DE2363207A1

DE2363207A1 - Verfahren zur herstellung von aethylenbutadien-copolymeren

Info

Publication number: DE2363207A1
Application number: DE19732363207
Authority: DE
Inventors: Salvatore Dr Cucinella; Alessandro Dr Mazzei
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1972-12-20
Filing date: 1973-12-19
Publication date: 1974-07-11
Also published as: SU555858A3; GB1423016A; HU167960B; FR2211477B1; DD108306A5; FR2211477A1; LU69029A1; JPS505236B2; SE391185B; NL158188B; CA1017895A; CH589106A5; NL7317521A; AU6307673A; JPS4999379A; US3901862A

Description

Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Butadien-Copolymeren

Die Erfindung -betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Butadien-Copolymeren unter Verwendung von ternären Katalysatoren, die Vanadiumhalogenide, Aluminiumverbindungen mit Aluminium-Stickstoff-Bindungen und Aluminium-Alky!halogenide enthalten.

Es ist bekannt, daß Systeme der Ziegler-Art für diese Copolymerisation nicht geeignet sind, da Mischungen aus zwei Homopolymeren oder Copolymere mit sehr niedrigem Molekulargewicht erhalten werden, die kaum homogen sind oder bei denen eine solche Unsättigungsverteilung auftritt, daß ein wirksames Vernetzen mit Schwefel nicht möglich ist.

Es ist ebenfalls bekannt, daß Polyäthylen in vernetztem Zustand wesentlich bessere physikalische Eigenschaften besitzt, wodurch es größere Verwendung findet. Der Fachmann weiß, daß durch das Vernetzen die Beständigkeit gegen Haarrißbildung unter Belastung in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mit-

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INSPECTED

tels.die Schlagfestigkeit und die Wärmebeständigkeit der* hergestellten Gegenstände verbessert werden. Das Vernetzen ist weiterhin nützlich, um geschäumte Materialien mit sehr niedriger Dichte, wärmeschrumpfbare Filme usw. herzustellen. Die Verfahren, die man heute hauptsächlich zum Vernetzen des Polyäthylens verwendet, bestehen darin, daß man bestrahlt oder organische Peroxyde verwendet.

Bei dem ersten Verfahren sind jedoch teure Vorrichtungen erforderlich und bei dem zweiten Verfahren treten alle die Nachteile auf, die durch die Verwendung reaktiver Verbindungen bedingt sind, und die Zersetzungskinetik ist schwer zu kontrollieren.

Die Schwierigkeiten, die beim Vernetzen von Polyäthylen auftreten , können überwunden werden, indem man die erfindungsgemäßen Copolymeren verwendet, die vernetzt werden können, indem man Systeme auf Schwefel- und Beschleunigergrundlage verwendet, wie sie bereits bei der Vulkanisierung üblicher Elastomerer eingesetzt werden« In diesem Fall kann das Vernetzungsverfahren leicht kontrolliert werden und es kann den Verformungsverfahren bzw. Umfοrmungsverfahren angepaßt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Copolymere mit hohem Molekulargewicht, einem hohen Kristallinitätsgrad/der Polyäthylen-Art mit niedrigen Butadiengehalten hergestellt werden, wobei die erfindungsgemäßen Copolymeren durch Vulkanisierung mit Rezepturen auf Schwefelgrundlage vernetzbar sind _s wenn man Katalysatoren verwendet, die enthalten!

(a) Vanadium- oder Vanadylhalogenid-Derivate₉

(b) eine Aluminiumverbindung, AlR-JU „ » worin R eine Alkyl-, Aryl-=· oder Cyc Io alky !gruppe oder ein Wasserstoff atom, X ein Halogenatom und 1-^X^2 bedeuten,

(c) eine Aluminiumverbindung, die Aluminium-Stickstoffbindungen enthält und aus den folgenden Verbindungen ausgewählt wirdg ■" '

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Aluminium-triamiden der allgemeinen Formel worin R die zuvor gegebene Bedeutung besitzt,

AlH (NRo)₁Z _v, worin R und χ die zuvor gegebenen

X c. j—X

Bedeutungen besitzen,

polymere Aluminiumverbindungen der Formel -

Al	- N
t	I
X¹	R_

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, ausgewählt unter den zuvor aufgeführten Gruppen, X¹ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten, wobei die Halogenatomzahl O sein kann oder niedriger als η ist und wobei der Rest auf η aus Wasserstoffatomen besteht, η 2 bis 50 und bevorzugt 3 bis 12 bedeutet.

