CN113166499A

CN113166499A - 交联的弹性体-聚合物共混物

Info

Publication number: CN113166499A
Application number: CN201980077136.3A
Authority: CN
Inventors: K·安娜塔纳雷纳耶尔; A·K·多法斯; K·I·多诺维; A·J·迪亚斯
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: Celanese International Corp; Santoprene Production Pensacola LLC
Priority date: 2018-09-24
Filing date: 2019-09-10
Publication date: 2021-07-23
Also published as: US20210340361A1; WO2020068409A1; EP3856835A1

Abstract

本公开内容的实施方案总体上涉及交联TPE或TPV组合物，含交联TPE或TPV组合物的挠性管和形成交联弹性体聚合物组合物和挠性管的方法。在一个实施方案中，挠性管包括多个层，其中至少一个层包括组合物，所述组合物包括：至少一种极性弹性体，和具有大约20％或更大的结晶度的聚合物。在一个实施方案中，管包括内护套、外护套、第一铠装层和第二铠装层，其中所述内护套和所述外护套中的至少一个包含交联的TPE或TPV组合物，所述组合物是具有大约90或更低的极性的弹性体、具有大约20％或更大的结晶度的聚合物和交联剂的反应产物。

Description

交联的弹性体-聚合物共混物

发明人：Krishnan Anantha Narayan Iyer、Antonios K.Doufas、KrassimirI.Doynov、Anthony J.Dias

优先权

本申请要求于2018年9月24日提交的美国临时申请号62/735,563的优先权，所述文献的公开内容通过参考引入本文。

技术领域

本公开内容的实施方案总体上涉及交联的弹性体-聚合物共混物、含交联的弹性体-聚合物共混物的挠性管和形成交联的弹性体聚合物共混物和挠性管的方法。本公开内容进一步涉及在挠性管(例如在海上烃生产中使用的那些)的挤出期间使组合物交联的方法。

背景技术

挠性管用于在油气储层和平台之间输送流体，以分离油、气和水组分。挠性管结构包括材料层，所述层是例如聚合物、金属和复合层。为了容纳流体，常规的挠性管包括内部压力护套(聚合物护套)，所述内部压力护套接触在挠性管中输送的流体。因为内部压力护套接触正在管中输送的流体，所以需要好的抗物理和化学降解性，抗水解性以及对所输送的流体中的各种气体具有低渗透性。

具有管形衬里和至少一个增强层的挠性海上管(an offshore pipe)用于长距离和经常在升高的温度(例如高于60℃或更高)下输送油气产品。海上管还用于将化学物质注入海底钻井(例如，在主油平台和海底卫星设施之间连接的钻井)中。如果所述管包括金属帘布层，则称其为光滑孔管。通常，为了输送烃，典型地使用包括帘布层的管，而没有帘布层的管适合于输送水和加压蒸汽。海上管应该能够在高压下运行，并且所述管应该耐化学物质和水(包括海水)。另外，此类海上管应该是挠性的，以致它们可以缠绕到转鼓或卷轴上。例如，海上管通常很长，具有通常几百米长的所谓的立管和通常几千米长的所谓的流动管线。它们放置在海床上，通常会沿管线承受高压力和压差。在管线输送油或气时，所述管线可能会暴露在显著高于60℃的温度中。具体来说，这些管具有非粘结类型，并且它们在包括美国石油学会(API)、API 17J和API RP 17B的文献中进行了描述。

可以在很大的深度下使用挠性管，通常深度低至2500米，有利地低至3,000米。它们允许输送流体，尤其是烃，其温度通常达到130℃，甚至可能超过150℃，并且内部压力可以达到1,000巴，或甚至1,500巴。

海上管通常包括一个或多个管状阻挡层，所述阻挡层包括衬里和至少一个增强层。衬里是最里面的聚合物层，在已知的海上管道中，它也构成阻挡层或压力护套，并接触管线中输送的流体，例如油。在大多数情况下，管线还包括外护套，所述护套为外部环境例如海水提供屏障。管通常在衬里和外护套之间包括一个或多个增强层，并且一些管还包括在管内部的增强层，称为帘布层。所述帘布层防止衬里塌陷并为衬里提供机械保护。一些管还包括一个或多个中间聚合物层。

内部聚合物压力护套即使经历高温和高压也应具有化学稳定性和机械强度。用作压力护套的材料应在延展性/挠性，随时间变化的阻力(通常，管应该具有至少20年的寿命)以及对热和压力的机械强度之间保持好的平衡。所述材料还应对所输送流体的化学物质呈化学惰性。典型的海上烃生产流体包括原油、水和加压气体，例如CO₂和H₂S。此外，压力护套应整体制造，因为对于海上管线中的衬里难以进行维修、焊接或其它类型的连接方法。因此，通常通过连续挤出聚合物来制备衬里。目前，许多聚合物用于生产衬里，例如聚酰胺11(PA-11)、聚乙烯(PE)(无论交联与否)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。这些材料提供热稳定性，耐原油、海水、气体、机械疲劳性，延展性，强度，耐久性和可加工性。在仔细研究计划安装条件后，通常根据具体情况选择衬里材料。在此，交联聚乙烯在许多情况下可证明满足要求。

但是，聚酰胺易于水解，而脂族聚酮在高温下也易于降解。另外，气体的渗透性随温度增加，并且聚乙烯具有较高的气体渗透性和溶解性，这促使聚乙烯材料的起泡。另外，在工业上将内部压力护套用于具有高浓度的二氧化碳和/或硫化氢的腐蚀应用中的兴趣正在增加。因此，在某些情况下，气体如甲烷、二氧化碳和硫化氢的渗透可能在高温下对于聚乙烯衬里的使用是禁止的。克服这些缺点的其它研究的解决方案，例如PVDF和聚酰亚胺/聚酰胺，在成本上显著过高。

EP 487 691描述了交联聚乙烯的内部压力护套，以克服常规聚乙烯的一些缺点。与类似的非交联(热塑性)材料的衬里相比，具有这种交联材料的衬里已显示出改进。衬里的制备方法分两个步骤进行：首先，通过挤出制造非交联形式的材料，然后使所述材料交联。例如，交联步骤涉及首先通过挤出聚乙烯的内层，然后进行金属铠装和外部包护套来制造的管线。通过这种方法，必须在进行衬里的实际交联之前制造整个管。如果衬里存在质量问题，则在不确保交联衬里的最终性能的情况下制造整个管是不切实际的。WO03/078134描述了用于输送烃的包括压力护套的挠性管，所述压力护套包括通过过氧化物/电磁辐射处理的交联聚乙烯。WO 2004/065092描述了包括压力护套的挠性管，所述压力护套包括通过电子束辐射而交联的聚乙烯护套。

尽管提出了克服压力护套材料选择挑战的途径，但完全聚乙烯基材料将经历起泡。在使用条件下，用作压力护套的聚合物材料暴露于在高分压下的烃流体和酸性气体中。在这些条件下，取决于聚合物的化学性质/溶解度系数和气体的分压，聚合物能吸收所述烃流体中包含的这些气体，例如CO₂和H₂S。当总压力迅速降低或发生快速减压时，溶解的气体会突然从聚合物护套中解吸，从而可能导致呈起泡或裂缝或微孔形式的不可逆转破坏。压力护套聚合物的这种起泡可能是灾难性的，从而导致功能(例如对烃流体的阻挡)损失。除了溶解度之外，作为是扩散系数和溶解度的乘积的透过率系数对于压力护套层也很重要。加压的酸性气体倾向于经过压力护套层扩散到外层，例如拉伸铠装层。与湿气接触时，酸性气体会加剧拉伸铠装层的腐蚀。因此，期望除了酸性气体的低溶解度之外，压力护套层还具有极低的总透过率系数。此外，管的其它聚合物层、中间层(一个或多个)和外层的性能与衬里的所需性能相似。

聚烯烃热塑性塑料例如聚乙烯在高压(通常约为200巴)下当未交联时在60℃的温度下和当交联时在90℃的温度下与扩散穿过内护套的包括酸性气体和甲烷(CH₄)的烃流体接触时经历显著的起泡。除了渗透性能之外，压力护套层还必须具有优异的延展性/挠性。当与未交联的HDPE相比时，交联的聚乙烯通常具有较低的挠性。通常，对于这种应用，聚合物需要具有至少小于900MPa，更优选小于800MPa的拉伸模量。常规的交联聚乙烯具有延展性差的缺点，与超过1000MPa的拉伸模量。

另一方面，与聚乙烯(交联或未交联)相比，聚合物如聚酰胺11(PA11)在类似条件下具有更好的抗起泡和溶胀性。然而，聚酰胺在经受高pH和高温时遭受快速水解的显著缺点。此外，PA11需要与增塑剂(例如正丁基苯磺酰胺(BBSA))配混以为这种应用提供足够的挠性，从而与聚烯烃基聚合物相比会大大提高其成本。此外，引入增塑剂还会显著地提高酸性气体(特别是CO₂和H₂S)的溶解度和扩散系数，进而又对PA11的抗起泡性产生负面影响。最后，PVDF(具有不同含量的增塑剂)通常具有优异的化学惰性。但是，PVDF的主要缺点是极其昂贵，其成本明显高于聚乙烯或聚酰胺。因此，为了保证压力护套聚合物在200巴的压力下高达至少20年的优异使用寿命，需要能够克服聚乙烯的缺陷的新型成本划算的解决方案。

已经发现一类称为热塑性弹性体或“TPE”的材料在挠性管内护套中的有限应用。这样的TPE通常基于聚合物，所述聚合物同时具有：a)大于20％的高结晶度和/或玻璃化转变温度低于室温的无定形相，和b)赋予充分改善的延展性的弹性相。热塑性聚合物的弹性相和/或无定形区可以通过化学或物理交联而交联。

另一类热塑性弹性体由所谓的“TPV”提供。这些是热塑性硫化橡胶，其包含由以下组分组成的混合物：a)玻璃化转变温度高于室温的结晶和/或无定形聚合物和b)玻璃化转变温度低于室温的无定形聚合物，所述无定形聚合物b)已经化学交联，并且这种混合物具有共连续相形态或具有固相作为连续相。

对于将耐高温性与耐油性和阻隔性相结合以用于压力护套应用的TPE或TPV，存在主要需求。常规的TPE或TPV产品主要结合基于聚酰胺或聚酯或聚丙烯为热塑性相的热塑性硫化橡胶。在这些TPV中，例如经由树脂、过氧化物、硫、二胺或环氧化物进行弹性相的化学交联。需要可交联的TPE或TPV组合物，其可以结合优异的挠性、阻隔性与交联的利益。

因此，仍需要可在挠性管中使用的可选且更实用性的材料。进一步需要用于制备挠性管中使用的材料的可选且更实用性的方法，并且需要使用此类材料制备挠性管。

信息披露声明(37CFR 1.97(h))中引用的参考文献包括：美国专利号7,829,009；5,918,641；5,741,858；4,299,931；5,910,543；6,020,431；6,207,752；美国专利公开号2004/0219317A1；2018/0162978；2011/0275764；2009/0203846；WO2013128097；SPE-15814-PA；OTC-5745-MS。

发明内容

本公开内容的实施方案总体上涉及交联的弹性体-聚合物共混物、含交联的弹性体-聚合物共混物的挠性管和形成交联的弹性体聚合物共混物和挠性管的方法。

在一个实施方案中，挠性管包括多个层，其中至少一个层包括组合物，所述组合物包括：至少一种极性弹性体，和具有大约20％或更大的结晶度的聚合物。

在一个实施方案中，挠性无粘结海上管的制备方法包括如下将TPE或TPV组合物成形：在挤出站中挤出所述组合物并使所挤出的组合物交联，所述组合物包括至少一种极性弹性体、具有大约20％或更大的结晶度的聚合物和交联剂。所述交联剂具有比所述组合物的在其挤出期间的温度大得多的活化温度。所述方法包括用红外辐射使所挤出的组合物交联。

在一个实施方案中，管包括内护套、外护套、第一铠装层和第二铠装层，其中所述内护套和所述外护套中的至少一个包含交联的TPE或TPV组合物，所述组合物是具有大约90°或更低的极性的弹性体、具有大约20％或更大的结晶度的聚合物和交联剂的反应产物。

附图说明

为了可以详细地理解本公开内容上述所列举的特征，可以通过参照其中一些在附图中显示的实施方案获得上面简要概述的本公开内容的更具体描述。然而，应当指出，所述附图仅举例说明示例性实施方案并因此不认为是本公开范围的限制，因为本公开内容可以用其它同样有效的实施方案实施。

图1是根据一些实施方案的挠性管的展开透视图。

图2是根据至少一个实施方案的无粘结挠性管的展开透视图。

详细描述

本公开内容的一个或多个实施方案涉及可用于制造可用于烃输送的挠性管的可交联热塑性硫化橡胶或热塑性烯烃组合物。

术语“热塑性硫化橡胶组合物”(也简称为热塑性硫化橡胶或TPV)宽泛定义为包括分散的、至少部分硫化的橡胶组分；热塑性组分和添加剂油的任何材料。TPV材料还可以包括其它成分、其它添加剂或这两者。

术语“硫化橡胶”是指包括一些已经硫化的组分(例如橡胶组分)的组合物。术语“硫化的”一般定义为组合物的其中全部或部分的组合物(例如，可交联橡胶)已经经历了一定程度或量的硫化的状态。因此，所述术语涵盖部分硫化和完全硫化两者。优选的硫化类型为以下讨论的“动态硫化”，其也产生“硫化橡胶”。此外，在至少一个实施方案中，术语硫化的是指多于非实质的硫化(例如固化(交联))，其导致相关性质可测量的改变(例如根据任何ASTM-1238程序，组合物熔体流动指数(MFI)改变10％或更多)。在至少一个或多个上下文中，术语硫化涵盖在动态硫化中可使用的任何适合形式的固化(交联)，热或化学两者。

术语“动态硫化”是指在剪切条件下在足以塑化混合物的温度下，与热塑性树脂共混的可固化橡胶共混物的硫化或固化。在至少一个实施方案中，橡胶同时交联和作为微米级颗粒分散在热塑性组分内。取决于固化的程度，橡胶与热塑性组分的比例、橡胶组分和热塑性组分的相容性、捏合机/混合机/挤出机类型和混合的强度(剪切速率/剪切应力)、其它形态(例如塑料基体中的共连续橡胶相)是可能的。

术语“部分硫化的”橡胶是指在硫化(优选动态硫化(例如热塑性硫化橡胶的橡胶相的交联))之后，所述可交联橡胶的大于5重量百分率(wt％)在沸腾二甲苯中可萃取。例如，所述可交联橡胶的少于10wt％，或少于20wt％，或少于30wt％，或少于50wt％可以在沸腾二甲苯中从热塑性硫化橡胶的试样中可萃取。可通过在美国专利号4,311,628中提出的技术测定可萃取橡胶的百分率，并且所述专利的涉及所述技术的部分对于美国专利实践通过参考引入本文。

术语“完全硫化”(或完全固化或完全交联)的橡胶是指在硫化(例如动态硫化)，例如热塑性硫化橡胶的橡胶相交联之后，所述可交联橡胶的5重量百分率(wt％)或更少可在沸腾二甲苯或环己烷中萃取。例如，所述可交联橡胶的少于4wt％或更少，或3wt％或更少，或2wt％或更少，或1wt％或更少可在沸腾二甲苯或环己烷中萃取。

术语“挠性管”是指挠性管或脐带软管，或兼具挠性管和脐带管功能的挠性管，并且可以用于海上/海底或陆上应用中。

本公开内容涉及可交联的热塑性硫化橡胶(TPV)或热塑性烯烃(TPE)组合物，所述组合物包括热塑性聚烯烃和具有以下特征中的一种或多种的橡胶：

具有小于30barrers，例如小于20barrers，例如小于10barrers的渗透率的在80℃对CO₂的优异阻隔，

例如小于5cm³(STP)/cm³.MPa，例如小于4cm³(STP)/cm³.MPa，例如小于2cm³(STP)/cm³.MPa，更优选小于1cm³(STP)/cm³.MPa的通过ISO-2782-1测定的在80℃对CO₂的低溶解度，(STP定义为273.15K(0℃，32°F)的温度和正好105Pa(100kPa，1巴)的绝对压力

使用90:10mol％CH₄:CO₂或90:10mol％CO₂:CH₄和70巴/min的减压速率，在90℃，10000psi下高达20个循环的抗起泡性，

当在90℃的柴油中暴露4周时大约200％或更大，例如大约150％或更大，例如大约100％或更大的断裂拉伸伸长百分率(23℃)，

当在90℃的柴油中暴露4周时大于50％，大于70％，例如大于90％，例如100％的屈服拉伸强度保持百分率(23℃)，

当在90℃的柴油中暴露4周时小于30％，小于25％，小于20％，例如15％的重量增益变化百分率，

当在90℃的含18％氯化钙和14％溴化钙的水溶液中暴露4周时大约200％或更大，例如大约150％或更大，例如大约100％或更大的断裂拉伸伸长百分率(23℃)，

当在90℃的含18％氯化钙和14％溴化钙的水溶液中暴露4周时大于50％，大于70％，例如大于90％，例如100％的屈服拉伸强度保持百分率(23℃)，

当在90℃的含18％氯化钙和14％溴化钙的水溶液中暴露4周时小于30％，小于25％，小于20％，例如15％的重量增益变化百分率，

当在90℃的海水中暴露4周时大约200％或更大，例如大约150％或更大，例如大约100％或更大的断裂拉伸伸长百分率(23℃)，

当在90℃的海水中暴露4周时大于50％，大于70％，例如大于90％，例如100％的屈服拉伸强度保持百分率(23℃)，

当在90℃的海水中暴露4周时小于30％，小于25％，小于20％，例如15％的重量增益变化百分率，

当在90℃的甲醇中暴露4周时大约200％或更大，例如大约150％或更大，例如大约100％或更大的断裂拉伸伸长百分率(23℃)，

当在90℃的甲醇中暴露4周时大于50％，大于70％，例如大于90％，例如100％的屈服拉伸强度保持百分率(23℃)，

当在90℃的甲醇中暴露4周时小于30％，小于25％，小于20％，例如15％的重量增益变化百分率，

当在90℃的IRM 903中暴露4周时大约200％或更大，例如大约150％或更大，例如大约100％或更大的断裂拉伸伸长百分率(23℃)，

当在90℃的IRM 903中暴露4周时大于50％，大于70％，例如大于90％，例如100％的屈服拉伸强度保持百分率(23℃)，

当在90℃的IRM 903中暴露4周时小于30％，小于25％，小于20％，例如15％的重量增益变化百分率，和

大于15MPa，优选大于20MPa的23℃拉伸屈服强度，优异的延展性例如拉伸应变大于10％，大于15％，拉伸模量小于1100MPa。

可交联的热塑性弹性体包括未固化橡胶相和热塑性相。这些组合物可以通过在热塑性聚合物存在下熔体共混橡胶制备。在一个或多个实施方案中，热塑性烯烃还包含增容剂。

在上述特征中，拉伸模量、拉伸屈服强度和断裂伸长率根据ASTM D638或ISO 37测量。

在另一个实施方案中，本公开内容的挠性管压力护套中的交联TPE或TPV组合物表现出优异的耐热性和优异的耐溶剂性和/或可以提供对酸性气体的优异阻隔和/或维持优于现有溶液的优异延展性。

本公开内容的实施方案总体上涉及可交联的热塑性弹性体或热塑性硫化橡胶、含热塑性弹性体或热塑性硫化橡胶的挠性管，和形成交联热塑性弹性体或热塑性硫化橡胶和挠性管的方法。这里所使用的“TPE”或“TPV”也可以称为“聚合物材料”或“组合物”或“共混物”。本公开的TPE和TPV可分别包括TPE或TPV的组分，和/或TPE或TPV的组分中的两种或更多种的一种或多种反应产物。

选择本公开内容的TPE或TPV组合物的弹性体以提供对气体例如CO₂和CH₄的低溶解度以减少起泡和气体吸附。当存在于挠性管的聚合物共混物层中时，与非极性弹性体相比，具有相当大极性的特定弹性体可以提供减少的起泡和气体吸收。不希望受到理论束缚，据信极性弹性体提供减少的起泡和气体吸收，因为与非极性弹性体相比，它们与烃和气体如CH₄的混溶性更低。在这些TPE或TPV组合物中使用极性弹性体显著增强这些组合物的耐油性。基于氟化单体的称为含氟弹性体的其它性弹性体在一些实施方案中也可用于制备低渗透性、高耐化学品性TPE或TPV组合物。极性弹性体还为弹性体-聚合物共混物提供热塑性性能，从而为挠性管制造提供可挤出性。

