DE1720335C3 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten des Äthylens, die

(1) überwiegende Mengen Äthylen,

(2) untergeordnete Mengen C₃-CirAlkencarbonsäuren,

(3) untergeordnete Mengen C₃- C₈-Alkene sowie -gegebenenfalls zusätzlich —

(41) untergeordnete Mengen an Estern von C3 — C12-AI-kencarbonsäuren mit C₄-CVtert.-Alkanolen und/oder

(42) untergeordnete Mengen üblicher weiterer mit Äthylen copolymerisierbarer Monomerer

einpolymerisiert enthalten. Mischpolymerisate der bezeichneten Art kann man herstellen, indem man Gemische aus Äthylen, den Alkencarbonsäuren, den Alkenen sowie — gegebenenfalls zusätzlich den Estern und/oder den weiteren Monomeren bei relativ hohen Drücken und relativ s hohen Temperaturen mittels radikalischer Initiatoren polymerisiert Hierbei ist nachteilig, daß die Alkencarbonsäuren unter den gegebenen physikalischen Bedingungen in erheblichem Maße korrodierend wirken, z. B. auf Kompressoren, Ventile, Rohrleitungen und Reak-

toren, was zur Folge hat, daß verunreinigte (verfärbte)

Mischpolymerisate erhalten werden. Nachteilig ist

ferner, daß Mischpolymerisate erhalten werden, die nicht im erwünschten MaSe einheitlich sind.

Um nicht verunreinigte (nicht verfärbte) Mischpo-

lymerisate der in Rede stehenden Art zu erhalten, kann man so verfahren, daß man zunächst Gemische aus Äthylen, Estern der Alkencarbonsäuren, d^n Alkenen sowie — gegebenenfalls zusätzlich — den weiteren Monomeren polymerisiert und dann die im erhaltenen Mischpolymerisat vorliegenden Estergruppen vollständig oder teilweise in Carbonsäurcgruppen überführt, etwa durch pyrolytische oder hydrolytische Spaltung. Hierbei ist vorab nachteilig, daß zwei Verfahrensschritte notwendig sind. Bei der pyrolylischen Spaltung der Estergruppen ist überdies nachteilig, daß sie die Anwendung relativ hoher Temperaturen erfordert, wobei auch andere, unerwünschte Spaltreaktionen stattfinden. Dieser Nachteil tritt zwar bei der hydrolytischen Spaltung der Estergruppen nicht auf, doch bedingt diese Reaktion ihrerseits so lange Verweilzeiten und so feine Verteilungsgrade, daß sie technisch uninteressant ist Schließlich werden nach dem geschilderten Verfahren — unabhängig von der Art des zweiten Verfahrensschrittes — auch nur Mischpolyme risate erhalten, die nicht im erwünschten Maße einheitlich sind.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, daß u.a. mit den oben geschilderten Nachteilen nicht oder in erheblich geringerem Maße belastet ist

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dann gelöst werden kann, wenn das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist daß man Monomerengemische, die als solche bestehen aus

a) 100 Molanteilen Äthylen,

b) 0,001 bis 20 Molanteilen solcher Ester (E) von C3 — CirAlkencarbonsäuren mit C₄ — Cg-tert-Alkanolen, die (E) bei Temperaturen von 110 bis 350⁰C unter Pyrolyse in Cs-Ci2-Alkencarbonsäuren und C₄-C₈-Alkene zerfallen, sowie — gegebenenfalls zusätzlich —

c) bis zu 80 Molanteilen üblicher weiterer mit Äthylen copolymerisierbarer Monomerer

bei Drücken von 100 bis 8000 at und bei Temperaturen von 110 bis 350⁰C, mindestens jedoch bei Temperaturen, bei denen die den Estern (E) entstammenden Estergruppen bei den Prozeßbedingungen teilweise oder vollständig unter Pyrolyse zerfallen, mittels katalytischer Mengen radikalischer Initiatoren polymerisiert.

Überraschend an diesem Verfahren ist insbesondere, daß es sich praktisch ohne Korrosionserscheinungen durchführen läßt, daß es nur relativ kurze Verweilzeiten erfordert, daß bei ihm praktisch keine thermische Schädigung der Mischpolymerisate auftritt und daß letztere in zufriedenstellender Einheitlichkeit anfallen.

ίο

Zu den Ausgangsstoffen für das erfindungsgemäße Verfahren ist das Folgende zu bemerken:

(a) Das einzusetzende Äthylen soll zweckmäßigerweise einen Reinheitsgrad von wenigstens 98% haben.

(b) Als Ester (E) werden die oben definierten ■ eingesetzt Namentliche Beispiele für geeignete Ester sind

tert-Butylacrylat,

tert-Butylmethacrylat,

tert-Butylcrotonat,

Vinylessigsäure-tert-butylester,

Di-tert-butylmaleat,

Di-tert-butylfumarat,

tert-Amylacrylat

Besonders gut eignen sich die Ester der Acryl- bzw. '⁵ Methacrylsäure mit tert-Butanol bzw. tert-Amylalkohol, also die Acryl- und Methacrylsäure-tert-butylester sowie ol" Acryl- und Methacrylsäure-tertamylester.

(c) Als übliche weitere mit Äthylen copolymerisierbare ^" Monomere eignen sich beispielsweise C3—Cr Alkene; Ester von C₃-CirAlkencarbonsäuren — soweit sie nicht unter die bei (b) gegebene Definition fallen —; sowie ferner beispielsweise Vinyl- und Alkenylester; Vinyl- und Alkenyläther; Vinyl- und Alkenylalkohole; N-Vinyl- und N-Alkenylverbindungen, wie N-Vinylpyirolidon, N-Vinylcarbazol, N-Vinylcaprolactam; Acryl- und Methacrylamide; Acry!- und Methacrylnitrile; Alkenylhalogenide, wie Vinylfluorid und Vinylidenfluorid; Vinyl- und Alkeitylketone; Vinyl- u.\d Alkenylsulfone und Sulfonate. Außer äth^lenisch ungesättigten Verbindungen können auch andere copolymerisierbare Stoffe, z. B. Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid, mit einpolymerisiert werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach einschlägig üblichen Methoden in einschlägig üblichen Vorrichtungen erfolgen. Besonders bewährt hat sich die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens und hierbei speziell das Arbeiten mit Röhrenreaktoren, wie sie für die Hochdruckpolymerisation von Äthylen üblich sind (hierzu vgl. »Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage [1963], Band 14, Seite 139). Es kann aber auch mit anderen Reaktoren gearbeitet werden, z. B. mit Rührautoklaven.

