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"Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymeren"
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Hochdruck-Polymerisation
von Äthylen in Anwesenheit von Katalysatoren auf der Basis von freien Radikalen.
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Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, entweder allein oder zusammen
mit anderen Comonomeren, unter hohem Druck in einem langen, rohrfözmigen Reaktionsgefäß
zwecks Herstellung von Äthylenpolymeren, die sowohl einen relativ engen Dichtebereich
von etwa 0,850 bis 0,940 und einen relativ engen Schmelzindexbereich von etwa 0,05
bis 10.000 aufweisen, sind bekannt. Solche Eigenschaften sind für zur Herstellung
von Folien geeignete Harze und andere Harzarten erforderlich.
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Es ist ebenfalls bekannt, daß Initiierungsmittel oder Eatalysatoren
auf der Basis von freien Radikalen, wie Sauerstoff, Azoverbindungen oder organische
Peroxyde, verwendet werden können, um die Polymerisation der Nonomerenbeschickung
unter diesen Polymerisationsbedingungen zu katalysieren und solche Polymere herzustellen.
Um die Regulierung des Molekulargewichts oder des Schmelzindexes der Äthylenpolymeren
zu unterstützen, ist es auch üblich, in dem Hochdruck-Polymerisationsreaktionssystem
Kettenübertragungsmittel zu verwenden. Die Umwandlungsraten, die bei Verwendung
solcher Katalysatoren unter den genannten Bedingungen erzielt werden, sind jedoch
gewöhnlich relativ niedrig, d.h. sie liegen in der Größenordnung von nur etwa 10
bis 20 %.
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Umwandlungs-% bedeutet in diesem Zusammenhang: kg an hergestelltem
Pol mer/Zeiteinheit x 100.
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kg an eingesetztem Athylen/Zeiteinheit Um die Umwandlungsprozentsätze
von Monomerem zu Polymerem während des Durchleitens des Monomers durch das Reaktionsrohr
zu verbessern, wurden bereits viele verschiedene Initiierungsmittel auf der Basis
von freien Radikalen verwendet.
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Obwohl die Umwandlungsprozentsätze von Monomerem zu Polymerem dadurch
verbessert werden können, wurde gefunden, daß es
infolge der Verwendung
von mehreren verschiedenen Initiierungsmitteln in Kombination mit den Kettenübertragungsmitteln
in derartigen Reaktionsgefäßen nicht leicht möglich war, erhöhte Umwandlungsprozentsätze
von Monomeren zu Polymeren in Folienqualität zu erhalten, ohne daß gleichzeitig
eine Verschlechterung der optischen Eigenschaften der aus diesem Harz mit bestimmten
Schmelzindex- und Dichteeigenschften hergestellten Folien auftrat.
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Abgesehen von der Verschlechterung der optischen Eigenschaften, wie
Glanz und Klarheit, weisen die Polymeren, die unter Verwendung vieler verschiedener
Initiierungsmittel hergestellt worden sind, in einigen Fällen außerdem eine unerwünschte,
große, mit Hexan extrahierbare Fraktion, d.h. eine niedermolekulare Fraktion, auf.
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Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Äthylen allein oder zusammen
mit anderen Comonomeren in Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels unter Roch-Druckbedingungen
in einem rohrförmigen Reaktionsgefäß zu polymerisieren und dabei eine Umwandlungsrate
von etwa 27 % und ein Harz von Folienqualität mit einer relativ niedrigen flolekulargewichtsfraktion
und verbesserten optischen Eigenschaften zu erhalten, wenn die Mbnomerbeschicku4g
unter einer bestimmten Kombination von Reaktionsbedingungen in Anwesenheit von Sauerstoff
als Katalysator auf der Basis von freien Radikalen zusammen mit zwei oder mehreren
organischen Initiierungsmitteln, die in bestimmten Temperaturbereichen eine Halbwertszeit
von 10 Stunden aufweisen, polymerisiert wird.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens
zur Polymerisation von Äthylen allein oder zusammen mit anderen Comonomeren in einem
länglichen, rohrförmigen Reaktionsgefäß unter Hoch)ruckbedingungen, bei welchem
man eine hohe Umwandlungsrate von dem Monomeren zu einem Polymeren von Folienqualität
mit verbesserten optischen Eigenschaften und einer geringen mit Hexan extrahierbaren
Fraktion erhält.