本公开内容的聚合物是结晶聚合物，与非晶聚合物相比，其可以提供对气体的改进的阻隔和耐化学品性。与不可渗透的结晶域相比，烃，例如CH₄和酸性气体如CO₂可溶于无定形区。在一些实施方案中，进一步使结晶聚合物的无定形域交联以降低气体溶解度并从而提高抗起泡性。当存在于挠性管的聚合物共混物层中时，尤其是在制造方法的交联阶段之后，结晶聚合物可以进一步提供热固性性能。本公开内容的结晶聚合物可以具有大约20％或更大(在交联之前)，大于30％，优选大于40％，更优选大于50％的结晶度。已经发现，具有大约20％或更大的结晶度的结晶聚合物提供足够的无定形部分以改善热塑性聚合物的延展性，同时能够交联以提高抗起泡性。已经发现，当与例如在TPE或TPV中的固化的或未固化的弹性体共混时，结晶度大于20％的结晶热塑性树脂提供适合于这种应用的抗起泡性和拉伸屈服强度的良好平衡。另外，与结合了交联聚乙烯的现有技术解决方案相比，本发明的特定TPE或TPV组合物提供显著更好的延展性。另外，使用包含分散在热塑性树脂中的交联弹性体的TPV可以帮助减少交联剂的量，这除了本公开内容的弹性体-聚合物共混物的改善的热塑性和热固性之外还可以导致更低的制造材料成本。

在一些实施方案中，已经进一步发现，可交联的TPE或TPV可以甚至在交联之前形成为大于2mm，更优选大于4mm的厚层，而没有由于熔融并挤出的层的重力引起的变形，即使当所述层具有大厚度并从而具有高重量时仍如此。这在具有分散在热塑性基体中的预交联弹性相的TPV情况下尤其如此。例如，此类海上挠性管聚合物层的厚度可以是大约4mm或更高，例如6mm或更高，例如8mm或更高，例如10mm或更高，例如12mm或更高，例如14mm或更高，例如16mm或更高，例如18mm或更高。

这里所使用的“phr”是指份/百份橡胶。因此，例如，包含10phr添加剂的TPV含有在所述TPV中的10重量份添加剂/100重量份橡胶。

TPE或TPV包含具有低渗透性和/或对烃流体(例如具有相当大极性的烃流体)具有相当大抗性的弹性体组分、结晶聚合物和非必要地，一定量交联剂。在一些实施方案中，将TPE或TPV与交联剂，例如过氧化物共混，所述交联剂具有远大于TPE或TPV共混物的在其挤出期间的挤出温度的活化温度(例如大至少5℃，例如大至少10℃)。术语“远大于弹性体-聚合物共混物的在其挤出期间的温度”是指交联剂在挤出期间不应该被激活。

交联剂可以具有大于TPE或TPV共混物的在其挤出期间的温度的活化温度以避免交联剂的激活，这要不然会引起在挤出期间交联。在挤出期间，弹性体-聚合物共混物的交联可能导致设备的堵塞。在一个实施方案中，挤出和交联以在线方法进行，包括使所挤出的TPE或TPV共混物直接穿过交联区并激活交联剂以获得交联。因此，可以在挤出阶段之后在独立的阶段中进行交联。

在一个实施方案中，以小于25℃平均中间冷却，例如小于10℃平均中间冷却，例如基本上没有中间冷却，将聚合物层从挤出机传送到交联区。术语“平均冷却”是指在整个聚合物层的厚度上平均温度降低。因此，聚合物层的表面可以比材料的中间冷却得更多。在一实施方案中，聚合物层表面的冷却不超过40℃，例如从挤出区到交联区聚合物层表面的冷却不超过20℃。

热塑性弹性体/热塑性硫化橡胶组合物

结晶聚合物

在方法期间成形的TPE或TPV包含一种或多种结晶聚合物。为了某些目的，可以使用具有不同或变化性质的结晶聚合物的混合物，例如，两种或多种密度不同的结晶聚乙烯的混合物。通过选择结晶聚合物和一种或多种对烃流体具有相当大抗性和/或对酸性气体具有低渗透性的适合的弹性体，本公开内容提供除了具有耐化学性、减少的起泡等之外还具有用于挤出的热塑性和在挤出后交联后具有优异热固性的共混物。

本公开内容的交联TPE或TPV可以按大约20wt％-大约95wt％，例如大约30wt％-大约90wt％，例如大约60wt％-大约85wt％，例如大约80wt％包括结晶聚合物(一种或多种)，基于结晶聚合物(一种或多种)+极性弹性体(一种或多种)的总重量。

结晶聚合物可以是具有大约20％或更大，例如大约40％或更大，例如大约60％或更大，例如大约80％或更大，例如大约90％或更大，例如大约95％或更大的结晶度的聚合物，所述结晶度在氮气气氛下在除去与加工相关的热历史后以10℃/min的加热速率通过差示扫描量热法(DSC)测定。这里所使用的结晶聚合物的结晶度是在发生交联阶段之前(在挤出过程中或在挤出后)结晶聚合物的结晶度。

在至少一个实施方案中，结晶聚合物具有大约20％或更大的结晶度并选自聚乙烯、聚丙烯、硅烷接枝的聚乙烯、聚酯、尼龙、含氟热塑性聚合物和聚酮中的一种或多种。例如，在至少一个实施方案中，结晶聚合物具有大约40％或更大的结晶度并选自聚丙烯、聚酯、含氟热塑性聚合物和聚酮中的一种或多种。在至少一个实施方案中，结晶聚合物具有大约40％或更大的结晶度并是聚乙烯。在至少一个实施方案中，结晶聚合物具有大约40％或更大的结晶度并是聚丙烯。

a.聚丙烯

聚丙烯(也称为“基于丙烯的聚合物”)包括那些固体的、通常为高分子量的塑性树脂，其主要包含衍生自丙烯聚合的单元。基于丙烯的聚合物单元的，在一些实施方案中，至少75％，在其它实施方案中，至少90％，在其它实施方案中，至少95％，在其它实施方案中，至少97％衍生自丙烯的聚合。在特定的实施方案中，这些聚合物包括丙烯的均聚物。均聚物聚丙烯可以包含线性链和/或具有长链支化的链。

在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物还可以包括衍生自乙烯和/或α-烯烃例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯和它们的混合物的聚合的单元。特别包括的是丙烯与乙烯或更高级α-烯烃(如上所述)或与C₁₀-C₂₀烯烃的反应器、抗冲和无规共聚物。

在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物包括以下特征中的一种或多种：

1)大约52.3J/g或更高(例如大约100J/g或更高，例如大约125J/g或更高，例如大约140J/g或更高)的熔化热(Hf)。

2)大约50,000g/mol-大约2,000,000g/mol(例如大约100,000g/mol-大约1,000,000g/mol，例如大约100,000g/mol-大约600,000g/mol或大约400,000g/mol-大约800,000g/mol)的通过凝胶渗透色谱(GPC)采用聚苯乙烯标准样品测量的重均分子量(Mw)。

3)大约25,000g/mol-大约1,000,000g/mol(例如大约50,000g/mol-大约300,000g/mol)的通过GPC采用聚苯乙烯标准样品测量的数均分子量(Mn)。

4)1或更低(例如0.9或更低，0.8或更低，例如0.6或更低，例如0.5或更低)的g'vis。

5)大约0.1g/10min或更高(例如大约0.2g/10min或更高，例如大约0.2g/10min或更高)的熔融物质流速(MFR)(ASTM D1238，2.16kg重物@230℃)。或者，MFR在大约0.1g/10min-大约50g/10min，例如大约0.5g/10min-大约5g/10min，例如大约0.5g/10min-大约3g/10min之间。

6)大约110℃-大约170℃(例如大约140℃-大约168℃，例如大约160℃-大约165℃)的通过ISO 11357-1,2,3测定的熔融温度(Tm)。

7)大约-50℃至大约10℃(例如大约-30℃至大约5℃，例如大约-20℃至大约2℃)的通过ISO 11357-1,2,3测定的玻璃化转变温度(Tg)。

8)大约75℃或更高(例如大约95℃或更高，例如大约100℃或更高，例如大约105℃或更高(例如大约105℃-大约130℃)的通过ISO11357-1,2,3测定的结晶温度(Tc)。

在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物包括高结晶度全同立构或间同立构聚丙烯的均聚物。此种聚丙烯可以具有大约0.89g/cc³-大约0.91g/cc³的密度，而基本上全同立构聚丙烯具有大约0.90g/cc³-大约0.91g/cc³的密度。此外，可以采用具有分数熔体流动速率的高和超高分子量聚丙烯。在一些实施方案中，聚丙烯树脂可以表现出大约10dg/min或更低(例如大约1.0dg/min或更低，例如大约0.5dg/min或更低)的MFR(ASTM D-1238；2.16kg@230℃)。

在一些实施方案中，聚丙烯包括均聚物、无规共聚物或抗冲共聚物聚丙烯或它们的组合。在一些优选的实施方案中，聚丙烯是高熔体强度(HMS)长链支化(LCB)均聚物聚丙烯。

基于丙烯的聚合物可以通过使用本领域中已知的合适聚合技术，例如，常规齐格勒-纳塔型聚合，和采用单位点有机金属催化剂(包括金属茂催化剂)的催化合成。

可用于这里所述的TPV组合物的聚丙烯的实例包括ExxonMobil^TM PP5341(可以从ExxonMobil获得)；Achieve^TMPP6282NE1(可以从ExxonMobil获得)和/或US 9,453,093和US9,464,178中描述的具有宽分子量分布的聚丙烯树脂；及在US20180016414和US20180051160中描述的其它聚丙烯树脂；Waymax MFX6(可以从Japan PolypropyleneCorp.获得)；Borealis Daploy^TMWB140(可以从Borealis AG获得)和Braskem Ampleo1025MA和Braskem Ampleo 1020GA(可以从Braskem Ampleo获得)。

b.聚乙烯

聚乙烯(也称为基于乙烯的聚合物)包括那些固体的、通常为高分子量的塑性树脂，其主要包含衍生自乙烯聚合的单元。基于乙烯的聚合物的单元的，在一些实施方案中，至少90％，在其它实施方案中，至少95％，在其它实施方案中，至少99％衍生自乙烯聚合。在特定的实施方案中，这些聚合物包括乙烯的均聚物。

在一些实施方案中，基于乙烯的聚合物还可以包括衍生自α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯和它们的混合物的聚合的单元。

在一些实施方案中，基于乙烯的聚合物包括以下特征中的一种或多种：

1)大约0.1dg/min-大约1,000dg/min(例如大约1.0dg/min-大约200dg/min，例如大约7.0dg/min-大约20.0dg/min)的熔体指数(MI)(ASTM D-1238，2.16kg@190℃)。

2)大约140℃-大约90℃(例如大约135℃-大约125℃，例如大约130℃-大约120℃)的熔体温度(Tm)。

基于乙烯的聚合物可以通过使用本领域中已知的合适聚合技术，例如，常规齐格勒-纳塔型聚合，和采用单位点有机金属催化剂(包括金属茂催化剂)的催化合成。基于乙烯的聚合物是可商购的。例如，聚乙烯可以商品名称ExxonMobil^TMPolyethylene(ExxonMobil)商购。乙烯基共聚物可以商品名称ExxonMobil^TMPolyethylene(ExxonMobil)商购，其包括金属茂制备的线性低密度聚乙烯，包括Exceed^TM、Enable^TM和Exceed^TMXP。

在一些实施方案中，PE可以是任何结晶PE，例如高密度PE(“HDPE”)，其具有大约0.940g/cc-大约0.965g/cc的密度和0.1-20的MI。HDPE可呈不同形式商购，并可以具有大约5-大约40的多分散指数(Mw/Mn)。在一些实施方案中，PE是双峰高密度PE例如ExxonMobilHD 7800P，其是具有0.25g/10min的熔体流动指数的高密度聚乙烯。ExxonMobil HD 7800P可以从ExxonMobil of Houston,Texas获得。

在一些实施方案中，聚乙烯是所谓的“聚乙烯提高的温度”。例如，具有提高的耐热性的聚乙烯(“聚乙烯提高的温度”或“提高温度的聚乙烯”或“提高的耐热性的聚乙烯”或PE-RT)在2010年的修订ASTM F2769-10标准、2008年修订的ASTM F2623或于2011年修订的ISO 1043-1标准、于2009年修订的ISO 24033和于2009年修订的ISO 22391中通过2003申请中修订的ISO 15494标准进行了限定。

交联的PE-RT可以通过使至少一种I型或II型PE-RT交联而获得，并且所述交联的PE-RT可以用于所述管的层，通过使II型PE-RT(更高密度)交联获得的那些可以是优选的，因为它们通常更耐高压和/或高温。

非交联的PE-RT是如下获得的高密度聚乙烯(HDPE)，使乙烯与一种或多种含至少3个碳原子，例如4-10个碳原子，例如6-8个碳原子的α-烯烃在适合的催化剂存在下聚合。因此，在乙烯存在下聚合的共聚单体是丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯。本公开内容的挠性管的层通常包含具有PE-RT的TPV组合物，所述PE-RT为通过使乙烯和选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烃，特别是1-己烯和1-辛烯，优选1-己烯聚合获得的热塑性聚合物。此种PE-RT因此可以具有乙基、正丁基或正己基，例如正丁基或正己基的侧链。使用特定催化剂制备非交联的PE-RT的方法是本领域中公知的并例如描述在专利EP 0416815、WO 94/03509和EP 0 100 879中。

某些双峰聚乙烯也可以属于II.1型PE-RT类别。双峰聚乙烯，包括：0.930-0.965克/立方厘米(g/ccm)的密度；0.1-1.0克/10分钟的熔体指数(I₂)；20-90的熔体流动比(I₂₁/I₂)；其中所述双峰聚乙烯包括高重均分子量(HMW)聚乙烯组分和低重均分子量(LMW)聚乙烯组分，其特征在于所述双峰聚乙烯的凝胶渗透色谱法(GPC)的色谱图显示解析的双峰重均分子量分布，所述分布在代表HMW聚乙烯组分的峰和代表LMW聚乙烯组分的峰之间的log(分子量)3.5-5.5范围内具有局部最小值。

具有多峰态分子量分布的聚乙烯树脂可以具有(a)0.925g/ccm-0.965g/ccm的密度，和(b)0.1g/10min-5g/10min的熔体指数(I₂)，和(c)包含高分子量(HMW)组分和低分子量(LMW)组分，和其中所述HMW组分包含至少一种具有0.910g/ccm-0.935g/ccm的密度和1.0g/10min或更低的熔体指数的高分子量乙烯互聚物，和其中所述LMW组分包含至少一种具有0.945g/ccm-0.965g/ccm的密度，和2.0g/10min至小于200g/10min的熔体指数的低分子量乙烯聚合物，和其中所述至少一种高分子量互聚物和/或至少一种低分子量聚合物是匀质，基本上直链的互聚物。

使用特定的催化剂可以提供独特的分子结构(共聚单体的受控分布)和结晶度，从而可以提供出色的性能，例如在高温下的耐静水压性能，从而使其可用于压力护套应用。例如，PE-RT可用于管中，以在家庭和工业应用中在压力下输送热水和冷水。

可用于根据本发明的压力护套层(一个或多个)的示例性PE-RT树脂具有大约0.930g/cm³-大约0.965g/cm³，例如大约0.935g/cm³-大约0.960g/cm³，例如大约0.940g/cm³-大约0.955g/cm³的密度(于2010年修订的ASTM D 1505或于2012年修订的ISO 1183)，大约0.1g/10分钟-大约15g/10分钟，例如大约0.1g/10min-大约5g/10分钟，例如大约0.1g/10分钟-大约1.5g/10分钟的在190℃在2.16kg重物下测量的熔体指数(根据于2011年修订的1133中修订的ASTM D1238或ISO 2010)，大约15MPa-大约35MPa，例如大约20MPa-大约30MPa，例如大约25MPa-大约30MPa的拉伸屈服强度(根据于2010年修订的ASTM D638或于2012年修订的ISO 527-2)，和至少大于大约50％，例如大于大约300％，例如大于或等于大约500％的断裂伸长率(根据于2010年修订的ASTM D638或于2012年修订的ISO 527-2)。

可用于本公开内容的一些实施方案的PE-RT I型和II型树脂的示例性实例包括Dowlex^TM 2377、Dowlex^TM 2388和Hypertherm^TM 2399(可以从Dow Chemical Company使用Unipol II加工技术获得)，Xsene XRT-70(可以从Total Petrochemicals&Refining S.A.使用双回路技术获得)，Marlex HP076、HHM4903(得自Chevron Philips)，HD6704(得自ExxonMobil)，Hostalen 4731B(得自LyondellBasell Industries,Rotterdam,TheNetherlands)，和Eltex-TUB220-RT(得自Ineos)。

在一些实施方案中，聚乙烯包括低密度、线性低密度或高密度聚乙烯。在一些实施方案中，聚乙烯可以是高熔体强度(HMS)长链支化(LCB)均聚物聚乙烯。

c.含氟热塑性聚合物

结晶聚合物可以是含氟热塑性聚合物。表1中列出的字母缩写在这里用于描述在其含氟弹性体或含氟热塑性塑料的情况下可从其获得含氟聚合物的单体。

在各种实施方案中，有用的烷基可以是C₁-C₆烷基，并且这些可以包括以下基团中的任一种或多种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、环丁基、环戊基或环己基。

这里所使用的全氟(烷基烯丙基醚)单体是指含4-9个碳原子的全氟(烷基烯丙基醚)。这里所使用的全氟(烷基乙烯基醚)单体是指含3-8个碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)。

在这里的全氟(烷基乙烯基/烯丙基醚)单体(PAV/AE)中，全氟烷基可以是任何全氟(C₁-C₆烷基)或全氟(C₄-C₆环烷基)；在各种实施方案中，此类全氟烷基(一个或多个)可以是全氟(C₁、C₂、nC₃、nC₄、nC₅或nC₆烷基)(一个或多个)，尤其是全氟(C₁、C₂或nC₃烷基)(一个或多个)。例如，参见Moore等的美国专利号6,255,535中描述的那些单体，通过参考引入本文。

一种或多于一种PAV/AE单体可以用于制备这里的含PAV/AE单体残基的聚合物；在一些实施方案中，这可以是PAVE单体和PAAE单体的组合，PAVE单体的组合，PAAE单体的组合，或这两种。在各种实施方案中，可以使用PAVE单体的组合。在一些实施方案中，单一类型的PAVE单体将是用于形成共聚物的唯一PAV/AE单体。PAVE单体中，全氟(甲基·乙烯基醚)和全氟(丙基·乙烯基醚)可能是尤其有用的。

这里有用的许多聚合物是共聚物，例如二元聚物、三元聚体或四元共聚物(除了固化位点单体含量，即使有的话)。共聚物的型式可以是本领域中已知的任何有用的型式。例如，可以使用具有无规、统计、交替或嵌段共聚物的共聚物；并且聚合物体系结构可以是，例如线性、接枝、支化(简单支化，例如，具有大约一个或小于一个支链/一千个主链单体残基)，或梳形(comb-)、刷形(brush-)或超支化的。

含氟热塑性塑料可以显示小于其熔融温度(Tm，例如结晶Tm)的玻璃化转变温度(Tg)，并且在其Tg和Tm之间的温度下是半结晶的并当呈非交联状态时显示可塑性。在各种实施方案中，通过差示扫描量热法测量时，含氟热塑性塑料可以是显示大约或超过40％结晶度(在其熔融温度以下)的含氟热塑性塑料。在一些实施方案中，结晶度可以至多，大约或超过45、50、55、60、65或70％；在各种实施方案中，结晶度可以是大约或小于80、75或70％；或大约45-大约70％。结晶度也可以通过X射线衍射测定。在各种实施方案中，含氟热塑性塑料可以具有大约80℃-大约350℃的软化点或熔点。在各种实施方案中，这里所使用的含氟热塑性塑料可以具有大约-120℃至大约+20℃，通常大约-95℃至大约-20℃的Tg。

有用的含氟热塑性塑料可以具有大约45wt％-大约75wt％，更通常至多大约72wt％氟含量。它们可以形成为任何TFE、HFP、CTFE、CPFP和VDF彼此的，与PAVE、E和/或P的共聚物；热塑性PVDF也可用于这里的一些实施方案。有用的含氟热塑性塑料的实例包括表2中列出的那些。也可以使用具有高结晶度(>40％)的TFE-CTFE热塑性塑料。

在各种实施方案中，含氟热塑性塑料可以是全氟聚合物，例如FEP、MFA、PFA、PVDF或THV，或可以含有非全氟单体残基，例如在ETFE、ECTFE、PEHFP或PECPFP或TFE CTFE的情况下，为亚烷基残基。在任一情况下，这里的含氟热塑性聚合物可以含有CSM单体残基或可以不含CSM。在各种实施方案中，这里可以使用无CSM的含氟热塑性聚合物。

本公开内容的含氟热塑性聚合物可以使用任何适合的催化剂在聚合条件下合成。其它适合的含氟热塑性聚合物描述在美国专利公开号2009/0203846中，所述文献通过参考引入。

d.聚酯聚合物

聚酯是缩合聚合物。各种聚酯可以是芳族或脂族或其组合的聚酯并通常直接地或间接地衍生自含总共2-6个碳原子，大约2-大约4个碳原子的二醇例如甘醇与含总共大约2-大约20个碳原子，大约3-大约15个碳原子的脂族酸或含总共大约8-大约15个碳原子的芳族酸的反应。芳族聚酯可以是，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚间苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸丁二醇酯。

