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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Alkoxy)polyalkylenglycol(meth)acrylat
enthaltenden Homo- und Copolymeren sowie die Verwendung dieser Polymerisate.
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Insbesondere
bezieht sich die Erfindung auf die kontinuierliche Lösungspolymerisation
von Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylaten unter Erhalt von Homopolymerisaten
oder zusammen mit anderen Monomeren, wie vorzugsweise Methacrylsäure,
unter Erhalt von Copolymerisaten, in einem geeigneten Lösemittel,
wie vorzugsweise Wasser.
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Die
Lösungspolymerisation ist ein bewährtes Verfahren
zur Herstellung von maßgeschneiderte Polymeren aus Monomeren,
insbesondere wenn die Weiterverarbeitung dieser Polymere bevorzugt
oder ausschließlich in gelöster Form, beispielsweise
als Lackharz, erfolgen kann.
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Grundsätzlich
ist die Lösungspolymerisation in verfahrenstechnischer
Hinsicht in zwei Varianten durchführbar, einerseits nach
dem so genannten „Batch”-Verfahren (Ansatzpolymerisation)
und andererseits nach der kontinuierlichen Fahrweise. Daneben existieren
verschiedene Zwischenvarianten, die unter dem Oberbegriff „Semi-Batch”-Verfahren
subsumierbar sind. Ein bekanntes „Semi-Batch”-Verfahren
ist das unter dem Namen „Zulaufverfahren” bekannte
Verfahren, bei dem man dem Polymerisationsanstz im Verlauf der Polymerisationsreaktion
wenigstens eine Komponente, vorzugsweise eine oder mehrere Monomerkomponenten, zudosiert.
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In
allen Fällen müssen die zu polymerisierenden Komponenten
in flüssiger Form vorliegen, um sie über oder
in einem bestimmten Zeitraum dem Polymerisationsreaktor zuzusetzen.
In Sonderfällen, d. h. bei Monomeren mit speziellem Nebenproduktspektrum,
bei solchen Monomeren, welche bei Raumtemperatur fest sind, oder
bei chemischer oder physikalischer Unverträglichkeit, mangelnder
Lagerstabilität, oder dem Vorliegen von Mischungslücken,
kann das Batch-Verfahren mehrere Zulaufkomponenten erforderlich
machen, welche genau auf einander abgestimmt sein müssen,
um eine schnelle und effektive Durchmischung des Ansatzes zu ermöglichen
(Übergang zum Semi-Batch-Verfahren).
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In
der Regel werden zwei Stoffströme, meist die Monomerzusammensetzung
zusammen mit einem Regler und parallel ein im Lösungsmittel
lösliches Peroxid, bevorzugt bei erhöhter Temperatur,
beispielsweise > 50°C,
vorzugsweise unter inerter Atmosphäre, in einen Kessel
unter Durchmischung eindosiert und über mehrere Stunden
zur Polymerisation gebracht.
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Insbesondere
beim Einsatz von Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylaten (MPEG-(Meth)acrylaten) als
Monomere treten sehr häufig Mischungslücken in
den binären oder ternären Polymerisationssystemen
auf. In diesem Zusammenhang spricht man insbesondere dann von einer „Mischungslücke”,
wenn die zu polymerisierende Komponente in einem bestimmten Konzentrationsbereich
nicht mehr klar, d. h. homogen im Lösungsmittel lösbar
ist. In diesem Fall wird die Lösung trüb, es kommt
zur Entmischung des Systems und die dann entstehenden Polymerisate
weisen insbesondere für den Fall, dass zwei oder mehr Monomerkomponenten
copolymerisiert werden sollen keine statistische Zusammensetzung
mehr auf.
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Je
nach Lage der „Mischungslücke” im Mischungsdiagramm
besteht eine wesentliche Folge des Auftretens von Mischungslücken
unter anderem darin, dass man Polymerisate mit einer gewünschten
festen Comonomerzusammensetzung entweder nicht oder nicht wirtschaftlich
herstellen kann.
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Ein
häufig auftretendes Problem besteht nämlich darin,
dass sich die Monomerkomponenten nur in einer sehr geringen Konzentration
in einem Lösungsmittel klar lösen lassen ohne
eine Entmischung des Systems beobachten zu müssen. Man
könnte nun einfach in einer relativ hoch verdünnten
Lösung polymerisieren, dies ist jedoch zumindest unter
Wirtschaftlichkeitsaspekten nicht ratsam. Bringt man die Monomeren
in nur verhältnismäßig geringer Konzentration
in den Polymerisationskessel wird also die Wirtschaftlichkeit des
Verfahrens zu stark eingeschränkt. Einschränkungen,
wie niedrige Lieferkonzentrationen und Mischungslücken,
führen mithin dazu, dass man nach dem Batch-Verfahren oder
Semi-Batch-Verfahren nur niedrig konzentrierte Polymerlösungen
mit im günstigsten Fall etwa 25% Polymergehalt herstellen
kann, häufig jedoch auch nur mit Polymergehalten im einstelligen
Prozentbereich.
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Untersucht
man nun die Mischungsphänomene eines Polymerisationssystems
für die Lösungspolymerisation bei vorgegebener
fester Comonomerzusammensetzung auch für höhere
Konzentrationsbereiche, so stellt man fest, dass es häufig
bis nahezu immer Bereiche mit relativ hohen Konzentration an Reaktanden gibt,
in denen die zu polymerisierende Lösung homogen ist. Man
nähert sich in diesen Konzentrationsbereichen den Verhältnissen
der Substanzpolymerisation, wobei eine Verträglichkeit
der Monomere miteinander vorausgesetzt wird. Allerdings sind die
Konzentrationen an Monomeren im interessierenden Bereich häufig
so hoch, dass eine sinnvolle Polymerisation annähernd unmöglich
wird. Einerseits ist es unmöglich, die auftretende Polymerisationswärme
abzuführen, andererseits führt der Trommsdorffeffekt
zu Polymeren mit unerwünschter und undefinierter Zusammensetzung
oder die Polymerisation kommt vorzeitig und vollständig
zum Erliegen.
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Wenn
man nun im ternären System erstes Monomer, Comonomer und
Lösungsmittel bei vorbestimmten Monomerenverhältnis
in einem mittleren Konzentrationsbereich im Bezug auf das Lösungsmittel
polymeriseren möchte, so dass die Konzentration der Reaktanden
einerseits eine wirtschaftliche Verfahrensführung und andererseits
eine sichere Verfahrensführung in einem Bereich zulässt,
welcher problemlos die Abfuhr der Polymerisationswärme
zulassen würde, dann durchläuft der Kesselinhalt
häufig eigentlich sehr interessante bestimmte mittlere
und höhere Konzentrationszonen, häufig in der
mittleren Herstellungsphase, in welchen eben die genannten Mischungslücken
auftreten, mit der Folge, dass unweigerlich inhomogene, mehrphasige Polymerisate
auftreten und der Kesselinhalt dadurch unbrauchbar wird.
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Wie
bereits weiter oben angedeutet, wäre es für viele
Anwendungszwecke von großem Vorteil, Polymerisate, beispielsweise
mit einem vorbestimmten gewünschten Comonomerverhältnis,
in einem bestimmten und definierten Lösungsmittel, in einer
wirtschaftlich interessanten vorbestimmten Konzentration herstellen
zu können, so dass die Polymerisate ohne weiteren Isolierungsschritt
direkt in der Lösung, in der sie erhalten wurden, weitenverarbeitet
werden können. Dies ist jedoch aus den genannten Gründen
bislang häufig nicht möglich.
