DE2047060B2

DE2047060B2 - Aethylen/-butadien-mischpolymerisate

Info

Publication number: DE2047060B2
Application number: DE19702047060
Authority: DE
Inventors: Salvatore Dr Mazzei Allessandro Dr San Donato Milanese Cucinella (Italien)
Original assignee: ANIC SpA, Palermo (Italien)
Priority date: 1969-09-24
Filing date: 1970-09-24
Publication date: 1977-09-29
Also published as: ZA706486B; NO135094B; DE2047060A1; BE756392A; JPS4811231B1; LU61730A1; AT308399B; NO135094C; GB1318602A; FR2062339A5; DE2047060C3; NL7014061A; ES384172A1; US3711455A

Description

oder
J₂CI₂ und AI(C₂H₅)CI₂

im Molverhältnis von 1 :2 bis 1 : 15 in Gegenwart der Monomeren, erhalten worden sind.

Die Erfindung betrifft neue Äthylen/Butadien-Mischpolymerisate mit einer prozentualen Unsättigung von 0,01 bis 10 Mol-%, in denen die sich von Butadien ableitenden Einheiten in der 1,4-trans-Form miteinander verknüpft sind.

Es ist bekannt, daß es nicht mit allen üblicherweise verwendeten Ziegler-Katalysator-Systemen möglich ist, Äthylen/Butadien-Mischpolymerisate des vorstehend angegebenen Typs herzustellen, weil nämlich die beiden eingesetzten Monomeren im allgemeinen sehr verschiedene Reaktivitäten aufweisen. Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung solcher Mischpolymeri- sate beschrieben worden, die dabei erhaltenen Polymerisate stellen jedoch keine echten (statischen) Mischpolymerisate dar, außer in einigen Fällen, in denen die erhaltenen Mischpolymerisate ein sehr niedriges Molekulargewicht und eine geringe Homogenität der Zusammensetzung aufweisen. Darüber hinaus werden sie im Vergleich zu den gleichzeitig gebildeten Homopolymerisaten nur in außerordentlich geringer Menge erhalten, und sie sind durch übliche S-Härtung im allgemeinen nicht vernetzbar.

Aus der französischen Patentschrift 13 34941 sind Äthylen/Butadien-Mischpolymerisate bekannt, die auf 8 CH₂-Einheiten mehr als eine Doppelbindung aufweisen. Sie werden unter Verwendung von Vanadinamid-Verbindungen als Katalysatoren hergestellt. Diese bekannten Produkte weisen jedoch Vernetzungen auf, was ihre Unlöslichkeit in Toluol zeigt, die während der Polymerisationsreaktion ausgebildet worden sind. Sie sind demzufolge für die übliche S-Vernetzung nicht mehr verwendbar.

Aus der US-Patentschrift 32 44 678 sind Äthylen/Butadien-Mischpolymerisate bekannt, die unter Verwendung eines Katalysatorsystems hergestellt worden sind, das reduzierende Verbindungen von Metallen der U II. und III. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, die kein an das Metall gebundenes Halogenatom aufweisen, enthalten. Die dabei erhaltenen Mischpolymerisate sind jedoch sehr inhomogen, weil die für die Erzielung einer gleichmäßigen katalytischen Aktivität der beiden Ausgangsmonomeren erforderliche, katalytisch wirkende Al-Halogen-Bindung in den eingesetzten Katalysatoren fehlt.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 15 20 313 sind

Äthylen/Butadien-Mischpolymerisate bekannt, die unter Verwendung eines Katalysatorsystems hergestellt werden, das aus einer Kombination aus einem Vanadiumhalogenid und einer metallorganischen Aluminiumverbindung der Forme! AIR3 sowie einer schwachen Lewis-Base besteht. Diese bekannten Mischpolymerisate enthalten 65 bis 35 Mol-% Butadien und zeichnen sich durch lange Sequenzen von Buiadieneinheiten aus, die mit Äthyleneinheiten in der Mischpolymerisatkette abwechseln. Sie haben eine Kristallinitiit vom modifizierten 1,4-trans-Polybutadien-Typ, und die Verteilung von Butadien- und Äthylen-Einheiten über die gesamte Mischpolymerisatkette ist inhomogen, was die Extraktion unter Verwendung verschiedener organischer Lösungsmittel zeigt. Hinzu kommt, daß die bekannten Produkte bei Gelierungstests nicht vernetzen, was mit der Anreicherung der Unsättigungen in den Fraktionen mit einem niedrigeren Molekulargewicht zusammenhängt. Aufgrund ihrer Inhomogenität weisen die bekannten Mischpolymerisa-(e unzureichende mechanische Eigenschaften und eine unzureichende Wärmebeständigkeit auf, und auch ihre Härtbarkeit mit Schwefel läßt zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, Äthylen/Butadien-Mischpolymerisate anzugeben, die einen homogenen Aufbau und ein hohes Molekulargewicht aufweisen, eine möglichst hohe Kristallinität besitzen und durch Aushärtung vernetzbar sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Äthylen/Butadien-Mischpolymerisate mit einer prozentualen Unsättigung von 0,01 bis 10 Mol-%, in denen die sich von Butadien ableitenden Einheiten in der 1,4-trans-Form miteinander verknüpft sind, die eine Kristallinität vom modifizierten Äthylen-Typ von mehr als 40% aufweisen und durch Polymerisation von Äthylen mit Butadien in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Atmosphärendruck bis 150 Atmosphären und bei Temperaturen von —30 bis +100⁰C und von Katalysatoren, hergestellt aus