聚酯的重均分子量可以为大约40,000至超过110,000，例如大约50,000-大约100,000。

适合的热塑性聚酯包括各种酯聚合物例如聚酯、共聚酯或聚碳酸酯、它们的单官能化环氧基封端衍生物和它们的混合物。各种聚酯可以是芳族或脂族或其组合的聚酯并通常直接地或间接地衍生自含总共2-6个碳原子，希望地大约2-大约4个碳原子的二醇例如甘醇与含总共大约2-大约20个碳原子，希望地大约3-大约15个碳原子的脂族酸或含总共大约8-大约15个碳原子的芳族酸的反应。一般而言，芳族聚酯可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等，以及它们的封端环氧基衍生物，例如单官能化环氧基聚对苯二甲酸丁二醇酯。也可以使用各种聚碳酸酯并且其是碳酸的酯。适合的聚碳酸酯是基于双酚A的聚碳酸酯，即聚(碳酰二氧基-1,4-亚丙基异丙叉基-1,4-亚苯基)。

各种酯聚合物还包括嵌段聚酯例如含至少一个聚酯嵌段和至少一个橡胶状嵌段例如衍生自含2-6个碳原子的甘醇，例如聚乙二醇，或含2-6个碳原子的氧化烯的聚醚的那些。示例性的嵌段聚酯是可作为Hytrel R从DuPont商购的聚对苯二甲酸丁二醇酯-嵌段-聚四亚甲基醚二醇。共混物中聚酯的量通常是大约25-大约100，例如大约30-大约90，例如大约35-大约75重量份/100重量份总丙烯酸橡胶。

本公开内容的聚酯可以使用任何适合的催化剂在聚合条件下合成。其它适合的聚酯描述在美国专利号6,020,431和美国专利号6,207,752中，所述文献通过参考引入本文。

e.聚酰胺聚合物

适合的热塑性聚酰胺树脂是结晶或无定形的高分子量固体聚合物，包括在聚合物链内具有重现酰胺单元的均聚物、共聚物和三元共聚物。可商购的尼龙具有大于100℃的玻璃化转变温度(Tg)或熔融温度(Tm)，例如具有大约160℃-大约280℃的Tm的那些，不论是否通常用于纤维形成或模塑操作。适合的聚酰胺的实例是聚内酰胺，例如尼龙6，聚丙内酰胺(尼龙3)，聚对内酰胺(尼龙7)，聚辛内酰胺(尼龙8)，聚月桂内酰胺(尼龙12)等；氨基酸的均聚物，例如聚氨基十一烷酸(尼龙11)；聚吡咯烷酮(尼龙4)；二元羧酸和二胺的共聚酰胺例如尼龙6,6；聚四亚甲基己二酰胺(尼龙4,6)；聚四亚甲基草酰胺(尼龙4,2)；聚六亚甲基壬酰胺(尼龙6,9)；聚六亚甲基癸二酰胺(尼龙6,10)；聚六亚甲基间苯二甲酰胺(尼龙6,1)；聚六亚甲基十二烷酸(尼龙6，12)等；芳族和部分芳族聚酰胺；共聚酰胺，例如己内酰胺和六亚甲基己二酰胺(尼龙6/6,6)，或三酰胺，例如尼龙6/6,6/6,10；嵌段共聚物例如聚醚聚酰胺；或它们的混合物。合适的聚酰胺的其它实例在Kirk&Othmer的Encyclopedia of PolymerScience and Technology，第二版，第11卷，第315-476页中进行了描述，通过参考引入。采用的示例性聚酰胺可以是尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙6,6、尼龙6,9、尼龙6,10和尼龙6/6,6。例如，聚酰胺可以选自尼龙6、尼龙6,6、尼龙11、尼龙12和它们的混合物或共聚物。聚酰胺通常具有大约10,000-大约50,000，例如大约30,000-大约40,000的数均分子量。

弹性体

TPE或TPV包含一种或多种对烃流体具有相当大抗性并对气体例如CO₂具有低渗透性的弹性体。本公开内容的交联TPE或TPV共混物可以按大约2wt％-大约70wt％，例如大约5wt％-大约60wt％，例如大约10wt％-大约40wt％，例如大约15wt％-大约40wt％，例如大约20wt％的量包括弹性体(一种或多种)，基于结晶聚合物(一种或多种)+弹性体(一种或多种)的总重量。

在至少一个实施方案中，弹性体选自聚烯烃弹性体、乙烯α-烯烃二烯橡胶、腈橡胶(a nitrile rubber)、氢化腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯、丙烯酸-酯共聚物橡胶、含氟弹性体聚合物、丁基橡胶、聚异丁烯对甲基苯乙烯共聚物中的一种或多种。例如，在至少一个实施方案中，弹性体对烃流体具有相当大的抗性并选自腈橡胶、氢化腈橡胶、羧基化腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯、丙烯酸-酯共聚物橡胶和含氟弹性体聚合物。在一些实施方案中，弹性体对气体例如CO₂具有优异的阻隔并选自丁基橡胶和腈橡胶。

在本公开内容的一些实施方案中，弹性体可以具有大约90°或更低，例如大约80°或更低，例如大约60°或更低，例如大约50°或更低，例如大约40°或更低的极性(基于接触角)。接触角是指在观察平面与布置在固体聚合物的表面(基本上或完全没有表面污染)上的液态水滴(被认为是极性的)的交点处的三点斜率，所述固体聚合物布置在垂直于重力的平面上。较低的接触角表示高的极性，而高的接触角表示低的极性。适合的接触角分析仪使用AutoFAST算法软件从AST Products,Inc.of Billerica,MA获得，所述软件利用Fox-Zisman理论。

在至少一个实施方案中，弹性体具有大约90°或更低的极性(基于接触角)并选自腈橡胶、氢化腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯、丙烯酸-酯共聚物橡胶中一种或多种。例如，在至少一个实施方案中，极性弹性体具有大约90°或更低的极性(基于接触角)并选自腈橡胶、氢化腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯和丙烯酸-酯共聚物橡胶。

在一些实施方案中，可以使弹性体交联以在热塑性聚合物基体中产生细碎分散的橡胶结构域。例如，在一些实施方案中，弹性体在挤出阶段之前是部分或完全(全部)交联的。已经发现，在挤出阶段之前部分地固化弹性体，接着挤出后交联，改进交联弹性体-聚合物共混物的性能，同时仍然维持所述共混物对于挤出足够的热塑性。交联度可以如下测量：通过使用环己烷或沸腾二甲苯作为萃取剂测定可从交联的弹性体产品中萃取的弹性体的量。这种方法公开在美国专利号4,311,628中，所述文献通过参考引入本文。在一些实施方案中，弹性体具有交联度，其中不超过大约5.9wt％，例如不超过大约5wt％，例如不超过大约4wt％，例如不超过大约3wt％可通过23℃的环己烷萃取，如美国专利号5,100,947和5,157,081中所述那样，所述文献通过参考引入本文。在这些或其它实施方案中，使弹性体交联至其中所述弹性体的大于大约94wt％，例如大于大约95wt％，例如大于大约96wt％，例如大于大约97wt％不溶于23℃环己烷的程度。或者，在一些实施方案中，弹性体具有固化度，以致交联密度是至少4×10^-5摩尔/毫升弹性体，例如至少7×10^-5摩尔/毫升弹性体，例如至少10×10^-5摩尔/毫升弹性体。还参见Ellul等的“Crosslink Densities and PhaseMorphologies in Dynamically Vulcanized TPEs”，Rubber Chemistry and Technology,第68卷，第573-584页(1995)。

这里所使用的“部分硫化”橡胶是其中在硫化(优选动态硫化)，例如TPV的橡胶相交联之后，可交联橡胶的超过5重量百分率(wt％)可在沸腾二甲苯中萃取的橡胶。例如，在包含部分硫化橡胶的TPV中，可交联橡胶的至少5wt％且少于20wt％，或30wt％，或50wt％可以在沸腾二甲苯中从所述TPV试样萃取。

尽管在一些实施方案中弹性体是部分或完全固化的，但是可以通过常规塑料加工技术例如挤出、注塑、吹塑和压塑将本公开内容的共混物加工和再加工。

在一个实施方案中，弹性体呈包含弹性体和热塑性聚合物(例如本公开内容的结晶聚合物部分的聚丙烯)的热塑性硫化橡胶形式。弹性体可以呈硫化或固化弹性体在连续热塑性相或基体内的细碎和充分分散颗粒形式。在一些实施方案中，可以达到共连续形态或转相。在其中固化弹性体呈在热塑性介质内的细碎且充分分散颗粒形式的那些实施方案中，弹性体颗粒可以具有大约50μm或更低(例如大约30μm或更低，例如大约10μm或更低，例如大约5μm或更低，例如大约1μm或更低)的平均直径。在一些实施方案中，颗粒的至少大约50％，例如大约60％，例如大约75％具有大约5μm或更低，例如大约2μm或更低，例如大约1μm或更低的平均直径。

a.乙烯-α-烯烃二烯橡胶

术语乙烯-α-烯烃二烯橡胶是指由乙烯、至少一种其它α-烯烃单体和至少一种二烯单体聚合的橡胶状三元共聚物(例如，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，也称为EPDM三元共聚物)。α-烯烃可以包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或它们的组合。在一个实施方案中，α-烯烃包括丙烯、1-己烯、1-辛烯或它们的组合。二烯单体可以包括5-乙叉基-2-降冰片烯；5-乙烯基-2-降冰片烯；二乙烯基苯；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；双环戊二烯或它们的组合。如果使用多种α-烯烃或二烯，则由乙烯、α-烯烃和二烯单体制备的聚合物可以称为三元共聚物或甚至四元共聚物。

在一些实施方案中，当二烯包括5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)或5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)时，乙烯-丙烯橡胶可以包括至少大约1wt％(例如至少大约3wt％，例如至少大约4wt％，例如至少大约5wt％)，基于所述乙烯-丙烯橡胶的总重量。在其它实施方案中，当二烯包括ENB或VNB时，乙烯-丙烯橡胶可以包括大约1wt％-大约15wt％(例如大约3wt％-大约15wt％，例如大约5wt％-大约12wt％，例如大约7wt％-大约11wt％)5-乙叉基-2-降冰片烯，基于所述乙烯-丙烯橡胶的总重量。

在一些实施方案中，乙烯-丙烯橡胶包括以下特征中的一种或多种：

1)大约10wt％-大约99.9wt％(例如大约10wt％-大约90wt％，例如12wt％-大约90wt％，例如大约15wt％-大约90wt％，例如大约20wt％-大约80wt％，例如大约40wt％-大约70wt％，例如大约50wt％-大约70wt％，例如大约55wt％-大约65wt％，例如大约60wt％-大约65wt％)的乙烯衍生的含量，基于所述乙烯-丙烯橡胶的总重量。在一些实施方案中，乙烯衍生的含量为大约40wt％-大约85wt％，例如大约40wt％-大约85wt％，基于所述乙烯-丙烯橡胶的总重量。

2)大约0.1-大约15wt％，例如大约0.1wt％-大约5wt％，例如大约0.2wt％-大约10wt％，例如大约2wt％-大约8wt％，或大约4wt％-大约12wt％，例如大约4wt％-大约9wt％)的二烯衍生的含量，基于所述乙烯-丙烯橡胶的总重量。在一些实施方案中，二烯衍生的含量为大约3wt％-大约15wt％，基于所述乙烯-丙烯橡胶的总重量。

3)乙烯-丙烯橡胶的其余部分包括α-烯烃衍生的含量(例如，C₂-C₄₀，例如C₃-C₂₀，例如C₃-C₁₀烯烃，例如丙烯)。

4)大约100,000g/mol或更高(例如大约200,000g/mol或更高，例如大约400,000g/mol或更高，例如大约600,000g/mol或更高)的重均分子量(Mw)。在这些或其它实施方案中，Mw是大约1,200,000g/mol或更低(例如大约1,000,000g/mol或更低，例如大约900,000g/mol或更低，例如大约800,000g/mol或更低)。在这些或其它实施方案中，Mw可以为大约500,000g/mol-大约3,000,000g/mol(例如大约500,000g/mol-大约2,000,000g/mol，例如大约500,000g/mol-大约1,500,000g/mol，例如大约600,000g/mol-大约1,200,000g/mol，例如大约600,000g/mol-大约1,000,000g/mol)。

5)大约20,000g/mol或更高(例如大约60,000g/mol或更高，例如大约100,000g/mol或更高，例如大约150,000g/mol或更高)的数均分子量(Mn)。在这些或其它实施方案中，Mn小于大约500,000g/mol(例如大约400,000g/mol或更低，例如大约300,000g/mol或更低，例如大约250,000g/mol或更低)。

6)大约10,000g/mol-大约7,000,000g/mol(例如大约50,000g/mol-大约3,000,000g/mol，例如大约70,000g/mol-大约2,000,000g/mol，例如大约75,000g/mol-大约1,500,000g/mol，例如大约80,000g/mol-大约700,000g/mol，例如大约100,000g/mol-大约500,000g/mol)的Z-均分子量(Mz)。

7)大约1-大约10(例如大约1-大约5，例如大约1-大约4，例如大约2-大约4或大约1-大约3，例如大约1.8-大约3或大约1-大约2，或大约1-2.5)的多分散指数(Mw/Mn；PDI)。

8)大约10MU-大约500MU或大约50MU-大约450MU的根据ASTM D-1646的干门尼粘度(ML(1+4)，125℃)。在这些或其它实施方案中，门尼粘度是250MU或更高，例如350MU或更高。

9)0.8或更高(例如0.85或更高，例如0.9或更高，例如0.95或更高，例如大约0.96，大约0.97，大约0.98，大约0.99，或大约1)的g'vis。

10)大约5.0或更低(例如大约4.0或更低，例如大约3.0或更低，例如大约2.5或更低，例如大约2.0或更低，例如大约1.5或更低)的LCB指数(在125℃)，其中LCB指数基于使用1000％应变和0.6rad/s频率的大振幅振动式剪切测量定义。

11)大约10°或更高(例如大约20°或更高，例如大于大约30°或更高，例如大约32°或更高，例如大约35°或更高)的Δδ，其中Δδ＝δ(0.1rad/s,125℃)-δ(128rad/s,125℃)。

12)大约-20℃或更低(例如大约-30℃或更低，例如大约-50℃或更低)的根据ASTME 1356通过差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度(Tg)。在一些实施方案中，Tg在大约-20℃和大约-60℃之间。

13)小于3的大振幅振动式剪切(LAOS)支化指数。

14)大约30度-大约80度(例如大约30度-大约50度)的来自小振幅振动式剪切(SAOS)的Δδ。

可以通过使用各种技术制造或合成乙烯-丙烯橡胶。例如，可以通过采用溶液、淤浆或气相聚合技术或它们的组合合成这些三元共聚物，所述技术采用包括齐格勒-纳塔体系(包括钒催化剂)的各种催化剂体系并在各种相例如溶液、淤浆或气相中进行。示例性的催化剂包括单位点催化剂，包括涉及第IV-VI族金属茂的受约束几何学催化剂。在一些实施方案中，EPDM可以经由常规齐格勒-纳塔催化剂使用淤浆方法，特别是包括钒化合物(如美国专利号5,783,645中所公开那样)，以及金属茂催化剂(这也在美国专利号5,756,416中公开)的那些制备。其它催化剂体系例如Brookhart催化剂体系也可以采用。非必要地，可以使用上述催化剂体系以溶液方法制备此类EPDM。

弹性三元共聚物可以商品名Vistalon^TM(ExxonMobil Chemical Co.；Houston,Tex.)、Keltan^TM(Arlanxeo Performance Elastomers；Orange,TX.)、Nordel^TMIP(Dow)、NORDEL MG^TM(Dow)、Royalene^TM(Lion Elastomers)和Suprene^TM(SK Global Chemical)商购。具体实例包括Vistalon 3666、Keltan 5469Q、Keltan 4969Q、Keltan 5469C和Keltan4869C、Royalene 694、Royalene 677、Suprene 512F、Nordel 6555。

在一些实施方案中，乙烯基弹性体可以呈充油形式获得，含大约50phr-大约200phr加工油，例如大约75phr-大约120phr加工油，基于100phr弹性体。

b.腈橡胶

“腈橡胶”、“腈聚合物”或NBR旨在具有广泛的含义，并且意在涵盖具有衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈和非必要的第三单体的重复单元的共聚物，所述第三单体选自共轭二烯、不饱和羧酸、不饱和羧酸的烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯和除二烯以外的烯属不饱和单体。

所述共轭二烯可以是任何适合的共轭二烯例如C₄-C₆共轭二烯。共轭二烯可以是丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、2,3-二甲基丁二烯和它们的混合物。例如，C₄-C₆共轭二烯可以是丁二烯、异戊二烯和它们的混合物。在至少一个实施方案中，C₄-C₆共轭二烯是丁二烯。

α,β-不饱和腈可以是任何适合的α,β-不饱和腈，例如C₃-C₅α,β-不饱和腈。例如，C₃-C₅α,β-不饱和腈包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和它们的混合物。在至少一个实施方案中，C₃-C₅α,β-不饱和腈是丙烯腈。

不饱和羧酸可以是可与其它单体共聚合的任何适合的不饱和羧酸，例如C₃-C₁₆α,β-不饱和羧酸。不饱和羧酸可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸或它们的混合物。

不饱和羧酸的烷基酯可以是可与其它单体共聚合的不饱和羧酸的任何适合的烷基酯，例如C₃-C₁₆α,β-不饱和羧酸的烷基酯。示例性的不饱和羧酸的烷基酯是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸和它们的混合物的烷基酯，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸辛酯。示例性的烷基酯包括甲基、乙基、丙基和丁基酯。

丙烯酸烷氧基烷基酯可以是可与其它单体共聚合的任何已知的丙烯酸烷氧基烷基酯，优选丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯和丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯和它们的混合物。

烯属不饱和单体可以是可与其它单体共聚合的任何适合的烯属不饱和单体，例如烯丙基缩水甘油基醚、氯乙酸乙烯酯、乙烯、丁烯-1、异丁烯和它们的混合物。

通过上面引用的单体的聚合制备腈橡胶是本领域技术人员众所周知的，并且在文献中进行了广泛描述(例如，Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，第14/1卷，Georg Thieme Verlag Stuttgart,1961)。

适合的腈橡胶包含1,3-丁二烯或异戊二烯和丙烯腈的橡胶聚合物。示例性的腈橡胶包括1,3-丁二烯和15-60重量百分率丙烯腈，优选25-50重量百分率丙烯腈的聚合物。

在一些实施方案中，腈橡胶包括以下特征中的一种或多种：

1)大约20wt％或更高(例如大约20wt％-大约60wt％，25wt％-大约50wt％，例如30wt％-大约50wt％，例如大约35wt％-大约50wt％)的丙烯腈衍生的含量，基于所述腈橡胶的总重量。

2)当腈橡胶是异戊二烯和丙烯腈的共聚物时，大约10wt％-大约99.9wt％(例如大约10wt％-大约90wt％，例如12wt％-大约90wt％，例如大约15wt％-大约90wt％，例如大约20wt％-大约80wt％，例如大约40wt％-大约70wt％，例如大约50wt％-大约70wt％，例如大约55wt％-大约65wt％，例如大约60wt％-大约65wt％)的异戊二烯衍生的含量，基于所述乙烯-丙烯橡胶的总重量。在一些实施方案中，乙烯衍生的含量为大约40wt％-大约85wt％，例如大约40wt％-大约85wt％，基于所述组合物的总重量。

3)当腈橡胶是1,3-丁二烯和丙烯腈的共聚物时，大约10wt％-大约99.9wt％(例如大约10wt％-大约90wt％，例如12wt％-大约90wt％，例如大约15wt％-大约90wt％，例如大约20wt％-大约80wt％，例如大约40wt％-大约70wt％，例如大约50wt％-大约70wt％，例如大约55wt％-大约65wt％，例如大约60wt％-大约65wt％的1,3-丁二烯衍生的含量，基于所述乙烯-丙烯橡胶的总重量。在一些实施方案中，乙烯衍生的含量为大约40wt％-大约85wt％，例如大约40wt％-大约85wt％，基于所述组合物的总重量。

根据本公开内容的适合的腈橡胶可以具有中至高的丙烯腈含量(ACN)以便具有可接受程度的耐流体和油性。例如，根据本公开内容的腈橡胶可以具有大于15％，更优选大于30％，甚至更优选大于39％，最优选大于43％的丙烯腈含量。

