DE2150437B2

DE2150437B2 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Äthylen und/oder a -Olefinen

Info

Publication number: DE2150437B2
Application number: DE2150437A
Authority: DE
Inventors: Nazzareno Cameli; Remo Cervi; Paolo Longi; Sandro Parodi; Alberto Valvassori
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1970-10-13
Filing date: 1971-10-09
Publication date: 1980-04-17
Also published as: DE2150437A1; US3789036A; NL7113778A; DE2150437C3; ZA716747B; JPS5614686B1; CA962399A; AU3439771A; BE773803A; AU475584B2; ES395926A1; FR2111137A5; GB1367775A

Description

a) des Produktes, das erhalten wird, indem man eine Titanverbindung mit einem Träger in Berührung bringt, der aus einem vor oder wahrend der Kataiysaiorbiidung in eine aktive Form überführten wasserfreien Halogenid von Magnesium, Mangan oder Calcium besteht oder dieses enthält, gegebenenfalls gemischt mit einer Verbindung von Metallen der I. bis IV. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere NaCI. PbCIi. SnCb und SiO>, wobei als aktives Halogenid ein Halogenid zu verstehen ist, bei dem die beim normalen Halogenid im Rönigcnpulverdiagramm vorhandene Beugungslinie höchster Intensität durch einen verbreiterten Lichthof ersetzt und/oder dessen Oberfläche größer als 5 m^J/g ist, mit

b) einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I.. II. und III. Gruppe des Periodischen Systems.

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Abwesenheit inerter Lösungsmittel durchführt.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaien von Äthylen mit Λ-Olcfinen der Formel CIU-CHR. worin R ein Alkylrest mit I bis b C-Atomen ist, oder von Λ-Olefinen miteinander sowie von ungesättigten Copolymeren von Äthylen mit ^Olefinen und mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die mehr als cmc Doppelbindung enthalten, und zwar speziell von Copolymerisate!) von Äthylen mit Propylen und/oder Union-1. Hexen-1 und 4-Mclhyipcnten-l und von Copolymerisate!! von Äthy len mit Propylen und mit konjugierten oder niciit-konju gierten Dienen, beispielsweise Butadien-1Λ Isopren. Hexadien 1,4, Dicyclnpentadien. Äthylidennorbornen, Methyltetrahydroinden. Uccairien-1,4,9, 4-Vinylcyclo· hexen undCyclooetadien-IA

Die Copolymerisation von Äthylen und/oder vOlefincii in Gegenwart oiler Abwesenheit von Diolcnncn wurde bisher mit den verschiedensten K.iialysaloriypen durchgeführt, Einer der am häufigsten verwendeten Katalysatoren besteht aus dem Produkt der Reaktion /wischen einer V.inadiiimvcrbindung und einem Orgiinometiillderivat von Metallen der I.. Il und III. Gruppe des Periodischen Systems. Hei Verwendung dieses Katalysators werden im wesentlichen amorphe Copolymerisate erhalten, die sich im vulkanisierten

Zustand durch sehr gute elastomere Eigenschaften auszeichnen. Die auf die verwendete Katalysatormenge bezogenen Polymerausbeuten sind jedoch nicht sehr hoch.

Für die Polymerisation von Äthylen sind auch schon Katalysatoren bekanntgeworden, die eine sehr hohe Aktivität haben und aus dem Produkt der Umsetzung eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I, II. und III. Gruppe des Periodischen Systems mit dem Produkt bestehen, das durch Zusammenführen von Titan- oder Vanadiumverbindungen mit einem aus einem wasserfreien Mg-. VIn-, Zn- oder Ca-Halogenid bestehenden Träger unter Bedingungen, unter denen Aktivierung des wasserfreien Halogenids stattfindet, oder unter Verwendung des Halogenids selbst in bereits aktivierter Form erhalten worden ist. Gegenüber den üblichen Ziegler-Katalysatorcn haben diese Tragerkatalysatoren den Vorteil einer erheblich höheren Polymerausbeute im Verhältnis zur verwendeten. Vanadium- oder Titanverbindung und vor allem den Vorteil der Möglichkeil, auf Grund der besonders hohen Ausbeuten jede Reinigung des Polymerisats von Katalysatorresten nach beendeter Polymerisation zu vermeiden.

Die US-PS 33 92 IbO beschreibt darüber hinaus die Polymerisation und Copolymerisation olcfinischer Monomerer in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren, deren Übcrgangsmetallkomponente auf feinteiligen Mctalloxidcn. wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, als Trager aufgebracht worden ist. doch sind die hierbei erzielbaren Ausbeulen vergleichsweise niedrig, wie später noch gezeigt werden wird.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, auch die gesättigten clasiomeren Copolymerisate von Äthylen mit Λ-Olefinen der Formel CHi = CHR, worin K in Alkylrest mit I bis b C-Atomen ist, oder Copolymerisate dieser Olefine miteinander und die ungesättigten elaslomeren Copolymerisate von Äthylen mit den obengenannten Λ-Olefinen und mit Kohlen wasserstoffmonomeren, die mehr als eine Doppelbindung enthalten, in sehr hohen Ausbeulen herzustellen und daher die vorstehend genannten Vorteile zu erzielen, wenn die Polymerisation der Monomcrengemische in der I lüssigpliase unter Bedingungen hoher Monomerenkon/.cntration durchgeführt wird und bestimmte Trägerkatalysaioren verwendet werden.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem flüssigen Medium durchführt, das aus mindestens 50 Gcw.-% der zu polymerisierenden Monomeren und einem Katalysalorsystem besteht, das erhalten wird durch Mischen

a) des Produktes, das erhallen wird, indem man eine Titanverbindung mit einem Träger in Berührung bringt, der aus einem vor oder während der Kalalysalorbildting in eine aktive Form überführten wasserfreien Halogenid von Magnesium, Mangan oder Calcium besteht oder dieses enthält, gegebenenfalls gemischt mil einer Verbindung von Metallen der I. bis IV. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere NaCI, PN Ί>. SnC l.> und SiO>. wobei als aktives Halogenid ein Halogenid zu verstehen ist. bei dem die beim normalen Halogenid im Röntgenpiilvcrdiagramm Vorhände nc Beugiingslinie höchster Intensität durch einen verbreiterten l.ichthof ersetzt und/oder dessen Oberfläche größer als ^r> m-Vg ist. mit

b) einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I, II. und III. Gruppe des Periodischen Systems.

Als wasserfreie Halogenide von Magnesium, Mangan oder Calcium kommen insbesondere MgCIi. MgBr₂, MnCb. MnBr2 und Ca|₂ in Frage. Die wasserfreien Halogenide können auch in Mischung mit inerten festen Verdünnungsmitlein aus der aus wasserfreien Verbindungen von Metallen der I. bis IV. Gruppe des Periodischen Systems bestehenden Gruppe verwendet werden, ohne daß die Aktivität des hierbei erhaltenen Katalysators wesentlich verschlechtert wird. Besonders gute Ergebnisse wurden bei Verwendung von Siliciumdioxid als inertes Verdiinnungs- oder Streckmittel erhalten.