Beim kontinuierlichen Durchführen des Verfahrens wird man im allgemeinen — wie üblich — die von der Polymerisation nicht erfaßten Teilmengen der Monomeren im Kreis führen. Im vorliegenden Fall zählen hierzu Teilmengen des Äthylens selbst, Teilmengen der Ester (E) selbst und Teilmengen der im Zuge der pyrolytischen Spaltung anfallenden C4 —Ce-Alkene sowie — gegebenenfalls — Teilmengen weiterer copolymerisierbarer Monomerer der unter (c) definierten Art. Da letztere ebenso wie die Ct- Ce-Alkene als Polymerisationsregler wirken können, ist es im allgemeinen zweckmäßig, dafür Sorge zu tragen, daß diese Stoffe und die im Äthylen vorhandenen Verunreinigungen sich im Kreislauf nicht zu stark anreichern, sondern nach Erreichen des gewünschten stationären Zustandes in konstanter Konzentration in den Reaktor gelangen. Dies kann man erreichen — wie üblich —, indem man eine entsprechende Teilmenge des im Kreislauf befindlichen Stoffgemisches aus dem Kreislauf ausschleust. Hierzu ist zu bemerken, daß die molare Konzentration der einpolymerisierten Cj-C₈-Alkene

25

30

35 im Polymerisat nur etwa halb so groß ist wie im Monomerengemisch bei der Polymerisation.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Drücken von 100 bis 8000 at und bei Temperaturen von 110 bis 350⁰C durchgeführt. Beim kontinuierlichen Arbeiten, insbesondere mit Röhrenreaktoren, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Verweilzeiten von 0,2 his 5 Minuten zu wählen. ■

Die Polymerisation selbst erfolgt — wie einschlägig üblich — mittels katalytischer Mengen radikalischer Initiatoren. Ais geeignete Stoffe dieser Art sind zu nennen Sauerstoff (zweckmäßigerweise in Mengen von 2 bis 200 Mol-ppm, bezogen auf das zu polymerisiercnde Äthylen) sowie Peroxide und andere Radikalbildner (auch Gemische), beispielsweise

tert-Butylperoxipivalat,

Di-tert-Butylperoxid,

tert-Butylhydroperoxid,

tert-Butylperbenzoat,

p-Menthanhydrcpercxid,

Dilauroylperoxid,

Azoisobuttersäuredinitril

(zweckmäßigerweise in Mengen von 1 bis 200 Mol-ppm, bezogen auf das zu polymerisierende Äthylen).

In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Anwesenheit üblicher Polymerisationsregler gearbeitet Beispielsweise sei hingewiesen auf die Eignung als Regler von Wasserstoff, Ketonen, Alkoholen und Äthern (zweckmäßigerweise in Mengen von 0,1 bis 5 Mol-%, bezogen auf das zu polymerisierende Äthylen) sowie von normalen und verzweigten Kohlenwasserstoffen (zweckmäßigerweise in Mengen von 0,005 bis 5 Mol-%, bezogen auf das zu polymerisierende Äthylen).

In einer weiteren besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Anwesenheit üblicher Pyrolysekatalysatoren gearbeitet Beispielsweise sei hingewiesen auf die Eignung voc Säuren als Pyrolysekatalysatoren, etwa von Sulfonsäuren, wie «-Naphthalinsulfonsäure, oder von Ansolvosäuren, wie Itortrifluorid. Die Pyrolysekatalysatoren können zweckmäßigerweise angewendet werden in Mengen von 0,001 bis 1,5 Mol-% [bezogen auf die eingesetzten Ester (E)].

Im Zusammenhang mit den vorerwähnten Pyrolysekatalysatoren ist folgendes zu sagen: In den Polymerisationsraum werden erfindungsgemäß eingebracht (a) Äthylen, (b) ein spezieller Ester (E) sowie — gegebenenfalls zusätzlich — (c) andere Monomere. Da nun der Ester (E) bei den Polymerisationsbedingungen — insbesondere der Polymerisationstemperatur — unter Pyrolyse in die entsprechende Alkencarbonsäure und das entsprechende Alken zerfallen kann, liegen wahrscheinlich auch diese Stoffe neben den Stoffen (a), (b) sowie — gegebenenfalls — (c) vor. Hierfür spricht, daß mit steigender Arbeitstemperatur und/oder steigenden Mengen an Pyrolysekatalysatoren im resultierenden Mischpolymerisat relativ weniger Estergruppen — aus einpolymerisiertem Ester (E) — und relativ mehr Carbonsäuregruppen — wahrscheinlich aus einpolymerisierter Alkencarbonsäure — vorliegen. Was auch immer der tatsächliche Grund für diesen Sachverhalt sein mag, so gibt letzterer doch die folgende praktische Lehre: Wünscht man ein Mischpolymerisat mit relativ wenig — bis zu praktisch keinen — Estergruppen und relativ vielen Carbonsäuregruppen, so ist bei relativ hohen Temperaturen und/oder mit relativ großen Mengen Pyrolysekatalysatoren zu arbeiten; wünscht man dagegen ein Mischpolymerisat mit relativ vielen

Estergruppen und mit relativ wenig Carbonsäuregruppen, so ist relativ niedrigen Temperaturen und/oder mit relativ geringen Mengen bzw. ohne Pyrolysekatalysatoren zu arbeiten.

Die nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate eignen sich vor allem als Schmelzkleber für Metalle, Keramik, Papier, Textilien, Kunststoffe, Holz, Glas usw. (insbesondere bei relativ hohem Anteil an einpolymerisierter Alkencarbonsäure) oder als Ausgangsstoff für die Folienherstellung (insbesondere bei relativ geringem Anteil an einpolymensierter Alkencarbonsäure). Die Mischpolymerisate können überdies beispielsweise zur Herstellung von sehr haltbaren Fasern und Geweben dienen: Fasern, Gewebe, Folien und andere aus den Mischpolymerisaten hergestellte Gegenstände lassen sich im Gegensatz zu solchen aus Homopolyäthylen leicht mit den meisten übiichen Verfahren anfärben und bedrucken. Durch Verschneiden mit Homopolyolefinen erhält man ebenfalls bedruckbare und anfärbbare Mischungen. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Herstellung elastischer, sehr fester, feinporiger Schäume. Die Mischpolymerisate mit relativ hohem Carboxylgruppengehalt geben beim Verpressen und im Spritzgußverfahren Gegenstände von hoher, mit Glas vergleichbarer Transparenz. Sie eignen sich deshalb zur thermoplastischen Verklebung von Glasplatten zu Sicherheitsscheiben. Aus den Mischpolymerisaten lassen sich auch Emulsionen und Lösungen herstellen, mit denen die Haftfestigkeit von Thermoplasten auf festen Oberflächen (z.B. von Polyäthylen auf Metallen, Papier, Keramik, Holz, Kunststoffen usw.) durch vorangehendes Besprühen erhöht werden kann.

Zum Arbeiten gemäß den nachfolgenden Beispielen dienen — soweit nichts anderes angegeben ist — als Polymerisationsapparaturen zwei verschiedene Rohrreaktoren, wie sie bei der kontinuierlichen Hochdruckpolymerisation von Äthylen üblich sind.

