KR910006893B1 - 시멘트용 분산제 및 그 제조방법 및 이 시멘트용 분산제를 사용하는 수경성 시멘트 조성물에의 유동성 부여방법 - Google Patents

시멘트용 분산제 및 그 제조방법 및 이 시멘트용 분산제를 사용하는 수경성 시멘트 조성물에의 유동성 부여방법 Download PDF

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Abstract

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Description

시멘트용 분산제 및 그 제조방법 및 이 시멘트용 분산제를 사용하는 수경성 시멘트 조성물에의 유동성 부여방법
본 발명은 시멘트용 분산제 및 그 제조방법, 및 이 시멘트용 분산제를 사용하는 수경성 시멘트 조성물에의 유동성 부여방법에 관한 것이다.
수경성 시멘트 조성물, 예를들면 콘크리트는 시멘트, 자갈, 모래 등을 물과 함께 섞어 시멘트의 수화반응으로 경화시키는 것인데, 이때 보조제로서 분산제가 대부분의 경우에 사용된다. 분산제는 수계(水系)에 있어서의 시멘트 입자의 분산유동을 좋게함으로써 작업성을 향상시키고 시멘트의 수화반응을 조장하여 감수효과를 가져오는 것이며, 그 결과로 콘크리트 등의 강도를 향상시키는 것이다. 따라서, 시멘트용 분산제에서는 1) 시멘트 입자의 분산유동성이 클 것, 2) 이 분산유동성의 시간경과 변화가 적을 것(슬럼프로스가 적을 것), 3) 경화체의 강조저하로 이어지는 과대한 엔틀렌드 에어를 일으키지 않을 것, 4) 경제성이 좋을 것등, 이상의 모든 특성이 요구된다.
본 발명은 상기 1)-4)의 요구에 부응하면서 특히 고도의 분산 유동성을 발휘하고 동시에 이 분산유동성의 시간경과변화를 낮출 수 있는 개량된 시멘트용 분산제 및 그 제조방법, 및 이 시멘트용 분산제를 사용하는 수경성 시멘트 조성물에의 유동성 부여방법에 관한 것이다.
종래, 시멘트용 분산제로서 리그닌 술폰산산염, 히드록시카본산염, 나프탈렌 술폰산 포르말린축합물, 다환방향족 술폰산염, 메라민 술폰산 포르말린 축합물염 등 많은 제안이 있다. 이들에게는 각각 상응하는 특징이 있는 반면에 상응하는 문제점이 있는 것은 주지된 바와 같다.
한편, 시멘트용 분산제로서, 수용성 비닐 공중합체를 사용하는 각종 제안이 있다(일본국 특공소 59-18338호. 동 특개소 62-70252호, 동 특개소 62-78137호, 동 특개소 62-212252호, 동 특개소 62-216950호, 미합중국특허 4473406호, 동 4076699호, 동 4036660호) 이미 제안되어 있는 수용성 비닐공중합체중에는 초기의 분산유동성이 우수한 것도 있으나, 이들 종래의 수용성 비닐공중합체는 분산유동성의 시간경과변화가 크고, 또 그 제조과정이 번잡한 것도 있어서 실제의 경우 이용이 어렵다고 하는 문제점이 있다.
본 발명은 수용성 비닐공중합체에 대해서 서상과 같은 종래의 문제점을 해결하여 상술한 요구에 부응하는 개량된 시멘트용 분산제 및 그 제조방법 및 이 시멘트용 분산제를 사용하는 수경성 시멘트 조성물에의 유동성 부여방법을 제공하는 것이다.