Unter »Magnesium-, Mangan- oder Calciumhalogeniden in der aktiven Form« sind Halogenide in einer Form zu verstehen, die ii?h. wie bereits erwähnt, dadurch auszeichnen, daß die intensivste Rcugungslime im Röntgenpulvcrdiagratnm des normalen nicht-aktivierten wasserfreien Halogenids weniger intensiv und durch einen Lichthof ersetzt ist und/oder daß das Halogenid eine Oberfläche von mehr als 5 m-'/g hat. Beispielsweise zeichnen sich die aktiven Formen im Falle von wasserfreiem Magnesiumchlorid dadurch aus, daß die Bcugungslinie bei d= 2.5b Λ, also die intensivste Linie im Spektrum von normalem MgCi₂, weniger intensiv und durch einen verbreiterten Lichthof ersetzt ist, und/oder daß sic fine Oberfläche von mehr als 5 m²/g haben.

Die Halogenide von Magnesium, Mangan und Calcium in aktiver Form könnt-.; nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Fines dc geeignestcn Verfahren besteht darin, daß man die wasserfreien Halogenide in Alkoholen. Äthern oiler anderen wasserfreien organischen Lösungsmitteln löst, den größten Teil des Lösungsmittels durch schnelles Abdampfen entfernt und abschließend diese F.nifernung unter vermindertem Druck bei Temperaturen, die im allgemeinen über 100"C, insbesondere /wischen 150 und 400"C liegen, vollendet.

Magnesium- und Manganhalogenide in der aktivierten Form können auch durch sehr feines Mahlen und im allgemeinen nach beliebigen anderen mechanischen Verfahren, bei denen die Teilchen des Trägers der Finwirkiing von Rcibungs- und Gleitkräften unterworfen werden, hergestellt werden.

Nach dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der auf den Träger aufgebrachten Katalysatorkoniponentc werden Gemische eier Tiianverbindung mit dem wasserfreien Magnesium-, Mangan- oder Caleiumhalogenid nach bekannten Verfahren unter Bedingungen, unter denen Magnesium-, Mangan- und Calciumhalogenide in der aktiven Form gebildet werden, gemeinsam gemahlen. Vorzugsweise wird das Mahlet-, in einer Kugelmühle im trockenen Zustand in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt. Außer durch gemeinsames Mahlen ist die Herstellung uer auf den Träger aufgebrachten Komponente auch durch eirtfa dies Mischen der Tiianverbindung mil dem vorher aktivierten Halogenid von Mangesium. Mangan oiler Calcium möglich.

Nach einem linderen Verfuhren, bei dem das Magnesium-, Mangan- und C'alciumhalogenid in aktiver Form hergestellt und gleich/eilig die auf den Träger iiufgebrachte Kalalysatnrkomponenle erhalten werden kann, werden die wasserfreien Magnesium-, Mangan-

und Calciumhalogenide, die auch nicht aktiviert sein können, mit normalerv/eise flüssigen Titanverbindungen oder mit Lösungen von Titanverbindungen in organischen Lösungsmitteln unter Bedingungen behandelt, unter denen eine gewisse Menge der Titanverbindung auf dem Träger fixiert wird. Beispielsweise ist es möglich, auf den Träger aufgebrachte Kataiysatorkomponenten, die unmittelbar für die Polymerisation verwendet werden können, durch Behandlung von wasserfreiem MgCI₂, MnCI₂ oder CaJ₂ des normalen Typs, d. h. in nicht-aktivierter Form, mit einem Überschuß von TiCI₄ bei der Siedetemperatur und anschließende Entfernung des überschüssigen TiCU /u erhal ;n. Wie bereits erwähnt ermöglicht dieses Herstellungsverfahren der auf den Träger aufgebrachten Katalysatorkomponeiuen gleichzeitig die Aktivierung der Magnesium-, Mangan- oder Calciumhalogenide sowie die Aufbringung der Titanverbindung auf den Träger, ohne daß zu mechanischen Behandlungen zur Aktivierung des Tragers ünd/oder Dispergicrung der Titanverbindung Zuflucht genommen wird.

Als Titanverbindungen eignen sich für die Herstellung der für das Verfahren gemäß der Erfindung geeigneten Katalysatoren im allgemeinen die Halogenide, Oxyhalogenide. Halogenalkohole, Alkoholale, Halogentitanate oder Titanate vor Ammonium, Alkylammon'um oder Alkalimetallen, Titanamide und Titanhalogenamidc, Titansalze mit organischen Säuren sowie die Additionsverbindungen von zweiwertigem, dreiwertigem und vicrweriigem Titan mit Elektronendonatorverbindungen, die im allgemeinen N, P. O und S als Elektronen donierendc Atome enthalten, beispielsweise mit Äihern, Phosphinen. Aminen und Thioäthcrn.

Geeignet sind ferner Titanverbindungen, die aus den obengenannten Titanverbindungen und Alkoholaten und Amiden von Alkalimetallen erhalten werden, wie LiTi(OCjH₇) und LiTi(C₁₂H₁₁N)₄ mit C₂H_nN als Carb a/.ylrest. Typische Beispiele von Titanverbindungen, die sich für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendelen Katalysatoren eignen, sind

TiCLTiCI₁,
3TiCI,- AICI₁.
Ti]₄.
Ti(OC₁H₇)CIi.

Ti[O - C(CI 11) = CH - CO - CH,]>CI..
Ti[N(C₂HO₂]CU
Ti[N(CJh)₂]C-I,.
[l

(TiCI₁-OSO₂-CJIO.
Ti(CJF₁COO)CI₁,

[N(C H,^rTi₂CI,,

TiBr₄-O(C₂HO₂.

2TiCIi C-,H-.N und LiTi(OC ,Ib)₂CI₁.

LiTi(Ci₂HnN H Lithium titiintctracarba/y I).

Die Menge der Titanverbindung, die für die Herstellung der auf den Träger aufgebrachten Katalysatorkomponente verwendet wird, kann in weilen Grenzen liegen. Die Mindestmenge kann beispielsweise unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf den Träger, liegen, während die maximale Menge Werte über 30 Gew.-% erreichen kann. Besonders gute Ergebnisse in bezug auf die sowohl auf die Titanverbindung als auch den Träger selbst bezogene Ausbeute an Copolymcrisat werden erhallen, wenn die Menge der Titanverbiridung auf dem

Träger 1 bis IOGew.-% beträgt.

Besonders gut geeignet für die Herstellung des Katalysators sind die folgenden Hydride und metallorganischen Verbindungen:

. Al(iC₄H.,)j. AI(CjH₅)>H.
AI(IC₄Hi)₂H und AI(C₂H₅)CI.

Das Molverhälinis der metallorganischen Verbindung zur Titanverbindung ist nicht entscheidend wichtig. Vorzugsweise liegt es jedoch zwischen 50 und 1000.

Wie bereits erwähnt, besteht das Verfahren gemäß der Erfindung darin, daß man die Polymerisation der Monome.'engemische in der Flüssigphase in Gegenwart der obengenannten Trägerkatalysatoren unter Bedingungen hoher Konzentration der zu polymerisierenden Monomeren durchführt. Vorzugsweise wird die Polymerisation im Gemisch der flüssigen Monomeren in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln durchgeführt, inerte Lösungsmitlei können jedoch vorhanden sein, jedoch in Mengen von weniger als 50 Gcw.-%, bezogen auf die Monomeren. Geeignet als inerte Lösungsmittel sind beispielsweise flüssige aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, ζ. Β. π-Hexan, n-Heptan, Benzol, Toluol, Xylol und Cyclohexars. Bei Verwendung größerer Mengen des inerten Lösungsmittels wird die Ausbeute der Polymerisa'ion ganz erheblich verringert.

