DE2150437A1

DE2150437A1 - Verfahren zur Herstellung von elastomeren Copolymerisaten aus AEthylen und/oder alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE2150437A1
Application number: DE19712150437
Authority: DE
Inventors: Nazzareno Cameli; Remo Cervi; Paolo Longi; Sandro Parodi; Alberto Valvassori
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1970-10-13
Filing date: 1971-10-09
Publication date: 1972-04-20
Also published as: US3789036A; AU3439771A; DE2150437C3; JPS5614686B1; FR2111137A5; AU475584B2; BE773803A; DE2150437B2; CA962399A; ES395926A1; ZA716747B; GB1367775A; NL7113778A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DlPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-ING.SELTING

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 8. Oktober 1971 Ke/Ax

MONTECATINI EDISON S.p.A., Foto Buonaparte, 31, Mailand (Italien).

Verfahren zur Herstellung von elastomeren Copolymerisaten aus Äthylen und/oder a-01efinen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von gesättigten elastomeren Copolymeren von Äthylen mit a-Qlefinen der Formel OH₂=CHR,worin R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, oder von a-01efinen miteinander sowie von ungesättigten Copolymeren von Äthylen mit a-01efinen und mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die mehr als eine Doppelbindung enthalten. Die Erfindung betrifft speziell ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten Copolymeren von Äthylen mit Propylen und/oder Buten-1, Hexen-1 und 4-Methylpenten-1 und von ungesättigten Copolymeren von Äthylen mit Propylen und mit konjugierten oder nicht konjugierten Dienen, z.B. Butadien-1,3, Isopren, Hexadien-1,4, Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen, Methyltetrahydroinden, Decatrien-1,4,9, 4-Vinylcyclohexen und Cyclooctadien-1,5.

Die Copolymerisation von Äthylen und/oder a-01efinen in Gegenwart oder Abwesenheit von Diolefinen wurde bisher mit den verschiedensten Katalysatortypen durchgeführt. Einer der am häufigsten verwendeten Katalysatoren besteht aus dem Produkt der Reaktion zwischen einer Vanadiumverbindung

2 0 9 8.1 7 / 1"2 8 8

und einem Organometallderivat von Metallen der I., II. und III.Gruppe des Periodischen Systems. Bei Verwendung dieses Katalysators werden im wesentlichen amorphe Copolymere erhalten, die sich im vulkanisierten Zustand durch sehr gute elastomere Eigenschaften auszeichnen. Die auf die verwendete Katalysatormenge bezogenen Polymerausbeuten sind jedoch nicht sehr hoch.

Von der Anmelderin wurden für die Polymerisation von Äthylen bereits Katalysatoren vorgeschlagen, die eine sehr hohe Aktivität haben und aus dem Produkt der Umsetzung eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems mit dem Produkt bestehen, das durch Zusammenführen von Titan- oder Vanadiumverbindungen mit einem aus einem wasserfreien Mg-, Mn-, Zn- oder Ca-Halogenid bestehenden Träger unter Bedingungen, unter denen Aktivierung des wasserfreien Halogenids stattfindet, oder unter Verwendung des Halogenids selbst in bereits aktivierter Form erhalten worden ist.

Gegenüber den üblichen Ziegler-Katalysatoren haben diese Trägerkatalysatoren den Vorteil einer erheblich höheren Polymerausbeute im Verhältnis zur verwendeten Vanadium- oder Titanverbindung und vor allem den Vorteil der Möglichkeit, auf Grund der besonders hohen Ausbeuten jede Reinigung des Polymeren von Katalysatorresten nach beendeter Polymerisation zu vermeiden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, auch die gesättigten elastomeren Copolymeren von Äthylen mit a-Olefinen der Formel CH₂=CHR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, oder Copolymere dieser Olefine miteinander und die .ungesättigten elastoraeren Copolymeren von Äthylen mit den'oben genannten a-Olefinen und mit Kohlenwasserstoffmonomeren, die mehr als eine Doppelbindung enthalten, in sehr hohen Ausbeuten herzustellen und daher die vorstehend genannten Vorteile zu erzielen, wenn

209837/V28 8

die Polymerisation der Monomerengemische in der Flüssigphase unter Bedingungen hoher Monomerenkonzentration durchgeführt wird und Trägerkatalysatoren des bisher von der Anmelderin vorgeschlagenen Typs verwendet werden.

Die Katalysatoren, die sich als geeignet für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erwiesen, bestehen aus dem Produkt, das durch Mischen eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., Ho und III.Gruppe des Periodischen Systems mit dem Produkt erhalten wird, das durch Zusammenführen einer Titanverbindung mit einem Träger, der aus einem wasserfreien Halogenid von Magnesium, Mangan oder Calcium, insbesondere MgCl₂, MgBr₂, MnCl₂, MnBr₂ und CaI₂ besteht, unter Bedingungen, unter denen die Magnesium-, Mangan- oder Calciumhalogenide in eine aktivierte Form umgewandelt werden, oder mit einem aus einem voraktivierten wasserfreien Halogenid bestehenden Träger erhalten worden ist.

Die wasserfreien Halogenide von Magnesium, Mangan und Calcium können auch in Mischung mit inerten festen Verdünnungsmitteln aus der aus wasserfreien Verbindungen von Metallen der I. bis IV.Gruppe des Periodischen Systems bestehenden Gruppe verwendet werden, ohne daß die Aktivität des hierbei erhaltenen Katalysators wesentlich verschlechtert wird. Besonders gute Ergebnisse wurden bei Verwendung von SiIiciumdioxyd als inertes Verdünnungs- oder Streckmittel erhalten.

Unter "Magnesium-, Mangan- oder Calciumhalogeniden in der aktiven Form" sind Halogenide in einer Form zu verstehen, die sich dadurch auszeichnet, daß die intensivste Beugungslinie im Röntgenpulverdiagramm des normalen nicht-aktivierten wasserfreien Halogenids wenijer intensiv und durch einen Lichthof ersetzt ist und/oder daß das Halogenid eine Oberfläche von mehr als 5 m /g hat. Beispielsweise zeichnen sich die aktiven Formen im Falle von wasserfreiem Magnesiumchlorid dadurch aus, daß die Beugungslinie bei d=2,56 S

2 0 9 8 Π / 1 "2 8 8

(die die intensivste Linie im Spektrum von normalem MgCl₂ ist) weniger intensiv und durch einen verbreiterten Lichthof ersetzt ist, und/oder daß sie eine Oberfläche von mehr als 5 m /g haben«

Die Halogenide von Magnesium, Mangan und Calcium in aktiver Form können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Eines der geeignetsten Verfahren besteht darin, daß man die wasserfreien Halogenide in Alkoholen, Athern oder anderen wasserfreien organischen Lösungsmitteln löst, den größten Teil des Lösungsmittels durch schnelles Abdampfen entfernt und abschließend diese Entfernung unter vermindertem Druck bei Temperaturen, die im allgemeinen über 100 C, insbesondere zwischen 150 und 400⁰C liegen, vollendet.

