DE1273198B

DE1273198B - Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen AEthylen-Propylen-Dien-Polymeren

Info

Publication number: DE1273198B
Application number: DE1964G0040731
Authority: DE
Inventors: Richard Thurl Morrissey
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1963-06-03
Filing date: 1964-06-01
Publication date: 1968-07-18
Also published as: BE648665A; NL6406221A; GB1023407A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^VOS^ PATENTAMT Int. Cl.:

C08f

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 39 c - 25/01

Nummer: 1273198

Aktenzeichen: P 12 73 198.5-44 (G 40731)

Anmeldetag: 1. Juni 1964.

Auslegetag: 18. Juli 1968

Kautschukartige Äthylen-Propylen- Copolymeren sind äußerst schwach ungesättigt und lassen sich nicht mit Schwefel vulkanisieren. Sie sind jedoch überaus beständig gegen Ozon und außerdem auf Grund ihrer niedrigen Kosten von Interesse für die Kautschukindustrie. Äthylen-Propylen-Copolymeren können bromiert werden, wie in der USA.-Patentschrift 3 000 867 beschrieben, und sind dann der Vulkanisation mit Schwefel zugänglich. Sie können auch chloriert und teilweise dehydrochloriert werden, wie in der australischen Patentschrift 64 960 beschrieben ist, und lassen sich dann mit Schwefel vulkanisieren, jedoch sind sie mit Naturkautschuk bei der Mischvulkanisation mit Schwefel nicht verträglich.

Zu den bekannten Kunstkautschuktypen gehören ferner die festen plastischen Interpolymeren des Äthylens mit einem höheren «-Olefin und einem geringeren Anteil eines nichtkonjugierten Diolefins. Diese Interpolymeren zeichnen sich dadurch aus, daß sie hochmolekular, schwach ungesättigt und mit Schwefel zu einem elastischen Produkt mäßig reaktionsfähig (vulkanisierbar) sind. Diese als Äthylen-Propylen-Dien-Polymeren bekannten Interpolymeren sind in den USA.-Patentschriften 2 933 480 und 3 000 866 beschrieben. Die bisher am besten bekannten Beispiele solcher Interpolymeren sind die Terpolymeren des Äthylens mit Propylen und 1,4-Hexadien und des Äthylens mit Propylen und Dicyclopentadien.

Zwar lassen sich die ungesättigten bromierten Äthylen-Propylen-Polymeren und die schwach ungesättigten Äthylen-Propylen-Dien-Copolymeren mit Schwefel vulkanisieren, jedoch sind sie bei der Mischvulkanisation mit stark ungesättigtem Naturkautschuk oder Dienkautschuktypen in Mischungen, wie sie vorzugsweise für Reifen von Personenwagen, Lastwagen und Flugzeugen sowie für schwere Reifen von Acker- und Geländefahrzeugen in Frage kommen, nicht verträglich. Die Materialien dieser Polymersysteme reagieren ferner nicht auf Phenoldialkohol-Vulkanisationsmittel in Vulkanisationssystemen auf Harzbasis.

Es ist daher nicht möglich, geringe Mengen von Äthylen-Propylen-Copolymeren und Äthylen-Propylen-Dien-Polymeren in Mischung mit Naturkautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk zur Herstellung von Reifen zu verwenden, um die große Ozonbeständigkeit des gesättigten Polymeren auszunutzen. Umgekehrt wirft bereits eine sehr geringe Menge eines ungesättigten Kautschuks in einer Charge von gesättigtem Kautschuk die Vulkanisationsgeschwindigkeit und die Eigenschaften der Mischung vollkommen über den Haufen, weil der ungesättigte Kautschuk die Vulkani-Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen
Äthylen-Propylen-Dien-Polymeren

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company, Akron, Ohio

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. J. F. Fues, Patentanwälte,

5000 Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Richard Thurl Morrissey, Cuyahoga Falls, Ohio

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. A. vom 3. Juni 1963 (284 733)

sationsmittel verbraucht und eine ordnungsgemäße Vulkanisation des Restes der Charge nicht erzielt wird. Dies bedeutet, daß es zur ^Herstellung von Mischungen auf der Grundlage von Äthylen-Propylen-

Polymeren oder Äthylen-Propylen-Dien-Polymeren in den üblichen Kautschukverarbeitungseinrichtungen, z. B. Banbury-Mischern u. dgl., erforderlich ist, die Apparaturen vor und möglicherweise nach Herstellung der gewünschten Mischung sorgfältig von verunreinigendem Material zu reinigen. Diese Reinigung ist zeitraubend und hat zur Folge, daß viel hochwertiges Material, das für die »Reinigungschargen« verwendet wird, verlorengeht, bestenfalls als minderwertiges Material für entsprechende Zwecke verarbeitet und im schlimmsten Fall als Ausschuß verworfen werden muß. Diese Reinigung ist kostspielig und unerwünscht.

Die Äthylen-Propylen-Dien-Polymeren sind bei Vermischung mit Naturkautschuk und anderen ungesättigten Kautschuktypen sehr erfolgversprechend für die Verbesserung der Ozonbeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und chemischen Beständigkeit von daraus hergestellten Gummiartikeln, inbesondere von Reifen, die mehr Kautschukkohlen-Wasserstoffe verbrauchen als alle anderen Einzelprodukte. Es scheint möglich zu sein, einen Reifen zu 100% aus Äthylen-Propylen-Dien-Polymeren her-