Dieses besondere Verhalten der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren ist völlig einzigartig und überraschend, da mit den bisher verwendeten trägerlosen Katalysatoren der Übergang von einem in Gegenwart großer Lösungsmittclmengen durchgeführten Verfahren auf ein nur in Gegenwart der flüssigen Monomeren durchgeführtes Verfahren keine wesentlichen Änderungen der Ausbeute an Copolymerisaten mit sich brachte.

Die Copolymerisation wird im allgemeinen bei Tempeiaturen zwischen -50 und 150⁷C. vorzugsweise zwischen —20 und 80°C, und bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt.

Elastomere Äthylen-Propylen-Copolymerc werden hergestellt, indem das Molverhältnis zwischen Äthylen und Propylen in der flüssigen Polymerisationsphase unter I :4 oder höchstens bei I :4 gehalten wird. Der Äthylengehalt in den binären Copolymcrisaten liegt im allgemeinen zwischen 30 und 70Gew.-%. De" Anteil des dritten Monomeren (Dien oder Polyen) in den ungesättigten Copoiymeren liegt zwischen 0.1 und 20 Mol-%.

Daj Molekulargewicht des Polymeren wird während der Copolymerisation nach bekannten Methoden eingestellt, indem beispielsweise in Gegenwart von Alkylhalogeniden. metallorganischen Verbindungen von Zink oder Cadmium oder in Gegenwari von Wasserstoff gearbeitet wird.

Die Aktivität der üblichen Ziegicr-Katalysatorcn. die aus Verbindungen von Übergangsmetallen und von metallorganischen Verbindungen von Metallen der I. bis Kl. Gruppe erhallen werden, wird bekanntlich durch die Anwesenheit von Wasserstoff oder anderen Kcttcniiberträgern. die für die Einstellung des Molekulargewichts verwendet werden, im Polymerisationssystem erheblich grssnkt. Dagegen wurde bei den erfindungsgcmäß verwendeten Katalysatoren festgestellt (c'ies stellt einen weitere ; Aspekt der Erfindung dar), daß es möglich ist. das Molekulargewicht der Copoiymeren oder Ternolvmcrcn mit Hilf: von Wasserstoff auch auf niedrige und sehr niedrige Werte einzustellen, öhre daß die Aktivität des Katalysators hierdurch nennenswert verschlechtert wird.

Es ist somit möglich, den bemerkenswerten Vorteil "ι einer Einstellung des Molekulaigewichts der Copoiymeren und Terpolymeren innerhalb eines Bereichs voi, praktischem Interesse, nämlich auf Werte, die einer Grenzviskosität von etwa 1,5 bis 4 dl/g in Tetralin bei 135°C entsprechen, einzustellen, ohne daß die auf

ι» verbrauchten Katalysator bezogene Ausbeute an Copolymerisat auf Weile fällt, unlcr denen nach der Copolymerisation eine Reinigung des Copoiymeren von Katalysatorresten notwendig ist. Der Titangehalt der erhaltenen rohen Copoiymeren liegt im allgemeinen

i"> unter 20 ppm.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Prozentsätze in den Beispielen sind auf dis Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben, während die Grenzviskosität c!· i Polymeren in Tetralin

.'(i bei i35"C bei einer Konzentration des Polymeren von 0,25 g in 100 ml Lösungsmittel gemessen wurde.

Beispiel 1

r> In einer Mühle aus Glas (Länge 100 mm, Durchmessser 50 mm), die 550 g Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 9.5 mm enthielt, wurden 10.21g wasserfreies MgCI₂, das 48 Stunden bei 450⁰C in strömender gasförmiger HCI calcinicrt worden war. und 0.53 g CIjTi(OCjH₇) 64 Stunden bei 20°C unter Stickstoff gemahlen.

In einen Autoklav aus Glas, der ein Fassungsvermögen von 750 cm^J hatte und mit einem Manometer. Thermometer und Rührer versehen war und mit einem Thermostaten bei -20 C gehalten wurde, wurden nacheinander in der nachstehenden Reihenfolge 2 ml AI(iC₄Hq)j, das mit 7 ml wasserfi eiern n-Heptan verdünnt war. 270 g Propylen und Äthylen bis zu einem Druck von 3 Atmosphären sowie eine Suspension von 0,109 g des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Gemisches von CIjTi(OCjH?) und MgCb in 20 ml n-Hcplan gegeben. Während des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Der Versuch wurde naeii 4 Stunden durch

4'. Zusatz von 20 ml Methanol abgebrochen. Das Polymere wurde gereinigt, indem es unter Erhitzen in einem Kolben mti einem Gemisch von Methanol und wäßriger Salzsäure und anschließend mit Methanol behandelt wurde, bis es neutral war. Nach dem Trocknen unter

w vermindertem Druck wurden 8.5 g Produkt erhalten. Die Ausbeute betrug 7000 g/g Ti.

Die Untersuchung durch Infrarotspektrographic ergab, daß das Copolymere 55 Gew.-% Propylen enthielt. Die Röntgenuntersuchiing d.'s Copoiymeren ergab eine für Polyäthylen typisch: Kristallinität von 4,9%. Die Grenzviskosität betrug 2,7 dl/g.

100 Gew.-Teile des Copoiymeren wurden auf einem Walzenmisch, r mit 50 Teilen IIAF-Ruß. 10.5 Teilen 40%igrm Dicumvlperoxyd und 0.5 Teilen Schwefel

Mi gemischt. Die Mischung wurde in einer Presse 40 Minuten bei Ih5 ( vulkanisiert. Ei'ic kleine vulkanisierte Plane mit folgenden Eigenschaften wurde erhalten:

·'"> Zugfestigkeit 21,4 N/mm·'

Bruchdehnung 380%

Modul hei 300"/» Dehnung Γ'Λ \'/mni-

I οι mäiiderunEsrcst beim Urin h tv'/o

Beispiel 2

In der in Beispiel I beschriebenen Mühle wurden 11.39 g MgCI; (hergestellt auf die in Beispiel I beschriebene Weise) und 0.26 g 3TiCIi ■ AICIi (hergestellt durch Reduktion von TiCU mit Al und aktiviert durch Mahlen) 16 Stunden bei 20¹C gemahlen. Das erhaltene Produkt hatte eine Oberfläche von 26 m'/g.

