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Copolymerisate des Ethylens
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Die Erfindung betrifft Copolymerisate des Ethylens, die Vinylcarbinole
einpolymerisiert enthalten. Derartige Copolymerisate sind beispielsweise aus der
DE-PS 17 69 403 bekannt. Hierbei handelt es sich um Copolymerisate des Ethylens,
die durch Copolymerisation eines Gemisches von Ethylen und 0,1 bis 7,5 Mol.%, bezogen
auf das Gemisch an Monomeren, eines Vinylcarbinols entstehen. Folien, die aus diesen
Copolymerisaten des Ethylens hergestellt werden, besitzen eine sehr gute Bruchdehnung
im Gegensatz zu herkömmlichen Polyethylenen. Unbefriedigend ist bei diesen Folien
aber das Blockverhalten.
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Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Ethylencopolymerisate
mit guten mechanischen Eigenschaften, vor allem aber mit geringer Blockneigung herzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Copolymerisate des Ethylens, die
0,1 bis 1 Mol.%, bezogen auf das cbpolymerisat, eines Vinylcarbinols der allgemeinen
Formel
wobei R und R aliphatische Kohlenstoffreste mit. 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sein
können und gegebenenfalls andere Comonomere und die einen Schmelzindex von größer
als 0,1 log/10 min] und eine Dichte von 0,910 bis 0,935 Ig/cm 3] aufweisen. Bevorzugt
ist das Vinylcarbinol 2-Methyl-buten-3-ol-2.
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'Die Herstellung der Ethylencopolymerisate kann nach herkömmlichen
üblichen Hochdruckpolymerlsationsverfahren erfolgen (vgl. Ullmanns Enzyklopädie
der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, (1980), Seiten 169 bis 175, Verlag
Chemie GmbH, D-6940 Weinheim). Die Copolymerisation des Ethylens mit dem Vinylcarbinol,
gegebenenfalls zusammen mit anderen mit Ethylen copolymerisierbaren Monomeren erfolgt
bei Drücken von 350 bis 5000 bar, vorzugsweise 1500 bis 3000 bar. Bei der Herstellung
der erfindungsgemäßen Copolymerisate des Ethylens arbeitet man im besonderen bei
Drücken von 2000 bis 2800 bar. Die Temperaturen im Polymerisationssystem liegen
zwischen 50 und 4500C, vorzugsweise zwischen 150 und 35000. Die Bedingungen im Polymerisationssystem
lassen sich apparativ in sog. Rohrreaktoren oder Autoklaven einstellen. Unter Rohrreaktoren
versteht man rohrförmige Polymerisationsgefäße, deren Längenausdehnung das über
2000fache, bevorzugt das 5000 bis 50.000fache des Rohrdurchmessers beträgt. Wie
üblich, wird ein Teil der Polymerisationswärme durch Kühlung des Rohrreaktors mit
Wasser von außen abgeführt. Autoklaven sind Druckgefäße mit einem Längen-Durckanesser-Verhältnis
von 1 bis ca. 20. Besonders geeignet für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate
des Ethylens sind Rohrreaktoren und hierbei vor allem winzonen- bzw. Zweizonen-Rohrreaktoren.
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Die Copolymerisation des Ethylens mit dem Vinylcarbinol, gegebenenfalls
mit anderen mit Ethylen copolymerisierbaren Monomeren, erfolgt in Gegenwart radikalischer
Initiatoren.
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Unter radikalischen Polymerisations-Initiatoren sollen diejenigen
Katalysatoren verstanden werden, die auch für die Homopolymerisation des Ethylens
unter hohem Druck verwendet werden. Geeignet ist beispielsweise Sauerstoff, zweckmäßigerweise
in Mengen von 5 bis 200 Mol.ppm, bezogen auf das zu polymerisierende Ethylen. In
Betracht
kommen außerdem Peroxide und andere radikalbildende Verbindungen
sowie Gemische von Peroxiden, die unterschiedliche Zerfallstemperaturen haben und
Hydroperoxide, vor allem aber auch Mischungen aus Sauerstoff und Peroxiden und/oder
Hydroperoxiden. Als Beispiele für Peroxide und Hydroperoxide seien genannt: tert.-Butylperpivalat,
di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperbenzoat und Dilauroylperoxid.
