DE2119047C3

DE2119047C3 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens

Info

Publication number: DE2119047C3
Application number: DE19712119047
Authority: DE
Inventors: Oskar Dr. Buechner; Volker Dr. Gierth; Hans Dr. Gropper; Heinz Dr. 6700 Ludwigshafen Mueller-Tamm; Kurt Dr. 6900 Heidelberg Stark; Friedrich Dr. 6703 Limburgerhof Urban
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-04-20
Filing date: 1971-04-20
Publication date: 1978-09-14
Also published as: NL7107787A; DE2119047B2; DE2119047A1

Description

Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Urban und Schwarzenberg, Berlin—München, 1963, Band 14, Seite 139). Die Mischpolymerisate können jedoch auch in anderen Reaktoren hergestellt werden, beispielsweise in Rührautoklavea Die Polymerisation des Monomerengemisches erfolgt bei Drücken von 1000 bis 8000 atm. Im Gegensatz zu dem Verfahren der obengenannten französischen Patentschrift 15 96 991 wird die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 200 und 270⁰C durchgeführt Diese Temperaturen liegen damit niedriger, so daß die entstehenden Polymerisate Acrylsäure-tert-butylester bzw. Methacrylsäure-tertbutylester einpolymerisiert enthalten. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Polymerisationszone beträgt 40 bis 120 Sekunden. Die Reaktionsmischung bzw. das bei der Polymerisation entstandene Polymerisat wird anschließend durch eine Zone geführt in der eine Temperatur von 280 bis 320° C herrscht. Bei einer Verweilzeit von 40 bis 90 Sekunden werden die tert-Buiylestergruppen des Mischpolymerisats gespalten. Diese Zone kann sich am Ende des Polymerisationsreaktors befinden, so daß die Pyrolyse unter dem gleichen Druck erfolgt wie die Polymerisation. Es ist jedoch auch möglich, das Reaktionsgemisch zu entspannen, beispielsweise auf 300 atm, und dann durch die Zone zu führen, in der die Pyrolyse durchgeführt wird.

Unter radikalischen Initiatoren sollen diejenigen Katalysatoren verstanden werden, die für die Hochdruckpolymerisation des Äthylens verwendet werden. Als geeignete Stoffe dieser Art kommt beispielsweise Sauerstoff in Betracht, zweckmäßigerweise in Mengen von 2 bis 200 Mol-ppm, bezogen auf das zu polymerisierende Äthylen. Geeignet sind ferner Peroxide und andere Radikalbildner sowie Gemische von Peroxiden, die unterschiedliche Zersetzungspunkte haben. Als Beispiele für Peroxide seien genannt tert-Butylperoxipivalat, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperbenzoat, p-Mentanhydroperoxid und Dilauroylperoxid. Als Radikalbildner kann auch Azoisobuttersäuredinitril verwendet werden. Man kann auch Mischungen aus Sauerstoff und Peroxiden verwenden.

In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man in Gegenwart üblicher Polymerisationsregler. Als Regler eignen sich beispielsweise Wasserstoff, Ketone, Alkohole, Äther, normale und verzweigte Kohlenwasserstoffe sowie Propylen und Isobutylen. Die Polymerisationsregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,2 bis 5 Molprozent, bezogen auf das zu polymerisierende Äthylen, eingesetzt.

Die Polymerisation wird im allgemeinen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt; die für die Zugabe peroxidischer Polymerisationsinitiatoren erforderlichen geringen Mengen eines Lösungsmittels, beispielsweise Benzol, Mineralöl oder andere inerte Lösungsmittel, können jedoch vernachlässigt werden. Wird mit Sauerstoff als Polymerisationsinitiator gearbeitet, entfällt das Lösungsmittel.

Die nach dem erfindungs^emäßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate werden vor allem als Schmelzkleber verwendet, beispielsweise für Metalle, Keramik, Papier, Textilien, Kunststoffe, Holz, Glas usw. Die Mischpolymerisate können beispielsweise im Gegensatz zu Polyäthylen mit den meisten üblichen Farbstoffen leicht gefärbt bzw. bedruckt werden. Durch Verschneider, mit Polyolefinen erhält man ebenfalls bedruckbare und anfarbbare Mischungen. Die Mischpolymerisate können auch nach dem Spritzgußverfahren zu Formkörpern verarbeitet werden. Für die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate als Schmelzkleber ist wichtig, daß man aus den Polymerisaten dünne, homogene Filme herstellen kann.