腈橡胶可以具有3-150，例如30-130，例如40-120门尼单位的根据DIN 53 523ML 1+4在100℃的门尼粘度。

腈橡胶可以从Rubber World Blue Book中公开的许多商业来源获得。例如，异戊二烯和丙烯腈的共聚物可以商品名

(Zeon Chemicals)，以商品名

和

(ARLANXEO Deutschland GmbH)商购。具体实例包括NBR 6280(得自LG Chem)、NBR 3280(得自LG Chem)、Krynac 4450(得自Arlanxeo)、Krynac 4955(得自Arlanxeo)、Perbunan 4456(得自Arlanxeo)、Perbunan 3481(得自Arlanxeo)、Krynac 33110(得自Arlanxeo)、Perbunan 28120(得自Arlanxeo)、Perbunan 2895(得自Arlanxeo)、NipolDN003(Zeon)、Nipol4580(Zeon)、Nipol DN4555(Zeon)和Nipol DN4080(Zeon)。

在一些实施方案中，NBR弹性体可以呈充油形式获得，含大约5phr-大约200phr加工油，例如大约20phr-大约80phr加工油，基于100phr弹性体。

在一些优选的实施方案中，所使用的腈橡胶可以具有氢化类型，称为“HNBR”。本公开内容中的氢化可以包括存在于起始腈聚合物/NBR中的残余双键(RDB)的大于50％被氢化，例如RDB的超过90％被氢化，例如RDB的超过95％被氢化，例如RDB的超过99％被氢化。腈橡胶的氢化是本领域中公知的并描述在例如，美国专利号3,700,637、美国专利号4,464,515和美国专利号4,503,196中。

根据本公开内容的适合的HNBR可以具有中至高的丙烯腈含量(ACN)以便具有可接受程度的耐流体和油性。在至少一个实施方案中，根据本发明的腈橡胶具有大于15wt％，例如大于30wt％，例如大于39wt％，例如大于43wt％的丙烯腈含量。适合的腈橡胶是部分或完全氢化的并含有少于10％的残留双键。在至少一个实施方案中，腈橡胶是完全饱和的并含有少于1％的残留双键。

氢化腈橡胶可以从Rubber World Blue Book中公开的许多商业来源获得。例如，适合的HNBR可从Arlanxeo Deutschland GmbH以商标

和从Zeon Chemicals以商品名称

HNBR商购。

本公开内容还包括使用羧基化腈橡胶。在整个说明书中，术语“羧基化腈橡胶”或“XNBR”包括具有衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈，至少一种α,β-不饱和羧酸或α,β-不饱和羧酸衍生物和非必要地其它一种或多种可共聚合单体α,β-不饱和一元或二元羧酸，或它们的酯或酰胺的重复单元的共聚物。示例性的α,β-不饱和单-或二元羧酸可以是富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。α,β-不饱和羧酸的所使用的示例性酯是它们的烷基酯和烷氧基烷基酯。α,β-不饱和羧酸的示例性的酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸辛酯。

羧基化腈橡胶(XNBR)可以从Rubber World Blue Book中所公开的许多商业来源获得。例如，适合的XNBR可从Arlanxeo Deutschland GmbH以商标Krynac

和从ZeonChemicals以商品名称

商购。

可以使用含一个或多个接枝形成官能团的官能化腈橡胶。上述“接枝形成官能团”不同于通常存在于腈橡胶中的烯属基和氰基并作为它们的补充。含羧基的羧基改性腈橡胶和含氨基的胺改性腈橡胶也可用于这里所述的TPV组合物。

c.丁基橡胶

在一些实施方案中，丁基橡胶包括异丁烯和至少一种其它共聚单体的共聚物和三元共聚物。共聚单体可以包括异戊二烯、二乙烯基芳族单体、烷基取代的乙烯基芳族单体和它们的混合物。二乙烯基芳族单体可以包括乙烯基苯乙烯。烷基取代的乙烯基芳族单体可以包括α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。这些共聚物和三元共聚物也可以卤化，例如在氯化和溴化丁基橡胶的情况下。在一些实施方案中，这些卤化聚合物可以衍生自单体，例如对溴甲基苯乙烯。

在一个或多个实施方案中，丁基橡胶包括异丁烯和异戊二烯的共聚物，异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物，如美国专利号5,013,793中所述那样，所述文献通过参考引入本文，异丁烯、异戊二烯和二乙烯基苯乙烯的三元共聚物，如美国专利号4,916,180中所述那样，所述文献通过参考引入本文，和星形支化丁基橡胶，如美国专利号6,255,389中所述那样，所述文献通过参考引入本文。这些共聚物和三元共聚物可以是卤化的。

在一个实施方案中，当丁基橡胶包括异丁烯-异戊二烯共聚物时，所述共聚物可以包括大约0.5-大约30，或大约0.8-大约5重量百分率异戊二烯，基于所述共聚物的全部重量，其余部分是异丁烯。

在另一个实施方案中，当丁基橡胶包括异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物时，所述共聚物可以包括大约0.5-大约25，或大约2-大约20重量百分率对甲基苯乙烯，基于所述共聚物的全部重量，其余部分是异丁烯。在一个实施方案中，异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物可以是卤化的，例如用溴，并且这些卤化共聚物可以含有大约0-大约10重量百分率，或大约0.3-大约7重量百分率卤化。

在其它实施方案中，当丁基橡胶包括异丁烯-异戊二烯-二乙烯基苯乙烯时，所述三元共聚物可以包括大约95-大约99，或大约96-大约98.5重量百分率异丁烯，和大约0.5-大约5，或大约0.8-大约2.5重量百分率异戊二烯，基于所述三元共聚物的全部重量，其余部分是二乙烯基苯乙烯。

在卤化丁基橡胶的情况下，所述丁基橡胶可以包括大约0.1-大约10，或大约0.3-大约7，或大约0.5-大约3重量百分率卤素，基于所述共聚物或三元共聚物的全部重量。

在一个或多个实施方案中，有用的丁基橡胶的玻璃化转变温度(Tg)可以小于大约-55℃，或小于大约-58℃，或小于大约-60℃，或小于大约-63℃。

在一个或多个实施方案中，有用的丁基橡胶的门尼粘度(ML₁₊₈@125℃)可以为大约25-大约75，或大约30-大约60，或大约40-大约55。

有用的丁基橡胶可以包括在Friedel-Crafts催化剂的存在下，在低温下通过聚合制备的那些，如美国专利号2,356,128和2,944,576内所公开的那样。也可以采用其它方法。

在一些实施方案中，丁基橡胶包括异丁烯和异戊二烯的共聚物，和异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物，异丁烯、异戊二烯和乙烯基苯乙烯的三元共聚物，支化丁基橡胶以及异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物(产生具有对溴甲基苯乙烯基单体单元的共聚物)。这些共聚物和三元共聚物可以是卤化的。示例性的丁基橡胶包括异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、溴化异丁烯-异戊二烯橡胶(BIIR)和异丁烯对甲基苯乙烯橡胶(BIMSM)。

在一些实施方案中，弹性体是异丁烯和C_1-4烷基苯乙烯的共聚物。所述弹性体是非卤化弹性体，所述非卤化弹性体包含衍生自至少一种C₄-C₇异单烯烃单体的重复单元和至少3.5mol％衍生自至少一种C₄-C₇多烯烃单体的重复单元。所述弹性体可以是乙烯丙烯二烯三元共聚物和异丁烯和C_1-4烷基苯乙烯的共聚物的共混物。

在一些实施方案中，丁基橡胶包括以下特征中的一种或多种：

1)当丁基橡胶包括异丁烯-异戊二烯共聚物时，所述共聚物可以包括大约0.5wt％-大约30wt％(例如大约0.8wt％-大约5wt％)异戊二烯，基于所述共聚物的全部重量，其余部分是异丁烯。

2)当丁基橡胶包括异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物时，所述共聚物可以包括大约0.5wt％-大约25wt％(例如大约2wt％-大约20wt％)对甲基苯乙烯，基于所述共聚物的全部重量，其余部分是异丁烯。

3)当卤化，例如用溴卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物时，这些卤化共聚物可以含有大约0wt％-大约10wt％(例如大约0.3wt％-大约7wt％)重量百分率卤化，基于所述共聚物的全部重量，其余部分是异丁烯。

4)当丁基橡胶包括异丁烯-异戊二烯-二乙烯基苯时，所述三元共聚物可以包括大约95wt％-大约99wt％(例如大约96wt％-大约98.5wt％)异丁烯，基于所述三元共聚物的全部重量，和大约0.5wt％-大约5wt％(例如大约0.8wt％-大约2.5wt％)异戊二烯，基于所述三元共聚物的全部重量，其余部分是二乙烯基苯。

5)当丁基橡胶包括卤化丁基橡胶时，所述丁基橡胶可以包括大约0.1wt％-大约10wt％卤素(例如大约0.3wt％-大约7wt％，例如大约0.5wt％-大约3wt％)，基于所述共聚物或三元共聚物的全部重量。

6)大约-55℃或更低(例如大约-58℃或更低，例如大约-60℃或更低，例如大约-63℃或更低)的玻璃化转变温度(Tg)。

丁基橡胶可以从Rubber World Blue Book中公开的许多商业来源获得。例如，异丁烯和异戊二烯的卤化和未卤化共聚物可以商品名Exxon Butyl^TM(ExxonMobil ChemicalCo.)商购，异丁烯和对甲基苯乙烯的卤化和未卤化共聚物可以商品名EXXPRO^TM(ExxonMobil化学品Co.)商购，星形支化丁基橡胶可以商品名STAR BRANCHED BUTYL^TM(ExxonMobilChemical Co.)商购，含对溴甲基苯乙烯基单体单元的共聚物可以商品名EXXPRO 3745(ExxonMobil Chemical Co.)商购。异丁烯、异戊二烯和二乙烯基苯乙烯的卤化和非卤化三元共聚物可以商品名Polysar Butyl^TM(Lanxess；Germany)商购。

d.含氟弹性体聚合物

这里所使用的“含氟弹性体”是指具有下述特征的弹性体含氟聚合物，以及包含它们的聚合材料，即其在固化时可以满足以下标准：ASTM D1566，即所述材料在室温下拉伸至原始长度的两倍并在释放之前保持一分钟后在一分钟内将缩回至小于其原始长度的1.5倍；ASTM D412(拉伸残余变形参数)和ASTM D395(压缩形变的弹性要求)。

这里的有用含氟弹性体的特征包括以下。含氟弹性体的实例包括例如FKM、FFKM和FEPM含氟聚合物，例如，按照ASTM D1418标准分类(或分别按照ISO 1629标准分类为FPM、FFPM和FEPM)，其中有用的聚合物通常含有大约65mol％或更多的氟含量。在各种实施方案中，此类聚合物含有大约或超过66、67、68、69、70、71或72mol％，且至多或大约75mol％氟。然而，在含烷烯单体残基的这里的含氟弹性体的实施方案中，氟含量可以低到60wt％。

在各种实施方案中，这里的TPV组合物中的含氟弹性体可具有大约60％-大约75wt％，更通常至多大约72wt％氟含量。这些可以形成为TFE、VI)F和PAV/AE中的任一种，彼此之间和/或与E、P的共聚物；或在某些实施例中，与HFP的共聚物。硅酮交联基团封端的全氟烷基聚醚在这里的一些实施方案中也可能是有用的。

这里在描述含氟弹性体的非CSM单体含量中所使用的“亚烷基”是指C₂-C₄亚烷基残基，通常亚丙基和/或亚乙基。这里的含氟弹性体的非氟化亚烷基残基含量通常是25％mol％或更低，通常大约或小于20、15、10或5mol％；通常大约或超过1、2、3、5或10mol％。典型的亚烷基残基含量可以为大约1-大约15mol％，但是可以存在增加量的亚烷基残基以致提供具有低到60wt％氟含量的含氟弹性体。

在各种实施方案中，这里的含氟弹性体可以含有固化位点单体(CSM)残基或可以不含CSM。在这里的含超过70mol％氟的含氟弹性体中，可以使用固化位点单体，但是是非必要的；在含70mol％或更少氟的那些中，CSM通常存在。在各种实施方案中，除去CSM含量，含氟弹性体可以是全氟弹性体。

这里所使用的“FKM”含氟弹性体是指属于ASTM“FKM”牌号的那些含氟弹性体，特别是包含TFE和VDF残基以及亚烷基和PAV/AE残基中的一个或两个的那些。FKM弹性体可以包含或可以不含HFP单体残基。虽然可以使用任何FKM 1-5型，但是在这里的各种实施方案中可以使用2型或5型FKM。参见D.Hertz，Jr，“含氟弹性体”，K.C.Baranwal&H.L.Stephens(主编)，Basic Elastomer Technology，chapt.11.D.(ACS2001)；和D.Hertz，Jr.，含氟弹性体(Seals Eastern，Inc.)(可在全球网上以网址sealseastern.com/PDF/FluoroAcsChapter.pdf获得)。

在这里的FKM含氟弹性体中TFE:VDF的摩尔比通常是大约15:85-大约70:30。在一些实施方案中，FKM含氟弹性体可以含有固化位点单体残基(一个或多个)。在各种实施方案中，FKM含氟弹性体可以仅含有TFE和VDF残基和亚烷基和PAV/AE残基中任一或两者，和非必要地，CSM残基(一个或多个)。在这里的FKM含氟弹性体中，TFE含量通常是15mol％或更高，通常20、25、30、35、40、45或50或更高；通常85mol％或更低，或小于或等于80％或75％。在各种实施方案中，TFE含量可以为大约15-大约85mol％TFE，或大约25-大约80mol％，或大约50-大约75mol％。在这里的含PAV/AE的含氟弹性体聚合物中，TFE:PAV/AE的摩尔比通常大约40:60-大约90:10。

这里所使用的“FFKM”含氟弹性体是指属于ASTM“FFKM”牌号的那些含氟弹性体，特别是包含TFE和PAV/AE残基(通常为PAVE残基)与30-87％mol％TFE，但是一般不含VDF和亚烷基残基的那些。其中通常存在42-80mol％PAV/AE。在这里的FFKM含氟弹性体中，TFE:PAV/AE的摩尔比通常大约40:60-大约90:10。在一些实施方案中，FFKM含氟弹性体可以含有固化位点单体残基(一个或多个)。在各种实施方案中，FFKM含氟弹性体可以仅含TFE和PAV/AE单体残基，和非必要地，CSM残基(一个或多个)。这里的“FFKM-类别”含氟弹性体包括全氟烷基聚醚，一般不含VDF和亚烷基残基，含有固化位点单体(一种或多种)；在各种实施方案中，这些显示在FFKM含氟弹性体显示的那些范围内的性能特征。在FFKM-类别含氟弹性体的一些实施方案中，CSM可以是末端硅酮基团(一个或多个)，例如在硅酮交联基团封端的全氟烷基聚醚，例如Shin-Etsu Sifel中发现的那样。硅酮CSM进一步描述在下面CSM的论述中。

这里所使用的“FEPM”含氟弹性体是指属于ASTM“FEPM”牌号的那些含氟弹性体，特别是包含TFE和亚烷基残基且含至少50mol％TFE，但一般不含VDF残基的那些。可用于FEPM含氟弹性体的亚烷基类型如上对于FKM含氟弹性体所述；在各种实施方案中，FEPM的亚烷基含量也如其中所述。在一些实施方案中，FEPM含氟弹性体可以含有固化位点单体残基(一个或多个)。在各种实施方案中，FEPM含氟弹性体可以仅含TFE和亚烷基单体残基，和非必要地，CSM残基(一个或多个)。这里的“FEPM-类别”含氟弹性体包括TFE-亚烷基-PAV/AE含氟聚合物，其一般不含VDF残基；在各种实施方案中，这些显示在由FEPM含氟弹性体显示的那些范围内的性能特征。在一些实施方案中，FEPM类别含氟弹性体可以含有固化位点单体残基(一个或多个)。在各种实施方案中，FEPM-类别含氟弹性体可以仅含TFE、亚烷基和PAV/AE单体残基，和非必要地，CSM残基(一个或多个)。FEPM-类别含氟弹性体的一个有用的实例是DuPont Viton ETP。

在一些实施方案中，FKM、FFKM和FEPM聚合物可以进一步包含其它非CSM全氟单体的残基，例如全氟-烷二醇残基、HFP残基等。当使用时，此类其它单体通常按总共大约20、15、10或5mol％或更低，且至少或大约0.1、0.5、1、2、3或5mol％的量存在。

含氟弹性体的代表性实例包括表3中列出的那些。

FKM含氟弹性体的其它实例包括：

(例如，Dai-El G999；DaikinIndustries,Ltd.,Osaka,JP)、

(Solvay-Solexis S.p.A.,Bollate,Mich.,IT)、

(UNIMATEC Chemicals Europe GmbH&Co.KG,Weinheim,Del.)、

和

(例如，Dyneon FC、FE、FG、FT和FX等级；3M Dyneon LLC,Oakdale,Minn.,US)。这里所使用的“FKM含氟弹性体”与“HFP-VDF FKM”含氟聚合物不同，其可用于这里的一些实施方案中。“HFP-VDF FKM”在这里定义为其组成落在图1的区域101内的含氟聚合物，并且可以非必要地进一步包含至多大约20mol％、10mol％或5mol％，和/或至少或大约0.1mol％、0.2mol％、0.3mol％、0.5mol％或1mol％的其它单体(无论是CSM和/或非CSM单体)，在这种情况下，HFP:VDF或HFP:VDF:TFE的摩尔比保持不变。

有用的FFKM全氟弹性体的其它实例包括

(Parker HannifinCorp.,Mayfield Heights,Ohio,US)、

(Freudenberg-NOK,Plymouth,Mich.,US)和

(DuPont)。有用的含氟弹性体的其它实例包括Park等的美国公开号2007/0004862中描述的那些。

本公开内容的含氟弹性体聚合物可以使用任何适合的催化剂在聚合条件下合成。其它适合的含氟热塑性聚合物描述在美国专利公开号2009/0203846中，所述文献通过参考引入。

e.丙烯酸-酯共聚物橡胶

典型的丙烯酸橡胶具有与一个或多个选自C₂-C₃烯烃、羧基、羟基、环氧基、卤素等的基团结合的C₁-C₁₀烷基。不具有反应性部位且不可固化的橡胶包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯等的聚合物；以及乙烯和上述丙烯酸烷基酯的共聚物。此类橡胶可以不存在于本发明的TPV中，除非用作稀释剂。基本橡胶含有卤素官能团，其它(一个或多个)选自羧基、环氧和羟基。当选择衍生自烯烃的重复单元时，所述烯烃优选含2-6个碳原子。典型的可固化橡胶可以包括乙烯、丙烯或丁烯重复单元，此类烯烃单元与丙烯酸酯重复单元的摩尔比通常小于2，优选在0.5-1.5的范围内。

含氯代乙酸乙烯酯基团的代表性可固化橡胶是AR-71和AR-72LS，可以从ZeonChemical Division of Nippon Zeon获得，和得自Enichem的

R、L和S；具有苄基氯基的代表性可固化橡胶是

4051，也可以从Zeon Chemical获得。

含羟基反应性部位的可固化橡胶由含大约2-大约20个，希望地，2-大约10个碳原子的羟基官能化丙烯酸酯共聚单体提供。羟基官能化丙烯酸橡胶的具体实例是得自Nippon-Zeon的Hytemp 4404。

具有侧环氧基反应性部位的可固化橡胶由不饱和环氧乙烷如环氧乙烷丙烯酸酯提供，其中环氧乙烷基团可以包含大约3-大约10个碳原子，并且其中丙烯酸酯的酯基是含1-10个碳原子的烷基，具体实例是丙烯酸缩水甘油酯。不饱和环氧乙烷单体的另一个选择是环氧乙烷烯基醚，其中环氧乙烷和烯基可各自具有3-大约10个碳原子，以烯丙基缩水甘油醚为典型代表。环氧基官能化丙烯酸橡胶的实例包括得自Nippon-Zeon的Acrylate AR-53和Acrylate AR31等。

具有羧基反应性部位的可固化橡胶由C₂-C₁₅，优选C₂-C₈单烯属不饱和酸提供。酸官能化丙烯酸橡胶的实例包括乙烯-丙烯酸酯-羧酸的三元共聚物，例如得自DuPont的VamacG和Vamac GLS，及其它具有羧基官能度的丙烯酸酯。

f.乙烯-乙酸乙烯酯

根据实施方案1的本发明可交联TPE或TPV组合物中α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物的使用量为10-90wt％，优选15-70wt％，尤其优选15-60wt％，按所述组合物的重量计。

用作弹性体相的α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物一般可以具有20-98重量％，优选40重量％-90重量％的乙酸乙烯酯含量。

在一些实施方案中使用的α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物具有高乙酸乙烯酯含量，例如大于40重量％，基于α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物的总重量，例如乙酸乙烯酯含量大于50重量％，基于α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物的总重量。所使用的α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量可以大于40重量％-98重量％，例如大于50重量％-98重量％，并且α-烯烃含量可以为2重量％至小于60重量％，例如2重量％至小于50重量％，其中乙酸乙烯酯和α-烯烃的总量是100重量％。