Magnesium- und Manganhalogenide in der aktivierten Form können auch durch sehr feines Mahlen und im allgemeinen nach beliebigen anderen mechanischen Verfahren, bei denen die Teilchen des Trägers der Einwirkung von R_eibungs- und Gleitkräften unterworfen werden, hergestellt werden.

Nach dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der auf den Träger aufgebrachten Katalysatorkomponente werden Gemische der ,Titanverbindung mit dem wasserfreien Magnesium-, Manganoder Calciumhalogenid nach bekannten Verfahren unter Bedingungen, unter denen Magnesium-, Mangan- und Calciumhalogenide in der aktiven Form gebildet werden, gemeinsam gemahlen. Vorzugsweise wird das Mahlen in einer Kugelmühle im trockenen Zustand in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt. Außer durch gemeinsames Mahlen ist die Herstellung der auf den Träger aufgebrachten Komponente auch durch einfaches Mischen der Titanverbindung mit dem vorher aktivierten Halogenid von Magnesium, Mangan oder Calcium möglich.

Nach einem anderen Verfahren, bei dem das Magnesium-, Mangan- und Calciumhalogenid in aktiver Form hergestellt und gleichzeitig die auf den Träger aufgebrachte Katalysatorkomponente erhalten werden kann, werde'n die wasserfreien Magnesium-,

2 0 9 8 J 7 / V2 8 8

Mangan- und Calciumhalogenide, die auch nicht aktiviert sein können, mit normalerweise flüssigen Titanverbindungen oder mit Lösungen von Titanverbindungen in organischen Lösungsmitteln unter Bedingungen behandelt, unter denen eine gewisse Menge der Titanverbindung auf dem Träger fixiert wird. Beispielsweise ist es möglich, auf den Träger aufgebrachte Katalysatorkomponenten, die unmittelbar für die Polymerisation verwendet werden können, durch Behandlung von wasserfreiem MgCIp, MnCIp oder CaIp des normalen Typs, d.h. in nicht-aktivierter Form, mit einem Überschuß von TiCl. bei der Siedetemperatur und anschließende Entfernung des überschüssigen TiCl. zu erhalten» Wie bereits erwähnt, ermöglicht dieses Herstellungsverfahren der auf den Träger aufgebrachten Katalysatorkomponenten gleichzeitig die Aktivierung der Magnesium-, Mangan- oder Calciumhalogenide sowie die Aufbringung der Titanverbindung auf den Träger, ohne daß zu mechanischen Behandlungen zur Aktivierung des Trägers und/oder Dispergierung der Titanverbindung Zuflucht genommen wird.

Als Titanverbindungen eignen sich für die Herstellung der für das Verfahren gemäß der Erfindung geeigneten Katalysatoren im allgemeinen die Halogenide, Oxyhalogenide, HaIogenalkoholate, Alkoholate, Halogentitanate oder Titanate von Ammonium, Alkylammonium oder Alkalimetallen, Titanamide und Titanhalogenamide, Titansalze mit organischen Säuren sowie die Additionsverbindungen von zweiwertigem, dreiwertigem und vierwertigem Titan mit Elektronendonatorverbindungen (die im allgemeinen N, P, 0 und S als Elektronen donierende Atome enthalten), z.B. mit Äthern, Phosphinen, Aminen und Thioäthern₀

Geeignet sind ferner Titanverbindungen, die aus den oben genannten Titanverbindungen und Alkoholaten und Amiden von Alkalimetallen erhalten werden, z.B. LiTi(OC^H₇) und LiTi(C₁₂H₈N)₄ (worin O₁₂HqK der Carbazylrest ist)_e Typische Beispiele von Titanverbindungen, die sich für die

209817/1288

Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eignen, sind TiCl₄, TiOl₅, 3TiCIyAlCl^, TiI₄, Ti(OG₃H₇)Cl₃, Ti(OC₄Hg)₂Cl, Ti/Ö-C(CH₃)=CH-CO-CH₃_7₂Cl₂,

_{53 53}

(TiCl₃-OSO₂-C₆H₅), Ti(C₆H₅COO)Cl₃, ₄g₄

/N(CH₃)₄_7Ti₂Cl_g, TiBr₄.O(C₂H₅)₂, 2TiCl₃₀C₅H₅N una

LiTi(OC₃H₇)₂C1₃, LiTi(C₁₂H₈N)₄(Lithiumtitantetracarbazyl).

Die Menge der Titanverbindung, die für die Herstellung der auf den Träger aufgebrachten Katalysatorkomponente verwendet wird, kann in weiten Grenzen liegen. Die Mindestmenge kann beispielsweise unter 0,1 Gew.-$, bezogen auf den Träger, liegen, während die maximale Menge Werte über 30 Gew.—fi erreichen kann. Besonders gute Ergebnisse in Bezug auf die sowohl auf die Titanverbindung als auch den Träger selbst bezogene Ausbeute an Copolymerisat werden erhalten, wenn die Menge der Titanverbindung auf dem Träger 1 bis 10 Gew.-i> beträgt.

Besonders gut geeignet für die Herstellung des Katalysators sind die folgenden Hydride und metallorganischen Verbindungen: Al(C₂H₅)₅, Al(iC₄H_g)₃, Al(C₂H₅J₂H, AlCiC₄Hg)₂H und Al(C₂H₅)₂C1„

Das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung zur Titanverbindung ist nicht entscheidend wichtig. Vorzugsweise liegt es jedoch zwischen 50 und 1000«

Wie bereits erwähnt, besteht das Verfahren gemäß der Erfindung darin, daß man die Polymerisation der Monomerengemische in der Flüssigphase in Gegenwart der oben genannten Trägerkatalysatoren unter Bedingungen hoher Konzentration der zu polymerisierenden Monomeren durchführt. Vorzugsweise wird d.ie Polymerisation im Gemisch der flüssigen Monomeren in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln durchgeführt. Inerte Lösungsmittel können jedoch vorhanden sein, jedoch in Mengen von weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Geeignet als inerte Lösungsmittel sind beispielsweise

209817/1288

flüssige aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. η-Hexan, n-Heptan, Benzol, Toluol, Xylol .und Cyclohexan. Bei Verwendung größerer Mengen des inerten Lösungsmittels wird die Ausbeute der Polymerisation ganz erheblich verringert.