Das Verfahren der Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert Für alle Beispiele wurde als Reaktor ein Reaktionsrohr verwendet, dessen

ίο Durchmesser sich zur Länge wie 1 :20 000 verhält. Das Reaktionsrohr ist mit einem Mantelrohr zur Aufnahme des Wärmeübertragungsmitteis umgeben. Das Mantelrohr ist in drei voneinander unabhängig zu betreibende Zonen eingeteilt Die erste Zone erstreckt sich über Vs der Länge des Rohres (Zone I), die zweite und dritte Zone erstrecken sich jeweils über Vs der Länge des Rohres (Zone II und Zone III). Das Wärmeübertragungsmedium der Zone III kann auf Temperaturen bis zu 350⁰C erhitzt werden. Am Ende des Reaktionsrohres befindet sich ein Ventil, das sowohl zum Regulieren des Druckes im Polymerisationsraum als auch zum Austragen des Reaktionsgutes dient, fm Anschluß an dieses Ventil befindet sich je ein üblicher Hochdruck- und Niederdruckabscheider zur Trennung des erhaltenen Polymerisates von den nicht polymerisierten Stoffen. Das Äthylen, die Comonomeren, der radikalische Polymerisationsinitiator sowie gegebenenfalls Polymerisationsregler werden mit Hilfe der üblichen Vorrichtungen am Beginn des Reaktionsrohres eingebracht.

jo Der Betrieb des Polymerisationsreaktors erfolgt in der Weise, daß man die Polymerisation in den ersten beiden Zonen durchführt und das Reaktionsgemisch anschließend in der dritten Zone durch besonders hohe Außenbeheizung auf Temperaturen oberhalb 280⁰C

v, erhitzt (Verfahren 1). Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Reaktionsgemisch nach Zone II auf den Druck des Hochdruckabscheiders, etwa 250 bis 400 atm, zu entspannen und ebenfalls bei Temperaturen oberhalb 280°C in der Zone III zu pyrolysieren (Verfahren II).

Die in den Beispielen angegebene Homogenität der Polymerisate wurde folgendermaßen ermittelt: Man stellt Folien einer Dicke von 40 μ her, indem das jeweils in den Beispielen erhaltene Mischpolymerisat bei einer Massetemperatur von 150°C extrudiert wird. Die

4^r, Abzugsgeschwindigkeit beträgt 6,5 m/Minute, die Halslänge 250 mm und das Aufblasverhältnis 1 : 2. Man stellt eine Folie von 200 m Länge her. Während des Blasvorganges wird der Folienschlauch laufend beobachtet. Auftretende Unregelmäßigkeiten (Stippen, Batzen, Löcher) werden registriert. Unter Batzen sollen Bereiche in der Folie verstanden werden, die einen Durchmesser von mehr als 3 mm haben und vorwiegend aus vernetzten Anteilen bestehen. Nach Beendigung des Blasvorganges wird der Folienschlauch in 4 Stücke zu je 50 m Länge geteilt. Aus jedem dieser Teilstücke werden an willkürlich gewählten Stellen jeweils 2 Abschnitte von 1 m Länge entnommen, die visuell genau geprüft werden. In kritischen Fällen bedient man sich dabei optischer Geräte, wie Lupe oder Mikroskop. Die Beurteilung der Homogenität der Folie erfolgt nach folgender individueller Skala:

Note Homogenität

keine Unregelmäßigkeiten, völlig homogen
minimale Unregelmäßigkeiten, ganz vereinzelt sehr kleine Stippen

Fortsetzung

Note Homogenität

3 geringe Unregelmäßigkeiten, gelegentlich
kleine Stippen

4 stärkere Verstippung

5 starke Verstippung, gelegentlich auch größere Batzen

6 sehr starke Verstippung, zahlreiche große und kleine Stippen und Batzen, teilweise Löcher
in der Folie

Foliennote 1 ist nur bei besonders günstigen Umständen zu erreichen; für die meisten Anwendungsgebiete genügt Note 2, in manchen Fällen noch Note 3. Materialien mit Note 4 oder schlechter sind kaum mehr brauchbar, da die Haftung stark herabgesetzt wird und Schwierigkeiten bei der Herstellung der durch Schmelzkleber verbundenen Schichtwerkstoffe eintreten.