所使用的α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物可以不但包含基于α-烯烃和乙酸乙烯酯的单体单元，而且包含一种或多种其它共聚单体单元(例如三元共聚物)，例如基于乙烯基酯和/或(甲基)丙烯酸酯。其它共聚单体单元(如果其它共聚单体单元确实存在于α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物中)的比例是至多10重量％，基于α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物的总重量，于是基于α-烯烃的单体单元的比例相应地减少。因此作为举例可以使用由≧40重量％至98重量％乙酸乙烯酯，2重量％至≦60重量％α-烯烃和0重量％至10重量％至少一种其它共聚单体组成的α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物，其中乙酸乙烯酯、α-烯烃和其它共聚单体的总量是100重量％。

可以用于根据本发明使用的α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物的α-烯烃是任何适合的α-烯烃。例如，α-烯烃可以选自乙烯、丙烯、丁烯例如正丁烯、异丁烯、戊烯、己烯例如1-己烯、庚烯例如1-庚烯和辛烯例如1-辛烯。还可以使用根据本发明使用的α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物中作为α-烯烃所提及的α-烯烃的更高级同系物。α-烯烃可以另外具有取代基，例如C₁-C₅-烷基结构部分。然而，α-烯烃不具有另外的取代基可能是优选的。另外可以在所使用的α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物中使用两种或更多种不同α-烯烃的混合物。然而，不使用不同α-烯烃的混合物可能是优选的。示例性的α-烯烃是乙烯和丙烯，这里尤其优选使用乙烯作为根据本发明使用的α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物中的α-烯烃。α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物可以用于本公开内容的可交联组合物中，因此可以包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

尤其优选的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有≧40重量％至98重量％，例如≧50重量％至98重量％的乙酸乙烯酯含量，和2重量％至≦60重量％，例如2重量％至≦50重量％的乙烯含量，其中乙酸乙烯酯和乙烯的总量是100重量％。

根据本发明使用的α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以通过溶液聚合方法在100-700巴，例如100-400巴的压力下制备。所述溶液聚合方法可以在50-150℃的温度下，通常使用自由基引发剂进行。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以具有高乙酸乙烯酯含量并通常称作“EVM共聚物”，其中品名中的“M”指示所述EVM的饱和亚甲基主链。

根据本公开内容使用的α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物的适合的制备方法作为举例在EP-A-0 341 499、EP-A 0 510 478和DE-A 38 25 450中被提及。

α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物可以具有高乙酸乙烯酯含量并可以通过溶液聚合方法在100-700巴的压力下制备，并可以具有低支化度和低粘度。α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物可以具有它们的单元(α-烯烃和乙酸乙烯酯)的均匀无规分布。

α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物的根据ISO 1133在190℃下使用21.1N的负荷测量的MFI值(g/10min)可以为1-40，例如1-10，例如2-6。根据DIN 53 523ML 1+4在100℃的门尼粘度可以为3-50，优选4-40门尼单位。

根据本公开内容的可交联组合物可以使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中这些作为举例可以商标

或

从ARLANXEO Deutschland GmbH，和

(得自Dupont)商购。α-烯烃共聚物可以是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物

400、

450、

452、

456、

500、

600、

700、

800和

900，各自具有60±1.5重量％乙酸乙烯酯、70±1.5重量％乙酸乙烯酯、80±2重量％乙酸乙烯酯和90±2重量％乙酸乙烯酯，和相应的

等级。

在一些实施方案中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以受控方式在添加处理阶段中预交联。此种预交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以分散在结晶热塑性树脂中以制备可交联的TPE或TPV组合物。

预交联的EVA共聚物，其中这些作为举例可以商标

XL从ARLANXEODeutschland GmbH商购。尤其优选使用的α-烯烃共聚物是预交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物

500XL、

600XL、

700XL、

800XL、

500PXL、

600PXL、

700PXL和

800PXL，各自具有60±1.5重量％乙酸乙烯酯、70±1.5重量％乙酸乙烯酯、80±2重量％乙酸乙烯酯和90±2重量％乙酸乙烯酯。

的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物可以具有氯代乙酸乙烯酯基团例如AR-71和AR-72LS，可以从Zeon Chemical Division of Nippon Zeon获得，和得自Enichem的

R、L和S。乙基乙酸乙烯酯可以具有苄基氯基，例如

4051，也可以从ZeonChemical获得。

Acrylate AR-71是丙烯酸乙酯和低级烷基C₁-C₄氯代乙酸乙烯酯按重量比大约95:5的共聚物。

额外的添加剂

本公开内容的弹性体-聚合物共混物可以非必要地包括一种或多种额外的添加剂。

交联的弹性体-聚合物共混物可以含有少量的一种或多种添加剂例如颜料、热稳定剂、加工稳定剂、金属减活剂、阻燃剂和/或增强填料。增强填料可以例如包括玻璃颗粒、玻璃纤维、矿物纤维、滑石、碳酸盐、云母、硅酸盐和金属颗粒。

另外或备选地，交联的弹性体-聚合物共混物可以含有少量的一种或多种选自抗静电剂、染料、UV光稳定剂、成核剂、填料、滑动剂、增塑剂、抗H₂S金属氧化物、阻燃剂、润滑剂、加工助剂和粘度控制剂的添加剂。

制备TPV的交联方法和交联剂

可以使用能够使TPV制备中采用的橡胶固化或交联的任何硫化剂。可以使用交联剂达到交联，所述交联剂是酚醛树脂、氢化硅烷化固化剂(例如，含硅烷的固化剂)、含助剂的过氧化物、经由硅烷接枝的湿固化或C-H插入剂(例如，叠氮化物)、硫固化剂。例如，酚类固化体系可以是美国专利号2,972,600、3,287,440、5,952,425和6,437,030中所公开的酚类固化体系，这些文献通过参考引入。

在一些实施方案中，使用酚醛树脂硫化剂使TPV固化。酚醛树脂固化剂可以称为甲阶酚醛树脂，其通过烷基取代的酚或未取代的酚与醛，优选甲醛在碱性介质中的缩合或通过双官能酚二醇的缩合而制得。烷基取代的酚的烷基取代基可以含有1-大约10个碳原子。可以使用在对位被含1-大约10个碳原子的烷基取代的二羟甲基酚或酚醛树脂。在一些实施方案中，采用辛基苯酚和壬基苯酚-甲醛树脂的共混物。共混物可以包括25wt％-40wt％辛基苯酚和75wt％-60wt％壬基苯酚，例如共混物包括30wt％-35wt％辛基苯酚和70wt％-65wt％壬基苯酚。在一些实施方案中，共混物包括大约33wt％辛基苯酚-甲醛和大约67wt％壬基苯酚甲醛树脂，其中辛基苯酚和壬基苯酚中的每一种包括羟甲基。这种共混物可以按大约30％固体溶解在链烷油中。

可用的酚醛树脂可以商品名SP-1044、SP-1045(Schenectady International；Schenectady，NY)获得，可以称为烷基酚甲醛树脂(也可以按30/70重量百分比的链烷油溶液获得，以商品名HRJ-14247A)。SP-1045据认为是含羟甲基的辛基苯酚-甲醛树脂。SP-1044和SP-1045树脂据认为基本上不含卤素取代基或残留卤素化合物。“基本上不含卤素取代基”是指树脂的合成提供仅可能含有痕量的含卤素化合物的非卤化树脂。

固化剂可以与固化加速剂、金属氧化物、除酸剂和/或聚合物稳定剂一起使用。示例性的固化促进剂包括金属卤化物，例如氯化亚锡、氯化亚锡酸酐、二水合氯化亚锡和氯化铁。固化促进剂可用来提高TPV的硫化度，并且在一些实施方案中，可以按小于1wt％的量添加，基于TPV的总重量。在一些实施方案中，固化促进剂包括氯化亚锡。在一些实施方案中，将固化促进剂作为母料的一部分导入硫化方法。

在一些实施方案中，固化剂，例如酚醛树脂与除酸剂一起使用。在达到所需的固化水平后，可以在固化剂的下游添加除酸剂。示例性的除酸剂包括水滑石。可以使用合成和天然水滑石。示例性的天然水滑石可以由式Mg₆Al₂(OH)_1-6CO₃.4H₂O表示。合成水滑石化合物，可以具有式：Mg_4.3Al₂(OH)_12.6CO₃MH₂O或Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO_3.3.5H₂O，可以以商品名称DHT-4A^TM或Kyowaad^TM1000(Kyowa,Japan)获得。另一种商业水滑石化合物是可以商品名Alcamizer^TM(Kyowa)获得的水滑石。

在一些实施方案中，金属氧化物可以添加到硫化方法中。据信，金属氧化物可以在硫化方法中充当防焦剂。有用的金属氧化物包括具有大约0.05-大约0.15μm的平均粒径的氧化锌。有用的氧化锌可以商业上以商品名称Kadox^TM911(Horsehead Corp.)获得。

可以将固化剂，例如酚醛树脂在溶液中或作为分散体的一部分导入硫化方法中。在优选的实施方案中，将固化剂以油分散体/溶液，例如油包固化剂或油包酚醛树脂的形式导入硫化方法中，其中固化剂/树脂分散和/或溶解在加工油中。所使用的加工油可以是矿物油，例如芳族矿物油、环烷矿物油、烷属烃矿物油或它们的组合。

硫化剂可以按有效在橡胶相内产生所需固化量的量存在。在某些实施方案中，硫化剂按0.01phr-50phr，或0.05phr-40phr，或0.1phr-30phr，或0.5phr-25phr，或1.0phr-20phr，或1.5phr-15phr，或2.0phr-10phr的量存在。

另外或备选地，交联剂可以是过氧化物。在一些实施方案中，过氧化物固化剂包括有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、α，α-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(DBPH)、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4-4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3，和它们的混合物。此外，可以使用过氧化二芳基、过氧化酮、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧化二烷基、氢过氧化物、过氧缩酮和它们的混合物。在一些实施方案中，与助剂一起采用过氧化物固化剂。助剂的实例包括氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、硫、N-苯基双马来酰胺、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二乙烯基苯、1,2-聚丁二烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三官能化丙烯酸类酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、多官能化丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、多官能化甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸金属盐，和肟例如醌二肟。可用于制备根据本公开内容的TPV的适合的过氧化物固化剂包括过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、2,2'-双(叔丁基过氧二异丙苯(

40KE)、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、(2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷等。示例性的过氧化物固化剂可以商标

40KE商购。过氧化物固化剂可以按0.2-7份/百份橡胶(phr)，优选1-3phr的量使用。

在一些实施方案中，交联剂可以包括过氧化物、乙烯基硅烷和湿固化催化剂。湿固化催化剂可以是磺酸酯或月桂酸二丁基锡。例如，弹性体-聚合物共混物可以包括大约1wt％-大约4wt％乙烯基硅烷和大约1wt％-大约4wt％湿固化催化剂。

或者，交联剂可以是湿固化催化剂，例如磺酸酯或月桂酸二丁基锡。例如，弹性体-聚合物共混物可以包括大约1wt％-大约4wt％湿固化催化剂。

或者，交联剂可以是C-H插入固化剂。C-H插入固化剂可以是烷基或芳基叠氮化物、酰基叠氮化物、叠氮基甲酸酯(azidoformate)、磺酰基叠氮化物、磷酰基叠氮化物、次膦基叠氮化物(phosphinic azide)或甲硅烷基叠氮化物中的一种或多种。适合的叠氮化物的实例提供在U.S.6277916 B1中。

在一些实施方案中，弹性体经由“动态硫化”交联。术语“动态硫化”是指在剪切条件下在足以塑化混合物的温度下，与热塑性树脂共混的可固化橡胶共混物的硫化或固化。在一些实施方案中，橡胶在热塑性树脂内同时交联和分散。取决于固化的程度，橡胶与热塑性树脂的比例、橡胶和热塑性树脂的相容性、捏合机类型和混合的强度(剪切速率)、其它形态(例如塑料基体中的共连续橡胶相)是可能的。

添加剂

TPE或TPV可以进一步包含一种或多种添加剂。这些添加剂可以存在作为用于制造TPV的橡胶和热塑性树脂组合物中可以存在的添加剂的补充或替代。适合的添加剂包括，但不限于增塑剂、填料、交联剂和加工助剂。

TPV组合物还可以包括增强和非增强填料、UV稳定剂、抗氧化剂、稳定剂、防粘连剂、抗静电剂、蜡、发泡剂、颜料、阻燃剂和橡胶配混领域中已知的其它加工助剂。可以使用的填料和增量剂包括常规的无机物，例如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑、以及有机和无机纳米级填料。填料，例如炭黑可以作为母料的一部分添加，并且例如可以与载体例如聚丙烯组合添加。

在一个或多个实施方案中，TPV包括至少大约5wt％，6wt％，7wt％，8wt％，9wt％或10wt％的一种或多种填料，例如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑和它们的共混物，基于TPV的重量。在一些实施方案中，TPV以从大约5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％的下限到大约15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％的上限的量包括粘土和/或炭黑，基于TPV的总重量。

增容剂

在一些实施方案中，本发明TPE或TPV组合物还可以包括增容剂。用于橡胶相的热塑性增容剂在本发明的TPV组合物中是有用的，因为减少了橡胶的分散时间以及减小了橡胶结构域的粒度，都同时维持相当或更好的机械性能。增容剂的非限制性实例包括苯乙烯类嵌段共聚物(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)，α-烯烃的共聚物(例如乙烯-辛烯、乙烯-丁烯、乙烯-丙烯，和包含烯烃单体单元和芳族单元的共聚物，例如α-烯烃与苯乙烯类例如乙烯-苯乙烯共聚物)，和它们的组合。增容剂可以是嵌段共聚物、无规共聚物或伪无规共聚物。

在某些实施方案中，TPE或TPV组合物包含具有全同立构聚丙烯嵌段和乙烯-丙烯嵌段的二嵌段共聚物。嵌段共聚物的实例按大约5wt％-大约90wt％含有全同立构聚丙烯。在某些实施方案中，嵌段共聚物在乙烯-丙烯嵌段中按大约5wt％-大约70wt％含有乙烯。在某些实施方案中，二嵌段共聚物按大约0.5wt％-大约30wt％，例如大约1wt％-大约20wt％或大约3wt％-大约10wt％的量存在于TPV组合物中。示例性的聚烯烃增容剂包括但不限于Intune^TM D5535、Intune^TM D5545和Intune^TM 10510、Infuse^TM 9000、Infuse^TM 9007、Infuse^TM 9100、Infuse^TM 9107，可以从The Dow Chemical Company of Midland,MI获得。

在某些实施方案中，具有增容剂的TPE或TPV组合物显示橡胶结构域在热塑性硫化橡胶组合物内的均匀分散，从而允许将所述组合物挤出成这里所述的TPV组合物的制品，所述制品具有大约2mm或更大的厚度，例如大约6mm或更大的厚度，大约10mm或更大的厚度或大约15mm或更大的厚度。所述TPV组合物的挤出制品可以具有大约8mm或更大的厚度，并且在挤出温度下仍表现出有效的冷却(例如，从横截面的外表面到横截面的内表面的冷却)，而不会牺牲机械强度。

在一些实施方案中，包含结晶热塑性聚烯烃与具有相当大极性的弹性体的共混物的TPE或TPV组合物还包含增容剂，其通常是包括至少一个烯烃聚合物部分和至少一个极性聚合物部分的接枝或嵌段共聚物。聚合物部分可以呈嵌段形式。烯烃聚合物部分由烯烃聚合物形成，极性聚合物部分由极性聚合物形成。应选择烯烃聚合物部分以与烯烃聚合物相容，并且可以选择极性聚合物部分以与极性聚合物相容。例如，如果烯烃聚合物是聚乙烯，则增容剂的烯烃聚合物部分也是聚乙烯。

优选地，增容剂的极性聚合物部分包括与极性聚合物中的官能团相同的官能团。例如，如果极性聚合物是乙烯乙酸乙烯酯，则增容剂的极性聚合物部分包括乙酸乙烯酯单体。

聚合物组合物可以包括大约1重量％-大约30重量％增容剂，基于总组合物。

在一些实施方案中，增容剂的烯烃聚合物部分和极性聚合物部分可以直接化学键合，或者它们可以通过化学键合至烯烃聚合物部分和相邻极性聚合物部分上的连接剂连接。

在一些实施方案中，当不使用连接剂时，可通过使两种包含官能团的聚合物反应形成增容剂，所述官能团反应以提供增容剂。这种反应可以在含有烯烃聚合物和极性聚合物的混合物中发生。

或者，可首先形成增容剂，然后将其添加到包含烯烃聚合物和极性聚合物的混合物中。例如，可以使含胺和/或环氧基的聚合物，例如腈橡胶，与含酸或酸酐的聚烯烃，例如聚丙烯或聚乙烯反应。

在一些实施方案中，可使含异氰酸酯的聚酯(通常具有低分子量)与含酸、酸酐或环氧基的聚烯烃反应。增容剂可通过使含环氧基的乙烯、乙酸乙烯酯和一氧化碳的三元共聚物与马来酸改性的聚丙烯反应而形成。增容剂可通过使含乙烯丙烯酸甲酯酸的极性聚合物与含环氧基的苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物反应而形成。

在一些实施方案中，反应形成增容剂的官能团在聚合物的末端。包含腈橡胶和烯烃聚合物各自的至少一个链段的嵌段共聚物，所述共聚物衍生自包含一个或多个接枝形成官能团的烯烃聚合物和包含一个或多个接枝形成官能团的腈橡胶。

在一些实施方案中，增容剂经由熔融的马来酸化聚烯烃与胺封端的NBR之间的反应原位形成。可以通过LiAlH₄还原将胺端基引入NBR中。此类原位形成的增容剂描述在US4,299,931中。

在一些实施方案中，NBR/PP TPV包含经由马来酸化聚丙烯与胺封端液体腈橡胶共混物之间的反应形成的原位形成增容剂，所述胺封端液体腈橡胶的分子量为500至50,000，改性聚丙烯的量为0.5-25份(基于100质量份结晶聚丙烯)，胺封端液体腈橡胶的量为0.5-25份(按100质量份腈-丁二烯橡胶计)。

在一些实施方案中，NBR/PE TPV包含经由马来化聚乙烯与胺封端液体腈橡胶共混物之间的反应而形成的原位形成增容剂，并且所述胺封端液体腈橡胶的分子量为500-50,000。

在一些实施方案中，增容剂是原位形成的或单独制备的，被添加到TPV组合物中。

在一些实施方案中，马来化聚烯烃的存在量为0.5-25份(基于100质量份结晶聚丙烯)，并且胺封端液体腈橡胶的量为0.5-25份(按100质量份腈-丁二烯橡胶计)。

在一些优选的实施方案中，增容剂的胺封端的液体腈橡胶具有50-5,000，例如100-3000，例如500-3,000，例如900的胺氢当量重量。在一些实施方案中，增容剂的胺封端液体腈橡胶具有1-500，例如20-200，例如30-250，例如大约62的胺值。在一些实施方案中，增容剂的胺封端液体腈橡胶具有10,000-1,000,0000cps，例如50,000-750,000，例如100,000-600,000，例如大约200,000的27℃粘度。胺封端腈橡胶的示例性实例包括可以从Emerald performance materials获得的

ATBN。实例包括

1300X16ATBN、

1300X35 ATBN、

1300x45 ATBN。

在一些实施方案中，增容剂共混物包含马来酸酐接枝水平大于0.1wt％，例如大于0.5wt％，例如大于1wt％的马来酸化聚烯烃。可以根据本公开内容使用的可商购酸酐聚烯烃的实例包括，但不限于，Amplify^TM GR官能化聚合物，可以从Dow Chemical Company获得；

聚合物，可以从DuPont Company获得；

FG和RP聚合物，可以从Kraton Polymers LLC获得；

聚合物，可以从Arkema,Inc.获得；

和

聚合物，可以从Chemtura Corp.获得；和Exxelor聚合物，可以从ExxonMobil Corp.获得。优选的实例包括，得自Chemtura的Polybond 3000(MAH水平：1,2wt％)、得自Dupont的Fusabond E100、得自Dow的Amplify GR205、得自ExxonMobil的Exxelor PE 1040、得自ExxonMobil的Exxelor PO 1015。

加工油/增塑剂

可以使用的加工油包括矿物油(例如第I组矿物油或第II组矿物油)、石油基油、合成油、低分子量脂族酯、醚酯、其它合适的油或它们的组合。这些油也可以称为增塑剂或增量剂。矿物油可以包括芳族油、环烷油、链烷油、异链烷油、合成油和它们的组合。矿物油可以是处理的或未处理的。可用于本发明TPV组合物的某些实施方案的矿物油的一个实例包括可以从Chevron Products Company of San Ramon,CA获得的Paramount 6001R。

