DE2218160A1 - Athylenpolymensate mit langkettiger Verzweigung und deren Herstellung - Google Patents

Athylenpolymensate mit langkettiger Verzweigung und deren Herstellung

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DE2218160A1 DE19722218160 DE2218160A DE2218160A1 DE 2218160 A1 DE2218160 A1 DE 2218160A1 DE 19722218160 DE19722218160 DE 19722218160 DE 2218160 A DE2218160 A DE 2218160A DE 2218160 A1 DE2218160 A1 DE 2218160A1
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Description

'"■ Mörf
14. April 1972 GASE:. RC-62
DU PONT OF CANADA LIMITED Montreal, Kanada
Äthylenpolymerisate mit langkettiger Verzweigung und deren Herstellung
Die Erfindung betrifft die kontinuierliche Polymerisation γοη Olefinen zu Polymerisaten mit langkettiger Verzweigung, insbesondere die kontinuierliche Polymerisation von Äthylen und einem Dien unter Bildung von teilweise kristallinen Polymerisaten mit langkettiger Verzweigung. ^
- 1 —
209 8447
Die Polymerisation von Polymeren des Äthylens und von Mischpolymerisaten aus Äthylen und Mono-olefinen in Anwesenheit eines Koordinationskatalaysators ist bekannt. Solche Polymerisate haben viele wünschenswerte physikalische Eigenschaften, und sie sind auf vielen technischen Anwendungsgebieten, insbesondere als Filme und als geformte Gegenstände, verwendet worden. Man fand jedoch., daß diese Polymerisate rheologische Eigenschaften haben, die bei der Verarbeitung dieser Harze in der Schmelze zu Schwierigkeiten führen. Ein entscheidender rheologischer Mangel ist die niedrige Aktivierungsenergie des viskosen !Flusses, d.h. die Schmelzviskosität des Harzes ändert sich nur relativ wenig über den Temperaturbereich von 150 bis 3000C, der normalerweise bei der technischen Verarbeitung in der Schmelze angewendet wird. V/egen dieser niedrigen Aktivierungsenergie des viskosen Flusses kann die Verwendung eines Polymerisates mit niedrigerem Molekulargewicht nötig sein als es im Hinblick auf die Eigenschaften des hergestellten Gegenstandes wünschenswert ist, um die erforderliche Fließfähigkeit in der Schmelze bei der Verarbeitung des Harzes zu erhalten.
Bei der Herstellung von schwefeihärtbaren Polymerisaten kann Äthylen mit einem Dien polymerisiert werden. Die bevorzugten Diene haben Doppelbindungen von ungleicher Reaktivität, so daß das gebildete Polymerisat eine Restunsättigung hat, die anschließend für die Vernetzung des Harzes verwendet werden kann. Die Herstellung derartiger Polymerisate ist in den US-Patentschriften 2 933 48O und 3 211 709 beschrieben.
Die Herstellung von vernetzbaren Polymerisaten aus Äthylen und Bicyclo-(2,2,1)-2,5-lieptadien ist'in der kanadischen Patentschrift 607 108 beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines
20984A/1097
Olefinpolymerisates mit einer höheren Aktivierungsenergie des viskosen Flusses und die !Schaffung eines derartigen Olefinpolymerisates mit geringer Restunsättigung an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.
Es -wurde gefunden, daß die Aktivierungsetiergie des viskosen Flusses von Äthylenpolymerisaten durch Einfügung langkettiger Verzweigungen in das Polymerisat erhöht vier den kann.
Es wurde gefunden, daß die langkettige Verzweigung im Polymerisat dadurch erhalten werden .kann, daß man Äthylen mit einem nicht-konjugierten Dien, in welchem die Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindungen im wesentlichen von gleicher Reaktionsfähigkeit sind und zur Umsetzung mit einem Koordinationskätalysator unter den Reaktionsbedingungen befähigt sind, polymerisiert.
Die Erfindung schafft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates mit geringer Restunsättigung, wie nachfolgend definiert, und langkettiger Verzweigung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Or-Olefin mit wenigstens einem Dien in Anwesenheit eines Koordinationskatalysators polymerisiert wird, wobei das Dien aus den linearen ctjU-Dienen mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen und den zyklischen Endomethylendienen ausgewählt wird und das Dien dadurch gekennzeichnet ist, daß jede der beiden Doppelbindungen leicht polymerisierbar ist.