In den in Beispiel 1 beschriebenen und bei einer konstanten Temperatur von - 20 C gehaltenen Autoklav winden in dieser Reihenfolge 2 ml AI(I(MIOi. ^l'^;|s mit 7 ml n-lleptan verdünnt war, 27Og Propylen. Äthylen bis zu einem Druck von 3.2 Atmosphären und eine Suspension von 0.216g des aus 3TiCIi. AICh und MgCI; bestehenden Gemisches in 20ml n-lleplan gegeben. Während des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Die r\ MVMiCi isii i HMi w im lic liiicli -5 Siiii'iiici'i um ι Ic /uvii/ vuri 20 ml Methanol abgebrochen. Das auf die in Beispiel I beschriebene Weise gereinigle und getrocknete Copolymere wog 23 g. Die Ausbeute betrug 20 000 g/g Ii. Die I mtersuchiing des Copolymere!' durch Infraiotspektrographie ergab, daß es 55.5 Gew.-"/» Propylen enthielt. Die Röntgeniintersuchung ergab eine für Polyäthylen typische Kristalliniliit von 4.3¹M". Die Gren/viskositäl betrug 2.6 dl/g.

Das Copolymere wurde in der gleichen Mischung und in der gleichen Weise wie in Beispiel I beschrieben vulkanisiert. Eine vulkanisierte kleine Platte mit folgenden Eigenschafter, wurde erhallen:

Zugfestigkeit 22.8 N'miii·'

Bruchdehnung 100%

Modul bei 300% Dehnung 22.8 N/mm-'

Formänderungsrest beim Bruch 5%

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden 1 1.10 g wasserfreies MgHr;. das bei 450 ( in Stickstoff calciniert worden war. und 0,41 g TiCU 16 Stunden bei 20 C gemahlen. Das erhaltene Produkt haue eine Oberfläche von 24 m-7G.

Unter den in Beispiel I genannten Bedingungen und in der gleichen Apparatur wurden Äthylen und Propylen copoly merisiert. wobei 0,110 g eines Gemisches von TiCU und MgBr; verwendet wurden. Der Versuch wurde nach 4 Stunden abgebrochen. N.ich Reinigung und Trocknung wurden 4.5 g eines Copolymeren erhalten (Ausbeute 4700 g/g Ti), das 48.5 Gew.-% Propylen enthielt. Die Röntgeniintersuchung ergab eine für Polyäthylen typische Kristallinität von b.2%. Die Grenzviskosität betrug 3.9 dl g.

100 Teile des Copolymeren wurden mit 50 Teilen HAF-"-Ruß. 6.75 Teilen 40%igem Dicumylperoxyd und 0.32 Teilen Schwefel auf einem Walzenmischer gemischt. Die Mischung wurde in einer Presse 40 Minuten bei 165" C vulkanisiert. Eiine kleine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wurde erhalten:

Zugfestigkeit 23.5 N/mm-'

Bruchdehnung 400%

Modul bei 300% Dehnung 15.8 N/mm-'

Formänderung beim Bruch 20°b

Beispiel 4

In der in Beispiel I beschriebenen Mühle wurden 8.17 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten MgCi; und 0.41g TiCI₁ lh Stunden bei 20 C gemahlen. Das erhaltene Produkt hatte eine Oberfläche von 25 nv'/g.

In einen 1.2-lAuloklav aus Stahl, der nut einem Manometer. Rühier und Thermometer versehen war und bei einer konstanten Temperatur von +16 C gehalten wurde, wurden 418 g Propylen gegeben Dann wurden 9,7 Atmosphären Äthylen aufgedrückt, worauf der Katalysator unter .Stickstoffdruck zugesetzt wurde. Dieser Katalysator war durch Umsetzung von 2 ml AI(K '41 Iq) ι und 0.036 g ties Gemisches von TiCU und MgCI; in 50 ml n-lleptan hergestellt worden Wahrend iles Versuchs wurde der Druck durch Nachdrucken win Äthylen konstant gehallen. Die Polymerisation wurde nach 4 Stunden abgebrochen. Das getrocknete Produkt wog 143 g (Ausbeute 398 000 g/g Ti). Das Copolymere enthielt 60.5 Gew.-% Propylen und zeigte bei der Röntgeniintersuchung eine für Polyäthylen typische Kristaiiinii.it von i.2^;Vn. Die f iren/\ iskos läi betrug 3.3 dl/g.

Das in der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen vulkanisierte Copolymere hütte folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 22.1 N/mm'

Bruchdehnung 460%

Modul bei 300% Dehnung 12.8 N/mm·

l'ormä'iderungM-est beim Bruch 16%

Vcrgleichsbeispicl

Gemäß Beispiel 1 der US-PS 33 92 160 wurde ein Katalysator hergestellt und entsprechend Beispiel 4 bei der Polymerisation eingesetzt an Stelle des Katalysators gemäß der Erfindung. In einen 1000 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Kühler versehen war. wurden 550 ml Äthylbcnzol. 7.5 g Cab —O-SiI mit einem mittleren Teilchendnichmesser von etwa 10 ηιμηι und einem Hydroxylgruppcngehalt an der Oberfläche \on 1.5 Milliäquivalent/g sowie 7.5 mMol Tetrakisdi-isopropylamino-titan eingegeben (Cab-O-SiI ist ein von der Cabot Corporation vertriebenes fcinteiliges Siliciumdioxid). Die Aufschlämmung wurde dann unter kontinuierlichem Rühren auf RückfluQiemperaiur aufgeheizt und 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Aufschlämmung wurde filtriert und der feste Rückstand von schwarzer Farbe mit 150 ml n-Heptan gewaschen und getrocknet. Die Analyse des Feststoffes ergab einen Titangehalt von 2.55 Gew.-%. Die Analyse des Filtrates zeigte die Abwesenheit von Titan an und die Anwesenheit von ! IN(iso-CjH-); in einer Menge entsprechend 7.8 mMol in 700 ml n-Heptan.

In einen 3-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit Manometer, Rührer und Thermometer versehen war und bei einer konstanten Temperatur von 16'C gehalten wurde, wurden 400 g Propylen gegeben. Dann wurden 9.7 Atmosphären Äthylen aufgedrückt, worauf der Katalysator unter Stickstoffdruck zugesetzt wurde. Dieser Katalysator war erhalten worden durch Zugabe von 2 ml Al(ICiHq).) und 240 mg der oben beschriebenen Katalysatorkomponente zu 50 ml n-Heptan. Während des Versuchs wurde die Temperatur bei +16¹C gehalten und der Druck durch Nachdrücken von Äthylen konstantgehalten. Die Polymerisation wurde nach 4 Stunden abgebrochen. Das getrocknete Produkt wog i.4 g (Ausbeute wenige i000 g/g Titan).

Unter im wesentlichen gleichen Bedingungen wurden demgegenüber erfindungsgemäß 398 000 g Copolymerisat/g Titan erhalten.

Beispiel 5

In 100 ml wasserfreiem Äthanol wurden )(l ι: wasserfreies Μη(Ί> gelöst. Der Alkohol wurde schnell abgedämpft und der Rückstand bei K)O C und 0.5 mm Hg getrocknet In der in Beispiel I beschriebe nen 'Inhle wurden 4.Ih g des hierbei erhaltenen Mn('l.> und 0.41 g TiCL lh Stunden bei 20 C gemahlen.