Die Komponenten des katalytisehen Systems werden mit einem Al-N enthaltenden Verbindung/Vanadiiamverbindung-Verhältnis verwendet, das höher ist als 0,1, wohingegen das Verhältnis zwischen den Aluminium-alkylhalogenid-Molen und den Vanadium-Molen höher ist als 0,5·

Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Molverhältnis zwisehen der Al-N enthaltenden Verbindung und der Vanadiumverb3.ndung im Bereich von 0,5 bis 3 liegt, wohingegen das Verhältnis zwischen dem Aluminium-alkylhalogenid-Derivat und der Vanadiumverbindung im Bereich von 2 bis 12 liegt.

Der Katalysator kann in Anwesenheit beider Monomeren vorgebildet oder hergestellt werden. Die Copolymerisation wird in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, wobei man als Lösungsmittel aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe verwenden kann und man bei Drucken im Bereich von 1 bis 150 kg/cm arbeiten kann, wobei der Druck im allgemeinen durch das Äthylen und dem möglicherweise zugeführten Wasserstoff, der als Regulator für das Molekulargewicht dient, erzeugt wird. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von -30 bis +150⁰C liegen.

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Gegen Reaktionsende kann das Copolymer nach bekannten Verfahren isoliert werden* indem man das Lösungsmittel entfernt und in Anwesenheit geeigneter Antioxidantien trocknet. Die Monomeren können zusammen in den gewünschten Verhältnissen zu Beginn der Umsetzung eingeführt werden» Es ist jedoch von Vorteil, zuerst die angegebene Butadienmenge einzuführen und dann Äthylen bei konstantem Druck während der gesamten Polymerisationszeit einzuführen oder eine Monomerenmischling einzuführen, so daß die Zusammensetzung-in dem Polymerisationsreaktor während des Verlaufs der Polymerisation konstant bleibt. Es.ist bevorzugt, daß die Katalysatörkomponenten in Anwesenheit beider Monomeren vermischt werden.

Entsprechend der Ausgangsmischung der Monomeren werden Copolymere erhalten, die Butadien in Mengen im Bereich von 0,1 bis 95% enthalten. Die Butadien-Einheiten in dem Copolymeren stehen in 1,4-trans-Könfiguration oder zeigen teilweise eine 1,2-Konfiguration neben der 1,4-trans-Konfiguration, wobei die letztere auf jeden Fall überwiegt.

Werden keine Reguliermittel verwendet, so sind die Molekulargewichte der Copolymeren üblicherweise hoch, und daher kann die grundmolare Viskositätszahl, bestimmt in Decalin bei 135°C, bis zu 10 variieren. Durch Änderung der Copolymerisationsbedingungen ist es möglich, das Molekulargewicht zu regulieren und Viskositätswerte zu erhalten, die unter 1 liegen.

Im allgemeinen sind die erhaltenen Copolymeren in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln mit einem Siedepunkt, der nahe am Polyäthylen-Schmelzpunkt liegt, vollständig löslich, bedingt, durch die Abwesenheit von Gel vor der Schwefelvulkanisation.

Die Zusammensetzung der Copolymeren, die bis zu 20 Mol-% Butadien enthalten, wird im allgemeinen aus Eichkurven bestimmt, die man erhält, indem man die Ergebnisse der NMR-Analyse und der IR-Bandintensitäten zuordnet. Man verwendet insbesondere die Beziehungen zwischen dem Gehalt an trans-1,4-

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Butadien-Einheiten und dem Wert der Verhältnisse

U^gOu ^oder ^O^tA^Ou' ^{wie es in}

e Industria" 53 (1971), beschrieben ist.

Das Verhältnis D^- _u/^D-io 35 u wird weiterhin gemessen, um

die Butadien-Einheiten in 1,2-Konfiguration zu bestimmen. Untersucht man Copolymere mit einer Butadien-Menge, die gleich ist oder höher als 20 Mol-%, so verwendet man die direkte NMR-Analyse.

