DE1908326C3

DE1908326C3 - Vulkanisierbare Formmassen

Info

Publication number: DE1908326C3
Application number: DE1908326A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Ibaragi Hirooka; Teruo Nishinomiya Oshima; Seimei Takatsuki Yasui
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-02-20
Filing date: 1969-02-19
Publication date: 1974-06-12
Also published as: BE728616A; FR2002235A1; US3649573A; DE1908326B2; NL6902582A; DE1908326A1; GB1212964A

Description

I 908 326

Am besten werden die amorphen olefinisch unge- z, B. Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Poly

sättigten Copolymerisate durch Copolymerisation chloropren, Butadten-Styrol-Copolymerisate und Buta-

von Äthylen mit Propylen und einem 2-Norbornen dien-Acrylnitril-Copolymerisate verwendet werden,

erhalten, das in 5-Stellung einen Polyenkohlenwasser- Die vulkanisierbaren Formmassen der Erfindung

Stoffrest mit mindestens zwei acyclischen nichtkonju- 5 werden durch Vermischen mindestens eines amorphen

gierten Doppelbindungen trägt. Ein derartig herge- olefinisch ungesättigten Copolymerisate mit minde-

stelltes amorphes olefinisch ungesättigtes Copoly- stens einem Dien-Kautschuk hergestellt,

merisat, bei dem die Seitenketten mit den Doppel- Ein mit Schwefel vulkanisierbares olefinisch unge-

bindungen an die Hauptkette des Copolymerisats sättigtes Copolyraerisat, das im wesentlichen aus

über einen Bicycloheptenring gebunden sind, ergibt to Äthylen und Propylen besteht und mit einen Diolefin

sehr gute Ergebnisse hinsichtlich der Vulkanisierbar- mischpolymerisiert wurde, läßt sich mit Dien-Kau-

keit mit Schwefel bei den Formmassen der Erfindung. tschuken sehr schlecht gemeinsam vulkanisieren.

Die Polyenseitenketten der olefinisch ungesättigten Insbesondere ein Gemisch aus 90 bis 50 Gewichts-Copolymerisate, die in den Formmassen der Erfindung prozent eines olefinisch ungesättigten Copolymerisats, verwendet werden, üben eine ausreichende Wirkung 15 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Dien-Kautschuks aus, wenn sie in einer Menge von nicht mehr als hat nach der Vulkanisation mit Schwefel schlechte 10 Molprozent der Seitenketten je Monomereinheit mechanische Eigenschaften. So liegt die Zerreiß-Äthylen und Propylen, die die Hauptkette bilden, festigkeit unter 80 kg/cm². Dagegen haben die Formvorhanden sind. Selbst Anteile von 1 bis 3 Molprozent massen der Erfindung nach der Vu3kani>ation mit der Seitenkette sind wirksam. Gegebenenfalls kann ao Schwefel ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, euch ein Copolymerisat mit wesentlich kürzeren Die Eigenschaften der vulkanisierten Formmassen Seitenketten verwendet werden. Die Seitenketten der Erfindung hängen von ihrem Mischungsverhältnis müssen mindestens zwei acyclische Doppelbindungen und der Zusammensetzung des Vulkanisationsansatzes enthalten. Vorzugsweise enthält die Seitenkette 3 bis ab. Optimale Vulkanisationsbedingungen lassen sich 100, insbesondere 4 bis 20 Doppelbindungen. Die- 35 in einfacher Weise durch Vorversuche festlegen, jenigen Copolymerisate, die mindestens eine Seiten- Aus den Formmassen der Erfindung können Vulkanikette mit einem Molekulargewichx von etwa 200 bis sate mit einer Zerreißfestigkeit von mindestens 100 kg/ 10 000 aufweisen, kommen für die Zwecke der Er- cm², im allgemeinen mehr als 120 und bis 200 kg/cm² findung in Frage. Copolymerisate, deren Seitenketten erhalten werden. Bei Verwendung bekannter olefinisch ein Molekulargewicht von im allgemeinen nicht mehr 30 ungesättigter Copolymerisate mit höherer Konzenals 2000 und insbesondere nicht mehr als 1000 auf- tration an Dienen zur Herstellung von Vulkanisaten weisen, haben ebenfalls eine ausreichende Reaktions- erfolgt beim Einmischen auf der Walze Gelierung, fähigkeit bei der Vulkanisation. Mit den Formmassen der Erfindung erfolgt dagegen