Reaktor A

40

Bei ihm verhält sich der Durchmesser des Reaktionsrohres zu dessen Länge wie 1 :14 000. Das Reaktionsrohr ist mit einem Mantelrohr zur Aufnahme eines Wärmeübertragungsmittels umgeben. Das Mantelrohr seinerseits ist in zwei voneinander unabhängig zu betreibende Zonen eingeteilt, ;vovon die erste sich über ²/5 der Länge des Rohres (Zone I), die zweite sich über die restlichen Vs der Länge des Rohres (Zone II) erstreckt. Am Ende des Reaktionsrohres befindet sich ein Ventil, das einerseits zum Regulieren des Druckes im Polymerisationsraum, andererseits zum Austragen des Reaktionsgutes dient Im Anschluß an dieses Ventil befindet sich je ein üblicher Hochdruck- und Niederdruckabscheider zur Trennung des erhaltenen Mischpolymerisats von den nicht polymerisierten Stoffen, d. h. im wesentlichen von den bei der Polymerisation nicht erfaßten Teilmengen der Monomeren einschließlich den bei der Polymerisation durch Pyrolyse entstandenen Olefinen; sie werden im Kreislauf in den eigentlichen Reaktor zurückgeführt, wobei aus dem Kreislauf soviel dieser Teilmengen ausgeschleust werden, daß beim kontinuierlichen Betrieb des Reaktors ein stationärer Zustand herrscht.

Reaktor B

Bei ihm verhält sich der Durchmesser des Reak'ionsrohres zu desser· Länge wie 1 :20 000. Der Reaktor hesitzt keinen Hochdruckabscheider, sondern nur einen üblichen Niederdruckabscheider. Im übrigen gleicht der Reaktor B dem Reaktor A und wird auch analog zu diesem betrieben.

Die in den Beispielen angegebenen Kenndaten wurden mit Hilfe der folgenden Bestimmungsmethoden ermittelt:

Schmelzindex nach 150TC 61-Empfehlung Dichte nach DIN 53 479/7.2.

Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Dehnung nach

DIN 5 331
Schmelzpunkt unter dem Heiztischmikroskop.

Der Gehalt der Mischpolymerisate an Estergruppen wurde UR-spektroskopisch bestimmt; der Gehalt an Carbonsäuregruppen wurde unter Berücksichtigung der UR-spektroskopischen Estergruppenbestimmung aus dem Ergebnis der chemisch-analytischen Sauerstoffbestimmung errechnet Der Alkengehalt der Polymerisate wurde im UR-Spektrum nachgewiesen, konnte aber wegen seines verhältnismäßig niedrigen Wertes nur geschätzt werden (Schätzwerte t >n 1 Mol-%); er wurde bei einigen Beispielen aus der ivtenqenbilanz mit Hilfe genauer Gasanalysen vor und nach der Polymerisation ermittelt (Berechnung vgl. Beispiel 28).

Die in den Beispielen angegebenen Teile beziehen sicä — soweit nicht anders vermerkt — auf Molanteile.

Beispiel 1

Reaktor A wird auf der Eingangsseite mit einem auf 2200 Atmosphären komprimierten Gemisch beschickt, bestehend aus (a) 98,60 Teilen/Std. Äthylen, (b) 0,30 Teilen/Std. Acrylsäure-tert-butylester und(c) 1,1 Teile/Std. Isobutylen — bezogen auf das Äthylen — (wobei ein Teil des Äthylens and das Isobutylen dem Kreislauf entstammen) sowie 25 Mol-ppm Sauerstoff — bezogen auf das Äthylen. In Zone I des Reaktormantels wird das Wärmeübertragungsmittel konstant aaf ein«r Temperatur von 180⁰C gehalten, in Zone II auf 250⁰C; dabei erreicht das Reaktionsgut durch die frei werdende Reaktionswärme eine Maximaltemperatur von etwa 280° C. Die Verweilzeit des Reaktionsgutes im Reaktor beträgt etwa 1 Min.

Auf diese Weise werden 156Gew.-Teile/Std. eines Copolymerisats erhalten, das nicht verfärbt ist und eine zufriedenstellende Einheitlichkeit aufweist. Seine Kenndaten sind:

Einpolymerisierte Acry'^räure:

Einpolymerisierter Ester:

Schmelzindex:

Dichte:

Zugfestigkeit:

Reißfestigkeit:

Reißdehnunj:

Schmelzpunkt:

5,1 Gew.-% nicht nachweisbar 9,7

0,9283 g/cn.³ 81 kg/cm* 156 kg/cm² %

100-104⁰C

65

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, doch enthält das Gemisch auf der Eingangsseite des Reaktors nicht 0,30, sondern 0,56 Teile/Std. Acrylsäure-tert.-butylester und nicht 1,1, sondern 1,25 Teile/Std. Isobutylen (maximale Polymerisationstemperatur: 278° C).

Hierbei wc ;den 162 Gew.-Teile/Std. eines Copolymerisats erhalten, das nicht verfärbt ist und eine zufriedenstellende Einheitlichkeit aufweist. Seine Kenndaten sind:

Einpolymerisierte Acrylsäure:

Einpolymerisierter Ester:

Schmelzindex:

Dichte:

Zugfestigkeit:

Reißfestigkeit:

Reißdehnung:

Schmelzpunkt:

8,9Gew.-%

nicht nachweisbar

11,7

0,9338 g/cm³

74 kg/cm²

187 kg/cm²

470%

97-101⁰C

Beispiel 5

Es wird in Analogie zu Beispiel 3 unter den folgenden Bedingungen gearbeitet:

Beispiel 3

Reaktor B wird auf der Eingangsseite mit einem auf 3000 Atmosphären komprimierten Gemisch beschickt, bestehend aus (a) 98,89 Teilen/Std. Äthylen, (b) 036 Teilen/Std. Acrylsäure-tert-butylester und (c) 0.75 Teile/Std. isobutylen — bezogen auf das Ainylcii — (wobei ein Teil des Äthylens und das Isobutylen dem Kreislauf entstammen) sowie 21 Mol-ppm Sauerstoff bezogen auf das Äthylen. In Zone I des Reaktormantels wird das Wärmeübertragungsmittel konstant auf einer Temperatur von 170°C gehalten, in Zone II auf 240°C: dabei erreicht das Reaktionsgut durch die frei werdende Reaktionswärme eine Maximaltemperatur von 268° C. Die Verweilzeit des Reaktionsgutes beträgt etwa 1 Min.