Die Erfindung schafft auch ein Polymerisat mit langkettiger Verzweigung und geringer Restunsättigung.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind Mischpolymerisate von Äthylen mit einem Dien, wobei das Dien, durch leicht polymerisierbare Doppelbindungen gekennzeichnet ist. Wie nachfolgend noch erörtert wird, ist es ein Merkmal der vorliegenden Erfin-
- 3 -209844/1097
dung, daß die gebildeten Polymerisate eine geringe Restunsättigung haben. Beispiele für die Diene, die verwendet werden können, sind:
(a) lineare Oc,o-Diene des Typs:
I CH2 = CH-(CH2)n-CH=CH2
worin η wenigstens 4 bedeutet;
(b) cyclische Endomethylendiene des Typs:
II
III
(CH2)n
VI
VII
Das durch die Formel II dargestellte Dien wird nachfolgend als Dinorbornen geführt.
Konjugierte Diene und Diene, in denen im wesentlichen nur eine der Doppelbindungen für die Koordinationspolymerisation zur Verfügung steht, wie z.B. in
209844/109
B 2218 T60
und .CH3-CH=CH-CH2-Ch=CH2
sind von der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen. Diese ausgeschlossenen Diene gehören zu dem Typ, der für die Herstellung von schwefelhärtbaren Harzen verwendet werden kann, wo es wünschenswert ist, eine Restunsättigung im Polymerisat zu haben und wo die bevorzugten Diene e'ine Doppelbindung haben, die unter den Bedingungen der Polymerisatsynthese relativ reaktionsträge ist, .
Die .erfindungsgemäßen Polymerisate sind nicht nur durch ihre modifizierten physikalischen Eigenschaften gekennzeichnet sondern auch durch sehr geringe Restunsättigung. In der technischen Praxis kann die Stabilität von Polyäthylenharzen bezüglich Färb- und Molekulargewichts-Veränderungen während der Verarbeitung und der Zubereitung für den Endgebrauch in direkte Beziehung zum Gehalt an Restünsättigung des Polymerisates gebracht werden. Bei einer zufriedenstellenden Polymerisatstabilität in Schmelzverarbeitungsoperationen sollte der Gehalt an Restünsättigung im Polymerisat vorzugsweise weniger als 0,08 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro 100 Kohlenstoffatome im Polymerisat sein, insbesondere sollten es weniger als 0,05 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro 100 Kohlenstoffatome sein. Diese Unsättigung. ist wesentlich geringer als die bevorzugte Unsättigung für vulkanisierbare Harze« Solch niedrige Unsättigungsgrade in Kombination mit langkettiger Verzweigung können durch das er-, findungsgemäße Verfahren erzielt werden. Der Begriff "geringe Restunsättigung" ist in der vorliegenden Erfindung so defi->.-niert, daß weniger als 0,10 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel-,; · bindungen pro 100 Kohlenstoffatome vorliegen, ·· ... _·.■'-'.-^-'. ι
209844/TOdt
* 22181 Rn
RC-62 L L ■ ° ■ U "
Die Polymerisate der vorliegenden Erfindung werden durch Mischpolymerisation von Äthylen und einem Dien unter Verwendung eines Koordinationskatalysators hergestellt. Die Polymerisate werden vorzugsweise unter Bedingungen hergestellt, die zu homogener Seitenkettenverteilung führen, wie nach dem in der kanadischen Patentschrift 849 081 beschriebenen Verfahren. Weniger erfolgreiche Verwertung und Polymerisate mit höherer Restunsättigung können das Ergebnis sein, wenn heterogene Koordinationskatalysatoren, wie IUAl-VOCl.,, worin R Alkyl bedeutet, verwendet werden.
Im bevorzugten Verfahren werden die Äthylen-Dien-Polymerisate mit langer Verzweigung durch Polymerisation der Monomeren in einem inerten Lösungsmittel bei einem Druck, der ausreicht, um die Monomeren in Lösung zu halten, hergestellt. Die Wahl des speziell verwendeten Koordinationskatalysatorsystems kann von dem gewünschten Homogenitätsgrad der Verzweigung abhängen und Beispiele geeigneter Katalysatorsysteme sind
RAlCl2- VOCl3,
RAlCl2 - VO(OR1 2)C1, .
R3Al2Cl3 - VOCl3 und
R3Al2Cl3 - -VO(OR1 2)C1,
worin R und R1 Alkyl bedeuten. Ein Katalysatorpromotor, wie JT-Alkyltrichloracetamid, Alkyl-4,41 ,^"-trichlorcrotonat und Alkyltrichloracetat kann zugefügt werden. Geeignete Molverhältnisse und Konzentrationen der Katalysatorkomponenten und des Promotors sind Promotor .«Aluminium-Verhältnisse nicht größer als 0,6, AluminiumrVanadium-Verhältnisse nicht kleiner als 10, eine Vanadiumkonzentration nicht größer als 0,175 mMol/l und eine Reaktor.temperatur niedriger als 11O0C.