Dieses besondere Verhalten der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren ist völlig einzigartig und überraschend, da mit den bisher verwendeten trägerlosen Katalysatoren der Übergang von einem in Gegenwart großer Lösungsmittelmengen durchgeführten Verfahren auf ein nur in Gegenwart der flüssigen Monomeren durchgeführtes Verfahren keine wesentlichen Änderungen der Ausbeute an Copolymerisaten mit sich brachte.

Die Copolymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -50° und 150⁰C, vorzugsweise zwischen -20° und 80⁰C, und bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt.

Elastomere Äthylen-Propylen-Copolymere werden hergestellt, indem das Molverhältnis zwischen Äthylen und Propylen in der flüssigen Polymerisationsphase unter 1:4 oder höchstens bei 1:4 gehalten wird. Der Äthylengehalt in den binären Copolymerisateη liegt im allgemeinen zwischen 30 und 70 Gew.-56. Der Anteil des dritten Monomeren (Dien oder Polyen) in den ungesättigten Copolymeren liegt zwischen 0,1 und 20 Mol-96.

Das Molekulargewicht des Polymeren wird während der Copolymerisation nach bekannten Methoden eingestellt, indem beispielsweise in Gegenwart von Alkylhalogeniden, metallorganischen Verbindungen von Zink oder Cadmium oder in Gegenwart von Wasserstoff gearbeitet wird.

Die Aktivität der üblichen Ziegler-Katalysatoren, die aus Verbindungen von Übergangsmetallen und von metallorganischen Verbindungen von Metallen der I. bis III.Gruppe erhalten werden, wird bekanntlich durch die Anwesenheit von Wasser-

209817/1288

stoff oder anderen Kettenüberträgern, die für die Einstellung des Molekulargewichts verwendet werden, im Polymerisationssystem erheblich gesenkt. Dagegen wurde bei den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren festgestellt (dies stellt einen weiteren Aspekt der Erfindung dar), daß es möglich ist, das Molekulargewicht der Copolymeren oder Terpolymeren mit Hilfe von Wasserstoff auch auf niedrige und sehr niedrige Werte einzustellen, ohne daß die Aktivität des Katalysators hierdurch nennenswert verschlechtert wird.

Es ist somit möglich, den bemerkenswerten Vorteil einer Einstellung des Molekulargewichts der Copolymeren und Terpolymeren innerhalb eines Bereichs von praktischem Interesse, nämlich auf Werte, die einer Grenzviskosität (Intrinsic Viscosity) von etwa 1,5 bis 4 dl/g in Tetralin bei 135⁰C entsprechen, einzustellen, ohne daß die auf verbrauchten Katalysator bezogene Ausbeute an Copolymerisat auf Werte fällt, unter denen nach der Copolymerisation eine Reinigung des Copolymeren von Katalysatorresten notwendig ist. Der Titangehalt der erhaltenen rohen Copolymeren liegt im allgemeinen unter 20 ppm.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Prozentsätze in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben, während die Grenzviskosität des Polymeren in Tetralin bei 135⁰C bei einer Konzentration des Polymeren von 0,25 g in 100 ml Lösungsmittel gemessen wurde«

Beispiel 1

In einer Mühle aus Glas (Länge 100 mm, Durchmesser 50 mm), die 550 g Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 9,5 mm enthielt, wurden 10,21 g wasserfreies MgCl₂, das 48 Stunden bei 45O⁰C in strömender gasförmiger HCl calciniert worden war, und 0,53 g Cl₃Ti(OC₅H₇) 64 Stunden bei 2O⁰C unter Stickstoff gemahlen.

2.0 98 17/1288

In einen Autoklaven aus Glas, der ein Fassungsvermögen von 750 cm hatte und mit' einem Manometer, Thermometer und Rührer versehen war und mit einem Thermostaten bei -20 C gehalten wurde, wurden nacheinander in der nachstehenden Reihenfolge 2 ml Al(iC.Hq)₅, das mit 7 ml wasserfreiem n-Heptan verdünnt war, 270 g Propylen und Äthylen "bis zu einem Druck von 3 Atmosphären sowie eine Suspension von 0,109 g des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Gemisches von Cl₅Ti(OC₅H^) und MgCl₂ in 20 ml n-Heptan gegeben. Während des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Der Versuch wurde nach 4 Stunden durch Zusatz von 20 ml Methanol abgebrochen« Das Polymere wurde gereinigt, indem es unter Erhitzen in einem Kolben mit einem Gemisch von Methanol und wässriger Salzsäure und anschließend mit Methanol behandelt wurde, bis es neutral war. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck wurden 8,5 g Produkt erhalten. Die Ausbeute betrug 7000 g/g Tiο · -

Die Untersuchung durch Infrarotspektrographie ergab, daß das Copolymere 55 Gew.-# Propylen enthielt. Die Röntgenuntersuchung des Copolymeren ergab eine für Polyäthylen typische Kristallinität von 4,9$. Die Grenzviskosität betrug 2,7 dl/g.

100 Gew«,-Teile des Copolyraeren wurden auf einem Walzenmischer mit 50 Teilen HAF-Ruß, 10,5 Teilen 40$igem Dicumylperoxyd "Perkadox Bc40" und 0,5 Teilen Schwefel gemischt» Die Mischung wurde in einer Presse 40 Minuten bei 165 C vulkanisiert. Eine kleine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wurde erhalten:

Zugfestigkeit 218 kg/cm²

Bruchdehnung 380$

Modul bei 300# Dehnung 158 kg/cm² .Formänderungsrest beim Bruch

209817/1288

- ίο -

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden 11,39 g MgCIp (hergestellt auf die in Beispiel 1 "beschriebene Weise) und 0,26 g 3TiCl,.AlGl, (hergestellt durch Reduktion von TiCl. mit Al und aktiviert durch Mahlen) 16 Stunden bei 2O⁰C gemahlen. Das erhaltene Produkt hatte eine Oberfläche von 26 m /g.

In den in Beispiel 1 beschriebenen und bei einer konstanten Temperatur von -20⁰C gehaltenen Autoklaven wurden in dieser Reihenfolge 2 ml AI(IC^Hq),, das mit 7 ml n-Heptan verdünnt war, 270 g Propylen, Äthylen bis zu einem Druck von 3,2 Atmosphären und eine Suspension von 0,216 g des aus 3TiCl,. AlCl, und MgCIp bestehenden Gemisches in 20 ml n-Heptan gegeben. Während des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Die Polymerisation wurde nach 4 Stunden durch Zusatz von 20 ml Methanol abgebrochen. Das auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigte und getrocknete Copolymere wog 23 g· Die Ausbeute betrug 20000 g/g Ti. Die Untersuchung des Copolymeren durch Infrarotspektrographie ergab, daß es 55,5 Gew.-^ Propylen enthielt. Die Röntgenuntersuchung ergab eine für Polyäthylen typische Kristallinitat von 4,3$. Die Grenzviskosität betrug 2,6 dl/g.