Das in den vulkanisierbaren Fc .Tnmassen der Er- beim Einmischen praktisch keine Gelierung, findung verwendete olefinisch ungesättigte Copoly- 35 Zur Herstellung von Vulkanisaten können die merisat enthält 0,08 bis 1,2 Mol Doppelbindungen üblichen Zusätze zur Schwefelvulkanisation verwendet je 100 g Copolymerisat. Bevorzugt werden Copoly- werden. Bei den bekannten olefinisch ungesättigten merisate mit 0,12 bis 0,4 Mol Doppelbindungen je Copolymerisaten mit niedriger Dien-Konzentration 100 Mol Copolymerisat. Der Gehalt an Doppel- ist der Vulkanisationsansaiz für den Dien-Kautschuk bindungen in den olefinisch ungesättigten Copoly- 40 ungeeignet, für die Formmassen der Erfindung kann merisaten wird gewöhnlich durch Bestimmung der man jedoch die Vulkanisationsrezeptur für den Dien-Jodzahl gemessen. Wenn ein Copolymerisat eine Jod- kautschuk oder eine ähnliche Rezeptur verwenden, zahl von 10 besitzt, so enthält das Copolymerisat je nach dem Grad der Ungesättigten. Tm allgemeinen unter der Annahme, daß 1 Molekül Jod sich an eine zieht man es vor, optimale Rezepturen und Vulkani-Doppelbindung anlagert, 0,039 Mol Doppelbindungen 45 sationsbedingungen auszuwählen, die von den Mije 100 g Copolymerisat. Das Molekulargewicht des schungsverhältnissen und den Eigenschaften des olefinisch ungesättigten Copolymerisats ist nicht kri- Kautschuks abhängen. Ferner können den Formtisch im Hinblick auf dessen Eigenschaften und die massen der Erfindung Antioxydationsmittel und Leichtigkeit der Verarbeitung. Das Copolymerisat soll andere Kautschukhilfsstoffe einverleibt werden, vorzugsweise eineGrenzviskositätszahl von 1 bis 5 dl/g, 50 Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, gemessen bei 70°C in Xylol aufweisen.

Die Hauptkette des olefinisch ungesättigten Copolymerisats besteht im wesentlichen aus Äth>!^n Beispiel 1 und Propylen. Vorzugsweise setzt sich die Hauptkette
aus 5 bis 80 Molprozent Äthylen und 20 bis 95 Mol- 55

prozent Propylen zusammen. Gegebenenfalls können Durch Umsetzung von 5-Brommethyl-2-norbomen noch andere mehrfach ungesättigte Verbindungen mit Natriummelall und Isopren wurde ein 2-Norborcopolymerisiert werden, insbesondere nichtkonjugierte nen-Derivat hergestellt, das in der 5-Stellung ein Diolefine. Beispiele für diese nichtkonjugierten Di- Isopren öl igomeres trägt. Dieses Derivat hat ein mittotefine sind 1,4-Hexadien, 5-Methyl-4,7,8,9-tetra- 60 leres Molekulargewicht von 500, und seine Seitenkette hydroinden, Cyclooctadien, Dicyclopentadien, Me- enthält durchschnittlich 5 Isopreneinheiten. Dieses thylennorbornen, Methylnorbornadien, Äthylidennor- 2-Norbornen-Derivat wurde mit Äthylen und Probornen und Isopropylidennorbornen. pylen in einem Reaktionsgefäß copoiymerisiert. In