Unter radikalischen Polymerisationsinitiatoren sollen auch Verbindungen wie beispielsweise
Azo-iso-Buttersäuredinitril verstanden werden. Man kann auch Mischungen aus Sauerstoff
und einem oder mehreren Peroxiden verwenden.
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Die molare Masse des anfallenden Copolymerisats kann durch die üblichen
Regler, z.B. Kohlenwasserstoffe wie Propan, Propen etc., Ketone wie Aceton, Methylethylketon
etc. oder Aldehyde wie Propionaldehyd, auf den gewünschten Wert gebracht werden.
Besonders eignet sich hierbei Propionaldehyd.
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Die Copolymerisation wird im allgemeinen in Abwesenheit eines Lösungsmittels
durchgeführt. Die geringen Mengen eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Mineralöle
oder andere inerte Lösungsmittel, in denen die Polymerisationsinitiatoren gelöst
werden, können gegenüber den anderen Einsatzstoffen vernachlässigt werden. Wird
mit Sauerstoff als Pognerisationsinitiator gearbeitet, kann jegliches Lösungsmittel
entfallen.
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Als weitere Comonomere kommen alle mit Ethylen copolymerisierbaren
Monomere, insbesondere solche, die monoethylenisch ungesättigt sind, in Frage. Geeignet
sind z.B. Ester des inylalkohols, insbesondere Vinylalkoholester von C1-C6-Alkancarbonsäuren
Acrylsäureester, insbesondere Ester der Acryl- und Methacrylsäuren mit C1-C8-Alkanolen,
'Ester
monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, insbesondere Mono- und Di-Ester der
Malein- und Fumarsäure.
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monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere Acryl-, Methacryl-,
Malein- und Fumarsäure; Amide monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere
Acryl- und Methacrylsäureamid sowie N-Mono- und N,N--Dialkylamide der Acryl- und
Methacrylsäure; monoethylenisch ungesättigte Alkohole, monoethylenisch ungesättigte
Ketone Kohlenmonoxid.
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Die erfindungsgemäßen Copolymerisate des Ethylens weisen Dichten
von 0,910 bis 0,935, bevorzugt von 0,920 bis 0,930 Lg/cm3], gemessen nach DIN 53
479. und Schmelzindices im Bereich von größer als 0,1 Log/10 min], bevorzugt im
Bereich von 0,1 bis 10 bzw. 0,1 bis 4 Log/10 min], gemessen nach DIN 53 735 bei
190°C und 2,16 kp, auf.
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Als Vinylcarbinole kommen u.a. in Frage: 2-Methyl-buten-3--ol-2,
3-Methylpenten-1-ol-3, 2,3-Dimethyl-buten-3-ol-2, 2,4-Dimethyl-penten-1-ol-3. Ganz
besonders geeignet ist 2-Methyl-buten-3-ol-2.
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Die erftndungsgemäßen Copolymerisate des Ethylens enthalten 0,1 bis
1 Mol.% des Vinylcarbinols. Besonders bevorzugt sind Copolymerisate, die 0,25 bis
0,85 Mol.% des Vinylcarbinols einpolymerisiert enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Copolymerisate besitzen ausgezeichnete mechanische
Festigkeit, ausgezeichnete optische Eigenschaften und nur geringe Blockneigung.
Sie eignen sich vor allem zum Herstellen von hochfesten, hochtransparenten, wenig
blockenden Folien.
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Beispiele und Vergleichsversuche Die Polymerisation des Ethylens mit
dem 2-Methyl-buten-3--ol-2 wurden bei den Beispielen 1 bis 3 in einem Rohrreaktor
mit Kaltgasnachdosierung durchgeführt. Das LEngen-/ Durchmesser-Verhältnis betrug
in der 1. Reaktionszone etwa 11.000, in der 2. Reaktionszone etwa 7.000. Zur Abführung
der Polymerisationswärme wurden die Rohrwände von außen mit Wasser gekühlt.