Das Copolymere wurde in der gleichen Mischung und in der gleichen Weise,wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Eine vulkanisierte kleine Platte mit folgenden Eigenschaften wurde erhalten:

Zugfestigkeit 232 kg/cm

Bruchdehnung 300$

Modul bei 300# Dehnung 232 kg/cm²

Formänderungsrest beim Bruch

209817/1288

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 "beschriebenen Mühle wurden 11,10 g wasserfreies MgBr₂, das bei 45O⁰C in Stickstoff calciniert worden war, und 0,41 g TiCl. 16 Stunden bei 20⁰C gemahlen. Das erhaltene Produkt hatte eine Oberfläche von 2.4 m /G.

Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen und in der gleichen Apparatur wurden Äthylen und Propylen copolymerisiert, wobei 0,110 g eines Geraisches von TiCl, und MgBr₂ verwendet wurden= Der Versuch wurde nach 4. Stunden abgebrochen. Nach Reinigung und Trocknung wurden 4,5 g eines Copolymeren erhalten (Ausbeute 4700 g/g Ti), das 48,5 Gew.-^ Propylen enthielte Die Röntgenuntersuchung ergab eine für Polyäthylen typische Kristallinität von 6,2$. Die Grenzviskosität betrug 3,9 dl/g,

100 Teile des Copolymeren wurden mit 50 Teilen HAF-Ruß, 6,75 Teilen 40$igem Dieumylperoxyd "Perkadox Bc40" und 0,32 Teilen Schwefel auf einem Walzenmischer gemischt. Die Mischung wurde in einer Presse 40 Minuten bei 165°C vulkanisiert. Eine kleine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wurde erhalten:

Zugfestigkeit 240 kg/cm

Bruchdehnung 400$

Modul bei 300% Dehnung 161 kg/cm² Formänderung beim Bruch 20%

Beispiel 4

In der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden 8,17 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten MgCl₂ und 0,41 g TiCl. 16 Stunden bei 20 C gemahlen. Das erhaltene Produkt hatte eine Oberfläche von 25 m /g.

In einen 1,2 1-Autoklaven aus Stahl, der mit einem Manometer, Rührer und Thermometer versehen war und bei einer konstanten Temperatur von +16⁰C gehalten wurde, wurden 418 g Propylen gegeben. Dann wurden 9,7 Atmosphären Äthylen auf-

20981 7/ 1288

gedrückt, worauf der Katalysator unter Stickstoffdruck zugesetzt wurde. Dieser Katalysator war durch Umsetzung von 2 ml Al(IGaHg), und 0,036 g des Gemisches von TiCl^ und MgCl« in 50 ml n-Heptän hergestellt worden. Während des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Die Polymerisation wurde nach 4 Stunden abgebrochen. Das getrocknete Produkt wog 143 g (Ausbeute 39ΘΟΟΟ g/g Ti). Das Copolymere enthielt 60,5 Gew„-# Propylen und zeigte bei der Röntgenuntersuchung eine für Polyäthylen typische Kristallinität von 1,2$. Die Grenzviskosität betrug 3,3 dl/g.

Das in der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen vulkanisierte Copolymere hatte folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 225 kg/cm²

Bruchdehnung

Modul bei 300# Dehnung . .130 kg/cm² Formänderungsrest beim'Bruch

Beispiel 5

In 100 ml wasserfreiem Äthanol wurden 30 g wasserfreies MnCl₂ gelöst. Der Alkohol wurde schnell abgedampft und der Rückstand bei 300⁰C und 0,5 mm Hg getrocknet» In der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden 9,16 g des hierbei erhaltenen MnCl₂ und.0,41 g TiCl. 16 Stunden bei 20⁰C gemahlen.

In einen 2 1-Autoklaven, der mit einem Manometer, Rührer und Thermometer versehen war und bei einer konstanten Temperatur von 25⁰C gehalten wurde, wurden 544 g Propylen eingeführt. Dann wurden 11,8 Atmosphären Äthylen aufgedrückt, worauf der Katalysator unter Stickstoffdruck zugesetzt wurde. Dieser Katalysator war durch Umsetzung von 2 Λ1 AIUC.Hq), und 0,075 g des Gemisches von TiCl. und MnCl₂ in 50 ml η-Hexan hergestellt worden. Während des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrücken von Äthylen

209 817/1288

konstant gehalten. Die Polymerisation wurde nach 80 Minuten durch Zusatz von Methanol abgebrochen. Nach dem Trocknen wurden 112 g Polymerisat (Ausbeute 143000 g/g Ti) erhalten. Das Copolymere enthielt 68 Gew_o-% Propylen und zeigte bei der Röntgenuntersuchung eine für Polypropylen typische Kristallinität von 9$. Die Grenzviskosität betrug-'2,5 dl/g.

Das in der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung und unter den dort genannten Bedingungen vulkanisierte Copolymere hatte folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 197 kg/cm²

Bruchdehnung

Modul bei 300$ Dehnung 190 kg/cm²

Formänderungsrest beim Bruch 12j6

Beispiel 6

In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden 9,7 g wasserfreies MgCl₂, das auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden war, und 0,41 g TiCl, 64 Stunden bei 20⁰C gemahlen. In einen 3 1-Autoklaven, der mit Manometer, Rührer und Thermometer versehen war und bei einer konstanten Temperatur von 60⁰C gehalten wurde, wurden 480 £ Propylen eingeführt. Dann wurden 26,6 Atmosphären Äthylen aufgedrückt, worauf der Katalysator unter Stickstoff zugesetzt wurde. Dieser Katalysator war durch Umsetzung von 2 ml Al(IC,Hq), und 0,047 g des TiCl. + MgCl₂-Gemisches in 50 ml n-Heptan hergestellt worden. Während des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Die Polymerisation wurde nach 4 Stunden durch' Zusatz von Methanol abgebrochen« Nach der Trocknung wurden 217 g eines Copolymeren erhalten (Ausbeute 467000 g/ g Ti). Das Copolymere enthielt 68,5 Gew₄-?£ Propylen und zeigte bei der Röntgenuntersuchung eine für Polypropylen typische Kristallinität von 12,4$o Die Grenzviskosität betrug 2 dl/g. Das in der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung und unter den dort genannten Bedingungen vulkanisierte Copolymere hatte die folgenden Eigenschaften;

