CN105713142A - 一种缓凝型减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种缓凝型减水剂及其制备方法，所述缓凝型减水剂为梳型结构，其主链为糊精分子并含有磺酸基团，侧链为聚丙烯酰胺。重均分子量在25000~100000之间。所述缓凝型减水剂的制备方法，其特征在于，由磺化糊精和丙烯酰胺在氧化性催化剂的作用下经接枝共聚反应制备得到本发明所述缓凝型减水剂，具有较高的减水能力和优异的缓凝性能，相比传统梳型减水剂适应面更广；可以实现不同时间的缓凝需要，同时不影响后期强度。且其制备工艺过程无污染，环境友好，原料也来源广泛。
Description
技术领域：
本发明属于混凝土减水剂技术领域，涉及一种混凝土施工用的缓凝型减水剂，特别涉及一种采用磺化糊精和丙烯酰胺通过接枝共聚制备的具备高减水和缓凝性能的减水剂。
背景技术：
聚羧酸水泥分散剂(减水剂)作为现代高性能混凝土中的一种重要组成部分，由于其具有掺量低、减水高、适应性好、结构可调性强和绿色环保等优点，近十几年来得到巨大的发展和广泛的应用。但是聚羧酸减水剂的其他性能往往比较单一，不能满足特定条件下的施工要求，例如混凝土施工常常要求延缓凝结时间，尤其是在炎热的夏天，气温高，混凝土凝结时间缩短，很快就失去流动性，给施工带来较大的不便，又或者是在浇筑大体积混凝土时，必须延长混凝土的凝结时间，避免因温度应力产生开裂。但是聚羧酸减水剂本身的缓凝效果是比较弱的，必须通过与缓凝剂的复配来达到上述效果。复配技术虽然能解决部分问题，但是依靠复配解决问题的程度有限，也使得减水剂原有的减水性能做出牺牲，额外加入的缓凝剂也增加了成本。另外复配缓凝剂的减水剂溶液还可能出现分层、沉淀、腐败、发臭等现象，产品性能的稳定性堪忧。
通过分子设计的理念，采用带有特殊官能团的反应组分，直接制备具有缓凝功能的减水剂是目前学术界和工业界发展的趋势。
中国专利CN201110098067.X采用烯丙基聚乙二醇(数均相对分子质量为600-2400)、丙烯酸甲酯、马来酸酐、木质素磺酸钠、蔗糖脂肪酸酯，在过硫酸铵的作用下直接合成具有缓凝效果的减水剂，但木质素磺酸钠、蔗糖脂肪酸酯的反应活性较低，该方法仍然相当于复配，只不过是将缓凝剂与制备聚羧酸减水剂的单体在反应前复配。
中国专利CN201010576923.3将烯丙基磺酸盐类单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体和马来酸酐接枝β–环糊精大单体通过自由基共聚反应得到一种缓凝型聚羧酸减水剂。该方法的制备过程中大量使用环己烷、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，对环境不够友好，反应工艺也较复杂。
发明内容：
现有减水剂存在不能兼顾减水和缓凝，而复配会影响减水性能，以及升高成本；或者合成工艺复杂，影响环境等问题。本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种缓凝型减水剂及其制备方法。
本发明所述缓凝型减水剂为梳型结构，其主链为糊精分子并含有磺酸基团，侧链为聚丙烯酰胺。重均分子量在25000～100000之间。其结构符合下述通式Ⅰ：
式1中m为20～142的整数，n为30～80的整数。
本发明所述缓凝型减水剂的制备方法，由磺化糊精和丙烯酰胺在氧化性催化剂的作用下经接枝共聚反应制备得到。其中丙烯酰胺与磺化糊精的质量比应在2～7之间，聚合时催化剂在体系中的浓度为1～10mmol/L。
本发明中所采用的磺化糊精取代度(DS)值为0.2～0.85之间，分子量为8000～20000之间，葡萄糖重复单元侧链为30到120个。
取代度太低最终得到的减水剂分子的吸附能力偏差，影响其分散能力，取代度太高则会造成羟基过少，侧链数目不够，既影响了样品的缓凝性能，对减水效果也有负面影响。
分子量过低会使最终得到的减水剂分子的减水性能有所降低，分子量过高会影响反应活性，同时对最终得到的减水剂分子的保坍性能有不利影响。
本发明中所采用的磺化糊精通过商购获得并单独使用或者以一种以上任意比例混合物形式使用。
