DE1283519C2

DE1283519C2 - Verfahren zur Vernetzung von Kautschuken durch Phenolharze

Info

Publication number: DE1283519C2
Application number: DE1962C0026983
Authority: DE
Inventors: Dr Arnold Giller
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1961-11-24
Filing date: 1962-05-14
Publication date: 1973-02-08
Also published as: NL291470A; BE632223A; GB992359A; DE1544671A1; DE1544669A1; DE1283519B; LU43681A1; CH442733A; US3287440A; NL134120C

Description

Es ist bekannt, z. B. aus den französischen Patentschriften 861 306 und 1 260 492, Elastomeren, wie Naturkautschuk, Butylkautschuk, Acrylnitril-Buta- «o dien-Kautschuk, Butadien-Styrol-Kautschuk, durch Phenolharze, gegebenenfalls in Anwesenheit von einem oder mehreren Halogeniden von Metallen der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems oder von Schwermetallen oder von Metalloxyden, wie Magne- as sium-, Zink-, Barium- und SIeioxyd, zu vulkanisieren. Die genannten Metallhalogenide können in der Mischung auch aus Halogendonatoren, z. B. organischen Verbindungen, wie chlorsulfoniertem Polyäthylen und Polychloropren und aus Metalloxyden bzw. Metallsalzen schwacher Säuren, hergestellt werden.

Es ist weiter bekannt, Mischpolymerisate aus mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindungen mit 4 bis 14 C-Atomen, wie Dicyclopentadien (USA.-Patentschrift 3 000 866), Hexadien-1,4 (USA.-Patenschrift 2 933 480) oder solchen mit konjugierten Doppelbindungen, wie Butadien, Isopren (deutsche Patentschrift 1 127 593), Cyclopentadien und geradkettigen Monoolefinen mit 2 bis 10 C-Atomen, vor allem a-OIefinen, wie Äthylen, Propylen, Butylen usw., herzustellen. Naturgemäß können solche ungesättigten Mischpolymerisate unter der Ei r. wirkung von Peroxyden oder Schwefel weiter vernetzt werden.

Mar hat bisher angenommen, daß sich solche Mischpolymerisate nicht mit Phenolharzen vulkanisieren lassen (Prospekt ECD-330 der Firma Du Pont vom Dezember 1961). Demgegenüber ist es in hohem Maße überraschend, daß es nach der vorliegenden Erfindung gelingt, solche Elastomeren zu vulkanisieren.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Vernetzen von Kautschuken unter Formgebung, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Polymeren, durch Phenolharze in Gegenwart von gegebenenfalls 111 situ erzeugten Halogeniden von Metallen der 11. oder III. Gruppe des Periodischen Systems oder von Schwermetallen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Kautschuke Mischpolymerisate aus mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindungen mit 4 bis 14 C-Atomen und geradkettigen Monoolefinen mit 2 bis 10 C-Atomen oder, falls die mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindungen cyclischer Natur sind, auch Mischpolymerisate mit verzweigtkeüigcn Monoolefinen verwendet \vrden.

Als Olefinkomponente in den genannten Mischpolymerisaten seien z. B. außer Äthylen Propylen, Butcn-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-I und Decen-1 genannt, als Dienkornponente z. B. Verbindüngen mit konjugierten Doppelbindungen der Formel

CH₂ = CH-CR¹ = CH_a,

worin R¹ einen Wasserstoff-, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Chlor-, Fluor-, Acetoxy-, Chloracetoxy-, Butyroxy- oder Cyanrest bedeutet. Mit anderen Worten kommen als Dienkomponente z. B. Butadien, Isopren, 2-Äthylbutadien-1,3, 2-propylbutadien-l,3, 2-Chlorbutadien-1,3, 2-FIuorbutadien-l,3, 2-Acetoxybutadien-l,3, 2-Chloracetoxybutadien-l,3; 2-Butyroxy-butartien-l,3 und 2-Cyanbutadien-l,3 in Frage. Die genannten Mischpolymerisate können nach den verschiedensten üblichen Verfahren hergestellt und natürlich auch aus Olefingemischen aufgebaut sein. Ist die Diolefinkomponente eine cyclische Verbindung wie Cyclopentadien, so kann man als Monoolefinkomponente auch verzweigtkettige Olefine wie Isobutylen verwenden. Der Anteil der Dienkomponente in den Mischpolymerisaten beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Molprozent.

Die Tatsache, daß sich derartige Mischpolymerisate durch die genannten Stoffe vernetzen lassen, ist grundsätzlich neu und insofern sehr wichtig, als diese vollkommen andere Eigenschaften haben als Butylkautschuk und andere Elastomere. Beispielsweise unterbcheiden sie sich dadurch von Butylkautschuk, daß sie wesentlich weniger verzweigt sind. Die erfindungsgemäß vernetzbaren Polymerisate können die Doppelbindungen entweder in den Hauptketten oder in Seitenketten enthalten; würde man sie mit Hilfe von Peroxyden vernetzen, so hätte das eine Spaltung wenigstens einer Anzahl der C ^ C-Doppelbindungen zur Folge, wodurch neben einer gewissen Vernetzung ein unkontrollierbarer Abbau eintritt.

Im Gegensatz dazu sind diese Nachteile bei der Umsetzung mit Phenolaldehydharzen nicht zu befürchten, da diese die Polymerketten lediglich miteinander verbinden, aber nicht spalten können. Außerdem werden durch die Vernetzung die schwachen Stellen in den Polymerketten gegen eine Alterung, z. B. durch Einwirkung von Luftsauerstoff, Ozon, Wärme und Strahlung geschützt, wodurch sich eine erhebliche Verlängerung der Lebensdauer der Vernetzungsprodukte gegenüber den nicht vernetzten Ausgangsprodukten ergibt.