Beicpiel 1

Der oben beschriebene Reaktor wird auf der Eingangsseite mit einem auf 2300 atm komprimierten Gemisch beschickt, das aus 100 Teilen Äthylen, 3 Teilen tert.-Butylacrylat und 4 Teilen n-Butylacrylat besteht. Die Polymerisation wird in Gegenwart von 30 ppm Sauerstoff durchgeführt. Die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels in Zone 1 beträgt 180° C, in Zone Il 200°C und in Zone III 325°C. Die maximale Reaktionstemperatur in den Zonen I und II beträgt 26O⁰C, die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in den beiden ersten Zonen 70 Sekunden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches in der Zone III wird auf 320°C gehalten. Nach einer Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 46 Sekunden wird das Mischpolymerisat ausgetragen. Es enthält neben einem überwiegenden Anteil an Äthylen 19% n-Butylacrylat und 8,25 Gewichtsprozent Acrylsäure in polymer gebundener Form. Folien aus diesem Mischpolymerisat, die nach der oben angegebenen Vorschrift hergestellt und beurteilt werden, haben die Note 2.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 angegeben, führt man dem Reaktor 100 Teile Äthylen, 2 Teile tert.-Butylacrylat und 3 Teile n-Hexylacrylat sowie 10 ppm Di-tert.-butylperoxid und 0,5 Volumenprozent Propylen, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, zu. Das Propylen wirkt als Polymerisationsregler. Die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels beträgt in Zone 1 170⁰C, in Zone II 200°C und in Zone III 320⁰C. Die maximale Reaktionstemperatur in den Zonen I und Il liegt bei 25ö°C, die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in diesen Zonen bei 90 Sekunden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird in Zone III auf 305⁰C gehalten. Nach einer Verweilzeit von 60 Sekunden in Zone III erhält man 18 Teile eines Mischpolymerisats, das neben einem überwiegenden Anteil Äthylen 5,5 Gewichtsprozent Acrylsäure, 0,6 Gewichtsprozent tert.-Butylacrylat und 16,2 Gewichtsprozent n-Hexylacrylat in polymer gebundener Form enthält. Folien aus diesem Mischpolymerisat, die nach der obengenannten Methode hergestellt und geprüft werden, haben die Note 2.

Beispiel 3

Dem Polymerisationsreaktor werden 100 Teile Äthylen, 1,5 Teile tert-Butylmethacrylat, 2 Teile 2-Äthylhexylacrylat, 10 ppm Sauerstoff, 5 ppm tert-Butylperbenzoat und 1,2 Volumenprozent, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, Propan aJs Polymerisationsregler zugeführt. Die maximale Reaktionstemperatur in den Zonen I und II beträgt 24O⁰C, dip Verweilzeit 110

Ό Sekunden. Wie oben für das Verfahren II angegeben, entspannt man das Reaktionsgemisch auf einen Druck von 300 atm und führt es bei einer Verweilzeit von 42 Sekunden durch die Zone IH, in der eine Temperatur von 300⁰C herrscht Man erhält 17 Teile eines Äthylenmischpolymerisats, das neben einem überwiegenden Anteil an Äthylen 5,3 Gewichtsprozent Acrylsäure und 11 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat in polymer gebundener Form enthält. Folien, die nach der oben angegebenen Vorschrift hergestellt und geprüft werden, wurden mit der Note 2 bewertet.