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zustellen, jedoch treten Probleme im Zusammenhang halogenieren Produkten ist man in der Wahl der mit der Reißfestigkeit bei hoher Temperatur und der Art des Weichmachers in dieser Hinsicht keiner Eigenklebrigkeit auf, und die wirksamste Methode, den Beschränkung unterworfen, sondern kann auch ungeneuen Polymeren Eingang in das Reifengebiet zu sättigte Weichmacher, wie Baumwollsamenöl, Palmöl, verschaffen, ist ihre Vermischung mit Naturkautschuk, 5 Erdnußöl, Oleinsäure und Kiefernteeröle, verwenden. Styrol-Butadien-Kautschuk und cis-Polybutadienkau- Die halogenhaltigen Terpolymeren von Äthylen,

tschuk, also mit den hauptsächlichen Kautschuktypen, höheren a-Qlefinen und nichtkonjugierten Diolefinen die heute für die Reifenherstellung verwendet werden. werden durch Umsetzung des aus diesen Bestandteilen Es ist ferner erwünscht, die sehr ozonbeständigen bestehenden Interpolymeren mit einem molekularen Äthylen-Propylen-Dien-Polymeren mit ölbeständigen io Halogen oder einem organischen Halogenierungs-Butadien-Acrylnitril-Elastomeren zu Mischungen zu mittel hergestellt. Als Halogene werden Brom und verarbeiten, die bei der Mischvulkanisation verträglich Chlor bevorzugt. Als organische Halogenierungsmittel sind. Zur Zeit ist diese Verträglichkeit nicht vorhanden. werden vorzugsweise N-Bromsuccinimid, N-Chlor-

Die Äthylen-Propylen-Dien-Polymeren sind mit succinimid, N-Bromacetamid, N-Chloracetamid, Distark ungesättigtem Naturkautschuk oder Dien- 15 bromdimethylhydantoin und Dichlordimethylhydankautschuktypen bei der Mischvulkanisation mit Schwe- toin verwendet, fei nicht verträglich. Es wird angenommen, daß bei der Reaktion eine

Es wurde nun gefunden, daß durch Einführung von Anlagerung von Halogen entweder an die olefinischen Halogenatomen eines Atomgewichts von 35 bis 80 Doppelbindungen im nichtkonjugierten Diolefin oder in die ungesättigte Dieneinheit von Interpolymeren 20 in Allylstellung zu der Doppelbindung stattfindet, des Äthylens mit Propylen und Dienen und ähnlichen In jedem Fall ist Halogen vorhanden und kann Interpolymeren des Äthylens mit höheren a-Olefinen analytisch nachgewiesen werden. Es ist nicht erforder- und nichtkonjugierten Olefinen, z. B. durch Behänd- lieh, daß das Halogen an sämtliche vorhandenen lung mit organischen Halogenierungsmitteln oder mit Doppelbindungen angelagert wird. Die Reaktion kann molekularem Halogen, neue Produkte gebildet werden, 25 durchgeführt werden, indem man ein organisches die in ihren Eigenschaften den halogenfreien Materia- Halogenierungsmittel auf dem Mischwalzwerk bei eilien unerwartet überlegen sind. Halogenierte Terpoly- ner Walzentemperatur von 21 bis 32⁰C trocken in das meren des Äthylens mit Propylen und Dienen lassen Polymere einmischt und das behandelte Polymere sich mit Naturkautschuk und ungesättigten Dien- 30 Minuten in einem Ofen bei 100⁰C hält, das organikautschuktypen in allen Mengenverhältnissen mit 3° sehe Halogenierungsmittel mit einer Lösung des Schwefel vulkanisieren und zeigen im Vergleich zu Polymeren bei 100° C mischt, das Halogen bei 100° C nichthalogenierten Terpolymeren des Äthylens, Pro- einer Lösung des Polymeren zusetzt oder das orgapylens und Diens verbesserte Adhäsion an Natur- nische Halogenierungsmittel oder das Halogen bei kautschuk. Ferner sprechen diese halogenierten Ter- 65 bis 85° C unter Ultraviolettlicht einer Lösung des polymeren überraschenderweise auf Phenoldialkohol- 35 Polymeren zusetzt. Da bekanntlich Butylkautschuk Vulkanisationsmittel in Vulkanisationssystemen auf mit organischen Bromierungsmitteln und Brom in Harzbasis an. __ Lösung bei Raumtemperatur und darunter bromiert

Die halogenhaltigen Äthylen-Propylen-Dien-Poly- werden kann, wie in der USA.-Patentschrift 2 631 984 meren können mit Naturkautschuk und Dien- beschrieben, war nicht zu erwarten, daß Temperaturen kautschuk in beliebigen Mengenverhältmsen gemischt 40 bis zu 100 oder 85°C in Gegenwart von Licht als werden. Die erhaltenen Mischungen lassen sich mit Katalysator erforderlich sind, um die Bromierung der Schwefel zu elastischen Produkten mit ausgezeichneten Äthylen-Propylen-Dien-Polymeren zu erreichen. Es Eigenschaften vulkanisieren. Mischungen von Äthylen- ist überraschend, daß durch diese hohen Temperaturen Propylen-Dien-Polymeren mit geringen Naturkau- die Äthylen-Propylen-Dien-Polymeren nicht abgebaut tschukmengen können nicht bis zu nennenswerter 45 werden, wie es bei Butylkautschuk der Fall ist. Festigkeit vulkanisiert werden, dagegen haben die Zur Herstellung der halogenierten Derivate werden

gleichen Mischungen, die halogenierte Terpolymeren als Interpolymeren des Äthylens mit höheren «-Oleenthalten, hohe Festigkeit und gute Eigenschaften. finen und nichtkonjugierten Diolefinen die festen, Geringe Mengen von halogenierten Äthylen-Propylen- plastischen, kautschukartigen Interpolymeren bevor-Dien-Polymeren in Mischung mit Naturkautschuk 5° zugt, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 933 480 verbessern stark die Ozonbeständigkeit, Biegefestigkeit und 3 000 866 beschrieben sind. Hierzu gehören und sonstigen Eigenschaften _der Mischvulkanisate, beispielsweise Interpolymeren des Äthylens mit einem während nichthalogenierte Äthylen-Propylen-Dien- höheren «-Olefin, die beide endständige Doppel-Polymeren in Mischung mit Naturkautschuk nur bindungen enthalten, und einem Diolefin, in dem die als inerte Füllstoffe wirken und keine wesentliche 55 Doppelbindungen durch mehr als 2 Kohlenstoffatome Verbesserung der Eigenschaften hervorbringen. getrennt sind und in dem wenigstens eine der Doppel-