Als Phenolharze, die im allgemeinen in Mengen von 1 bis 15, vorzugsweise 3 bis 9 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat verwendet werden, eignen sich beispielsweise Harze auf Basis von solchen Phenolen, in denen zwei der drei ο,ο,ρ-Stellungen, vorzugsweise die beiden o-Stellungen bei der Reaktion mit einem Aldehyd substituiert werden können. Dieses ist möglich bei der Umsetzung von solchen Phenolen, die in einer der ο,ο,ρ-Stellungen einen Substituenten enthalten. Es ist aber auch möglich bei solchen Phenolen, deren ο,ο,ρ-Stellungen frei sind und die in m-Stellung Substituenten mit insgesamt mindestens 4 C-Atomen enthalten. Enthalten die Phenole mehrere Substituenten, können diese gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise sind sie Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 C-Atomen, wie der Methyl-, tert.-Butyl-, der normale oder Isooctylrest, der Cyclohexylrest, der Methylcyclohexylresl:, der Benzylrest oder der Phenylrest. Vorzugsweise enthalten alle Substituenten zusammen 1 bis 12 C-Atome und der Substituent in para-Stellung 4 bis 10 C-Atome. Die genannten Substituenten können ebenso wie die Phenolkerne auch Chlor- oder Bromsubstituenten enthalten.

Als Phenolharze können bekannterweise auch

Produkte verwendet werden, die durch ringförmige Kondensation von bifunktionellen Phenolalkoholen entstehen, und zwar in reiner Form oder in Form von Gemischen von Kondensationsprodukten, dia diese ringförmigen Anteile in einer Menge von z. B. wenigstens 85 Gewichtsprozent enthalten. Um die Einarbeitung dieser Produkte in die Polymerisate zu erleichtern, empfiehlt es sich, sie zusammen mit Verteilungsmitteln, z. B. Weichmachern, anzuwenden. Die Ringkondensate können aus drei, vier oder noch mehr Phenolkernen aufgebaut sein.

Bildung und Eigenschaften der Ringkondensate sind in Kunststoffe, Bd. 52 (1962), S. 19 bis 21, beschrieben worden.

Andere geeignete - übliche Phenolharze sind die sogenannten trifunktionellen Harze, das sind Harze, die aus Phenolen, in denen alle drei der ο,ο,ρ-Stellungen bei einer Reaktion mit einem Aldehyd substituiert werden können, wie Phenol, m-Kresol und Homologe, durch Umsetzung mit einem Aldehyd erhalten worden _ao sind. ·

Andere ebenfalls geeignete Harze sind sogenannte Diphenolharze, wie sie durch Kondensation eines zweikernigen Diphenols im alkalischen Medium mit einem Aldehyd hergestellt werden. Die Diphenole, die zwei Hydroxylgruppen in ρ,ρ'-StcUung enthalten, wie Dihydroxydiphenylmethan oder Dihydroxydiphenylpropan, sind am meisten bevorzugt.

Als Aldehyde, die mit den vorgenannten Phenolen bekannterweise umgesetzt werden können, kommen hauptsächlich solche mit 1 bis 7 C-Atomen, vorzugsweise aber Formaldehyd, in Frage.

Die genannten Phenolharze können als solche verwendet werden, bevorzugt werden sie jedoch modifiziert. So können sie während oder nach der Kondensation der Phenole mit dem Aldehyd v'eräthert oder verestert werden. Die Verätherung erfolgt vorzugsweise durch einwertige Alkohole, wie Butanol, und die Veresterung vorzugsweise durch einbasische Carbonsäuren. Durch eine solche Verätherung bzw. Veresterung wird die Reaktionsfähigkeit der Harze in der Weise verändert, daß die an sich mögliche Eigenkondensation der Harze verringert oder ganz verbindert und die Vernetzungsreaktion mit den Polymerketten begünstigt wird. Die Modifizierung der Harze kann auch erfolgen, indem die alkoholischen Hydroxylgruppen durch Halogenide ersetzt werden, so daß beispielsweise Chlormethylgruppen in o- oder p-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe vorhanden sind. Auch die phenolische Hydroxylgruppe kann gegebenenfalls verestert sein.

Die partiell verätherten bzw. veresterten Phenolharze können auch wie üblich noch weiter modifiziert, z. B. plastifiziert werden. So kann man sie bei einer Temperatur über 70⁰C mit einer Hydroxyfettsäure, die mehr als 10 C-Atome enthält, oder einem Glycerid davon umsetzen, wodurch ein Harz erhalten wird, das in organischen Lösungsmitteln noch löslich ist. Die Ffarze können unter denselben Bedingungen auch mit fetten ölen, neutralen Harzen wie Harnstoffharzen oder Polyesterharzen auf Basis von Estern von Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, oder Estern mehrwertiger Alkohole mit einem Gemisch von (A) Dicarbonsäuren und (B) entweder Fettsäuren oder Harzsäuren oder einem Gemisch von Fett- und Harzsäuren plastifiziert werden. Die Herstellung solcher plastifizierter Harze ist in den deutschen Patentschriften 605 917 und 684 225 beschrieben worden.

Diese bekannten Phenolharze sind im allgemeiner halbfeste Stoffe. Sie können aber zweckmäßig in Gemisch mit wechselnden Mengen von niedrig siedenden Lösungsmitteln verwendet werden. Zweckmäßiger jedoch wendet man sie üblicherweise in Forrr einer Lösung in hochsiedenden Flüssigkeiten an, wi( in Mineralölen, aliphatischen oder aromatischen Polyethern, Estern von mehrwertigen Carbonsäuren Polyglykolen, mehrwertigen Alkoholen oder Gemischen solcher Substanzen.