Auf diese Weise werden 78 Gew.-Teile/Std. eines Copolymerisate erhalten, das wiederum nicht verfärbt ist und eine zufriedenstellende Einheitlichkeit aufweist Seine Kenndaten sind:

Druck auf Eingangsseite
Äthylen

tert-Butylacrylat
ίο Isobutylen
Sauerstoff

Übertragungsmittel Zone I Übertragungsmittel Zone II Maximaltemperatur Reaktionsgut

Einpolymerisierte Acrylsäure:

Einpolymerisierter Ester:

Schmelzindex:

Dichte:

Zugfestigkeit:

Reißfestigkeit:

Reißdehnung:

Schmelzpunkt:

4,4 Gew.-%

nicht nachweisbar

6,6

03271 g/cm³

87 kg/cm²

163 kg/cm²

520%

102bisl04°C 3000 at

97,80 Teile/Std. 1,27 Teile/Std. 0,95 Teile/Std. 21 Mol-ppm 170°C 280° C 293° C

Auf diese Weise werden 69 Gew.-Teile/Std. eines Copolymerisats mit den folgenden Kenngrößen erhal-

Einpolymerisierte Acrylsäure:

Einpolymerisierter Ester:

Schmslzincicx*

Dichte:

Zugfestigkeit:
Reißfestigkeit:

Reißdehnung:

Schmelzpunk.:

18,1 Gew.-% nicht nachweisbar

43

0,9532 g/cm³ 65 kg/cm² 241 kg/cm² 370% 92-95° C

Beispiel 6

Es wird in Analogie zu Beispiel 3 unter den folgenden Bedingungen gearbeitet:

Druck auf Eingangsseite	3000 at
Äthylen	97,84 Teile/Std.
tert-Butylacrylat	U2 Teile/Std.
Isobutylen	0.95 Teile/Std.
Sauerstoff	21 Mol-ppm
Übertragungsmittel Zone I	175° C
Übertragungsmittel Zone II	240° C
Maximaltemperatur Reaktionsgut	285° C

Beispiel 4

Es wird in Analogie zu Beispiel 3 unter den folgenden Bedingungen gearbeitet:

Druck auf Eingangsseite

Äthylen

tert-Butylacrylat

Isobutylen

Sauerstoff

Übertragungsmittel Zone I

Übertragungsmittel Zone II

Maximaltemperatur Reaktionsgut

Auf diese Weise werden 61 Gew.-Teile/Std. eines Copolymerisats mit den folgenden Kenngrößen erhalten:

Auf diese Weise werden 68 Gew.-Teile/Std. eines . Copolymerisats mit den folgenden Kenngrößen erhalten:

17,5Gew.-%

nicht nachweisbar

133

03531 g/cm³

65 kg/cm²

247 kg/cm²

380%

86-90° C

	Einpolymerisierte Acrylsäure	55
3000 at	Einpolymerisierter Ester:
97,52 Teile/Std.	Schmelzindex:
130 Teile/Std.	50 Dichte:
\2 Teile/Std.	Zugfestigkeit:
20 Mol-ppm	Reißfestigkeit:
1700C	Reißdehnung:
280° C	Schmelzpunkt:
295° C

Beispiel 7

Es wird in Analogie zu Beispiel 3 unter den folgenden Bedingungen gearbeitet:

Einpolymerisierte Acrylsäure:

Einpolymerisierter Ester:

Schmelzindex:

Dichte:

Zugfestigkeit:

Reißfestigkeit:

Reißdehnung:

SchmelzDunkt:

203Gew.-%

nicht nachweisbar

25,6

03568 g/cm³

55 kg/cm²

238 kg/cm²

380%

89 -93° C

Druck auf Eingangsseite 3300 at

Äthylen 97,86 Teile/Std.

tert-Butylacrylat 1,05 Teile/Std.

Isobutylen 1,1 Teile/Std.

Sauerstoff 25 Mol-ppm

Übertragungsmittel Zone I 175° C

Übertragungsmittel Zone II 240°C Maximaltemperatur Reaktionsgut 270⁰C

Auf diese Weise werden 65 Gew.-Teile/Std. eines Copolymerisats mit den folgenden Kenngrößen erhalten:

Einpolymerisierte Acrylsäure:	Beispiel 8	ll,6Gew.-%
Einpolymerisierter Ester:	Es wird in Analogie zu Beispiel 1	nicht nachweisbar
^ohmelzindex:	Bedingungen gearbeitet:	4,32
Dichte:	Druck auf Eingangsseite	0,9379 g/cm3
Zugfestigkeit:	Äthylen	43 kg/cm*
Reißfestigkeit:	tert.-Butylacrylat	165 kg/cm*
Reißdehnung:	Isobutylen	400%
Schmelzpunkt:	Sauerstoff	80-105°C
Übertragungsmittel Zone 1
Übertragungsmittel Zone Il	unter den folgenden
2300 at
98,62 Teiie/Sid.
O,63Teile/Std.
O,75Teile/Std.
29 Mol-ppm
180°C
260°C

10

Einpolymerisierte Acrylsäure:

Einpolymerisierter Ester:

Schmelzindex:

Dichte:

Zugfestigkeit:

Reißfestigkeit:

Reißdehnung:

Schmelzpunkt:

Maximaltemperatur Reaktionsgut 281 ° C

Auf diese Weise werden 165 Gew.-Teile eines Copolymerisats mit den folgenden Kenngrößen erhalten:

Einpolymerisierte Acrylsäure:

Einpolymerisierter Ester:

Schmelzindex:

Dichte:

Zugfestigkeit:

Reißfestigkeit:

Reißdehnung:

Schmelzpunkt:

9,7 Gew.-%

nicht nachweisbar

110

0,9321 g/cm³

51 kg/cm²

142 kg/cm*

420%

S3-S6°C

Beispiel 9

Es v.-ird in Analogie zu Beispiel 1 unter den folgenden Bedingungen gearbeitet:

Druck auf Eingangsseite

Äthylen

terL-Amylacrylat

Amylen

Sauerstoff

Übertragungsmittel Zone I

Übertragungsmittel Zone II

2300 at

98,63 Teile/Std.

0,42Teile/Std.

0,95 Teile/Std.

26 Mol-ppm

180⁰C

270° C 6,5Gew.-% nicht nachweisbar 10,6

0,9295 g/crn³ 74 kg/cm² 173kg/cm^J 500% 97-10O⁰C

Beispiel 10

In den 51 fassenden Reaktionsraum eines mit magnetischem Rührer ausgerüsteten Autoklav aus rostfreiem Stahl bringt man unter sauerstofffreiem Stickstoff 0,10 Teile tert-Butylacrylat, 2,05 Teile peroxidfreien Diäthyläther und 0,0025 Teile a-Naphthalinsulfonsäure (PyrolysekatalysaJor), die in 0,67 Teile Methanol gelöst ist. Dann preßt man 97,Ί7 Teile Äthylen ein, das unter 1100 Atmosphären steht und 50 Mol-ppm Sauerstoff (Initiator) enthält. Anschließend heizt man den Autoklav bei eingeschaltetem Rührer mit Hilfe eines Heizkreislaufes innerhalb von 2 Stunden auf 183° C. Dabei steigt der Druck auf maximal 1950 Atmosphären an. Nachdem die Temperatur des Autoklavinhaltes 183°C erreicht hat, steigt sie innerhalb von 2 Minuten infolge der frei werdenden Polymerisationswärme auf maximal 207⁰C an. Der Autoklav wird dann entspannt und in etwa 10—15 Minuten auf unter 100° C gekühlt; nach dem völligen Erkalten öffnet man den Autoklav und erhält 114 g eines weißen Copolymerisats, das folgende Eigenschaften besitzt:

Einpolymerisierte Acrylsäure:
Einpolymerisierter Ester:
Schmelzindex:
Dichte:
Zugfestigkeit:
Reißfestigkeit:
Reißdehnung:

Schmelzpunkt:

2,25Gew.-%

nicht nachweisbar

0,23

0,9307 g/cm³

109kg/cm^J

135kg/cm^J

350%

107-112⁰C

Beispie Ie 11 bis 14

Man polymerisiert in der im Beispiel 10 beschriebenen Weise, aber mit verschiedenen Estern ungesättigter Säuren.

