DE2616777A1

DE2616777A1 - Verbessertes verfahren fuer die radikalische polymerisation von aethylen

Info

Publication number: DE2616777A1
Application number: DE19762616777
Authority: DE
Inventors: Piere Gloriod; Jean-Pierre Machon
Original assignee: Chimique des Charbonnages SA
Current assignee: Orkem SA
Priority date: 1975-04-22
Filing date: 1976-04-15
Publication date: 1976-11-11
Also published as: GB1504245A; DK179476A; CS191301B2; JPS51135988A; NL7604215A; US4029875A; IE43093B1; BE840965A; FR2308645A1; PT65008A; BR7602468A; PT65008B; LU74793A1; JPS603085B2; IE43093L; IT1070212B; FR2308645B1; SU667146A3

Description

"ii/l^ 10 DIPL-ING. HELMUT KOEPSELL 5 KÖLN 1, 14. 4. 76=h.

PATENTANWALT _ „ „ Mittelstrasse 7

Z U I O / / / Telefon (02 21) 2194 23

Telegrammadresse Koepsellpatent Köln

I Sc/103

Reg -Nr bitte arqeben

Patentanmeldung

Societe anonyme dite:

SOCIETE CHIMIQUE DES CHARBONNAGES, Tour Aurore-Cedex 5,

92080 PARIS LA DEFENSE (Frankreich)

Verbessertes Verfahren für die radikalische Polymerisation von Äthylen

Die Erfindung betrifft die Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen mittels Radikal-Mechanismus in Gegenwart von Initiatoren, die Sauerstoff, Peroxyde oder Perester sein können bei Temperaturen oberhalb von 200 Cund unter einem Druck von oberhalb 1000 Bar. Die Erfindung ist auf einen weiten Bereich von Copolymerisationsverfahren anwendbar, indem das Comonomere ein Alphaolefin wie Propylen oder Buten, Kohlenmonoxyd, Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat usw. sein kann.

In dieser Technik ist es seit langem bekannt, verschiedene Kettenübertragungsmittel wie Ketone, Aldehyde, Alkane, Cycloalkane oder Wasserstoff dem Polymerisationsmedium zuzusetzen, insbesondere um die Streuung des Molekulargewichts zu vermindern. In allen Patenten, die eine solche Verbesserung dieses Verfahrens betreffen, ist der Gehalt dieser Zusätze, bezogen auf das Äthylen, verhältnismässig hoch, im allgemeinen höher als 0,3%._ν Die US-PS 3 127 387 macht den starken Einfluss des Übertragungsmittels (Cyclohexen) in niedrigen Mengen (von 50 ppm bis 5%) jedoch bei niedrigen Temperaturen zwischen 50 und 190 C deutlich.

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Darüber hinaus waren die Hersteller von Polyäthylen, die diese Technik anwandten, ständig mit der Verbesserung der optischen und mechanischen Eigenschaften des Harzes und einer Senkung der Produktkosten beschäftigt. Es ist daher insbesondere aus US-PS 3 349 072 bekannt, die optischen Eigenschaften eines- Polyäthylenfilms zu verbessern, indem die Polymerisation in Gegenwart von substituierten Phenolen und Diphenolen in ausreichend niedriger Menge, um die lebensmittelrechtlichen und toxikologischen Vorschriften einzuhalten, vorgenommen wird. Der gleiche Effekt wird durch Zusatz von 50 bis 500 ppm (bezogen auf das Äthylen) Isopren gemäss FR-PS 2 090 630 oder von 0,06 bis 6 % 3- oder 4-Methylpenten gemäss BE-PS 799 455 erzielt. Eine wünschenswerte Verminderung der Kosten kann erzielt werden, wenn eine Verminderung des Verbrauchs an Initiator pro Gewichtseinheit an Polymeren herbeigeführt wird. Mittel zu einer solchen Reduktion dieses spezifischen Verbrauchs existierten bisher nicht, wenn sonst alle anderen Bedingungen gleich sind.

Überraschenderweise wurde nunmehr ein Mittel zur Lösung der zwei vorgenannten Probleme gefunden. Dieses Mittel besteht darin, zur gleichen Zeit mit dem Initiator in den Polymerisationsreaktor bestimmte Olefine in Gewichtsmengen von weniger als 500 ppm, bezogen auf das Äthylen, einzuführen. Die Wirkung dieser Olefine ist umso stärker je höher die Temperatur, bei der sie zusammen mit dem Initiator eingebracht werden, ist, vorzugsweise höher als 180° C. Die unter die Erfindung fallenden Olefine sind einerseits Styrol und dessen Homologe mit Alkylsubstituenten im Benzolkern und auf der anderen Seite Cycloolefine mit 5-12 Kohlenstoffatomen und einem 5 - 9-gliedrigen Ring. Zu letzteren gehört insbesondere Cyclopenten, Cyclohexen, Alphapinen, Cyclohepten und Cycloocten.