In einen 2-1 Autoklav, tier mit einem Manometer. Kubier mi I Thermomeier verseilen war und bei einer konstanten lemper;;iur \on 2") C gehalten wurde, wurden VI-Ig Propylen emgefiihrl. Dann wurden I I .X Atmtisph.i "cn Äthylen ,iiifgedriicki. worauf tier Katalysator uniei Slicksloffdruik zugesetzt wurde. Dieser katalysator w ar durch I !msel/iing von 2 ml ΑΙ(ι(ΊΙΙι)< und 0.07") j; iU G mischcs von I iC ■ und Mn( I.· in 50 ml ti lle\an hergestellt worden. Wahrend des Versuchs «iiruL liCi i/TIHF, UlIIlII N<ll (UM UCKCII VOM AtilWCIl koiist.inl gehalten. Die Polymerisation w iirde nach 80 VI mn ι 'Ii durch Zusatz von Methanol abgebrochen. N ich dem trocknen wurden I 12 g Polymerisat (Ausbeute Hi(MK) g/g Γι) erhalten Das Copolymere enthielt 68 Gew. % l'rop>icn und zeigte bei dei Ronlgeniintersiii hung eine fur Polypropylen typische Knstallinit.jt von 4"/». Die (iren/viskositat betrug 2.5 dl/g.

Das in der in Beispiel I beschriebenen Mischung und un;er ilen dort genannten liedinguiigen \ulkatusierte ( opolymere halle ioigende Eigenschaften:

/.ugfestigkeit 14.) N/mm-'

Bruchdehnung JI0"'u

Modul bei J0(>% Dehnung 18.6 N/nitii'

l'ormamleruiigsrest beim Bruch Ι2'Ί.

Beispiel 6

In der in Beispiel I beschriebenen Vorrichtung w υ "den 4.7 g wasserfreies MgCI... das auf die in Bespiel I beschriebene Weise hergestellt worden war. und 0.41 g TiCI₄ 64 Stunden bei 20 C gemahlen In einen !-!■Autoklav, der nut Manometer. Rührer und Thermo meter versehen war und bei einer konstanten temperatur von 60 C gehalten wurde, wurden 480g Propylen eingeführt. Dann wurden 26.6 Atmosphären Äthylen aufgedrückt, worauf der Katalysator unter Sticksti ill /iigeset/t wurde. Dieser Katalysator war durch I iniset/ung von 2 ml AI(IC₁I |.i)i und 0.047 g des

riCI-i -ι- Mg( Ί ..-Gemisches

in 50 ml n-lleptan hergestellt worden. Wahrend des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrucken von Äthylen konstant gehalten. Die Polymerisation wurde nach 4 Stunden durch Zusatz win Methanol abgebrochen. Nach der Trocknung wurden 2! 7 g eines Copolymeren erhalten (Ausbeute 467 000 g g Ti). Das Copolymere enthielt 68.5 Gew.-"/« Propylen und zeigte bei der Röntgeniintersuchung eine für Polypropylen typische Kristallinitat von 12.4⁰Zn. Die Grenze iskosi'ät betrug 2 di/g. Das in der in Beispiel I beschriebenen Mischung und unter den dort genannten Bedingungen vulkanisierte Copolymere hatte die folgenden Figenschaften:

Zugfestigkeit 20.2 N/mm-'

Bruchdehnung 340%

Modul bei 300% Dehnung 18.2 N/mm-

Formänderungsrest beim Bruch 14%

Beispiel 7

In öcn in Beispiel 6 beschriebenen Autoklav, der konstant bei 40'C gehallen wurde, wurden ¹JOOg Propylen eingeführt. Nach Einführung von Äthylen bis zn einem Druck von 18,4 Atmosphären wurde der Katalysator unter .Stickstoffdruck eingeführt. Dieser Katalysator war durch Umsetzung von 2 ml AI(K,H >)i und 0.052 g des genial! Beispiel 2 hergestellten (icnusclu' von

i IK I, AK I, t MirCI.

in "ill ml Ii Heptan hergestellt worden Wahrend des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrucken \ou Äthylen konstant gelullten. Die Polymerisation wurde nach ) Stunden durch Zugabe von Methanol abge brochen. Als Produkt wurden 45 g Polymerisat erhalten (Ausbeute t)2(M)0g/g Γι). Das Copolymere einhielt 56.5 Gew. % Propylen und zeigte eine fm Polyäthylen typische Knstallinilal von 2,2¹Vn. Die Grenzv iskosital betrug 2.6 dl/g.

Das in der in Beispiel I beschriebenen Mischung und unter den dort genannten liedinguiigen vulkanisiert ('(!polymere zeigte die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit I 5,4 N.'mm-

üruchdehnung !(>(>%

Modul bei .1(M)¹¹Z(I Dehnung I 5.4 N. mm-'

lormaiulerungsrest beim Bruch 6"/o

B e ι s ρ ι e I 8

In tier in Beispiel I beschriebenen Vorrichtung wurden 15.23 g wasserfreies MgCI>. das auf die in Beispiel I beschriebene Weise hergestellt worden war. und 1.05g CI)Ti[N(CJI,).'] 36 Stunden bei 20 C gemahlen. In ilen in Beispiel 6 beschriebenen und konstant bei 40 C gehaltenen Autoklav wurden 440g Propylen eingeführt, worauf Äthylen bis zu einem Druck von 17,3 Atmosphären zugesetzt wurde. Anschließend wurde der Katalysator unter Stickstoffdruck eingeführt. Dieser Katalysator war durch Umsetzung von 2 ml Al(i( ',Ht), und 0.054 gdes

CI₁Ii[N(CJI,)..] f MgCI..-Gemisches

in 50 ml nlleptan hergestellt worden. Wahrend des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrucken von Äthylen konstant gehallen. Die Polymerisation wurde nach I 10 Minuten abgebrochen. Als Produkt wurden 16 3 g Polymerisat erhallen (Ausbeute 240 000 g/g 11). Das Copolymere enthielt 68.5 Gew.% Props Ich Die Rontgenunlersuchung ergab eine für Polypropylen typische Krisiallmitat von TVn. Die Grcnzuskositat betrug 2.25 dl/g.

Das in der in Beispiel I beschriebenen Mischung unter den dort genannten Bedingungen vulkanisierte Copolymere hatte folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 18.7 N/nun-'

Bruchdehnung WO"/»

Modul bei 300% Dehnung I 3.8 N/mm-'

Forniänderungsresl beim Bruch 16¹Vn

Beispiel 4

In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden 8,66 g wasserfreies MgCl·, das auf die in Beispiel I beschriebene Weise hergestellt worden war. und 1.04 g (C₂I-U)₄NTi₃BN 24 Stunden bei 20 C gemahlen. Das Produkt hatte eine Oberfläche von 23 m-'/e.

In den in Heispiel b beschriebenen und konstant hei 40 C gehaltenen Autoklav wurden 440 g Propylen gegeben, worauf Äthylen bis /u einem Druck von 17.8 Atmosphären eingeführt wurde. Anschließend wurde der Katalysator unter Sticksloffdruck /ugeset/t. Dieser Katalysator war durch Umsetzung von 2 ml AI(iC',ll.>)i und 0,074 g des Gemisches von

MgCI-

in ^r)() ml n-lleptan hergestellt worden. Wahrend des :» Versuchs wurde dor Druck durch Nachdrucken von Äthylen konstant gehalten. Die Polymerisation wurde nach JO Minuten abgebrochen. Als Produkt wurden Ib) g Polymerisat erhalten (Ausbeule 2Oh(H)Og-L' Ti). Das Copolymere enthielt b2 Gew. % Propylen und ■. zeigte bei der Königeniintcrsiichiing eine für Polypropylen typische Kristallinilat von H.1¹Va. Die Grenzviskosität betrug /.48 di/g.