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Beispiel 1 Der Reaktor wurde auf der Eingangsseite kontinuierlich
mit einem auf 2700 bar komprimierten Gemisch, bestehend aus 1150 kg/h Ethylen, 0,95
l/h Propionaldehyd und 7,5 l/h 2-Methyl-buten-3-ol-2 beschickt. Nach ca. 8/15 der
Länge des Reaktors wurde ein weiterer Teilstrom von 1150 kg/h Ethylen zugeführt.
Das Ethylen des Teilstromes auf der Eingangsseite des Reaktors enthielt 8 Mol ppm/h
Sauerstoff, das Ethylen des 2. Teilstroms 6,3 Mol ppm/h Sauerstoff als Initiator.
Das Reaktionsgemisch erreichte dadurch in der 1. Reaktionszone eine Maximaltemperatur
von 2800C und in der 2. Reaktionszone von 2600C. Es fielen 410 kg/h an Ethylencopolymerisat
mit einem Gehalt an 2-Methyl-buten-3-ol-2 von 0,3 Mol.% und einem Schmelzindex von
0,34 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735 bei 190°C und 2,16 Bp, an.
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Beispiel 2 Die Verfahrensweise war wie in Beispiel 1 beschrieben,
mit der Änderung, daß 1,0 1/h Propionaldehyd, 15 l/h 2-Methyl--buten-3-ol-2 und
8 bzw. 6,3 Mol.ppm/h Sauerstoff (für die 1. bzw. 2. Reaktionszone) verwendet wurden.
Es fielen 393 kg/h an Ethylencopolymerisat mit einem Gehalt an
2-Methyl-buten-3-ol-2
von 0,53 Mol.% und einem Schmelzindex von 0,25 an.
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Beispiel 3 Die Verfahrensweise war wie in Beispiel 1 beschrieben,
mit der Anderung, daß 0,89 l/h Propionaldehyd, 20 l/h 2-Methyl--buten-3-ol-2 und
12,6 bzw. 8,6 Mol ppm/h Sauerstoff (für die 1. bzw. 2. Reaktionszone) verwendet
wurden. Es fielen 401 kg/h an Ethylencopolymerisat mit einem Gehalt an 2-Methyl-buten-3-ol-2
von 0,7 Mol.% und einem Schmelzindex von 0,30 an.
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Vergleichsversuch Die Verfahrensweise war wie in Beispiel 1 beschrieben,
mit der Änderung, daß 0,75 l/h Propionaldehyd, 40 l/h 2-lNIethyl--buten-3-ol-2 und
10,3 bzw. 8 Mol-ppm/h Sauerstoff (für die 1. bzw. 2. Reaktionszone) verwendet wurden.
Es fielen 380 kg/h an Ethylencopolymerisat mit einem Gehalt an 2-Methyl-buten-3-ol-2
von 1,06 Mol.% und einem Schmelzindex von 0,34 an.
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Die Bestimmung des Schmelzindices erfolgte bei 190°C und 2,16 kp
nach DIN 53 735, der Dichte nach DIN 53 479, der Blockkraft nach DIN 53 366 und
des Streuwertes, wie in der DE-PS 17 69 403 beschrieben ist.
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Tabelle Beispiele Vinylcarbinol Schmelzindex Dichte Block- Streuwert
(erfindungs- im Copolymerisat bei 190°C, 2,16 kp [g/cm³] kraft [%] dungsgemäß) [Mol.%]
[g/10 min] [N] 1 2-Methyl-buten- 0,3 0,34 0,9263 76 18 -3-0l-2 0,53 0,25 0,9258
85 21 0,7 0,30 0,9252 92 21 Vergleichs-Versuche (nicht erfindungsgemäß) A 2-Methyl-buten
1,06 0,34 0,9241 114 21 -3-ol-2