Obwohl der Wirkungsmechanismus dieser Verbindungen noch'nicht vollständig klar ist, kann angenommen werden, dass ihr Molekül mit einer endocyclischen Doppelbindung sich durch einen Gewinn an Kohformationsstabilität unterscheidet, der aus ihrer Addition

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an ein freies Radikal herrührt, wie von der Abspaltung eines Wasserstoffatoms in Alphastellung. Das gleiche ist bei Styrolen der Fall, die ein durch Resonanz-Tautomerie stabilisiertes sekundäres Radikal geben. Es ist daher wahrscheinlich, dass das bei einer solchen Reaktion entstehende Radikal eine ziemlich grosse Lebens dauer und Reaktionsfähigkeit bei hoher Temperatur hat und im Stande ist, in der Polymerisation wirksam zu werden. Es würde somit eine bessere Verwendung des Initiators bei gleichzeitig konstanter Zufuhr ermöglicht.

Diese neue Verzögerungswirkung tritt jedoch nur bei Temperaturen oberhalb von etwa 220 C auf und unterscheidet sich vollständig von der Wirkung derjenigen Übertragungsmittel, die bereits bei tieferen Temperaturen eine Rolle spielen.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung ermöglichen es, zwei Ergebnisse gleichzeitig zu erreichen: Einerseits die Verbesserung der optischen und mechanischen Eigenschaften des Harzes und andererseits eine Verringerung der Herstellungskosten durch einen Abfall um bis zu 75 % im spezifischen Verbrauch des Initiators. Darüber hinaus können die erfindungsgemässen Verbindungen unter verschiedenen Polymerisationsbedingungen verwendet werden. Insbesondere können Ditertiärbutyl-, Lauroyl-, Caprilyl-, Decanoyl- und Benzoyl-Peroxyde, Ditertiärbutyl-Perpivalat, Tertiärbutyl-Perbenzoat, Tertiärbutyl-Perbenzoat, Tertiärbutyl-Äthylr2-Perhexanoat oder Gemische hiervon als Initiatoren verwendet werden, wobei der Fachmann die Auswahl nach den Temperaturbedingungen trifft und ihre molekularen Konzentrationen bezogen auf Äthylen üblicherweise zwischen 10 und 500 ppm liegen.

Die Untersuchung der Struktureigenschaften der gemäss diesem verbesserten Verfahren hergestellten Harze hat gezeigt, da,ss die durch Gelpermeationschromatographie bestimmte Molekular~gewichtsverteilung mit steigendem Gehalt an Zusätzen enger wird, wobei correlativ der Schmelzindex, gemessen nach ASTM 10123865 T ansteigt. Hierdurch erklärt sich die Verbesserung der Eigenschaften-,

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insbesondere der optischen Eigenschaften (Klarheit, Glanz und Trübung) durch Unterdrückung von Gelen von superhohen Molekulargewichten .

Die Erfindung kann in jedem Verfahren in homogener Phase angewandt werden, z. B. in einem Rohrreaktor, in einem gerührten Autoklaven oder in einem Reaktor, in dem diese beiden Möglichkeiten kombiniert sind. Es werden jedoch in einem Autoklaven vorteilhaftere Ergebnisse als in einem Rohrreaktor erhalten. Die optimale Menge an Zusatz hängt im wesentlichen von den Bedürfnissen der Hersteller ab. Tatsächlich werden die beiden Hauptergebnisse, d. h. die Verringerung des Initiatorverbrauchs und die Verbesserung der optischen und mechanischen Eigenschaften nicht immer für identic sehe Konzentrationen an Zusatz beachtet: Die qualitative Verbesserung ist umso grosser, je grosser die Menge des Zusatzes ist, während der spezifische Initiatorverbrauch bei Mengen minimal ist, die im allgemeinen zwischen 2O und 2OO ppm liegen und bei höheren .Mengen wieder ansteigt.

Es ist daher zu entscheiden zwischen der Qualität und den Herstellungskosten je nach den Anwendungsζwecken, für die das Produkt bestimmt ist. In jedem Fall zeigen die erfindungsgemassen Zusätze einen herausragenden Vorteil, wenn ihr Gehalt, bezogen auf Äthylen, nicht über 500 ppm hinausgeht.