209817/1288

Zugfestigkeit 206 kg/cm

Bruchdehnung 340$

Modul bei 300$ Dehnung 186 kg/cm

Formänderungsrest beim Bruch 14$

Beispiel 7

In den in Beispiel 6 beschriebenen Autoklaven, der konstant bei 4O⁰C gehalten wurde, wurden 500 g Propylen eingeführt. Nach Einführung von Äthylen bis zu einem Druck von 18,9 Atmosphären wurde der Katalysator unter Stickstoffdruck eingeführt. Dieser Katalysator war durch Umsetzung von 2 ml Al(IC₄Hg)₅ und 0,052 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Gemisches von 3TiCl^AlCl₅ + MgCl₂ in 50 ml n-Heptan hergestellt worden. Während des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten· Die Polymerisation wurde nach 3 Stunden durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Als Produkt wurden 95 g Polymerisat erhalten (Ausbeute 332000 g/g Ti). Das Copolymere enthielt 56,5 Gew.-$ Propylen und zeigte eine für Polyäthylen typische Kristallinität von 2,2$. Die Grenzviskosität betrug 2,6 dl/g.

Das in der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung und unter den dort genannten Bedingungen vulkanisierte Copolymere zeigte die folgenden Eigenschaftenί

Zugfestigkeit 162 kg/cm²

Bruchdehnung 300$

Modul bei 300$ Dehnung 162 kg/cm²

Formänderungsrest beim Bruch '6$

Beispiel 8

In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden 15,23 g wasserfreies MgCl₂, das auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden war, und 1,05 g Cl₅TiZN(C₆H₅ )₂J 36 Stunden-bei 2O⁰Q gemahlen ο In den in Beispiel 6 beschriebenen und konstant bei 40⁰C gehaltenen

2098 17/1288

Autoklaven wurden 490 g Propylen eingeführt, worauf Äthylen bis zu einem Druck von 17»3 Atmosphären zugesetzt wurde. Anschließend wurde der Katalysator unter Stickstoffdruck eingeführt. Dieser Katalysator war durch Umsetzung von 2 ml Al(IC₄Hg)₅ und 0,059 g des Cl₃TiZI(C₆H₅)₂_7 + MgCl₂-Gemisches in 50 ml n-Heptan hergestellt worden. Während des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Die Polymerisation wurde nach 110 Minuten abgebrochen; Als Produkt wurden 163 g Polymerisat erhalten (Ausbeute 290000 g/g Ti). Das Copolymere enthielt 68,5 Gew.-^ Propylen* Die Röntgenuntersuchung ergab eine für Polypropylen typische Kristallinität von 7$. Die Grenzviskosität betrug 2,25 dl/g.

Das in der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung unter den dort genannten Bedingungen vulkanisierte Copolymere hatte folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit , . 19I kg/cm²

Bruchdehnung 380$

Modul bei 300# Dehnung Hl kg/cm²

Formänderungsrest beim Bruch 1656

Beispiel 9

In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden 8,66 g wasserfreies MgCl₂* das auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden war, und 1,04 g (C₂Hc)₄HTi₂BrQ 24 Stunden bei 20°C gemahlen. Das Produkt hatte eine Oberfläche von 23m /g.

In den in Beispiel 6 beschriebenen und konstant bei 40 C gehaltenen Autoklaven wurden 490 g Propylen gegeben, worauf Äthylen bis zu einem Druck von 17,8 Atmosphären eingeführt wurde. Anschließend wurde der Katalysator unter Stickstoffdruck zugesetzt. Dieser Katalysator war durch Umsetzung von 2 ml Al(IC₄Hg)₅ und 0,074 g des Gemisches von (C₃H₅J₄NTi₃Br₉+ MgCl₂ in 50 ml n-Heptan hergestellt worden. Während des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten» Die Polymerisation wurde nach

209817/12&8

30 Minuten abgebrochene Als Produkt wurden 163 g Polymerisat erhalten (Ausbeute 206000 g/g Ti). Das Copolymere enthielt 62 Gew.-io Propylen und zeigte bei der Röntgenuntersuchung eine für Polypropylen typische Kristallinität von 8,1$. Die Grenzviskosität betrug 2,48 dl/g«

Das in der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung unter den dort genannten Bedingungen vulkanisierte Copolymere zeigte folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 227 kg/cm²

Bruchdehnung - 360$

Modul bei 300$ Dehnung 176 kg/cm²

Formänderungsrest beim Bruch 10$

Beispiel 10

In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung, wurden 12,51 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten wasserfreien MgCl₂ und 1,30 g TiCl₂ZI(C₆H₅)₂_7₂ 36 Stunden bei 20⁰C gemahlen. In den in Beispiel 6 beschriebenen und konstant bei 40⁰C gehaltenen Autoklaven wurden 510 g Propylen und 70 ml Dicyclopentadien gegeben, worauf Äthylen bis zu einem Druck von 18,9 Atmosphären eingeführt wurde. Anschließend wurde der Katalysator unter Stickstoffdruck zugesetzt. Dieser Katalysator war durch Umsetzung von 2 ml Al(iC^Hq), und 0,107 g des TiCl₂ZN(C₆H₅)₂_7₂ + MgCl₂-Gemisches in 50 ml n-Heptan hergestellt wordene Nach 60 Minuten, gerechnet von der Zugabe des Katalysators, wurden weitere 10 ml Dicyclopentadien, das mit 20 ml Heptan verdünnt war, in den Autoklaven eingespritzt. Während des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrücken.von Äthylen konstant gehalten. Die Polymerisation wurde nach 3,5 Stunden durch Zusatz von Methanol abgebrochen. Das Produkt wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt, zur Entfernung von nicht umgesetztem Dicyclopentadien mit siedendem Methanol extrahiert und unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei wurden 60 g Produkt erhalten (Ausbeute 60000 g/g Ti), Die Untersuchung durch Infrarotspektrographie ergab, daß

2098 17/1288

das Polymere 46 Gew_o-/£ Propylen und 1,9 Gew.-Yo Dicyclopenta dien enthielt» Die Röntgenuntersuchung ergab eine für Polyäthylen typische Kristallinität des Terpolymeren von 8,8$. Die Grenzviskosität betrug 2,45 dl/g.