本发明中所采用的催化剂为硝酸铈铵、过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)或过硫酸钠(SPS)中的一种或一种以上任意比例混合物。磺化糊精在上述催化剂的作用下会在含羟基的碳原子上形成自由基，并进一步引发单体聚合形成长侧链。催化剂的浓度一般为1～10mmol/L，若浓度太低催化效果较差，引发的位点偏少，造成最终得到的减水剂分子侧链数目偏少，若浓度过高则会造成过多的羟基被氧化，影响最终得到的减水剂分子的缓凝性能。
在糊精分子的主链被氧化形成自由基引发位点后，通过滴加丙烯酰胺(AM)的水溶液使其接枝聚合到糊精主链上。其中AM与磺化糊精的质量比应在2～7之间，AM量偏低或偏高均会影响最终减水剂分子的减水和保坍性能。
磺化糊精在某些氧化剂如硝酸铈铵或过硫酸盐的存在下，其羟基会被氧化生成活性自由基位点，此时滴加丙烯酰胺单体可以被引发形成接枝共聚物。这种共聚物分子具有与聚羧酸减水剂类似的梳型结构，其主链为糊精分子并含有磺酸基团，侧链为聚丙烯酰胺。
糊精分子本身具有优异的缓凝效果，主链上的磺酸基团则可以与水泥粒子产生作用提供吸附驱动力，侧链的聚丙烯酰胺提供空间位阻稳定作用。因此本发明制备的梳型共聚物具有较高的减水能力和优异的缓凝性能。
本发明所述缓凝型减水剂的制备方法，具体步骤如下：将一定量的磺化糊精和去离子水加入反应器中，搅拌并缓慢升温至60～80℃，通氮气30分钟后，在2～5小时内滴加一定量的氧化性催化剂和丙烯酰胺的混合溶液，滴加完毕后保温继续反应2小时后冷却至室温，即得到所述缓凝型减水剂。
在接枝聚合过程中，通过调节催化剂用量以及控制反应温度60～80℃，聚合浓度在10～30wt％，AM的水溶液滴加时间控制在2～5小时，最终得到的减水剂分子的重均分子量在25000～100000之间。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.本发明方法制备的减水剂，具有较高的减水能力和优异的缓凝性能，相比传统梳型减水剂适应面更广；
2.采用不同的原料和单体配比可以实现不同时间的缓凝需要，同时不影响后期强度。
3.本发明方法在整个制备过程中安全可靠，步骤简单，不使用有机溶剂，无毒无污染，环境友好；
4.本发明方法所利用的原料来源丰富，为生物质材料，降解性较好。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在合成实施例和比较例中用到表1所列的原料代号：其中，磺化糊精购自山东西王食品有限公司。
表1合成实施例及比较例原料代号
合成实施例
合成实施例和比较例所采用的原材料及比例列入表2。样品的分子量采用静态光散射测定，测试步骤如下：将得到的聚合物配置成0.5mg/mL的溶液，用0.22μm的水性滤膜过滤，然后采用光散射仪(ALV/CGS-3,ALV,Germany)进行静态光散射测试样品分子量(SLS)。测试样品的dn/dc采用BI-DNDC(DNDC-2010,λ＝620nm,WGE,Germany)测定。
表2各实施例采用的合成条件
合成实施例1
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入28.96gA-1和604.00g去离子水，在通有氮气的条件下加热到60℃后并搅拌30分钟后，在2小时内滴加1.04gC-1、67.04gB和100.00g去离子水，滴加结束后继续保温2小时即得到所述减水剂分子溶液，其分子量为27100，固含量为12.1％。
合成实施例2
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入34.4gA-1和580.00g去离子水，在通有氮气的条件下加热到65℃后并搅拌30分钟后，在2小时内滴加0.56gC-1、85.6gB和100.00g去离子水，滴加结束后继续保温2小时即得到所述减水剂分子溶液，其分子量为42900，固含量为15.1％。
合成实施例3
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入23.44gA-1和456.00g去离子水，在通有氮气的条件下加热到65℃后并搅拌30分钟后，在3小时内滴加0.65gC-1、120.56gB和200.00g去离子水，滴加结束后继续保温2小时即得到所述减水剂分子溶液，其分子量为99500，固含量为18.1％。
合成实施例4