许多添加剂油源自于石油馏分，并具有特定的ASTM名称，这取决于它们是否属于链烷、环烷或芳烃油类别。根据美国石油协会(API)分级，基料基于它们的饱和烃含量、硫水平和粘度被分为五个组。第I组油和第II组油经由加工(例如溶剂提取、溶剂或催化脱蜡和加氢异构化、加氢裂解和异构脱蜡、异构脱蜡和加氢精制)衍生自原油。合成油包括α-烯烃合成油，例如液体聚丁烯。也可以使用衍生自煤焦油和松焦油的添加剂油。此类油的实例包括：从气至液技术生产的白油，例如Risella^TM X 415/420/430(可以从Shell of Houston,TX获得)；Primol^TM352、Primol^TM382、Primol^TM542、Marcol^TM82和Marcol^TM52(可以从ExxonMobil of Houston,TX获得)；可以从Penreco of Karns City,PA获得的

34；或它们的组合。也可以采用美国专利号5,936,028(对于美国专利实践通过参考引入本文)中描述的油。

在一些实施方案中，合成油包括丁烯的低聚物和聚合物，所述丁烯包括异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯和它们的混合物。在一些实施方案中，这些低聚物可表现出大约300g/mol-大约9,000g/mol，在其它实施方案中，大约700g/mol-大约1,300g/mol的数均分子量(Mn)。在一些实施方案中，这些低聚物包括异丁烯基单体单元。示例性的合成油包括，聚异丁烯、聚(异丁烯-共聚-丁烯)和它们的混合物。在一些实施方案中，合成油可以包括聚线性α-烯烃、聚支化α-烯烃、氢化的聚α-烯烃和它们的混合物。在一些实施方案中，合成油包括粘度为大约20cp或更大，例如大约100cP或更大，或大约190cP或更大的合成聚合物或共聚物，其中通过布氏粘度计根据ASTM D-4402在38℃下测量粘度。在这些或其它实施方案中，这些油的粘度可以是大约4,000cP或更低，例如大约1,000cP或更低。有用的合成油可以商品名Polybutene^TM(可以从Soltex of Houston,TX获得)、Parapol^TM(可以从ExxonMobil ofHouston,TX获得)和Indopol^TM(Ineos of League City,TX)商业上获得。包括丁二烯的低聚物共聚物可以商品名Ricon Resin^TM(可以从Ricon Resins of Grand Junction,CO获得)商购。

普通技术人员将认识到应该与特定的橡胶一起使用哪类油，此外还能够确定油的量。相对于每100重量份的橡胶和全同立构聚丙烯组分的共混物，添加剂油的存在量可以在大约5-大约300重量份的范围内。添加剂油的量还可以表示为大约30-250份，例如，大约70-200重量份/100重量份橡胶组分。或者，添加剂油的量可以基于总橡胶含量，并定义为TPV中添加剂油与总橡胶的重量比并且所述量在某些情况下可以是加工油(通常在加工期间添加)和增量油(通常在加工后添加)的总量。所述比例可以为例如，大约0-大约4.0/1。还可以使用具有任何以下下限和上限的其它范围：0.4/1，或0.6/1，或0.8/1，或1.0/1，或1.2/1，或1.5/1，或1.8/1，或2.0/1，或2.5/1的下限；和4.0/1，或3.8/1，或3.5/1，或3.2/1，或3.0/1，或2.8/1的上限(它们可以与任何上述下限组合)。可以使用更大量的添加剂油，但是缺限通常是组合物的机械强度降低，或油滴落，或这两种情况。

聚合物加工添加剂也可以非必要地添加。这些加工添加剂可以包括聚合或低聚树脂，例如具有非常高的熔体流动指数的烃树脂。这些聚合物树脂包括线性的和支化的分子两者，其具有大约500dg/min或更大，大约750dg/min或更大，大约1000dg/min或更大，大约1200dg/min或更大，或大约1500dg/min或更大的熔体流动速率。可以使用各种支化的或各种线性的聚合物加工添加剂的混合物，以及线性和支化的聚合物加工添加剂两者的混合物。有用的线性聚合物的实例包括聚丙烯均聚物。有用的支化聚合物的实例包括二烯改性聚丙烯聚合物。包括类似的加工添加剂的热塑性硫化橡胶公开在美国专利号6,451,915中，所述文献通过参考引入本文。

某些实施方案包括由石油衍生的烃和包括妥尔油及其它多萜烯或树脂源的原料的单体制备的烃树脂。术语“烃树脂”或“树脂分子”如这里所使用的那样可互换。烃树脂通常衍生自石油料流，并且可以是氢化或非氢化树脂。烃树脂可以是极性或非极性的。“非极性”是指HPA基本上不含具有极性基团的单体。此类烃树脂可包括衍生自环戊二烯均聚物或共聚物，双环戊二烯均聚物或共聚物，萜烯均聚物或共聚物，蒎烯均聚物或共聚物，C₅馏分均聚物或共聚物，C₉馏分均聚物或共聚物，α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物及其组合的取代或未取代的单元。烃树脂的实例包括脂族烃树脂例如得自由烯烃和二烯烃构成的单体的聚合的树脂(例如，得自ExxonMobil Chemical Company,Houston,Tex.的ESCOREZ^TM和Oppera^TM或得自Eastman Chemical Company,Kingsport,Tenn.的PICCOTAC 1095)和它们的氢化衍生物：脂环族石油烃树脂和它们的氢化衍生物(例如，得自ExxonMobil ChemicalCompany的ESCOREZ 5300和5400系列；得自Eastman Chemical Company的EASTOTAC树脂)。可用于本发明TPV组合物中的其它示例性树脂包括氢化的环状烃树脂(例如，得自EastmanChemical Company的REGALREZ和REGALITE树脂)。在一些实施方案中，树脂具有等于或大于80℃的环球(R&B)软化点。所述环球(R&B)软化点可以通过ASTM E28中描述的方法测量，其通过参考引入本文。

在一些实施方案中，对于基于腈弹性体的TPV或TPE，增塑剂可以是苯二甲酸酯增塑剂，例如聚酯基增塑剂、己二酸酯基增塑剂、癸二酸酯增塑剂等。常用的苯二甲酸酯基增塑剂包括邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸异辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DOP)、双1,4-(2-乙基己基)环己烷二羧酸酯、1，2-或1，4-二烷基环己烷二羧酸酯、丙二醇己二酸型聚酯增塑剂。示例性的苯二甲酸酯基增塑剂包括可从ExxonMobil以商品名称

和可从Eastman Chemical Company以商品名称Eastman^TMDOP获得的那些。也可以使用非苯二甲酸酯基增塑剂。优选的实例包括以商品名Eastman 168(得自Eastman)获得的基于对苯二甲酸双(2-乙基己基)酯的增塑剂和以商品名Eastman^TM DOA获得的己二酸双(2-乙基己基)酯。

TPE或TPV共混物的制备

使用Brabender混合器的样品制备

热塑性硫化橡胶制备可以在氮气下在任何适合的混合器，例如实验室Brabender-Plasticorder(型号EPL-V5502)中进行。例如，混合碗可以具有85ml的容量与采用的凸轮型转子。首先可以将塑料加入到混合碗中，将所述碗在转子转速为100rpm的情况下加热到180℃。在塑料熔融(2分钟)后，可以将橡胶、无机添加剂、增容剂(预制)和加工油/增塑剂挤入混合器中。如果采用原位增容剂体系，则形成接枝共聚物的各组分与塑料和橡胶组分一起共混。在熔融的聚合物共混物均质化后(3-4分钟内可获得稳定的扭矩)，可以将固化剂添加到混合物中，这可能导致电动机扭矩增加。

可以继续混合几分钟，例如再混合大约4分钟，然后可以将熔融的TPV从混合器中取出，并在热时在Teflon板之间压成可以冷却，切割和在例如大约400°F的温度下压塑的片材。例如，可以使用Wabash压力机(型号12-1212-2TMB)进行压塑，在4腔Teflon涂层模具中具有4.5″×4.5″×0.06″的模腔尺寸。模具中的材料可以最初在温度，例如大约400°F(204.4℃)的温度下预热一段时间，例如大约2-2.5分钟，同时在4″的锤体上以压力，例如2-吨压力加压，然后，可以增加压力，例如增加至大约10吨，并且可以继续加热，例如再加热大约2-2.5分钟。然后用水冷却模具压板，并可以在冷却(140°F)后释放模具压力。可以从模制的(在室温下老化24小时)板材上切下狗骨用于拉伸试验(0.16”宽度，1.1”试验长度(不包括在末端处的标签))。

使用双螺杆挤出机(TSE)的样品制备

除非另有说明，否则以下描述阐明以下样本中采用的方法。可以按照与美国专利号8,011,913、美国专利号4,594,390和US2011/0028637(除了这里确定的那些改变条件)中所述的相似方法使用由Coperion Corporation，Ramsey N.J.提供的同向旋转，完全啮合型双螺杆挤出机，这些文献通过参考引入本文。橡胶可以供入挤出机，例如ZSK53挤出机的进料喉。如果适用，也可以将热塑性树脂与其它反应速率控制剂(例如氧化锌和氯化亚锡)一起供入进料喉。增容剂和填料也可以添加到挤出机进料喉中。加工油可以在沿着挤出机的两个不同位置处注入挤出机中。可以在橡胶、热塑性塑料和填料开始共混之后，以及在引入第一种加工油(预固化油)之后，将固化剂注入挤出机中。固化剂也可以与加工油一起注射，所述加工油可以与引入挤出机的其它油或与橡胶一起填充的油相同或不同。固化剂注入后，可以将第二种加工油(后固化油)注入挤出机中。橡胶交联反应可以通过平衡由于施加剪切力所产生的粘性热、桶温度设定点、催化剂的使用和停留时间的组合而引发和控制。

本公开的共混物可以通过使用任何合适的混合器，例如连续混合反应器(也可以称为连续混合器)将共混物的两种或更多种组分混合来提供。连续混合反应器可以包括可以连续地进料成分并且可以连续地从中除去产物的那些反应器。连续混合反应器的实例包括双螺杆或多螺杆挤出机(例如，环挤出机)。连续制备组合物的方法和设备描述在美国专利号4,311,628、4,594,390、5,656,693、6,147,160和6,042,260，以及WO2004/009327A1中，这些文献通过参考引入本文，但是也可以使用采用低剪切速率的方法。当共混物通过各个桶段或连续反应器的位置时，其温度可以变化。其它合适的混合设备可以包括辊磨机、稳定器、班伯里密炼机、布拉本德密炼机、混合挤出机等。还可以采用多步法，类似于其中在硫化方法之后添加成分，例如额外的添加剂的方法，如国际申请号PCT/US04/30517中公开的那样。在此，可以在挤出后交联之前或之后将额外的添加剂添加到本公开内容的弹性体-聚合物共混物中。

包含TPE或TPV的挠性管的制造和交联

在一个实施方案中，可交联的TPE或TPV共混物是包含两个或更多个相同或不同材料组成的共挤出聚合物子层的共挤出层。这些共挤出的子层可以在一个阶段中交联，由此材料子层将彼此结合。因此，在一个实施方案中，聚合物层包括共挤出的子层，其形式为具有更高含量的填料的交联弹性体-聚合物共混物的最内层，和具有更低含量的填料的交联弹性体-聚合物共混物的最外层。

根据本公开内容，TPE或TPV共混物的交联由当活化时用作自由基形成剂的交联剂引发。交联剂在特定温度(例如过氧化物的活化温度)下分解。如果根据本公开内容的示例性交联剂暴露于某些电磁波长，例如微波或红外光下时，则它们也可以分解。非必要地，在一个实施方案中，在挤出内部压力护套之前不使TPE或TPV共混物交联。TPE或TPV共混物在挤出前和/或挤出过程中的交联是不希望的，因为在挤出过程中，这将使挤出更加困难，并阻止挤出物流过模头，从而中断操作。但是，在挤出过程中在TPE或TPV共混物中包含交联剂可为TPE或TPV共混物中的交联剂混合提供挤出后固化阶段准备，从而改善交联TPE或TPV共混物的热固性。

例如，不希望受到理论束缚，分解引起交联剂释放自由基形成剂，其在TPE或TPV共混物中引起交联。交联方法可以安排在连续热塑性相，弹性体相(如果在进入挤出机之前在TPE或TPV组合物中部分交联)或热塑性相和弹性体相两者中。挤出过程中的温度通常为145℃-230℃。选择挤出过程中的温度以保持TPE或TPV共混物呈熔融状态。因此，选择活化温度高于145℃或甚至高于150℃的交联剂可能是有利的。交联剂可以具有在挤出过程中比TPE或TPV共混物的温度高得多的活化温度，例如高出至少1℃，例如至少5-10℃。

在一些实施方案中，交联剂为过氧化物，其半衰期在120℃大于30分钟，在150℃大于30分钟，例如在180℃大于0.5分钟。半衰期是一个方便的指标，其表示有机过氧化物在特定温度下从所述过氧化物的初始活性氧含量到所述值一半的分解速率。半衰期是使用0.1mol/l的过氧化物与对于自由基较呈惰性的溶剂，例如苯制成的溶液，在氮气下，密封在玻璃安瓿瓶中，并浸入设定为所需温度的恒温浴中测量的。

例如，具有更高活化温度的过氧化物包括过氧化丁基枯基、过氧化二枯基、Trigonox 145B 2,5-二甲基己烷2,5-二叔丁基过氧化物、双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基己炔-3 2,5-二叔丁基过氧化物或氢过氧化物，例如氢过氧化丁基。

在一些实施方案中，自由基交联剂是高温C-C引发剂，其在高温例如大于200℃下经历键断裂。常规的过氧化物交联剂在典型的挤出条件下通常具有低的半衰期。基于C-C键断裂的自由基引发剂的某些类别显示格外高的半衰期。

在一些实施方案中，C-C引发剂的半衰期在230℃下大于30分钟，例如在250℃下大于30分钟。可用于使本公开内容的TPE或TPV组合物交联的C-C引发剂的实例包括2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷和3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷。

在一个实施方案中，交联剂是具有在反应条件下能够C—H插入的至少两个官能团的C-H插入化合物。

在一个实施方案中，官能化叠氮化物选自烷基和芳基叠氮化物(R—N₃)、酰基叠氮化物(R—C(O)N₃)、叠氮基甲酸酯(R—O—C(O)—N₃)、磷酰基叠氮化物((RO)₂—(PO)—N₃)、次膦基叠氮化物(R₂—P(O)—N₃)和甲硅烷基叠氮化物(R₃—Si—N₃)。

在一个实施方案中多官能化叠氮化物包括含至少两个磺酰叠氮基的聚(磺酰叠氮)。

在一个实施方案中，聚(磺酰叠氮)具有结构X-R-X，其中每个X为SO₂N₃且R为未取代或惰性取代的烃基、烃基醚或含硅基团，例如在官能团之间具有足够的碳、氧或硅(例如碳)原子以充分分离磺酰基叠氮化物基团，以使聚烯烃和磺酰叠氮之间容易进行反应，例如至少1个，例如至少2个，例如至少3个碳、氧或硅，例如碳原子。虽然对R的长度没有严格限制，但是每个R有利地可以在X之间具有至少一个碳或硅原子，并且可以具有小于大约50，例如小于大约30，例如小于大约20个碳、氧或硅原子。

在一个实施方案中，多官能叠氮化物在200℃下具有至少1min的半衰期，例如至少2min，例如至少4min。

在一个实施方案中，马来酰亚胺官能化单叠氮化物和/或柠檬烯二酰亚胺官能化单叠氮化物连同选自由氢醌、氢醌衍生物、苯醌、苯醌衍生物、儿茶酚、儿茶酚衍生物、2,2，6、6-四甲基哌啶子基氧基(TEMPO)、TEMPO衍生物及其组合的自由基清除剂一起可用于使聚丙烯交联为连续热塑性相，如美国公开号2018/0086887中描述那样。

根据本公开内容，可以通过将挤出的TPE或TPV组合物暴露于电磁波例如红外辐射和/或微波中来活化交联剂。

在一个实施方案中，可以在挤出之前，例如在动态硫化期间固化剂添加的下游，将交联剂添加到TPE或TPV共混物中。

在一个实施方案中，可以在第二挤出步骤中将交联剂添加到TPE或TPV共混物中，以生产具有预引入的交联剂的TPV或TPE粒料。

在另一个实施方案中，交联剂可以呈固态作为粉末或颗粒添加。或者，交联剂可以呈液体形式添加。

TPE或TPV共混物中交联剂的量可为共混物的至少0.1重量％，例如为聚合物的大约0.2重量％-大约3重量％，例如为包含过氧化物的总聚合物组合物的至多大约2重量％，例如至多大约1.5重量％。在交联剂是过氧化物或C-C引发剂的至少一个实施方案中，当使用红外辐射活化过氧化物时共混物的交联，共混物包含为总聚合物的0.1重量％-1.0重量％，例如0.2重量％-0.8重量％的过氧化物。

本公开内容的方法包括用选自红外辐射和微波的电磁波(例如大约700nm-大约1mm，或者大约300MHz-大约300GHz)处理所挤出的TPE或TPV共混物。在一个实施方案中，将挤出的共混物暴露于电磁波中足够的时间以由此将挤出的共混物的温度至少升高到交联剂的活化温度。暴露的时间因此取决于交联剂的类型，共混物的厚度(例如，作为一层)，电磁辐射的强度和波长以及所挤出的TPE或TPV共混物在其进入到交联区时的初始温度。

让经挤出的共混物到交联区以引发交联。通过使用电磁波例如红外辐射激活交联剂来引发交联。在一个实施方案中，通过将挤出的共混物暴露于在真空中测得大约400nm-大约700nm的波长的电磁波中来激活交联。

在至少一个实施方案中，当使用包含对应于结晶聚合物和/或极性弹性体的吸收峰的波长的红外辐射时，通过施加红外辐射以提供具有高度交联度的非常快速的交联来进行交联。

可用于活化过氧化物的红外辐射源可以是辐射合适量的红外辐射的任何合适类型的IR灯，例如具有如上所述的波长。在一个实施例中，使用具有在0.5-5.0m的间隔中的电磁波并且具有在1.2m附近的峰值的红外灯。可以将红外辐射源放置在交联区中，以使所挤出的TPE或TPV共混物的所有部分都暴露在红外辐射下。

在一个实施方案中，在交联区中的电磁波产生设备经布置使得TPE或TPV共混物在交联区中从所有侧面或角度经受电磁波。例如，当TPE或TPV共混物具有圆形横截面时，电磁波产生设备被放置在整个横截面的圆周周围，以向TPE或TPV共混物提供热量。

在交联区域中进行交联的时间可以取决于TPE或TPV共混物(层)的厚度，所使用的交联类型，包括其活化温度，以及用于在交联区域中激活交联剂的方法。在一些应用中，交联时间可以相对较长，例如，10分钟或甚至更长时间，但是为了优化在线方法和交联区所占的空间，可以将进行交联的时间调整为大约挤出0.05m-2m，例如0.2m-1m的TPE或TPV共混物(层)的时间。这种调节可以通过调节热的施加，过氧化物的类型的选择以及经挤出的聚合物的厚度来进行。还可以调节挤出速度。

在一个实施方案中，交联包括使用红外加热器或微波作为加热手段，将挤出的材料在交联区中进行长达大约600秒，例如大约5秒至大约120秒，例如大约10秒至大约60秒的热处理。

在一个实施方案中，将所挤出的TPE或TPV共混物在高于145℃的温度下，例如在150℃和250℃的温度下，在交联区中进行热处理以激活交联剂。

当根据本公开内容使用红外加热灯时，这具有的优点是交联剂可以同时被红外光和热激活。据此，可以获得优异且快速的交联。

在一个实施方案中借助于电子束辐射或e-束使经挤出的TPE或TPV组合物交联。

在一个实施方案中，将交联区中的压力升高至高于环境压力。通过提高交联区中的压力，可以减少或消除/避免在TPE或TPV共混物中形成气泡和凹凸不平。可以将压力升高到高于环境压力1.5巴，例如高于环境压力2巴，并且典型地，交联区中的压力在2.5至10巴之间。

为了减少或消除/避免所挤出的TPE或TPV共混物中的变形或反应，所挤出的TPE或TPV共混物可在挤出后立即或在挤出后不迟于大约5分钟或甚至2分钟内进入交联区。通过让所挤出的TPE或TPV共混物从挤出机到交联区，可以将TPE或TPV共混物的温度保持在接近交联区入口处的挤出温度，这意味着用于激活交联剂的能量可以尽可能地低。例如，在交联区入口处的TPE或TPV共混物的温度可以为至少100℃，例如至少120℃，例如至少140℃。入口定义为挤出机和交联区之间的位置，在此处TPE或TPV共混物的温度最低。

此外，TPE或TPV共混物的挤出速度可以近似等于穿过交联区的经挤出聚合物的速度，并且所述速度可以为大约0.2m/分钟-2m/分钟，例如大约0.5m/分钟-1.0m/分钟。

可以将来自交联区的所挤出的TPE或TPV共混物冷却至环境温度，例如，TPE或TPV共混物可以在冷却区内用水或空气冷却。

支撑单元原则上可以是在TPE或TPV共混物从挤出机中排出时支撑TPE或TPV共混物的任何种类的支撑设备。可将TPE或TPV共混物挤出到其上的支撑单元可以简单地是心轴、网或空心线。TPE或TPV共混物可以挤出到其上的支撑单元可以是管状单元，例如校准装置(校准器)。这种校准器通常用于挤出没有内增强层(一个或多个)(帘布层)的挠性无粘结海上管的衬里。校准器可以例如使用真空抽吸到固体表面例如金属表面上校准管子或管道形聚合物层的外部尺寸，所述固体表面可用水润湿以润滑。