Die Röntgenstrahlen-Untersuchung der Copolymeren mit hohem Äthylengehalt (> 95%) zeigt die Anwesenheit von Kristallinität der Polyäthylen-Art, die höher ist als 70%, während keine Kristallinität auftritt, die den Butadien-Sequenzen zuzuschreiben ist. Die Vernetzung der Äthylen-Butadien-Copolymeren, die üblicherweise ebenfalls bei Produkten mit niedrigem Butadiengehalt (i:10 Mo1-%) auftritt, wird durch · den Prozentgehalt an Gel bestimmt, der durch Vulkanisierung verursacht wird. Der Prozentgehalt an Gel wird bestimmt, indem .man die Copolymeren vor und nach der Vulkanisierung kontinuierlich mit siedendem Xylol extrahiert (in Kumagawa).

Die Copolymeren mit niedrigem Butadiengehalt besitzen die unveränderten, eigenartigen, guten Eigenschaften des Homopolymer en, nämlich das Polyäthylens, nach dem Vernetzen mit Schwefel und außerdem zeigen sie gleichzeitig eine höhere thermische Beständigkeit. Die Haarrißbildung-Beständigkeit unter Belastung erhöht sich in Anwesenheit von oberflächenaktiven Mitteln und dies gilt ebenfalls für die Schlagbeständigkeit. . .

Die so erhaltenen Copolymeren besitzen besondere Bedeutung auf Gebieten, bei denen heute teurere Materialien verwendet wurden als Beschichtiingsmaterialien für Kabel für spezielle Verwendungen, als Leitungen oder Röhren für heiße Flüssigkeiten und allgemein als Materialien, die eine besondere Bestän-

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digkeit gegenüber Lösungsmitteln oder Dämpfen bei hohen' Temperaturen besitzen müssen, insbesondere in der Kraftfahrzeugindustrie und in anderen Industriezweigen.

Die Göpolymeren können weiterhin zur Herstellung von bifunktionellen Äthylenoligomeren verwendet werden, wobei man Oxydationsreaktionen verwendet, indem man die Doppelbindung angreift und dabei kann man Oligomere erhalten, die Sauerstoff enthaltende Funktionen als Endgruppen besitzen. Solche Oligomeren können zur Polykondensationsreaktioh oder für andere Zwecke verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. ;

Beispiel 1

Es wurde ein rostfreier Stahlautoklav verwendet, der eine Kapazität von 1 1 hatte und der mit einem magnetischen Ankerrührer ausgerüstet war und der bei 17°C thermostatisch mit einer Flüssigkeit gehalten wurde, die durch einen äußeren Kühlmantel zirkulierte. Die Luft wurde aus dem Autoklaven entfernt. Dann wurde eine Lösung aus 400 ml Toluol, die 1 mMol VOCl₃ und 1 mMol Al(KMe₂), enthielt eingeleitet (die beiden Bestandteile wurden wie zuvor erwähnt, zugegeben und dann während 5 Minuten bei Zimmertemperatur umgesetzt) . 4 g

Butadien und 18 kg/cm H₂ wurden dann in den Autoklaven eingeleitet. Er wurde mit Äthylen bis zu einem Druck von 25,5 kg/cm gesättigt und mindestens 8 mMol AlEtCl₂ wurden gelöst in 20 ml Toluol eingeleitet, wobei man einen Äthylen-

druck verwendete, der bei 26 kg/cm eingestellt war.

Die Polymerisation wurde wie oben beschrieben in Gang gesetzt, indem man allmählich die Temperatur um ungefähr 8°C erhöhte. Nachdem man einen Wert von 25°C nach ungefähr ίο Minuten nach Beginn der Umsetzung erreicht hatte, wurde die Temperatur allmählich wieder auf 17°C erniedrigt.

