DE2001702A1 - Copolymere aus AEthylen und Bicyclo-(2,2,1)-hepten mit verbesserten physikalischen Eigenschaften - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Copolymere aus Äthylen und wenigstens einem Bicyclohepten, in denen das Comonomere, wie durch den Homogenitätsindex von wenigstens 75 definiert, im wesentlichen wahllos innerhalb eines gegebenen Moleküls verteilt ist und sämtliche Copolymermoleküle das gleiche Comonomerverhältnis aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymeren.

Die Copolymerisation von Äthylen und verschiedenen Bicycloheptenen unter Anwendung eines Koordinationskatalysatorsystems zur Erzeugung teilweise kristalliner Copolymerer mit einem weiten Bereich physikalischer Eigenschaften ist bekannt und ist in der kanadischen Patentschrift 573 685 beschrieben. Diese Copolymeren besitzen physikalische Eigenschaften, die sie für einen weiten Bereich praktischer Anwendungen, wie beispielsweise Folienextrudierung, Blasverformung, Spritzguß, Kabelüberzug und Papierbeschichtung, geeignet machen.

Die britische Patentschrift 951 022 bezieht sich auf im wesentlichen amorphe lineare Copolymere mit hohem Molekulargewicht aus einer oder mehreren ungesättigten endomethylenischen Verbindungen, beispielsweise Dicyclopentadien oder Norbornen, mit einem oder mehreren kleines Alpha-Olefinen und/oder Äthylen, die niemals zwei oder mehr aufeinanderfolgende Monomereinheiten enthalten, die sich von der endomethylenischen Verbindung ableiten. In der britischen Patentschrift wird auch ein Verfahren zur Herstellung dieser linearen Copolymeren mit hohem Molekulargewicht durch Copolymerisation der Monomeren in Gegenwart eines Katalysator/systems beschrieben, das auf einer halogenierten metallorganischen Aluminiumverbindung, welche wenigstens ein Halogenatom je Aluminiumatom enthält und einer Vanadiumverbindung, die entweder in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich ist oder in Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslich ist, jedoch die Fähigkeit besitzt, in Kohlenwasserstofflösungsmitteln lösliche Produkte durch Umsetzung mit der metallorganischen Verbindung zu ergeben, hergestellt worden ist.

Es wurde nun festgestellt, dass die physikalischen Eigenschaften von Äthylen-Bicyclohepten-Copolymeren nicht nur von ihrer Molekulargewichtsverteilung und der Menge und Art des in das Copolymere eingearbeiteten Comonomeren abhängen, sondern auch von der Verteilung der Comonomereinheiten längs des Polymergerüsts. Es wurde ferner festgestellt, dass diese Molekulargewichts- und Comonomerverteilung innerhalb gewünschter Grenzen geregelt werden kann, indem ein Koordinationskatalysator mit engen Zusammensetzungsbereichen verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Bicyclohepten-Copolymeren unter kontinuierlichen

Verfahrensbedingungen, wobei Katalysatorsysteme und Verfahrensvariable so gewählt werden, dass die erhaltenen Copolymeren der homogenen Klasse angehören.

Die Erfindung umfasst ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung homogener Copolymerer aus Äthylen mit wenigstens einem Bicycloheptencomonomeren und gegebenenfalls Propylen, indem die in einem inerten nichtpolymerisierbaren Lösungsmittel dafür gelösten Monomeren in einer gut gerührten Reaktionszone, die bei einem ausreichenden Druck gehalten wird, um die Monomeren in Lösung zu halten und bei einer Temperatur von 40 bis 105°C polymerisiert werden, wobei ein Katalysator verwendet wird, der durch Vermischen von (a) einer Vanadiumverbindung der Formel VO(OR)[tief]m X[tief]3-m, in der R einen Alkyl- oder Arylrest, X Cl oder Br und m einen Wert von 0 bis 3 bedeuten und (b) einem Organoaluminiumhalogenid der Formel R[tief]n AlX[tief]3-n, worin R einen Alkyl- oder Arylrest und X Cl oder Br bedeuten und der Wert n so gewählt ist, dass das Verhältnis in der Reaktionszone an Halogenatomen, die direkt an Al und V gebunden sind, zu den Molen an Al wenigstens 1,5 beträgt, wobei die Vanadiumkonzentration in der Reaktionszone weniger als 0,15 Millimol/l Lösung beträgt und das Al/V-Verhältnis in der Reaktionszone bei wenigstens 7:1 liegt, hergestellt worden ist.

Die Erfindung betrifft auch ein teilweise kristallines Copolymeres aus Äthylen und wenigstens einem Bicycloheptencomonomeren, worin die Bicycloheptencomonomereinheiten wahllos innerhalb der Copolymermoleküle verteilt sind und sämtliche Copolymermoleküle im wesentlichen das gleiche

Äthylen/Bicycloheptenverhältnis bei einem Homogenitätsindex von wenigstens 75 aufweisen. Die Erfindung umfasst ferner bestimmte Copolymere, in denen Propylen als ein Comonomeres eingeschlossen ist.