Zu den Dien-Kautschuken mit mindestens 0,8 Mol das Reaktionsgefäß wurde ein Gasgemisch aus 40 Mol-Doppelbindungen je 100 g Kautschuk gehören im 65 prozent Äthylen und 60 Molprozent Propylen unter allgemeinen kautschukartige Polymerisate, die durch Verwendung von n-Heptan als Lösungsmittel einPolymerisation oder Mischpolymerisation von Di- geleitet und die Polymerisation in Gegenwart von olefinen erhalten werden. Als Dien-Kautschuke können Athylaluminiumsesquichlorid und Vanadintrichlorid

durchgeführt, Die Grenzviskositfttszahl des erhaltenen Copolymerisate bei 7O⁰C in Xylol beträgt 1,42 dl/g und die Jodzahl 61,9, Das Produkt ist ein kautschukartiges Copolymerisat mit einer Hauptkette aus Äthylen- und Propyleneinheiten und mit einer Seitenkette δ von durchschnittlich 5 Isopreneinheiten,

75 Gewichtjsteiie dieses Copolymerisate werden mit 25 Gewichtsteilen eines Butadien-Styrol-Kautschuks vermischt und folgender Vulkanisationsansatz · hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Äthylen-Propylen-Terpolymerisat .,.,■ 80

Naturkautschuk 20

^-Phenylnaphthylamin — . i

Stearinsäure ,..,,,,,,,, J

Zinkoxyd 5

Hochabriebfester Ofenruß 50

Schwefel 1,5

Zink-diäthyldithiocarbamat 1,5

2-Mercaptobenzthiazol ...... 0,5

. Bestandteile Gewichtsteile

Äthylen-Propylen-Terpolymerisat .... 75

Butadien-Styrol-Kautschuk 25

/7-Phenylnaphthylfimin 1

Stearinsäure 1

Zinkoxyd 5

Hochabriebfester Ofenruß 50

Schwefel 1,5

Tetramethylthiuramdisulfid 1,5

2-Mercaptobenzthiazol 0,5

Der Ansatz wird 10 Minuten bei 150⁰C unter Druck vulkanisiert. Das Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeit von 157 kg/cm² und eine Dehnung von 220 %.

Zum Vergleich wird eine Formmasse aus einem Äthylen-Propylen-Terpolymcrisat mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 2,12 und einer Jodzahl von 13,7 hergestellt, die als drittes Monomer 5-Äthyliden-2-norbornen an Stelle des vorgenannten 2-Norbornen-Derivats enthielt. Das unter identischen Bedingungen erhaltene Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeit von 70 kg/cm² und eine Dehnung von 290%.

Beispiel 2

Ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat wird gemäß Beispiel 1 unter Verwendung eines 2-Norbornens, das in 5-Slellung oligomeres Polybutadien enthält, mit einem mittleren Molekulargewicht von 872 hergestellt, das durch Umsetzung von 5-Chlor-2-norbornen mit Oligobuladien-natrium erhalten wurde. Die Grenzviskositätszahl des Copolymerisats beträgt 2,75 dl/g und die Jodzahl 108. Es wird ein Vulkanisationsansat?: folgender Zusammensetzung hergestellt:

Der Vulkanisationsansatz wird 40 Minuten bei 160⁰C in der Presse vulkanisiert. Das Vuikanisat hat eine Zerreißfestigkeit von 120 kg/cm* und eine Dehnung von 260%.

Zum Vergleich wurde eine Formmasse unter Verwendung eines Äthylen-Propylen-Terpolymerisats hergestellt, das 1,4-Hexadien als dritte Komponente enthielt. Das aus dieser Formmasse erhaltene Vulkaniao sat hatte eine Zerreißfestigkeit von 34 kg/cm².