Das verwendete inerte Lösungsmittel kann ein aliphatischer,
209844/1097
aromatischer oder cycloaliphatiseher Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Toluol oder Cyclohexan sein. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Cyclohexan. Die Polymerisation kann in Gegenwart von weiteren Monoolefinen und/oder Viasserstoff durchgeführt werden. Beispiele für solche zusätzlichen Monoolefin-Gomonomeren sind Propylen,. Buten-1, Hexen-T, Ooten-1, üforbornen und Methylnorbornen. ·
Um die mit Hilfe eines Koordinationskatalysators polymerisierten langverzweigten Polymerisate der vorliegenden Erfindung klar von den bekannten linearen oder bekannten kurzkettig verzweigten Polymerisaten unterscheiden zu können, können die Polymerisate anhand ihrer Aktivierungsenergie des viskosen Flusses (E.) gekennzeichnet werden. Die bekannten Polyäthylene sind durch E.-Werte von etwa 5 bis 7 Kcal/Mol gekennzeichnet, während die erfindungsgemäß'en Polymerisate E^-Werte von mehr als 10 und vorzugsweise mehr als 12 haben können. Die Messung von E, wird weiter unten beschrieben.
Die für ein Polymerisat mit dem gewünschten E.-Wert erforderliche Dienmenge kann im Bereich von 0,2 bis 3>0 Gew.-^ liegen. Die erforderliche Dienmenge kann vom Schmelzindex des Mischpolymerisates, dem verwendeten Dien und dem Umwandlungsgrad von Dien in lange Verzweigungen im Polymerisat abhängen. Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die hochgradige Umwandlung der zweiten Doppelbindung des einverleibten Dienes, damit die Restunsättigung gering ist. Die Umsetzung der zweiten Bindung in Dien kann durch die gleiche Form von kinetischen Gleichungen für die Polymerisationsgeschwindigkeit beschrieben werden, wie sie für die Beschreibung der Umsetzungen anderer polyroerisierbarer · Doppelbindungen verwendet werden kann. Unter einem Satz gegebener Reaktionsbedingungen kann die Umwandlung der zweiten Doppelbiiidung zur Umwandlung der Doppelbindung in Äthylen in Beziehung gesetzt-werden. Diese relative Aktivität (ex) kann
— 7 —
209844/1097
wie folgt definiert werden:
OC=
worin CL, = lthylenanteii, umgewandelt in Polymerisat,
Q^ = Anteil der zweiten Doppelbindung des Dienes, umgewandelt in lange Verzweigung.
Wenn das Dien Doppelbindungen vom Bicyclohepten-Typ enthält, findet man, daß die relative Reaktionsfähigkeit unter den bevorzugten Reaktionsbedingungen der vorliegenden Erfindung etwa 2,6 beträgt. Allgemein findet man, daß bei den bevorzugten, dem Polymerisat einverleibten Diengehalten es nötig ist, QE bei etwa 0,80 oder höher zu halten und CL, bei etwa 0,60 oder höher zu halten, um die Restunsättigung im Polymerisat bei einem annehmbar niedrigen Wert zu halten.
Bei linearen α,ω-Dienen, wie 1,7-Octadien, findet man, daß der OC-Wert etwa 16 beträgt. Wenn daher Qj. bei einem Wert von etwa 0,60 gehalten wird, muß der Wert QE etwa 0,96 betragen, damit man annehmbar niedrige Restunsättigung im Polymerisat erhält. Diene können einen nachteiligen Effekt auf die Leistungsfähigkeit des Koordinationskatalysators ausüben und es kann nicht praktisch sein, bei einer Ithylenumwahdlung von 0,96 zu arbeiten. Die Verwendung von linearen Of, co-Dienen, wie 1,7-Octadien, ist daher weniger bevorzugt als die Verwendung von Endomethylendienen, in denen sich beide Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einem Bicyclo-(2,2,1)-hepten oder Endomethylen-Ringsystem befinden.