Von den Metallhalogeniden kommen die Chloride, insbesondere das Zinkchlorid, das Eisenchlorid odei das Zinn(II)-chIorid. bevorzugt in Frage, jedoch eigner sich auch andere Halogenide, wie Zinn(II)-jodid, Aluminiumfluorid oder das Chrom-, Nickel-, Kobaltoder Manganchlorid.

Durch die Gegenwart von üblichen Füllstoffen, insbesondere aktiven oder halbaktiven Rußtypen, wird die Wirkung der Metallhalogenide verstärkt. Die Metallhalogenide können als solche zugesetzt werden. Die Herstellung und Verarbeitung der Mischungen ist dann aber erschwert, weil die in Substanz zugesetzten Metallchloride oft nur schwer von den Mischungen der Kunststoffe aufgenommen werden und starke Korrosion verursachen. Vorteilhafter ist es deshalb, sie erst während des Mischvorgangs in bekannter Weise aus Halogendonatoren und einer hiermit in der Hitze reaktionsfähigen Verbindung, vorzugsweise des Zinks in situ herzustellen. Geeignet sind z. B. Oxyde oder gegebenenfalls basische Salze von schwachen anorganischen oder organischen Säuren.

Wenn die Bildung der Metallhalogenide in der Mischung vorgenommen wird, erreicht man eine besonders starke Aktivierung der Vulkanisation dadurch, daß man die Mischung vor Zugabe des Phenolharzes kurze Zeit, z. B. 5 bis 20 Minuten, auf Temperaturen von 70 bis 250⁰C, vorteilhaft über 120 und bis 220⁰C, erhitzt. Diese Wärmebehandlung bewirkt nicht nur die Bildung des Metallhalogenide und dessen Einwirkung auf die Elastomeren, sondern sie wirkt auch auf die Kautschukkomponente der Mischung ein, erhöht die Vulkanisationsgeschwindigkeit und verbessert den Vulkanisationseffekt ganz allgemein.

Geeignete Halogendonatoren sind alle Verbindungen, die Halogen oder Halogenwasserstoff in Gegenwart einer der Metallverbindungen unter den angewandten Bedingungen abspalten, z. B. bei einer Temperatur von über 70⁰C.

Beispielsweise sind als Halogendonatoren geeignet: Polymeren oder Mischpolymeren von Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, und zwar bevorzugt solche Polymeren, die kein Stabilisationsmittel enthalten; Polychloropren, chlorierter oder bromierter Butylkautschuk, Halogenierungs- oder Chlorsulfonierungsprodukte von Polyäthylen oder höheren Polyolefinen, kolloidale Mischungen von Polyvinylchlorid mit Acrylnitril-Butadien-Mischpolymeren, flüssige oder feste Chlorierungsprodukte von Paraffin-Kohlenwasserstoffen, Benzotrichlorid oder Homologe davon, chlorierte Essigsäuren, Säurehalogenide, Verbindungen, die die Gruppe >NHal enthalten, wie N-Bromsuccin<mid oder N-Bromphthalimid oder Gemische solcher Verbindungen; Bromverbindun.gen sind besonders wirksam.

Die Menge des Halogendonators und der Metallverbindung, du: der Mischung zugesetzt werden, ist abhängig von deren Halogen- und Metallgehalt und

von der Leichtigkeit, mit der das Halogen oder der Halogenwasserstoff abgespalten werden. Die Mengen, in der die Metallhalogenide oder die genannten Verbindungen angewendet weiden, hängen auch von dem gewünschten Ausmaß, der Vulkanisation und den Vulkanisationsbedingungen ab. Im allgemeinen werden diese Verbindungen in einer solchen Menge verwendet, daß 0,1 bis 12, vorzugsweise 0,3 bis 6,0 Gewichtsteile des Metallhalogenide je 100 Gewichtsteile des Kautschuks zugegen sind oder entstehen können. Ferner kann auch der Gehalt an Metallverbindung oder Halogendonator überwiegen, z. B. so, daß die Menge des verfügbaren Halogens oder Halogen-Wasserstoffs nur zur Bildung eines basischen Metallhalogenids ausreicht. Das günstigste Verhältnis zwischen Metallverbindung und Halogendonator läßt «eh durch wenige Versuche leicht ermitteln.

Die Bildung der Metallhalogenide in dem Kautschuk kann in zwei Stufen erfolgen, und zwar teilweise während des Vennischens bei der normalen Mischtemperatur und zum restlichen Teil während der Vulkanisationsreaktion. Auch kann man die einzelnen Bestandteile zunächst in einem Innenmischer heiß mischen und anschließend noch einige Minuten durchkneten.

Kautschuk, Phenolharz, das Metallhalogenid und die weiteren Zusätze können in beliebiger Reihenfolge gemäß den bei der Herstellung von Kautschukmischungen üblichen Verfahren gemischt werden, wenn das Metallhalogenid in Substanz zugesetzt wird. Man kann aber auch das Metallhalogenid zunächst mit dem Harz mischen und durch gelindes Erwärmen mit diesem kombinieren, wodurch das Einmischen des Metallhalogenids erleichtert und die Vernetzung verbessert wird. Falls das Metallhalogenid in situ aus einer Metall verbindung gebildet wird, ist es vorteilhaft, die Metallverbindungen und die halogenhaltig*; Verbindung zuerst einzuarbeiten, um eine gute Verteilung dieser Komponenten in dem Kunststoff zu gewährleisten, und daher die Bildung der größtmöglichen Menge Metallhalogenid zu gestatten. Dann können die anderen üblichen Bestandteile oder weitere Hilfsmittel wie Stearinsäure zugesetzt werden. Soll die Mischung zur Steigerung der aktivierenden Wirkung der Metallhalogenide kurzzeitig bei Temperaturen von über 120⁰C gewalzt, geknetet oder gelagert werden, so wird das als Vulkanisationsmittel verwendete Phenolharz zweckmäßig erst nach Wiederabkühlen zugesetzt.