Ferner ist weitgehende Freiheit in der Wahl der bindungen endständig ist. Bei diesen Produkten handelt Mischungsbestandteile, Pigmente, Füllstoffe, Vulkani- es sich um kautschukartige Polymeren des Äthylens, sationsmittel, Beschleuniger und Weichmacher er- wenigstens eines «-Olefins, das in der Reihe oberhalb wünscht. Die derzeitigen Äthylen-Propylen-Dien-Poly- 60 des Äthylens liegt und die Struktur R — CH = CH₂ meren haben hohe Money-Viskosität und erfordern hat, in der R ein C,-C₈-Alkylrest ist, und eines geradgroße Mengen an HilfsÖlen, damit sie in den für kettigen, verzweigten oder cyclischen Diolefins mit Kautschuk üblichen Mischeinrichtungen und Ma- 5 bis 22 Kohlenstoffatomen. Geeignete α-Olefine sind schinen verarbeitbar sind. Bei den heutigen Polymeren beispielsweise Propylen, Buten-1, Penten-1 und ist die Wahl dieser Öle auf die stärker gesättigten 65 Octadecen-1. Als «-Olefin wird Propylen und als Typen, z. B. Paraffinöle und -wachse, Petrolatum, Diolefin wird Dicyclopentadien bevorzugt. Erdölwachse, Polyisobutylen und niedrigmolekularen Im allgemeinen enthalten die kautschukartigen

Polyäthylene beschränkt. Bei den erfindungsgemäß Interpolymeren, bezogen auf das Gewicht, wenigstens

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20 ⁰J₀, vorzugsweise nicht mehr als 74,5% Monomer- verfügbarem Brom und muß zur Erzielung optimaler

einheiten des Äthylens, 25 bis 79,5 °/o Monomereinhei- Eigenschaften in höheren Mengen verwendet werden,

ten des höheren a-Olefins und 0,5 bis höchstens 10% nämlich in Mengen von 11 bis 15 Teilen pro 100 Teile

Monomereinheiten des Diolefins. Verfahren zur des Äthylen-Propylen-Dien-Polymeren. Bei N-Brom-

Herstellung der Interpolymeren sind bekannt. Diese 5 acetamid werden 9 bis 12 Teile pro 100 Teile des

Interpolymeren können unter Verwendung von söge- Terpolymeren bevorzugt.

nannten Koordinationskatalysatoren hergestellt wer- Die Halogenierung kann in verschiedener Weise

den, die aus zwei verschiedenen Komponenten be- vorgenommen werden. Bei einer dieser Methoden

stehen, nämlich erstens Verbindungen von Übergangs- mischt man ein festes Halogenierungsmittel, z. B.

metallen der Gruppen IV, V und VI, beginnend mit 10 Dimethyldibromhydantoin, mit dem festen Interpoly-

Titan, Vanadin und Chrom, und zweitens metall- meren auf einem Mischwalzwerk und erhitzt das

organischen Verbindungen, Hydriden und freien Gemisch auf dem Mischwalzwerk oder in einer

Metallen der Gruppen I, II und III. Als Verbindungen gesonderten Heizvorrichtung auf eine Temperatur

des ersten Typs kommen vorzugsweise Halogenide, oberhalb der Grenze, bei der das Halogenierungsmittel

Oxyhalogenide und Alkoholate in Frage, wobei Titan 15 unter Freiwerden von molekularem Brom zersetzt wird,

und Vanadin die bevorzugten Metalle sind. Die Nach einer anderen Methode stellt man eine Lösung

Metalle der zweiten Komponente sind vorzugsweise oder Dispersion des Interpolymeren in einem unter

Lithium, Natrium, Magnesium und Aluminium, Normalbedingungen flüssigen organischen Lösungs-

wobei die organischen Komponenten vorzugsweise mittel her, gibt das Halogenierungsmittel zu und

Alkylreste sind. In den metallorganischen Verbindun- ao erhitzt auf etwa 100° C, wobei das halogenierte

gen können die Wertigkeiten des Metalls teilweise Interpolymere in Lösung oder in Dispersion gebildet

durch Halogen oder Alkoxyl abgesättigt sein, wenn wird. Diese Lösung oder Dispersion kann als solche

wenigstens eine Bindung das Metall mit einem verwendet werden, wenn das halogenierte Derivat als

organischen Rest verbindet. Klebstoff dienen soll, oder sie kann mit einem Nicht-

Diese Katalysatoren müssen unter vollständigem 25 löser für das halogenierte Derivat, wie Wasser, geAusschluß von Wasser oder Sauerstoff verwendet mischt werden, wodurch das halogenierte Derivat werden. Bevorzugte Lösungsmittel, in denen sie ausgefällt wird und dann in fester, feinteiliger Form gebraucht werden, sind gesättigte aliphatische und oder in Form von Krümeln abgetrennt werden kann, hydroaromatische Kohlenwasserstoffe und nicht- Zur Herstellung dieser Lösungen eignen sich chlorierte reaktionsfähige Halogenverbindungen, wie Tetra- 30 organische Lösungsmittel, z. B. Tetrachloräthylen, chloräthylen. Die Polymerisationen werden normaler- Bei einer Variante dieser Methode gibt man ein weise bei gewöhnlichen Temperaturen und Drücken Halogenierungsmittel zu einer Lösung des Interdurchgeführt. polymeren unter Bestrahlung mit Ultraviolett. Die

Bei der Herstellung der halogenhaltigen Derivate Reaktion unter Bestrahlung findet bei etwa 85⁰C

gemäß der Erfindung durch Halogenierung erwiesen 35 statt. Es ist nicht erforderlich, das Gemisch auf die

sich als vorteilhafteste Quellen des Halogens die höheren Temperaturen zu erhitzen, die bei der vorher

molekularen Halogene vom Atomgewicht 35 bis beschriebenen Methode angewendet werden.