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Auch
Verfahren zur kontinuierlichen Lösungspolymerisation von
acrylischen Monomeren sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.
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So
sind die Grundprinzipien der kontinuierlichen Polymerisation von
Monomeren Gegenstand einer Vielzahl von Publikationen. Unter anderem
werden in diesem Zusammenhang die nachfolgenden Druckschriften genannt:
- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1997
Vol A. 21, Stichwort "Polymerization Processes",
S 305–428
- Hans-Georg Elias Technologie 5. Auflage, 1992, S. 10–114,
119
- EP0691355B1
- W. Ring Zur kontinuierlichen Copolymerisation Makromolekulare
Chemie 1964, 75, S. 203–207
- W. Ring Zur statistischen Copolymerisation Die Makromolekulare
Chemie 101, 1967, S. 145–165
- K. H. Reichert, H. -U. Moritz Polymer Reaction Engineering
in Comprehensive Polymer Science ed. G. Allen, J. C: Bevington,
Vol. 3, Chain Polymerization, Pergamon Press 1988, S. 327–363
- Polyacrylics aus Synthetic Polymers: Technology, Properties,
Application 1996, S. 111–132
- Macromers, S. 573–574 aus Concise Encyclopedia
of polymer Science and Engineering ed. Jacqueline I. Kroschwitz
Verlag Wiley Interscience 1990
- H. Gerrens Über die Auswahl von Polymerisationsreaktoren
Chemie-Ing. Tech. 52, 1980, S. 477–488
- US 4 546 160
- Bero, Laczkowski und Pstrocki Investigations on the
Continuous Copolymerization of Acrylnitrile with Methyl Methacrylate
in a Heterogenous System, Vol. 2, 1964, S. 5027–5074
- Encyclopedia of polymer science and engineering John
Wiley & Sons,
Inc., Vol. 6, 1986, S. 1–29
- Adolf Echte Handbuch der technischen Polymerchemie,
1993, S. 424–451, 558–559
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All
diesen Publikation ist gemeinsam, dass sie die kontinuierliche Polymerization
von Monomeren beschreiben. Keine dieser Druckschriften enthält
jedoch einen eindeutigen Hinweis darauf, wie man Systeme polymerisieren
kann, bei denen die zu polymerisierenden Monomerkomponenten sich
in einem wirtschaftlich interessanten Bereich, d. h. mit akzeptabel
hoher Konzentration, nicht oder nicht vollständig mischen
lassen und zwar in einem für die Weiterverarbeitung ohne
Isolierung geeigneten Lösungsmittel.
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Angesichts
des hierin genannten und diskutierten Standes der Technik war es
eine Aufgabe der Erfindung, eine Verfahren anzugeben, welches es
gestattet, die im Stand der Technik im Zusammenhang mit der Polymerisation
von (Alkoxy)polyalkylenglycol(meth)acrylaten vorhandenen Nachteile
zu überwinden.
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Insbesondere
ist es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zu finden, mit dem eine
erhöhte Lieferkonzentration möglich wird.
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Daneben
soll das Verfahren der Erfindung auch in der Lage sein, das Problem
der Mischungslücken, insbesondere bei den Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylaten
zu verringern oder vollständig zu überwinden.
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Weiterhin
ist die Schaffung eines im Bezug auf die Raum-Zeit-Ausbeute verbesserten
Verfahrens Aufgabe der Erfindung.
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Gelöst
werden diese Aufgaben sowie weitere Aufgaben, die zwar nicht im
einzelnen wörtlich genannt werden, die sich jedoch aus
der einleitenden Diskussion des Standes der Technik ohne weiteres
erschließen oder wie selbstverständlich ableiten
lassen, durch ein Verfahren mit allen Merkmalen des unabhängigen
Verfahrensanspruchs.
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Vorteilhafte
Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind Gegenstand der auf den unabhängigen Verfahrensanspruch
rückbezogenen Ansprüche.
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Insbesondere
dadurch, dass ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren
durch Lösungspolymerisation von Monomeren, wobei wenigstens
0,01 Molprozent und bis zu 100 Molprozent der Monomeren, bezogen
auf die gesamten polymerisierbaren Monomeren, Alkoxypolyalkylenglykol(meth)acrylate
der nachfolgenden Formel (I) sind,
worin
R für Wasserstoff oder Methyl und R
1 für
einen Alkyl- oder einen Arylrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen steht,
wobei R
1 selbst durch Schwefel oder Stickstoff
oder durch Reste, die Schwefel oder Stickstoff enthalten, substituiert
sein kann und worin n einen Zahlenwert von 5 bis 200 und m einen
Zahlenwert von 0 bis 200 darstellen kann,
sich dadurch auszeichnet,
dass
man die Lösungspolymerisation kontinuierlich durchführt,
wobei man ein Mischungsverhältnis von Monomeren und Lösungsmittel
außerhalb der Mischungslücke verwendet.
gelingt
es auf nicht ohne Weiteres absehbare Weise die bis dato bekannten
Verfahren zu verbessern.
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Neben
den weiter unten aufgeführten Verbesserungen liegt der
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens unter
anderem auch darin, homogene Lösungspolymerisate herzustellen,
welche auf Grund der anfänglichen Unmischbarkeiten oder
Unverträglichkeiten in Folge eines Überschusses
einer oder mehrerer Komponenten des Systems:
- a)
Monomer der Formel (I), vorzugsweise MPEG-Ester/
- b) weiteres Monomer, beispielsweise Methacrylsäure
(MAS)/
und
- c) Lösungsmittel, beispielsweise Wasser,
bisher
nicht möglich waren, oder durch Nichtbeachtung oder in
Unkenntnis des hier aufgezeigten Sachverhaltes zu einer nicht beabsichtigten
Polymerzusammensetzung und/oder zu einem inhomogen System führten.
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Zudem
ist es erfindungsgemäß möglich, eine
große Zahl weiterer Vorteile zu realisieren.
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Hierzu
gehören unter anderem:
- – Von
Beginn der Umsetzung an liegen Zusammensetzungen vor, in welchen
die einzelnen Edukt-Bestandteile relativ zueinander ein im Wesentlichen
konstantes Mischungsverhältnis aufweisen. Mit anderen Worten,
während der Polymerisation kommt es nicht oder nur unwesentlich
zu einer Änderung oder Verschiebung der Mischungsverhältnisse.
Erst hierdurch wird eine Polymerzusammensetzung auch im engeren
Bereich der Mischungslücken möglich.
- – Die kontinuierliche Fahrweise führt unter
anderem zu einer Verringerung des Sicherheitsrisikos. Aufgrund der
im Vergleich zum Batch-Verfahren räumlich wesentlich verkleinerten
Reaktionszone einhergehend mit einer bei erhöhter Raum-Zeit-Ausbeute
zugleich aktuell verringerten Menge an reagierender Spezies ist eine
unkontrollierte Reaktion praktisch auszuschließen.
- – Man erreicht eine beschleunigte Reaktion und verbesserte
Kontrolle durch wesentlich bessere Zu- und/oder Abfuhr der Reaktionsenergie.
