DE2047060A1

DE2047060A1 - Verfahren zur Herstellung von Monoolefin/Diolefin Mischpolymerisaten und die dabei erhaltenen Produkte

Info

Publication number: DE2047060A1
Application number: DE19702047060
Authority: DE
Inventors: Salvatore Dr Mazzei Allessandro Dr San Donato Milanese Cucinella (Italien) P
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1969-09-24
Filing date: 1970-09-24
Publication date: 1971-04-15
Also published as: NO135094B; AT308399B; ZA706486B; FR2062339A5; JPS4811231B1; DE2047060C3; GB1318602A; LU61730A1; US3711455A; ES384172A1; BE756392A; NL7014061A; NO135094C; DE2047060B2

Description

DIPL. ING. DIETRICH LEWALD 8 MÜNCHEN 13 L U 4 /' U Q U

^,-»»..«»„T yÜRSTENBERGSTRASSE S4

PATSNTAMWALT TELEFON 80 60 14

DEN

Case 31? - Oomm. 706.051

SNAM PROGETTI S.p.A. Mailand, Italien

Verfahren zur Herstellung von Monoolefin/Diolefin-Mischpolymerisaten und die dabei erhaltenen Produkte.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monoolefin/Diolefin-Mischpolymerisaten. Sie betrifft inabesondere ein Verfahren zur Herstellung von Monoolefin/Diolefin-Mißchpolymerisaten unter Verwendung bestimmter Katalysatorsysteme O

Es ist bekannt, daß es nicht mit allen üblicherweise verwendeten Ziegler-Katalysator-Systemen möglich ist, eine Mischpolymerisation dieses Typs zu erzielen. Tatsächlich weisen die beiden eingesetzten Monomeren im allgemeinen eine sehr verschiedene Reaktivität auf. Es sind bereits viele Verfahren zur Herstellung von Mono- und Diolefin-Mischpolymerisaten beschrieben und beansprucht, die dabei erhaltenen Polymerisate stellen jedoch keine wirklichen Mischpolymerisate dar, mit Ausnahme von einigen Fällen, in denen die erhaltenen Mischpolymerisate auf der anderen Seite ein sehr niedriges Molekulargewicht und eine sehr schlechte Homogenität der Zusammensetzung aufweisen«

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Darüber hinaus werden sie im Vergleich zu den gleichzeitig hergestellten Homopolymerisaten als minimale Fraktion erhalten und sie vernetzen nicht, wenn sie gehärtet werdenο

Erfindungsgemäß werden Mischpolymerisate mit hohem Molekulargewicht erhalten, die im Höntgenlicht kristallin sind und beim Aushärten vernetzbar sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation wie oben angegeben durchgeführt unter Verwendung eines Katalysators, der besteht aus

a) einer Vanadinverbindung des Typs V (NRg)^ oder V(NRg)^Xg* worin R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest und X ein Halogenatom, z. B. 01, Br oder J bedeuten,

b) einer Aluminiumverbindung des Typs ΑΙΒγΧχ.χ» ^{in der ß} einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest oder ein Wasserstoffatom und X ein Halogenatom, z. B. Cl, Br oder J bedeuten, und in der 1*x£2.

Das zwischen der Aluminiumverbindung und der Vanadinverbindung angewendete Molverhältnis liegt zwischen 2:1 und 15:1. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator muß nicht gealtert werden.

Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, bei dem es sich um einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff handeln kann, sie wird bei einem Druck innerhalb des Bereiches von Atmosphärendruck bis I50 Atmosphären und bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von -JO bis +10O⁰C durchgeführt„ Nach Beendigung der Umsetzung wird das Polymerisat auf übliche Weise, beispielsweise durch Zugabe eines Überschusses von Methylalkohol, der ein Antioxydationsmittel enthält, ge-

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wonnen und dann vor der Verwendung getrocknet. Als Monoolefiri kann z. B. Äthylen, Propylen» Buten, Isobuten, P. :/ii;er! oder Hexen verwendet werden, als Diolefin kann andererseits z. B. Butadien, Isopren, Pheny!butadien, Pentadien oder dgl, verwendet werden» Gute Ergebnisse werden mit einer jli;li,71 en/ But adien-Mischung erha It en.

fixe Monomeren können gleichzeitig in dem gewünschten Verhältnis au Beginn der Reaktion eingeführt werden, es ist jedoch sweclatiäßig, zuerst die festgelegte Menge an Butadien einzuführen und dann Äthylen innerhalb der gewünschten fieaktionszeit bei konstantem Druck einzuspritzen. Der Katalysator wird vorsugaweise in Gegenwart beider Monomerer hergestellt-

Je nach der Zusammensetzung der Ausgangsmonomerenmischung liegt der Gehalt der erhaltenen Mischpolymerisate an Butadieneinheiten, die im wesentlichen in der 1,4-trans-Kettenanordnung vorliegen, innerhalb des Bereiches von weniger als 1 bis etwa 95 %· Das Molekulargewicht der Mischpolymerisate ist; im allgemeinen sehr hoch und hängt von der Menge des umgesetzten Butadiens ab„ In der Tat variieren für die Mischpolymerisate mit einem maximalen Gehalt von etwa 10 Molpro zent die bei 135⁰C in Decalin gemessenen Viskositätswerte zwischen 12 (einige Prozent Butadien) und 5 (11 % Butadien).

Die erhaltenen Mischpolymerisate können durch längere Extraktion mit siedendem Heptan teilweise in Lösung gebracht worden. Die zu verschiedenen Zeiten abgetrennten Polymerisatfrektiouen enthalten beide Monomereinheiten und ihre Zunamrnonsefczung int so, daß eine ausreichende Strukturhomogeat erzielt wird»

Die Röntgenanalyse der hauptsächlich Äthylen enthaltenden Mischpolymerisate zeigt, daß der durch miechpolymerisierte Butadieneinheiten, die in dem Latex vorhanden sind, modifizierte

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Polyäthyleni_tvp üu mehr als 40 % kristallin ist„ Diese Analyse zeip_at insbesondere eine Kristallinität des modifizierten Polyäthylentyps von mehr als 60 %_o Diese Modifikation führt zu einer Verschiebung der gewöhnlich bei einem hochkristallinen Polyäthylen beobachteten Reflexionen und insbesondere der bei 2^(Cu Ka) * 23,95 beobachteten Reflexion

200λ Eine allmähliche Verschiebung dieses Winkels entspricht einer Zunahme des Butadiengehaltes in dem Mischpolymerisat und gleichzeitig wird eine Verringerung der Krißtallinität entsprechend d«r Zunahme des durch die statistische Verteilung der Einheiten oder kleinen Butadienblöcke entlang der Polymerisatkette verursachten Desorientierungsgrades beobachtete In einem solchen Falle kann keine Kristallinitat festgestellt werden, die den langen Polybutadiensequenzen zuzuschreiben ist β Im Gegenteil, bei Mischpolymerisaten, die vorwiegend Butadieneinheiten enthalten, werden sowohl eine Röntgenkristallinität des modifizierten 1,4-trans-Polybutadien-Tyρβ und die Abwesenheit der auf Äthylensequenzen zurückzuführenden Kristallinität beobachtet» Das Fehlen der PoIyäthylenkristallinität wird gestützt durch das Fehlen der Aufspaltungen der Methylenbanden innerhalb des Bereiches von 13,5 bis 14 P in dem IR-Spektrum*

Die Vernetzung der Äthylen/Butadien-Mischpolymerisate der Erfindung wird durch die Ergebnisse der Penetrations- und Kompressionstests bewiesen, die im allgemeinen mit Mischpolymerisaten mit einem niedrigen Butadiengehalt (£.10 Mol-%) durchgeführt werden, wobei diese Ergebnisse vor und nach dem Aushärten verschieden sind.