80 und organische Halogenierungsmittel der allgemeinen Bei Verwendung von molekularem Brom als Bro-

Formel mierungsmittel werden 4 bis 8 Teile pro 100 Teile des

R_{1 v} 40 Äthylen-Propylen-Dien-Polymeren verwendet. Die er-

\ ^ χ forderliche Brommenge variiert etwas je nach Art und

/ Menge des monomeren Diolefins im Äthylen-Propylen-

R-2 Dien-Polymeren, im allgemeinen wird jedoch die

Menge des Halogenierungsmittels so gewählt, daß

worin R₁ ein aliphatischer Rest und R₂ Wasserstoff 45 3 bis 8 Gewichtsprozent gebundenes Halogen im oder ein aliphatischer Rest ist oder worin R₁ Terpolymeren erhalten werden,
und R₂ Glieder des gleichen heterocyclischen Die halogenhaltigen Terpolymeren gemäß der Rings sind und X ein Halogen vom Atomgewicht Erfindung können in allen Mengenverhältnissen mit 35 bis 80 ist. Geeignete Halogenierungsmittel sind ungesättigten kautschukartigen Elastomeren einBrom, Chlor, N-Bromacetamid, N-Bromsuccinimid, 5° schließlich Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kau-N-l,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin, N-Brom- tschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, cis-Polybuta-5,5-dimethylhydantoin und !,S-Dichlor-S^-dimethyl- dien und cis-Polyisopren gemischt und gemeinsam hydantoin. mit Schwefel vulkanisiert werden. In die Gemische

Das Halogenierungsmittel wird in solchen Mengen werden Schwefel, Beschleuniger, Verstärkungsmittel,

verwendet, daß halogenierte Terpolymeren erhalten 55 Fasern, Plastiziermittel, Weichmacher u. dgl. auf dem

werden, die 1 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere Mischwalzwerk oder in Banbury-Mischern eingemischt.

1,5 bis 8 Gewichtsprozent Halogen enthalten. Im Vulkanisation für V₄ bis 2 Stunden bei 120 bis 175⁰C

allgemeinen muß Chlor in höheren Mengen als Brom reicht gewöhnlich aus, um Vulkanisate mit ausge-

an das Terpolymeren gebunden werden, um vergleich- zeichneten Zugdehnungseigenschaften zu erhalten,

bare Eigenschaften des halogenierten Terpolymeren 60 Normalerweise werden auf 70 Teile des halogenierten

zu erzielen. Terpolymeren und 30 Teile des ungesättigten Kau-

Die erforderliche Menge des organischen Halo- tschuks, also 100 Teile des Elastomeren, 25 bis 60 Teile genierungsmittels hängt von der darin enthaltenen Ruß, 2 bis 50 Teile Zinkoxyd, 0,5 bis 3 Teile Stearin-Menge an aktivem Halogen ab. Dimethyldibrom- säure, 0,1 bis 1,0 Teil Mercaptobenzthiazol, 0,5 bis hydantoin besteht zu 55 % aus verfügbarem Brom und 65 2,0 Teile Tetramethylthiuramdisulfid und 1,0 bis wird vorzugsweise in Mengen von 5 bis 8 Teilen pro 4,0 Teile Schwefel verwendet. Ferner können übliche 100 Teile des Äthylen-Propylen-Dien-Polymeren ge- andere Verstärkerfüllstoffe, Gleitmittel, Plastizierbraucht. N-Bromsuccinimid besteht nur zu 45 % aus mittel, Weichmacher, Streckmittel, Beschleuniger und

Verzögerungsmittel verwendet werden. Verfahren und Modifikationen der Vulkanisation mit Schwefel sind ferner in Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk und Othmer, Interscience Encyclopedia, Inc., 1953, Bd. II, S. 892 bis 927, beschrieben.

Die Eigenschaften der gemäß der Erfindung hergestellten halogenhaltigen Polymeren sind ungewöhnlich. Die halogeniertefi Derivate der festen plastischen kautschukartigen Materialien sind selbst feste, plastische, kautschukartige Produkte, die die Vorteile der als Ausgangsmaterial verwendeten nichthalogenierten Produkte aufweisen und diesen in bezug auf Adhäsion, Leichtigkeit der Vulkanisation und verschiedene Eigenschaften der Vulkanisate überlegen sind. Sie können für alle Zwecke verwendet werden, für die die nichthalogenierten kautschukartigen Polymeren allein gebraucht werden, z. B. zur Herstellung von Reifen, Gurten oder Schläuchen. In Mischungen mit Naturkautschuk und Dienkautschuk können sie für die Herstellung von Reifen und anderen besonders wichtigen Gummiprodukten verwendet werden, in denen die nichthalogenierten Materialien auf Grund ihrer Unverträglichkeit unbefriedigend sind. Sie eignen sich als Klebstoffe zur Verklebung von Kautschukprodukten und können vorteilhaft in vulkanisierbaren Mischungen in jedem Mengenverhältnis mit Naturkautschuk und synthetischem Dienkautschuk verwendet werden, wobei sie den erhaltenen Vulkanisaten die erwünschten Eigenschaften erhöhter Ozonbeständigkeit und verbesserter Biegefestigkeit verleihen. Sie können mit den üblichen Zusatzstoffen gemischt werden, die bei der Verarbeitung von nichthalogenierten Äthylen-Propylen-Dien-Polymeren verwendet werden.