Beispiel 11

In den in Beispiel 6 beschriebenen und konstant bei 4O⁰C gehaltenen Autoklaven wurden 515 g Propylen und 35 ml 5-Äthyliden~2-norbornen gegeben, worauf Äthylen bis zu einem Druck von 17,8 Atmosphären eingeführt wurde. Anschließend wurde der Katalysator unter Stickstoffdruck zugesetzt. Dieser Katalysator war durch Umsetzung von 2 ml Al(iC.Hg), und 0,12 g des gemäß Beispiel 6 hergestellten Gemisches von TiCl. + MgCl₂ in 50 ml n-Heptan hergestellt worden. Nach 50 Minuten, gerechnet von der Zugabe des Katalysators, wurden weitere 5 ml Athylidennorbornen, das mit 25 ml n-Heptan verdünnt war, in den Autoklaven eingespritzt. Während des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Die Polymerisation wurde nach 1,5 Stunden abgebrochen. Das Polymere wurde zur Entfernung von nicht umgesetztem Athylidennorbornen mit siedendem Methanol extrahiert und dann unter Vakuum getrocknet. Hierbei wurden 152 g Produkt (Ausbeute 127000 g/g Ti) erhalten. Die Grenzviskosität betrug 1,8 dl/g„ Das Infrarotspektrum zeigte, daß das Terpolymere 66,5 Gew.-^ Propylen und 2,1 Gew.-5^ Athylidennorbornen enthielt. Die Röntgenuntersuchung ergab eine für Polypropylen typische Kristallinität von 11,3$.

Beispiel 12

In den in Beispiel 6 beschriebenen und konstant bei 41⁰C gehaltenen Autoklaven wurden 500 g Propylen und 52 g Butadien gegeben, worauf Äthylen bis zu einem Druck von 18,2 Atmosphären eingeführt wurde. 'Anschließend wurde der Katalysator unter Stickstoffdruck zugesetzt. Dieser Katalysator war durch Umsetzung von 2 ml Al(iC.Hq), und 0,41 g des gemäß Beispiel 6 hergestellten TiCl, + MgClg-Gemisches

209817/1288

in 50 ml n-Heptan hergestellt worden. Während des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten» Die Polymerisation wurde nach einer Stunde abgebrochen. Nach der Trocknung wurden 139 g Produkt erhalten (Ausbeute 34000 g/g Ti). Dieses Produkt enthielt 44 Gew„-$ Propylen und 2,2 Gew.-^ Butadien. Die Röntgenuntersuchung ergab eine für Polyäthylen typische Kristallinität von 3,5? Die Grenzviskosität betrug 3,0 dl/g.

Beispiel 13

In den in Beispiel 6 beschriebenen und konstant bei 40 G gehaltenen Autoklaven wurden 525 g Propylen und 175 g Buten-1 eingeführt, worauf Äthylen bis zu einem Druck von 16,9 Atmosphären aufgedrückt wurde. Anschließend wurde der Katalysator unter Stickstoffdruck zugesetzt. Dieser Katalysator war durch Umsetzung von 2 ml Al(iC.Hg), und 0,115 g des gemäß Beispiel^ hergestellten 3TiCl,.AlCl, + MgClp-Gemisches in 50 ml n-Heptan hergestellt worden. Während des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Die Polymerisation wurde nach 3 Stunden abgebrochen. Nach der Trocknung wurden 214 g Polymerisat (356000 g/g Ti), das 49 Gew.-$ Propylen und 13 Gew.-# Buten enthielt, erhalten. Die Grenzviskosität betrug 2,1 dl/g. Die Röntgenuntersuchung ergab, daß das Terpolymere praktisch amorph war.

Das in der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung unter den dort genannten Bedingungen vulkanisierte Produkt zeigte die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit · 184 kg/cm²

Bruchdehnung 360$

Modul bei 300$ Dehnung 143 kg/cm²

Formänderungsrest beim Bruch

209817/1288

Beispiel 14

In der in Beispiel 1 "beschriebenen Vorrichtung wurden 10,19 g wasserfreies CaI₂* äas 4 Stunden "bei 35O⁰C calciniert worden war, und 0,53 g TiCl₅(OC₆H₅) 16 Stunden "bei 2O⁰C gemahlen. In den in Beispiel 6 "beschriebenen, konstant bei 4O⁰C gehaltenen Autoklaven wurden 480 g Propylen gegeben, worauf Äthylen bis zu einem Druck von 18,9 Atmosphären eingeführt wurde. Dann wurde der Katalysator unter Stickstoff druck zugesetzt» Dieser Katalysator war durch Umsetzung von 2 ml Al(iC₄H_g)₃ und 0,135 g des TiCl^(OC₆H₅) + Calp-Gemisches in 50 ml n-Heptan hergestellt worden. Während des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Die Polymerisation wurde nach 2,5 Stunden durch Zusatz von Methanol abgebrochen. Als Produkt wurden 50 g Polymerisat erhalten (Ausbeute 37800 g/g Ti). Das Copolymere enthielt 26 Gew„-$ Propylen und zeigte bei der Röntgenuntersuchung eine für Polyäthylen typische Kristallinität von 5,7$. Die Grenzviskosität betrug 4,1 dl/g,

Zugfestigkeit 205 kg/cm²

Bruchdehnung 240$

Modul bei 200% Dehnung 143 kg/cm²

Formänderungsrest beim Bruch 8$

Beispiel 15

In den in Beispiel 6 beschriebenen, konstant bei 40⁰C gehaltenen Autoklaven wurden 505 g Propylen gegeben« Dann wurde Äthylen bis zu einem Druck von 17,3 Atmosphären eingeführt, worauf der Katalysator unter Stickstoffdruck eingeführt wurde. Dieser Katalysator war auf die in Beispiel beschriebene Weise durch Umsetzung von 2 ml Al(IC^Ho)-Z und

4 y j

0,131 g des gemäß Beispiel 14 hergestellten Gemisches von H₅) + CaI₂ in 50 ml n-Heptan hergestellt worden.