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Diese erfindungsgemäßen Harze eignen sich insbesondere als Isolierzusammensetzungen
für elektrische Leitungen und Kabel, und zwar aufgrund ihrer verbesserten elektrischen
Eigenschaften und Beständigkeit gegen Rißbildung unter Belastung.
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Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst werden
kann, indem man Äthylen entweder allein oder zusammen mit anderen Comonomeren in
Anwesenheit von Kettenübertragungsmitteln und in einem rohrförmigen Reaktionsgefäß
polymerisiert und dabei als Katalysator eine Kombination von wenigstens drei Initiierungsmitteln
auf der Basis von freien Radikalen verwendet, wobei wenigstens eines dieser Initiierungsmittel
molekularer Sauerstoff, ein zweites wenigstens ein organisches Initiierungsmittel
mit einer 1O-Stunden-Halbwertszeit Temperatur von weniger als etwa 1230C, vorzugsweise
von weniger als etwa 79°C, und ein drittes wenigstens ein organisches Initiierungsmittel
mit einer 10-St1lnden-Halbwertsseit Temperatur von mehr als etwa 13<C, vorzugsweise
von mehr als etwa 160°C, ist.
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Mit "10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur" ist die Temperatur gemeint,
bei welcher die Hälfte des ursprünglich anwesenden Initiierungsmittels nach 10 Stunden
Verweilzeit in verdünnten Benzollösungen noch anwesend ist.
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Die Katalysatoren auf der Basis von freien Radikalen.
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Wie bereits erwähnt, umfassen die für das erfindungsgemäße Verfahren
verwendeten Initiierungsmittel oder Katalysatoren Sauerstoff sowie wenigstens zwei
organische Verbindungen als Initiierungsmittel. Zu diesen organischen Initiierungsmitteln
zahlen Peroxyde, Hydroperoxyde, Azoverbindungen, Aminoxydverbindungen, Hydrazin
oder Hydraziniuniverbindungen' Peresterverbindungen und organische Hyponitrite.
An Peroxyden sind z.B. Dialkylperoxyde, Peroxysäuren, Diacylperoxyde und cyclische
Peroxyde geeignet. Wenigstens eines dieser organischen
Initiierungsmittel
sollte eine ?O-Stunden-Halbwertszeit-emperatur von weniger als etwa 123°C, vorzugsweise
weniger als etwa 79°C, und wenigstens ein weiteres dieser organischen Initiierungsmittel
sollte eine 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur von mehr als etwa 1330C, vorzugsweise
mehr als etwa 1600C, haben.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird kein organisches Initiierungsmittel
verwendet, das eine l0-Stunden-Halb wertszeit-Temperatur im Bereich von etwa 123
bis 1330C aufweist.
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Organische Initiierungsmittel, die eine 10-Stunden-Halbwertzeit- Temperatur
(in Benzol -als Lösungsmittel) von weniger als etwa 1230C haben und die im folgenden
als organische Initiierungsmittel I bezeichnet werden und für die Verwendung bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind z.B.: tert.-Butyl-peroxy-2-äthylhenoxat
(10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur) 72°C; Propionylperoxyd, 640C; Azobisisobutyronitril,
640C; tert.-Butyl-perisobutyrat, 790C und tert.-Butylperoxypivalat, 550C. Die Initiierungsmittel
I können entweder allein oder gemischt verwendet werden.
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Zu den organischen Initiierungsmitteln, die für das vorliegende Verfahren
geeignet sind und die eine 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur (in Benzol als Lösungsmittel)
von mehr als etwa 1330C aufweisen und im folgenden als organische Initiierungsmittel
II bezeichnet werden, zählen z.B.: tert.-Butylhydroperoxyd (10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur)
172°C; Bis-(tert.-butyl-peroxy)-dimethyl-silan, 167°C; (tert.-Butylperoxy)-trimethyl-silan,
180°C und Kumolhydroperoxyd, 1580C. Die organischen Initiierungsmittel II können
entweder einzeln oder in Mischungen verwendet werden.