그런데, 수용성 비닐공중합체는 각종 비닐단량체를 수계에서 공중합 시킴에 따라 제조하는데, 이 경우 얻어지는 수용성 비닐공중합체가 시멘트용 분산제로서 충분한 성능을 발휘하기 위하여는 시멘트 입자에 흡착되어 분산유동효과를 주는 극성기, 예를들면 카본산기, 슬폰산기, 폴리옥시알킬렌기 등이 적절한 농도비율로 공중합체 고리중에 존재하고 또한 이 공중합체가 적절한 분자량을 가진 것 등이 요건으로 되어 있다. 그러나, 일반적으로 수용성 비닐공중합체를 수용액중합으로 제조하면 시멘트용 분산제로서는 바람직스럽지 못한 과대한 분자량의 것이 되기 쉽다. 그래서 얻어지는 수용성 비닐공중합체의 분자량 조절을 위하여 티오글리콜산염이나 티오글리세린과 같은 수용성 티올화합물 등의 연쇄 이동제를 사용하거나, 또 메타놀이나 이소프로파놀과 같은 저급 알콜등을 용매의 일부로 사용하는 사실이 알려져 있으며, 더욱이 연쇄이동제를 사용하지 않고 분자량을 조절할 경우에는 용매의 비점 부근까지 중합온도를 높이는 사실도 알려져 있다.
그런데, 수용성 티올화합물을 연쇄이동제로 사용하면 얻어지는 수용성 비닐공중합체에 악취가 잔존하는 경우가 많아서 그 저장중에도 부패등의 부작용을 일으키기 쉬우며, 이들을 방지하는데에는 번잡한 정제가 필요하다. 또한 저급 알콜을 용매의 일부로 사용하면 얻어지는 수용성 비닐공중합체에 이 저급 알콜이 다량으로 잔존하기 때문에 이들로 인해서 시멘트 분산제로서의 효과가 손상되기 마련이며, 이를 방지하려면은 이 저급 알콜의 증류제거가 필요해지기 때문에 경제적으로 현저히 불리하다. 더욱이 중합온도를 용매의 비점 가까운 고온으로 실행하면 중합열이나 중합반응속도의 제어가 매우 곤란해지기 때문에 작업성이나 안전성이 결여되어 얻어지는 수용성 비닐공중합체의 품질 불균일이나 품질불량을 유발한다.
상기와 같은 지견을 얻은 본 발명자들은 시멘트 분산제로서 가장 적합한 분자량을 가진 수용성 비닐 공중합체를 제조할 목적으로 분자량 조절수단에 대하여 더욱 추가 연구한 결과, 공중합 단량체로서 다른 술폰산계 비닐 단량체를 사용하는 경우에는 전혀 효과가 얻어지진 않지만 공중합 단량체로서 아릴술폰산염 또는 메타릴 술폰산염을 적당량 사용하여 수용성 비닐 공중합체의 수용액 중합을 실시하면 분자량 조절을 위한 상술한 바와같은 특별한 조작을 하지 않더라도 얻어지는 수용성 비닐 공중합체의 분자량을 적절히 조절할 수 있고 아울러 이 아릴술폰산염 또는 메타릴술폰산염이 중합반응에 관여함으로써 얻어지는 수용성 비닐 공중합체중에 술폰산기를 알맞게 도입할 수도 있으며, 이렇게 해서 한편으론 소망의 분자량을 가지면서 동시에 다른 한편으로는 다른 극성기와 비율을 알맞게 지닌 수용성 비닐 공중합체로 하므로서 분산유동성의 향상과 그 시간경과변화의 경감을 양립시켜 얻어진다는 사실을 밝혀내고 본 발명에 도달한 것이다.
즉 본 발명은, 적어도 아래식 A로 표시되는 단량체 및 아래식 B로 표시되는 단량체 및 아래식 C로 표시되는 단량체를 공중합시켜 얻어지는 수용성 비닐 공중합체로써 그 공중합비율이 식 A로 표시되는 단량체/식 B로 표시되는 단량체/식 C로 표시되는 단량체=10-50/3-25/80-40(각 중량비)인 수용성 비닐공중합체로 이뤄지는 시멘트용 분산제, 및 식 A로 표시되는 단량체/식 B로 표시되는 단량체/식 C로 표시되는 단량체를 10-50/3-25/80-40(각 중량비)의 반응비율로 래디컬 중합개시제의 존재하에서 수용액 중합하는 상기 시멘트용 분산제의 제조방법, 및 상기 시멘트용 분산제를 시멘트 고형분에 대하여 0.01-2중량% 첨가하는 수경성 시멘트 조성물에의 유동성 부여 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
[단, R1, R2, R3, R4는 H 또는 CH3. R5는 탄소수 1-3의 알킬기. M1, M2는 알카리 금속, 알카리 토류금속, 암모늄, 또는 유기아민. n은 5-25의 정수.]