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入41.46gA-1和440.00g去离子水，在通有氮气的条件下加热到80℃后并搅拌30分钟后，在3小时内滴加0.42gC-1、118.54gB和200.00g去离子水，滴加结束后继续保温2小时即得到所述减水剂分子溶液，其分子量为76400，固含量为20.0％。
合成实施例5
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入30.97gA-1和456.00g去离子水，在通有氮气的条件下加热到70℃后并搅拌30分钟后，在4小时内滴加0.61gC-1、113.03gB和200.00g去离子水，滴加结束后继续保温2小时即得到所述减水剂分子溶液，其分子量为65600，固含量为18.1％。
合成实施例6
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入56.26gA-1和300.00g去离子水，在通有氮气的条件下加热到75℃后并搅拌30分钟后，在4小时内滴加0.79gC-1、143.74gB和300.00g去离子水，滴加结束后继续保温2小时即得到所述减水剂分子溶液，其分子量为43700，固含量为25.1％。
合成实施例7
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入30.12gA-1和260.00g去离子水，在通有氮气的条件下加热到65℃后并搅拌30分钟后，在5小时内滴加1.12gC-1、209.88gB和300.00g去离子水，滴加结束后继续保温2小时即得到所述减水剂分子溶液，其分子量为24100，固含量为30.0％。
合成实施例8
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入32.11gA-1和580.00g去离子水，在通有氮气的条件下加热到65℃后并搅拌30分钟后，在2小时内滴加1.54gC-1、87.89gB和100.00g去离子水，滴加结束后继续保温2小时即得到所述减水剂分子溶液，其分子量为46000，固含量为15.2％。
比较例1
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入36.16gA-1和580.00g去离子水，在通有氮气的条件下加热到65℃后并搅拌30分钟后，在2小时内滴加1.01gC-1、83.84gB和100.00g去离子水，滴加结束后继续保温2小时即得到所述减水剂分子溶液，其分子量为14900，固含量为15.1％。
比较例2
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入37.33gA-1和580.00g去离子水，在通有氮气的条件下加热到65℃后并搅拌30分钟后，在2小时内滴加1.01gC-1、82.67gB和100.00g去离子水，滴加结束后继续保温2小时即得到所述减水剂分子溶液，其分子量为99000，固含量为15.1％。
比较例3
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入35.19gA-1和580.00g去离子水，在通有氮气的条件下加热到65℃后并搅拌30分钟后，在2小时内滴加1.01gC-1、84.81gB和100.00g去离子水，滴加结束后继续保温2小时即得到所述减水剂分子溶液，其分子量为52500，固含量为15.1％。
比较例4
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入35.85gA-1和580.00g去离子水，在通有氮气的条件下加热到65℃后并搅拌30分钟后，在2小时内滴加1.01gC-1、84.15gB和100.00g去离子水，滴加结束后继续保温2小时即得到所述减水剂分子溶液，其分子量为58600，固含量为15.1％。
比较例5
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入47.18gA-1和580.00g去离子水，在通有氮气的条件下加热到65℃后并搅拌30分钟后，在2小时内滴加1.54gC-1、72.82gB和100.00g去离子水，滴加结束后继续保温2小时即得到所述减水剂分子溶液，其分子量为20900，固含量为15.1％。
比较例6