Das in der in llcispiel I beschriebenen Mischung unter den dort genannten llcdingungen vulkanisierte Copoly- μ mere zeigte folgenile Eigenschaften:

Zugfestigkeit 22.3 N/mm-'

Bruchdehnung MW»

Modul bei J(X)¹Vn Dehnung 17.! N-iiiin-'

Eormänderungsrest beim Bruch IO¹Vn

Beispiel 10

In der in Beispiel I beschriebenen Vorrichtung wurden 12,51 g des gemäß Beispiel I hergestellten μ wasserfreien MgCI. und 1.30g LiCL-(N(CH,).■].· 3b Stunden bei 20"C gemahlen. In den in Beispiel b beschriebenen und konstant bei 40 C gehaltenen Autoklav wurden 510 g Propylen und 70 ml Dievclopentailien gegeben, worauf Äthylen bis zu einem Druck von <, 18.4 Atmosphären eingeführt wurde. Anschließend wurde der Katalysator unter Stickstoffdruck zugesetzt. Dieser Katalysator war durch Umsetzung mim 2 ml i 0.107 gdes

+ MgC^-I.-Gemisches "'

in 50 ml n-l lepian hergestellt worden Nach bO Minuten. gerechnet von tier Zugabe des Katalysators, winden weitere IO ml Dieyclopeniadien. das nut 20 ml Heptan verdünnt war. in den Autoklav eingespritzt. Während : des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrucken von Äthylen konstant gehalten. Die Polymerisation wurde nach 3,5 Stunden durch Zusatz von Methanol abgebrochen. Das Produkt wurde auf die in Beispiel I beschriebene Weise gereinigt, zur Entfernung von mehl .ι. iiir.geselzleni Dicyclopentailien mit siedendem Methanol extrahiert und unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei wurden b0 g Produkt erhalten (Ausbeute bOOOO g/g Ti). Die Untersuchung durch Infrarotspektrographie ergab, (!aß das Polymere 4b Gew.-'V» Propylen ,, und 1,4 Gew.-% !!!cyclopentadien enthielt. Die Röntgenuntersuehung ergab eine für Polyäthylen typische Kristallinit.it des Terpolymeren von 8.8'V». Die Grenzviskosilät betrug 2.45 dl/g.

Beispiel 11

In den in Beispiel 6 beschriebenen und konstant bei 40"C gehaltenen Autoklav wurden 515 g Propylen und J5 ml 5-Äthyliden-2-norbornen gegeben, worauf Äthylen bis zu einem Druck von 17.8 Atmosphären · eingeführt wurde. Anschließend wurde der Katalysator unter Stickstoffdruck zugesetzt. Dieser Katalysator war durch Umsetzung von 2 ml AI(iC4rU)i und 0.12 g des gemäß Beispiel b hergestellten Gemisches von TiC¹ ' MgCL- in 50 nil n-Heptan hergestellt worden. Nacr. 50 Minuten, gerechnet von der Zugabe des Katalysators, wurden weitere 5 ml Äthylidetinorbornen. das mit 25 ml n-Heptan verdünnt war. in den Autoklav eingespritzt. Während des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Depolymerisation wurde nach 1,5 Stunden abgebrochen. Das Polymere wurde zur Entfernung von nicht umgesetztem Älhylidennorbornen mn siedendem Methanol extrahiert und dann inner Vakuum gelrock net. Hierbei wurden 152 g Produkt (Ausbeute 127 000 g/g Li) erhalten. Die Grenzviskosn.it hetniL·

1 .KiILg. Das Infrarotspeklrum zeigte, daß das lerpolv mere bb.5 Gew."» Propylen und 2,1 Gew. ¹V Athy hden norbornen enthielt. Die Rontgenuniersuchung ergab eine für Polypropylen typische Krislallmil.it von I 1.3"··

Beispiel 12

In den in Beispiel b beschriebenen und konstant hei 41 C gehaltenen Autoklav wurden 500 g Propylen und 52g Butadien gegeben, worauf Äthylen his /u einem Druck von 18,2 Atmosphären eiiigcluhrt wurde Anschließen! wurde der Katalysator unter Sticksioff druck zugesetzt. Dieser Kalalysalor war durch [ mih-i zung von 2 ml A 1(IC₄I Ig), um! 0.4 I g des gemäß Beispie¹ b hergestellten

LiCI₄ f MgCI.'-Geniisehes

in 50ml n-lleptan hergestellt worden Wahrend des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrucken von Äthylen konstant gehallen. Die Polymerisation wurde nach einer Stunde abgebrochen. Nach der Trocknung wurden 134 g Produkt erhallen (Ausheule 34 (X)O g g Ti). Dieses Produkt enthielt 44 Gew.-'¹» Propylen und 2.2 Gew."» Butadien. Die Rontgenuniersuchiit g ergab eine fur Polyäthylen typische Kristallmil.il von 3.5"i.. Die Grenzviskosität betrug 3.0 dl/g.

Beispiel 1.3

In den in Beispiel b beschriebenen und konstant bei 40 C gehaltenen Autoklav wurden 525 g Propylen und 175 g Buien-I eingeführt, worauf Äthylen bis zu einem Druck von lb.4 Atmosphären aufgedruckt wurde. Anschließend wurde der Katalysator unter Stickstoffdruck zugesetzt. Dieser Kalalysalor war durch l'msel zung von 2 ml AIJiCM U)i und 0.1 I 5 g des gemäß Beispiel

2 hergestellten

! LiCl₁ ■ AICI, + MgCl.-Gemisches

in 50ml n-lleptan hergestellt worden. Während des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Die Polymerisation wurde nach J Stunden abgebrochen. Nach der Lrocknung wurden 214 g Polymerisat (35b 000 g g Ti), das 44 Gew.-⁰Ai Propylen und 13 Gew.-ⁿ/o Buten enthielt, erhalten. Die Grenzviskosität betrug 2.1 dl/g. Die Röntgenuntersuchung ergab, daß das Terpolymere praktisch amorph war.