- – Man schafft die Möglichkeit der Reaktionsbeschleunigung
durch Temperatur- und/oder Druckerhöhung weit über
den Siedepunkt des Lösemittels hinaus unter Ausschluss
eines gasförmigen Totvolumens.
- – Aufgrund des geschlossenen Rohr- und/oder Schlauchreaktorsystems
ist keine Inertisierung eines Kessels, wie vor jedem Batch-Verfahren,
notwendig.
- – Man erzielt mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren eine hohe Prozessstabilität und/oder eine hohe
Produktqualität. Der stationäre Zustand (steady
state) des erfindungsgemäßen Verfahren erlaubt
eine stets gleich Polymerzusammensetzung Dies steht klar im Gegensatz
zum Batch-Prozess, bei welchem ansatzweise unterschiedlich Produktqualitäten
erzielt werden.
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Das
Verfahren der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass man ein
Monomer(en)-Wasser-Mischungsverhältnis außerhalb
der Mischungslücke wählt. Der Begriff „Mischungslücke” beschreibt
dabei die Erscheinung, dass Stoffgemische nicht bei jedem Verhältnis
und jeder Temperatur einen stabilen Zustand besitzen, also die möglichen
Zustände nicht realisiert werden. Diese Erscheinung beobachtet
man sowohl in flüssiger Phase als auch in Feststoffen.
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Meist
werden Mischungslücken durch T-x-Phasendiagramme veranschaulicht
(binäre Mischung > Mischreihe),
wobei diese im Falle von drei verschiedenen Stoffen auch eine Dreiecksform
annehmen können. Die Stoffmischungen selbst bezeichnet
man als Mischphasen.
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Eine
Mischungslücke wird durch zwei Binodale, die temperaturabhängigen
Zusammensetzungen der beiden Phasen, begrenzt. Binodalen können
sich bei niedriger oder hoher Temperatur treffen. Dieser Treffpunkt
nennt sich (oberer und unterer) kritischer Punkt.
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Eine
Konode verbindet die im Gleichgewicht befindlichen Zusammensetzungen
der beiden Phasen. In binären System sind dies stets waagerechte
Linien und werden deswegen zumeist in Diagrammen nicht eingezeichnet.
Konoden dienen zur Bestimmung der beiden Phasen, in die ein Stoffgemisch,
dessen Zusammensetzung in der Mischungslücke liegen würde,
zerfällt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von
Polymeren und Copolymeren bezieht sich auf die kontinuierliche Lösungspolymerisation
von (Alkoxypolyalkylenglykol(meth)acrylaten der Formel (I),
worin
R für Wasserstoff oder Methyl und R
1 für
einen Alkyl- oder einen Arylrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen steht,
wobei R
1 selbst durch Schwefel oder Stickstoff
oder durch Reste, die Schwefel oder Stickstoff enthalten, substituiert
sein kann und worin n einen Zahlenwert von 5 bis 200 und m einen
Zahlenwert von 0 bis 200 darstellen kann.
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Als
Verbindungen der Formel (I) kommen beispielsweise die (Meth)acrylsäureester
von alkoxylierten aliphatischen Alkoholen, wie z. B. alkoxyliertem
Butanol und weitere alkoxylierte Alkohole ausgehend von: Methanol,
Ethanol, Propanol, Pentanol (+ Isomere), Hexanol (+ Isomere), Cyclohexanol,
Methylcyclohexanol, 2-Ethylhexanol und höheren aliphatischen
einwertigen Alkoholen wie Isodecylalkohol, Isoundecylalkohol, Isotridecylalkohol,
aus natürlichen Rohstoffen hergestellte Fettalkohole usw.
infrage. Desweiteren kommen infrage: alkoxylierte Phenole z. B.
basierend auf: Phenol, alkylsubstituierten Phenolen, z. B. t-Butylphenol,
2,6-Dimethylphenol, isomere Gemische techn. Alkylphenole, z. B.
Octylphenol, Nonylphenol, Dinonylphenol, Naphthol, alkylsubstituierte
Naphthole, weiter kommen infrage EOPO-Anlagerungsprodukte an substituierte
Alkohole z. B.: Furfurol, Tetrahydrofurfurol, 2-Methoxybutanol,
3-Methoxybutanol, 2-Dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol,
1-Dimethylamino-2-propanol, 3-Dimethylamino-1-propanol, 2-Morpholinoethanol,
2-(2-Pyridyl)ethanol, N-(2-Hydroxyethyl)-piperidin, N-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidin,
N-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidon. Genannt seien z. B. Alkohole, die
ein (statistisches) Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid und Propylenoxid
an einen Alkohol wie z. B. Butanol darstellen. Das molare Verhältnis
der Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten in der Monomerkomponente
I kann zwischen 96 zu 4 und 6 zu 94 betragen. Als Anhalt für
das Molekulargewicht von bevorzugten Monomeren der Formel (I) sei
der Bereich um ca. 2 000 Dalton angegeben. Dies stellt jedoch keine
Limitierung dar. Je nach Alkoxylierungsgrad (n + m, Formel I) und
je nach Größe des Restes R, können auch
höhere Molekulargewichte bis ca. 5000 Dalton erreicht werden.
Die Monomeren der Formel (I) können selbst als Mischung
bestehend aus Methacrylaten der verschiedenen oben beschriebenen
alkoxylierten Alkohole vorliegen.
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Von
besonderem Interesse für das Verfahren der Erfindung ist
es, wenn man Verbindungen der Formel (I) polymerisiert, worin der
Rest R für eine Methylgruppe steht. Hierbei handelt es
sich insbesondere um Monomere vom Typ Alkoxy(Polyalkylenglycol)methacrylsäureester.
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Weiterhin
sind solche Verfahren bevorzugt, die sich dadurch auszeichnen, dass
man Verbindungen der Formel (I) polymerisiert, worin R1 für
einen Alkylrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, zweckmäßig
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, steht. Ganz besonders bevorzugt
steht R1 für einen linearen oder
verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Noch mehr bevorzugt
bedeutet R1 in Formel (I) einen Alkylrest ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl,
Heptyl und Octyl. Ganz besonders zweckmäßig im
Rahmen der Erfindung steht R1 für
CH3. Im letzteren Fall handelt es sich bei
den Verbindungen der Formel (I) um Monomere vom Typ Methoxy(Polyalkylenglycol)(meth)acyrlsäureester.
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Bei
ganz besonders zweckmäßigen Verfahren kommen gemäß der
Erfindung solche Verbindungen der Formel (I) zum Einsatz, worin
sowohl R als auch R1 für Methyl stehen. Hierbei handelt
es sich um Methoxy(polyalkylenglycol)methacrylsäureester.
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Die
Indizes n und m dienen in der Formel (I) zur Charakterisierung der
Zahl der Wiederholungen der Alkylenglycoleinheiten, insbesondere
von Ethylen- und Propylenglycoleinheiten. Die Monomere der Formel
(I) weisen 5 bis 200 Wiederholungseinheiten auf, die sich vom Ethylenglycol
ableiten, sowie 0 bis 200 Wiederholungseinheiten, die sich vom Propylenglycol
ableiten lassen.
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Eine
zweckmäßige Ausführungsform der Erfindung
sieht vor, dass der Zahlenwert des Index n im Bereich von 5 bis
100, noch bevorzugter 5 bis 50, vorzugsweise im Bereich von 5 bis
30 und noch mehr bevorzugt im Bereich von 7 bis 25 liegt.