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入11.69gA-1和580.00g去离子水，在通有氮气的条件下加热到65℃后并搅拌30分钟后，在3小时内滴加1.54gC-1、108.31gB和200.00g去离子水，滴加结束后继续保温2小时即得到所述减水剂分子溶液，其分子量为84100，固含量为15.1％。
应用实施例1
参照GB/T8077-2000标准对本发明制备的减水剂进行了水泥净浆流动度测试，基准水泥300g，加水量为87g，搅拌4分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，并测试1小时后的净浆流动度，实验结果见表3。
表3各实施例及市售商品的水泥净浆流动度
“--”代表没有流动度。市售商品为江苏博特新材料股份有限公司PCA-I系产品。
上表数据显示，本发明制得的缓凝型减水剂具有良好的减水能力，其在同样的掺量下，与市售的纯减水型聚羧酸减水剂的差别并不大，在增加一个掺量的情况下，减水能力就能达到市售商品的水准。同时本发明制得的样品与市售商品相比具有更加优异的分散保持能力，这在两者60分钟后的水泥净浆流动度的对比可以明显看出来，主要是由于本发明制备的样品除减水能力外，还具有优异的缓凝效果。
上述对比例还显示磺化糊精的分子量和取代度以及丙烯酰胺与磺化糊精的质量比率对样品的减水和保坍性能有非常重要的影响。当磺化糊精的分子量偏低时(比较例1)或偏高时(比较例2)所得到的产品减水明下降。当磺化糊精的分取代度为0时(比较例3)，所得到的产品在此掺量下几乎没有分散性能，说明取代度对减水的影响十分重要，取代度太低几乎没有吸附能力因此分散能力急剧下降。但是取代度过高(比较例4)虽然增加了吸附能力，但却削弱了位阻稳定能力，减水反而有所下降，缓凝能力也会受到影响。丙烯酰胺与磺化糊精的质量比率过低(比较例5)或过高(比较例6)均会影响样品的初始减水性能，但对保坍性能影响不大。
应用实施例2
参照GB/T8076-2008标准对本发明制备的减水剂进行了混凝土减水率测试，凝结时间测试和抗压强度测试，实验结果见表4。
表4混凝土凝结时间及抗压强度(试验温度30℃)
注：与市售样品复配的缓凝剂为葡萄糖酸钠，市售减水剂掺量为0.14％，葡萄糖酸钠掺量为0.06％。
上表数据显示，本发明制得的缓凝型减水剂具有良好的减水能力，当其掺量在0.15时，减水率普遍能达到24％左右，对比市面上的聚羧酸减水剂同掺量下的减水率约为25％。同时本发明制备的缓凝型减水剂具有良好的缓凝效果，混凝土的初凝时间在12.0～18.9h，终凝时间在14.8～20.7h，而且采用不同的原料和单体配比可以实现不同时间的缓凝需要，同时不影响后期强度。而市面上的聚羧酸减水剂同掺量下初凝时间为9.8h，终凝时间为11.5h，当市售商品复配0.06％的葡萄糖酸钠缓凝剂后才能达到与本发明减水剂类似的缓凝效果。同时上表数据还显示本发明制得的缓凝型减水剂对混凝土3d、7d和28d的强度并没有明显的削弱作用。
Claims (3)
1.一种缓凝型减水剂，其特征在于，为梳型结构，其主链为糊精分子并含有磺酸基团，侧链为聚丙烯酰胺；重均分子量在25000～100000之间；其结构符合下述通式Ⅰ：
式1中m为20～142的整数，n为30～80的整数。
2.权利要求1所述缓凝型减水剂的制备方法，其特征在于，由磺化糊精和丙烯酰胺在氧化性催化剂的作用下经接枝共聚反应制备得到；其中丙烯酰胺与磺化糊精的质量比为2～7，聚合时氧化性催化剂在体系中的浓度为1～10mmol/L；
所述磺化糊精取代度(DS)值为0.2～0.85之间，分子量为8000～20000之间，葡萄糖重复单元侧链为30到120个；
所述氧化性催化剂为硝酸铈铵、过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)或过硫酸钠(SPS)中的一种或一种以上任意比例混合物。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，具体步骤如下：将磺化糊精和去离子水加入反应器中，搅拌并缓慢升温至60～80℃，通氮气30分钟后，在2～5小时内滴加氧化性催化剂和丙烯酰胺的混合溶液，聚合浓度在10～30wt％，滴加完毕后保温继续反应2小时后冷却至室温，即得到所述缓凝型减水剂。
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