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Die organischen Initiierungsmittel Werden in Form von Lösungen zu
dem Polymerisationsreaktionssystem gegeben, und zwar in solchen organischen Lösungsmitteln,
die gegenUber diesen Initiierungsmitteln, dem Sauerstoff, den Monomeren, den Ketten-UbertragungsmJ
allen und allen anderen gegebenenfalls anwesenden
Adjuvanten inert
oder verträglich sind.
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Die organischen Initiierungsmittel und der Sauerstoff werden normalerweise
gemeinsam in das Reaktionssystem gegeben.
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Die organischen Initiierungsmittel können in Form einer Lösung in
einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem verträglichen Kettenübertragurigsmittel
zugegeben werden, wobei die Lösung eine Konzentration von etwa 5 bis 100, vorzugsweise
von etwa 10 bis 20,Gew.-% hat. Die verschiedenen organischen Initiierungsmittel
können entweder in derselben oder in verschiedenen Lösungen zugegeben werden. Geeignete
organische Lösungsmittel sind: z.B. Hexan, Isopropanol, Ligroin (Petroleumlosungsmittel
mit einem Siedepunkt zwischen etwa 130 und 2500C) und Erdöl (Mischung von flüssigen
Kohlenwasserstoffen, die aus Erdöl hergestellt worden sind).
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Kettenübertrazunrsmittel Bei den Kettenübertragungsmitteln, die für
das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, handelt es sich um chemische Substanzen,
die gegenüber den organischen Initiierungsmitteln, dem Sauerstoff, den Monomeren
und allen anderen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls verwendeten
Adjuvanten inert sind.
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Die Kettenübertragungsmittel werden dem Reaktionssystem im allgemeinen
so, wie sie sind, zugegeben. -In manchen Fällen können sie jedoch auch in Form einer
Lösung zugegeben werden.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren sind all diejenigen Kettenübertragungsmittel
geeignet, die bei Äthylenpolymeren, welche durch Katalyse auf der Basis von freien
Radikalen hergestellt worden sind, eine Kettenübertragung bewirken, wie Wasserstoff,
Propylen, gesättigte cl- bis C20- (oder mit höherer Kohlenstoffzahl) aliphatische
Kohlenwasserstoffe und Halogen-substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan
Propan, Butan,
Isobutan, n-Hexan, n-Heptan, Cycloparaffine, Chloroform
und Tetrachlorkohlenstoff; gesättigte C1- bis C20-(oder mit höherer Kohlenstoffzahl)
aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol; gesättigte
C1- bis C20-(oder mit höherer Kohlenstoffzahl) /ar onylverbindungen, wie Kohlendioxyd,
Aceton und Methyläthiketon; gesättigte C2- bis C20-(oder mit höherer Kohlenstoff-und
Ester, wie Methläther und Äthläther; und gesättigte aliphatische Aldehyde, wie Formaldehyd
und aromatische Verbindungen, wie Toluol, Diäthylbenzol und Xylol.
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Kettenübertragungsmittel, die üblicherweise für Äthylenpolymere verwendet
werden, werden in Mortimer, J. Poly. Sci. Al, 4, 881 (1966) beschrieben.
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Die Comonomeren, die zusammen mit dem Äthylen verwendet werden, wirken
in gewissem Maße ebenfalls als Kettenübertragungsmittel.
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Die Kettenübertragungsmittel können entweder einzeln oder kombiniert
miteinander verwendet werden.
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Adjuvanten Weitere Adjuvanten oder Zusatzmittel, die dem zu polymerisierenden
Monomerenstrom zugegeben werden können, sind z.B.
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Antioxydationsmittel und Inhibitionsmittel, die das Polymerwachstum
und die Polymerverzweigung regulieren sollen.