Beispiel 4

Dem oben beschriebenen Reaktor werden 100 Teile Äthylen, 2 Teile tert.-Butylacrylat und 1 Teil Methylmethacrylat zugeführt. Man arbeitet bei einem Druck von 2000 atm. Als Katalysator wird ein Gemisch aus 20 ppm Sauerstoff und 3 ppm Di-tert.-butylperoxid verwendet. Die Temperatur des Wärmeübertragungs-

_'o mittels beträgt in Zone I 170⁰C, in Zone Il 190° und in Zone III 320°C. Durch die freiwerdende Reaktionswärme erreicht das Reaktionsgemisch in den Zonen I und II eine Spitzentemperatur von 215°C. Die Verweilzeit in den beiden Zonen beträgt 90 Sekunden. Das Reaktions-

j5 gemisch wird dann durch die Zone III geleitet, in der eine Temperatur von 290⁰C herrscht. Die Verweilzeil in dieser Zone beträgt 60 Sekunden. Man erhält 18 Teile eines Äthylenmischpolymerisates, das in polymer gebundener Form neben Äthylen 0,3 Gewichtsprozent tert.-Butylacrylat, 5,6 Gewichtsprozent Acrylsäure und 5,0 Gewichtsprozent Methylmethacrylat enthält. Folien, die man aus dem Mischpolymerisat nach der oben angegebenen Vorschrift herstellt, werden mit der Note 3 bewertet.

Beispiel 5

Dem Polymerisationsreaktor wird ein Gemisch aus 100 Teilen Äthylen, 2 Teilen tert.-Butylacrylat und 3

so Teilen Laurylacrylat zugeführt. Als Polymerisationsinitiator verwendet man 26 ppm Sauerstoff. Der Druck im Reaktor beträgt 2800 atm. Die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels wird in Zone I auf 170°, in Zone II auf 195° und in Zone III auf 330⁰C gehalten. Die maximale Reaktionstemperatur in den Zonen I und Il beträgt 255°C, die Verweilzeit in diesen Zonen 80 Sekunden. Unter dem gleichen Druck wie in den Zonen I und II wird das Gemisch der Zone III zugeführt (Verfahren I) und darin auf eine Temperatur von 310°C

bo erhitzt. Die Verweilzeit des Gemisches in Zone III beträgt 53 Sekunden. Das Polymerisat wird wie üblich abgetrennt. Man erhält 19 Teile eines Äthylenmischpolymerisates, das 14,7 Gewichtsprozent Laurylacrylat und 5,5 Gewichtsprozent Acrylsäure neben einem

tv, überwiegenden Anteil an Äthylen in polymer gebundener Form enthält. Folien, die aus diesem Mischpolymerisat nach der oben angegebenen Vorschrift hergestellt und geprüft werden, werden mit der Note 3 beurteilt.

Beispiel b

Dem oben beschriebenen Polymerisaiionsreakior wird ein Gemisch aus 100 Teilen Äthylen, j Teilen tert.-Uiitylmethacrylat und 0.5 Teilen J-Äthylhexylacry-IaI /ugefühn. Die Polymerisation wird bei einem Druck von 190OaIm ausgeführt. Als Polymcrisalionsinitiator verwendet man ein Gemisch aus 10 ppm Sauerstoff und 20 ppm tert.-Butylperpivalat. Die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels beträgi in Zone I 120 . in Zone Il 170 und in Zone 111 35O¹C. Das Gemisch erreicht eine Spitzentemperatur in den Zonen I und Il von 220"C. Die Verwcilzeit in diesen Zonen beträgt 90 Sekunden. Das Reaktionsgemisch wird anschließend der Zone III zugeführt, in der es auf 325"C erhitzt wird. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in Zone III liegt bei 60 Sekunden. Man erhält 15 Teile eines Mischpolymerisates, das zum überwiegenden Anteil Äthylen. 9 Gewichtsprozent Methacrylsäure. 1.0 Gewichtsprozent tert.-Butylmethacrylat und 3.1 Gewichtsprozeni 2-Ätliylhcxylacrylat in polymer gebundener Torrn enthält. Folien, die aus diesem Polymerisat nach der oben angegebenen Vorschrift hergestellt und geprüft werden, werden mit der Note 2 beurteilt.