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Während der Polymerisation wurde der Autoklavendruck konstant gehalten, indem man ihn mit einem Beschickungszylinder für Äthylen verband. Nach 1 Stünde war das Gas fast entnommen und ca. 20 ecm ToluollÖsung mit 30% Piperidin als Antioxydans wurde zu der Polyinerisationsmischung zugegeben und anschließend wurde ein Überschuß an Methylalkohol zugefügt. Das Copolymer wurde gewonnen, indem man die Suspension filtrierte, mit Alkohol, der ein Antioxydans enthielt, wusch und dann wurde bei 5Ö°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 54 g. Der [77 !-Wert, bestimmt bei 135°C'in Decalin, betrug 3,6.. Die IR-Analyse zeigte, daß das D^₀ y- _u/D-j3 90 u *

Verhältnis 0,36 betrug. D_1n -?,- bedeutet die optische Dichte

einer Absorptionsbande, die typisch ist für die 1,4-trans-Kette der polymeren Butadien-Einheiten, wohingegen D^-, _nr.

\j »yu /U

die optische Dichte einer Bande bedeutet, die typisch ist für die Polymethylensequenzen. Die Absorptionen der Butadienkette der Vinylart waren unbedeutend. Die Prüfung des Röntgenspektrums zeigte eine Kiristallinität von "82$6 . Das Copolymer war mit Schwefel vernetzbar, was festgestellt wurde, indem man kontinuierliche Extraktionsversuche mit siedendem Xylol in Kumagawa mit einer Copolymerprobe als solcher und einer Copolymerprobe, die zuvor mit einer Schwefelgrundrezeptur behandelt war, durchführte. Im ersten Fall war das Produkt vollständig extrahierbar, während im zweiten Fall das Produkt zu 89^ unlöslich war. Die Behandlung mit Schwefel bestand in einem Pressen bei 180°C während einer man die folgende Rezeptur verwendete:

einem Pressen bei 180°C während einer halben Stunde, wobei

Copolymer	100
Antioxydans 2246	1
Zinkoxyd	5
Stearinsäure	1
NOBS-Spezial	2,5
Vulkacit DM	0,5
Schwefel	1,5

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Damit man einen richtigen Vergleich erhielt, wurde die Probe, die der Schwefelbehandlung nicht unterworfen wurde, ebenfalls eine halbe Stunde bei 180⁰C gepreßt, bevor sie mit Xylol extrahiert wurde.

Beispiele 2 bis 13-

Man arbeitet genau wie in Beispiel 1 beschrieben und führte verschiedene Copolymerisationsversüche durch. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

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ORlQiSMAL iNSFECTiD

Bsp. Reaktions- Monomere Nr. gefäß

	Tabelle I	Katalysator	Art	mMol
H₂ ρ	Toluol	VO Cl₃ ' Al(NHe₂), VO Cl₃	1 1 1
kg/cm	ml	VO CI3 Al(NMe₂)₃ Il Il	1 • 0 1 0,33 1 1
18 10	600 400	Il	1 3
22 It ti	400 ti Il
Il	It,

Cokatalvsator Temp. Reaktions-ArtmMOT. ⁰C zeit (Min.)

O
CO
OO

■"•^
O

Autoklav But.'15 go It.2 Äth.8 kg/cur

Autoklav But.10 g ρ lt.1 Äth,8 kg/cnr

¹¹ But. 5 go Äth.8 kg/cnr

Autoklav But.10 g ₀ It.1 Äth.8 kg/cm*

10

400

V Cl/

AlEtCl,

8
9

17-20
17-31

17-39

60

It	16-20	ti	*
12	16	Il	KC I
4,5	16-23	It

CO CD GO K) O

■Ρ-O CD OO

Bsp. Ausbeute IR-Prüfung Nr. ' '

4 5 6 7 8

135°C

(g)	^D10,35/€d '	[r<]
	^D13.,9Oyu	Zers«
25	0,42	3,19
32,5	P,21	n.b.
34	0,03	1,42
45	0,09	1,87
42	0,28	2,54
14,5	0,24	3,06
22,7	0,21	2,18

Tabelle I

% Extrakt beim Kochen

Xylol T (++)

1,2 24 0 0,1

0,3 0,2 0

79 33,6

3,4 72 73' 15

RX-Prüfung
auf die Kr istallinität

85

n.b.

n.b«,

n.b.