Maximaltemperatur Rt ktionsgut 280° C

Auf diese Weise werden 161 Gew.-Teile eines Copolymerisats mit den folgenden Kenngrößen erhalten:

Tabelle 1

Autoklavfüllung:
2,06 Teile peroxydfreier Diäthyläther 0,0026 Teile «-Naphthalinsulfonsäure, gelöst

in 0,68 Teilen Methanol
Initiator und Comonomere: VergL Tabelle 1

Beispiel Ester der ungesättigten Carbonsäure

Initiator Polymerisa- Polymerisationstionsdruck temperatur

(at) CQ

Polymerisat- ψ ausbeute &

11	0,10 Teile tert-Butylmethacrylat	50 Mol-ppm O2	1700	184-200	47
12	0,51 Teile tert-Butylmethacrylat	50 Mol-ppm	1800	188-201	18
		DTBP*)
13	0,27 Teile Vinylessigsäure-tert-	50 Mol-ppm O2	1600	177-192	46
	butylester
14	0,088 Teile Diisopropylfumarat	50 Mol-ppm O2	1800	183-197	44
·) DTBP	= Di-tert-butylperoxid.

11 12

Die Eigenschaften der erhaltenen Copolymerisate sind in Tabelle 2 zusammengestellt:

Tabelle 2

Beispiel Einpolymerisifirte Schmelz-

Nr. Carbonsäure index

(Gew.-%)

Dichte Zugfestig

keit

(g/cm³) (kg/cm²)

Reißfestigkeit

(kg/cm²)

Reißdehnung Schmelzpunkt (%) (⁰C)

11 4,3% Methacrylsäure 0,76

12 28,5% Methacrylsäure 0,41

13 1,6% Vinylessigsäure 6,2

14 3,7% Fumarsäure 1,9

Beispiel IS

Es wird in Analogie zu Beispiel 1 gearbeitet, jedoch clieiii Di-ieru-buiylpcroxid als Initialer und es v/erden zusätzlich a-Naphthalinsulfonsäuri: als Pyrolysekatalysator, sowie Aceton als Polymerisaiionsregler verwendet. Im übrigen sind die Bedingungen wie folgt:

0,9358	106	159	390	108-112
0,9837	135	144	200	75-80
0,9370	172	131	360	117-120
0,9371	80	236	610	105-109

Druck auf Eingangsseite

Äthylen

terL-Butylacrylat

Isobutylen

Initiator

Übertragungsmittel Zone I
Übertragungsmittel Zone II
Maximaltemperatur Reaktionsgut
Aceton
ot-Naphthalinsulfonsäure

2200 at

97,70 Teile/Std.

0,45Teile/Std.

1,8 Teile/Std.

0,001 Teile/vStd.

Di-tert.-

butylperoxid

195°C

210-C

234° C

0,08 Teile/Std.

0,0027 Teile/Std.

tylen — bezogen auf das Äthylen — (wobei ein Teil des Äthylens, ein Teil des Esters und das Isobutylen dem Kreislauf entstammen) sowie 18 Mol-ppm Sauerstoff — bezogen auf das Äthylen. In Zone I des Reaktormantels wird das Wärmeübertragungsmittel konstant auf einer Temperatur von 155°C gehalten, in Zone II auf 200⁰C; dabei erreicht das Reaktionsgut durch die frei werdende Reaktionswärme eine Maximaltemperatur von etwa 238° C. Die Verweilzeit des Reaktionsgutes im Reaktor beträgt etwa 1 Min. In dem nichtumgesetzten Äthylen können Acrylsäure und CCb durch UR-Analyse nicht nachgewiesen werden.

Auf diese Weise werden 173 Gew.-Teile/Std. eines Copolymerisats erhalten, das nicht verfärbt ist und eine zufriedenstellende Einheitlichkeit aufweist. Seine Kenndaten sind:

Auf diese Weise werden 136 Gew.-Teile/Std. eines Copolymerisats mit den folgenden Kenngrößen erhalten:

35

Einpolymerisierte Acrylsäure:

Einpolymerisierter Ester:

Schmelzindex:

Dichte:

Zugfestigkeit:

Reißfestigkeit:

Reißdehnung:

Schmelzpunkt:

8,5 Gew.-%

nicht nachweisbar

84

0,9310 g/cm³

73 kg/cm²

164 kg/cm²

330%

96-100°C

Einpolymerisierte Acrylsäure:

Einpolymerisierter Ester:

Schmelzindex:

Dichte:

Zugfestigkeit:

Reißfestigkeit:

Reißdehnung:

Schmelzpunkt:

10,4Gew.-%
9,6 Gew.-%
15,3

0,9441 g/cm³
38 kg/cm²

460%

88 bis 90⁰C

16

Beispiel

Reaktor A wird auf der Eingangsseite mit einem auf 2200 at komprimierten Gemisch beschickt, bestehend aus (a) 98,20 Teilen/Std. Äthylen, (b) 1,00 Teil/Std. Acrylsäure-tert-butylester und (c) 0,8 Teile/Std. Isobu-

Tabelle 3

Das Copolymerisat eignet sich wegen seiner außerordentlichen Haftfestigkeit als thermoplastisches Klebemittel für Metalle, Glas, Holz, Leder, Stein, verschiedene Kunststoffe, Porzellan usw. Eine dünne Zwischenlage davon genügt zur Herstellung einer festen und dauerhaften Verbindung. Die zu verbindenden Stellen müssen durch kurzes Erwärmen über dem Schmelzpunkt des Copolymerisats versiegelt werden.

Beispielel7bis25

Man polymerisiert in der im Beispiel 16 beschriebenen Weise mit den in Tabelle 3 angegebenen Modifikationen.

Beispie!	Temperatur im	Zone II	Initiator	Isobutylen	tert-	Maximale	Erhaltenes
Nr.	Reaktormantel	190			Butylacrylat	Polymeri	Copoly
	(°C\	200				sations-	merisat
		187				temperatur
	Zone I	190	Mol-ppm O2	(Teile/h)	(Teile/h)	(X)	(Gew.-Teile/h)
17	135	200	18	0,3	0,68	197	172
18	140	18	0,6	0,57	212	182
19	140	18	0,3	0,29	218	169
20	145	18	0,3	0,17	229	170
21	145	18	0,55	0,63	226	187

	13	Zone Il	17	20 335	tert- Butylacrylat	14	I	Erhaltenes Copoly- merisat	I	166
Fortsetzung		200			(Teile/h)		I	(Gew Teile/h)		168
Beispiel Nr.	Temperatur im Reaktormantel CC)	200	Initiator	Isobutylen	0,62	Maximale Polymeri sations- temperatur	170
	Zone I	200	Mol-ppm Oj	(Teile/h)	0,87	(0C)	178
22	160	220	18	0,45	0,66	233
23	155	18	0,6	0,58	237
24	155	18	1,95	239
25	160	25	0,7	244

Die Eigenschaften der erhaltenen Copolymerisate sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4