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Die Polvmere Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Polymere sind Äthylenhomopolymere oder Interpolymere von Äthylen und einem oder
mehreren Monomeren, die mit Äthylen in Anwesenheit von Initiierungsmitteln auf der
Basis von freien Radikalen und bei Drücken von, etwa 1055 kg/cm2 interpolymerisiert
werden können. Bis zu etwa 50, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 50,Gew.-% der
Monomeren werden mit dem Äthylen interpolymerisiert,
Zu den geeigneten
Comonomeren gehören solche, die eine oder mehrere polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
aufweisen. Zu dieser Gruppe von Comonomeren zählen beispielsweise Propylen, Vinylacetat,
Acrylsäure und Äthylacrylat.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere besitzen
die folgenden Eigenschaften: - Dichte = 0,8 - 1,0 g/ccm, vorzugsweise 0,85 - 0,95
g/cm (gemessen gemäß ASTM-Test D-1505-57T) - Schmelzindex = 0,05 - 10.000 Dezigramm
pro Minute (gemessen gemäß ASTM-Test D-1238 bei einem Druck von 3,08 kg/cm2 und
einer Temperatur von 1900C für einen Schmelzindex von <100).
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Für einen Schmelzindex von ins 100 wird ein Gewicht von 325 g verwendet.
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- mit Hexan extrahierbare Fraktionen = < (5,3 Gew.-, vorzugsweise
<2,5 Gew.-% (wurden bestimmt, indem eine Polymerfolie (0,038 mm) 2 Stunden lang
bei 50 + 1 0C unter atmosphärischem Druck mit siedendem Hexan extrahiert wurde).
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- Schleier = 2 bis 23 % (bestimmt gemäß ASTM-Test D-1003-52).
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- Glanz = 65 bis 160 % (bestimmt gemäß Spiegelglanz bei 600 unter
Verwendung der in dem ASTM-Test D-523-53 T beschriebenen optischen und Beleuchtungsstrahlen
eines "Gardner 600 -Specular Glossmeter and Automatic Photometric Unit" Die physikalischen
Werte für Glanz und Schleier (in 96) werden an Folienproben, die aus dem zu bewertenden
Polymer hergestellt worden sind, gemessen. Die Folie hat-eine Dicke von 0,038 mm
und wird durch Extrudieren des Polymers gebildet.
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Polymerisationsverfahren Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren
wird in einem langen, rohrförmigen Reaktionsgefäß mit einem Durchmesser von etwa
3 bis 101 mm, vorzugsweise von etwa 22 bis 63 mm, und einem Verhältnis von Länge
zu Durchmesser von > 1000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000, durchgeführt.
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Die Reaktion wird unter einem Druck von > 1055, vorzugsweise von
etwa 2109 bis 3515, kg/cm2 durchgeführt. Der Druck wird durch die Einführung der
Monomeren unter Druck erreicht.
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Das unter Druck stehende Monomer kann entweder an einem Ende, am Einlaß,
in das rohrförmige Reaktionsgefäß eingeleitet werden, oder es kann auch unterhalb
(t'downstream") vom Einlaß in Form von einem oder mehreren Seitenströmen eingeleitet
werden, und wird im Reaktion3gefäß polymerisiert.
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Das Polymer wird am anderen Ende des Reaktionsgefäßes, am Auslaß,
durch den Strom von nicht umgesetztem Monomerem hinausgepreßt oder -getragen. Das
Polymer wird von dem nicht umgesetzten Monomer abgetrennt, und das nicht umgesetzte
Monomer wird gesammelt, wieder unter den gewünschten Druch gesetzt und zum Einlaß
oder den Seitenzuftrungen des Reaktionsgefäßes zurückgeführt. Das Monomer wird in
einer Geschwindigkeit von etwa 2,44 bis 30,48 m/Sek., vorzugsweise von etwa 6,10
bis 12,19 m/Sek., und einem Volumen von etwa 36 bis 181.000 kg/Stunde, vorzugsweise
etwa 9.070 bis 90.700 kg/Stunde, durch das Reaktionsgefäß geleitet. Die Geschwindigkeit
ist so bemessen, daß die Kontaktzeit des Monomeren in dem Reaktionsgefäß etwa 0,1
bis 300 Sekunden, vorzugsweise etwa 35 bis 60 Sekunden, beträgt.
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Die Initiierungsmittel und/oder KettenUbertragungsmittel können mit
dem Monomeren gemischt,werden, bevor dieses in das Reaktionsgefäß geleitet wird,
oder. sie können allein in das Reaktionsgefäß geleitet werden, und zwar unterhalb
des Punktes oder den Punkten, an welchen das Monomer in das Reaktjrsgefäß eingeführt
wird.