Unter Berücksichtigung einer Comonomerverteilung zwischen Molekülen des Copolymeren können zwei Klassen von Copolymeren unterschieden werden, nämlich heterogene Copolymere und homogene Copolymere.

Heterogene Copolymere aus Äthylen sind solche, in denen verschiedene Moleküle nicht das gleiche Äthylen/Comonomerverhältnis aufweisen. Diese Copolymeren können weiter in drei Grundtypen differenziert werden, je nach dem Grad der Heterogenität und je nachdem, ob das Äthylen/Comonomerverhältnis eine Funktion der Größe des Moleküls ist. Ein heterogenes Copolymeres (Typ I) ist ein Copolymeres, in dem das Äthylen/Comonomerverhältnis nicht eine Funktion der Größe des Copolymermoleküls ist, d.h. der Comonomergehalt sämtlicher Molekulargewichtsfraktionen ist der gleiche, jedoch liegen innerhalb irgendeiner einzelnen Fraktion Moleküle mit Comonomergehalten oberhalb und unterhalb des Durchschnitts vor. Es gibt auch heterogene Copolymere, in denen das Äthylen/Comonomerverhältnis eine Funktion des Molekulargewichts ist, Typ II-Copolymere sind solche, in denen das Verhältnis mit dem Molekulargewicht ansteigt, und Typ III-Copolymere sind solche, in denen das Verhältnis mit dem Molekulargewicht abfällt. Es gibt auch Kombinationen der Typen I, II und III.

Die hier definierten homogenen Copolymeren sind solche, in denen (1) das Comonomere wahllos innerhalb eines gegebenen Moleküls wenigstens zu dem Ausmaß, dass ein Homogenitätsindex

(vorstehend definiert) von wenigstens 75 vorliegt, verteilt ist und (2) sämtliche Copolymermoleküle das gleiche Äthylen/Comonomerverthältnis aufweisen. Diese homogenen Copolymeren ergeben einen verminderten Trübungswert in extrudierten Folien, höhere Schlagfestigkeit, herabgesetzte Neigung gegenüber Entschichtung bei extrudierten Gegenständen und besseren Ausgleich physikalischer Eigenschaften in der Bearbeitungs- und Querrichtung extrudierter Folien im Vergleich zu üblichen heterogenen Copolymeren.

Die Merkmale der Comonomerverteilung der Polymeren gemäß der Erfindung wurden bisher im Stand der Technik bezüglich Äthylen-Bicyclohepten-Copolymeren nicht berücksichtigt. Erst mit dem Aufkommen neuer Instrumententechnik können Untersuchungen der Molekülkonfigurationen vorgenommen werden. Bisher wurde angenommen, dass die Fraktionierung eines Gesamtcopolymeren in 10 bis 20 scharfe Molekülfraktionen und anschließende Comonomeranalysen der einzelnen Fraktionen einen eindeutigen Beweis der Verteilungshomogenität des Copolymeren liefern würden. Jedoch würde ein heterogenes wahlloses Copolymeres (Typ I) keinerlei kompositionelle Heterogenität unter diesen Bedingungen aufweisen. Daher ist ein konstantes Äthylen/Comonomerverhältnis, bestimmt durch Analyse scharfer Molekulargewichtsfraktionen eines Copolymeren, eine notwendige jedoch nicht ausreichende Bedingung zur Feststellung der Copolymerhomogenität. Eine zusätzliche und zuverlässige Angabe der Copolymerhomogenität im Fall teilweise kristalliner Copolymerer ist die Beziehung zwischen dem kristallinen Schmelzpunkt des gesamten Copolymeren (oder der scharfen Molekulargewichtsfraktion) und dessen Comonomergehalt. Diese Beziehung wird im folgenden im einzelnen erörtert.

Die vorstehend definierte Copolymerhomogenität bezieht sich auf eine unterschiedliche physikalische Eigenschaft von Copolymeren gegenüber der Abwesenheit von zwei oder mehr aufeinanderfolgenden Monomereinheiten, die sich von dem in der britischen Patentschrift 951 022 angegebenen Bicyclohepten-endomethylenischen Comonomeren ableiten.

Der Homogenitätsindex ist ein empirischer Homogenitätswert, der aus Fig. I erhalten wird, indem die Schmelzpunktdifferenz zwischen den Linien A und B bei irgendeinem gegebenen Comonomergehalt als gleich 100 angenommen wird. Der Homogenitätsindex eines Copolymeren wird daher als seine relative Stellung zwischen diesen beiden Führungslinien genommen. Dieser Wert ist auf Copolymere aus Äthylen und Bicyclo-(2,2,1)-2-heptenen anwendbar und ist nicht anwendbar auf solche Copolymere, in denen ein Teil des Bicyclo-(2,2,1)-2-heptens durch Propylen ersetzt worden ist.