Es ist auch möglich, bereits vo<· oder während der Heißbehandlung eine kleine Menge, etwa 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile eines als Vernetzungsmittel wirkenden Phenolharzes zuzusetzen. Es findet dann schon während der Heißbehandlung eine gewisse Vernetzung statt, durch die der Mischvorgang nur wenig beeinflußt wird.

Andere Polymeren, die den Mischpolymerisaten zugemischt werden können, sind Polymerisate odei . Mischpolymerisate des Äthylens, Propybns, Isobutylens oder Butylkautschuk, Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Mischpolymerisate des Butadiens mit Acrylnitril und/oder Styrol, Polychloropren. Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser Komponente nicht mehr als 50 Gewichtsprozent

Die Mischungen können im allgemeinen unter Mitverwendung von Füllstoffen, wie Ruß oder hellen Füll-Stoffen, vorzugsweise aktiven Kieselsäuren, hergestellt werden. Sie werden in ebenfalls bekannter Weise, z. B. durch Erhitzen in heißer Luft oder Dampf auf Temperaturen über 100⁰C, z. B. bis 220° C oder auch durch Pressen in geheizten Formen geformt und vernetzt.

Bevorzugt sind Vulkanisationstemperaturen von 150 bis 170⁰C und Vulkanisationszeiten von 5 bis 60 Minuten. Zur Abkürzung der Vulkanisation kann auch bei Temperaturen von über 170⁰C gearbeitet werden. Die Mischungen können zu technischen Kautschuk-

_ao waren, z. B. Besohlungsmateriai, Autoreifen, Schläuchen, Dichtungsplatten, Fußmatten und Puffern verarbeitet werden.

Beispiel 1

Es wurde folgende Mischung hergestellt:

Äthylen - Propylen - Dicyclopentadien-Kautschuk mit etwa 3,5 bis 4 Doppelbindungen auf
1000 C-Atome

Äthylen-Propylen- Dicyclopentadien-Kautschuk mit etwa
5 Doppelbindungen auf 1000 C-Atome

Hochabriebfester Ofenruß (HAF-Ruß)

Höchsiabriebfester Ofenruß
(ISAF-Ruß)

Stearinsäure

SnCl₂-2H₃O

Harz A

Harz B

Mischung I U !

100 45

100 ! —

45

1 4

1 3 6 ' — —

— I 6 i 10

Der Ruß und der Kautschuk werden miteinander vermischt und diese in Mischung nacheinander Stearinsäure, das Zinn(Il)-chlorid und das Harz eingearbeitet, wobei jedoch die Reihenfolge der einzelnen Zusätze verändert werden kann. Die Mischung wurde bei 90 bis 100⁰C hergestellt, jedoch ist auch die Anwendung höherer oder niedrigerer Temperaturen möglich. Die Harze sind im alkalischen Medium durch Kondensation von Formaldehyd mit p-tert.-Butylphenol (Harz A) bzw. p-Oetylphenol (Harz B) hergestellt worden. Die Mischung wird dann bei 160⁰C vulkanisiert, wobei folgende Werte erhalten werden:

Mischung

	I	60	I	90	III	60
90	102	117	133
134	432	349	319
323	18	24	41
38	58	9J	125
121	33	18	12
13	16	10	12
13	60	62	65
64	47	45	37
46

Vulkanisationszeit (Min.)
Zerreißfestigkeit (kg/cm⁹)
Zerreißdehnung (%)

Modul 150 (kg/cm·)

Modul 300 (kg/cm·)

Bleibende Dehnung (°/₀)'
Kerbzähigkcil (kg/cm)» .

Hflrte C Shore A)

Rückprallclasti/ität (",'„)

40

100

380

24

71

31

13

62

45 60

130

361

30

98

22

11

63

46

90 144 285

7 8 J

An Stelle der Ruße können auch Kieselsäuren als dukte dieser Art werden gemäß der österreichischen

Füllstoffe verwendet werden. Es ist dann zweckmäßig, Patentschrift 219 845 durch gemeinsames Auflösen von

die Harzmenge auf etwa 8 bis 12 Teile zu erhöhen. p-Dodecylphenoldialkohol und SnCl₂ ■ 2H₂O in Ace-

1. Die bleibende Dehnung ist die Zunahme der Meß- ^ton .^und f» .^nd.^cf Erwärmen erhalten. Das hier verlange (in »/„) des Normringes RI (DIN 53504) 5 ^wendcte, J™^uk . ^a"^s f" «^ϊ· " ΐΐϊί unmittelbar nach dem Zerreißen. ^SnCI«" ^{2 H}*° ^{enthaIt etwa 28} °/· ^{Λΐηη und 16}%

2. Die Kerbzähigkeit ist der Widerstand gegen das Mischung IV Weiterreißen, gemessen an einem dreifach ein- Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-

gekerbten Normring R II (DIN 53504). Mischpolymerisat wie in Mischung III 100

In diesem und den folgenden Beispielen wurden alle Stearinsäure . 1

Prüfungen an Normringen mit 4 mm Abstand zwischen Dodecylphenoldialkohol-SnClj, · 2 H₂O

dem inneren und äußeren Halbmesser und einer Dicke Kombinationsprodukt 6,0

von 6 mm durchgeführt. Höchstabriebfester Ofenruß 45,0

B e i s ρ i e I 2 ¹⁵ Harz ^aus p-Octylphenol und Formaldehyd

,, „ . (alkalisch kondensiert) 6,0

Dieses Beispiel zeigt die Ausführung der Vulkanisation mit Hilfe eines vorreagierten Produkts aus Die Herstellung der Mischungen erfolgte wie im p-Dodecylphenol-dialkohol und SnCI₂ -2H₂O. Pro- Beispiel 1. Vulkanisationstemperatur: 160 C.