209817/1288

Während des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Die Polymerisation wurde nach 4 Stunden durch Zusatz von Methanol abgebrochen. Als Produkt wurden'35 g Copolymerisat erhalten (Ausbeute 27300 g/g !Ei). Das Copolymere enthielt 51 Gew.-fo Propylen und erwies sich bei der Röntgenuntersuchung als amorph. Die Grenzviskosität betrug 2,3 dl/g«, Das in der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung unter den dort genannten Bedingungen vulkanisierte Copolymere hatte folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 177 kg/cm²

Bruchdehnung

Modul bei 300$ Dehnung 177 kg/cm²

Formänderungsfest beim Bruch 2$

Beispiel 16

Als Reaktor wurde ein Glaszylinder verwendet, der ein Fassungsvermögen von 4,5 1 und einen Durchmesser von 10 cm hatte und mit Thermometer, Rührer und Eintritts- und Austrittsrohren für Gase versehen war. Das Gaseinführungsrohr war bis zum Boden des Reaktors geführt und endete in einer Frittenscheibe. In diesen Reaktor, der in ein konstant bei +16⁰C gehaltenes Bad getaucht war, wurden 3000 ml wasserfreies n-Heptan eingeführt» Durch das Gaszuführungsrohr wurde ein Gemisch von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 2,5 eingeführt und in einer Menge von 700 Nl/ Stunde umgewälzt. Nach einer Sättigungszeit von 20 Minuten wurden unter Stickstoff 2 ml Al(iC.Hg), und eine Suspension von 0,17 g des gemäß Beispiel 6 hergestellten TiCl. + MgCl₂ Gemisches in n-Heptan eingeführt. Während des Versuchs wurde das Propylen-Äthylen-Gemisch kontinuierlich in einer Menge von 700 Nl/Stunde zugeführt. Die Polymerisation wurde nach 4 Stunden durch Zusatz von 20 ml Methanol abgebrochen. Das Produkt wurde in einem Scheidetrichter durch mehrmalige Behandlung mit wässriger Salzsäure und dann mit Wasser gereinigt und abschließend mit einem Aeeton-Methanol-Gemisch koaguliert. Nach dem Trocknen wurden 21 g

209817/1288

Produkt (Ausbeute 12700 g/g Ti) erhalten, das einen Propylengehalt von 65,5 Gew.-# hatte. Die Röntgenuntersuchung ergab eine für Polyäthylen typische Kristallinität von 3,8$. Die Grenzviskosität betrug 2,1 dl/g.

Zugfestigkeit 204 kg/cm

Bruchdehnung 400$

Modul bei 300$ Dehnung 137 kg/cm

Formänderungsrest beim Bruch 10$

Beispiel 17

Ein Gemisch von 14»5 g wasserfreiem MgCl₂ und 150 ml TiCl. wurde unter Stickstoff 60 Minuten bei 135⁰C gerührt. Nach der Abkühlung wurde überschüssiges TiCl. abfiltriert. Der feste Rückstand wurde mit 60 ml wasserfreiem n-Heptan gewaschen. Das Produkt wurde 4 Stunden unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. Die Analyse ergab einen Ti-Anteil von 0,11$.

In den in Beispiel 6 beschriebenen, konstant bei +40⁰C gehaltenen Autoklaven wurden 500 g Propylen gegeben, worauf Äthylen bis zu einem Druck von 19»6 Atmosphären eingeführt wurde. Dann wurde der Katalysator unter Stickstoff zugesetzt. Dieser Katalysator war durch Umsetzung von 2 ml Al(iC.Hq), und 0,8 g des in der oben beschriebenen Weise hergestellten TiCl^ + MgClg-Gemisches in 60 ml n-Heptan hergestellt worden. Während des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrücken von Äthyle'n konstant gehalten. Die Polymerisation wurde nach 3 Stunden abgebrochen. Die erhaltene Produktmenge betrug 168 g (Ausbeute 190000 g/g Ti). Das Copolymere enthielt 60,5 Gew.-i> Propylen. Die Röntgenuntersuchung ergab eine für Polypropylen typische Kristallinität von 7,8#. Die Grenzviskosität betrug 2,4 dl/g.

209817/1288

Das in der in Beispiel 1 "beschriebenen Mischung unter den dort genannten Bedingungen vulkanisierte Copolymere hatte folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit , 205 kg/cm

Bruchdehnung 340$

Modul bei 300$ Dehnung

Formänderungsrest beim Bruch

Modul bei 300$ Dehnung 175 kg/cm²

Beispiel 18

In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden 5,99 g MgCl₂ (hergestellt auf die in Beispiel 2 beschrie- * bene Weise), 3,66 g NaCl (3 Stunden unter Vakuum auf 400° erhitzt) und 0,41 g TiCl, 24 Stunden bei 20 C gemahlen. Das Produkt hatte eine Oberfläche von 34 m /g.

In den in Beispiel 1 beschriebenen, konstant bei -2O⁰C gehaltenen Autoklaven wurden in dieser Reihenfolge 2 ml AlCiCiHg);,, das mit 7 ml wasserfreiem n-Heptan verdünnt war,270 g Propylen, Äthylen bis zu einem Druck von 3 Atmosphären und eine Suspension von 0,12 g des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Gemisches von TiCl. + MgCIp + NaCl in 20 ml n-Heptan gegeben. Während des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Der Versuch wurde nach 4 Stunden durch Zusatz von 20 ml Methanol abgebrochen. Das auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigte und getrocknete Copolymere wurde in einer Menge von 57 g (Ausbeute 52000 g/g Ti) erhalten. Dieses Copolymere enthielt 54,5 Gew.-$ Propylen und zeigte bei der Röntgenuntersuchung eine für Polyäthylen typische Kristallinität von 4$. Die Gpenzviskosität betrug 2,5 dl/g. Das in der in Beis'piel 1 beschriebenen Mischung unter den dort genannten Bedingungen vulkanisierte Copoly-mere zeigte die folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit . 240 kg/cm²

Bruchdehnung 540$

Modul bei 300$ Dehnung 77 kg/cm²

Formänderungsrest beim Bruch 20$

209817/1288

Beispiel 19

In den in Beispiel 5 beschriebenen, konstant bei 23⁰C gehaltenen Autoklaven wurden 581 g Propylen gegeben. Dann wurde Äthylen bis zu einem Druck von 11,6 Atmosphären eingeführt und anschließend der Katalysator unter Stickstoffdruck zugesetzt. Dieser Katalysator war durch Umsetzung von 2 ml AlCiC₄Hq)₅ und 0,061 g des gemäß Beispiel 18 hergestellten TiCl, + MgCl₂ + NaCl-Gemisches in 25 ml n-Heptan hergestellt worden. Während des Versuchs stieg die Temperatur auf 32⁰Co Der Druck wurde durch Nachdrücken von Äthylen allmählich auf 15,2 Atmosphären erhöht. Der Versuch wurde nach 2 Stunden abgebrochen. Nach der Trocknung wurden 275 g Polymerisat (Ausbeute 450000 g/g Ti) erhalten. Das Copolymere enthielt 63 Gew.-# Propylen und zeigte bei der Röntgenuntersuchung eine für Polypropylen typische Kristallini tat von 6,6$. Die Grenzviskosität betrug 2,1 dl/g.