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Die Konzentrationen der verwendeten Initiierungsmittel und des Kettenübertragungsmittels
sind wie folgt: Zusatzmittel Konzentration Initiierungsmittel I 0,1 - 10 Mol-TpM
Sauerstoff 0,1 - iOO Mol-TpM Initiierungsmittel II 0,1 - 10 Mol-TpM Kettenübertragungsmittel
O - 5,0 Mol-5' Initiierungsmittel und/oder Antioxydationsmittel O - 2000 Gew.-TpM
Bevor das unter Druck stehende Monomer in das Reaktionsgefäß eingeführt oder mit
den Initiierungsmitteln und dem Kettenübertragungsmittel gemischt wird, wird es
auf eine Temperatur von etwa 109. bis 2000C erhitzt. Das Monomer und alle übrigen
Komponenten des Reaktionssystems können auch in einer Vorheizzone des Reaktionsgefäßes
auf eine Temperatur von etwa 100 bis 2000 C erhitzt werden. Diese Vorheizzone befindet
sich am Einlaß des Reaktionsrohres und ist lang genug, daß das Monomer auf die gewünschte
Initiierungstemperatur erhitzt wird. Dieses Vorerhitzen dient dazu, die Temperatur
des Reaktionssystems auf die Initiierungstemperatur des organischen Initiierungsmittels.
I zu erhöhen.
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Wie oben bereits erwähnt, werden die Initiierungsmittel gewöhnlich
alle zusammen, d.h. gleichzeitig, zu dem Monomeren gegeben; der Sauerstoff kann
jedoch auch getrennt zugegeben werden, und zwar entweder unmittelbar vor oder gerade
nach der Zugabe der Lösung der organischen Initiierungsmittel. Der Sauerstoff wird
normalerweise in Form von Luft mit einem Druck von etwa 70 bis 352 kg/cm2 zugegeben.
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Die drei Arten von Initiierungsmitteln (I, 02 und II) können entweder
am Einlaßende des Reaktionsgefäßes oder unterhalb vom Einlaß durch eine oder mehrere
Seiteneinlässe zugegeben werden. Die Initiierungsmittel werden verwendet,
um
nacheinander die Polymerisation eines Teils des Monomeren bei verschiedenen Temperaturen
innerhalb des Reaktionsgefäßes - gegebenenfalls nach dem Durchlaufen der Vorheizzone
-zu initiieren. Jede der drei Arten von Initilerungsmitteln hat eine Initiierungstemperatur
((IT) und eine höhere Spitzentemperatur (ST). Die Initiierungstemperatur ist die
Temperatur, bei welcher das Initiierungsmittel beginnt, die Polymerisation des Monomeren
zu initiieren. Da die Reaktion exothermer Natur ist, steigt die Temperatur des Systems
auf die Spitzentemperatur an, bei welcher es sich um die maximale Temperatur handelt,
welche unter den he-rschenden Reaktionsbedingungen und bei Verwendung des entsprechenden
Initiierungsmittels erreicht werden kann. Die Initiierungsmittel I haben eine niedrigere
Initiierungstemperatur und eine niedrigere Spitzentemperatur als Sauerstoff, und
Sauerstoff hat wiederum eine niedrigere Initiierungstemperatur und eine niedrigere
Spitzentemperatur als die Initiierungsmittel II. Die Spitzentemperatur des Initiierungsmittels
1 entspricht ungefähr der Initiierungstemperatur von Sauerstoff, und die Spitzentemperatur
von Sauerstoff entspricht in etwa der Initiierungstemperatur der Initiierungsmittel
II. Die durch Verwendung des Initiierungsmittels I bewirkte exotherme Temperaturerhöhung
dient also dazu, den Inhalt des Reaktionsgefäßes, welcher dasdannnicht verwendete
Settenübertragungsmittel, das Initiierungsmittel II, den Sauerstoff, das durch das
Initiierungsmittel I gebildete Polymer sowie das restliche Monomere umfaßt, auf
die Initiierungstemperatur von Sauerstoff zu erwärmen, ohne daß dazu die Anwendung
von äußerer Hitze notwendig ist. In gleicher Weise wird dann die durch Verwendung
des Sauerstoffs als Initiierungsmittel hervorgerufene exotherme Wärme dazu benutzt,
den Inhalt des Reaktionsgefäßes, der nun noch das Initiierungsmittel II, das in
Anwesenheit des Initiierungsmittels I und des Sauerstoffs gebildete Polymer und
das restliche KettenUbertragungsmittel und Monomere umfaßt, weiter auf die Initiierungstemperatur
des Initiierungsmittels II zu erhitzen, ohne daß dazu die Anwendung von äußerer
Hitze notwendig ist.