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Weiters
ist es in bevorzugter Abwandlung des erfindungsgemäßen
Verfahren zweckmäßig, wenn der Zahlenwert des
Index n im Bereich von 0 bis 100, bevorzugter 0 bis 50, noch zweckmäßiger
im Bereich von 0 bis 10, noch mehr bevorzugt im Bereich von 0 bis
5 liegt. Ganz besonders zweckmäßig ist der Index
m = Null.
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In
letzterem Fall weist das Monomere der Formel (I) nur solche Wiederholungseinheiten
auf, die sich vom Polyethylenglycol ableiten.
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Es
handelt sich dann bei Verbindungen der Formel (I) um Alkoxy(Polyethylenglycol)(meth)acrylsäueester.
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Sofern
Monomere der Formel (I) sowohl Wiederholungseinheiten umfassen,
die sich vom Ethylenglycol als auch vom Proyplenglycol (m ungleich
Null) ableiten, so können diese Wiederholungseinheiten
statistisch (zufällig im Bezug auf die Reihenfolge) im
Monomer der Formel (I) verteilt sein oder auch Blockweise. Bevorzugt
ist die Blockweise Anordnung. Es können auch Multiblöcke
vorliegen, so dass auf einen Polyethylenglycolblock eine Polypropylenglykolblock
folgt, auf den wiederum ein Polyethylenglycolblock folgt, usw.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Monomer
der Formel (I) ein Polyethylenglykol(meth)acrylsäureester
(PEG-(Meth)acyrlsäureester), Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylsäureeseter (MPEG-(Meth)acrylsäureester)
oder ein Polypropylenglykol(meth)acrylsäureeseter (PPG-(Meth)acrylsäureester).
Besonders bevorzugt sind der Polyethylenglykol(meth)acrylsäureester
oder der Methoxypolyethylenglykol(meth)acyrlsäuerester.
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Im
Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man
eine Verbindung der Formel (I) polymerisieren, man kann aber auch
zwei oder mehr als zwei voneinander verschiedene Verbindungen der
Formel (I) polymerisieren.
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Bevorzugt
sind Mischungen von Polyethylenglykol(meth)acrylsäureesetern
und Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylsäureestern, oder
Mischungen von Polyethylenglykol(meth)acrylsäureesetern
untereinander mit unterschiedlichem Molekulargewicht MW, oder Mischungen
von Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylsäureestern untereinander
mit unterschiedlichem Molekulargewicht MW.
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Typischerweise
beträgt das Molekulargewicht MW des Polyalkylenglykol(meth)acrylsäureesters
2.000 bis 20.000 g/mol, bevorzugt 3.000 bis 10.000 g/mol, noch mehr
bevorzugt 4.000 bis 6.000 g/mol.
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Unter
Molekulargewicht oder Molgewicht versteht man im Sinne der Erfindung
das Gewichtsmittel des Molekulargewichts MW.
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Nach
dem Verfahren der Erfindung lassen sich neben Homopolymerisaten
von Monomeren der Formel (I) oder Copolymerisaten, die zwei oder
mehr voneinander verschiedene Monomere der Formel (I) aufweisen,
auch und bevorzugt solche Copolymerisate herstellen, die neben Monomeren
der Formel (I) von diesen verschiedene Monomere umfassen.
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Grundsätzlich
führt man das Verfahren der Erfindung in zweckmäßiger
Abwandlung so durch, dass man
- a) 0,01–99,99
Molprozent Alkoxypolyalkylenglykol(meth)acrylate der oben genannten
Formel (I) mit
- b) 99,99–0,01 Molprozent eines oder einer Mehrzahl
ethylenisch ungesättigter mit a) copolymerisierbarer Monomere
copolymerisiert,
wobei sich die Mengen von a) und b) zu 100 Molprozent der polymerisierbaren
Bestandteile ergänzen.
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Unter
dem Begriff ethylenisch ungesättigter Monomere, die mit
a) copolymerisierbar sind, werden solche von a) verschiedenen Monomere
verstanden, die der nachfolgenden allgemeinen Formel (IIa) gehorchen
worin R
1* und
R
2* jeweils unabhängig ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogene, CN, lineare
oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6
und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1
bis (2n + 1) Halogenatomen substituiert sein können, wobei
n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe ist (beispielsweise
CF
3), α,β-ungesättigte
lineare oder verzweigte Alkenyl- oder Alkynylgruppen mit 2 bis 10,
vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
welche mit 1 bis (2n – 1) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor,
substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome
der Alkylgruppe, beispielsweise CH
2=CCl-,
ist, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche mit
1 bis (2n – 1) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert
sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der
Cycloalkylgruppe ist; Arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen,
welche mit 1 bis (2n – 1) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor,
und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert
sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der
Arylgruppe ist; C(=Y*)R
5*, C(=Y*)NR
6*R
7*, Y*C(=Y*)R
5*, SOR
5*, SO
2R
5*, OSO
2R
5*, NR
8*SO
2R
5*, PR
5* 2, P(=Y*)R
5* 2, Y*PR
5* 2, Y*P(=Y*)R
5* 2, NR
8* 2 welche
mit einer zusätzlichen R
8*-, Aryl-
oder Heterocyclyl-Gruppe quaternärisiert sein kann, wobei
Y* NR
8*, S oder O, vorzugsweise O sein kann;
R
5* eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Alkylthio mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, OR
15 (R
15 ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall),
Alkoxy von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy oder Heterocyklyloxy
ist; R
6* und R
7* unabhängig
Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
sind, oder R
6* und R
7* können
zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 7 vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
bilden, wobei sie einen 3 bis 8-gliedrigen, vorzugsweise 3 bis 6-gliedrigen
Ring bilden, und R
8* Wasserstoff, lineare
oder verzweigte Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
sind; worin R
3* und R
4* unabhängig
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen
(vorzugsweise Fluor oder Chlor), Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
und COOR
9*, worin R
9* Wasserstoff,
ein Alkalimetall oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen
ist, sind, oder R
1* und R
3* können
zusammen eine Gruppe der Formel (CH
2)
n', welche mit 1 bis 2n' Halogenatomen oder
C
1 bis C
4 Alkylgruppen
substituiert sein kann, oder der Formel C(=O)-Y*-C(=O) bilden, wobei
n' von 2 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 ist und Y* wie zuvor definiert
ist; und wobei zumindest 2 der Reste R
1*,
R
2*, R
3* und R
4* Wasserstoff oder Halogen sind.
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Hierzu
gehören unter anderem:
Aryl(meth)acrylate, wie Benzylmethacrylat
oder
Phenylmethacrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert
oder bis zu vierfach substituiert sein können;
Methacrylate
von halogenierten Alkoholen, wie
2,3-Dibromopropylmethacrylat,
4-Bromophenylmethacrylat,
1,3-Dichloro-2-propylmethacrylat,
2-Bromoethylmethacrylat,
2-Iodoethylmethacrylat,
Chloromethylmethacrylat;
Vinylhalogenide,
wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid
und Vinylidenfluorid;
Vinylester, wie Vinylacetat;
Styrol,
substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette,
wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte
Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltuluol und
p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole,
Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole;
heterocyclische
Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vnylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin,
3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin,
Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol,
4-Vinylcarbazol,
1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon,
N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam,
Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole
und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;
Vinyl-
und Isoprenylether;
Maleinsäure und Maleinsäurederivate,
wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid,
Methylmaleinimid;
Fumarsäure und Fumarsäurederivate;
Acrylsäure
und (Meth)acrylsäure;
Diene wie beispielsweise Divinylbenzol.