Beispiel 3

Äthylen wurde mit Propylen ^:n n-Heptan als Lösungsmittel und in Gegenwart von Diäthylalumiriiumchlorid und Vanadintrichlorid als Katalysator polymerisiert. Man erhielt ein Copolymerisat mit einer Gc1.wviskositats7.ahl von 4,04 dl/g und einem Propylengehalt von 33,7 Molprozent. 30 g des erhaltenen Copolymerisats werden in Tetrachlorkohlenstoff chloriert und nach W u r t ζ mit oügomerem Polybutadiennatrium kondensiert. Man erhält 36,5 g eines Pfropfcopolymerisats mit oügomerem Polybutadien als Seitenkette. Aus diesem Copolymerisat wird folgender Vulkanisationsansatz hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Äthylen-Propvlen-Pfropf copolymerisat 30

Naturkautschuk 20

ß-Phenylnaphthylamin 1

Stearinsäure 1

Zinkoxyd 5

Hochabriebfester Öfenruß 50

Schwefel 1,5

Tetramethylthiuramdisulfid 1,5

2-Mercaptobenzthiazol 0,5

Der Vulkanisationsansatz wird 40 Minuten bei 16O⁰C in der Presse vulkanisiert. Das Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeit von 185 kg/cm² und eine Dehnung von 280%.

Claims

Naturkautschuk zu verwenden. Jedoch läßt sich auch

_Pnt._ntnn(ir._rn._h-_T hierdurch die Zerreißfestigkeit des Vulkanisats nicht

^p signifikant verbessern.

Aufgabe der Erfindung ist es, die vorgenannten

·.. 1, Vulkanisierbare Formmassen, enthaltend 5 Nachteile zu oberwinden und mit Schwefel vulkani-95 bis 5 Gewichtsprozent mindestens eines amor- sierbare, neue kautschukartige Formmassen zur Verphen olefinisch ungesättigten Copolymerisats auf fögung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erder Basis von Äthylen, Propylen und einem wei- findung gelöst,

leren Dien, sowie 5 bis 95 Gewichtsprozent min- Gegenstand der Erfindung sind somit vulkanisierdestens eines Dien-Kautschuks mit mindestens \a bare Formmassen, die 95 bis 5 Gewichtsprozent 0,8 Mol Doppelbindungen je 100 g Dien-Kau- mindestens eines amorphen olefinisch ungesättigten tschuk, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisats auf der Basis von Äthylen, Propylen das Copolymerisat aus einer aus Äthylen- und und einem weiteren Dien, sowie 5 bis 95 Gewichts-Propyleneinheiten bestehenden Hauptkette und prozent mindestens eines Dien-Kautschuks mit minmindestens einer Seitenkette mit einem Kohlen- xs destens 0,8 Mol Doppelbindungen je 100 g Dienwasserstoffrest mit mindestens zwei acyclischen Kautschuk enthalten und dadurch gekennzeichnet C — C-Doppelbindungen aufgebaut ist, das 0,08 sind, daß das Copolymerisat aus einer aus Äthylen- bis 1,2 Mol Doppelbindungen je 100 g Copoly- und Propyleneinheiten bestehenden Hauptr. .-Ue und merisat enthält. mindestens einer Seitenkette mit einem Kohlenwasser-
2. Vulkanisierbare Formmassen nach Anspruch 1, ao Stoffrest mit mindestens zwei acyclischen C—C-dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat Doppelbindungen aufgebaut ist, das 0,08 bis 1,2 Mol aus einem amorphen Äthylen-Propylen-Copoly- Doppelbindungen je 100 g Copolymerisat enthält, merisat und einem aufgepfropften Dien besteht. Das erfindungsgemäß verwendete amorphe olefinisch
3. Vulkanisierbare Formmassen nach Anspruch 1, ungesättigte Copolymerisat mit mindestens einer dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat 25 Seitenkette mit Polyenstruktur kann nach verschieaus Äthylen, Propylen und einem 2-Norbornen denen Verfahren hergestellt werden. So kann man besteht, das in 5-Stellung einen Polyenkohlen- z. B. ein Oligomeres von Butadien oder Isopren mit wasserstoffrest mit mindestens zwei acyclischen Äthylen und Propylen mischpolymerisieren. Dieses nichtkonjugierten Doppelbindungen trägt. Oligomere kann durch Polymerisation von Butadien

30 oder Isopren nach verschiedenen Polymerisationsmethoden hergestellt werden. Ferner kann man Oligomere verwenden, die durch Zersetzung von Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien oder Butadien-

Styrol-Copolymerisaten erhalten worden sind. Diese

35 Oligomeren haben jedoch eine verhältnismäßig niedrige Mischpolymerisations;) ktivität, und es ist verhältnismäßig schwierig, ein Copolymerisat aus diesen Komponenten herzustellen.