N.T.(+) - wurde nicht mit der Schwefel-Grundrezeptur behandelt T.(++) - wurde mit der Schwefel-Grundrezeptur behandelt
n.b. - nicht bestimmt

OO CD CO KJ O

Bsp» Reaktions- Monomere Nr. gefäß

kl/

Tabelle I	Katalysator	zni'j	,5	Cokatalysator	mi-tol-
Toluol	Art :	1		Ari	3
ml	V Cl₄	1 1		AlEtCl₂	4-5
400	V C14 Al(NMe₂),	1	,5	Il	Il
It	It	3 2		It	9
Il	It	1 1		tt	4,5
1200	It		AlEt₂Cl
400

Temp. Reaktions-⁰C zelt (Min.)

CO N> CO

Autoklav But.20 g ₀ It.1 Äth.8 kg/cnr

It »

v 1 Äth.8

BUt.10 g Äth.18 kg/cnr

But.20 g Äth.18 /

Autoklav But.20 g It.2 Äth.8,5 kg/cm^

" But.20 g ρ Äth.18 kg/cm'¹

17-19 16-25

17-28

18-20

Tabelle I

•ίο co co ro co

Bsp. Nr.	9	Ausbeute (S)	IR-Prüfung	135⁰C Zers*	% Extrakt beim Kochen	Xylol	RX-PrOfung auf die KrI- stallinltät
-	10	6	^D10,90/U .	n.b.	„	_—	n.b.
11	20,8	0,75	2,89	0	68	n.b.
12	45	0,25	3,61	0	50	82
13	43	0,39	1,99	0	71	85
	0,62	9,67	0,3	57	85
1,04

N.T.(+) - wurde nicht mit der Schweiel-Grundrezeptur behandelt T.(++) · wurde mit der Schvrefel-Grundrezeptur behandelt n.b·* - nicht bestimmt

co cn co

Prüft man die Beispiele 4, 5 und 6, so bemerkt man, daß bei gleichen Bedingungen durch die Zugabe von steigenden Mengen an Aluminium-triamid zu der OVCl^ + AlEtCIo-Misehung der Butadiengehalt in dem entsprechenden Copolymeren erhöht wird und daß man Produkte erhält, die mit Schwefel vemetzbar sind.

Vergleicht man andererseits die beiden Copolymeren, die fast die gleiche Zusammensetzung besitzen und die man ohne oder mit Aluminium-triaraid erhält, so stellt man fest, daß das erstere Copolymer vernetzt, bevor die Schwefelgrundstoff-Bohandlung durchgeführt wird (Teillöslichkeit bei der Extraktion mit siedendem Xylol, Bsp. 3), und daß durch Schwefel kaum Vernetzung auftritt, wohingegen das letztere Copolymer (Beispiel 6) vollständig in kochendem Xylol bei der Extraktion löslich ist trotz der geringen Erhöhung des Butadiengehalts, und daß der Gelgehalt nach der Behandlung mit der Schwefelgrundrezeptur 72% beträgt.

Vergleicht man Beispiel 8 mit Beispiel 10, so bemerkt man, daß bei Verwendung eines VCl^-Grundsystems die Zugabe der dritten Komponente die Vernetzung mit Schwefel stark verbessert, und außerdem bestätigt die Untersuchung der Ergebnisse, daß die Zugabe von Al(NMe₂) -z die Aktivität im Hinblick auf Butadien verstärkt. >

Weiterhin verursacht eine Erhöhung des Butadiengehaltes in dem erhaltenen Produkt ohne Aluminium-amid die Gelbildung, wodurch das Produkt nicht mit den Vulkanisationsbestandteilen vermischt werden kann.

Beispiele 14 bis 17

Copolymerisationen wurden entsprechend dem zuvor beschriebenen Verfahren mit höheren Butadienmengen durchgeführt. Man erhält auf diese Weise Copolymere, die einen überwiegenden Butadiengehalt besitzen. Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II