Unter den zahlreichen Anwendungen der gemäss diesem Verfahren erzeugten Harze seien besonders die Herstellung von Filmen verschiedener Dicke für die Verpackungsindustrie, ebenso wie für die Umhüllung von Kabeln genannt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung beschreiben, ohne sie zu beschränken.

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Beispiel 1

Äthylen wird in Gegenwart von Cyclohexen in einem Rührautoklaven in einer 0,9 Literzone bei einer Temperatur von 250 C und unter einem Druck von 1500 Bar polymerisiert. Der Initiator, Ditertiärbutyl-Peroxid, wird in einem C,, bis C,₂ - Schnitt von qesättigten Kohlenwasserstoffen, die den Zusatz in einer Menge von 2 bis 40 g/Liter enthalten, gelöst. Er wird erhitzt und bei einer Temperatur von 140⁰^ in den Reaktor eingespritzt. Das Cyclohexen, das in Anwesenheit von Sauerstoff und Licht bei Raumtemperatur Peroxidverbindungen liefert, wurde bisher destilliert und der Stickstoff im Dunkeln gehalten und mit einer kleinen Menge Natriumcarbonat stabilisiert. In Tabelle I sind Testergebnisse mit wechselnden
Cyclohexengehalten dargestellt. Um die wesentlichen Fluktuationen im Umsatz zu berücksichtigen, wird der spezifische Initiatorverbrauch (S.I.C.) auf eine konstante Produktion bezogen. Die Klarheit wird an einem 50 η starken Film mittels eines Gardnergeräts gemäss ASTM Standard D 1746 gemessen.

Tabelle I

Cyclohexen	(ppm)	0	15	17	7	39	55	97	136	253	294
S.I.C. (m.	_2 mols.kg )	9.	8	7.	8	6.9	6.7	7.2	7.6	9.1	9.4
Klarheit		1.	1.		2		4.3	6.0

Es zeigt sich, dass der Initiatorverbrauch bei einem Gehalt an
55 ppm an Additiv ein Minimum ist und dass die Reduktion gegenüber dem Kontrollversuch 27 % beträgt. Der Effekt auf die Klarheit bzw. Durchsichtigkeit des Films wird merkbar, wenn der Additivgehalt 100 ppm übersteigt.

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Beim Ersatz von Cyclohexen durch Cycloocten werden vergleichbare Ergebnisse erhalten.

Beispiel 2

Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart von Cy-clohexan in einem gerührten Dreizor.en-Autoklaven-Reaktor durchgeführt. Die erste und zweite Zone, in die Tertiärbutyl-Äthyl-2-Perhexanoat eingeführt werden, werden bei Temperaturen von 180 bzw. 190 C betrieben. Ein Gemisch aus Tertiärbutyl-Perbenzoat, Ditertiärbutyl-Peroxyd und Cyclohexen, das auf 140 C aufgeheizt worden ist, wird in die dritte Zone, die bei 260 C betrieben wird, injiziert. Die Gehalte an Additiv, die in Tabelle II dargestellt sind, berücksichtigen im Gegensatz zum vorausgegangenen Beispiel nicht die Kreislaufführung. Die optischen Eigenschaften des Films werden nach ASTM-Standard D 523 hinsichtlich Glanz und gemäss D 1003 gemäss Trübung gemessen.

Tabelle

II

Cyclohexen (ppm)	Klarheit	Glanz	Trübung
0	41	20.8	4.8
3	42	20.0	4.7
7	44	18.5	5.0
21	47	17.2	5.5

Es ist überraschend, dass für diese drei charakteristischen Eigenschaften Verbesserungen in einer Grössenordnung von 15 % bei derart niedrigen Additivgehalten beobachtet werden.

Beispiel 3

Die Polymerisation von Äthylen wird in dem gleichen 0,9 Liter-

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Reaktor wie in Beispiel 1 in homogener Phase vorgenommen, indem bei 140° C Tertiärbutyl-Perbenzoat als Initiator und Alpha-Pinen als Additiv in Konzentrationen von 1,5 bis 30 g/Liter in einem C, ,-C, .,-Schnitt als Lösungsmittel injiziert werden. Die Temperatur wird bei 22O°C,der Druck bei 1100 Bar gehalten. Tabelle III zeigt den Initiatorverbrauch direkt bezogen auf das Polymergewicht, wobei der Umsatz für alle Versuche konstant ist.