V[N(C₂H₅^

oder V[N(C₂H₅)₂]2C1₂ und Al(C₂H₅)Cl₂

im Molverhältnis von 1 :2 bis 1 :15 in Gegenwart der Monomeren, erhalten worden sind.

Die erfindungsgemäßen Äthylen/Butadien-Mischpolymerisate haben im allgemeinen einen Butadiengehalt von weniger als 10 MoI ·%, und sie weisen grundmolare Viskositätszahlen η von mehr als 10 auf. Die grundmolare Viskositätszahl kann jedoch auch auf einen Wert von < 1 einreguliert werden, wenn man die Mischpolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchführt. Durch die zugeführte Butadienmenge kann das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate in beliebiger Weise reguliert werden, da das Molekulargewicht eine Funktion der Zusammensetzung des Mischpolymerisats ist. Die Butadieneinheiten sind in der Polymerisatkette des erfindungsgemäßen Mischpolymerisats sehr homogen verteilt. Wenn sie Butadien in einem geringen Prozentsatz enthalten, sind sie im wesentlichen linear, weil das Verhältnis zwischen der experimentell ermittelten und der aus der Molekulargewichtsverteilung mittels Gelpermeationschromatographie in dem gleichen Lösungsmittel errechneten grundmolaren Viskositätszahl innerhalb des Bereiches Dibenzothiaryldisulfid 0,5 bis 1 liegt. Dies zeigen auch die hohen Dichtewerte, die bei erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten mit einem

BiJtadiengehalt von <5 Mol-% innerhalb des Bereiches von 0,9503 bis 0,9434 liegen. In den erfindungsgemäßen Wischpolymerisaten treten keine Blöcke von Einheiten des in geringerer Menge vorliegenden Monomeren auf. D:>s ist besonders wichtig bei den Mischpolymerisaten s mit einem niedrigen Butadiengehalt, und dies zeigt eine regelmäßige Verteilung der Unsättigung innerhalb der Polymerisatkette und ergibt besonders vorteilhafte Eigenschaften bei der Schwefelvulkanisation.

Die bei den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten beobachtete Kristallinität vom modifizierten Äthylen-Typ äußert sich in einer allmählichen Verschiebung der 200-Reflexion, die bei 2 & = 23,95° (Cu K_a) beobachtet wird, bei einem sehr kristallinen Polyäthylen in Richtung kleinerer Winkel und in der Abnahme des Kristallinitätsindex, die durch die Zunahme des Butadiengehaltes der Mischpolymerisate bewirkt wird.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate erfolgt in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, bei dem es sich um einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff handeln kann. Sie wird bei einem Druck innerhalb des Bereiches von Atmosphärendruck bis 150 Atmosphären und bei einer Temperatur innerhalb des Elereiches von -30 bis +100⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Polymerisat auf übliche Weise, beispielsweise durch Zugabe eines Überschusses von Methylalkohol, der ein Antioxydationsmittel enthält, gewonnen und dann vor der Verwendung getrocknet.

Die Monomeren Äthylen und Butadien können gleichzeitig in dem gewünschten Verhältnis zu Beginn der Reaktion eingeführt werden, es ist jedoch zweckmäßig, zuerst die gewünschte Menge an Butadien einzuführen und dann Äthylen innerhalb der gewünschten Reaktionszeit bei konstantem Druck einzuleiten. Der Katalysator wird vorzugsweise in Gegenwart beider Monomere! hergestellt.