Wie oben beschrieben, ist es wichtig, daß der Umwandlungsgrad
2098AA/1097
der zweiten Doppelbindung des einverleibten Dienes einen hohen Wert erreicht, so daß die Restunsättigung gering ist· Dies läßt sich am besten erreichen, wenn die beiden Doppelbindungen des Dienes im wesentlichen gleiche Reaktionsfähigkeit haben. Vorzugsweise sind daher die beiden Doppelbindungen Vinyl-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, wie im 1,7-Octadien oder beide sind Endomethylen-Doppelblnäungen, wie im Bicyelo-(2,2,1)-2,5~heptaäien. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch mit einem Dien durchgeführt werden, das eine Doppelbindung vom Vinyltyp und. eine Doppelbindung vom Endomethylentyp enthält; es kann sein, daß die geringe; Restunsättigung mit Dienen dieses letzteren' Typs nicht so leicht erreichbar ist. Es ist klar, daß der Begriff "Diene" in der vorliegenden Erfindung Diene einschließen kann, die eine Doppelbindung vom Vinyltyp und eine Doppelbindung vom Endomethylentyp enthalten.
Der Begriff "leicht polymerisierbar" wird verwendet-, um die ■ Reaktionsfähigkeit der Diendoppelbindungen unter den Reaktionsbedingungen" der vorliegenden Erfindung zu definieren. Oben wurde beschrieben, daß in einer bevorzugten Ausführungsform die Doppelbindungen des Diens im wesentlichen gleiche Reaktionsfähigkeit haben. Darüberhinaus ist es wesentlich, daß diese Doppelbindungen befähigt sind, mit einer solchen : Geschwindigkeit polymerisiert zu werden, daß die gewünschte Dien-Menge bei wirtschaftlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten dem Polymerisat einverleibt wird. Diene mit dieser Art von Reaktionsfähigkeit können als "leicht polymerisierbar" definiert werden und solche Diene hätten im typischen Falle unter den Reaktionsbedingungen eine Reaktionsfähigkeit gleich oder größer als etwa die Hälfte derjenigen von Octen-1.
Die Erfindung sei anhand der folgenden Beispiele erläutert.
- 9—
209844/1097
Beispiel 1
Die Versuche 1 bis 10 der Tabelle I wurden unter Verwendung eines mit guter Rührung ausgestatteten kontinuierlichen Reaktor systems durchgeführt, das unter im v/esentlichen turbulenten Mischbedingungen arbeitete, so daß im Reaktor ein Milieu aufrechterhalten wurde, das im wesentlichen frei von Konzentrationsgradienten war, Im inerten Lösungsmittel wurden Äthylen, das gewählte Dien, die Katalysatorkomponenten und in einigen Fällen weitere Olefine und Wasserstoff gelöst und in den Reaktor eingespeist. Der 'Reaktor wurde unter Druck gehalten, gewöhnlich unter etwa 84 kg/cm (1200 psi), wobei die Kontaktzeit variiert wurde. Die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse dieser Versuche sind in "Tabelle I zusammengefaßt.
Die in den Tabellen aufgeführten Polymerisateigenschaften wurde nach folgenden Methoden bestimmt:
Schmelzindex;
Der Schmelzindex des Polymerisates ist ein Maß für die Schmelzviskosität des Polymerisates, er wurde na.ch der ASTM-Methode DI238 bestimmt.
Dichte des Mischpolymerisates:
Die Dichte des Mischpolymerisates wurde nach der ASTM-Methode D15O5-63T bestimmt.
Spannungsexponent:
Die Bestimmung des Spannungsexponenten erfolgte durch Messung des Durchsatzes in einem Schmelzindexer bei zwei Spannungen (2160 g und 6280 g Belastung) unter Anwendung der Verfahren der AS-TM-S chmelzindex-Testmethode -
1 Gew. extrudiert mit 6480 g Belastung
*'* 0,477" °e Gew. extrudiert mit 2160 g Belastung
- 10 209844/1097
2118160
Der Spannungsexponent Ist ein Index der MolekulargewlGasverteilung iia Polymerisat. Polymerisate mit enger Molekulargewichtsverteilung sind gekennzeichnet durch niedrige Spannungsexponentwerte von, etwa 1,25 oder weniger "bei einem Schmelzindex des Harzes von 1,0» Der für ein gegebenes Polymerisat gefundene Spannungsexponentv/ert ist eine Punktion des Molekulargewichtes oder Schmelzindexes des Polymerisates und ein Vergleich der Spannungsexponentwerte zwischen verschiedenen Harzen sollte nur bei ungefähr äquivalentein Schmelzindex vorgenommen werden.