Bsp. Reaktions- Monomere Nr. gefäß

Hp ο Toluol Katalysator kg/cm ml

Cokataly- Temp. Zeit Aus- Butasator C ". Stdobeute dien

Mol-%

	14	Autoklav 1	But.12 g ρ Äth.8 kg/cm	16	400
	15	Il	But.24 g ρ Äth.8 kg/cnr	16	400
JN	16	Il	But.32 g ρ Äth.8 kg/cm	20	400
O co 00 ro 00	17	Il	But.12 g ρ .Äth.8 kg/cnr.	16	400

mMol

- bestimmt durch NMR-Analyse AlEtCl,

Al(NMe₂), 1 mMol 9 mMol^£

16-18	1.	25	,5	²⁰V⁺)
16	1	20		40(+)
16,	1	23	,5	67(+)
16-13	1	25		8,9

Beispiele 18 Ms 25

Man verwendete einen rostfreien Stahlautoklaven mit einer Kapazität von 1 1, der mit einem magnetischen Ankerrührer ausgerüstet war und thermostatisch bei 16°C mit einer Flüssigkeit, die durch einen Außenkühlmantel zirkulierte, gehalten wurde. Luft wurde aus dem Autoklaven entfernt. Man führte eine Lösung aus 400 ml Toluol ein, die 1 mMol YOCl, und unterschiedliche Mengen an Aluminiumverbindungen enthielt, wobei die Aluminiumverbindungen Al-N-Bindungen hatten (die beiden Komponenten wurden wie zuvor erwähnt vermischt und während' 5 Minuten bei Zimmertemperatur umgesetzt).

Dann wurden 5 g Butadien und 22 kg/cm Hp in den Autoklaven eingeleitet.

Ein Äthylenstrom wurde dann bis zu einem Druck eingeleitet, der etwas höher war als der Sättigungsdruck,und mindestens 8 mMol AlEtCl₂ wurden eingeführt, nachdem man sie in 20 ml Toluol gelöst hatte und wobei man den Äthylendruck verwendete. Die Polymerisation begann sofort, was durch allmähliche Temperaturerhöhung erkannt wurde, die sich dann wieder langsam auf den Ausgangswert erniedrigte. Die Gewinnung des Polymeren, die Analyse und die Vulkanisierung davon wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.

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Tabelle III

Äthylen-Butadien-Copolymerisationsversuch,wobei man ein ternäres Katalysatorsystem verwendete: OVCL₅-AlEtCl₂ A1R_X[(NR₂)]₃__x (Autoklav 1 1,400 ml Toluol, 8 kg/cm² C₂H₄, 22 kg/cm² H₂, 5 g
Butadien, Zeit 60 Minuten)

	Ver such Nr.	OVCl, Katalysator Aminoalan mMol Art mMol	-	—	AlEtCl₅ mMol ^	Temp. ⁰C	g	Polymere IR-Analyse	1,77	N.V.	% Gel (2) V.
σ CD			AlH(NMe₂)₂	0,5				^D13,90/u	2,34.
OO ΓΌ	18	1	Il	1	8	16-33	42,5	0,064	.3,73	0	0
OO	19	1	It		8	16-30	47	0,11	3,15	0,1	6
O	20	1	Il	2	8	16-20	37	0,21	4,70	0,1	41
co	21	1	It	3	8	16-23	45	0,37	3,24	0,2	33 <
	22	1	Il	1	8	16-22	46	0,33'	-	schmilzt nicht	-
	23	1	AlH₂NMe₂	2	8	16-17	20	0,46	-3,49	It	-
	24·	1		0	16	0	..-	-	-
25	1	8	16	5	0,34	-	mm

(1) Bestimmung in Decalin bei 135⁰C

(2) Vernetzungsversuch durch Schwefelgrundrezeptur: N.V.: vor der Behandlung

V.: nach der Behandlung

Beispiele 26 bis 28

Entsprechend den vorhergehenden Beispielen wurden drei Copolymerisationsversuche durchgeführt, wobei man das Aminoalan durch Polyiminoalan ersetzte. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

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Tabelle IV

Äthylen-Butadien-Copolymerisationsversuch, wobei man ein ternäres Katalysatorsystem verwendete: OVCl^-AlEtClp-Polyiminoalan (PIA) (die anderen Versuchsbedingungen waren gleich wie bei Tabelle ⁵ · III)

Vor- OVCl* Katalysator Polvraera

such ² PIACl(4) AlStCIp Temp. g IR^Halyse (1) % Gel

Nr. BiMoi mMol aMol * ⁰C D^₀ ^ _AJ [yj N.V.

