CN102076759A - 基于聚烯烃的交联制品 - Google Patents

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Abstract

提供了交联弹性体组合物的制造方法和由所述弹性体组合物制成的制品。在至少一种特定实施方案中，将包含以下组分的弹性体组合物共混：至少一种基于丙烯的聚合物与至少一种选自多官能化丙烯酸酯、多官能化甲基丙烯酸酯、官能化聚丁二烯树脂、官能化氰尿酸酯和烯丙基异氰尿酸酯的组分；并与至少一种选自受阻酚、亚磷酸酯和受阻胺的组分共混。所述基于丙烯的聚合物可以包括丙烯衍生的单元和一种或多种二烯，并具有50％-99％的三单元组立构规整度和小于80J/g的熔化热。然后可以将这种共混的组合物挤出和交联。可以使用具有大约100kGy或更低的电子束剂量的电子束辐射使所述挤出的聚合物交联。所述交联聚合物尤其可用于制造纤维和薄膜。

Description

基于聚烯烃的交联制品
技术领域
本发明的实施方案涉及交联弹性体组合物、制品和它们的制造方法。更具体地说，本发明的实施方案涉及由交联的基于丙烯的聚合物制备的纤维和薄膜。
背景技术
具有良好可拉伸性和弹性的材料除了耐久制品之外还用来制造各种一次性制品，包括失禁垫、一次性尿布、训练裤、服装、内衣、运动服、汽车装饰、挡风雨条、垫圈和家具装饰材料。对于服装，可拉伸性和弹性是允许材料为穿用者的身体提供精密顺应配合(conforming fit)的性能属性。
虽然已知许多材料在室温下显示优异的应力-应变特性和弹性，但是通常希望弹性材料在重复使用期间，在升高或降低的温度下的伸长和收缩期间，或在夏季在汽车内部中提供顺应或固定配合。在升高的温度下的弹性也对在整个温度循环期间维持紧密度容限是重要的。具体来说，用于重复磨损服装或衣服的弹性材料必须在洗涤之后维持它们的完整性和弹性。
SpandexTM(嵌段聚氨酯脲弹性材料)当前用于各种耐久织物。例如，由SpandexTM制成的纤维已经用于可洗涤衣服、织物，耐久和一次性家具、寝具等。类似于常规未交联基于聚烯烃的弹性材料，由SpandexTM制成的制品当经历升高的温度时可能损失完整性、形状和弹性。因此，SpandexTM不适合于采用高温纤维，例如聚酯纤维的许多co-knitting应用。
具有良好弹性的基于丙烯的聚合物是已知的并用于可拉伸服装。例如，参见美国专利号6,525,157和美国专利号6,342,565。具体来说，US 6,342,565公开了包含聚烯烃的共混物的柔软、抗永久形变(set-resistant)、退火的纤维。所述共混物具有小于或等于12,000psi的挠曲模量并包括75-98wt％第一聚合物组分和2-25wt％第二聚合物组分。第一聚合物组分是具有至少80wt％的丙烯和至多20wt％乙烯，25-70℃的通过DSC的熔点和小于25J/g的熔化热的丙烯-乙烯聚合物。第二聚合物组分是具有通过DSC测得的大于130℃的熔点，和大于120J/g的熔化热的立构规整全同立构聚丙烯。所述纤维显示在400％拉伸变形下等于或小于80％的抗永久形变性。聚烯烃共混物据说基本上未交联。
U.S.6,500,563公开了两种不同类型的聚丙烯的共混物，包括由具有小于110℃的Tm的聚丙烯和具有全同立构排列的丙烯衍生的序列和小于105℃的Tm的丙烯-乙烯共聚物制成的共混物。
全同立构聚丙烯、冲击改进量的基于乙烯-丙烯的橡胶或低密度乙烯共聚物和作为增容剂的基于丙烯的弹性体的三组分共混物描述在EP946640、EP964641、EP969043和EP1098934中。
WO 04/014988描述了全同立构聚丙烯与未官能化增塑剂例如聚-α-烯烃的共混物。WO 03/040233还公开了含全同立构聚丙烯作为主要基体相和基于丙烯的共聚物充当抗冲改性剂的双组分共混物。
EP1003814和U.S.6,642,316公开了少量的全同立构聚丙烯和主要量的基于乙烯的弹性体的双组分共混物。EP0374695公开了视觉上均匀的双组分共混物，然而使用40wt％或更少的基于丙烯的共聚物。WO 00/69963描述了由双组分共混物制成的薄膜，所述双组分共混物含75-98wt％的具有小于25J/g的熔化热的基于丙烯乙烯的弹性体。
其它相关的参考文献包括美国公开号2006/102149；US2005/0107529；2005/0107530；2005/0131142和2005/0107534。
仍需要要求良好可拉伸性和弹性的新型且改进的基于丙烯的材料。
发明内容
发明概述