Das in der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung unter den dort genannten Bedingungen vulkanisierte Copolymere zeigte die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 185 kg/cm²

Bruchdehnung 480$

Modul bei 300$ Dehnung 98 kg/cm²

Formänderungsrest beim Bruch 22$

Beispiel 20

In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden 3,47 g MgCl₂ (hergestellt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise), 6,9 g wasserfreies SnCl₂ (hergestellt aus ^ HgO durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid) und

0,41 g TiCl₄ 16 Stunden bei 20⁰C gemahlen.

In den in Beispiel 1 beschriebenen, konstant bei -20⁰C gehaltenen Autoklaven wurden in dieser Reihenfolge 2 ml Al(IC₄Hg)₅, das mit 7 ml n-Heptan verdünnt war, 270 g Propylen, Äthylen bis zu einem Druck von 3 Atmosphären und eine Suspension von 0,123 g des in der oben beschriebenen

209817/1288

Weise hergestellten TiCl. + MgCl₂ + SnCl₂ -Gemisches in 20 ml n-Heptan gegeben. Während des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Der Versuch wurde nach 4 Stunden abgebrochene Nach der Reinigung und Trocknung wurden 13,7 g Produkt erhalten (Ausbeute 11900 g/g Ti). Das Copolymere enthielt 45 Gew.-$ Propylen- und zeigte bei der Röntgenuntersuchung eine für Polyäthylen typische Kristallinität von 8$. Die Grenzviskosität betrug 2,6 dl/g.

Zugfestigkeit 213 kg/cm²

Bruchdehnung 400$

Modul bei 300$ Dehnung 123 kg/cm

Formänderungsrest beim Bruch 20$ ·

Beispiel 21

In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden 4»75 g MgCl₂ (hergestellt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise), 8,05 g PbCl₂ (getrocknet durch Sublimation)

und

0,41 g TiCl. 16 Stunden bei 20⁰C gemahlen. In den in Beispiel 1 beschriebenen, konstant bei -20⁰C gehaltenen Autoklaven wurden in dieser Reihenfolge 2 ml Aq das mit 8 ml n-Heptan verdünnt war, 270 g Propylen, Äthylen bis zu einem Druck von 3 Atmosphären und eine Suspension von 0,109 g des in der oben beschriebenen Weise hergestellten TiCl₄ + MgCl₂ + PtoOlg-Gemisches in 20 ml n-Heptan eingeführt. Während des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten« Die Polymerisation wurde nach 4 Stunden abgebrochen. Nach der Reinigung und Trocknung wurden 47 g Produkt erhalten (Ausbeute 57000 g/g Ti). Das Copolymere enthielt·56,5 Gew.-$ Propylen und zeigte bei der Röntgenuntersuchung eine für Polyäthylen typische Kristallinität von 3,2^» Die Grenzviskosität betrug 2,6 dl/g.

2098 17/1288

Zugfestigkeit 215 kg/cm

Bruchdehnung 510$

Modul bei 300$ Dehnung 84 kg/cm

Formänderungsrest beim Bruch 18$

Beispiel 22

In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden 1,7 g MgCIp (hergestellt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise), 1,624 g SiO₂ (Syloid AU, Hersteller W.R.Grace & Co.) (6 Stunden im Muffelofen bei 1000⁰C calciniert) und 0,14 g TiCl. 16 Stunden bei 20⁰C gemahlen.

In den in Beispiel 1 beschriebenen, konstant bei -20⁰C gehaltenen Autoklaven wurden in dieser Reihenfolge 2 ml AI(IC₄HqU, das mit 8 ml n-Heptan verdünnt war, 270 g Propylen, Äthylen bis zu einem Druck von 3 Atmosphären und eine Suspension von 0,109 g des in der oben beschriebenen Weise hergestellten TiCl. + MgCl₂ + SiO₂-Gemisches in 20 ml n-Heptan eingeführt. Während des Versuchs wurde der Druck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Die Polymerisation wurde nach 4 Stunden abgebrochen. Nach der Reinigung und Trocknung wurden 88 g Produkt erhalten (Ausbeute 79000 g/g Ti). Das Copolymere enthielt 52,5 Gew,-$ Propylen» Die Röntgenuntersuchung ergab eine für Polyäthylen typische.Kristallinität von 1,2$.

Das in der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung unter den

dort genannten Bedingungen vulkanisierte Copolymere hatte folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 238 kg/cm²

Bruchdehnung 380$

Modul bei 300$ Dehnung 164 kg/cm²

Formänderungsrest beim Bruch 6$

2098 1 7/ 1288

Claims

Patentansprüche

) Verfahren zur Herstellung von Copolyraerisaten aus Äthylen und a-01efinen der allgemeinen Formel CHp=CHR, in äer R einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, der Olefine untereinander oder aus Äthylen, cc-Olefinen und Kohlenwasserstoffmonomeren mit mehr als einer Doppelbindung durch Polymerisation des Monomerengemisches in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem flüssigen Medium durchführt, das aus mindestens

50 Gew.% der zu polymerisierenden Monomeren und einem Katalysatorsystem besteht, das erhalten wird durch Mischen

a) des Produktes, das erhalten wird, indem man eine Titanverbindung mit einem Träger in Berührung bringt, der ein vor oder während der Katalysatorbildung in eine aktive Form überführtes wasserfreies Halogenid von Magnesium, Mangan oder Calcium enthält oder aus diesem besteht, wobei als aktives Halogenid ein Halogenid zu verstehen ist, bei dem die beim normalen Halogenid im Röntgenpulverdiagramm vorhandene Beugungslinie höchster Intensität durch einen verbreiterten Lichthof ersetzt und/oder dessen

. Oberfläche größer als 5 m /g ist, mit

b) einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, bei dessen Herstellung eine Titanverbindung mit einem Träger in Berührung gebracht wurde, der aus dem Gemisch eines wasserfreien Halogenids von Magnesium, Mangan oder Calcium mit einer Verbindung von Metallen der I. bis IV. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere NaCl, SnCl₂ und SiO₂ besteht.

2098 Ί 7/ 1288

J>.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Polymerisation in Abwesenheit inerter Lösungsmittel durchführt.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet,

daß man ein Monomerengemisch aus Äthylen und Propylen polymerisiert.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

daß man ein Monomerengemisch aus Äthylen, Propylen und einem dritten Monomeren aus der Gruppe der linearen und cyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffe, die mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten, polymerisiert.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch, das neben Äthylen und Propylen als drittes Monomeres Butadien_rl,j5, Isopren, Hexadien-1,4,
Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen, Methyltetrahydroinden, 1,4,9-Decatrien, 4-Vinylcyclohexen oder Cyclooctadien-l^
enthält, polymerisiert.

209817/1288