Analyse des Mischpolymerisates;
Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten
Die Mischpolymerisate wurden mit Hilfe der Infrarotabsorption bei 1155 cm" unter Verwendung eines in der Schmelze gepressten Filmes von 0,254 bis 0,381 mm (10 bis 15 mil) Dicke auf Bicyclohepten-Gehalt analysiert. Der Gewichtsprozentsatz Bicyclohepten Im Mischpolymerisat wurde nach folgender Gleichung berechnet:
Gew.-^ Bicyclohepten = 7,03A
Absorption bei 1155 cm ρ
darin ist A = ; -—-—« χ 10
Pilmdicke (mils) χ Dichte (g/cnP)
Man bestimmte diese Gleichung, indem man die Infrarotabsorption bei 1155 cm" in Beziehung zum Gehalt an Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten - in Gew.-^ - brachte, gemessen durch radiochemische Analyse von Mischpolymerisaten, die mit Cj . markiertem Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten hergestellt vrurden.
- 11 209844/1097
(II) Bicyclo-^,^, 1)~5-methyl~2-hepten
Die aus diesem Monomeren hergestellten Mischpolymerisate wurden mit Hilfe der Infrarotabsorption der Methylgruppe bei 1378 cm"1 nach der ASTM-Methode A-1 von D 2238-64T analysiert. K'-iyyo für Alkylgruppen größer als. C, wurde als 0,110 genommen und der Faktor L^8, erhalten durch Eichung mit Cetan und mit Bicyclo~(2,2,1)~5-methyl-2-hepten, wurde mit 141,5 bzw, 247,0 gefunden.
(III) Alkylgruppen
Die Bestimmung der Gesamtalkylgruppen erfolgte nach der ASTM-Methode "Tentative Method of Test for Alkyl Groups in Polyethylenes based on Infrared Spectrophotometry Proposed Revision of D 2238-64T" unter Anwendung der Methode A-1 - "Standard Sample Compensation Method"» K1^78 für Alkylgruppen größer als C, wurde als 0,110 genommen; K1Ix78 für Äthylgruppen wurde als 0,074 genommen und der Paktor f.|~78, erhalten durch Eichung mit Cetan, wurde zu 141,5 bestimmt. Die Gesamtzahl der Alkylgruppen wurde bestimmt und als Gesamtmethylgruppen pro 100 Kohlenstoffatome angegeben.
Pur kurzkettige Alkylgruppen stellt die Zahl der Seitenkettenmethylgruppen auch die Zahl der Verzweigungen dar und steht in direkter Beziehung zum Comonomerengehalt des Mischpolymerisates.
(IV) Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung
Die Konzentration an VinylT, Vinyliden- und trans-ungesättigten Gruppen in den Mischpolymerisaten wurde mit Hilfe der Infra-
_1 rotabsorption bei 908, 889 und 965 cm bestimmt, v/obei molare Extinktionskoeffizienten von 121,0, 103,4 bzw. 85,4 verwendet wurden.
- 12 -
209844/1097
Lösungsviskosität '
Die inhärente Viskosität der verdünnten Polyinerisatiösungen (0,1 Gew.-# Polymerisat in Decalin) wurde bei 1250C nach dem ASTM-Verfahren D 1601-61 bestimmt«
Verhältnis der inhärenten Viskosität
Diese Größe stellt das Verhältnis der inhärenten Viskosität eines standardisierten linearen Äthylenpolymerisates bei einsm gegebenen Schmelzindex zur inhärenten Viskosität des Test-Polymerisates beim gleichen Schmelzindex dar. ·
Aktivierungsenergie des viskosen !Flusses
Die Werte der Aktivierungsenergie (E.) für die Test-Polymerisate wurden nach folgender Gleichung berechnet:
E = 22,4 log _-i— ■ ·
<W150'
W1Q0 = Polymerisatgewicht, extrudiert in 10 Minuten bei
19O0C unter Anwendung des standardisierten Schmelzindex-Verfahrens, wie oben definiert.
W150 = Extrudiertemperatur beträgt 150GC, sonst wie' bei ¥190*
Versuch 1 in Tabelle I veranschaulicht die Synthese eines typischen Äthylenhomopolymerisates unter Verwendung eines homogenen Koordinationskatalysatorsystems. Die Aktivierungsenergie des viskosen Flusses dieses Homopolymerisates ist niedrig, nämlich 5,5 Kcal/Mol. Die Versuche 2 bis 3 der Tabelle I zeigen den Einfluß des Diens der Strukturell (eingangs
' . - 13 209844/1097
angegeben) auf die Eigenschaften des entstandenen Polymerisates und zeigen, daß die Aktivierungsenergie ganz wesentlich angehoben wird, nämlich auf 11,3 Kcal/Mol. Wegen ihrer hohen Aktivierungsenergie sind die Polymerisate der Versuche 2 und 3 bei hohen Temperaturen beträchtlich fließfähiger und daher leichter verarbeitbar als Polymerisate mit äquivalentem Molekulargewicht ohne die durch das Dien-Comonomere eingeführten langen Verzweigungen. Diese verzweigten Dienpolymerisate haben eine geringe Restunsättigung und besitzen unter den Verarbeitungsbedingungen in der Schmelze ausgezeichnete Stabilität.