Darüber hinaus sprechen die neuen halogenierten Terpolymeren überraschenderweise auf Phenoldialkohole und ihre halogenierten Derivate als Härtungsmittel in Vulkanisationssystemen auf Harzbasis an. Für die Vulkanisation der erfindungsgemäß halogenierten Terpolymeren geeignete typische Dimethylolphenole sind monomeres oder polymeres 2,6-Dimethylol-4-methylphenol, 2,6-Dimethylol-tert.-butylphenol, 2,6-Dimethylol-4-octylphenol, 2,6-Dimethylol-4-octadecylphenol und 2,6-Dimethylol-4-phenylphenol.

Die erfindungsgemäß halogenierten Terpolymeren, der Phenoldialkohol und andere wahlweise verwendete Zusatzstoffe, wie Beschleuniger, Streckmittel oder Weichmacher, können in beliebiger Weise in den üblichen Kautschukmischern gemischt werden. Die Mischungen werden in beliebige Formen von beliebiger Größe gebracht und bei erhöhten Temperaturen von 135 bis 19O⁰C in Druckformen oder in offenen Behältern "in Öfen vulkanisiert, wobei eine Dauer von V₄ bis 2 Stunden gewöhnlich ausreicht. Die verwendete Menge des Phenoldialkohols beträgt vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Teile des halogenierten Terpolymeren.

Diese mit Harz vulkanisierten Produkte haben neben ihrer ausgezeichneten Ozonbeständigkeit und Wetterbeständigkeit sehr hohe Wärmebeständigkeit und eignen sich zur Herstellung von Heizschläuchen und Diaphragmen für die Reifenherstellung und für andere Artikel, bei denen des besonders auf Wärmebeständigkeit ankommt.

Die Herstellung, Eigenschaften, Mischungsherstellung, Vulkanisation und Verwendung der halogenierten Äthylen-Propylen-Dien-Polymeren gemäß der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben, in denen sämtliche Teile Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial dient ein. kautschukartiges Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Diolefin. Dieses Terpolymere ist mit Schwefel sowie auch mit organischen Peroxyden vulkanisierbar. Es hat eine Grenzviskosität von 2 (0,2 g/100 cm³ Toluol bei 100° C) und eine Mooneyviskosität von 80 bei 100⁰C. Das nichtkonjugierte Diolefin ist 1,4-Hexadien.

100 Teile dieses Terpolymeren werden mit unterschiedlichen Mengen Dibromdimethylhydantoin auf einem Laboratoriumswalzenmischer gemischt. Die Walzen des Mischers werden auf 20 bis 32° C gekühlt. Das Gemisch aus dem Terpolymeren und dem Bromierungsmittel wird als Fell vom Mischer genommen und in einem gelüfteten Heizschrank 30 Minuten auf 100⁰C erhitzt, um die Bromierungsreaktion durchzuführen.

Tabelle 1

	Terpolymeres	A (Kontrolle)	Probe	C	D	E
35	Dibrom-	100	B	100	100	100
40 dimethyl-		100
hydantoin ..
	0		3,5	5,5	7,5
2,5

Die bromierten Terpolymeren A bis E werden mit Naturkautschuk und Hilfsstoffen in üblicher Weise in folgendem Ansatz gemischt:

Teile Terpolymeres und Bromierungsmittel.. 70

Naturkautschuk 30

Ruß 40

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 1,5

Mercaptobenztiazol 0,5

Tetramethylthiuramdisulfid 1,5

Schwefel 2,0

55 Prüfkörper von 15 · 15 · 0,063 cm werden durch Vulkanisation in einer Heizform bei 153° C und kg/cm² hergestellt.

Tabelle

Vulkanisationsdauer	A Z ] D	275 300	I Z	1 D	300 °/o M	C Z	D	r Z	> D	] Z	E D
30 Minuten	40 39	285	44 47	210 250	82 86	98 98	400 375	133 117	300 300	155 148	275 250
45 Minuten	39	47	210	86	97	350	127	285	162	250
60 Minuten

Z = Zugfestigkeit in kg/cm². D = Dehnung in %· 300% M = Modul bei 100% Dehnung in kg/cm².

Zugfestigkeiten oberhalb von 70 kg/cm² sind ein Anzeichen für Verträglichkeit.

Die Proben B bis E wurden 60 Minuten bei 153° C in Form von Platten von 2,5 · 15 · 0,19 cm vulkanisiert und unter 25% Dehnung bei 49 ⁰C in einer Atmosphäre eingespannt, die auf 100 Teile 50 Teile Ozon enthielt. Die Zeit bis zum Zerreißen in Stunden wird gemessen.

Tabelle 3

Zeit, Stunden

Naturkautschuk

als
Vergleichsprobe

0,5

Probe

CIDI

7,0

465

Wenn 3,5 bis 8,0 Teile Bromierungsmittel zu 100 Teilen des Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und nichtkonjugiertem Diolefin gegeben werden und das erhaltene Reaktionsprodukt mit Naturkautschuk gemischt wird, sind die Mischungsbestandteile bei der Vulkanisation mit Schwefel miteinander verträglich. Die Mischungen haben eine ganz bedeutend höhere

10

Beständigkeit gegen Rißbildung durch Ozon als Naturkautschuk allein, wenn die im Terpolymeren vorhandene Brommenge wenigstens 1,5% beträgt.

Beispiel 2

Das Polymere D von Beispiel 1 wird mit Naturkautschuk in verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt, um Klebelagen nach dem Verfahren und in der Vulkanisationsmischung von Beispiel 1 herzustellen. Das Polymere D enthält 5,5 Teile Dibromdimethylhydantoin pro 100 Teile des Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und nichtkonjugiertem Diolefin.

Tabelle 4

BromiertesTerpolymeres, Teile.. Naturkautschuk, Teile

70 30

50 50

Zugdehnungsproben werden geformt, bei 153⁰C vulkanisiert und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise geprüft.