In beiden Fällen konnten wertvolle Hinweise auf die höhere Beständigkeit des Mischpolymerisates nach dem Aushärten entsprechend der erfolgten Vulkanisation gezeigt werden. Die Mischpolymerisate mit einem niedrigen Butadiengehalt blieben nach der Schwefelvernetzung unverändert, während gleichzeitig die besonderen und hervorragenden Eigenschaften,

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die auf die Polyäthylenmatrix zurückgehen, eine höhere thermische Beständigkeit aufwiesen.

Die auf diese Weise erhaltenen Mischpolymerisate haben eine besondere Bedeutung bei der Verwendung auf solchen Gebieten, in denen bisher teurere Materialien verwendet werden, beispielsweise zum Beschichten von Kabeln für spezielle Zwecke, zur Herstellung von Rohren für heiße Flüssigkeiten und allgemein für Materialien mit einer spezifischen Beständigkeit gegenüber heißen Lösungsmitteln oder heißen Dämpfen in der Automobilindustrie und dergleichen«,

Die Mischpolymerisate mit einem hohen Butadiengehalt haben eine beträchtliche Bedeutung für die Herstellung von Materialien, die eine bemerkenswerte Beständigkeit gegenüber Oxydationsmitteln aufweisen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

100 ecm Heptan, die 1,5 mMol V[N(C₂H₅)^₄ enthielten, 13,5 mMol Al(C₂Hc)Ol₂ wurden in ein 250 ccm-Gefäß aus rostfreiem Stahl eingeführt. Danach wurden innerhalb von weniger ale 1 Minute die beiden Monomeren, 6 g Butadien bzw. 19 g Äthylen zugegeben. Das Gefäß wurde 18 Stunden lang bei Baumtemperatur gerührt, dann wurde das Polymerisat durch Zugabe eines Überschusses an Methylalkohol, der ein Antioxydans enthielt, gewonnen und schließlich unter Vakuum bei 50°0 getrocknet. Es wurden 8,5 g Mischpolymerisat erhalten, deren Röntgenana-Iyse zeigte, daß sie eine 80 %ige Kristallinität des modifizierten Polyäthylen-Typs (Reflexion 200 bei 2^*(Ou KS) ■ 23,91) und einen Butadiengehalt von weniger als 10 MoI-Ji aufwiesen..

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Dan dabei f>rr ;i l.tene Mischpolymerisat wurde durch 3O~minütiges ffoi'inpresrskn frei 20O⁰C unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung

Mischpolymerisat 100

Antioxydationsmittel 224-6 1

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 1

H-Oxydiäthylenbenzthiarylsulfuramid (HOBü special) 2,5

Dibennothiaryldisulfid

(Vulcacit DM) 0,5

Schwefel 1,5

Anschließend wurden mit Testetücken einer Dicke von 6 Penetrations- und Kompreaeionstests durchgeführt)wobei das Verhalten des gehärteten Polymerisats mit den Verhalten des gleichen, nicht-vulkanisierten Mischpolymerisats verglichen wurde. Die Penetrationstests wurden mit einer Penetration von

ο
1 mm Querschnitt, bei einer Belastung von 1 kg und einer Temperatursteigerung von 50°0/S*d. durchgeführt. Das Diagramm der Pig. 1 der beiliegenden Zeichnung, in dem die Temperaturen in ⁰C auf der Abszisse und die Penetration in mm auf der Ordinate angegeben sind, zeigt einen typischen Verlauf dieser Tests. Daraus geht hervor, daß die beste Beständigkeit das Mischpolymerisat nach eiern Aushärten aufweist, was aus der Kurve 2 hervorgeht, die eich genau auf das ausgehärtete Mischpolymerisat bezieht.

Die Kompressionstest wurden durchgeführt, indem man die Mischpolymerisat-Teststücke bei einer konstanten Temperatur von 150⁰O in ein ßilikonölbad eintauchte, einem Druck von 3250 kg/cm unterwarf und die Abflachung als Funktion der Zeit ermittelte.