Vergleichsbeispiel 1

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, führt die Polymerisation jedoch in Abwesenheit einer dritten Komponente durch, d. h., man polymerisiert ein Gemisch aus 100 Teilen Äthylen und 3 Teilen tert.-Butylacrylat. Man erhält 19 Teile eines Mischpolymerisates, das 8,7 Gewichtsprozent Acrylsäure und 91,3 Gewichtsprozent Äthylen einpolymerisiert. enthalt. Folien, die aus diesem Polymerisat nach der oben angegebenen Vorschrift hergestellt und beurteilt werden, haben die Note 5.

Vergleichsbeispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, läßt jedoch die maximale Reaktionstemperatur in den Zonen I und Il auf 300°C ansteigen und verwendet zusätzlich zu Di-tert.-butylperoxid 20 ppm Sauerstoff, so erhält man 22 Teile eines Äthylenmischpolymerisates, das 5.0 Gewichtsprozent Acrylsäure und 12.7 Gewichtsprozent n-Hexylacrylat enthält. Folien, die man nach der oben angegebenen Vorschrift herstellt und prüft, werden mit der Note β beurteilt.

Vergleichsbeispiel 3

Verwendet man eine beliebige dritte Komponente, anstelle eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem primären Cj- bis C^-AIkohol, so tritt der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht ein. Man polymerisiert in dem genannten Reaktor ein Gemisch aus 100 Teilen Äthylen, 2 Teilen tert.-Butylacrylat und 12 Teilen Vinylacetat. Der Reaktionsdruck beträgt 2000 atm. Man arbeitet in Gegenwart von 25 ppm Sauerstoff als Polymerisationsinitiator. Die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels beträgt in Zone I 165°, in Zone II 180° und in Zone III 340⁰C. Die Spitzentemperatur in den Zonen I und II wird auf 250°C gehalten. Die Verweilzeit in diesen Zonen beträgt 90 Sekunden. Führt man das entstandene Mischpolymerisat der dritten Zone zu, in der es auf eine Temperatur von 3l0^cC erhitzt wird und 60 Sekunden verweilt, s erhält man 18 Teile eines Äthylenmischpolymerisate das außer Äthylen 5.1 Gewichtsprozent Acrylsäure un 4 Gewichtsprozent Vinylacetat enthält. Folien, die au diesem Mischpolymerisat nach der oben angegebene Vorschrift hergestellt und geprüft werden, erhalten b< der Prüfung auf Homogenität die Note 5.

Vergleichsbeispiel 4

Zur Durchführung des Versuchs wurde als Rcaku ein Reaktionsrohr mit einem Durchmesser/Länger Verhältnis von 1 : 25 000 verwendet. Das Reaktionsroh ist mit einem Mantelrohr zur Aufnahme des Wärme Übertragungsmittels umgeben. Das Mantelrohr seinei seits ist in zwei voneinander unabhängig zu betreiben den Zonen eingeteilt (Zone I und Zone II), die sich beid jeweils über die halbe Länge des Reaktionsrohr erstrecken. Am Ende des Reaktionsrohres befindet sie ein Ventil, das sowohl zum Regulieren des Druckes Polymerisationsraum als auch zum Austragen de Reaktionsgutes dient. Im Anschluß an dieses Vent befindet sich je ein üblicher Hochdruck- und Nieder druckabschcider zur Trennung des erhaltenen Polymc risates von den nicht polymerisiertcn Stoffen. Da Äthylen, die Comonomeren und der Polymerisationsin tiator werden mit Hilfe der üblichen Vorrichtungen ar Beginn des Reaktionsrohres eingebracht. Die mit diese Versuchsapparatiir cr/.ielbare Mindestvcrweilzcit be trägt 84 Sekunden; die Verwcilzeit in Zone I und Zone beläuft sich dabei auf jeweils 42 Sekunden. De verwendete Äthylcnverdichier lieferte 1400 kg Äth\ len/Stunde.

Der oben beschriebene Reaktor wurde auf de FJngangsseite mit einem auf 2200 atm komprimierte Gemisch beschickt, das bestand aus (a) 1400 Teiler Stunden Äthylen, (b) 14.3 Teilen/Stunden Acrylsäure tert.-butylester und (c) 1.1 Mol-% Acrylsäuremcthy ester, bezogen auf das Äthylen sowie 25 Mol-ppr Sauerstoff, bezogen auf das Äthylen. Die Tempcratu des Wärmeübertragungsmittels wurde in der Zone I de Reaktionsmantels auf 180⁰C eingestellt, in der Zone auf 25O⁰C. Die Gesamtverweilzeit des Reaktionsgutc im Reaktor betrug 84 Sekunden.