Tabelle

Vulkanisationsdauer	300% M	F Z	D	300% M	G Z	D	1 Z	i D
30 Minuten	56 56	109 116	475 510	96 93	139 140	400 410	147 140	285 285
45 Minuten	54	123	560	86	140	410	144	285
60 Minuten

Als Grundschicht dient ein übliches Karkassenmaterial aus Naturkautschuk, wie es für Lastwagenreifen verwendet wird. Ein Schichtstoff wird aufgebaut, indem eine Lage von H von 0,25 mm Dicke auf die Karkassenlage gelegt wird. Auf die Schicht H wird eine Schicht von G von 0,25 mm Dicke gelegt. Über G wird eine Schicht von F von 0,25 mm Dicke gelegt. Auf die Schicht F wird eine Schicht von nichtbromiertem Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und nichtkonjugiertem Diolefin von 2,54 mm Dicke gelegt. Das Schichtgebilde wird in der Presse 30 Minuten bei 153⁰C vulkanisiert und auf Haftfestigkeit in kg/2,54 cm Breite zwischen den beiden oberen Lagen mit einem selbstregistrierendem Cooey-Haftungsprüfgerät geprüft. Ein Vergleichsschichtstoff aus dem nichtbromierten Interpolymeren und dem Karkassenmaterial aus Naturkautschuk wird ebenfalls unter Verwendung der gleichen Klebelagen mit den gleichen Abmessungen und den gleichen Verhältnissen von Terpolymerem zu Kautschuk wie bei F, G und H hergestellt mit der Ausnahme, daß in den Vergleichskiebelagen das nichtbromierte Terpolymere verwendet wird. Die Haftfestigkeit des Schichtstoffs aus dem bromierten Terpolymeren und den Klebelagen beträgt 16,3 kg/2,54 cm Breite. Der mit dem nichtbromierten Terpolymeren hergestellte Vergleichsschichtstoff hat eine Haftfestigkeit von nur 2,3 bis 4,5 kg/2,54 cm Breite.

Beispiel 3

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und nichtkonjugiertem Diolefin bromiert, indem unterschiedliche Mengen N-Bromsuccinimid auf dem Mischwalzwerk eingemischt werden. Die Reaktion wird durchgeführt, indem in einem Wärmeschrank mit Durchlüftung 30 Minuten auf 100⁰C erhitzt wird.

Tabelle 6

Terpolymeres, Teile

N-Bromsuccinimid, Teile,
theoretisches Brom, Teile

J	K
100	100
6,7	11,1
3,0	5,0

100 15,5 7,0

Die bromierten Proben J, K und L werden mit Naturkautschuk in der im Beispiel 1 genannten Mischung gemischt, um die Verträglichkeit bei der Vulkanisation mit Schwefel bei 153 ⁰C zu veranschaulichen.

Tabelle

Vulkanisationsdauer	300% M	J	D	300°/,, M	K Z	D	300% M	L Z	D
30 Minuten	35	77	515	77	158	450	99	149	400
45 Minuten	42	97	585	81	144	435	112	140	350
60 Minuten	43	105	535	74	152	425	102	148	375

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Bei Verwendung von N-Bromacetamid an Stelle von N-Bromsuccinimid bei dem vorstehend beschriebenen Versuch werden als Produkte bromierte Polymeren von Äthylen, Propylen und Dien erhalten. Gemische dieser Polymeren mit Naturkautschuk haben im allgemeinen die gleichen Eigenschaften, wie sie für die bromierten Terpolymeren und Gemische angegeben wurden.

Wenn ein anderes Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und nichtkonjugiertem Diolefin, das etwa 60 bis 75% Äthylen, 25 bis 35% Propylen und 5 bis 10% Dicyclopentadien enthält, bei den Versuchen der Beispiele 1 bis 3 an Stelle des Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien verwendet wird, werden bromierte Produkte mit vergleichbaren Eigenschaften erhalten.

Ferner wurden im Laboratorium hergestellte Polymeren aus 75% Äthylen, 20% Propylen und 5% Octadien bei den Versuchen der Beispiele 1 bis 3 verwendet, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten wurden. Das jeweilige nichtkonjugierte Diolefin, das in dem Polymerisationssystem aus Äthylen und Propylen verwendet wird, damit die Äthylen-Propylen-Dien-Polymeren schwach ungesättigt werden, um mit Schwefel vulkanisiert werden zu können, ist nicht wesentlich.

Beispiel 4

Als Bromierungsmittel wird molekulares Brom verwendet. Proben des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymeren aus Äthylen, Propylen und nichtkonjugiertem Diolefin werden in einem organischen Lösungsmittel gelöst, um Lösungen zu bilden, die etwa 5% Gesamtfeststoffe enthalten. Brom wird unter verschiedenen Temperaturbedingungen von kalt bis heiß zugesetzt. Überraschenderweise findet eine Bromierung dieses schwach ungesättigten Terpolymeren nicht unter Bedingungen statt, bei denen der ähnlich schwach ungesättigte Butylkautschuk bromiert wird. Die Anwendung erheblicher Wärme während der Bromierung erweist sich als notwendig. Diese Wärme würde einen bromierten Butylkautschuk stark abbauen.
Eine 5%ige Lösung des Terpolymeren in einem

ίο Lösungsmittel wird hergestellt, indem das Gemisch etwa 12 Stunden in einem Gefäß gerollt wird. Die Lösung wird in einen Dreihalskolben übergeführt, der mit Rührer, Thermometer und Kühler versehen ist und erhitzt oder gekühlt werden kann. Bei einigen Versuchen wird Ultraviolettlicht verwendet. Als Lampe dient eine 275RS-Bestrahlungslampe der Westinghouse Electric Corporation. Diese Lampe gibt 7% ihrer Strahlen als Ultraviolettlicht, 83,5% als Infrarot- oder Wärmestrahlen und den Rest als sichtbares Licht ab. Beliebige andere UV-Strahler, z. B. Quecksilberdampflampen, können ebenfalls verwendet werden. Das Brom wird tropfenweise zugegeben. Überschüssiges Brom wird durch Zusatz von alkoholischem KOH (1,5 g KOH in 40 g Äthanol) neutralisiert. Vor der Neutralisation wird 30 Minuten unter Rühren bromiert. Das bromierte Polymere wird abgeschieden, indem die Lösung zur Koagulierung in

■ Alkohol gegossen wird. Die Krümel des Polymeren werden 24 Stunden bei 50°C unter vermindertem

3Q Druck getrocknet.