Die Versuche 4 und 5 der Tabelle I veranschaulichen die Synthese langverzweigter Polymerisate hoher Aktivierungsenergie mit anderen Dienen. Zu Versuch 5 mit 1,7-Octadien sei angemerkt, daß eine sehr hohe Äthylenumwandlung aufrechterhalten wurde, um eine zufriedenstellend hohe Dienumwandlung zu erzielen.
Versuch 6 der Tabelle I veranschaulicht die Herstellung eines Terpolymerisates, das kurze und lanke Seitenzweige enthält.
Versuch 7 der Tabelle I veranschaulicht die Herstellung eines anderen Terpolymerisates, das kurze und lange Seitenzweig:e enthält. Die hohe Aktivierungsenergie dieses Terpolymerisates muß mit dem entsprechenden Polymerisat des Versuches 8 verglichen werden, in welchem kein Dien verwendet wurde.
Die Versuche 9 und 10 der Tabelle I veranschaulichen den Einfluß einer erhöhten Dien-Konzentration auf das Verhältnis der Polymerisatviskosität und auf <*ie Aktivierungsenergie.
-H-2098Λ4/1097
RC-62
AS
TABELLE I
221816Q
Synthesebedingungen langverzweigter Polymerisate
2.
Äthylen (g/min) Comonomere - Olefin 11 - (g/min) 11 - Dien
" - (g/min) Lösungsmittel (ml/min) Viasserstoff (Mikromol/min) Cokatalysator ... Katalysator
Promotor
Cokatalysator/Katalysator-Verhältnis
Promotor/Cokatalysator-Verhältnis
Katalysatorkonz. im Reaktor (mMol/1)
Reaktortemperatur, C Reaktor-Kontaktzeit (min) Äthylenumwandlung Dienumwandlung Schmelzindex des Polymerisats
Spannungsexponent des Polymerisats
Dichte des Polymerisats
Polymerisatzusammensetzung mono-Olefin (Gew.-%)
Polymerisatzusammensetzung Dien (GeW.-Ji)* ' v Inhärente Lösungsviskosität Verhältnis der inhärenten Viskosität
Aktivierungsenergie (Kcal/Mol)
Restunsättigung (0=0/1000)
0,354
0,253
17,09
II
0,00174 15,55 -
16,7
(Äthyl)3Al2CIj V0(0-n-Decyl)2Cl YO(O-H-DeCyI)2Cl
10,1
9,8
0,150 - 1,45 0,166
100 1,0 100
3,94 5-,5 4,32
0,905 . <0,03 0,853
0,708
2,76 • .2,65
1,33 1,34
0,951 0,950
0,58
T,CH:
1,40
10,0
<0,03
errechnet aus den Reaktivitätsdaten des Diens
- 15 -
209844/1097
RC-62
,TABELLE I (Fortsetzung) Synthesebedingungen langverzweigter Polymerisate
Äthylen (g/min)
Comonomere - Olefin 11 - (g/min) " - Dien 11 . - (g/min)
Lösungsmittel (ml/min) Wasserstoff (Mikromol/min) Cokatalysator Katalysator
Promotor
Cokatalysator/Katalysator-VerhMltnis
0,255
II
0,00261
15,14
17,7
(Äthyl)5Al2013
VO(0-n-Decyl)Λ
10,0
0,253
VII
0,00858 . 15,72
36,6
(Äthyl)3Al2Cl3 V0(0-n-Decyl)2C1
10,1
Promotor/Cokatalysator-
Verhöltnis
0,168 0,163
Katalysatorkonz. im
Reaktor (mMol/1)
100 100
Reaktortemperatur, C 4,88 4,28
Reaktor-Kontaktzeit (min) 0,873 0,840
Äthylenumwandlung 0,742 0,688
Dienumwandlung 1,44 2,10
Schmelzindex des Polymerisats 1,56 1,43
Spannungsexponent des Poly
merisats
0,950 0,9415
Dichte des Polymerisats mm
Polymerisat Zusammensetzung
mono-Olefin (Qew.-£)