Es ist bekannt, mit Schwefel vulkanisierbare Äthy- Die amorphen olefinisch ungesättigten Copoly-

len-Propylen-Copolymerisate durch Mischpolymeri- 40 merisate können auch durch radikalische Pfropfsation von Äthylen und Propylen mit verschiedenen polymerisation eines amorphen Copolymerisats von nichtkonjugierten Diolefinen, wie Norbornen-Ver· Äthylen mit Propylen und einem Dien oder durch bindungen, z. B. Dicyclopentadien, Methylennorbor- radikalische Polymerisation von Äthylen mit Propylen nen, Äthylidennorbornen, 1,4-Hexadien, Methyltetra- und einem Dien in Gegenwart von Sauerstoff oder hydroinden oder Cyclooctadien, herzustellen. So 45 einem Radikale bildenden Polymerisationsinitiator erhält man z. B. ein kautschukartiges Polymerisat hergestellt werden. In diesem Fall wird je nach den verhältnismäßig hoher Vulkanisationsgeschwindigkeit Bedingungen ein Homopolymerisat des Diens als durch Copolymerisation von Äthylen und Propylen Nebenprodukt gebildet, oder das Pfropfpolymerisat mit Äthylidennorbornen. Dieses Copolymerisat läßt neigt zur Gelierung. Es ist notwendig, diese Erscheisich jedoch zusammen mit einem Dien-Kaulschuk, 5° nungen zu vermeiden.

wie Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, einem Amorphe olefin'sch ungesättigte Copolymerisate

kautschukartigen Butadien-Styrol-Copolymerisat oder können auch durch Einführung eines Polyenkohlen-Nitrilkautschuk schlecht vulkanisieren, und infolge- wasserstoffrestes in ein Copolymerisat aus Äthylen dessen ist dessen technische Anwendung begrenzt. und Propylen und gegebenenfalls einem Dien her-Vor allem liegt die Zerreißfestigkeit des erhaltenen 55 gestellt werden, indem man als funktionell Gruppe Vulkanisats außerordentlich niedrig. Halogenatome verwendet, die durch Copolymerisation

Die Fähigkeit zur gemeinsamen Vulkanisation mit von Äthylen mit einem Λ-Olefin und gegebenenfalls den genannten Dien-Kautschuken könnte man durch einer Dien-Verbindung zusammen mit einem MonoErhöhung der Konzentration der Dien-Komponente meren, das eine derartige funktioneile Gruppe enthält, des ternären Äthylen-Propylen-Copolymerisats ver- 60 mischpolymerisiert.

bessern, doch erfolgt bei hohen Konzentrationen der Ferner können amorphe olefinisch ungesättigte

Dien-Verbindung Gelierung. Außerdem wird die Copolymerisate auch durch Kondensation eines Qualität von Copolymerisaten, die große Mengen halogenierten Copolymerisats, das durch Umsetzung einer raumfüllenden Komponente wie Norbornen eines Copolymerisats aus Äthylen und Propylen und enthalten, verschlechtert. 65 einem Halogen erhalten wurde, mit der Alkalimetall-

Aus der japanischen Patentschrift 26 922/67 ist verbindung eines Oligomeren eines Diolefins, wie es bekannt, ein Polyäthylen-Butadien-Pfropfcopoly- Butadien oder Isopren, nach W u r t ζ erhalten merisat als Verstärkungsmittel für synthetischen oder wurde.