Die bromierten Terpolymeren werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Mischung mit Naturkau-. tschuk gemischt und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Tabelle

M

D

N

Z

D

P
O

Z

D

robe
P

Z

D

Q

Z

D

R

D

S

D

Bedingungen
Lösungsmittel
Temperatur, ⁰C ...
UV-Licht
% Brom im trocke
nen bromierten
Terpolymeren ...

CCl₄
8
nein
1,87

200
200
200

CCl₄
20
nein
1,23

28
28
28

235
200
210

Tetrachlor
äthylen
65 bis 85
ja
1,70

103
98
105

225
200
225

Tetrachlor
äthylen
100
nein
1,68

88
88
84

350
360
325

Tetrachlor
äthylen
100
ja
2,00

90
98
90

225
210
200

Tetra-
chlor-
äthylen
65bis85
nein

260
250
265

Tetra
chlor
äthylen
16
ja

200
225
250

Z

100%
M

300%
M

100%
M

Z

Vulkanisation
bei 153 ⁰C
30 Minuten
45 Minuten
60 Minuten

23,5
21
21

16
17,5
19

35
40
39

74
72
70

U) U) U)
Ui Ui NJ

30
28
29

28
25
21

Aus den Werten in Tabelle 8 geht hervor, daß das Äthylen-Propylen-Dien-Polymere, das sich in einem organischen Lösungsmittel befindet, mit molekularem Brom bromiert werden kann, vorausgesetzt, daß das Reaktionsgemisch unter Bestrahlung mit UV-Licht (O) auf wenigstens 85°C oder ohne Bestrahlung mit UV-Licht (P) auf wenigstens 100° C erhitzt wird. Temperaturen bis zu 85° C allein (R) oder UV-Licht allein (S) stellen keine ausreichende Antriebskraft zur Erzielung der Bromierung unter Bildung von Polymeren dar, die wirksam in Mischung mit Naturkautschuk in Schwefelvulkanisationssystemen vulkanisierbar sind. Es ist überraschend, daß die Polymeren und ihre Eigenschaften durch das Licht und die erforderliche Erhitzung nicht verschlechtert werden.

Bei Verwendung von Dimethyldibromhydantoin

oder N-Bromsuccinimid als Mittel zur Bromierung

eines Äthylen-Propylen-Dien-Polymeren, das sich in

einem organischen Lösungsmittel befindet, ist festzustellen, daß Reaktionstemperaturen von wenigstens 100⁰C angewendet werden müssen, um die Bromierungsreaktion stattfinden zu lassen. Niedrigere Reaktionstemperaturen führen zu Mischungen aus bromiertem Polymeren und Naturkautschuk, die niedrige Zugfestigkeiten haben und unverträglich sind.

Ein Äthylen-Propylen-Copolymeres, das 41,3% Äthylen und 59,7 % Propylen enthält, wird unter Verwendung von Triisobutylaluminium-Vanadintetrachlorid als Katalysator hergestellt. Das Copolymere

hat eine Grenzviskosität von 2,253, wenn 0,4 g in Toluol bei 100⁰C gelöst werden. Der Umsatz beträgt 85,2%.

Verschiedene Mengen Dimethyldibromhydantoin werden auf dem Mischwalzwerk mit jeweils 100 Teilen des Polymeren gemischt. Die Bromierung wird wie im Beispiel 1 erreicht, indem 30 Minuten auf 100⁰C erhitzt wird. Die bromierten Polymeren werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Vulkanisationsmischung in Mischung mit Naturkautschuk im Verhältnis von 70: 30 verarbeitet.

Tabelle

	T	U	Probe V	W	X
Copolymeres, Teile	100 2,5 70 30	100 3,5 70 30	100 5,5 70 30	100 7,5 70 30	100 0 70 30
Dibromdimethylhydantoin, Teile Bromiertes Copolymeres, Teile Naturkautschuk, Teile

Vulkanisation
bei 153 ⁰C

	100	U	z	D	Z	Γ	D	W	D	X	Z
	75	39	110	42	125	^Z I	180	32
Z I D	100	40	100	40	110	47	130	32
28	35	85	40	125	37	160	37
28		42
35

30 Minuten
45 Minuten
60 Minuten

100
125
125

Ein Klebtest wurde durchgeführt, indem jede der vorstehenden Verbindungen in einer Dicke von 3,2 mm mit einer üblichen Verbindung für Reifenkarkassen verklebt wurde. Das Schichtgebilde wurde 45 Minuten bei 153⁰C vulkanisiert.

Tabelle

	T	U	Probe V	W	X
Haftfestigkeit in kg/2,54 cm Breite	3,2	4,5	4,1	3,2	2,3

Wenn das Äthylen-Propylen-Copolymere mit molekularem Chlor bis zu einem Grade von 5 Gewichtsprozent chloriert wird, wird ein Polymeres erhalten, das bei halbstündiger Vulkanisation mit Schwefel ein Vulkanisat mit einer Zugfestigkeit von 210 kg/cm² bildet, aber in Mischung mit Naturkautschuk nach halbstündiger Vulkanisation mit Schwefel ein Vulkanisat mit einer Zugfestigkeit von 35 kg/cm² bildet, d. h. mit dem Naturkautschuk unverträglich ist.

Beispiel 6

Zu 100 Teilen des gemäß Beispiel 1 hergestellten Äthylen-Propylen-Diolefin-Terpolymeren werden unterschiedliche Mengen (Y=8,0 Teile, Z=12,0 Teile, AA = 16,0 Teile) !,S-Dichlor-S^-dimethylhydantoin gegeben. Das Gemisch wird wie im Beispiel 1 gut geknetet und das Fell 30 Minuten bei 153 ⁰C in einem Heizschrank mit Durchlüftung gehalten. Das chlorierte Terpolymere wird mit Naturkautschuk in der im Beispiel 1 genannten Mischung zusammengegeben.