0,88 '2,7
Polymerisat Zusammensetzung
Dien (Gew.-&)*
1,04 ■ 0,83
InhSrente Lösungsviskosität 1,57 1,84
Verhältnis der irihfirenten
Viskosität
11,3 13,3
Aktivierungsenergie
(Kcal/KoI)
^0,04 0,07
Restunsättigung
(C=C/100C)
errechnet aus den Reaktivita'tsdaten des Diens
209844/1097
- 16 -
RC-62
TABELLE I(Portsetzung)
Synthesebedingungen langverzweigter Polymerisate
5 6
Äthylen (g/min) 0,354 0,354
Comonomere - Olefin Oc ten
- (g/min) 0,1197
" - Dien • ι II
" - (g/min) 0,00487 0,00157
Lösungsmittel (ml/min) 19,2-3 19,47
Wasserstoff (Mikromol/min) 20,4 — -
Cokatalysator (Äthyl).5Al2Cl3 (Äthyl)5A12C15
Katalysator YOCl5 Y0(O-n-Decyl)2Cl
Promotor 0I5CCOOC2H5 CI-CCCI=CCl2
Cokatalysator/Katalysator-
Verhältnis
9,9 -■ 14,2
Promotor/Cokatalysator-
Verhältnis
0,20 0,106
Katalysatorkonz. im
Reaktor (mMol/1)
0,110 0,127
Reaktortemperatur, 0C 100 / 100
Reaktor-Kontaktzeit (min) 3,51 .3,47
Äthylenumwandlung 0,948 ' 0,831
Dienumwandlung 0,533 0,672
Schmelzindex des Polymerisats 1,50 1,01
Spannungsexponent des Poly
merisats
1,62 1,56
Dichte des Polymerisats 0,9495' 0,9250
Polymerisatzusammensetzung
mono-Olefin (Gew.-?)
9,9
Polymerisatzusammensetzung
Dien (Gew.-?)«
0,77 .0,33
Inhärente Lösungsviskosität ,0,96 . 1,34 ■
Verhältnis der inhärenten
Viskosität
1,68 1,30
Aktivierungsenergie
(Kcal/Mol)
11,0 10,1.
Rest urisfitt igung
(C=C/1OOC)
0,06 <0,03
« errechnet aus den Reaktivitätsdaten des Diens
209 844/1097
Rc-62 ·
TABELLE I (Portsetzung) Synthesebedingungen langverzweigter Polymerisate
Äthylen (g/min)
Comonomere - Olefin n - (g/min) 11 - Dien 11 - (g/min)
Lösungsmittel (ml/min) Wasserstoff (Mikromol/min) Cokatalysator Katalysator
Promotor
Cokatalysator/Katalysator-Verhältnis
0,253
5-Methylnorbornen
0,0244
II
0,00174
16,11
33,0
(Äthyl)^Al2Cl3
V0(0-n-Decyl)2Cl
10
Promotor/Cokatalysator-
Verhältnis
_
Katalysatorkonz. im
Reaktor (mMol/1)
0,118
Reaktortemperatur, C 88
Reaktor-Kontaktzeit (min) 4,27
Äthylenumwandlung 0,818
Dienumwandlung 0,643
Schmelzindex des Polymerisats 1,40
Spannungsexponent des Poly
merisats
1,47
Dichte des Polymerisats 0,9370
Polymer!satzusammensetzung
mono-Olefin (Gew.-?)
7,1
Polymerisatzusammensetzung
Dien (Gew.-?)*
0,50
Inhärente Lösungsviskosität 1,04
Verhältnis der inhärenten
Viskosität
1,42
Aktivierungsenergie
(Kcal/Mol)
11,5
Restunsättigung
(C=C/100C)
< 0,05
0,253 5-Methylnorbornen
0,0230
15,16
11,0
(Äthyl)3A1L VO(O-n-Decyl)2Cl
9,9
0,127 88
4,53 0,859
2,77
1,17 0,9320
7,1
7,9 <0,02
errechnet aus den Reaktivitätsdaten des Diens
- 18 -
209844/1097
RC-62 . - - TABELLE I (Fortsetzung) 211Β16Ό
Synt hes eb edlngungen längverzweigter Pt
9
Äthylen (g/min) 0,554 10
Comonomere - Olefin Horbornen 0^555
·· - (g/min) .0,0164 ,.
" - Dien _: VII- 0,02Q5
" - (g/min) 0,0117 - VII .-..,..-.