Die bevorzugten Bicycloheptene, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren verwendet werden können, sind Bicyclo-(2,2,1)-2-heptene, die substituiert sein können und folgende allgemeine Formel besitzen

in der R[tief]1, R[tief]2, R[tief]3, R[tief]4 und R[tief]5 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellen. Der Kohlenwasserstoffrest kann entweder gesättigt oder ungesättigt sein. Wenn der Kohlenwasserstoffrest jedoch Nichtsättigung enthält, ist es notwendig, dass diese Nichtsättigung im wesentlichen nicht zur Polymerisation unter den erfindungsgemäß angewendeten Bedingungen befähigt ist. Diese Bedingung liegt vor, wenn eine derartige Nichtsättigung selbst nicht vom Bicyclohepten-Typ ist und kann durch eine Struktur II im folgenden wiedergegeben werden, wobei wenigstens zwei der Reste X, Y oder Z von Kohlenstoffatomen abweichende Reste darstellen.

Zu den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren geeigneten Bicycloheptenen gehören auch solche, in denen die Substituenten R[tief]3 und R[tief]4 selbst Teil eines anderen Ringsystems sind. Ein Beispiel für derartige Strukturen sind die im folgenden angegebenen Verbindungen III oder IV.

Der breite Bereich geeigneter Bicycloheptencomonomerer kann durch die folgenden Beispiele erläutert werden. Diese Aufzählung von Beispielen ist in keiner Weise als

Begrenzung anzusehen.

Zur Verbesserung der Katalysatorausnutzung, d.h. der kg an erzeugtem Polymeren je kg verwendetem Gesamtkatalysator, kann es zweckmäßig sein, zu der Reaktionszone einen Katalysatorpromotor zuzufügen. Irgend ein geeigneter Katalysationsbeschleuniger kann verwendet werden. Unter diesen geeigneten Katalysationsbeschleunigern sind chlorierte organische Verbindungen. Die bevorzugten Katalysationsbeschleuniger sind organische Trichlorverbindungen, z.B. Äthyltrichloracetat, N-Propyltrichloracetamid, Benzotrichlorid und Alkyl-4,4,4-trichlor-2-butenoate. Die Menge an Katalysationsbeschleuniger, die in der Reaktionszone vorliegt, wird in einfacher Weise vom Fachmann bestimmt. Allgemein gesagt, liegt das Verhältnis von Beschleunigern zu Al in der Reaktionszone gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 1,0, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,6.

Wie vorstehend erwähnt, ist in der Katalysatorkomponente (B) der Formel R[tief]n AlX[tief]3-n, in der R einen Alkyl- oder Arylrest und X Cl oder Br bedeuten, der Wert n so gewählt, dass das Verhältnis in der Reaktionszone an Molen Halogenid, das direkt an das Al und V gebunden ist, zu den Molen Aluminium wenigstens 1,5 beträgt. Dieser Wert kann durch Hydrolyse einer Probe des Reaktorinhalts einschließlich der gegebenenfalls verwendeten Beschleuniger, in Wasser bei Raumtemperatur und Bestimmung des Verhältnisses von ionischen Halogenid zu Aluminium in der wässrigen Phase bestimmt werden.

Es ist jedoch offensichtlich, dass bei Abwesenheit von Katalysationsbeschleunigern in der Reaktionszone der Wert n leicht aus den Molekülstrukturen der Katalysatorkomponenten (A) und (B) bestimmt werden kann. Ferner ist, wenn Katalysationsbeschleuniger verwendet werden, der Wert n in der Reaktionszone deutlich höher als der Wert n in der Reaktorbeschickung.

Das als Reaktionsmedium verwendete inerte Lösungsmittel kann ein aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff, z.B. Heptan, Toluol oder Cyclohexan sein. Cyclohexan ist das bevorzugte Reaktionsmedium.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll die Reaktionszone praktisch frei von Konzentrationsgradienten gehalten werden. Dies kann durch Anwendung eines gut bewegten Reaktors erreicht werden, der unter im wesentlichen turbulenten Mischbedingungen arbeitet.

In den Zeichnungen geben Fig. I und IA graphische Darstellungen, die die Beziehungen zwischen dem Copolymerschmelzpunkt und dem Comonomergehalt darstellen, Fig. II eine graphische Darstellung, die die Beziehungen zwischen dem Copolymerschmelzpunkt und dem Gewichtsprozentgehalt an Comonomeren darstellen, Fig. III eine graphische Darstellung, die die Beziehungen zwischen der Copolymersteifheit und dem Comonomergehalt darstellen, Fig. IV eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Schlagfestigkeit und dem Comonomergehalt darstellt, Fig. V eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Copolymerhomogenität und dem Verhältnis von Aluminium zu Vanadium in dem Katalysator darstellt, Fig. VI eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Copolymerhomogenität und der Vanadiumkonzentration in dem Reaktor darstellt und Fig. VII eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen Copolymerhomogenität und der Reaktortemperatur darstellt, wieder.