Das in der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung unter den dort genannten Bedingungen vulkanisierte Produkt zeigte die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 18.1 N/mm-'

Bruchdehnung 360%

Modul bei 300% Dehnung 14 N/mm-¹

Formänderungsrest beim Bruch 7%

>3

Beispiel 14

In der in Beispiel I beschriebenen Verrichtung wurden 10.1¹J g wasserfreies CaIj. das 4 Stunden bei !50 C calciniert worden war. und 0.53 g TiCIi(OCMI-,) Ib Stunden bei 20 C gemahlen. In ilen in Beispiel ti beschriebenen, konstant bei 40 C gehaltenen Autoklav wurden 480 g Propylen gegeben, worauf Äthylen bis zu einem Druck von 18.9 Atmosphären eingeführt wurde Dann wurde der Katalysator unter Stiekstnfldruck zugesetzt. Dieser Katalysator war ihn h i msei/un-: Min 2 ml M(IC₄M..),und 0.! J5 gdes

Ti( U(OCVI I·,) + Calj-Gemischcs

in 50ml n-lleptan hergestellt worden. Während des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Die Polymerisation wurde

«4

diesen Reaktor, der in em konstant bei +!ti"C gehaltenes Bad getaucht war. wurden 30(K) ml wasserfreies n-Hcptiin eingeführt. Durch das Gaszuführungs iohr wurde ein Gemisch von Propylen und Äthylen im MoKerhältnis μ·π 2.5 eingeführ' und in einer Menge von 700 Nl Stiii' ic umgewälzt. Nach einer Sätsigungs zcit von 20 Minuten wurden unter Stickstoff 2 ml AI(ICiIIi)¹ 'mil eine Suspension von O₁Wg des gciniiB Beispiel b hergestellten

TiC U + MgCI; Gemisches

in n-lleptan eingeführt. Während des Versuchs wurde das PropUen-Älhylen-Gemisch kontinuierlich in eine. Menge \cn 700 Nl'Stunde zugeführt. Die Polymerisation wurde ri.ich 4 Stunden durch /usal/ vor, 20 ml Methanol abgebrochen. Das Produkt wurde in einem Scheidetriehier durch mehrmalige Behandlung mil

brochcn. Ais Produkt wurden 50 g Polymerisat erhalten (Ausbcv.-e 37 800 g/g Ti). Das Copolsmere enthielt 2b Gew.-⁰Zn Propylen und zeigte bei der Rontgenuntersuchung eine für Polyäthylen typische Kristallinität von 5.7%. Die Grcnzviskositäl betrug 4.1 dig.

Das in der in Beispiel I beschriebenen Mischung unter den dort genannten Bedinr ingen vulkanisierte Copolymere zeigte folgende Hu··· ^haften:

Zugfestigkeit 20.1 N/mm'

Bruchdehnung 240%

Modul bei 200⁰Zo Dehnung 14 N/mm·'

Formänderungsrest beim Bruch 8%

Beispiel 15

In den in Beispiel 6 beschriebenen, konstant bei 40 C gehaltenen Autoklav wurden 505 g Propylen gegeben. Dann wurde Äthylen bis zu einem Druck von 17.3 Atmosphären eingeführt, worauf der Katalysator unter Stickstoffdruck eingeführt wurde. Dieser Katalysator war auf die in Beispiel 14 beschriebene Weise durch Umsetzung von 2 ml AI(ICjHq)) und 0.131 g des gemäß Beispiel 14 hergestellten Gemisches von

TiCIKOCH₅) + CaIj

in 50 ml n-Heptan hergestellt worden.

Während des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Die Polymerisation wurde nach 4 Stunden durch Zusatz von Methanol abgebrochen. Als Produkt wurden J5 g Copolymerisat erhalten (Ausbeute 27 300 g/g Ti). Das Copolymere enthielt 51 Gew.-⁰Zo Propylen und erwies sich bei der Röntgenuntersuchung als amorph. Die Grenzviskosität betrug 2.3 dl/g. Das in der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung unter den dort genannten Bedingungen vulkanisierte Copolymere hatte folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 17.4N/mm^:

Bruchdehnung 300%

Modul bei 300% Dehnung 17.4 N/mrn^

Formänderungsrest beim Bruch 2%

Beispiel 16

Als Reaktor wurde ein Glaszylinder verwendet, der ein Fassungsvermögen von 4,5 I und einen Durchmesser von JOcrn haue und mil Thermometer. Rührer und Eintritts- und Austrittsrohren für Gase versehen war. Das Gaseinführungsrohr war bis zum Boden des Reaktors geführt und endete in einer FrittenscheJbe. In abschließend mit einem Aceton-Methanol-Gemisch koagul.C!' Nach dem Trocknen wurden 21 g Produkt (Ausbeute i2 700 g/g Ti) erhalten, das einen Propylen gehall von b5,5 Gew.-'V'o hatte. Die Röntgent'titer suchung ergab eine für Polyäthylen typische Kristallinität von 3.8"". [Die Grenzviskosität betrug 2.1 dl/g.

Das in der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung unter den dort genannten Bedingungen vulkanisierte Copolymere zeigte folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 20 N/mm·

Bruchdehnung 400%

' Modul bei 300% Dehnung 13.4 N/mm-

Formänderungsrest beim Bruch 10%

Beispiel 17

ι· Em Gemisch von 14.5g wasserfreiem MgCI; und 150ml TiCU wurde unter Stickstoff b0 Minuten bei 135 C gerührt. Nach der Abkühlung wurde überschüssiges TiCU abfiltriert. Oer feste Rückstand wurde mit 60 ml wasserfreiem n-Heptan gewaschen. Das Produkt

■« wurde 4 Stunden unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. Die Analyse ergab einen Ti-Anteil von 0.11%.

In den in Beispiel b beschriebenen, .lonst.int bei + 40 C gehaltenen Autoklav wurden 500g Propylen

:~i gegeben, worauf Äthylen bis zu einem Druck von 14.6 Atmosphären eingeführt wurde. Dann wurde der Katalysator unter Stickstoff zugesetzt. Dieser Katalysator war durch Umsetzung von 2 ml AI(ICiHg)₁ und 0.8 g des in der oben beschriebenen Weise hergestellten

TiCU + MgClr-Gemisches

in 60 ml n-Heptan hergestellt worden. Während des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Die Polymerisation wurde

ϊ5 nach 3 Stunden abgebrochen. Die erhaltene Produktmenge betrug 168 g (Ausbeute 190 000 g/g Ti). Das Copolymere enthielt 60.5 Gew.-% Propylen. Die Röntgenuntersuchung ergab eine für Polypropylen typische Kristallinität von 7.8%. Die Grenzviskosität

M) betrug 2.4 dl/g.

Das in der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung unter den dort genannten Bedingungen vulkanisierte Copolymere hatte folgende Eigenschaften:

n5 ZügicSiigKcii 20.1 l^/FTim*

Bruchdehnung 340%

Modul bei 300% Dehnung 17,2 N/mm-'

Formänderungsrest beim Bruch 8%

Beispiel 18

In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden 5,99 g MgCl₂ (hergestellt auf die in Beispiel 2 beschriebene Weiie), 3,66 g NaCl (3 Stunden unter Vakuum auf 400⁰C erhitzt) und 0,41 g TiCU 24 Stunden bei 20⁰C gemahlen. Das Produkt hatte eine Oberfläche von 34 m²/g.