Lösungsmittel (ml/min) 19,61 0,00541
Wasserstoff (Kikromol/min) 34,4 19,51
Cokatalysator (Äthyl)3A12G13 21,5
Katalysator VOCl3 (AtIIyI)3Al2Cl3
Promotor Cl^COOCpH1, VOCl3
Cokatalysator/Katalysator-
Verhältnis
10 Cl3COOG2H5
Promotor/Cokatalysator-
Verhältnis
0,20 10
Katalysatorkonz. im
Reaktor (mMol/1)
0,0613 0,20
Reaktortemperatur, C 100 0,0615
Reaktor-Kontaktzeit (min) 3,43 100 .
Äthylenumwandlung 0,902 5,45
0,903
Dienumwandlung SGhmelzindex des Polymerisats
Spannungsexponent des Polymerisats
Dichte des Polymerisats
Polymerisatzusammensetzung mono-Olefin (Gew.-?)
PolymerisatZusammensetzung Dien (Gew.-£)* . (
Inhärente LösungsviskositSt
Verhältnis der inhärenten Viskosität
Aktivierungsenergie (Kcal/Mol)
Restunsättigung (C^C/IOOC)
2,94
0,84
1,40 - 1,48
0,938 0,935
3,7 4,9
2,7 * 1,3
0,93 1,46
1,54 1,22
11,5 10,3
^0,04 ^0,03
errechnet aus den Reaktivitätsdaten des Diens
0984A/1097
2210180
erfinduirigggiffiäiBeü Jpelpjeieisa-be eignet! sieh füt? die stellimg von ffilHefi tmd föMügegens-tjätiden, M§ tiölie
der e^fiiidungeggöäßen Bsi
dei BeHaglzviskösitä-ts mit jöies g^läytei; eiiaew begseseri Äusgieidii des J)igen§dliaftet3f vtoautöh. die^Ve^aiaei-feuabessert uiiS tfieiöhte^t Viis?ö # Auesö^dein etlatigeii dig ea? findungBgeiaäßen iolyinesisate v/egen ihret läiigketiigen aweiguüg veibesseite Slaggäötabilität beim Blasen ines üb
- 20 -209844/1097

Claims (1)

  1. GASE: EG-62
    ■E.I. DF POUT DE HEMOURS AED COtIP. . '
    Patentansprüche:
    Polymerisat, enthaltend in polymerisierter Form ein a-01efin und 0,2 bis 3,0 Gew.-% wenigstens eines Dienes, nämlich eines linearen a,tj -Dienes mit wenigstens.8 Kohlenstoffatomen und/oder eines zyklischen Endomethylendienes, wobei das Polymerisat eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungs-Unsättigung von weniger als etwa 0,08 Doppelbindungen pro ν 100 Kohlenstoffatome und eine Aktivierungsenergie des viskosen Flusses von mehr als 10 Kcal/Mol hat.
    2. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungs-Unsättigung weniger als 0,05 Doppelbindungen pro 100 Kohlenstoffatome beträgt. ·
    5. Polymerisat nach Anspruch 1-, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierungsenergie größer als 12 Kcal/Mol ist.
    4. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien die Formel: ■
    - 21 - 209844/1097
    CH2=CH- ( CH2 ) n-CH=CH2
    hat, worin n wenigstens 4 bedeutet.
    5. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien ein cyclisches Endomethylendien ist.
    6. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien das Dinorbornen ist.
    7. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates mit geringer Restunsättigung und langkettiger Verzweigung, dadurch gekennzeichnet, daß ein oi-Olefin mit wenigstens einem linearen α,ϋ-Dien mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen und/ oder wenigstens einem cyclischen Endomethylendien, wobei das Dien dadurch gekennzeichnet ist, daß jede der beiden Doppelbindungen leicht polymerisierbar ist, in Anwesenheit eines Koordinationskatalysators polymerisiert wird.
    8. . Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als (X-Olefin Äthylen verwendet wird.
    9· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Dien ein lineares o:,c?-Dien mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
    TO. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Dien ein cyclisches Endomethylendien verwendet wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 7, riadurch gekennzeichnet, daß als Dien 1,7-Octadien verv/endet wird.
    - 22 209844/1097
    Verfahren nach Anspruch 7» » daß als Dien &^
    15« Verfahren nach Anspruch 7| dadiäiieh
    f daß als Men Mnorbörnen verwendet itfird«
    2098^4/1097
DE2218160A 1971-04-16 1972-04-14 Copolymeres von Äthylen und einem Dien Expired DE2218160C2 (de)

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