Beispiel Nr.	Im Copolymerisat einpolymerisiert	Schmelz index	Dichte	Zugfestig keit	ReiUiestig- kcit	Reiß dehnung	Sciiinüi/i- punkt
	tert-Butyl- Acrylsäure acrylat
	(Gew.-%) (Gew.-%)		(g/cm3)	(kg/cm2)	(kg/cm2)	(0A)

17
18
19
20
21
22
23
24
25

13,52
10,56
5,48
2,74
9,15
8,62
8,78
5,39
2.40

1,40
1,43
0,90
0,92
2,73
3,93
8,13
6,85
7.51

3,04 21,5 0,73 0,61 8,27 14,08 11,5 120,0 10,2

0,9238 0,9247 0,9224 0,9224 0,9246 0,9268 0,9377 0,9275 0,9314 49
43
84
84
53
46
42
47
66

224
160
216
165
182
183
216
140
140

620 530 580 560 550 510 460 460 350

107-110

94-98

107-110

106-109

96-100

95-98

88-91

91-94

97-100

Beispiel 26

Es wird wie in Beispiel 16 gearbeitet, jedoch unter 40 Mitverwendung von Aceton als Polymerisationsregler. Die Bedingungen sind im einzelnen:

Druck auf Eingangsseite

Äthylen

tert.-Butylacrylat

Isobutylen

Initiator

Übertragungsmittel Zone I
Übertragungsmittel Zone II
Maximaltemperatur Reaktionsgut
Aceton

?20Oat

96,77 Teile/Std.

0,27 Teile/Std.

0,75 Teile/Std.

18 Mol-ppm

Sauerstoff

155-C

230⁰C

244° C

23 Teile -

bezogen auf das

Äthylen

Beispiel 27

Es wird in Analogie zu Beispiel 16 unter folgenden Bedingungen gearbeitet:

2200 at

98,4" Teile/Std.

0,48 Teile/Std.

1,1 Teile/Std.

0,001 Teile/Std.

Di-tert.-butyl-

peroxid

Übertragungsmittel Zone I 160° C

Übertragungsmittel Zone 11 190° C

Maximaltemperatur Reaktionsgut 241 °C

Auf diese Weise werden 178 Gew.-Teile/Std. eines Copolymerisate mit den folgenden Kenndaten erhalten:

Druck auf Eingangsseite

Äthylen

tert-Butylacrylat

Isobutylen

Initiator

Auf diese Weise werden 130 Gew.-Teile/Std. eines Copolymerisats mit den folgenden Kenndaten erhalten:

Einpolymerisierte Acrylsäure:	3,99 Gew.-%
Einpolymerisiertes
tert-Butylacrylat:	2^1 Gew.-%
Schmelzindex:	101,0
Dichte:	0,9321 g/cm3
Zugfestigkeit:	65 kg/cm2
Reißfestigkeit:	86 kg/cm2
Reißdehnung:	340%
Schmelzpunkt:	102-104°C

Einpolymerisierte Acrylsäure:
Einpolymerisiertes
tert.-Butylacrylat
Schmelzindex:
Dichte:
Zugfestigkeit:
Reißfestigkeit:
Reißdehnung:
Schmelzpunkt:

5,6 Gew.-%

2,54 Gew.-%

10,6

03295 g/cm*

74 kg/cm²

173 kg/cm²

500%

97-100°C

B e i s ρ i e i e 28 bis 30

Es wird in Analogie zu Beispiel 3 mit den in Tabelle angegebenen Modifikationen, jeweils 30 Stunden lang

unter konstanten Bedingungen und laufender analytischer Kontrolle polymerisiert. Zur Ermittlung des einpolymerisierten Ischutylens ist eine besonders

sorgfältige und genaue Bestimmung der Isobutylengehalte der zum und vom Reaktor kommenden Gase und der Acrylsäuregehalte der Copolymerisate erforderlich.

Tabelle

5

Temperatur im

Initiator Äthylen

6

Isobuiylen-

tert-Butyl·

Maximale

Iso- index

(g/cm3)

Zugfestig

Reißfestig

Copoly

Reiß

Isob-itylen-

Beispiel

Reaktormamel

(+Iso-

gehalt vor

acrylat zum

Polymeri

butylen

keit

keit

merisat

dehnung

gehalt nach

Np.

(0Q

butyien)

Reaktor

Reaktor

sations-

(Gew.-%)*) (Gew.-%) (Gew.-%)

Reaktor

temperatur

(kg/cm2)

(kg/cm2)

Zone I Zone Π

Mol-ppm O2 (Teile/h)

(Teile/h)

(Teile/h)

(°Q

(Teile/h)

(Teile/h)

155 220

16 98,15

0,95

0,87

236

66

1,66

28

160 220

21 97,77

1,01

U3

254

65

2,39

29

160 220

17 98,15

0,91

0,95

248

41

1,87

30

Die Eigenschaften der erhaltenen Copolymerisat«

: sind in Tabelle 6 aufgeführt

Tabelle

Beispiel

Im Copolymerisat einpolymerisiert Schmelz- Dichte

Schmelz

Nr.

tert-Butyl- Acryl-

punkt

acrylat säure

CQ

28 7,69 8,33 1,45 9,33 0,9346 36 188 480 85-105

29 1,53 1841 1,91 6,9 0,9540 55 238 390 88-92

30 4,88 20,89 1,98 27,0 0,9638 54 258 360 101-103

·) Übereinstimmendes Ergebnis aus UR-spektroskopischer Analyse und Esterpyrolyse (Vakuum, 300-350°, quantitative Isobutylenbestimmung der in einer Tiefkühlfalle gesammelten Pyrolyseprodukte).

müßte das aus dem Reaktor kommende Gas folgende Zusammensetzung haben:

C₂H₄ zum Reaktor 357,17 Gew.-Teile'h C₂H₄ einpolymerisiert 55,43 Gew.-Teile/h

Die Isobutylengehalte der Polymerisate ergeben sich aus der Mengendifferenz des zum Reaktor geführten Isobutylens plus durch Esterpyrolyse neu gebildeten Isobutylens minus vom Reaktor abgeführtes Isobutylen. Die Rechnung wird nachfolgend nur für das Beispiel 28 angegeben. Die Isobutylengehalte der Polymerisate der Beispiele 29 und 30 werden in der gleichen Weise 40 C₂H₄ am Reaktorausgang bestimmt In der Berechnung bedeuten: QH₈ = Isobutylen, TBA " tert-Butylacrylat AcS = Acrylsäure.