js __ ■ '3,90/u _^

ο ■ ' '"■ "■'' ■"■ ^; '. ■. ■"■■ ■ - · ■ " ■ '"'"' "^ΤΓΙ " '. ' '■'■ "■

26 1 , 1 ; 8 16-39 55 0,1 1,99 1 7,4

i^ 27 1 2 8 16-25 47 0,27 n.b.(3) 18,3 41,6

■-. 28 1 3 8 16 16 0,4 3,20 0,8 55,7

■o ' ' ■ , ■ '

£j (1) Bestimmung in Decalin bei 135⁰C

(2) Vernetzungsversuch durch Schwefelgrundrezeptur:- N.V.=unbehandeltes Polymer

V.= behandeltes Polymer '

(3) \.'ΪΙ~\ wurde nicht bestimmt, da Gel vorhanden war

(4) PIACl β ein Poly-N-isopropyliminoalan, das Chloratome enthält, die chemische Analyse davon zeigte N/Al = 0,98, aktives H/Al = 0,97, Cl/Al = 0,16"

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Butadien-Copolymeren, die Butadien-Einheiten in Mengen von 0,1 bis 95 Moi-% enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines ternären Katalysatorsystems durchgeführt,wird, das enthält

(A) Vanadium- oder Vanadylhalogenid-Derivate,

(B) eine Aluminiumverbindung, AlR-X* „ , worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe oder ein Wasserstoff atom, X ein Halogenatom und 1ί·χ i-2 bedeuten,

(C) eine Aluminiumverbindung, die Aluminium-Stickstoff -Bindungen enthält.

2. Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Butadien-Copolymeren entsprechend Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumverbindung, die Aluminium-Stickstoff-Bindungen enthält, verwendet:

Aluminium-triamide der allgemeinen Formel Al(NR₂),, worin R die zuvor gegebene Definition besitzt,

AlH_x(NR₂), , worin R und χ die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen,

polymere Aluminiumverbindungen der Formel -

Al-N t t X« R

worin R eine Kohlenwasserstoff gruppe, wie sie zuvor erwähnt wurde, bedeutet, X^f ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeutet, wobei die Halogenatomzahl 0 beträgt oder geringer ist. als n, wobei der Rest auf η durch Wasserstoffatome dargestellt wird, und η 2 bis 50, bevorzugt 3 bis 12, bedeutet.

3· Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Butadien-Copolymeren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Molverhältnis zwischen Aluminiumverbindung, die Al-N-Bindungen enthält, und der Vanadiumverbindung durchgeführt wird, das höher als 0,1 ist und bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3 liegt.

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4ο . Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Butadien-Copolyraeren nach einem der vorhergehenden Ansprüche_s dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Molverhältnis zwischen Äluminium-alky!halogenid und der Vanadiumverbindung durchgeführt wird₉ das höher als 0_s4 ist und bevorzugt im Bereich von 2 bis 12 liegt» ·

5. Yerfahren zur Herstellung von Äthylen-Butadien-Copolyraeren nach einem der vorhergehenden Anspruches, dadurch gekennzeichnet„ daß man als .Aluminium-triamid ·'bevorzugt Aluminium-tris-dialkylamid verwendet.

6ο Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Butadien-' Copolymeren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet2 daß die Umsetzung bei einer Temperatur von -30 bis -H50⁰C durchgeführt wird«

7. Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Butadien-Copolymeren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet_s daß die Umsetzung bei einem Gesamtdruck von 1 bis 150 kg/cm durchgeführt wirdο

8. Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Butadien-Copolymeren nach einem der vorhergehenden Ansprüche_s dadurch gekennzeichnet ₉ daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Lösungsmittels wie in Anwesenheit aliphatischerjp aromatischer oder cycloaliphatische^ Kohlenwasserstoffe durchgeführt wird.

9c . lthylen~Butadien-Copolymere_p die Butadien-Einheiten in Mengen variabel von 0,1 bis 95 Mol-% enthalten, wobei die Butadien-Einheiten hauptsächlich in 1₀4-trans-Konfiguration vorliegen, hergestellt nach einem Verfahren der vorhergehenden Ansprücheο

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