因此，在至少一个实施方案中，TPE或TPV共混物是没有帘布层的挠性无粘结海上管的衬里，并且所述衬里被挤出到支撑单元(例如呈校准器形式)中。在至少一个实施方案中，支撑单元是增强材料，和挠性无粘结海上管的增强层。

支撑单元可以呈帘布层形式，在这种情况下，TPE或TPV共混物是挠性无粘结海上管的衬里，并且将所述TPE或TPV共混物挤出到帘布层上以形成衬里。

当TPE或TPV共混物层是挠性无粘结海上管的中间层时，支撑单元可以呈压力铠装形式，并且将TPE或TPV共混物挤出到所述压力铠装上。

当TPE或TPV共混物是挠性无粘结海上管的外覆盖物时，支撑单元可以呈拉伸铠装形式，并且将TPE或TPV共混物挤出到所述拉伸铠装上。这里所使用的术语“外覆盖物”不排除围绕着所述外覆盖物施加其它铠装层(一个或多个)。

在一个实施方案中，支撑单元材料是金属材料，例如成形为金属材料的帘布层、压力铠装或拉伸铠装。金属材料可能能够反射来自红外辐射源的红外辐射或非必要地来自交联区中加热装置的热量，从而提高红外辐射或加热对TPE或TPV共混物的影响。这种反射效果将导致更快且更有效地激活交联剂以及TPE或TPV共混物的交联。

当将聚合物层以帘布层或另一种铠装的形式挤出到支撑单元上时，二级层例如带子或膜层可以在施加TPE或TPV共混物之前施加到铠装上。因此，可以避免由于铠装表面的形状而导致的TPE或TPV共混物的不期望的变形。在一个实施例中，其中支撑单元是铠装层，并且二级层包括施加到所述铠装上的带子并且将TPE或TPV共混物挤出到这种带上，所述带子可具有反射表面，所述反射表面反射施加在交联区中的红外辐射或热量。带子可以包含镀金属表面。当使用红外光或红外加热或微波加热时，带子的反射表面可能能够反射施加到所述带子上的红外辐射或热量的至少50％。

在一个实施方案中，TPE或TPV共混物(例如，层)可以包括在聚合物层下方的二级层，所述二级层具有反射表面，所述反射表面反射施加在交联区中的电磁波。所述二级层的反射表面可以能够反射未被吸收的电磁波的至少50％，这实际上意味着所述二级层能够反射在表面上辐射的电磁波的至少50％。

在一个实施方案中，当支撑单元是铠装层时，TPE或TPV共混物包括二级层，例如施加到所述铠装上的箔，并且将聚合物组合物挤出到这种二级层上。二级层可以是渗透屏障，例如，对于液体或气体例如甲烷、硫化氢和二氧化碳的屏障。由此，保护位于二级层的外侧上的铠装层免受可能在管子中转移的此类侵蚀性气体的侵害。

在至少一个实施方案中，通过本公开的方法获得的管道形成聚合物制品是海上管的衬里。

在至少一个实施方案中，通过本公开内容的方法获得的管道形成聚合物制品是海上管的外护套、隔绝层和抗磨层中的至少一种。

可以与衬里的挤出一起在线(或共线)引发交联。所谓的在线是指“在同一个连续方法阶段”。结果，衬垫材料无需任何进一步处理就可以在交联区内完成交联，并且可以在最终的多层管结构完成之前进行。

压力护套的交联可以在制造金属铠装和外护套以及端接头之前终止。由于几个原因，这是有利的。在生产周期的较早阶段进行质量控制，并且可以较早进行必要的更正。此外，可以从交联的衬里的端部切下样品以测量交联度，而不必切开管的一部分然后建立新的端接头，这既昂贵又费时。

在一个实施方案中，可在挤出机中将TPE或TPV共混物及其它成分(包括交联剂)熔融并均化，所述挤出机将熔融的TPE或TPV共混物进料到分配器和工具(十字头工具或管工具)中。使用十字头工具，可以将金属帘布层送入十字头工具的中心，然后可以将TPE或TPV共混物挤出到这种金属圆柱体周围。帘布层可以处于环境温度(冷)或被预热以避免聚合物的快速淬火。当使用帘布层时，压力护套的厚度可以为4mm-20mm，并且在没有帘布层的情况下，压力护套的厚度可以更大一些，通常为6mm-16mm。然而，衬里的厚度可以不同于上述值，这取决于管子的预期应用。对于某些用途，小于4毫米或6毫米的厚度是足够的，例如至2毫米。对于其它应用，可以使用大于10mm或16mm，例如18mm或更高的厚度。

在使用将帘布层送入其中的十字头工具挤出管子后，TPE或TPV共混物围绕着帘布层形成圆柱形物体。在一个实施方案中，挤出管子可以在挤压后直接经历电磁波的辐射，并从而交联。

或者，衬里可以被制成为没有金属帘布层，例如使用修管工具(或十字头工具)，并且在这种情况下，经挤出的物体可以通过上述的校准器。

在挤出之后，可让经挤出的聚合物管道如所述地进入交联区。在线交联设备的实例描述在美国专利号7,829,009中，通过参考引入本文。在冷却交联的TPE或TPV共混物层后，例如用水冷却，将管子从冷却室中抽出，并非必要地进行干燥(通常通过刮擦设备并吹入空气)。然后，拉拔设备(例如覆带装置)将管子向前拉。在履带后，将管子缠绕在鼓、卷轴或转盘上。外护套的金属铠装和后续挤出通常在单独的步骤中进行。

本公开内容还涉及挠性无粘结海上管的制备方法，所述挠性无粘结海上管包括呈管形成TPE或TPV共混物层形式的一个或多个聚合物层(衬里、中间层(一个或多个)和外覆盖物)。

在一个实施方案中，所述方法包括提供帘布层；将呈气体渗透阻隔层形式的二级层施加到所述帘布层上；根据上述方法施加呈交联的TPE或TPV共混物层形式的衬里，其中将TPE或TPV共混物施加到支撑单元上，并将一个或多个增强层施加到所述衬里上。

在另一个实施方案中，所述方法包括根据上述方法提供呈聚合物层形式的衬里，其中将TPE或TPV共混物施加到支撑单元中；将呈气体渗透层形式的二级层施加到所述衬里上；将一个或多个增强层施加到所述内层上。

如上所述，二级层可以是IR反射性的。气体渗透阻隔层可以呈箔片，例如金属箔形式，或者呈聚合物形式。渗透阻挡层是指与衬里相比对硫化氢以及对甲烷和二氧化碳具有更高的渗透阻隔的材料层，例如阻隔性比衬里高50％，例如100％，例如500％。在一个实施方案中，渗透阻隔层是交联的TPE或TPV共混物层。渗透阻隔层可以比衬里薄，例如为衬里厚度的至多大约50％，例如至多大约20％。渗透阻隔层和衬里可以共挤出并非必要地交联。

在一个实施例中，渗透阻隔层是围绕帘布层或可移除的支撑工具缠绕或弯曲的箔。所述箔可以施加有重叠的边缘，从而形成完整的层。在交联期间，所述箔将粘附或粘结到TPE或TPV共混物层，同时重叠的边缘将保持紧密靠近在一起，以形成高渗透阻隔层。在一个实施方案中，渗透阻隔层对于气体硫化氢、甲烷和二氧化碳中的一种或多种基本上是不可渗透的，例如，在0.03巴或更高，例如0.1巴或更高，例如1巴或更高，例如10巴或更高的相应气体分压下。在一个实施方案中，渗透阻隔层在0.03巴或更高，例如0.1巴或更高的分压下基本上不透硫化物，并且在1巴或更高，例如10巴的分压下基本上不透甲烷。

挠性无粘结海上管可以具有任何形状，例如从WO 00/36324和美国专利号6,085,799获知的任何形状，所述文献据此通过参考引入。管形成聚合物层中的一层或多层，例如衬里、中间层和/或外覆盖物可以使用本公开内容的方法生产。

交联TPE或TPV共混物性能

本公开内容的交联TPE或TPV共混物(例如，即为挠性管道/管子的层)具有交联度。本公开内容的交联TPE或TPV共混物的交联度可以为大约20％-大约99％，例如大约30％-大约99％。交联度可以基于根据ASTM D2765的使用二甲苯的凝胶含量分析来测定。

在至少一个实施方案中，本公开内容的交联TPE或TPV共混物(例如，层)具有小于80barrers，例如小于50barrers，例如小于25barrers，例如小于15barrers的在80℃的二氧化碳渗透率(在4mm或更大的厚度)。

在至少一个实施方案中，包括热塑性弹性体和橡胶的交联TPE或TPV组合物具有以下特征中的一种或多种：

例如小于5cm³(STP)/cm³.MPa，例如小于4cm³(STP)/cm³.MPa，例如小于2cm³(STP)/cm³.MPa，更优选小于1cm³(STP)/cm³.MPa的在80℃对CO₂的低溶解度，

当在90℃的IRM 903中暴露4周时小于30％，小于25％，小于20％，例如15％的重量增益变化百分率，

本公开内容的交联TPE或TPV共混物(例如，层)可以具有高达500,000个循环，例如高达750,000个循环，例如高达1,000,000个循环，例如高达1,200,000个循环，例如高达1,400,000个循环的在23℃的抗疲劳性(在4mm或更大的厚度)。本公开内容的交联TPE或TPV共混物(例如，层)可以具有高达500,000个循环，例如高达750,000个循环，例如高达1,000,000个循环，例如高达1,200,000个循环，例如高达1,400,000个循环的在85℃的抗疲劳性(在4mm或更大的厚度)。

在一些实施方案中，本公开内容的交联TPE或TPV共混物(例如，层)具有以下特征中的一种或多种(在4mm或更大的厚度)：

1)大约70barrers或更低，例如大约50或更低，例如大约40或更低，例如大约25或更低，例如大约20或更低，例如大约15或更低的二氧化碳(CO₂)渗透率。

2)例如小于5cm³(STP)/cm³.MPa，例如小于4cm³(STP)/cm³.MPa，例如小于2cm³(STP)/cm³.MPa，更优选小于1cm³(STP)/cm³.MPa的在80℃对CO₂的低溶解度。

可以根据ISO 2782-1:2012(E)测量CO₂气体渗透率，其中在均匀分布在样品渗透区域上的5个点处测量每个样品的厚度。用在试验温度下固化的合适的粘合剂将试样粘结到支架上。可以通过在膜的两面抽真空将腔室抽空。将所述膜的高压侧暴露于在80℃下具有CO₂气体的试验压力下。在整个试验过程中保持试验压力和温度，并定期记录温度和压力。将样品保持在压力下直至已经达到稳态渗透(时间滞后的3-5倍(τ))。

扩散系数和溶解度系数是根据以下方程式由滞后时间估算的:

渗透系数(P)＝扩散系数(D)×溶解度系数(S)

其中l是样品的厚度。

使用90:10mol％CH₄:CO₂或90:10mol％CO₂:CH₄和70巴/min的减压速率，在90℃，10000psi下高达20个循环的抗起泡性，大于15MPa，优选大于20MPa的在23℃的拉伸屈服强度，优异的延展性例如拉伸应变大于10％，大于15％，拉伸模量小于1200MPa。

在上述特征中，拉伸屈服强度和拉伸模量根据ASTM D638在23℃测量，伸长率根据ASTM D638在23℃测量，硬度根据ASTM D2240测量。

在90℃下暴露于不同的试验流体后，根据ASTM D471以及根据API17B和17J测量重量变化百分率。

终端用途

如上所述，本公开的交联TPE或TPV共混物可以用作层，例如，压力护套层，用于处于操作温度，例如高达大约60℃，例如高达大约90℃的海上挠性管。本公开内容的交联TPE或TPV共混物可以具有用作衬里的性能。压力护套可以是包括两个或更多个子层(例如，本公开内容的不同组合物)的共挤出层。

本公开内容的方法可以用于制备挠性海上管的聚合物层中的任一个。聚合物层包括一种或多种交联TPE或TPV共混物。这些聚合物层可以呈管道形状(例如，“管状”)。挠性海上管也称为无粘结管子，这意味着所述管子包括两个或更多个层，这些层在整个长度上都不粘结，以致各个层可以彼此相对滑动。这种特征赋予所述海上管高的挠性。通常，挠性海底管从外向内包括：外部聚合物密封护套、至少一个拉伸铠装积层(通常两个)、压力拱顶、内部密封护套聚合物，非必要地，金属帘布层，和非必要地，一个或多个包层(一个或多个)、聚合物(一个或多个)、两个相邻层之间的中间封条(一个或多个)，条件是这些层中的至少一个包含基于下述组合物的交联TPV或TPE。

包含交联TPV或TPE的层是挠性管的层(通常，聚合物护套)中的至少一个。挠性海底管除了上述的那些之外还可以包括其它层。例如，所述管子可以包括：通过至少一个横截面布线围绕压力拱顶的短节距绕组而携带的套环，以增加对管爆裂的抗性，和/或在外部聚合物护套和拉伸铠装积层之间的或两个拉伸铠装积层之间的保持层，例如高强度芳族聚酰胺条带(例如，

或Kevlare)，和/或非必要地，聚合物材料例如增塑聚酰胺抗磨层。本领域技术人员众所周知的抗磨层通常是通过螺旋缠绕通过挤出基于聚酰胺、聚烯烃或PVDF的聚合物材料而获得的一个或多个条带来实现的。它也可以根据WO 2006/120320制造，所述专利公开了带状聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSU)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)或聚苯硫醚(PPS)的抗磨层。在根据本发明的挠性海底管中，包含交联TPV或TPE的层：内部聚合物密封护套和/或一个或多个护套(一个或多个)、聚合物(一个或多个)、中间体(一个或多个)、两个其它相邻层之间的定位封条(一个或多个)，和/或外部聚合物护套密封。在一个实施例中，位于两个其他相邻层之间并且包含交联TPE或TPV的聚合物护套密封是抗磨层。包含交联TPV或TPE的层起泡程度更低并可以特别适宜于用作聚合物密封套(一方面避免烃经过所形成的裂缝或泡孔泄漏到海洋中，另一方面避免海水进入管子)。例如，本公开内容的挠性管可以从外向内包括外部聚合物护套密封、至少一个拉伸铠装积层、压力拱顶、包含交联TPE或TPV的聚合物护套内密封件和非必要地，金属帘布层。

在另一个实例中，本公开内容的挠性管可以从外向内包括：包含交联TPE或TPV的外部聚合物护套、至少一个拉伸铠装积层、压力拱顶、内部聚合物密封护套和非必要地，金属帘布层。

在另一个实例中，挠性管可以从外向内包括：外部聚合物护套、至少一个拉伸铠装积层、压力拱顶、内部聚合物密封护套，非必要地，金属帘布层和一个或多个导管(一个或多个)、聚合物(一个或多个)、在两个相邻层之间包含交联TPE或TPV的中间(一个或多个)护套。挠性管还可以包括多个包含交联TPE或TPV的层(通常两个或三个)。例如，挠性管可以从外向内包括：包含交联TPE或TPV的外部聚合物护套、至少一个拉伸铠装积层、压力拱顶、包含交联TPE或TPV的内部密封护套聚合物和非必要地，金属帘布层。

交联TPE或TPV共混物的制品和用途可以呈单层膜、多层膜、单层片、多层片和接受器(例如，容器和套管)形式。

图1是根据一些实施方案的挠性管100的展开透视图。挠性管从里到外包括内护套5、第一铠装层4、至少一个中间护套(抗磨层或绝缘层)3、第二铠装层2和外护套1。在挠性管的使用过程中，内护套5接触油和/或气体。内护套5、中间护套3和/或外护套1由一个或多个层制成或包括一个或多个层，所述一个或多个层由可以是或包括一种或多种交联TPE或TPV共混物的材料制成。第一铠装层4为管提供强度，并且可由例如一层或多层金属和/或增强聚合物(例如，碳纳米管增强的聚偏二氟乙烯(PVDF))制成。中间护套3提供隔热。第二铠装层2为管道提供强度和耐压性并可以由例如，一个或多个金属层制成。外护套1保护管结构并具有抗磨性和抗疲劳性。

用于容纳流体的聚合物护套(例如，内护套5、中间护套3和外护套1)的常规材料包括尼龙，例如尼龙PA11，交联聚乙烯，HDPE，PVDF和尼龙PA12。然而，常规材料在抗物理、化学降解和抗水解方面显示出不足。常规材料还显示出较差的裂纹扩展强度(尤其是PA11和HDPE)，对所输送流体中各种气体的渗透性，较差的抗起泡性，疲劳强度和可变形性。本公开的交联TPE或TPV共混物可以为流体容纳用聚合物护套提供可选且更实用的材料。

这里所公开的是在挠性管的内护套、中间护套和/或外护套的一个或多个层中采用交联TPE或TPV共混物。另外，交联TPE或TPV共混物可以用作热塑性脐带软管中的一个或多个层。将交联TPE或TPV共混物用作挠性管或热塑性脐带软管的内护套、中间护套和/或外护套中的一个或多个层具有多种优点，包括良好的耐化学和物理降解性，良好的耐水解性，对所输送流体中的各种气体的低渗透性，和相当大的抗起泡性。

图2是根据一些实施方案的无粘结挠性管200的展开透视图。无粘结挠性管从里到外包括钢帘布层5、内护套4、压力铠装层3和3'、抗磨层6、拉伸铠装层2a、绝缘层7(中间护套)、拉伸铠装层2b和外护套1。内护套4和钢帘布层5在使用过程中接触油和/或气体。内护套4和/或外护套1由一个或多个层制成或包括一个或多个层，所述一个或多个层包括含一种或多种交联TPE或TPV共混物的材料。铠装层2a和2b为管道提供强度并可以由例如，一个或多个金属和/或增强聚合物层(例如，碳纳米管增强聚偏二氟乙烯(PVDF))制成。外护套1保护管结构并具有抗磨性和抗疲劳性。

总体而言，从可用于挠性管中的性能和材料成本的角度来看，本公开内容的方法和共混物提供交联TPE或TPV共混物作为可选的且有利地更实用的材料。本公开的交联TPE或TPV共混物是弹性体，当用作挠性管的交联聚合物共混物层的一部分时，与交联的PE相比，其可以有利地提供减少的起泡和气体吸收。与交联的PE相比，这种交联TPE或TPV共混物还提供显著改善的疲劳性能。所用的弹性体可以对交联TPE或TPV共混物具有相当大的极性，这可以显著地改善对烃流体的抗性。本公开内容的聚合物(交联TPE或TPV共混物的连续相)是结晶聚合物，当用作挠性管的交联聚合物共混物层的一部分时，与非结晶的聚合物相比，其可以提供对气体的改进的阻隔和耐化学品性。当存在于挠性管的交联TPE或TPV共混物(例如，层)中时，结晶聚合物可进一步提供热固性。

本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本发明不矛盾的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了实施方案的形式，但是在不脱离实施方案精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本公开内容受此限制。同样地，术语"包含(comprising)"认为与术语"包括(including)"同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语“包含”前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语“基本上由......组成”、“由......组成”、“选自”或“是”在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然，例如，术语“包含”、“基本上由......组成”、“由......组成”还包括在所述术语后面列出的元素的组合的产物。

为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，即使没有明确叙述，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内。因此，每个点或单独值本身可作为下限或上限与其它点或单独值或其它下或上限组合用于限定未明确记载的范围。

通过引用将所有的现有技术文献结合在本文中，前提是其公开内容不与本公开内容的描述相矛盾。此外，本文引用的所有文献和参考文献(包括试验程序、出版物、专利、期刊论文等)均通过引用全文结合在本文中，前提是其公开内容不与本公开内容的描述相矛盾。

虽然已经根据许多实施方案和实施例对本公开内容进行了描述本，但是本领域技术人员在阅读本公开内容之后将会理解在不脱离本文所述的本公开内容的范围和精神的情况下可以设计其它实施方案。

Claims

1.包含多个层的挠性管，其中至少一个层包含组合物，所述组合物包含：

至少一种极性弹性体，和

具有大约20％或更大的结晶度的聚合物。

2.权利要求1的管，其中所述共混物包含分散在所述结晶聚合物中的完全固化、部分固化或未固化的极性弹性体。

3.权利要求1或2的管，其中所述共混物包含大约30wt％-大约90wt％的结晶聚合物和大约10wt％-大约70wt％的弹性体，基于所述弹性体和所述聚合物的总重量。