Hydroxyalkyl(meth)acrylate,
wie
3-Hydroxypropylmethacrylat,
3,4-Dihydroxybutylmethacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat,
2,5-Dimethyl-1,6-hexandiol(meth)acrylat,
1,10-Decandiol(meth)acrylat;
carbonylhaltige
Methacrylate, wie
2-Carboxyethylmethacrylat,
Carboxymethylmethacrylat,
Oxazolidinylethylmethacrylat,
N-(Methacryloyloxy)formamid,
Acetonylmethacrylat,
N-Methacryloylmorpholin,
N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon,
N-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon,
N-(3-Methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon,
N-(2-Methacryloyloxypentadecyl)-2-pyrrolidinon,
N-(3-Methacryloyloxyheptadecyl)-2-pyrrolidinon;
Aminoalkyl(meth)acrylate
und Aminoalkyl(meth)acrylatamide, wie
N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid,
Dimethylaminopropylmethacrylat,
3-Diethylaminopentylmethacrylat,
3-Dibutylaminohexadecyl(meth)acrylat;
Nitrile
der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate,
wie
N-(Methacryloyloxyethyl)diisobutylketimin,
N-(Methacryloyloxyethyl)dihexadecylketimin,
Methacryloylamidoacetonitril,
2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid,
Cyanomethylmethacrylat;
heterocyclische
(Meth)acrylate, wie
2-(1-Imidazolyl)ethyl(meth)acrylat,
2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat
und
1-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon;
Oxiranylmethacrylate,
wie
2,3-Epoxybutylmethacrylat,
3,4-Epoxybutylmethacrylat,
10,11-Epoxyundecylmethacrylat,
2,3-Epoxycyclohexylmethacrylat,
10,11-Epoxyhexadecylmethacrylat;
sowie
Glycidylmethacrylat;
-
Zu
besonders geeigneten Comonomeren b) gehören unter anderem
Methacrylate, Acrylate, Styrole und Mischungen, die zwei oder mehr Komponenten
der vorgenannten Gruppen umfassen. Beispiele für (Meth)acrylate
sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat,
Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat,
Hexyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat,
Isobornyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat,
Phenylethyl(meth)acrylat), 3,3,5-Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat,
Hydroxethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Methyl- oder
Ethyltriglykolmethacrylat, Butyldiglykolmethacrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat
sowie Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat
und deren höheren Homologe, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat,
Tripropylenglykoldi(meth)acrylat und deren höheren Homologe,
1,3- und 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat,
1,12-Dodecandioldi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat,
Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Tri(meth)acrylat eines ethoxilierten
Trimethylolpropan mit 3–10 Mol Ethylenoxid, Di(meth)acrylat
eines ethoxilierten Bisphenol-A mit 2–20 Mol Ethylenoxid,
bevorzugt 2–10 Mol Ethylenoxid und/oder einem Polyethylenglykoldimethacrylat
mit 1–15 Ethylenoxid-Einheiten und Allyl(meth)acrylat.
Weitere Beispiele sind (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid,
Monoester der Malein- und Bernsteinsäure mit Hydroxyethylmethacrylat
und der Phosphorsäureester von Hydroxyethyl(meth)acrylat,
deren Anteil meist untergeordnet ist.
-
Es
versteht sich ferner, dass zur Erzeugung eines Polymerisats auch
mehrere Sorten von Monomeren b) einsetzbar sind. So kann das Polymerisat
auch durch Polymerisation von einer Sorte a) oder zwei oder mehr Sorten
von a) mit zwei oder mehreren voneinander verschiedenen Monomeren
der Sorte b) erhalten werden.
-
Eine
besondere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
zeichnet sich dadurch aus, dass man als Komponente b) eine oder
eine Mehrzahl von polymerisierbaren Verbindungen der Formel (II)
worin R' für Wasserstoff
oder Methyl steht und R
2 Wasserstoff, einen
geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder einen Cyloalkylrest mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen steht, copolymerisert.
-
Unter
einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
versteht man dabei bevorzugt einen unverzweigten oder verzweigten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B.
den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-
oder tert.-Butylrest; sowie z. B. den Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1,1-Dimethylpropyl-,
Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, oder den 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-Rest;
sowie z. B. den Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-,
Pentadecyl- oder Eicosyl-Rest; unter einem Cycloalkylrest mit 4
bis 32 Kohlenstoffatomen versteht man in diesem Zusammenhang einen
zyklischen Alkylrest mit vier bis 32 Kohlenstoffatomen, bevorzugt
einen Cyclobutyl-, Cyclopentyl- Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylrest.
-
Besonders
zweckmäßige Abwandlungen des Verfahren der Erfindung
sind dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) eine Verbindung
der Formel (II) copolymerisiert, worin R' für Methyl steht.
-
In
noch einer bevorzugten Verfahrensmodifikation geht man so vor, dass
man als Komponente b) eine Verbindung der Formel (II) copolymerisiert,
worin R2 für Wasserstoff steht.
-
In
sehr zweckmäßiger Verfahrensausgestaltung wird
als Monomer b) (Meth)acrylsäure, vorzugsweise Methacrylsäure
(MAS) eingesetzt.
-
Hier
wie im gesamten Kontext der Erfindung steht der in Klammern gesetzte
Begriff (Meth) für die alternative Verwendung der beiden
bezeichneten Substanzen oder die gemeinsame Verwendung. Beispielgebend
bedeutet (Meth)acrylsäure den Einsatz von Methacrylsäure
oder Acrylsäure oder eines Gemisches aus Methacrylsäure
und Acrylsäure.
-
Sofern
nach dem Verfahren der Erfindung Copolymerisate hergestellt werden
sollen, können die zur Erzeugung des Copolymerisats einzusetzenden
Monomeranteile über einen weiten Mengen-Bereich (in Molprozent)
variiert werden.
-
Eine
bevorzugte Verfahrensvariante sieht vor, dass man die Komponente
a) in einer Menge von 10 bis 90 Molprozent und die Komponente b)
in einer Menge von 90 bis 10 Molprozent copolymerisiert, wobei sich die
Summe von a) und b) zu 100 Molprozent der polymerisierbaren Bestandteile
ergänzt.
-
Eine
noch mehr bevorzugte Verfahrensvariante umfasst Verfahren, worin
man die Komponente a) in einer Menge von 30 bis 70 Molprozent und
die Komponente b) in einer Menge von 70 bis 30 Molprozent copolymerisiert,
wobei sich die Summe von a) und b) zu 100 Molprozent der polymerisierbaren
Bestandteile ergänzt.
-
Außerdem
ist es zweckmäßig, wenn man Komponente a) in einer
Menge von 40 bis 90 Molprozent, bevorzugt 55 bis 90 Molprozent,
und die Komponente b) in einer Menge von 60 bis 10 Molprozent, bevorzugt 45
bis 10 Molprozent, copolymerisiert, wobei sich die Summe von a)
und b) jeweils zu 100 Molprozent ergänzt.
-
Die
Monomeren a) und optional b) werden in einer Lösung polymerisiert.