본 발명에 있어서, 식 A로 표시되는 단량체로서는 아크릴산이나 메타크릴산의 알카리 금속염, 알카리 토류금속염, 알카놀아민염등이 있다. 또 식 B로 표시되는 단량체로서는 아릴술폰산이나 메타릴술폰산의 알카리 금속염, 알카리 토류금속염, 알카놀 아민염 등이 있다. 더욱이 식 C로 표시되는 단량체로서는 메톡시폴리에틸렌 글리콜, 에톡시 폴리 에틸렌 글리콜, 프로폭시폴리에틸렌 글리콜, 이소프로폭시 폴리에틸렌글리콜, 메톡시 폴리에틸렌 폴리프로필렌글리콜, 또는 에톡시 폴리에틸렌폴리프로필렌 글리콜 등의 모노 알콕시 폴리알킬렌글리콜과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 에스테르화물로써 폴리알키렌글리콜의 부가몰수가 5-25이고 또한 물 또는 온수에 가용성인 것이 쓰인다. 이 경우, 상기 에스테르화물을 물 또는 온수에 충분히 녹을 수 있는 것으로 하기 위하여 폴리알키렌 글리콜 고리중의 친수성 폴리에틸렌 글리콜 고리의 비율이나 부가몰수를 상기 범위내에서 적절히 선택한다.
또, 본 발명의 수용성 비닐 공중합체에 있어서, 각 단량체의 공중합 비율을 식 A로 표시되는 단량체/식 B로 표시되는 단량체/식 C로 표시되는 단량체=10-50/3-25/40-80(각 중량비)로 한다. 각 단량체의 공중합 비율이 상기의 범위를 벗어나면 얻어지는 수용성 비닐 공중합체를 시멘트용 분산제로 사용한 경우에 분산유동성이 부족하거나 슬럼프로스가 커지거나 공기량이 과대해져서 소기의 효과가 발휘되지 못한다. 더욱 양호한 효과를 발휘시키기 위해서는 식 A로 표시되는 단량체/식 B로 표시되는 단량체/식 C로 표시되는 단량체=20-35/5-15/55-75(각 중량비)로 하는 것이 좋다.
각 단량체 중에는 특히 식 B로 표시되는 단량체가 얻어지는 수용성 비닐 공중합체의 분자량 조절 및 그 성능상 매우 중요하다. 식 A나 식 B로 표시되는 단량체만으로 이뤄지는 비닐 공중합체에서는 어느 정도의 분산유동성을 나타내지만 그 시간 경과 변화가 커 실용상 대단한 난점이 되는데 대하여, 이들에 식 B로 표시되는 단량체가 포함되는 비닐 공중합체 즉 본 발명에 있어서의 수용성 비닐 공중합체는 분산 유동성이 크고 더구나 그 시간경과변화가 매우 적다.
여기서 본 발명에서의 수용성 비닐 공중합체의 제조방법에 대하여 설명한다. 먼저, 소정의 비율로서 식 A 및 식 B 및 식 C로 표시되는 각 단량체를 물에 가하여 균일하게 용해 또는 분산시켜 단량체 10-40중량%를 함유한 수용액을 조제한다. 다음에 래디컬 중합개시제의 수용액을 가하고 질소가스분위기하에서 50-70℃로 3-5시간 뒤섞기를 계속하여 중합을 완결한다. 이때, 식 B로 표시되는 단량체가 분자량 조절작용을 가진 연쇄이동제로서의 역할을 나타내므로 중합개시후에 급격한 온도상승을 초래하지 않아 중합이 온건하게 진행된다. 따라서, 간편한 조작으로 중합반응과 분자량의 조절을 수행할 수 있고 또한 특별한 정제를 실시할 필요도 없으므로 시멘트용 분산제로서의 품질의 안정된 것이 경제적으로 얻어지는 것이다.