4.权利要求1-3中任一项的管，其中所述弹性体具有大约100°或更低的极性。

5.权利要求1-4中任一项的管，其中所述弹性体具有大约90°或更低的极性。

6.权利要求1-5中任一项的管，其中所述弹性体具有大约80°或更低的极性。

7.权利要求1-6中任一项的管，其中所述弹性体选自腈橡胶、氢化腈橡胶、羧基化腈橡胶、α-烯烃-乙酸乙烯酯、丙烯酸-酯共聚物橡胶和含氟弹性体聚合物。

8.权利要求7的管，其中所述弹性体选自腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯、丙烯酸-酯共聚物橡胶和含氟弹性体聚合物。

9.权利要求1-8的管，还包含选自芳族矿物油、烷属烃矿物油、环烷油、低分子量脂族酯、醚酯增塑剂、聚异丁烯、磷酸酯化合物、己二酸酯化合物、烷基卡必醇缩甲醛化合物(analkyl carbitol formal compound)和香豆酮-茚树脂的增塑剂。

10.制备包含至少一个厚度至少大约2mm的聚合物层的挠性无粘结海上管的方法，所述方法包括：

如下将包含至少一种极性弹性体和具有大约20％或更大的结晶度的聚合物的组合物成形：在挤出站中挤出所述组合物并通过使所述层暴露于电子束辐射而使所挤出的组合物交联。

11.制备包含至少一个厚度至少大约4mm的聚合物层的挠性无粘结海上管的方法，所述方法包括：

如下将包含至少一种极性弹性体和具有大约20％或更大的结晶度的聚合物的组合物成形：在挤出站中挤出所述组合物并在交联剂存在下使所挤出的组合物交联，所述交联剂具有显著高于在所述组合物挤出期间的组合物温度的活化温度；和

使所挤出的组合物交联。

12.包含多个层的挠性管，其中至少一个层包含组合物，所述组合物包含：

具有大约40％或更大的结晶度的聚合物；和

至少一种α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物。

13.权利要求12的管，其中所述α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物具有50重量％或更大的乙酸乙烯酯含量。

14.权利要求12-13的管，其中所述共混物包含分散在所述结晶聚合物中的完全固化、部分固化或未固化的α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物。

15.权利要求12-14的管，其中所述共混物包含大约30wt％-大约90wt％的结晶聚合物和大约10wt％-大约70wt％的弹性体，基于所述弹性体和所述聚合物的总重量。

16.权利要求12的管，其中所述α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物具有50重量％或更大的乙酸乙烯酯含量。

17.权利要求12或16的管，其中所述α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

18.权利要求12-17中任一项的管，其中所述组合物包含过氧化物固化剂。

19.权利要求12-18中任一项的管，其中所述组合物包含选自以下物质的共交联剂：氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、硫、N-苯基双马来酰胺、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二乙烯基苯、1,2-聚丁二烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三官能化丙烯酸类酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、多官能化丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、多官能化甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸金属盐，和肟例如醌二肟。

20.权利要求12-19中任一项的管，其中所述组合物还包含至少一种增容剂。

21.权利要求12-20的管，还包含选自以下物质的增塑剂：芳族矿物油、烷属烃矿物油、环烷油、低分子量脂族酯、醚酯增塑剂、聚异丁烯、磷酸酯化合物、己二酸酯化合物、烷基卡必醇缩甲醛化合物和香豆酮-茚树脂。

22.制备包含至少一个厚度至少大约2mm的聚合物层的挠性无粘结海上管的方法，所述方法包括：

如下将包含具有大约40％或更大的结晶度的聚合物和至少一种α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物的组合物成形：在挤出站中挤出所述组合物并通过使所述层暴露于电子束辐射而使所挤出的组合物交联。

23.制备包含至少一个厚度至少大约4mm的聚合物层的挠性无粘结海上管的方法，所述方法包括：

如下将包含具有大约40％或更大的结晶度的聚合物和至少一种α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物的组合物成形：在挤出站中挤出所述组合物并在交联剂存在下使所挤出的组合物交联，所述交联剂具有显著高于在所述组合物挤出期间的组合物温度的活化温度；和

使所挤出的组合物交联。

24.包含多个层的挠性管，其中至少一个层包含组合物，所述组合物包含：

未固化或至少部分固化的腈橡胶，和

具有大约40％或更大的结晶度的聚合物。

25.权利要求24的管，其中所述共混物包含分散在所述结晶聚合物中的完全固化的腈橡胶。

26.权利要求24-25的管，其中所述共混物包含大约30wt％-大约90wt％的结晶聚合物和大约10wt％-大约70wt％的弹性体，基于所述弹性体和所述聚合物的总重量。

27.权利要求24的管，其中所述腈橡胶由具有衍生自至少一种共轭二烯和至少一种α,β-不饱和腈的重复单元的共聚物组成。

28.权利要求24的管，其中所述腈橡胶包含(a)衍生自至少一种共轭二烯的重复单元，(b)至少一种α,β-不饱和腈，(c)衍生自至少一种选自共轭二烯、不饱和羧酸、不饱和羧酸的烷基酯和丙烯酸烷氧基烷基酯的单体的重复单元。

29.权利要求24的管，其中所述腈橡胶包含C₃-C₅α,β-不饱和腈。

30.权利要求24或28的管，其中所述腈橡胶含有选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和它们的混合物的α,β-不饱和腈。

31.权利要求24-30中任一项的管，其中所述腈橡胶是完全或部分氢化的。

32.权利要求24的管，其中所述聚合物是聚丙烯。

33.权利要求24的管，其中所述聚合物是具有大于0.920g/cm³的密度的聚乙烯。

34.权利要求33的可交联组合物，其中所述聚合物是具有大于0.935g/cm³的密度的聚乙烯。

35.权利要求33的可交联组合物，其中所述聚合物是具有大于0.950g/cm³的密度的聚乙烯。

36.权利要求24-25的管，其中所述腈橡胶是使用过氧化物或酚醛树脂交联的。

37.权利要求36的管，其中所述组合物包含选自以下物质的过氧化物：过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、2,2'-双(叔丁基过氧二异丙苯、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷和(2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷。

38.权利要求24-37中任一项的管，其中所述组合物还包含增容剂，所述增容剂是马来酸酐接枝聚合物和胺封端液体腈橡胶的反应产物。

39.权利要求24-38中任一项的管，其中所述组合物还包含加工油、增量剂或增塑剂。

40.权利要求39的管，其中所述增塑剂选自苯二甲酸酯化合物、磷酸酯化合物、己二酸酯化合物、烷基卡必醇缩甲醛化合物和香豆酮-茚树脂。

41.制备包含至少一个厚度至少大约2mm的聚合物层的挠性无粘结海上管的方法，所述方法包括：

如下将包含未固化或至少部分固化的腈橡胶和具有大约40％或更大的结晶度的聚合物的组合物成形：在挤出站中挤出所述组合物并通过使所述层暴露于电子束辐射而使所挤出的组合物交联。

42.制备包含至少一个厚度至少大约2mm的聚合物层的挠性无粘结海上管的方法，所述方法包括：

如下将包含未固化或至少部分固化的腈橡胶和具有大约40％或更大的结晶度的聚合物的组合物成形：在挤出站中挤出所述组合物并在交联剂存在下使所挤出的组合物交联，所述交联剂具有显著高于在所述组合物挤出期间的组合物温度的活化温度；和

使所挤出的组合物交联。

43.包含多个层的挠性管，其中至少一个层包含组合物，所述组合物包含：

未固化或至少部分固化的弹性体，和

表现出提高的耐热性作为PE-RT II型材料的聚乙烯，以致当根据ISO 9080或同等标准进行评价时，并根据ISO 1167-1和ISO 1167-2进行内压力试验时，所述聚乙烯符合ISO24033中针对PE-RT II型材料在ISO 22391中规定的温度和内压力范围内给出的4-参数模型。

44.权利要求43的管，其中所述聚乙烯具有大约0.930g/cm³-大约0.965g/cm³的密度。

45.权利要求43或44的管，其中所述弹性体是完全固化的。

46.权利要求43-45中任一项的管，其中所述共混物包含大约30wt％-大约90wt％的聚乙烯和大约10wt％-大约70wt％的弹性体，基于所述弹性体和所述聚合物的总重量。

47.权利要求43中任一项的管，其中所述弹性体选自聚烯烃弹性体、乙烯α-烯烃二烯橡胶、腈橡胶、氢化腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯、丙烯酸-酯共聚物橡胶、含氟弹性体聚合物、丁基橡胶和聚异丁烯对甲基苯乙烯共聚物。

48.权利要求43-46中任一项的管，其中所述弹性体是异丁烯和C_1-4烷基苯乙烯的共聚物。

49.权利要求43-46中任一项的管，其中所述弹性体是非卤化弹性体，所述非卤化弹性体包含衍生自至少一种C₄-C₇异单烯烃单体的重复单元和至少3.5mol％衍生自至少一种C₄-C₇多烯烃单体的重复单元。

50.权利要求43-46中任一项的管，其中所述弹性体是乙烯丙烯二烯三元共聚物以及异丁烯和C_1-4烷基苯乙烯的共聚物的共混物。

51.权利要求43-46的管，其中所述弹性体是非卤化弹性体，所述非卤化弹性体包含衍生自至少一种α-烯烃单体的重复单元和至少3.5mol％衍生自至少一种二烯单体的重复单元。

52.权利要求43-46中任一项的管，其中所述弹性体是乙烯丙烯二烯三元共聚物以及异丁烯和苯乙烯的共聚物的共混物。

53.权利要求43中任一项的管，其中所述弹性体包含具有二烯的乙烯-α-烯烃三元共聚物，所述二烯选自乙叉基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。

54.权利要求43-53中任一项的管，其中所述组合物还包含加工油。

55.权利要求54的管，其中所述加工油选自芳族矿物油、烷属烃矿物油、环烷油、低分子量脂族酯、醚酯增塑剂或它们的组合。

56.权利要求55的管，其中所述加工油是链烷油。

57.权利要求54的管，其中所述加工油是第II组矿物油。

58.权利要求43-57中任一项的管，其中所述加工油按1wt％-40wt％存在，基于所述组合物的总重量。

59.权利要求47的管，其中所述腈橡胶由具有衍生自至少一种共轭二烯和至少一种α,β-不饱和腈的重复单元的共聚物组成。

60.权利要求47的管，其中所述聚乙烯具有大约0.1g/10分钟-大约15g/10分钟的在190℃在2.16kg重物下测量的熔体指数。

61.权利要求47的管，其中所述聚乙烯具有大约15-大约35MPa的根据ASTM D638的或2012年修订的ISO修订2010 527-2 20的拉伸屈服强度。

62.权利要求47的管，其中所述聚乙烯具有大约50％-大约1000％的根据ASTM D638的或于2012年修订的ISO修订2010 527-2 20的断裂伸长率。

63.制备包含至少一个厚度至少大约2mm的聚合物层的挠性无粘结海上管的方法，所述方法包括：

如下将权利要求43-62中任一项的组合物成形：在挤出站中挤出所述组合物并通过使所述层暴露于电子束辐射而使所挤出的组合物交联。

64.制备包含至少一个厚度至少大约2mm的聚合物层的挠性无粘结海上管的方法，所述方法包括：

如下将权利要求43-62中任一项的组合物成形：在挤出站中挤出所述组合物并在交联剂存在下使所挤出的组合物交联，所述交联剂具有显著高于在所述组合物挤出期间的组合物温度的活化温度；和

使所挤出的组合物交联。

65.包含多个层的挠性管，其中至少一个层包含组合物，所述组合物包含：

未固化或至少部分固化的弹性体，和

包含低分子量(LMW)乙烯均聚物组分和高分子量(HMW)乙烯共聚物组分的具有双峰分子量分布的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物具有：

0.930g/ccm-0.965g/ccm的密度，

0.1-15.0克/10分钟的熔体指数(I₂)，和

15-90的熔体流动比(I₂₁/I₂)。

66.权利要求63的管，其中所述共混物包含大约30wt％-大约90wt％的聚乙烯和大约10wt％-大约70wt％的弹性体，基于所述弹性体和所述聚合物的总重量。

67.包含多个层的挠性管，其中至少一个层包含组合物，所述组合物包含：

未固化或至少部分固化的弹性体，和

多峰聚乙烯，具有：

0.930g/ccm-0.965g/ccm的密度，

0.1-15.0克/10分钟的熔体指数(I₂)，和

15-90的熔体流动比(I₂₁/I₂)。

68.权利要求65-67的管，其中所述弹性体是异丁烯和苯乙烯的共聚物。

69.权利要求65-67的管，其中所述弹性体是非卤化弹性体，所述非卤化弹性体包含衍生自至少一种α-烯烃单体的重复单元和至少3.5mol％衍生自至少一种二烯单体的重复单元。

70.权利要求65-67中任一项的管，其中所述组合物还包含加工油。

71.权利要求70的管，其中所述加工油选自芳族矿物油、烷属烃矿物油、环烷油、低分子量脂族酯、醚酯增塑剂或它们的组合。

72.权利要求70-71中任一项的管，其中所述加工油按1wt％-40wt％存在，基于所述组合物的总重量。

73.权利要求65-67中任一项的管，其中所述弹性体包含具有二烯的乙烯-α-烯烃三元共聚物，所述二烯选自乙叉基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。

74.权利要求65-67中任一项的管，其中所述聚乙烯满足根据ISO1167对PE-80或PE-100的液体静压力等级的要求。

75.制备包含至少一个厚度至少大约2mm的聚合物层的挠性无粘结海上管的方法，所述方法包括：

如下将权利要求65-74中任一项的组合物成形：在挤出站中挤出所述组合物并通过使所述层暴露于电子束辐射而使所挤出的组合物交联。

76.制备包含至少一个厚度至少大约2mm的聚合物层的挠性无粘结海上管的方法，所述方法包括：

如下将权利要求65-74中任一项的组合物成形：在挤出站中挤出所述组合物并在交联剂存在下使所挤出的组合物交联，所述交联剂具有显著高于在所述组合物挤出期间的组合物温度的活化温度；和

使所挤出的组合物交联。

77.权利要求1-76中任一项的管或方法，其中所述组合物还包含一种或多种选自以下物质的添加剂：着色颜料、填料、成核剂、抗降解剂、UV稳定剂、阻燃剂、加工助剂、粘合剂、增塑剂和蜡。

78.权利要求1-77中任一项的管或方法，其中所述组合物还包含过氧化物、酚类固化剂、湿气固化剂、氢化硅烷化固化剂、基于硅烷的固化剂或它们的组合。

79.权利要求1-78中任一项的管或方法，其中所述组合物是具有4mm或更大的厚度的层。

80.权利要求1-78中任一项的管或方法，其中所述组合物具有高达500,000个循环的在23℃的抗疲劳性。

81.权利要求1-80中任一项的管或方法，其中所述组合物具有小于30barrers的在80℃的二氧化碳渗透率。

82.权利要求1-81中任一项的管或方法，其中所述组合物具有通过ISO 2782-1测量的例如小于5cm³(STP)/cm³.MPa的在80℃的二氧化碳溶解度。

83.权利要求1-82中任一项的管或方法，其中使用90:10mol％CH₄:CO₂或90:10mol％CO₂:CH₄和70巴/min的减压速率，所述组合物在90℃，10000psi下具有高达20个循环的抗起泡性。

84.权利要求1-83中任一项的管，其中当在90℃的柴油中暴露4周时，所述组合物具有大约200％或更大的断裂拉伸伸长百分率(23℃)。

85.权利要求1-84中任一项的管，其中当在90℃的柴油中暴露4周时，所述交联的TPE或TPV组合物具有小于30％的重量增益变化百分率。

86.权利要求1-85中任一项的管，其中当在90℃的海水中暴露4周时，所述交联的TPE或TPV组合物具有大约200％或更大的断裂拉伸伸长百分率(23℃)。

87.权利要求1-86中任一项的管，其中所述交联剂是过氧化物。

88.权利要求1-87中任一项的管，其中所述组合物具有大于15MPa的在23℃的拉伸屈服强度。

89.权利要求10-11、22-23、41-42、63-64或75-76中任一项的方法，其中在挤出后进行交联。

90.权利要求10-11、22-23、41-42、63-64或75-76中任一项的方法，其中所述交联剂具有比所述共混物的在挤出期间的温度大至少10℃的活化温度。

91.权利要求11、23、42、64或76中任一项的方法，其中所述交联剂是具有较高活化温度的过氧化物，其选自过氧化丁基枯基、过氧化二枯基、过氧化2,5-二甲基己烷2,5-二叔丁基、双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基、过氧化2,5-二甲基己炔-32,5-二叔丁基或氢过氧化物。

92.权利要求11、23、42、64或76中任一项的方法，其中所述交联剂选自烷基和芳基叠氮化物、酰基叠氮化物、叠氮基甲酸酯、磷酰基叠氮化物、次膦基叠氮化物和甲硅烷基叠氮化物。

93.权利要求11、23、42、64或76中任一项的方法，其中所述交联剂是由结构X-R-X表示的聚(磺酰叠氮)，其中每个X是SO₂N₃，R是未取代或取代的烃基、烃基醚或含硅基团。

94.权利要求11、23、42、64或76中任一项的方法，其中所述交联剂是由结构X-R-X表示的聚(磺酰叠氮)，其中每个X是SO₂N₃，R是未取代或取代的烃基、烃基醚或含硅基团。

95.权利要求11、23、42、64或76中任一项的方法，其中所述交联剂是选自二甲基-2,3-二苯基丁烷和3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷的C-C引发剂。

96.权利要求95的方法，其中所述C-C引发剂具有大于30min的在230℃的半衰期。

97.权利要求11、23、42、64或76中任一项的方法，其中交联剂在所述组合物中的量为大约0.2％-大约3％，按所述组合物的重量计。

98.权利要求97的方法，其中交联剂在所述组合物中的量为大约0.2％-大约0.8％，按所述组合物的重量计。

99.权利要求10-11、22-23、41-42、63-64或75-76中任一项的方法，其中通过挤出到支撑单元上将所述组合物成形，所述支撑单元是所述挠性管的增强层、铠装或帘布层。

100.权利要求10-11、22-23、41-42、63-64或75-76中任一项的方法，其中所述挠性管是无粘结挠性管。

101.管，包括：

内护套；

外护套；

第一铠装层；和

第二铠装层，其中所述内护套和所述外护套中的至少一个包含组合物，所述组合物是具有大约90°或更低的极性的弹性体、具有大约20％或更大的结晶度的聚合物和交联剂的反应产物。

102.权利要求101的管，其中所述第一铠装层包含金属和/或聚偏二氟乙烯。

103.权利要求101或102的管，其中所述第二铠装层包含金属。

104.权利要求101-103中任一项的管，还包含中间护套。

105.权利要求104的管，其中所述中间护套包含组合物，所述组合物是具有大约40°或更大的极性的弹性体和具有大约20％或更大的结晶度的聚合物的反应产物。

106.权利要求101-105中任一项的管，还包含钢帘布层。

107.权利要求101-106中任一项的管，还包含互锁的钢压力层。

108.权利要求101-107中任一项的管，其中所述弹性体选自聚烯烃弹性体、乙烯α-烯烃二烯橡胶、腈橡胶、氢化腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯、丙烯酸-酯共聚物橡胶、含氟弹性体聚合物、丁基橡胶、聚异丁烯对甲基苯乙烯共聚物。

109.权利要求108的管，其中所述弹性体选自腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯、丙烯酸-酯共聚物橡胶和含氟弹性体聚合物。

110.权利要求101-109中任一项的管，其中所述聚合物具有大约90％或更大的结晶度。

111.权利要求101-110中任一项的管，其中所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、硅烷接枝的聚乙烯、聚酯、尼龙和含氟热塑性聚合物。

112.权利要求111的管，其中所述聚合物选自聚丙烯、聚酯和含氟热塑性聚合物。

113.权利要求112的管，其中所述聚合物是聚丙烯。

114.权利要求101-113中任一项的管，其中所述组合物是所述内护套、所述中间护套或所述外护套中的一个或多个，并且所述组合物具有4mm或更大的厚度。

115.权利要求101-114中任一项的管，其中所述组合物具有小于30barrers的在80℃的二氧化碳渗透率。

116.权利要求101-115中任一项的管，其中所述组合物具有通过ISO 2782-1测定的小于5cm³(STP)/cm³.MPa的在80℃的二氧化碳溶解度。

117.权利要求101-116中任一项的管，其中使用90:10mol％CH₄:CO₂或90:10mol％CO₂:CH₄和70巴/min的减压速率，所述组合物在90℃，10000psi下具有高达20个循环的抗起泡性。

118.权利要求101-117中任一项的管，其中当在90℃的柴油中暴露4周时，所述组合物具有大约200％或更大的断裂拉伸伸长百分率(23℃)。

119.权利要求101-118中任一项的管，其中当在90℃的柴油中暴露4周时，所述组合物具有小于30％的重量增益变化百分率。

120.权利要求60-78中任一项的管，其中当在90℃的海水中暴露4周时，所述组合物具有大约200％或更大的断裂拉伸伸长百分率(23℃)。

121.权利要求101-120中任一项的管，其中所述交联剂是过氧化物。

122.权利要求101-121中任一项的管，其中所述组合物具有大于15MPa的在23℃的拉伸屈服强度。