Das Molekulargewicht der Mischpolymerisate ist im allgemeinen sehr hoch und hängt von der Menge des umgesetzten Butadiens ab. In der Tat variieren für die Mischpolymerisate mit einem maximalen Gehalt von etwa 10 Mol-% Butadien die bei 135⁰C in Decalin gemessenen Viskositätswerte [tj] zwischen 12 (einige Prozent Butadien) und 5(11% Butadien).

Die erhaltenen Mischpolymerisate können durch längere Extraktion mit siedendem Heptan teilweise in Lösung gebracht werden. Die zu verschiedenen Zeiten abgetrennten Polymerisatfraktionen enthalten beide Monomereinheiten, und ihre Zusammensetzung ist so, daß eine ausreichende Strukturhomogenität erzielt wird.

Die Röntgenanalyse der überwiegend aus Äthyleneinheiten bestehenden Mischpolymerisate zeigt, daß das durch mischpolymerisierte Butadieneinheiten, die in dem Latex vorhanden sind, modifizierte Polyäthylen zu mehr als 40% kristallin ist. Diese Analyse zeigt insbesondere eine Kristallinität vom modifizierten Polyäthylentyp von mehr als 60%. Diese Modifikation führt zu einer Verschiebung der gewöhnlich bei einem hochkristallinen Polyäthylen beobachteten Reflexionen und insbesondere der bei 2# (Cu KS)=23,95 beobachteten Reflexion 200. Eine allmähliche Verschiebung dieses Winkels entspricht einer Zunahme des Butadiengehaltes in dem Mischpolymerisat, und gleichzeitig wird eine Verringerung der Kristallinität entsprechend der Zunahme des durch die statistische Verteilung der Einheiten oder kleinen Butadienblöcke entlang der Polymerisatkette verursachten Desorientierungsgrades beobachtet. In einem solchen Falle kann keine Kristallinität festgestellt werden, die den langen Polybutadiensequenzen zuzuschreiben ist.

Die Vernetzung der Äthylen/Butadien-Mischpolymerisate der Erfindung wird durch die Ergebnisse der Penetrations- und Kompression^tests bewiesen, die im allgemeinen mit Mischpolymerisaten mit einem niedrigen Butadiengehalt (< 10 Mol-%) durchgeführt wurden, wobei diese Ergebnisse vor und nach dem Aushärten verschieden sind.

In beiden Fällen konnten wertvolle Hinweise auf die höhere Beständigkeit des Mischpolymerisates nach dem Aushärten entsprechend der erfolgten Vulkanisation erhalten werden. Die Mischpolymerisate mit einem niedrigen Butadiengehalt bleiben nach der Schwefelvernetzung unverändert, während gleichzeitig die besonderen und hervorragenden Eigenschaften, die auf die Polyäthylenmatrix zurückgehen, eine höhere thermische Beständigkeit aufweisen.

Die auf diese Weise erhaltenen Mischpolymerisate haben eine besondere Bedeutung bei der Verwendung auf solchen Gebieten, auf denen bisher teurere Materialien verwendet werden, beispielsweise zum Beschichten von Kabeln für spezielle Zwecke, zur Herstellung von Rohren für heiße Flüssigkeiten und allgemein für Materialien mit einer spezifischen Beständigkeit gegenüber heißen Lösungsmitteln oder heißen Dämpfen in der Automobilindustrie u. dgl.

Die Mischpolymerisate mit einem hohen Butadiengehalt haben eine beträchtliche Bedeutung für die Herstellung von Materialien, die eine bemerkenswerte Beständigkeit gegenüber Oxydationsmitteln aufweisen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

100 ecm Heptan, die 1,5 mMol V[N(C₂Hs)₂]* enthielten, und 13,5 mMol Al(C₂Hs)Cb wurden in ein 250-ccm-Gefäß aus rostfreiem Stahl eingeführt. Danach wurden innerhalb von weniger als 1 Minute die beiden Monomeren, nämlich 6 g Butadien und 19 g Äthylen, zugegeben. Das Gefäß wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck gerührt, dann wurde das Polymerisat durch Zugabe eines Überschusses an Methylalkohol, der ein Antioxydans enthielt, gewonnen und schließlich unter Vakuum bei 5O⁰C getrocknet. Es wurden 8,5 g Mischpolymerisate erhalten, deren Röntgenanalyse zeigte, daß sie eine 80%ige Kristallinität vom modifizierten Polyäthylen-Typ (Reflexion 200 bei 2# (Cu KS) = 23,91) und einen Butadiengehalt von weniger als 10 Mol-% aufwiesen.