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Die drei Arten von Initiierungsmitteln haben also - abhängig von den
übrigen Verfahrensbedingungen, wie Druck, Comonomer, Reaktionsgefäßlänge, Temperatur
der Mantelflüssigkeit und Verweilzeit - die folgenden Initiierungstemperatur- und
Spitzentemperaturbereiche: IT, °C ST, 0C organisches Initiierungsmittel I 100 -
150 150 - 300 °2 170 - 200 200 - 400 organisches Initiierungsmittel II 180 - 300
300 - 400 Obwohl jeder der drei verwendeten Typen von Initiierungsmitteln eine andere
Spitzentemperatur hat, wird gewöhnlich nur die höchste dieser Spitzentemperaturen,
d.h. diejenige des orgalischen Initiierungsmittels II, als Spitzentemperatur der
jeweils verwendeten Kombination der drei Typen von Initiierungsmitteln genannt.
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Nachdem die Spitzentemperatur des organischen Initiierungsmittels
II erreicht ist, wird das Reaktionssystem auf etwa 230 bis 2600C abgekühlt, bevor
man das Polymer und das nicht umgesetzte Monomer aus dem Abfluß ende des Reaktionsrohrs
abfließen läßt; bzw. auf 150 bis 2300C, bevor eine zweite oder zusätzliche Beschickung
an Initiierungsmitteln in das Reaktionsrohr eingeführt wird; bzw. mit kühlem Äthylen
auf 100 bis 1500c abgekilh-lt, bevor das System mit weiteren Initiierungsmitteln
beschickt wird.
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Die Kühlzonen des Reaktionsgefäßes sind im allgemeinen etwa 60 bis
2.440 m lang. Es wurde gefunden, daß - wenn man durch Verwendung der erfindungsgemäßen
Initiierungsmittelkombination eine optimale Wirkung hinsichtlich der erfindungsgemäßen
Aufgaben erreichen will - die Länge des Reaktionsrohres zwischen dem Punkt im Rohr,
an welchem die Initiierungstemperatur des organischen Initiierungsmittels I erreicht
wird, und dem Punkt im Rohr, an welchem die Spitzentemperatur des
organischen
Initiierungsmittels II erreicht wird, so beschaffen sein sollte, daß die Gesamtlänge
(L) des Reaktionsrohres in Fuß (= 0,304 m) der folgenden Gleichung entspricht: L
> 138,25(##)1/3 worin W = die Pumpgeschwindigkeit (in Einheiten von 0,4536 kg/Std)
des Monomeren und D = der innere Durchmesser (in Zoll = 25,4 mm) des Reaktionsrohres
ist.
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Wird die Pumpgeschwindigkeit W in Einheiten von kg/Std., der innere
Durchmesser des Reaktionsrohres in cm und die Länge des Reaktionsrohres in m ausgedrückt,
ändert sich der Wert der Konstanten von 1,3825 in 0,9739.
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Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden
Erfindung, ohne diese zu beschränken.
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keisviele 1 - 4 Es wurden vier Versuche durchgeführt, um die vorliegend
Erfindung zu veranschaulichen. In jedem Versuch wurde Äthylen in einem rohrförmigen
Reaktionsgefäß, das einen inneren Durchmesser von 22,2 bis 25,4 mm und ein Verhältnis
von Länge zu Durchmesser von > 1000 aufwies, homopolymerisiert. Das Reaktionsgefäß
wurde mit einem Wassermantel und mit dem Wärmeaustauschermittel "Dowthermw gekühlt.