Auf diese Weise wurden 205 Teile/Stunde eine Copolymerisates folgender Spezifikation erhalten:

Schmelzindex (190"C/2.16 kg)

Dichte

Gehalt an Methylacrylat

Gehalt an t.-Butylacrylat

Gehalt an Acrylsäure

der Rest war Äthylen

5.2 g/10 Minute 0,9405 g/cm¹

17 Gew.-'l'o 1,1 Gew.-% 2.9 Gew.-"/»

Die aus diesem Produkt hergestellte Folie erhielt di Bewertungsnote 5.

Beispiel 7

Der im Vergleichsbeispiel 4 beschriebene Reakto wurde auf der Eingangsseite mit einem auf 2200 at komprimiertem Gemisch beschickt, das die gleich Zusammensetzung wie im Vergleichsbeispiel 4 hattf Die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels wurd in der Zone I auf 190° C eingestellt, in der Zone II au 285° C. Die Verweilzeit in der Zone I und II betruj jeweils 42 Sekunden.

9 10

Auf diese Weise wurden 260 Teile/Stunde eines Gehalt an t.-Butylacrylat weniger als 0,3 Gew.-%

Copolymerisate? folgender Spezifikation erhalten: Gehalt an Aerylsäure 2,9 Gew.-%

der Restgehalt war Äthylen Schmelzindex (190' C/2,16 kg) 7 g/10 Minuten

Dichte 0.938 g/cm' ι Die aus diesem Produkt hergestellte Folie erhielt die

Gehalt an Mcthylacrylat 15Gew.-% Bewertungsnote 2.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens, die mehr als 60 Gewichtsprozent Äthylen, 1 bis 15 Gewichtsprozent Acrylsäure oder Methacrylsäure und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem primären Cr bis Ci2-Alkohol sowie gegebenenfalls bis zu 1,0 Gewichtsprozent tert-Butylacrylat oder tert-Butylmethacrylat einpolymerisiert enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomerengemische aus 100 Gewichtsteilen Äthylen, 03 bis 4,5 Gewichtsteilen Acrylsäure- oder Methacrylsäure-tert-butylester und 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem primären Ci- bis C₂-Alkohol bei Drücken von 1000 bis 8000 atm und Temperaturen zwischen 200 und 270° C und einer Verweilzeit von 40 bis 120 Sekunden mit Hilfe katalytischer Mengen eines radikalischen Initiators mischpolymerisiert und das Reaktionsgemisch anschließend 40 bis 90 Sekunden einer Temperatur von 280 bis 320° C aussetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens, die jo mehr als 60 Gewichtsprozent Äthylen, 1 bis 15 Gewichtsprozent Acrylsäure oder Methacrylsäure und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten.

Die Herstellung von Terpolymerisaten aus Äthylen, ii Acrylsäure und einem Acrylsäureester ist beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift 15 20 493 bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein Gemisch aus Äthylen, einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem einwertigen, primären, aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von radikalischen Polymerisationsinitiatoren bei Temperaturen zwischen 90 und 250° C und Drücken zwischen 1000 und 1750 atm mischpolymerisiert. Nachteilig bei v> diesem Verfahren ist, daß die Carbonsäuren in erheblichem Maße korrodierend wirken, so daß man verunreinigte Mischpolymerisate erhält. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Mischpolymerisate nicht im erwünschten Maße einheit- ^r,o lieh sind.