Auch in dieeem Ρ.»^» wurde, wie aus dem Diagramm der Pig. hervorgeh* ·,, Jr-m dLo Zeit in Minuten auf der Abszisee und

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Die Abflachung in mm auf der Ordinate angegeben sind, eine höhere Beständigkeit der Mischpolymerisate beobachtet, wenn sie ausgehärtet worden waren, was aus der Kurve 2 hervorgeht, die sich auf das ausgehärtete Mischpolymerisat bezieht.

Beispiel 2

100 ecm Heptan, die 1,5 mMol V[H(C₂H^)₂Ii₁. enthielten, 9 mMol Al(O₂H₁)C1₂ wurden in ein 250 ccm-Gefäß aus rostfreiem Stahl eingeführt. Dann wurden 5 g Butadien und 16 g Äthylen so nchnell wie möglich zugegeben»'

Dan Gefäß wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, dann wurde das Polymerisat gewonnen, indem man Methylalkohol, der ein Antioxydationsmittel enthielt, zusetzte und unter Vakuum bei 50°C trocknete. Man erhielt 7,2 g Mischpolymerisat, das folgende Eigenschaften aufwies: einen Butadiengehalt von 10 Mol~/ü, eine Krifitallinität von 79 % des modifizierten Polyäthylen-Typs (Reflexion 200 bei 2^(Cu Ka) - 23,84), wobei die Butadieneinheiten im wesentlichen in der 1,4-trana-Kettenanordnung vorlagen.

Beispiel 3

Beim Arbeiten unter den gleichen Bedingungen wie in dem vorausgegangenen Beispiel wurden folgende Produktmengen verwendet :

100 ecm Heptan, 1,5 mMol V[N(C₂H₅)^, 9 mMol ₂₅ 11 g Butadien, 12 g Äthylen. Man erhielt 5 g Polymerisat mit einem Butadiengehalt von I5 Mol-%, das eine Kristallinität von 74 % des modifizierten Polyäthylen-Typs (Reflexion 200 bei 2#(0u Ka) - 23,72) aufwies. Durch Extraktion mit siedendem Heptan (48 Stunden) wurden 15 % Polymerisat extrahiert, in dieser Fraktion war das Butadien in einer Menge von I3 Mo1-% vorhanden»

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Beispiel 4

Unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie in. den vorausgehenden Beispielen wurden 100 ml Heptan verwendet, die 1,5 mMol V[N(C₂Hc)₂]^, 13,5 mMol Al(C₂H₅)Cl₂ enthielten und dann wurden 6 g Butadien und 9 g Äthylen zugegeben,, Man erhielt 2,4 g Mischpolymerisat mit einem Ithylengehalt von 28_$5 Mo1-das noch eine Kristallinität vom modifizierten Polyäthylen-Typ aufwies.

Beispiel 5

Bei unveränderten Arbeitsbedingungen und gleicher Menge des Katalysators wurden 20 g Butadien und 6 g Äthylen in das Gefäß eingeführt» Nach Beendigung der Umsetzung erhielt man 5»^· S Mischpolymerisat, das einen Butadiengehalt von 69 Mol-% und eine Kristallinität vom modifizierten 1_?4-trans Polybutadien-Typ aufwies» Bei Verwendung von siedendem Heptan (52 Stunden) wurden 30 % Mischpolymerisat extrahiert, in dieser Fraktion betrug der Butadien-Gehalt 68 Mol-%₀

Beispiel 6

100 ml Chlorbenzol wurden in ein 250 ml-Gefäß aus rostfreiem. Stahl eingeführt, dann wurden 1,5 mMol VCN(C₂Hc)₂]₂C1₂ und 3 mMol Al(C₂H )C1₂ zugegeben. Anschließend wurden schnell die Monomeren^zugegeben, nämlich 5»5 g Butadien bzw. 15 g Äthylen. Das Gefäß wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, dann wurde das Mischpolymerisat durch Zugabe eines Überschusses an Methylalkohol, der ein Antioxydationsmittel enthielt, isoliert, das Mischpolymerisat wurde unter Vakuum, bei 5O⁰C getrocknet. Man erhielt 11 g'Produkt mit einem Butadiengehalt von weniger als 10 Mo1-%.