Als Lösungsmittel dienen dabei dem Fachmann an sich bekannte
Agentien. So kann die Polymerisation oder Copolymerisation in bevorzugter
Verfahrensmodifikation in einem organischen Lösungsmittel
durchgeführt werden.
-
Als
organische Lösungsmittel sind besonders geeignet Alkohole,
vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol,
höhere Alkohole, wie Ethylenglykol, Glycerin, Polyetherpolyole
wie Polyethylenglykole und Etheralkohole,
wie Butylglykol,
Methoxypropanol, und Alkylpolyethylenglykole, aber auch Aldehyde,
Ester, Ether, Amide oder Ketone, insbesondere Aceton, Methylethylketon,
Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methylester, Ethylester, Isopropylester,
Heptan, Cyclohexan, Xylol, Toluol, White Spirit sowie deren Mischungen.
Als bevorzugt gelten Ethylacetat, Ethanol, Isopropanol oder Heptan,
sowie Mischungen davon.
-
Insbesondere
bevorzugt ist Wasser als weiterer Zusatzstoff.
-
Weiterhin
bevorzugt sind Gemische von Wasser mit Alkoholen mit einem Wasseranteil
von mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 65 Gew.-%, insbesondere
mehr als 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und
organischem Lösungsmittel. Noch mehr bevorzugt ist die
alleinige Verwendung von Wasser als Lösungsmittel.
-
Die
Lösungspolymerisation der Monomeren a) und optional b)
wird vorzugsweise frei radikalisch durchgeführt. Zu diesem
Zweck werden Initiatoren eingesetzt. Die übliche freie
radikalische Polymerisation ist unter anderem in Ullmanns' Encyclopedia
of Industrial Chemistry, Sixth Edition ausführlich beschrieben.
-
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation unter
Verwendung mindestens eines Polymerisationsinitiators für
die radikalische Polymerisation gestartet. Hierzu gehören
unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren,
wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und
1,1-Azobiscyclohexancarbonitril, organische Peroxide, wie Dicumylperoxid,
Diacylperoxide, wie Dilauroylperoxid, Peroxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat,
Perester, wie tert. Butylperoxy-2-ethylhexanoat, und dergleichen.
-
Für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren
umfassen insbesondere die folgenden Verbindungen:
Methylethylketonperoxid,
Acetylacetonperoxid,
Dilauroylperoxid,
tert.-Butylper-2-ethylhexanoat,
Ketonperoxid,
tert-Butylperoctoat,
Methylisobutylketonperoxid,
Cyclohexanonperoxid,
Dibenzoylperoxid,
tert.-Butylperoxybenzoat,
tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat,
2,5-Bis-(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5-dimethylhexan,
tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat,
tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat,
Dicumylperoxid,
1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan,
1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
Cumylhydroperoxid,
tert.-Butylhydroperoxid,
Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat,
2,2'-Azobisisobutyronitril,
2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril),
1,1-Azobiscyclohexancarbonitril,
Diisopropylperoxydicarbonat,
tert.
Amylperoxypivalat,
Di-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid,
tert.
Butylperoxypivalat,
2,2'-Azobis-(2-amidinopropane)-dihydrochlorid,
Di-(3,5,5-trimethyl-hexanoyl)-peroxid,
Dioctanoylperoxid,
Didecanoylperoxid,
2,2'-Azobis-(N,N'-dimethylenisobutyramidin)
Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid,
Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat,
2,2'Azobis-(2-methylbutyronitril),
2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-ethylhexanoylperoxy)-hexan,
4,4'-Azobis-(cyanopentansäure)
Di-(4-methylbenzoyl)-peroxid,
Dibenzoylperoxid,
tert.
Amylperoxy-2-ethylhexanoat,
tert. Butylperoxy-2-ethylhexanoat,
tert.
Butylperoxy-isobutyrat
sowie Mischungen der zuvor genannten
Polymerisationsinitiatoren
-
Die
Polymerisation zur Herstellung der Polymeren und Copolymeren kann
entweder in An- oder Abwesenheit eines Kettenüberträgers
durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Polymerisation
in Anwesenheit eines Kettenüberträgers oder so
genannten Reglers durchgeführt.
-
Als
Kettenüberträger können typische, für
radikalische Polymerisationen beschriebene Spezies eingesetzt werden.
-
Insbesondere
empfiehlt sich ein Einsatz von Mercaptanen, wie beispielsweise n-Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan,
2-Mercaptoethanol, Mercaptoessigsäure und deren homologen
Verbindungen, 2-Ethylhexylthioglycolat oder Pentaerythrittetrathioglycolat;
wobei der Kettenüberträger vorzugsweise in Mengen
von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gew.-%
und besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, jeweils
bezogen auf die Gesamtmasse der ethylenisch-ungesättigten
Verbindungen (Summe der Gewichte der Komponenten a) und b)), eingesetzt
wird. In diesem Zusammenhang kann der Fachmann der Fachliteratur,
insbesondere den Druckschriften H. Rausch-Puntigam, T. Völker „Acryl-
und Methacrylverbindungen" Springer, Heidelberg, 1967; Houben-Weyl „Methoden
der organischen Chemie" Bd. XIV/1, S. 66ff., Georg Thieme,
Heidelberg, 1961 und Kirk-Othmer "Encyclopedia
of Chemical Technology" Vol. 1, S. 296ff., J. Wiley, New
York, 1978, entnehmen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
wird die Verwendung von wasserlöslichen Reglern wie Mercaptoessigsäure
und deren homologen Verbindungen als Kettenüberträger
oder Regler ganz besonders bevorzugt. Diese werden in einer bevorzugten
Ausführungsform in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% eingesetzt,
bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten a) und b).
-
Zur
Lösungspolymerisation gemäß der Erfindung
von Alkoxypolyalkylenglykol(meth)acrylaten, vorzugsweise Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylaten,
als Homo- oder Copolymerisat mit vorzugsweise Methacrylsäure
in einem geeignetem Lösemittel wie vorzugsweise Wasser,
werden die jeweiligen Einzelkomponenten getrennt, oder in zweckmäßig
kombinierten Stoffströmen wie beispielsweise Monomermischung
und Regler sowie gelöstes Peroxid parallel, auch in hohen Konzentrationen, über
einen Mischer in einen auf Reaktionstemperatur temperierten Rohr-
oder Schlauchreaktor blasenfrei dosiert. Durchmesser und Länge
des Rohres oder der Schlaufe werden entsprechend der gewünschten
Durchsatzmenge und Verweil-/Reaktionszeit gewählt. Gegebenenfalls
wird innerhalb oder nach der Reaktionsstrecke Einzelkomponenten
nachdosiert.
-
Eine
besondere Verfahrensmodifikation der Erfindung sieht vor, dass man
- (A) einen Monomerstrom, der wenigstens ein
Monomer der Formel (I) umfasst, und einen Initiatorstrom bildet,
der wenigstens einen Initator umfasst, der die freie radikalische
Polymerisation der im Monomerstrom (A) enthaltenen Monomeren auszulösen
im Stande ist;
- (B) die Ströme aus (A) in einer Reaktionszone bei einer
Temperatur im Bereich von –20°C bis 150°C
polymerisiert; und
- (C) einen Polymerstrom aus der Reaktionszone abzieht.
-
Das
erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren verwendet
Ströme eines Monomers und eines Initiators sowie gegebenenfalls
weitere Ströme, beispielsweise eines Kettenübertragungsmittels.