Aus der französischen Patentschrift 15 96 991 ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten bekannt, die überwiegende Mengen Äthylen, eine Ci- bis Cij-Alkencarbonsäure, untergeordnete Mengen v> Ci- bis C«-Alkene sowie gegebenenfalls Ester von Cjbis Cii-Alkencarbonsäuren mit Cj- bis Cs-sekundären bzw. C₄- bis C₈-tertiären Alkanolen und/oder weitere mit Äthylen copolymerisierbare andere Monomere einpolymerisiert enthalten. Die Mischpolymerisate m) werden hergestellt, indem man Monomerengemische aus Äthylen einem Ester einer Cj- bis C^-Alkencarbonsäure mit Cj- bis C₈-sekundären bzw. Q- bis Grtertiären Alkanolen sowie gegebenenfalls weitere mit Äthylen copolymerisierbare Monomere bei Drücken von 1 C)O bis h^r, 8000 atm und bei Temperaturen von 110 bis 350°C mit Hilfe katalytischer Mengen radikalischer Initiatoren mischpolymerisiert. Die Temperatur im Reaktor ist dabei stets so hoch gewählt, daß die sekundären bzw. tertiären Estergruppen der Alkencarbonsäuren teilweise oder vollständig pyrolysieren. Man erhält dann bei der Polymerisation unter Abspaltung eines Alkens freie Carbonsäuregruppen im Copolymerisat

Die nach dem genannten Verfahren hergestellten Produkte befriedigen jedoch nicht vollständig bezüglich ihrer Homogenität Diese Erscheinung wirkt sich besonders dann störend aus, wenn die Polymerisate als Schmelzkleber verwendet werden. Man benötigt hierfür nämlich sehr dünne Folien. Unregelmäßigkeiten der Schmelzkleberfolie (Löcher, Stippen, Batzen) sind von erheblichem Nachteil, weil sie die Haftfestigkeit an der Grenzfläche zwischen dem Schmelzkleber und dem zu verklebenden Material (z. B. Polyäthylen oder Metallen) herabsetzen. Bei stärkerer Beanspruchung der Verklebungsstellen lösen sich dann die miteinander verbundenen Materialien, beispielsweise an den stippenhaltigen. Stellen der Folie, wieder voneinander ab. Die aus diesen Polymerisaten erhaltenen inhomogenen Folien führen bei der Herstellung von Schichtstoffen zu erheblichen technischen Schwierigkeiten.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten aufzuzeigen, die Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie einen Ester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert enthalten. Aus diesen Polymerisaten sollen sehr dünne Folien herstellbar sein, die keine störenden Unregelmäßigkeiten aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens, die mehr als 60 Gewichtsprozent Äthylen, t bis 15 Gewichtsprozent Acrylsäure oder Methacrylsäure und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem primären Ci- bis Ci2-Alkohol sowie gegebenenfalls bis zu 1,0 Gewichtsprozent tert.-Butylacrylat oder tert.-Butylmethacrylat einpolymerisiert enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Monomerengemische aus 100 Gewichtsteilen Äthylen, 0,3 bis 4,5 Gewichtsteälen Acrylsäure- oder Methacrylsäure-tert.-butylester und 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem primären Ci- bis Ci2-Alkohol bei Drücken von 1000 bis 8000 atm und Temperaturen zwischen 200 und 270°C und einer Verweilzeit von 40 bis 120 Sekunden mit Hilfe katalytischer Mengen eines radikalischen Initiators mischpolymerisiert und das Reaktionsgemisch anschließend 40 bis 90 Sekunden einer Temperatur von 280 bis 320° C aussetzt.

Das Äthylen, das zur Polymerisation eingesetzt wird, soll einen Reinheitsgrad von mindestens 98% haben. Acrylsäure- und Methacrylsäure-tert.-butylester sind im Handel erhältlich. Für das Verfahren geeignete Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, die sich von einem primären Ci- bis C^-Alkoho! ableiten, sind beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Äthylacrylat, n-Hexylacrylat und n-Hexylmeihacrylat. Besonders geeignet sind Ester von C4- bis Cn-Alkoholen, wie 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthvlhexylmethacrylat, n-Hexylacrylat und n-Butylacrylat. Es ist auch möglich, Gemische der genannten Estercomonomeren einzusetzen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Äthylenmischpolymerisate erfolgt in den bekannten Vorrichtungen. Besonders bewährt hat sich die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens. Vorzugsweise führt man die Reaktion in Röhrenreaktoren durch (vgl. Ullmarms