In den Reaktor werden 98,15 Teile/h eines Gemisches Äthylen und 035 Teile/Std. Isobutylen geleitet:

diese Zusammensetzung entspricht:

6,83 Gew.-Teilen C₄H₈Zh und 357,17 Gew.-Teilen C₂H₄Zh

C₄H₈ zum Reaktor C₄H₈ durch Pyrolyse neu entstanden

301,74 Gew.-Teile/h

6,83 Gew.-Teile/h 4,28 Gew.-Teile/h

C₄H₈ am Reaktorausgang

11,11 Gew.-Teile/h

Das entstehende Polymerisat setzt sich aufgrund der Hieraus ergibt sich für das Rückäthylen im Falle der

analytischen Untersuchung aus folgenden Teilmengen 50 Nichteinpolymerisation von Isobutylen ein berechnezusammen: ter Isobutylengehalt von

5,07 Gew.-Teile TBA/h

5,50 Gew.-Teile AcS/h

55,43 Gew.-Teile CH₄ +

(7,69 Gew.-%) (8,33 Gew-%) C₄H₈/h

11,11 56

100

55

301,74 11,11

= 1,81 Mol-% C₄H₈.

66,0 Gew.-Teile Polymerisat/h

Der einpolymerisierten Acrylsäure entspricht eine durch pyrolytische Esterspaltung entstandene äquimolare Menge Isobutylen:

5.50 ■ 56

72

= 4.28 Gew.-Teile C₄H₈ h

(bei der Polymerisation neu gebildet).

Würde kein Isobutylen einpolymerisiert werden, so

Tatsächlich werden im Rückäthylen aber nicht 1,81 Mol-% C₄H₈ gefunden, sondern nur 1,66 Mol-%, weil ein Teil des Isobutylens einpolymerisiert wird. Diesen 1,66 Mol-% C₄H₈ entsprechen 10,15 Gew.-Teilen C₄H₈Zh, wenn man für die Rückäthylenmenge 301,74 Gew-Teile C₂H₄Zh (siehe oben) einsetzt; dies kann wegen der im Verhältnis zum Rückäthylen sehr kleinen Menge einpolymerisierten Isobutylens ohne nennenswerten Fehler geschehen.

Die Rechnung ergibt einen Isobutylengehalt von 1,45 Mol-% im Polymerisat:

C₄H₈ im Riickäthylen für den Fall der Nichtpolymerisation berechnet:

C₄H₈ im Rückäthylen gefunden (1,66 Mol-%):

11,11 Gew.-Teile/h 10,15 Gew.-Teile/h

C₄H₈ in 66 Gew.-Teilen Polymerisat/h einpolymerisiert:

0,96 Gew.-Teile/h

oder 1,45 Gew.-% C₄H₈ Beispiel 31

Es wird in Analogie zu Beispiel 16 unter den folgenden Bedingungen gearbeitet:

2200 at

98,82 Teile/Std.

038 Teile/Std.

0,8 Teile/Std.

20 Mol-ppm

160⁰C

190-C

10

Druck auf Eingangsseite

Äthylen

terL-Amylacrylat

Amyler.

Sauerstoff Übertragungsmittel Zone I Übertragungsmittel Zone II Maximaltemperatur Reaktionsgut 240° C

Auf diese Weise werden 153 Gew.-Teile/Std. eines Copolymerisats mit den folgenden Kenndaten erhalten:

Einpolymensiertes Amylacrylat:	Beispiel 32	2,42 Gew.-%
Einpolymerisierte Acrylsäure:	4,91 Gew.-%
Schmelzindex:	9,4
Dichte:	03301 g/cm3
Zugfestigkeit:	72 kg/cm2
Reißfestigkeit:	187 kg/cm*
Reißdehnung:	520%
Schmelzpunkt:	98-lOrC

!5

20

25

30

35

In den 51 fassenden Reaktionsraum eines mit magnetischem Rührer ausgerüsteten Autoklav aus

Tabelle 7

rostfreiem Stahl bringt man unter sauerstofffreiem Stickstoff 0,11 Teile tert-Butylacrylat, 2,09 Teile peroxidfreien Diäthyläther, 0,0048 Teile Di-tert-butylperoxid und 0,00048 Teile «-Naphthalinsulfonsäure (Pyrolysekatalysator), die in 0,66 Teilen Methanol gelöst ist Dann preßt man 97,15 Teile Äthylen ein, das unter 1020 Atmosphären steht und heizt den Autoklav bei eingeschaltetem Rührer innerhalb von 80 Minuten auf 138°C Dabei steigt der Druck auf maximal 1750 Atmosphären an. Nachdem die Temperatur des Autoklavinhalts 138°C erreicht hat, steigt sie innerhalb von 1—2 Minuten infolge der frei werdenden Polymerisationswärme auf maximal 150° C an. Der Autoklav wird anschließend entspannt und in etwa 10 Minuten auf unter 100⁰C gekühlt; nach dem völligen Erkalten öffnet man den Autoklav und erhält 38 g weißes, weitgehend einheitliches Copolymerisat, das folgende Kenndaten besitzt:

Einpolymerisierte Acrylsäure: Einpolymerisiertes tert-Butylacrylat: Schmelzindex: Dichte: Zugfestigkeit: Reißfestigkeit: Reißdehnung: Schmelzpunkt:

4,1 Gew.-%

l,8Gew.-%

2,6

0330

89 kg/cm²

251 kg/cm²

620%

U3-116°C

Beispiele 33bis35

Man arbeitet in Analogie zu Beispiel 32, aber mit verschiedenen Estern ungesättigter Carbonsäuren. Die Verfahrensbedingungen sind nachstehend angegeben.

Autoklavfüllung:

2,1 Teile peroxidfreier Diäthyläther 0,00048 Teile «-Naphthalinsulfonsäure 0,67 Teile Methanol

Initiator und Comonomere: Vergl. Tabelle 7.

Beispiel Nr.

Ester der ungesättigten Carbonsäure

(Molanteile)

Initiator

(Mol-ppm im Äthylen oder Gramm)

Polymerisa tionsdruck

(at)

Polymerisationstemperatur

(⁰Q (g)

Polymerisat

0,11 tert-Butylmethacrylat

ppm DTBP*)

a0 ppm O₂ ppm O2

1800

1700 1600

136-:52 37

34 0,52 tert-Butylmethacrylat

25 0,62 Vinylessigsäure-tert-butylester

*) DTBP = di-tert-butylperoxid.

Die Eigenschaften der erhaltenen Copolymerisate sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Tabelle 8

137-150 137-152

52 46

Beispiel Einpolymerisierter Nr. Ester

(Gew.-%)

Einpolymerisierte Carbonsäure

(Gew.-%)

Schmelz- Dichte Zugfestig- Reißfestig- Reiß- Schmelzindex keit keit dehnung punkt

(g/cm³) (kg/cm⁵) (kg/cm²)

(⁰C)

33	1,9% tert-Butyl	3,3% Methacryl	2,8	0,9291	91	245	570	100-112
	methacrylat	säure
34	26,2% tert-Butyl	12,7% Methacryl	11,5	0,9466	17	307	770	92-95
	methacrylat	säure
35	1,4% Vinylessig-	0,7% Vinylessig-	18,7	0,9367	167	128	230	106-108
	säure-tert-	säure
	butylester

Beispiel 36

Es wird in Analogie zu Beispiel 16 gearbeitet; jedoch wird ein Pyrolysekatalysator (ix-Naphthalinsulfonsäure) und ein Polymerisationsregler (Aceton) mitverwendet Die Verfahrensbedingungen sind im einzelnen