In Fig. I stellt die Linie A eine willkürlich gewählte Basis dar, die als Bezugsbasis verwendet wurde, um die Homogenität Null darzustellen. Es ergibt sich aus den folgenden Beispielen und ebenso aus Fig. II, dass Proben selbst mit geringerer Homogenität, d.h. Werten von weniger als Null mit Bezug auf die Linie A unter Verwendung bestimmter Katalysatorsysteme hergestellt werden können.

Die Linie B der Fig. I zeigt die allgemeine Beziehung zwischen dem Copolymerschmelzpunkt und der Anzahl Bicyclohepteneinheiten oder substituierten Cyclohepteneinheiten je 100 Kohlenstoffatomen des Copolymeren für eine Reihe von Copolymeren, die unter Verwendung der bevorzugten Copolymerisationsbedingungen und Katalysatoransätze gemäß der Erfindung hergestellt wurden.

Die Beziehung der Fig. I kann in einfachster Weise durch eine Kombination zwei linearer Gleichungen dargestellt werden. Copolymerschmelzpunkt °C = 131,4 - 24,9 [C] (1) = 124,2 - 14,85 [C] (2)

wobei [C] = Anzahl der Bicyclohepteneinheiten oder substituierten Bicyclohepteneinheiten je 100 Kohlenstoffatomen des Polymeren.

Die Gleichung (1) gilt über den Bereich [C] = 0 bis [C] = 0,718, und die Gleichung (2) gilt über den Bereich [C] = 0,718 bis [C] = 5,33. Copolymere, in denen [C] größer als etwa 4 ist, haben einen äußerst niedrigen Kristallinitätsgrad, während bei Werten von [C] = 5,9 oder größer sämtliche Kristallinität, wie hier definiert, im wesentlichen verschwindet.

Fig. IA ist eine ähnliche Darstellung wie Fig. I mit der Ausnahme, dass sie einige der im folgenden in Tabelle I angegebenen Schmelzpunktdaten für typische heterogene Copolymere, die mit Katalysatorsystemen nach dem Stand der

Technik erzeugt wurden, aufweisen. Da die Heterogenität eher ein relativer als ein absoluter Ausdruck ist, ist es offensichtlich, dass kein einzelner Schmelzpunkt gegenüber der Comonomergehaltsbeziehung für sämtliche heterogene Copolymeren definiert werden kann. Es ergibt sich aus dieser Figur, dass bei einem Vergleich mit Linie A der Fig. I bestimmte Copolymere einen geringeren Homogenitätsindex als die Basislinie aufweisen, die willkürlich aus der Homogenitätsindexskala ausgewählt wurde. Da die heterogenen Copolymeren ferner Fraktionen verschiedenen Comonomergehalts enthalten, schmelzen sie über einen breiteren Bereich als die homogene Copolymeren mit äquivalentem Gesamtcomonomergehalt. Der im folgenden definierte kristalline Schmelzpunkt des Copolymeren bezieht sich auf den beobachteten Schmelzpunkt der am höchsten schmelzenden Copolymerfraktion, wenn die Copolymerprobe den im folgenden beschriebenen Temperaturbedinungen unterworfen wurde.

Aus Fig. IA ist ersichtlich, dass Copolymere, die hinsichtlich ihres Comonomergehalts nicht homogen sind, kristalline Schmelzpunkte bei einem gegebenen Comonomergehalt aufweisen, die beträchtlich höher als die Schmelzpunkte homogener Copolymere von gleichem Comonomergehalt sind. Homogene wahllose Äthylen-Bicyclo-(2,2,1)-heptencopolymere können somit auch als solche Copolymere gekennzeichnet werden, deren kristalliner Schmelzpunkt in Beziehung zu ihrem Comonomergehalt steht, wie sich aus Fig. I oder der Gleichung (1) oder (2) ergibt. Copolymere mit höheren Schmelzpunkten als durch die Gleichungen (1) oder (2) vorherbestimmt, sind zu dem Ausmaß heterogen, wie ihr Schmelzpunkt, den durch die Gleichungen (1) oder (2) gegebenen Wert übersteigt. Falls dieser Schmelzpunkt auf den Punkt ansteigt, wo der Homogenitätsindex, wie hier definiert, weniger als 75 beträgt, ist das Copolymere ausreichend heterogen, um außerhalb der Erfindung zu liegen.

Unter Berücksichtigung der Verbindung Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten, welche das bevorzugte Comonomere in den erfindungsgemäßen Copolymeren ist, ist die Beziehung von Gew.-% Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten zum Copolymerschmelzpunkt in Fig. II wiedergegeben.