Prüfwertc der Vulkanisate Mischung IV

Vulkanisationszeit (Min.)
Zerreißfestigkeit (kg/cm²)
Zerreißdehnung (°/₀)

Modul 150 (kg/cm²)

Modul 300 (kg/cm²)

Bleibende Dehnung (¹V₀)¹.
Kerbzähigkeit (kg/cm)² ..

Härte (° Shore A)

Rückprallelastizität (°/₀) .

60	90
98	122
348	316
31	39
81	112
25	16
13	10
64	65
38	37

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Aktivierung der Vulkanisation durch Metallsalze organischer Säuren und

leicht halogen- bzw. halogenwasserstoffabspaltenden Verbindungen. Vor Zugabe des I'henolharzcs werden die Mischungen etwa 10 Minuten heiß gewalzt.

Mischung	VI	VlI
100	100
	1.0
	3,0
1,0	2,0
3,0	1,0
2,0	45,0
.	6,0
45,0
6,0

VIII

Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Mischpolymerisat wie in Mischung HI

Stearinsäure

Diphenylbrommethan

N-Bromsuccinimid

Eisenstearat

Zinnstearat

Höchstabriebfester Ofenruß

Harz aus p-Isooctylphenol und Formaldehyd (alkalisch kondensiert)

100
1,0
3.0

2,0

45,0

6,0

100

2.5 2,0

45,0 10,0

Hersteüung der Mischungen: Man gibt zunächst das Mischpolymerisat auf die Walze und läßt es ein Fell bilden und arbeitet die übrigen Mischungsbestandteile — mit Ausnahme des Phenolharzes ein. Die Reihenfolge, in der die Mischungsbestandteile eingetragen werden, ist nicht wesentlich. Die Mischungstemperatur beträgt hierbei etwa 90"C. Danach wird die Mischung abgenommen und auf ein Walzwerk mil geheizten Walzen gegeben. Nach lellbildimg soil die Mischungstemperatur (gemessen mit einem handelsüblichen Pyrometer) 130 bis 250 C betragen.

Die Mischungen wurden bei folgenden Temperaturen je 10 Minuten heiß gewalzt.

Mischung V 160 bis 180 C

Mischung VI 175WsIWVC

Mischung VlI 170 bis IW) C

Mischung VIII 160 bis 165 C

Hie Mischungen wurden noch heili abgenommen und in einem drillen Arbeitsgang mit dem Phcnolhar/ vermischt, wobei die Misehungstemperalur etwa 90 C betrug.

PrüTwerle der Vulkanisate Vulkanisatioiistcmperatur 160 C

10

Vulkanisationszeit (Min.)
Zerreißfestigkeit (kg/cm²)

Zerreißdehnung (^u/₀)

Modul 150(kg/cm^s) ....
Modul 300 (kg/cm²) ....
Bleibende Dehnung (°/₀)
Kerbzähigkeit (kg/cm²) .

Härte (' Shore A)

Rückprallelastizität (°/„) .

	90	60	Mischung	Vl	VIl	90	VIII	60	90
V	132	141	i 90	60 !	131	111	129
60 ί	286	358	150	123	375	446	400
149 ,	32	24	353	374 '	21	14	17
328	.	101	¹ 24	20	87	52	74
28 ^;	11	17	: 111	83	22	28	21
127	6	11	13	20	10	13	11
!2	58	56	9		56	55	55
7	43	40	i 57		40	40	41
57		i 40	10 ,
43			56
	41

Die in diesem Beispiel beschriebene Herstellung der Mischungen läßt sich wesentlich vereinfachen, wenn im Innenmischer gearbeitet wird. Der sonst durch längeres Walzen bei höheren Temperaturen erreichte Effekt kann dann schon durch kurzzeitiges Kneten bei entsprechenden Temperaturen erreicht werden. Das als Vulkanisationsmittel dienende Harz kann eventuell am Ende des Mischvorganges eingearbeitet werden, »5 wenn die dazu erlorderlichen Mischzeiten so kurz sind, daß noch keine Anvulkanisation eintritt. Das Beispiel zeigt ferner die gute Eignung von Eisenstearat sowie von Diphenylbrommethan für die Vulkanisation der erfindungsgemäß vernetzbaren Kautschuktypen. VuI-kanisate mit gutem Vulkanisationsplateau werden auch bei gleichzeitigem Zusatz von Eisen- und Zinnoder Zinkstearat erhalten.

Bei der Dosierung der Metall- und der halogenhaltigen Verbindungen ist darauf zu achten, daß sie in einem geeigneten Mengenverhältnis stehen. Bei Anwendung zu großer Mengen halogenhaltiger Substanz kann es sonst während des Heißwalzens zu einer Depolymerisation des Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats kommen. Derart veränderte Mischungen sind nicht mehr

vulkanisierbar. „ . ■ , . Beispiel 4

Mischungen IX bis XI werden analog Beispiel 1 und Mischungen XlI und XlU wie folgt hergestellt: Der Kautschuk und das cnlorsulfonicrtc Polyäthylen werden gemeinsam auf die Walze gebracht und danach in bekannter Weise die Stearinsäure, das Zinkoxyd und der Ruß eingearbeitet. Anschließend wird die Mischung auf einem geheizten Walzwerk 10 Minuten gewalzt, wobei die an der Oberfläche der Mischung gemessene Temperatur 190 bis 205°C betrug. Nach dem Abkühlen der Mischung auf etwa 80 bis 10O⁰C wird das Vulkanisationsharz eingemischt. Die Mischungen IX und X beschreiben die gemeinsame Verwendung von Äthylen-Propylen-Terpolymer-Kautschuktypen mit anderen Elastomeren. Mischung XI beschreibt die Verwendung von Zinntetrachlorid.