이리하여 제조되는 수용성 비닐 공중합체는 상기와 같이 식 B로 표시되는 단량체의 반응비율에 따라 그 분자량을 임의로 설정할 수 있는 것으로서, 통상은 수평균분자량 2000-15000(GPC법, 폴리에틸렌글리콜 환산, 이하 같음)의 것인데, 3000-10000의 범위로 하는 것이 좋다. 분자량이 커지면 분산유동성이 저하되는 경향이 나타나고, 또 분자량이 작아지면 분산유동성의 시간경과 변화가 일어나기 쉬은 경향이 나타난다.
본 발명에 관한 시멘트용 분산재는 이상 설명한 수용성 비닐 공중합체로 이뤄지는 것인데, 실제 사용에 있어서는 이것을 단독으로 사용해도 좋고 혹은 합목적적으로 다른 성분을 병용해도 좋다. 이러한 다른 성분으로서는 예를들면, 공기량 조정제, 응결촉진제, 응결지연제, 팽창제, 방부제 등이 있다.
그리고 본발명에 관한 시멘트용 분산제는 수경성 시멘트 조성물중의 시멘트 고형분에 대하여 고형분 환산으로 통상 0.01-2중량%, 좋기로는 0.05-0.5중량%의 비율로 사용된다. 사용량이 적어지면 분산유동성이 저하되고 워커빌리티의 개량 효과가 불량해지며, 또 사용량이 많아지면 분리되거나 경화불량을 일으키거나 하는 일이 있다.
본 발명에 관한 시멘트용 분산제는 시멘트, 조골재, 세골재, 및 물을 포함하여 이루는 콘크리트, 또한 시멘트 및 물을 포함하여 이루는 시멘트 페이스트, 또 몰탈 등의 각종 수경성 시멘트 조성물에 적용할 수가 있다. 이 경우, 이 수경성 시멘트 조성물에 사용되는 시멘트로서는 각종 포틀랜드시멘트, 플라이애쉬시멘트, 고로시멘트, 실리카 시멘트, 각종 혼합시멘트등이 있다.
이하, 본 발명의 구성 및 효과를 더욱 구체적으로 하기 위하여 실시예 등을 들지만, 본 발명이 이 실시예에 한정된다고 말하는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1(후기 실시예 1에 상당한다)
아크릴산 46부(중량부, 이하 같음), 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(에틸렌옥사이드 부가몰수 n=9) 120부, 및 메타릴술폰산 나트륨 20부를 온도계, 적하 로우트, 질소가스도입관, 및 교반기를 갖춘 4구 플라스코에 담고 다시 물 350부를 투입하여 균일하게 용해하였다. 다음으로, 48% 수산화나트륨 수용액 43부를 투입하여 아크릴산을 중화하였다. 중화후의 계의 pH로 7.7이었다. 분위기를 질소치환한 후, 계내의 온도를 온수욕에서 55℃로 유지하고 과황산 암모늄 20% 수용액 20부를 일시에 투입하여 중합을 개시하며, 4시간 반응을 계속하여 중합을 완결하였다. 그후 48% 수산화나트룸 수용액 10부를 투입하고 상기 반응에 따라 생긴 산성 부생물을 중화하여 수평균 분자량 4800(GPC법, 폴리에틸렌 글리콜 환산, 이하 같음) 비닐 공중합체(실시예 1)의 35중량% 수용액을 얻었다.
이 비닐 공중합체 수용액 100g을 에버폴레이터 50중량% 농도까지 농축한 후 이소프로필 알콜 500ml중에 투입하여 공중합체를 침전시켰다. 침전물을 여과 선별하고 이소프로필 알콜 100ml을 사용하여 2회 세정하며, 다시 진공전조를 실시하여 정제된 비닐 공중체를 얻었다. 정제된 비닐 공중합체는 그 분석치를 구하면 카복실 179, 유황분 1.95중량%이고, 이들의 분석치에서 각 단량체의 공중합 비율을 산출하면 아크릴산 나트륨 30, 메타릴 술폰산나트륨 10, 메톡시 폴리(n=9) 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 60(각 중량%)이었다.