Eine Fraktionierung eines typischen Copolymerisats mit einem Verhältnis von kristallinem Schmelzpunkt zu Comonomergehalt, wie durch die Gleichungen (1) oder (2) gegeben, in 20 scharfe Molekulargewichtsfraktionen ergab, dass jede Molekulargewichtsfraktion im wesentlichen das gleiche Äthylen-Comonomerverhältnis wie das ganze Copolymere aufwies.

Die Fraktionierung typischer Copolymerer, die unter Verwendung bisheriger Katalysatorsysteme hergestellt wurden, wie in den Versuchen 1 bis 13 der folgenden Tabelle I gezeigt, ergab, dass die Fraktionen mit hohem Molekulargewicht weniger als halb so viel Comonomeres, wie das gesamte Copolymere, enthalten. Aus den Werten ist ersichtlich, dass diese heterogenen Copolymeren kristalline Schmelzpunkte besitzen, die beträchtlich höher (bei einem gegebenen Comonomergehalt) als die bei den homogenen Copolymeren der Erfindung beobachteten kristallinen Schmelzpunkte sind, d.h. bei äquivalenten Gesamtcomonomergehalten enthalten die heterogenen Copolymeren einen Anteil von höher schmelzenden Copolymeren, der geringer ist, als dem durchschnittlichen Comonomergehalt entspricht.

Außer durch ihren niedrigeren kristallinen Schmelzpunkt sind die homogenen Äthylen-Bicyclohepten-Copolymeren auch durch eine bedeutend bessere Ausnutzung des Comonomeren gekennzeichnet, d.h. es wird wesentlich weniger Bicyclohepten-Comonomeres benötigt, um eine Herabsetzung der Polymerisatsteifigkeit (von dem mit einem linearen Äthylenhomopolymeren beobachteten Wert) zu ergeben als es bei heterogenen Copolymeren der Fall ist. Diese Wirkung ist in Fig. III wiedergegeben. Dies ist ein weiterer brauchbarer Index der Copolymerhomogenität bei niedrigen Comonomergehalten.

Einer der prinzipiellen Vorteile der homogenen Copolymeren der Erfindung ist ihre sehr hohe Schlagzugfestigkeit. Fig. IV zeigt eindeutig die klare Überlegenheit der erfindungsgemäßen homogenen Copolymeren gegenüber dem Stand der Technik.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:

Es wurden verschiedene Versuche unter Anwendung eines gut bewegten kontinuierlichen Reaktorsystems durchgeführt, das unter im wesentlichen turbulenten Mischbedingungen so betrieben wurde, dass eine konstante Umgebung, die praktisch frei von Konzentrationsgradienten war, in dem Reaktor beibehalten wurde. Äthylen, das gewünschte Bicyclohepten oder die Bicycloheptene, gegebenenfalls Propylen, die Katalysatorkomponenten, gegebenenfalls Katalysatorbeschleuniger und gegebenenfalls Wasserstoff zur Schmelzindexregelung wurden in dem inerten Lösungsmittel gelöst und in den Reaktor gebracht, der unter verschiedenen Drücken während verschiedener Kontaktzeiten gehalten wurde. Die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse dieser Versuche wurden in den folgenden Tabellen I und II aufgeführt.

Diese Tabellen dienen zur Erläuterung der zur Erreichung der erfindungsgemäßen Ziele notwendigen Verfahrensbedingungen. Aus einer Untersuchung der in Tabelle I aufgeführten Versuche ergibt sich, dass beispielsweise nicht ein einziges Copolymeres erhalten wird, dass die Erfordernisse hinsichtlich des Homogenitätsindexes der Erfindung erfüllt. Dagegen liefern die in Tabelle II aufgeführten Versuche unter Anwendung sämtlicher erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen ohne Abweichung Copolymere, die diese Erfordernisse des Homogenitätsindexes erfüllen.

Tabelle I Copolymerisationsbedinungen - Heterogene Copolymere

(1) Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten (2) R = n-Decyl

Tabelle I (Fortsetzung) Copolymerisationsbedingungen - Heterogene Copolymere

Tabelle I (Fortsetzung) Copolymerisationsbedingungen - Heterogene Copolymere

(1) Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten (2) V(acetyl-acetonat)[tief]3 (3) (Äthyl)[tief]3 Al[tief]2 Cl[tief]3 - Äquimolares Gemisch aus (Äthyl)[tief]2 AlCl und (Äthyl)AlCl[tief]2

Tabelle I (Fortsetzung) Copolymerisationsbedingungen - Heterogene Copolymere

Tabelle I (Fortsetzung) Copolymerisationsbedingungen - Heterogene Copolymere

(1) Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten (2) (Äthyl)[tief]3 Al[tief]2 Cl[tief]3 - äquimolares Gemisch aus (Äthyl)[tief]2 AlCl und (Äthyl)AlCl[tief]2 (3) R = n-Decyl