Der in Mischungen XII und XIII verwendete Kautschuk besteht aus 59 Gewichtsprozent Äthylen 3 Gewichtsprozent 5-Methylennorbonen und 38 Ge wichtsprozent Propylen.

Mischung

I X I XI

XH

XIIl

Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Kautschuk (wie in Mischung I)

Äthylen-Propylen-Terpolymer-Kautschuk

Chlorsulfoniertes Polyäthylen (29% Cl, 1.25 »/„ S) ...

Chlorbutylkautschuk (etwa l,2°/₀ Cl)

Stearinsäure

Zinkoxyd

Ruß für hohe Abriebfestigkeit

SiiC: - 2 H..O

p-iso-Octylphenolharz (mit etwa 2 Mol ankondensiertem Formaldehyd)

p-iso-Octylphenolharz (mit etwa 1,5 bis 1,7 Mol ankondensier tem Formaldehyd)

95
5

45

75

25
1

45

100

45
2
6

98 2

1,1 45

10 ! -

Prüfwerte (Vulkanisationstemperatur 170"C)

Wie aus der nachstehenden Tabelle der Prüfwerte zu ersehen ist, werden in allen Fällen schnelle und sehr gul VuIkanisationscfTckte erzielt

M (Mischung)	t (Vulkanisa tionszeit, Minuten)	Z (Zerreiß festigkeit; kg/cm*)	D (ZerreiU- dehnung;	M 150 (Spannu bei 15 300·/. L kg/«	M 300 jigs werte ιΟ und tehnung, an¹)	BD (bleibende Dehnung, 7»)	KZ (Kerbzähig- kcit, kg/cm)
« I	20 40	122 132	371 359	38 43	94 107	24 19	10 11
1 * !	60 20 40	132 132 152	348 314 305	43 47 56	112 127 150	OC O -O	9 10 9
ι χ, !	60 20 40	157 145 157	312 395 420	56 36 39	152 104 107	8 14 16	8 14 15
ι XlI J	60 20 40	128 151 141	354 367 282	35 35 51	104 115	13 10 7	15 14 10
XIII	60 20 40	DO OO Ul O Ul NJ	270 386 347	58 41 48	132 148	6 11 6	9 13 12
	60	165	302	54	167	6	10

H	E
(Harte,	(Rückprall
Shore A)	elastizität; °/o)
71	46
74	47
74	46
62	33
65	32
65	32
64	50
65	49
65	48
67	50
70	51
70	51
69	50
70	51
70	50

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Vulkanisation eines handelsüblichen Äthylen-Propylen-Terpolymer-Kautschuks mit dem spezifischen Gewicht 0,85 und einer 30 Mooney-Viskosität ML 1 + 4 (121°C) von 70 und von 85 bis 100°C, einer Jodzahl von 13,8 und einem Propylengehalt von 43 Gewichtsprozent, deren mehrfach olefinisch-ungesättigte Komponente Hexadien-1,4 ist. Dieser Kautschuk ist in Benzol, Hexan, Cyclohexan, Tetrachloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff löslich und hervorragend lagerbeständig. Mischung XV zeigt außerdem die Mitverwendung eines als Klebrigmacher und Plastifizierungsmittel in der Gummiindustrie vielfach verwendeten Harzes. Mischungen 40 XVl bis XVIII beschreiben die Vulkanisation in Gegenwart von in situ erzeugten Metallhalogenide!!.

35 Mischungen XlV und XV werden analog Beispiel I hergestellt; Mischungen XVI und XVII werden vor Zugabe des Harzes 10 Minuten bei 190 bis 200°C gewalzt. In der Mischung XIX wird das Zinn(II)-chlorid in Form einer 75%>igen Dispersion in Polyäthylen verwendet. In der Mischung XX wird das Zinn(II)-chiorid zuvor im Harz aufgelöst. Diese Lösung wird wie folgt hergestellt: An ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan werden 4 Mol Formaldehyd angelagert und die gebildeten Methylolgruppen anschließend mit Butanol veräthert, bis ein vollkommen mit Benzin vertiäglichesHarz entsteht. Das flüssige, etwa 72 °/o Festharz enthaltende Produkt wird auf 60 bis 70° C erwärmt. Danach wird das feste SnCI., · 2 H₂O zugegeben und so lange gerührt, bis wieder eine praktisch homogene Lösung entstanden ist.

XlV XV

Mischung

xvi ι xvrr ixvm ι xix

Äthylen-Propylen-Terpolymer-Kautschuk

Stearinsäure

Ruß für hohe Abriebfestigkeit

SnCl₁ · 2 H₂O

Diphenylbrommethan

Eisenstearat

Zinnpalmitat

p-iso-Octylphenoiharz mit 2 Mol an kondensiertem Formaldehyd :

2,6-DimethyIol-3,5-dirnethyl-4-chlorphenol

Bisphenolharz .. .v.·. .......»,.

Novolak aus p-iso-Octylpheno! mit etwa 0,8 Mol an kondensiertem Formaldehyd

100
1

45
3

100
1

45
3

100

1
45

3
1

2 !

100

3 2

100

1 45

3 2

100 1

45 3

■ ■ ι - it ι g^

13

Prüfwerle
Die Abkürzungen haben dieselbe Bedeutung wie in der Tabelle des Beispiels 4.