제조예 2(후기 실시예 7에 상당한다)
메타크릴산 나트륨 67.4부(중량부, 이하같음), 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타 크릴레이트(에틸렌옥사이드 부가몰수 n=23) 100부, 및 메타릴 술폰산 나트륨 32부를 온도계, 적하 로우트 질소가스도입관, 및 교반기를 구비한 4구 플라스코에 담고, 다시 물 345부를 투입하고 균일하게 용해하였다. 분위기를 질소치환한후 계내의 온도를 온수욕에서 60℃로 유지, 과황산 암모늄 20% 수용액 20부를 일시에 투입하여 중합을 개시하고 3시간 30분간 반응을 계속하여 중합을 완결하였다. 그후 48% 수산화나트륨 수용액 8부를 투입하고 상기 반응에 따라 생긴 산성 부생물을 중화하여 수평균 분자량 5000의 비닐 공중합체(실시예7)의 35중량% 수요액을 얻었다.
얻어진 비닐 공중합체 수용액에 대하여 제조예 1의 경우와 같이 정제를 행하고, 분석한 결과 카복실치 182, 유황분 2.9중량%이며, 각 단량체의 공중합 비율은 메타크릴산 나트륨 35, 메타릴 술폰산 나트륨 15, 메톡시 폴리(n=23) 에틸렌 글리콜 메티크릴레이트 50(각 중량 %)이었다. 이와 같이 하여 제1표 기재의 각 비닐 공중합계를 얻었다.
[표 1]
Figure kpo00002
Figure kpo00003
[시험방법]
제1표에 기재한 각 비닐 공장합체를 사용하고 다음의 배합조건 및 방법으로 콘크리트 시험을 실시하여 슬럼프와 공기량, 이들의 시간경과변화, 및 압축강도를 측정하였다. 결과를 제2표(실시예) 및 제3표(비교예)에 나타냈다.
[배합조건]
보통 포틀랜드 시멘트(오노다시멘트주식회사제 보통 포틀랜드 시멘트와 스미토모 시멘트주식회사제 보통 포틀랜드 시멘트의 등량 혼합물) 320kg/m3, 세골재(비중 2.62) 854kg/m3, 조골재(쇄석, 비중 2.65) 975kg/m3(세골재율 47%)로 하고, 또 단위수량을 165kg/m3(물/시멘트비=52%)로 하였다. 시멘트용 분산제는 각 예의 어느것이든지 목표 슬럼프치가 21cm가 되도록 시멘트에 대하여 고형분 환산으로 0.60중량%이하의 범위에서 첨가하였다. 또 공기량 조정은 각 예의 어느것이든지 목표 공기량이 4-6%가 되도록 AE조정제(다케모도 유지사제의 AE-200 또는 AE-300)를 사용하여 행하였다.
[방법]
모든 재료(반죽 혼합량 40ℓ)를 상기의 배합조건하에 제2표 및 제3표에 기재한 바와같이 60ℓ짜리 경사통 믹서에 투입하고 20r.p.m×3분간 반죽을 실행하여 균일상태로 하였다. 반죽한 직후에 샘플링하여 그 슬럼프 및 공기량을 20℃×80% RH의 조습하에서 측정하였다. 이어서 5r.p.m×60-90분간 반죽하여 샘플링하고 같은 방법으로 슬럼프 및 공기량을 측정하였다. 또 반죽한 직후에 샘플링 한 콘크리트에 대하여 1주 및 4주 후의 압축강도를 측정하였다. 그리고 슬럼프, 공기량, 및 압축강도의 측정은 JIC-A 1101, JIS-A 1128, 및 JIS-A 1108에 근거하여 실시하였다.
[표 2]
실시예
Figure kpo00004
[표 3]
비교예
Figure kpo00005
주)제2표 및 제3표에 있어서,
시멘트용 분산제의 첨가량 : 시멘트에 대한 고형분 환산치
슬럼프 잔존율 : [90분후 슬럼프/반죽 직후 슬럼프]×100
비교예 8의 분산제 : 리그닌 술폰산염
비교예 9의 분산제 : 나프탈렌 술폰산염 포르말린 축합물
비교예 10의 분산제 : 메라민 술폰산염 포르말린 축합물
제3표에 대한 대한 제2표의 결과에서도 명백한 바와같이, 이상 설명한 본 발명에서는 적정한 공기량과 양호한 압축강도를 부여하면서 적은 사용량으로 우수한 분산유동성을 발현하며, 더구나 이 분산 유동성의 시간경과변화도 적은 효과가 있다. 그 밖에 제조가 간편하게 경제적이며 공업상 안정된 품질의 것이 얻어지는 효과도 있다.