Tabelle I (Fortsetzung) Copolymerisationsbedingungen - Heterogene Copolymere

Tabelle I (Fortsetzung) Copolymerisationsbedingungen - Heterogene Copolymere

(1) Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten

Tabelle I (Fortsetzung) Copolymerisationsbedingungen - Heterogene Copolymere

Tabelle I (Fortsetzung) Copolymerisationsbedingungen - Heterogene Copolymere

(1) Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten (2) R = n-Decyl

Tabelle I (Fortsetzung) Copolymerisationsbedingungen - Heterogene Copolymere

Tabelle II Copolymerisationsbedingungen - Homogene Copolymere

(1) Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten (2) (Äthyl)[tief]3 Al[tief]2 Cl[tief]3 - äquimolares Gemisch aus (Äthyl)[tief]2 AlCl und (Äthyl)AlCl[tief]2

Tabelle II (Fortsetzung) Copolymerisationsbedinungen - Homogene Copolymere

Tabelle II (Fortsetzung) Copolymerisationsbedingungen - Homogene Copolymere

(1) Bicyclo-(2,2,1)-5-methyl-2-hepten (2) Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten (3) N-Propyl-trichloracetamid verwendet als Katalysatorpromotor, Konzentration im Reaktor 0,412 mM/l

Tabelle II (Fortsetzung) Copolymerisationsbedingungen - Homogene Copolymere

Tabelle II (Fortsetzung) Copolymerisationsbedingungen - Homogene Copolymere

(1) Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten (2) (Äthyl)[tief]3 Al[tief]2 Cl[tief]3 - äquimolares Gemisch aus (Äthyl)[tief]2 AlCl und (Äthyl)AlCl[tief]2

Tabelle II (Fortsetzung) Copolymerisationsbedingungen - Homogene Copolymere

Tabelle II (Fortsetzung) Copolymerisationsbedingungen - Homogene Copolymere

(1) Bicyclo-(2,2,1)-5-äthyliden-2-hepten (2) (Äthyl)[tief]3 Al[tief]2 Cl[tief]3 - äquimolares Gemisch aus (Äthyl)[tief]2 AlCl und (Äthyl)AlCl[tief]2 (4) 0,75 Mol (Äthyl)[tief]2 AlCl + 0,25 Mol (Äthyl)[tief]3 Al

Tabelle II (Fortsetzung) Copolymerisationsbedingungen - Homogene Copolymere

(3) Comonomergehalt, berechnet auf Materialdifferenz

Tabelle II (Fortsetzung) Copolymerisationsbedingungen - Homogene Copolymere

Tabelle II (Fortsetzung) Copolymerisationsbedingungen - Homogene Copolymere

Die in den Tabellen angegebenen Polymerisateigenschaften wurden nach folgenden Methoden bestimmt.

Schmelzindex

ASTM D-1238.

Spannungsexponent

Der Spannungsexponent wird durch Messung des Durchsatzes in einem Schmelzindex-Prüfgerät bei zwei Belastungen (2160 g und 6480 g Belastung) unter Anwendung ähnlicher Verfahren, wie das ASTM-Schmelzindexverfahren, bestimmt.

Der Spannungsexponent ist ein sehr geeigneter Index der Molekulargewichtsverteilung des Polymeren. Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung sind durch niedrige Werte des Spannungsexponenten von etwa 1,25 oder weniger gekennzeichnet. Da der beobachtete Wert des Spannungsexponenten für ein gegebenes Polymerisat eine Funktion des Molekulargewichts des Polymeren oder des Schmelzindexes ist, sollte ein Vergleich von Werten des Spannungsexponenten zwischen verschiedenen Polymeren nur bei etwa äquivalenter Höhe des Schmelzindexes vorgenommen werden.

Schmelzpunkt

Die Bestimmung des Schmelzpunktes durch Differentialwärmeanalyse erfolgte unter Anwendung eines Perkin-Elmer Differentialabtastcalorimeters (DSC), das über den Temperaturbereich von 40 bis 250°C kalibriert war, wobei von der Fisher Scientific Co. gelieferte Ther Metric standards verwendet und mit trockenem Stickstoffgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 ml/min durchgespült wurden.

Die Proben lagen in Form von Scheiben von 6,3 mm (1/4 inch) Durchmesser, 76 bis 100 µ (3 bis 4 mils) Stärke und etwa 2 bis 15 mg Gewicht vor. Vor der Bestimmung des Schmelzpunkts wurden die Proben in der DSC-Vorrichtung auf 180°C erhitzt und dort während 5 Minuten gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min auf 30°C abgekühlt. Die Schmelzpunkte wurden auf den nachfolgenden bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 20°C/min erhaltenen Schmelzprofilen bestimmt. Der Schmelzpunkt wurde als Spitze der höchsten Schmelzendotherme genommen.