Der Monomerstrom enthält zumindest ein Monomer der allgemeinen
Formel (I). In zweckmäßiger Verfahrensabwandlung weist
der Monomerstrom wenigstens ein zweites Monomer der Formel (II)
oder (IIa) auf, bevorzugt der Formel (II).
-
Das
Verhältnis von Monomer der Formel (I) zu Monomer der Formel
(II) wird durch viele Faktoren bestimmt, die im Ermessen des Fachmanns
liegen, darunter die erforderlichen physikalischen Eigenschaften
des Polymers der Formel (I), die Wahl des Monomers der Formel (II)
und die Eigenschaften des Polymerisats oder Copolymerisats. Das
Verhältnis wird aber im Sinne der Erfindung durch die Mischbarkeit
der verschiedenen Monomeren im zweckmäßig gewählten
Lösungsmittel dominiert. Dabei kommt bevorzugt dem Verständnis
des binären, vorzugsweise ternären Systems sowie
der Gegenwart oder Abwesenheit von Mischungslücken innerhalb
des Systems Monomer I, Monomer II und Lösungsmittel eine
wichtige Bedeutung bei. Im Allgemeinen wird man bei Auswahl der
Komponenten und Wahl der einzusetzenden Mengen so vorgehen, dass
man die miteinander zur Umsetzung und Polymerisation zu bringenden
Monomeren auf Ihre Mischbarkeit im Lösungsmittel untersucht.
Sofern bei einer beispielhaften Zusammensetzung von 80:20 Molprozent
für das Verhältnis von Comonomer 1:Comonomer 2
eine wässrige Dispersion mit 50% Feststoffgehalt erzielt
werden soll, wird man bei Vorliegen von Mischungslücken
für die 80:20 Monomermischung bei verschiedenen Konzentrationen in
Wasser eine Konzentration auswählen, bei der eine Mischbarkeit
der Monomeren mit Wasser gegeben ist und bei der der Feststoffgehalt
50 Prozent oder höher ist. Die Durchführung einer
kontinuierlichen Copolymerisation ermöglicht dann die problemlose
Abführung der Reaktionswärme und zugleich die
Erzielung von hohen Feststoffgehalten, wobei die Lösung
gegebenenfalls nach Beendigung der Polymerisationsreaktion mit weiterem
Lösungsmittel durch Verdünnung auf eine angestrebte
Konzentration eingestellt werden kann.
-
Zur
Lösungspolymerisation umfasst wenigstens einer der eingesetzten
Ströme ein Lösungsmittel. Gegebenenfalls umfasst
der Monomerstrom das Lösungsmittel. Lösungsmittel
der bereits oben genannten Art werden dazu verwendet, das Monomer
zu lösen, die Wärmeübertragung der Polymerisation
zu unterstützen oder die Viskosität des angestrebten
Produkts zu verringern. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise
wie bereits weiter oben erwähnt aus Wasser, Alkoholen,
Ethern, Estern, Ketonen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen
Kohlenwasserstoffen, Halogeniden und dergleichen sowie deren Gemischen
ausgewählt. Die Wahl des Typs und der Menge des Lösungsmittels
wird durch die Polymerisationbedingungen einschließlich
der Reaktionstemperatur bestimmt. Wasser und Alkohole wie Methanol,
Ethanol und Isopropanol werden bevorzugt.
-
Der
Initiatorstrom enthält einen radikalischen Initiator. Der
Initiator wird wie ebenfalls bereits weiter oben geschildert vorzugsweise
aus Persulfaten, Wasserstoffperoxid, organischen Peroxiden und Hydroperoxiden,
Azoverbindungen und Redoxinitiatoren wie Wasserstoffperoxid plus
einem Eisenion ausgewählt. Bevorzugt werden Persulfate
wie Ammonium- und Kaliumpersulfat.
-
Gegebenenfalls
enthält der Initiatorstrom ein Lösungsmittel.
Das Lösungsmittel wird dazu verwendet, den Initiator zu
lösen oder zu verdünnen, die Polymerisationsgeschwindigkeit
zu steuern oder die Wärme- bzw. Massenübertragung
der Polymerisation zu unterstützen. Geeignete Lösungsmittel
sind vorstehend beschrieben. Die Wahl des Typs und der Menge des
Lösungsmittels wird durch die Art des Initiators und die
Polymerisationsbedingungen bestimmt. Wasser und Alkohole wie Methanol,
Ethanol und Isopropanol werden bevorzugt, wenn Persulfat als Initiator
verwendet wird.
-
Die
Monomer- und Initiatorströme umfassen gegebenenfalls ein
Kettenübertragungsmittel. Geeignete Kettenübertragungsmittel
umfassen die bereits oben geschilderten Verbindungen. Zweckmäßig
sind auch Alkylamine, Alkylsulfide, Alkyldisulfide, Kohlenstofftetrachloride,
Allylether und Mercaptane. Mercaptane wie Butylmercaptan, Mercaptoessigsäure
und Mercaptopropionsäure werden bevorzugt.
-
Unter
einigen Bedingungen wird bevorzugt, das gegebenenfalls eingesetzte
Kettenübertragungsmittel in einem getrennten Strom zuzusetzen.
Dies ist besonders wünschenswert, wenn das Kettenübertragungsmittel
die Zersetzung des Initiators oder die Polymerisation des Monomers
bewirkt, nachdem es mit diesen Komponenten vermischt wurde. Dies
ist besonders wichtig im großen industriellen Maßstab,
weil diese Reaktionen Sicherheitsprobleme verursachen können.
-
Gegebenenfalls
enthält der Strom mit dem Kettenübertragungsmittel
ein Lösungsmittel, das dazu verwendet wird, das Kettenübertragungsmittel
zu lösen oder zu verdünnen. Geeignete Lösungsmittel
umfassen Wasser, Alkohole, Ether, Ester, Ketone, aliphatische und
aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenide und dergleichen sowie
deren Gemische. Die Wahl des Typs und der Menge des Lösungsmittels
werden durch die Art des Kettenübertragungsmittels und
die Polymerisationsbedingungen bestimmt. Wasser und Alkohole wie Methanol,
Ethanol und Isopropanol werden bevorzugt.
-
Der
Monomerstrom, Initiatorstrom und der gegebenenfalls verwendete Strom
mit dem Kettenübertragungsmittel werden in einer Reaktionszone
polymerisiert. Die Reaktionstemperatur wird während der
Polymerisation vorzugsweise im Wesentlichen konstant gehalten. Die
Temperatur wird durch eine Kombination von Faktoren bestimmt, darunter
das gewünschte Molekulargewicht des Kammpolymerprodukts,
Typ und Konzentration des Initiators, Typ und Konzentration des
Monomers sowie das verwendete Lösungsmittel. Die Reaktion wird
bei einer Temperatur im Bereich von –20 bis 1 50°C,
vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100°C durchgeführt.
Stärker bevorzugt wird der Bereich von 20 bis 90°C.
Am meisten bevorzugt wird der Bereich von 40 bis 60°C.
-
Die
Zugabegeschwindigkeit jedes Stroms hängt von der gewünschten
Konzentration jeder Komponente, der Größe und
Form der Reaktionszone, der Reaktionstemperatur und vielen anderen
Erwägungen ab. Im Allgemeinen fließen die Ströme
mit Geschwindigkeiten in die Reaktionszone, die die Initiatorkonzentration
im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% und die Konzentration des Kettenübertragungsmittels
im Bereich von 0,1 bis 1,5 Gew.-% halten.