Tabelle

III

Alpha-Pinen (ppm)	0	33	72	125	191
S.I.C. {mg/kg)	560	540	475	520	585

Die relative Verminderung im spezifischen Verbrauch beträgt 15 %, wobei gleichzeitig eine gute Verbesserung der optischen Eigenschaften, wie vorher, beobachtet wird.

Beispiel 4

Mit dem gleichen Reaktor wie in Beispiel 3 wird Äthylen bei 26O°C unter einem Druck von 1300 Bar in Gegenwart von Styrol in Konzentration von 10 bis 15 g/Liter in Lösung von Ditertiärbutyl-Peroxyd, erhitzt auf und injiziert bei 140° C, polymerisiert. Tabelle IV zeigt den Einfluss wechselnder Styrolmengen auf den Initiatorverbrauch.

Tabelle IV

Styrol	(ppm)	0	67	125	*25O
S.I.C.	(mg/kg)	80.5	68	74	103

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Die Verbrauchsminderung beträgt etwa 16 % und, wie bei dem vorherigen Beispiel, die optische Qualität verbessert sich wesentlich nur bei Gehalten oberhalb von 100 ppm. Wenn Styrol durch p-Methylstyrol oder Äthylstyrol ersetzt wird, werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

Äthylen wird im gleichen Reaktor wie im Beispiel 3 unter einem Druck von 1500 Bar bei einer Temperatur von 260° C polymerisiert, worauf das Produkt direkt nach Verlassen des Separators extrudiert wird. Das als Additiv zu untersuchende Cyclopenten wird zu der Lösung von Tertiärbutyl-Peroxyd gegeben, die bei 140 C injiziert wird. In Tabelle V ist der spezifische Verbrauch auf konstante Produktion bezogen, um Abweichungen in der Umsetzungsrate zu berücksichtigen.

Tabelle V

Cyclopenten (ppm)	0	37	55	93	158	252
2 S.I.C. (m.mols/kg )	8,75	8.15	7.7	7.6	6.7	5.8

Es zeigt sich, dass die Verminderung des Verbrauchs sich bis zu Gehalten fortsetzt, die höher sind als für andere erfindungsgemässe Verbindungen und 33% bei 250 ppm erreicht. Die entsprechende Verbesserung der Qualität der Harze bleibt befriedigend.

Beispiel 6

Der Versuch von Beispiel 1 wird unter identischen Bediptjungen bis auf die Injektionstemperatur des Initiators und Cyclohexan, die 200° C beträgt, wiederholt. Tabelle VI zeigt den spezifischen Initiatorverbrauch, bezogen auf konstante Produktion als Funktion 'des Cyclohexangehalts.

6<398 tC /0877

Cyclohexen (ppm)	0	20	36	54	,5	78	,5
2 S.I.C.(m.mols/kg )	9,4	7,5	4,1	3,	25	. 2,	45

Es zeigt sich, dass der Initiatorverbrauch durch Einführung von etwa 80 ppm Cyclohexen in die Polymerisationsmischung um 74 % reduziert werden kann.

Beispiel 7

Der Test von Beispiel 1 wird unter identischen Bedingungen bis auf die Injektionstemperatur von Initiator und Cyclohexen, die 25Ocbeträgt, wiederholt. Tabelle VII zeigt den spezifischen Initiatorverbrauch bezogen auf konstante Produktion.

Tabelle VII

Cyclohexen (ppm)	0	9	20	62	114
2 S.I.C. (m.mols/kg )	11,	9,2	6,5	3,8

SQ984S/0877

Claims

Patentansprüche

L Verfahren zur radikalischen Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen in einem Rührautoklaven bei Temperaturen oberhalb von 220 cund unter Drucken oberhalb von 1000 Bar in Gegenwart von Sauerstoff, Peroxyden oder Perestern als Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man gleichzeitig mit dem Initiator in das Reaktionsmedium eine Verbindung aus der Gruppe der cyclischen Olefine mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem 5 bis 9-gliedrigen Ring aus Styrol oder dessen Homologen mit Alkylsubstituenten im Benzolkern in einer Menge, bezogen auf das Äthylen, von weniger als 500 ppm einspritzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingespritzte Verbindung ein Cycloolefin mit 5-12 Kohlenstoffatomen und einem 5 bis 9-gliedrigen Ring ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Styrol oder ein Styrolhomologes mit Alkylsubstituenten im Benzolkern injiziert.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gleichzeitig mit dem Initiator bei einer Temperatur oberhalb von 180 C injiziert wird.

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