Die bei 153⁰C erhaltenen Vulkanisate hatten folgende Zugdehnungseigenschaften:

Tabelle

Vulkanisationsdauer	300% M	Y Z	D	300% M	Probe Z Z	D	300% M	AA Z	D
30 Minuten	39 35 36	70 70 67	475 450 480	35 29 28	109 102 105	610 650 650	41 41 40	135 143 130	625 660 610
45 Minuten
60 Minuten

Ein Gemisch des chlorierten Terpolymeren Y mit Naturkautschuk im Gewichtsverhältnis von 30: 70 ergibt bei halbstündiger Vulkanisation bei 153° C ein Vulkanisat mit einer Zugfestigkeit von 131 kg/cm² und eine Dehnung von 550%> d.h., die beiden Materialien sind innerhalb eines weiten Bereichs miteinander verträglich.

Beispiel 7

Eine 5%ige Zementlösung des gemäß Beispiel 1 hergestellten Terpolymeren wird auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise hergestellt. Pro 100 Teile des Terpolymeren werden 12 Teile l,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin zugegeben. Die Lösung wird 30 Minuten auf 12O⁰C (dem Siedepunkt des als Lösungsmittel verwendeten Tetrachloräthylens) erhitzt. Das chlorierte Polymere wird in Äthanol koaguliert, über Nacht in einem Vakuumtrockenschrank bei 50° C getrocknet, mit Naturkautschuk nach der im Beispiel 1 genannten Rezeptur zu einer Mischung verarbeitet und zu Prüfkörpern für Zugdehnungsprüfungen vulkanisiert.

Wenn das nicht bromierte Terpolymere gemäß Beispiel 1 in der gleichen Weise mit Styrol-Butadien-Kautschuk (DD) und mit cis-Polybutadien (EE) gemischt wird, werden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle 14

Vulkanisation bei 153° C	DD Z I D	200 225	300% M	EE Z	D
IO 30 Minuten	29 30	225	28 28	28 29	325 325
45 Minuten	32	25	29	350
60 Minuten

15

	Tabelle 12	Modul 300%	Z	D
Vulkanisation	bei 153° C	47	117	525
30 Minuten .		53	123	560
45 Minuten ..		44	120	560
60 Minuten ..

Beispiel 9

Das unbromierte Terpolymere A gemäß Beispiel 1 wird mit dem bromierten Terpolymeren D gemäß Beispiel 1 als Vulkanisat verglichen, wobei als Vulkanisationsmittel ein Produkt verwendet wird, das aus 1 Mol p-Octylphenol, 2 Mol Formaldehyd und 1 Mol Natriumhydroxyd hergestellt ist, wobei das überschüssige Alkali nach vollendeter Kondensation neutralisiert worden ist. Das Harz hat einen Schmelzpunkt (Ring und Kugel) zwischen 80 und 9O⁰C und ein spezifisches Gewicht von 1,04.

Tabelle 15

Den Terpolymeren aus Äthylen, «-Olefin und unkonjugiertem Diolefin kann sowohl Brom als auch Chlor zugesetzt werden, wobei halogenierte Terpolymeren erhalten werden, die in Mischung mit Naturkautschuk und ungesättigten Dienkautschuktypen bei der Vulkanisation in Mischungen auf Schwefelbasis verträglich sind.

Beispiel 8

40

Das bromierte Terpolymere F gemäß Beispiel 1 wird mit einem Styrol-Butadien-Kautschuk, der bei 5°C polymerisiert wurde und eine mittlere Cooneyviskosität von 52 bei 100° C hat, und mit einem PoIybutadienkautschuk, der überwiegend cis-l,4-Struktur hat, in folgendem Ansatz gemischt:

Tabelle 13

Probe A (unbromiert)

Probe D (bromiert)

Ruß

Zinkoxyd

Stearinsäure

Öl auf Paraffinbasis

Kondensationsprodukt aus

p-Octylphenol und Formaldehyd Zinnchlorür (Aktivator)

Tabelle 16

Probe FF 1 GG

100

60

20

10 2

Probe F

Styrol-Butadien-Kautschuk

cis-Polybutadien

Ruß

Zinkoxyd

Stearinsäure

Paraffinöl

Mercaptobenzthiazol

Tetramethylthiuramdisulfid

Vulkanisation
bei 153° C

Probe BB I CC

Vulkanisation bei 150° C	FF Z I D	230	GG Z I D	1105
10 Minuten ..	133	230	keine Vulkanisation
30 Minuten ..	169	230	keine Vulkanisation
60 Minuten ..	169	34

30 Minuten
45 Minuten
60 Minuten

	BB	D	300% M	CC
300% M	Z	650	_	Z
21	98	625	56	152
28	126	650	63	169
35	134		141

70 Die bromierten Materialien sprechen leicht auf Vulkanisationssysteme auf Harzbasis an, während die unbromierten Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren hierbei nur wenig vulkanisieren und sehr schlechte Festigkeit und praktisch keine Elastizität haben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen Äthylen-Propylen-Dien-Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß in Äthylen-Propylen-Dien-Polymeren, deren Dien-Komponente nichtkonjugierte Doppelbindungen enthält, mit elementarem Halogen oder bekannten anderen Halogenierungsmitteln 1 bis 10 Gewichtsprozent eines

17 18

Halogens mit einem Atomgewicht von 35 bis 80 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,

eingeführt werden. dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenierung

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- bei einer Temperatur von etwa 85 bis 100⁰C

zeichnet, daß die Halogenierung mit organischen und unter Ultraviolettbestrahlung vorgenommen

Halogenierungsmitteln vorgenommen wird. 5 wird.