Beispiel 7

Unter den gleichen Bedingungen wie in dem vorausgegangenen

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Beispiel wurden 1,5 mMol VClKCgO^gCl^ und 6 mMol verwendet, denen 7 g Butadien und 18 g Äthylen zugesetzt wurden» Man erhielt 54,4· g Produkt mit einem Butadiengehalt von 13,5 Mol-%o

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Monoolefin/DiolefiuMischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei einem Druck innerhalb des Bereiches von Atmosphärendruck bis 150 Atmosphären bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von -30 bis 10O⁰C unter Verwendung eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das besteht aus

a) einer Vanadinverbindung des Typs V(KR₂)^ oder

worin R einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder OycIoalkylrest und X ein Halogenatom, z. B. Cl, Br oder J, bedeuten und

b) einer Aluminiumverbindung des Typs ^Α1^β _χ ^Χ3_ν» ^{in der H} einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest oder ein Wasserstoff atom und X ein Halogenatom, z. B. Cl, Br. oder J bedeuten, wobei 1ά

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vanadinverbindung V[N(C₂H₂)^Ia verwendet wird.

3 ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vanadinverkindung V[N(C₂Hc)₂I₂Cl₂ verwendet wird.

4·ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumverbindung Al(C₂Hc)Cl₂ verwendet wird.

3* Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoolefin Äthylen oder ein homologes höheres Olefin mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen verwendet wird..

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß aln Diolefin'Butadien, Isopren, Phenyl-

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butadien oder Pentadien verwendet wird.

7„ Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Aluminium-Verbindung zu Vanadinverbindung innerhalb des Bereiches von 2:1 bis 15:1 angewendet wird.

8ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Raumtemperatur durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Druck oberhalb Atmosphärendruck durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Lösungsmittel aliphatisch«, aromatische_t cycloaliphatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden»

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Lösungsmittel Heptan verwendet wird.

12p Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Lösungsmittel Chlorbenzol verwendet wird.

13= Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoolefin Äthylen verwendet

14, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Diolefin Butadien verwendet wird,

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen und Butadien in die Eeaktionsmischung bei einer Butadienzusammensetzung innerhalb

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des Bereiches von 0,1 bis 10 Mol-% eingeführt werden,,

16c Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen und Butadien in die Reaktionsmischung bei einer Butadienzusammensetzung innerhalb des Bereiches von 10 bis 95 Mol-% eingeführt werden.

17· Äthylen/Butadien-Mischpolymerisate mit einer geringen prozentualen Unsättigung von 0,01 bis 10 Mol-%, dadurch gekennzeichnet, daß die Butadieneinheiten in der 1,4-trans-Form miteinander verknüpft sind und daß sie eine Kristallinität vom modifizierten Äthylen-Typ von mehr als 40 % aufweisen.

18. Äthylen/Butadien-Mischpolymerisate nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kristallinität vom modifizierten Äthylentyp von mehr als 60 % aufweisen»

19« Äthylen/Butadien-Mischpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Butadiengehalt innerhalb des Bereiches von 10 bis 95 Mol-% und eine Kristallinität vom modifizierten 1,4~trans-Polybutadientyp aufweisen.

20. Ausgehärtetes Produkt, wie es beim Aushärten der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 erhaltenen Äthylen/Butadien-Mischpolymerisate erhalten wird.

21. Gegenstände und technische Produkte mit einer guten thermischen Beständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem gehärteten Produkt bestehen, wie es nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 erhalten wird_o

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