Bei geringem oder mittlerem Comonomergehalt (weniger als 10 Gew.-% Bicyclohepten) sind die homogenen Copolymeren durch eine einzige ziemlich enge Schmelzendotherme gekennzeichnet. Erhöhte Copolymerenheterogenität neigt zur Verbreiterung der Endotherme sowie zur Steigerung der Temperatur, bei der die Endotherme auftritt. Bei höherem Comonomergehalt wird die Schmelzendotherme weniger ausgeprägt, und es tritt eine Verbreiterung selbst im Fall von homogenen Copolymerisaten ein. Die Schmelzendothermen der entsprechenden heterogenen Copolymeren sind jedoch wiederum beträchtlich breiter und zeigen häufig mehr als eine Spitze in ihrem Schmelzprofil.

Da die Schmelzpunktdaten bei Polymersystemen in kritischer Weise von Temperbedingungen abhängen, ist es wesentlich, dass die Proben vor der Schmelzpunktbestimmung dem gleichen

Schmelz-Kühlungscyclus unterworfen werden.

Steifigkeit

Die Copolymersteifigkeit wurde an schmelzgepressten Platten von 780 µ (70 mil) unter Anwendung der Methode ASTM D-747-63 bestimmt.

Schlagfestigkeit

Die Zugschlagfestigkeit des Copolymeren wurde auf einem Baldwin-Schlagfestigkeits-Prüfgerät unter Anwendung von durch Formpressen hergestellten Platten von etwa 780 µ (70 mil) Stärke, die zu einer Standard-Stäbchenform geschnitten worden waren, bestimmt.

Copolymerdichte

Die Copolymerdichte wurde nach der AST-Methode D-1505-63T bestimmt.

Analyse des Copolymeren

(I) Bicyclo-(2,2,1)-hepten.

Die Copolymeren wurden hinsichtlich des Bicycloheptengehalts aufgrund der Infrarotspektrophotometerabsorption bei 1155 cm[hoch]-1 unter Anwendung einer schmelzgepressten Folie von 254 bis 380 µ (10 bis 15 mil) Stärke analysiert. Der Gewichtsprozentgehalt an Bicyclohepten in dem Copolymeren wurde aus Gleichung (3) berechnet.

Gleichung (3)

Gew.-% Bicyclohepten = 7,03A,

Gleichung (3) ist eine im Computer entwickelte Gleichung, die auf der Rückbildungs- oder Regressionsanalyse der Daten bezüglich der Infrarotabsorption bei 1155 cm[hoch]-1 zu dem Gewichtsprozentgehalt an Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten, bestimmt durch radiochemische Analyse von Copolymeren, die aus mit C[tief]14 markiertem Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten hergestellt worden waren, basiert. Die Anzahl der Comonomereinheiten je 100 Kohlenstoffatome des Polymeren lässt sich leicht aus dem Gewichtsprozentgehalt an Comonomeren berechnen. Im Fall des Bicyclo-(2,2,1)-2-heptens sind die Comonomereinheiten/100 Kohlenstoffatome gleich dem 0,1481-fachen des Gewichtsprozentgehalts an Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten.

(II) Bicyclo-(2,2,1)-5-methyl-2-hepten.

Die aus diesem Monomeren hergestellten Copolymeren wurden durch Infrarotspektrophotometerabsorption der Methylgruppe bei 1378 cm[hoch]-1 unter Anwendung der ASTM-Methode A-1 von D-2238-64T analysiert. K[hoch]1 [tief]1378 für Alkylgruppen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen wurde als 0,110 ermittelt, und es wurde festgestellt, dass der Faktor f[tief]1378, der durch Eichung mit Cetan und mit Bicyclo-(2,2,1)-5-methyl-2-hepten erhalten wurde, 141,5 bzw. 247,0 war. Im Fall des Bicyclo-(2,2,1)-5-methyl-2-hepten-Comonomeren sind die Comonomereinheiten/100 Kohlenstoffatome gleich dem 0,129-fachen des

Gewichtsprozentgehalts an Bicyclo-(2,2,1)-5-methyl-2-hepten.

(III) Bicyclo-(2,2,1)-5-äthyliden-2-hepten.

Aus diesem Comonomeren hergestellte Copolymere wurden durch Infrarotspektrophotometerabsorption der Methylgruppe bei 1378 cm[hoch]-1 unter Anwendung der ASTM-Methode A-1 von D-2238-64T analysiert. K[tief]1378 für Alkylgruppen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen wurde als 0,110 ermittelt, und der Faktor f[tief]1378, der durch Eichung mit Cetan und mit Bicyclo-(2,2,1)-5-äthyliden-2-hepten erhalten wurde, war 141,5 bzw. 161,0.