Mischung	r	Z	D	M 150	M 300	HO	KZ	H	t.
XlV J	20 40	165 204	754 697	11 15	34 52	57 28	24 23	56 59	50 50
	60	210	689	15	56	21	23	60	50
XV . . . J	20 40	155 175	894 818	10 11	22 31	65 50	29 31	55 56	46 46
I	60	176	796	10	32	44	30	58	46
XVl J	20 40	150 175	793 762	6 8	24 35	55 41	25 25	53 54	48 48
	60	188	748	10	41	34	25	55	48
XVlI ]	20 40	193 197	678 642	10 13	51 57	26 20	21 19	56 56	49 49
	60	202	622	15	67	5	19	57	49
XVIII j	20 40	140 150	520 534	16 17	63 68	13 13	15 14	60 60	48 48
	60	152	505	19	75	10	14	61	48
XlX .	20 40	146 190	688 646	15 21	41 70	50 26	22 21	60 62	48 48
	60	190	562	25	84	16	17	63	48
XX ]	20 40	67 90	595 526	10 12	24 35	>65 50	17 21	60 60	55 55
	60	103	545	13	39	49	20	60	55

B e i s ρ i e 1 6

Dieses Beispiel beschreibt die Vulkanisation des in den Mischungen XII und XIU verwendeten Kautschuks bzw. eines Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Kautschuks der Jodzahl 12, Mooney-Viskosität (100⁰C), PropylengehaU 32 Gewichtsprozent (Mischung XXIII), ohne daß eine besondere vorherige Wärmebehandlung durchgeführt wurde. Die Halogenide sind also während des Mischens bzw. während

der Vulkanisation aus den Halogendonatoren und den Metalloxyden entstanden. Alle Mischungen wurden in folgender Weise hergestellt:

Der Äthylen-Propylen-Terpolymer-Kautschuk und das chlorsulfonierte Polyäthylen bzw. das Polychlorbutadien werden auf der Walze miteinander vermischt. Sobald sich ein glattes Fell gebildet hat, werden die übrigen Bestandteile nacheinander eingemischt Zweckmäßig ist es, das Phenolharz am Schluß einzumischen. Die Mischtemperatur betrug etwa 90 bis 100⁰C.

Mischung XX! I XX!!

XXH!

APT-Kautschuk (wie XH)

APT-Kautschuk mit Dicyclopentadien (Jodzahl 12) .. Chlorsulfonicrtes Polyäthylen (29°/₀ Cl. l,25°/„ S) ...

Polychlorbutadien*

Stearinsäure

Zinkoxyd

Ruß für hohe Abriebfestigkeil

p-iso-Octylphenolharz (mit etwa 1,5 bis 1,7 Mol ankondcnsiertcm Formaldehyd)}

95,0
5,0

1,0

5,0

45,0

10,0

95,0

5,0

1,0

5,0

45,0

10,0

95,0

5,0

1,0

5,0

45,0

10,0

• Stabilisiert, nicht verfärbend, Mooney-Viskosität 120 4 10 bei 100°C nach 2»/i Minuten.

Prüfwerle

Vulkanisationstemperatur 170 C; die Werte für die Bemerkenswert sind die sehr guten Ixstigkekswcrte

gealterten Vulkanisationsproduktc wurden durch Al- für die Vulkanisate. Diese gehen bei der Alterung nur

terung im Umluft-Ί rockenschrank bei ISO'C während 6₅ verhältnismäßig wenig zurück und bleiben auf einem

2, 7 und 14 Tagen erhalten. In den Tabellen sind diese ruht hohen Wert stehen. Die bleibende Dehnung

Versuchsreihen durch die Zusätze A 2, A 7 und A 14 isi sowohl vor als auch nach der Alterung sehi

gekennzeichnet. gering.

t	Z	D	M 150	M 300	BO	KZ	H	E
20	190	432	47	125	13	14	72	44
40	178	367	53	143	9	13	73	45
60	173	320	60	162	7	13	74	46
40	147	175	120		3	14	82	49
40	158	160	148	—	4	12	84	51
40	153	148	' —	—	4	13	84	53
20	192	538	30	87	24	20	66	46
40	183	453	36	105	15	18	68	46
60	177	420	39	113	13	17	68	45
40	148	202 ,	98	.	3	12	76	48
40	144	150	148	—	2	10	81	52
40	154	144	—	—	4	11	83	54
20	86	446	34	63	>65	17	73	39
40	102	455	38	71	>65	16	75	41
60 .	112	480	38	71	>65	17	76	38
40	151	212	105		17	15	81	42
40	145	127	—	—	4	15	86	47
40	100	70			1	18	86	48

A2

Λ 7

A 14

XXII j

A2

A7

A14

XXlII J

A2

A7

A 14

Beispiel 7 Elastomeren zunächst innig miteinander vermischt und

Dieses Beispiel beschreibt die Vulkanisation von in diese Mischung nacheinander das Paraffin bzw. die

Gemischen von APT-Kautschuk mit anderen Elasto- Stearinsäure, das Zinn(Il)-chJorid und das Harz einmeren, und zwar einem amorphen Polypropylen und gearbeitet. Die Mischung wird bei 90 bis 100^CC her-Butylkautschuk. Dabei werden der Ruß und die 3° gestellt.

Mischung XXIV j XXV XXVI j XXVII XXVlH j XXIX

APT-Kautschuk (wie I)

APT-Kautschuk (wie XIV)

Polypropylen

Butylkautschuk (1,5 bis 2 Mol Ungesättigtheit)

Paraffin

Stearinsäure

Ruß für hohe Abriebfestigkeit

SnCl₂-2H₂O*

p-iso-Octylphenolharz (mit etwa 1,5 bis 1,7 MoI ankondcnsiertem Formaldehyd)

p-iso-Octylphenolharz (mit etwa 2 Mol ankondensiertem Formaldehyd)

100

45 3

— ' 100 100 I — 30 i -

45 3

_ I

75

25

45 3

50

45 3

* In Mischungen XXIV und XXV zwecks Inichterer Verarbeitung in Form von jeweils 4 Teilen einer 7S*/«igcn in Polyäthylen.