In den in Beispiel 1 beschriebenen, konstant bei — 20° C gehaltenen Autoklav wurden in dieser Reihenfolge 2 ml Al(IC(Hg)* das mit 7 ml wasserfreiem n-Heptan verdünnt war, 270 g Propylen, Äthylen bis zu einem Druck von 3 Atmosphären und eine Suspension von 0,12 g des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Gemisches von

TiCU -ι- MgCI₂ + NaCl

in 20 ml n-Heptan gegeben. Während des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Der Versuch wurde nach 4 Stunden durch Zusatz von 20 ml Methanol abgebrochen. Das auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und getrocknete Copolymere wurde in einer Menge von 57 g (Ausbeute 52 000 g/g Ti) erhalten. Dieses Copolymere enthielt 543 Gew.-% Propylen und zeigte bei der Röntgenuntersuchung eine für Polyäthylen typische Kristallinität von 4%. Die Grenzviskosität betrug 2,-. dl/g. Das in der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung unter den dort genannten Bedingungen vulkanisierte Copolymere zeigte die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 23,5 N/mm²

Bruchdehnung 540%

Modul bei 300% Dehnung 7,6 N/mm²

Formänderungsrest beim Bruch 20%

Beispiel 19

In den in Beispiel 5 beschriebenen, konstant bei 23°C gehaltenen Autoklav wurden 581 g Propylen gegeben. Dann wurde Äthylen bis zu einem Druck von 11,6 Atmosphären eingeführt und anschließend der Katalysator unter Stickstoffdruck zugesetzt. Dieser Katalysator war durch Umsetzung von 2 ml AI(iC«H<i}i und 0,061 g des gemäß Beispiel 18 hergestellten

TiCU + MgCI₂ + NaCI-Gemisches

in 25 ml n-Heptan hergestellt worden. Während des Versuchs stieg die Temperatur auf 32°C. Der Druck wurde durch Nachdrücken von Äthylen allmählich auf 15,2 Atmosphären erhöht. Der Versuch wurde nach 2 Stunden abgebrochen. Nach der Trocknung wurden 275 g Polymerisat (Ausbeute 450 000 g/g Ti) erhalten. Das Copolymere enthielt 63 Gew.-% Propylen und zeigte bei der Röntgenuntersuchung eine für Polypropylen typische Kristallinität von 6,6%. Die Grenzviskosität betrug 2,1 dl/g.

Das in der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung unter den dort genannten Bedingungen vulkanisierte Copolymere zeigte die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 18,1 N/mm?

Bruchdehnung 480%

Modul bei 300% Dehnung 9,6 N/mm'

Formänderungsrest beim Bruch 22%

Beispiel 20

In der in Beispiel I beschriebenen Vorrichtung wurden .3,47 g MgCI; (hergestellt auf die in Beispiel I

beschriebene Weise), 6,9 g wasserfreies SnCl₂ (hergestellt aus SnCl₂ · 2 H₂O durch Behandlung mit Essig säureanhydrici) und 0,4t g TiCU 16 Stunden bei 20°C gemahlen.

In den in Beispiel 1 beschriebenen, konstant be -20°C gehaltenen Autoklav wurden in dieser Reihen folge 2 ml Al(ICiHg)^ das mit 7 ml n-Heptan verdünni war, 270 g Propylen, Äthylen bis zu einr.m Druck von : Atmosphären und eine Suspension von 0,123 g des ir

ίο der oben beschriebenen Weise hergestellten

TiCU + MgCl₂ + SnCU-Gemisches

in 20 ml n-Heptan gegeben. Während des Versuch; wurde der Druck durch Nachdrücken von Äthyler konstant gehalten. Der Versuch wurde nach 4 Stunder abgebrochen. Nach der Reinigung und Trocknung wurden 13,7 g Produkt erhalten (Ausbeute 11 900 g/f Ti). Das Copolymere enthielt 45 Gew.-% Propylen unc zeigte bei der Röntgenuntersuchung eine für Polyäthy

M len typische Kristallinität von 8%. Die Grenzviskositä betrug 2,6 dl/g.

Das in der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung untei den dort genannten Bedingungen vulkanisierte Copoly mere zeigte die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 205 N/mm²

Bruchdehnung 400%

Modul bei 300% Dehnung 12.1 N/mm²

Formänderungsrest beim Bruch 20%

Beispiel 21

In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden 4,75 g MgCl₂ (hergestellt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise), 8,05 g PbCl₂ (getrocknet durch Sublimation) und 0,41g TiCU 16 Stunden bei 20°C gemahlen. In den in Beispiel 1 beschriebenen, konstant bei —20° C gehaltenen Autoklav wurden in diesel Reihenfolge 2 ml AI(JQH₉)J, das mit 8 ml n-Heptar verdünnt war, 27Og Propylen, Äthylen bis zu einen· Druck von 3 Atmosphären und eine Suspension vor 0,109 g des in der oben beschriebenen Weise hergestell ten

TiCU + MgCI₂ + PbCb-Gemisches

in 20 ml n-Heptan eingeführt. Während des Versuch« wurde der Druck durch Nachdrücken von Äthyler konstant gehalten. Die Polymerisation wurde nach 4 Stunden abgebrochen. Nach der Reinigung unc Trocknung wurden 47 g Produkt erhalten (Ausbeute 57 000 g/g Ti). Das Copolymere enthielt 56,5 Gew.-°/c Propylen und zeigte bei der Röntgenuntersuchung eint für Polyäthylen typische Kristallinität von 3.2%. Di« Grenzviskosität betrug 2.6 dl/g.

Das in der in Beispiel t beschriebenen Mischung unter den dort genannten Bedingungen vulkanisierte Copolymere zeigte folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 21,1 N/mm²

Bruchdehnung 510%

Modul bei 300% Dehnung 8.2 N/mm²

Formänderungsrest beim Bruch 18%

22

Beispiel

In der in Beispiel I beschriebenen Vorrichtung wurden 1.7 g MgCb (hergestellt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise). 1.624 g SiOj (6 Stunden im Muffelofen bei 1000⁵C calciniert) und 0.14 g TiCU Ifi Stunden bei 20'C gemahlen.

030 116/61

17 18

In den in Beispiel 1 beschriebenen, konstant bei Trocknung wurden 88 g Produkt erhalten (Ausbeute

-20⁰C gehaltenen Autoklav wurden in dieser Reihen- 79 000 g/g Ti). Das Copolymere enthielt 52,5 Gew.-%

folge 2 ml Al(IC₄Hs)₃, das mit 8 ml n-Heptan verdünnt Propylen. Die Röntgenuntersuchung ergab eine für

war, 270 g Propylen, Äthylen bis zu einem Druck von 3 Polyäthylen typische Kristallinität von 1,2%.

Atmosphären und eine Suspension von 0,109 g des in 5 Das in der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung unter

der oben beschriebenen Weise hergestellten den dort genannten Bedingungen vulkanisierte Copoly-

_„, ,, „, „._ _, . , mere hatte folgende Eigenschaften:

TiCU + MgCl₂ + SiC^-Gemisches ^{e 6}

in 20 ml n-Heptan eingeführt. Während des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrücken von Äthylen to konstant gehalten. Die Polymerisation wurde nach 4 Stunden abgebrochen. Nach der Reinigung und

Zugfestigkeit	233 N/mm!
Bruchdehnung	380%
Modul bei 300% Dehnung	16,1 N/mm²
Formänderungsrest beim Bruch	6%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Copolynierisaten aus Äthylen und Λ-Olefinen der allgemeinen Formel CHi = CHR, in eier R einen Alkylrest mil I bis 6 C-Atomen bedeutet, der Olefine untereinander oder aus Äthylen, Λ-Olefinei und Kohlenwasserstoffmonomeren mit mehr als einer Doppelbindung durch Polymerisation des Monomerengemisches in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem flüssigen Medium durchführt, das aus mindestens 50 Gew.-% der /u polymerisierenden Monomeren und einem Katalysaiorsystem besteht, das erhalten wird durch Mischen