-
In
der Reaktionszone läuft die Polymerisation ab. Sie kann
die Form eines Tankreaktors, eines Röhrenreaktors, eines
Schlaufenreaktors oder eine andere erwünschte Reaktorform
haben. Die Reaktionszone ist vorzugsweise mit einem Mixer, einer
Wärmeübertragungsvorrichtung, einer Inertgasquelle
und beliebigen anderen geeigneten Ausrüstungsgegenständen
ausgestattet.
-
Im
Laufe der Polymerisation der Ströme in der Reaktionszone
wird ein Polymerstrom abgezogen. Die Strömungsgeschwindigkeit
des Polymerstroms ist so beschaffen, dass in der Reaktionszone ein
Massengleichgewicht herrscht. Das bedeutet, dass die Menge an Material,
die in die Reaktionszone fließt, der Menge des aus der
Reaktionszone abgezogenen Materials entspricht. Dann wird der Polymerstrom
gesammelt.
-
Zweckmäßige
Abwandlungen des Verfahrens der Erfindung bestehen darin, dass man
in Schritt (A)
- – einen zusätzlichen
Strom eines Kettenüberträgers oder Reglers bildet,
oder dass
- – der Monomerstrom einen Regler oder Kettenüberträger
umfasst, oder dass
- – der Initiatorstrom einen Kettenüberträger
oder Regler umfasst; oder dass man
- – eine Kombination von zwei oder drei der genannten
Varianten zum Einsatz eines Kettenüberträgers
oder Reglers einsetzt.
-
Noch
mehr bevorzugt sind Verfahrensvarianten bei denen man die Ströme
in der Reaktionszone eines Rohr- oder Schlaufenreaktors einleitet
und zur Umsetzung bringt, gegebenenfalls unter vorheriger Mischung in
einer Mischzone.
-
Im
Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen
und Vergleichsbeispielen unter Verweis auf die beigefügten
Figuren näher erläutert.
-
In
den Figuren zeigen:
-
1 das
Phasendiagramm einer ternären Mischung aus einer 50%igen
wässrigen Lösung von MPEG-750-MA/Methacrylsäure/Wasser
bei 23°C (1a), 50°C
(1b) und 80°C (1c),
wobei die Abbildungen auf reines MPEG-750-Methacrylat normiert wurden;
-
2 das
Phasendiagramm einer ternären Mischung aus einer 50%igen
wässrigen Lösung von MPEG-2000-MA/Methacrylsäure/Wasser
bei 23°C (2a), 50°C
(2b) und 80°C (2c), wobei die Abbildungen auf reines
MPEG-2000-Methacrylat normiert wurden;
-
3 das
Phasendiagramm einer ternären Mischung aus einer 50%igen
wässrigen Lösung von MPEG-5000-MA/Methacrylsäure/Wasser
bei 23°C (3a), 50°C
(3b) und 80°C (3c), wobei die Abbildungen auf reines
MPEG-5000-Methacrylat normiert wurden.
-
In
den Figuren bedeuten:
- ⦁
- Zusammensetzungen
mit klarer Mischbarkeit (homogen, mischbare Komponentenverhältnisse,
außerhalb der Mischungslücke)
- O
- Zusammensetzungen
mit fehlender Mischbarkeit (inhomogen, unmischbare Komponentenverhältnisse, innerhalb
der Mischungslücke)
-
Durchführung zur Bestimmung der
Mischungslücken im System MPEG 2000 MA/MAS/Wasser
-
Zur
Erstellung eines Dreieckdiagramms welches die unmischbaren Konzentrationsbereiche
des o. g. Systems verdeutlicht wurden die jeweiligen Konzentrationsabmischungen
wie folgt nachgestellt.
-
In
einer 125 ml Weithalsglasflasche wurden die jeweiligen Komponenten
in den entsprechenden Massenanteilen wie z. B. 5 g PLEX 6934-O (MPEG
2000 MA 50%ig in Wasser), 5 g MAS und 90 g Wasser eingewogen, addiert
man den Wasseranteil des PLEX 6934-O von 2,5 g der eingewogenen
Menge von 90 g ergibt sich einen Absolut Zusammensetzung von 2,5
g MPEG 2000 MA, 5 g MAS und 92,5 g Wasser (Wasser = voll entsalztes
Wasser). Nach dem Mischen des Ansatzes in klimatisierter Umgebung
bei 23°C erhält man eine klare, homogene Lösung.
Im Diagramm wird an dieser Stelle ein Schwarzer Punkt verzeichnet.
Diese Lösung wird nun im Wasserbad oder Umlufttrockenschrank
innerhalb 4 h auf 50°C temperiert, anschließend
geschüttelt und visuell gegen eine Lichtquelle bewertet.
Auch hier erhält man eine klare, homogene Lösung,
im Diagramm bei 50°C zeichnet man ebenfalls einen schwarzen
ausgefüllten Punkt. Danach wird diese Probe bei 80°C
ebenfalls in einem Wasserbad oder Umlufttrockenschrank 4 h temperiert,
geschüttelt und ebenso bewertet. Die Probe ist nun bei
80°C deutlich entmischt und man erhält einen Trübe
Emulsion, im Diagramm bei 80°C zeichnet man nun am Schnittpunkt
dieser Zusammensetzung einen ungefüllten Punkt.
-
Zur
Vervollständigung der Diagramme, wird mit allen zu prüfenden
Mischungsverhältnissen bei unterschiedlichen Temperaturen
analog verfahren.
-
Im
Bereich von 0–10% MAS wurde für das Beispiel MPEG
2000 MA der MAS-Gehalt in 1%iger Abstufung untersucht, und der Einfluss
der Temperatur auf die Mischbarkeit der Komponenten in diesem Grenzbereich
verdeutlicht.
-
Eine
weitere Verschiebung zur Unmischbarkeit bei weiterer Temperaturerhöhung
ist entsprechend zu erwarten.
-
Da
die eingesetzten MPEGs in ihrer Lieferform 50%ige Lösungen
in Wasser sind, wurden zur Darstellung der MPEG-Methacrylate als
Reinsubstanz und deren verschiedene Abmischungen in den Diagrammen auf
ihren Reinsubstanzengehalt an MPEG-MA aus den Lieferformen zurückgerechnet.
-
Die
Ergebnisse der Figuren geben einen Überblick über
die vorhandenen Mischungslücken und zeigen sehr deutlich
die unmischbaren Bereiche auf. Hierbei wurde eine Mischungsabstufung
von jeweils 5% bzw. 10% gewählt.
-
Für
noch exaktere Ergebnis kann man die Mengen an Monomeren in 1% Schritten
variieren. Dabei ergibt sich, dass der Übergang von homogener
zur inhomogener Mischung sehr exakt mit einer kritischen GMAA(=
Methacrylsäure)-Konzentration gekoppelt und stark temperaturabhängig
ist.
-
Zum
Beispiel ist die Mischung von MPEG2000/Wasser/GMAA = 05/90/05 bei
50°C homogen (siehe entsprechenden Punkt im Diagramm, ausgefüllt
kreisförmig).
-
Diese
Mischung wird bei 80°C inhomogen. (siehe entsprechenden
Punkt im Diagramm, kreisförmig, offen).
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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