25

75

1 45

! 6

Dispersion

Prüfwerte: Die Vulkanisationstemperatur betrug 170"C.

M	I	t	Z	η	M 150	M .100	Rl)	KZ	H	I
XXIV ...		20 40 60	18 86 120	686 660 599	8 12 14	IO 25 37	65 65 49	6 14 14	42 51 53	36 38 37
		20 40	39 107	1012 902	6 9	8 15	65 ■65	11 17	40 48	17 3S
XXV		60	133	822	11	2i	55	19	50	38
		20 40 60	81 159 151	428 426 349	17 30 36	49 99 122 '	40 19 12	15 13 12	59 63 64	47 47
NWT . ..		20 40	58 107	365 ¹ ISi	17 1\|	49 S7	38 ¹O	Il \2	5S 60	47
	60	130	337	40	115	14	l>	63	3> 32
\XVII . .	3?

Fortsetzung:

18

M	f	t	Z	D	M 150	Μ300	BD	KZ	H	E
XXVIII I	20	85	331	28	78	18	10	59	22
	40	100	272	43		12	9	63	22
I	60	116	262	53	—	10	8	65	22
χχΐχ I	20	128	350	37	Ill	9	10	60	15
	40	123	254	56		6	8	63	15
60	122	226	67	—	5	7	65	16

Im Vergleich zur Mischung XXVI vulkanisieren die Butyl/APTK-Mischungen bei mshr als 25% Butylkautschuk zwar schneller, jedoch werden die Zerreiß- und bleibende Dehnung und die R Qckpral !elastizität kleiner und die Spannungswerte höher.

e ι s ρ ι e Phenolharzes. Auch in diesen Mischungen wird das

Dieses Beispiel beschreibt die Vulkanisation des in Zinnchlorid in Form einer 75°/o>geri Dispersion, und der Mischung XlV verwendeten Äthylen-Propylen- zwar in Polyisobutylen verwendet. Die Mischung wird Terpolymer-Kautschuks mittels eines halogenhaltigen 20 in der im Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt.

XXX

Mischung

XXXI

Äthylen-Propylen-Terpolymer-Kautschuk (wie im Beispiel 5) Stearinsäure .' Ruß für hohe Abriebfestigkeit

SnCl₂ · 2H₂O

p-iso-Octylphenolhai? mit Brommethylgruppen (3,5 °/₀ Brom)

100 1

45 3 6

100 1

45

12

Prüfwerte (Vulkanisationstemperatur 170° C)

M	t	Z	D	M 150	M 300	BD	KZ	H	E
XXX	20 40 60 20 40 60	159 181 156 176 200 200	684 568 456 728 569 468	10 15 19 11 18 27	35 61 78 38 75 106	38 18 13 33 14 8	25 23 20 24 20 15	57 59 60 56 60 61	46 46 44 45 44 45
XXXI J

Auch nach diesem Beispiel erhält man also schnell und gut vulkanisierende Mischungen. Beispiel 9

In diesem Beispiel wird die Vulkanisation eines APT-Kautschuks beschrieben, dessen Dienkomponente das Cyclooctadien ist, der eine Mooney-Viskosität von 73 und eine Jodzahl von 12 hat. Diese Jodzahl entspricht etwa 6,7 Doppelbindungen auf 1000 C-Atome. Der Propylenanteil beträgt 58 Gewichtsprozent, der restliche Anteil ist Äthylen. Die Mischung wurde in derselben Weise wie im Beispiel 7 angegeben, hergestellt. Zur Prüfung wurden Stäbchenproben verwendet, di» gegenüber den sonst angewandten Ringproben höhere werte für die Zcreißfestigkeit liefern, aber keine Bestimmung der bleibenden Dehnung erlauben.

Mischung XXXII APT-Kautschuk (mit Cyclooctadien) Stearinsäure Ruß für hohe Abriebfestigkeit

SnCI,-2H,O· p-iso-Octylphenolharz (mit etwa 2 Mol ankondensiertem Formaldehyd)

* Zwecks leichterer Verarbeitung in Form von 4 Teilen einer 75"/,igen Dispersion in Polyäthylen.

Prüf werte: Die Vulkanisationstemperatur betrug 170⁰C. Die Werte für die gealterten Vulkanisationsprodukte wurden in der im Beispiel 6 angegebenen Weise erhalten und gekennzeichnet.

	19	t	Z	D	MISO	M 300	BD	20	H	E
M	10 20 40 60 40 40 40	83 117 192 204 189 158 102	480 410 400 345 260 205 150	7 11 17 23 43 52 56	19 39 63 88 141 156	42 78 134 167	KZ	54 58 63 63 68 70 71	43 43 41 42 44 44 42
XXXlI . ...j					!5 11 4 4 2 2 3
A2
A 7
A 14

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Vernetzen von Kautschuken unter Formgebung, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Polymeren, durch Phenolharze in Gegenwart von gegebenenfalls in situ erzeugten Halogeniden von Metallen der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems oder von Schwermetallen, dadurchgekennzeichnet, daß als Kautschuke Mischpolymerisate aus mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindungen mit 4 bis 14 C-Atomen und geradkettigen Monoolefinen mit 2 bis 10 C- Atomen oder, falls die mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindungen cyclischer Natur sind, auch Mischpolymerisate mit verzweigtkettigen Monoolefinen verwendet werden.

15