Beispiel 37 Druck auf Eingangsseite

Äthylen

tert-Butylacrylat

Isobutylen Sauerstoff

Λ-Naphthalinsulfonsäure

Aceton

2200 at

97,12 Teile/Std. 0,58 Teile/Std. 0,95 Teile/Std. 26 Mol-ppm 0,0007 Teile/Std. l,4Teile

(bezogen auf das Äthylen) 150⁰C 185°C 203⁰C

Übertragungsmittel Zone I Übertragungsmittel Zone II Maximaltemperatur Reaktionsgut

Auf diese Weise werden i68 Gew.-Teiie/Std. eines Copolymerisats mit den folgenden Kenndaten erhalten:

Einpolymerisierte Acrylsäure: 7,5 Gew.-% Einpolymerisiertes

terL-Butylacrylat: 2,4 Gew.-%

Schmelzindex: 1&<

Dichte: 0,9375 g/cm³

Zugfestigkeit: 47 kg/cm² Reißfestigkeit: 98 kg/cm² Reißdehnung: 480% Schmelzpunkt: 90-92° C

Der im Beispiel 32 beschriebene Autoklav wird unter sauerstofffreiem Stickstoff mit 0,65 Teilen tert-Butylacrylat, 0,00121 Teilen «-Naphthalinsulfonsäure und 0,0041 Teilen einer 75prozentigen Lösung von Di-tertbutylperoxid in Schwerbenzin beschickt Dann prePt man ein Gemisch von 24,8 Teilen Kohlenmonoxid und 74,5 Teilen Äthylen ein bis der Druck 1350 at erreicht hat und heizt innerhalb von 50 Minuten auf 95⁰C, wobei der Druck auf 1700 at ansteigt Infolge der frei werdenden Polymerisationswänne steigen Temperatur und D-uck innerhalb von 7 Minuten auf 114° C bzw. 1750 at In diesem Augenblick entspannt man den Autoklav und kühlt in der im Beispiel 34 beschriebenen Weise ab. Man erhält 145 g eines hellen Polymerisats, das folgende Kenndaten hat:

Einpolymerisierte Acrylsäure: Einpolymerisiertes

tert-Butylacrylat: Einpolymerisiertes

Kohlenmonoxid: Schmelzindex (»high load«: 21,65 kg): Dichte: Zugfestigkeit: Reißfestigkeit: Reißdehnung:

4 Gew.-% 14 Gew.-% 34 Gew.-%

0,01

1,151 g/cm³ 39 kg/cm² 102 kg/cm² 320%

Vergleichsbeispiele 1 bis 4 (Man polymerisiert in der im Beispiel 16 beschriebenen Weise, aber mit verschiedenen Estern)

1Ps"; Sm	Vergleichsbeispiel 1	2	3	4
Ws Comonomer	n-Butyl- acrylat	Äthylhexyl- acrylat	Meth- acrylat	Isopropyl- acrylat
i Teile/Std. Comonomer	1,0	1,1	1,0	1,1
|j Druck, at	2,200	2,200	2,300	2,200
H Mol-ppm O2	99	80	25,9	63
1 Zone I 0C	185	180	181	183
I Zone II 0C	195	185	199	192
I Maximal 0C ¥■ U Copolymorisat, Gewichtsteile	225 177	221 217	293 232	228 206
Ii Einpolym. Acrylsäure, Gewichtsprozent	unter 0,5	unter 0,5	unter 0,5	1,0
'i Einpolym. Ester, Gewichtsprozent	18,8	30,0	15,8	14,1
Schmelzindex, g/10 min	1,7	6,5	12,0	4,9
Dichte, g/cm3	0,9266	0,9210	0,9372	0,9251
Zugfestigkeit, kg/cm3	28	28	32	25
Reißfestigkeit, kg/cmJ	149	92	189	200
ReifJdehnung, %	720	770	780	650
Srhmebniinkt °C	97-99	96-99	85-90	90-94

21 22

Vergleichsbeispiele 5 bis 8 (Man polymerisiert in der im Beispiel 10 bzw. 11 bis 16 beschriebenen Weise, aber ohne Katalysator)

	Vergleichs beispiel	6	7	8
	5	200	200	200
cm3 Diäthyläther	200	-	-	—
ff-Naphthalinsulfonsäure	-	66	130	80
cm3 Comonomeres	100	Isopropyl-	tert-Butyl-	Methyl-
Comonomeres	Isopropyl-	methacrylat	acrylat	acrylat
	acrylat	50	50	50
Mol-ppm O2	50	1.930	1.690	1.840
Polymerisat-Druck, at	1.790	154-169	142-156	139-155
Poiymerisat-Temp., 0C	136-151	38	50	48
Polymerisat, g	86	0,8	5,8	nicht nach
Einpolym. Säure, Gew.-%	0,6			weisbar
	Λ	44	18	26
Comonomerengehalt, Gew.-%	60	0,42	0,55	0,89
Schmelzindex, g/10 min	5,1	0,9345	0,9285	0,9298
Dichte, g/cm3	0,9358	21	12	18
Zugfestigkeit, kg/cm2	10	325	289	310
Reißfestigkeit, kg/cm2	284	530	690	700
Reißdehnung, %	600	92/94	70/76	89/95
Schmelzpunkt, °C	102/104

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten des Äthylens, die

(1) überwiegende Mengen Äthylen,

(2) C3—CirAlkencarbonsäuren,

(3) C3—Cg-Alkene sowie — gegebenenfalls zusätzlich-

(^₁) Ester von C3—CirAlkencarbonsäuren mit

Cj—Cr tert-Alkanolen und/oder (42) übliche weitere mit Äthylen copolymerisierbare Monomere

einpolymerisiert enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomerengemische, die als solche bestehen aus

(a) 100 Molanteilen Äthylen,

(b) 0,001 bis 20 Molanteilen Ester (E) von C3—CirAlkencarbonsäuren mit C₄-Cg-tert-AJkanolen. die (E) bei Temperaturen von 110 bis 350⁰C unter Pyrolyse in C3—CirAlkencarbonsäuren und C₄-Cg-Alkene zerfallen, sowie — gegebenenfalls zusätzlich —

(c) bis zu 80 Molanteilen üblicher anderer mit Äthylen copolymerisierbai er Monomerer

bei Drücken von 100 bis 8000 at und bei Temperaturen von 110 bis 350°C, mindestens jedoch bei Temperaturen dieses Bereichs, bei denen die den Estern (E) entstammenden Estergruppen bei den Prozeßbedingungen teilweise oder vollständig unter Pyrolyse zerfallen, mittels katalytischer Mengen radikalischer Initiatoren polymerisiert

2. Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten des Äthylens gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit üblicher Mengen bei der Homo- bzw. Mischpolymerisation von Äthylen üblicher Polymerisationsregler arbeitet

3. Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten des Äthylens gemäß Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit üblicher Mengen bei der Pyrolyse von Estern (E) in die entsprechenden Carbonsäuren und Alkene üblicher Pyrolysekatalysatoren arbeitet

4. Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten des Äthylens gemäß Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester (E) die Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit tert-Butanol bzw. tert.-Amylalkohol verwendet.