Die Kristallinität vom modifizierten Äthylen-Typ wurde durch Röntgenanalyse anhand der Reflexion 200 bei 2 & (Cu KS) und durch das Auftreten des charakteristischen IR-Dubletts bei 13,90 μ und 13,70 μ nachgewiesen.

Das dabei erhaltene Mischpolymerisat wurde durch 30minütiges Formpressen bei 200° C unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung vernetzt:

Mischpolymerisat	100
Antioxydationsmittel	1
Zinkoxid	5
Stearinsäure	1
N-Oxydiäthylenbenzothiarylsulfuramid	2,5
Dibenzothiaryidisuifid	0,5
Schwefel	1,5

Anschließend wurden mit Teststücken einer Dicke von 6 mm Penetrations- und Kompressionstests durchgeführt, wobei das Verhalten des gehärteten Polymerisats mit dem Verhalten des gleichen, nicht vulkanisierten Mischpolymerisats verglichen wurde. Die Penetrationstests wurden mit einer Penetrationsnadel von 1 mm² Querschnitt bei einer Belastung von 1 kg und einer Temperatursteigerung von 50°C/St. durchgeführt. Das Diagramm der F i g. 1 der Zeichnung, in dem die Temperaturen in "C auf der Abszisse und die Penetration in mm auf der Ordinate angegeben sind, zeigt einen typischen Verlauf dieser Tests. Daraus geht hervor, daß die beste Beständigkeit das Mischpolymerisat nach dem Aushärten aufweist, was aus der Kurve 2 hervorgeht, die sich auf das ausgehärtete Mischpolymerisat bezieht.

Die Kompressionstests wurden durchgeführt, indem man die Mischpolymerisat-Teststücke bei einer konstanten Temperatur von 15O⁰C in ein Silikonölbad eintauchte, einem Druck von 3250 kg/cm² unterwarf und die Abflachung als Funktion der Zeit ermittelte.

Auch in diesem Falle wurde, wie aus dem Diagramm der Fig.2 hervorgeht, in dem die Zeit in Minuten auf der Abszisse und die Abflachung in mm auf der Ordinate angegeben sind, eine höhere Beständigkeit der Mischpolymerisate beobachtet, wenn sie ausgehärtet worden waren, was aus der Kurve 2 hervorgeht, die sich auf das ausgehärtete Mischpolymerisat bezieht.

Beispiel 2

100 ecm Heptan, die 1,5 mMol V[N(C₂H₅). |. enthielten, und 9 mMol Al(C₂H₅)Cl₂ wurden in ein 250-ccm-Gefäß aus rostfreiem Stahl eingeführt. Dann wurden 5 g Butadien und 16 g Äthylen so schnell wie möglich zugegeben.

Das Gefäß wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck gerührt, dann wurde das Polymerisat gewonnen, indem man Methylalkohol, der ein Antioxydationsimittel enthielt, zusetzte und unter Vakuum bei 50°C trocknete. Man erhielt 7,2 g Mischpolymerisat, das folgende Eigenschaften aufwies: einen Butadiengehalt von 10 Mol-%, eine Kristallinität vom modifizierten F'olyäthylen-Typ von 79% [Reflexion 200 bei 2 4 (Cu Km) = 23,84], wobei die Butadieneinheiten im wesentlichen in der 1,4-trans-Kettenanordnung vorlagen.

Beispiel 3

Beim Arbeiten unter den gleichen Bedingungen wie in dem vorausgegangenen Beispiel wurden folgende Produktmengen verwendet:

100 ecm Heptan, 1,5 mMol V[N(C₂Hs)₂J₄, 9 mMol Al(C₂H₅)Cl₂, 11g Butadien und 12 g Äthylen. Man erhielt 5 g Polymerisat mit einem Butadiengehalt von 15 Mol-%, das eine Kristallinität vom modifizierten Polyäthylen-Typ von 74% [Reflexion 200 bei 2 & (Cu Kö) = 23,72] aufwies.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

L·

Patentanspruch:

Äthylen/Butadien-Misehpolymerisate mit einer prozentualen Unsättigung von 0,01 bis 10 Mol-%, in S denen die sich von Butadien ableitenden Einheiten in der 1,4-trans-Form miteinander verknüpft sind, die eine Kristallinität vom modifizierten Äthylen-Typ von mehr als 40% aufweisen und durch Polymerisation von Äthylen mit Butadien in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Atmosphärendruck bis 150 Atmosphären und bei Temperaturen von —30 bis + 100⁰C und von Katalysatoren, hergestellt aus