Obgleich die außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften der Äthylen/Bicyclohepten-Copolymeren der Erfindung hauptsächlich von der homogenen Verteilung der sperrigen Bicycloheptenseitenketten herrühren, ist es möglich und es mag wirtschaftlich günstig sein, etwa die Hälfte oder weniger des Bicycloheptengehaltes durch ein billigeres Comonomeres, beispielsweise Propylen, zu ersetzen. Dies trifft insbesondere für solche Copolymere zu, in denen der Bicycloheptengehalt normalerweise größer als etwa 10% sein würde. Die Wirkung des Propylengehalts auf den kristallinen Schmelzpunkt des Copolymeren ist etwa geringer als der von Bicyclohepten (Fig. II). Die relative Homogenität dieser propylenhaltigen Copolymeren kann entsprechend ermittelt werden, indem der kristalline Schmelzpunkt mit dem aus Fig. II vorbestimmtem bei ihrem äquivalenten Bicyclohepten- und Propylengehalt verglichen wird. Beispielsweise zeigt ein Copolymeres, das 15 Gew.-% Propylen und 15 Gew.-% Bicyclohepten enthält, einen kristallinen

Schmelzpunkt von etwa 61°C, die Mitte zwischen dem Schmelzpunkt eines 30 Gew.-% Propylen enthaltenden Copolymeren bei 64,8°C und dem Schmelzpunkt eines 30 Gew.-% Norbornen enthaltenden Copolymeren bei 57,2°C.

Die hohen Zug- bzw. Spannungseigenschaften der erfindungsgemäßen Copolymeren machen sie für extrudierte Folien, Blasverformung und Spritzguß usw. ganz besonders geeignet. Für diese Endzwecke ist es gewöhnlich erwünscht, Copolymere mit hoher bis mäßiger Steifigkeit bei guter Beständigkeit gegenüber Deformierung zu Verfügung zu haben. Dies wird mit den erfindungsgemäßen Copolymeren bei Werten von Comonomereinheiten/100 Kohlenstoffatome im Bereich von 0,3 bis 2,5 erreicht. Bei Werten von Comonomereinheiten/100 Kohlenstoffatome oberhalb 2,5 liefern die Norbornen-Copolymeren zunehmend gummiartigen Charakter, geringe Wärmeverformungstemperaturen und erhöhte Löslichkeit in Kohlenwasserstofflösungsmitteln bei Raumtemperatur. Diese Copolymeren mit hohem Comonomergehalt sind sehr geeignet als Verstärkungsmittel oder Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel. Bei diesen Anwendungen scheint das sehr hohe Ausmaß an Comonomeren-Homogenitätseigenschaften der erfindungsgemäßen Copolymeren etwas weniger kritisch bei der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften zu sein als bei den Copolymeren mit niedrigem Comonomergehalt.

Schließlich ist zu bemerken, dass die Begrenzungen irgendeiner einzelnen Verfahrensvariablen, die den Bereich, indem homogene Copolymere gemäß der Erfindung erhalten werden können, definiert, nur passend sind, wenn die anderen bestimmenden Verfahrensvariablen sich bei oder nahe ihrem Optimalwert für die homogene Copolymerisation befinden.

Der Ausdruck "teilweise kristallin" bedeutet, dass das Polymere eine messbare Schmelzwärme besitzt, bestimmt durch das Verfahren der Differentialwärmeanalyse, das in "Newer Method of Polymer Characterization" von Vacon Ke, Interscience (1964) beschrieben ist.

Claims (1)

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von homogenen Copolymeren durch Polymerisation von Äthylen mit wenigstens einem Bicyclohepten in einem inerten nichtpolymerisierbaren Lösungsmittel, indem die Monomeren in Lösung in Berührung mit einem Katalysator in einer Reaktionszone gebracht werden, die gut bewegt ist und die bei einem ausreichenden Druck, um die Monomeren in Lösung zu halten, und bei einer Temperatur von 40 bis 105°C gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der ein Gemisch aus

   (A) einer Vanadiumverbindung der Formel

   VO(OR)[tief]m X[tief]3-m

   worin R einen Alkyl- oder Arylrest, X Chlor oder Brom und m einen Wert von 0 bis 3 darstellen und

   (B) einem Organo-Aluminium-halogenid der Formel

   R[tief]n AlX[tief]3-n

   worin R einen Alkyl- oder Arylrest und X Chlor oder Brom bedeuten und der Wert von n so ist, dass das Verhältnis in der Reaktionszone der Anzahl Mole Chlor oder Brom, das direkt an Aluminium und Vanadium gebunden ist, zu der Anzahl Mole Aluminium wenigstens 1,5 beträgt, enthält, wobei die Konzentration des Vanadiums in der Reaktionszone weniger als 0,15 Millimol je Liter Lösung beträgt und das Verhältnis von Aluminium zu Vanadium in der Reaktionszone wenigstens 7:1 beträgt.