Claims (19)

  1. 식 A로 표시되는 단량체, 식 B로 표시되는 단량체 및 식 C로 표시되는 단량체를 공중합하여 얻어지는 수용성 비닐 공중합체로서 그 공중합비율이 식 A로 표시되는 단량체/식 B로 표시되는 단량체/식 C로 표시되는 단량체=10-50/3-25/80-40(각 중량비)인 수용성 비닐 공중합체로 이뤄지는 시멘트용 분산제 :
    Figure kpo00006
    [단, R1, R2, R3, R4는 H 또는 CH3, R5는 탄소수 1-3의 알킬기, M1, M2는 알카리 금속, 알카리토류금속, 암모늄, 또는 유기아민, n은 5-25의 정수].
  2. 제1항에 있어서, 수용성 비닐 공중합체가 수평균분자량이 2000-15000인 시멘트용 분산제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 식 C로 표시되는 단량체가 메톡시폴리(n=9) 에틸렌글리콜 메타크릴레이트인 시멘트용 분산제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 식 C로 표시되는 단량체가 메톡시폴리(n=23) 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트인 시멘트용 분산제.
  5. 제3항에 있어서, 식 A로 표시되는 단량체가 메타크릴산 나트륨이고 식 B로 표시되는 단량체가 메타크릴 술폰산 나트륨인 시멘트용 분산제.
  6. 제4항에 있어서, 식 A로 표시되는 단량체가 메타크릴산 나트륨이이고 식 B로 표시되는 단량체가 메타크릴 술포산 나트륨인 시멘트용 분산제.
  7. 제1항 기재의 식 A로 표시되는 단량체/식 B로 표시되는 단량체/식 C로 표시되는 단량체를 10-50/3-25/80-40(각 중량비)의 반응비율로 래디컬 중합개시제의 존재하에 수용액 중합하는 것을 특징으로 하는 시멘트용 분산제의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 식 C로 표시되는 단량체가 메톡시 폴리(n=9) 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트인 시멘트용 분산제의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 식 C로 표시되는 단량체가 메톡시 폴리(n=23) 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트인 시멘트용 분산제의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 식 A로 표시되는 단량체가 메타크릴산 나트륨이고 식 B로 표시되는 단량체가 메타크릴 술폰산 나트륨인 시멘트용 분산제의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 식 A로 표시되는 단량체가 메타크릴산 나트륨이고 식 B로 표시되는 단량체가 메타크릴 술폰산 나트륨인 시멘트용 분산제의 제조방법.
  12. 제1항 기재의 시멘트용 분산제를 시멘트 고형분에 대하여 0.01-2중량 % 첨가하는 것을 특징으로 하는 수경성 시멘트 조성물에의 유동성 부여방법.
  13. 제2항 기재의 시멘트용 분산제를 시멘트 고형분에 대하여 0.01-2중량 % 첨가하는 것을 특징으로 하는 수경성 시멘트 조성물에의 유동성 부여방법.
  14. 제12항에 있어서, 수경성 시멘트 조성물이 콘크리트인 수경성 시멘트 조성물에의 유동성 부여방법.
  15. 제13항에 있어서, 수경성 시멘트 조성물이 콘크리트인 수경성 시멘트 조성물에의 유동성 부여방법.
  16. 제12항에 있어서, 수경성 시멘트 조성물이 시멘트 페이스트인 수경성 시멘트 조성물에의 유동성 부여방법.
  17. 제13항에 있어서, 수경성 시멘트 조성물이 시멘트 페이스트인 수경성 시멘트 조성물에의 유동성 부여방법.
  18. 제12항에 있어서, 수경성 시멘트 조성물이 몰탈인 수경성 시멘트 조성물에의 유동성 부여방법.
  19. 제13항에 있어서, 수경성 시멘트 조성물이 몰탈인 수경성 시멘트 조성물에의 유동성 부여방법.
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