Die Pumpgeschwindigkeit des Monomeren betrug 7.167 bis 7.484 kg pro Stunde.
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Die Initiierungsmittel und deren Mengen sowie die Zuführungsgeschwindigkeit
des in jedem Versuch verwendeten Monomeren sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
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Tabelle 1 C,H- InitiierunRsmttel Bei Beschickung (Mol-Teile pro Million
in C2H4-Beschick.) Beschtrakung Teil-Teille pro Forma in C2H4-DE spiel kg/Stunde
TBH DHTB TBPO O2 1 7.484 2,5 5,6 2,55 -2 7.484 3,02 - 2,4 9,1 3 7.167 3,12 2,33
2,8 4 7.530 2,8 - 2,4 9,6 TBH = tert.-Butylhydroperoxyd DTBP = Di-tert.-butylperoxyd
TBPO = tert.-Butylperoxy-2-äthyl-hexanoat.
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Außer den Initiierungsmitteln enthielt die Äthylenbeschickung jedes
Beispiels noch die folgenden Mengen an Kettenübertragungsmitteln (in Mol-%): T a
b e l l e II Beispiel Propylen Isopropanol 1 0,78 1,69 2 0,40 1,88 3 0,60 1,67 4
0,45 1,67 Die in jedem Versuch hergestellten Polymere hatten die folgenden Eigenschaften
und wurden in den folgenden Umwandlungsraten erhalten:
T a b e
l l e III Beispiel Schmelzindex Dicht Schleier Glanz, mit Hexan Umwandlung, Dezigramm/Min.
g/ccm % extrahierbare % Fraktionen 1 6,9 0,9215 6,5 142 4,78 23,8 2 6,3 0,9215 5,4
143 5,16 25,0 3 4,72 0,9213 5,9 131 5,52 25,55 4 4,42 0,9206 6,9 139 5,07 26,0
Die
Beispiele 1 und 3 sind Vergleichsbeispiele. Im Vergleich zu den erfindungsgemäßen
Beispielen 2 und 4 zeigen sie, daß man bei Verwendung der erfindungsgemäßen speziellen
Kombinationen von Initiierungsmitteln Polymerprodukte mit verbesserten optischen
Eigenschaften ohne Verringerung der Umwandlungsrate oder - bei Erzielung der gleichen
Eigenschaften - sogar verbesserte Umwandlungsraten erhalten kann. So zeigen die
Beispiele 1 und 2, daß man - bei etwa dem gleichen Glanz und den gleichen übrigen
Harzeigenschaften - durch Verwendung des Initiierungssystems gemäß Beispiel 2 einen
Anstieg der Umwandlungsrate um 1,2 96 erhält, während aus den Beispielen 3 und 4
hervorgeht, daß man - bei etwa den gleichen übrigen Harzeigenschaften - durch Verwendung
des Initiierungsmittelsystems gemäß Beispiel 4 einen Anstieg des Glanzes um 9 96
und einen Anstieg der Umwandlungsrate um etwa 1,8 % erhält.
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Diese Erhöhung der Umwandlungsrate i3t zwar zahlenmäßig gering, ist
jedoch in technischer und kommerzieller Hinsicht von großer Bedeutung.
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Weitere Verfahrensparameter waren in den Beispielen 1 - 4 wie folgt:
Beispiel Druck der Spitzen- Punkt* der C2H4-Besc ickung temperatur, Spitzentemperatur,
# kg/cm² °C %des Rohrs 1 2622 339 63 2 2619 330 58 3 2610 345 62 4 2614 340 63 *
Der Punkt ist an der Stelle des rohrförmigen Reaktionsgefäßes, welche den genannten
Prozentsatz der Gesamtlänge des Reaktionsgefäßes, vom Einlaßende ab gemessen, ausmacht.
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In den Versuchen der Beispiele 1 - 4 enthielt das am Einlaß des Reaktionsrohres
eingeführte Monomere alle Initiierungs-und Kettenübertragungsmittel.
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Di-tert.-butyl-peroxid, das in den Vergleichsbeispielen anstelle von
Sauerstoff verwendet wurde, hat eine 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur in Benzol
von 125°C.