提供了交联弹性体组合物的制造方法和由所述交联弹性体组合物制成的制品。所述交联弹性体组合物可以由共混一种或多种基于丙烯的聚合物、一种或多种抗氧化剂和一种或多种助剂制成，所述组合物当交联时令人惊奇地和出人意料地显示少许至没有拉伸强度损失。事实上，所述交联组合物的拉伸强度令人惊奇地和出人意料地改进。另外，所述交联组合物令人惊奇地和出人意料地显示用于制造纤维和薄膜以及其它制品的优异的变形性能。所述弹性体组合物可以任选地包括一种或多种聚烯烃热塑性树脂和/或任选的一种或多种辅弹性体组分。
在至少一个特定实施方案中，将包含至少一种基于丙烯的聚合物的弹性体组合物与至少一种选自多官能化丙烯酸酯、多官能化甲基丙烯酸酯、官能化聚丁二烯树脂、官能化氰尿酸酯和烯丙基异氰尿酸酯的组分和至少一种选自受阻酚、亚磷酸酯和受阻胺的组分共混。所述基于丙烯的聚合物可以包括丙烯衍生的单元和一种或多种二烯，并具有50％-99％的三单元组立构规整度和小于80J/g的熔化热。然后可以将这种共混的组合物挤出和交联。可以使用具有大约200kGy或更低的电子束(e-beam)剂量的电子束辐射使所述挤出聚合物交联。
在至少一个其它特定实施方案中，将至少一种包含丙烯衍生的单元和一种或多种二烯的基于丙烯的聚合物(所述基于丙烯的聚合物具有50％-99％的三单元组立构规整度和小于80J/g的熔化热)与一种或多种聚烯烃热塑性组分；至少一种选自多官能化丙烯酸酯、多官能化甲基丙烯酸酯、官能化聚丁二烯树脂、官能化氰尿酸酯和烯丙基异氰尿酸酯的组分和至少一种选自受阻酚、亚磷酸酯和受阻胺的组分共混。可以将这种共混的组合物挤出和交联。可以使用具有大约200kGgy或更低的电子束剂量的电子束辐射使所述挤出聚合物交联。
在至少一个其它特定实施方案中，交联弹性体制品的制造方法包括将包含以下组分的弹性体组合物共混：至少一种包含丙烯衍生的单元和一种或多种二烯的基于丙烯的聚合物(所述基于丙烯的聚合物具有50％-99％的三单元组立构规整度和小于80J/g的熔化热)；至少一种选自多官能化丙烯酸酯、多官能化甲基丙烯酸酯、官能化聚丁二烯树脂、官能化氰尿酸酯和烯丙基异氰尿酸酯的组分；和至少一种包含三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的组分。可以将这种共混的组合物挤出和交联。可以使用具有大约200kGgy或更低的电子束剂量的电子束辐射使所述挤出聚合物交联。
在至少一个其它特定实施方案中，交联弹性体组合物包括至少一种包含丙烯衍生的单元和一种或多种二烯的基于丙烯的聚合物(所述基于丙烯的聚合物具有50％-99％的三单元组立构规整度和小于80J/g的熔化热)；至少一种选自多官能化丙烯酸酯、多官能化甲基丙烯酸酯、官能化聚丁二烯树脂、官能化氰尿酸酯和烯丙基异氰尿酸酯的组分；至少一种包含三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的组分；一种或多种聚烯烃热塑性组分；和任选的一种或多种辅弹性体组分，其中所述交联聚丙烯具有根据ASTM-D 5492测量的大于50％的二甲苯不溶物。
所述交联弹性体组合物尤其可用于制造纤维和薄膜。
发明详述
现将提供详细描述。所附权利要求中的每一个限定独立的发明，其为了防止侵权应被认为包括这些权利要求中规定的各种元素或限制的等效物。取决于上下文，下面对″本发明″的所有引用在一些情况下可以仅是指某些具体的实施方案。在其它情况下，应认可对″本发明″的引用将是指权利要求中的一个或多个(但不一定全部)中引用的主题。现将在下面更详细地描述本发明中的每一个，包括具体的实施方案、变型和实施例，但是本发明不限于这些实施方案、变型或实施例，将它们归入是为了使本领域中普通技术人员当将本专利中的信息与可获得的信息和技术结合时能够作出和使用本发明。
基于丙烯的聚合物
基于丙烯的聚合物可以是一种或多种丙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物或丙烯-二烯共聚物。然而，为简单起见和描述的容易，本文所使用的术语″基于丙烯的聚合物″和″丙烯共聚物″和″PCP″将是指丙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物和丙烯-二烯共聚物。
在至少一个特定的实施方案中，可以通过使丙烯与一种或多种二烯聚合来制备基于丙烯的聚合物。在至少一个其它的特定实施方案中，可以通过使丙烯与乙烯和/或至少一种C4-C20α-烯烃，或乙烯和至少一种C4-C20α-烯烃的组合，以及一种或多种二烯聚合来制备基于丙烯的聚合物。一种或多种二烯可以是共轭或非共轭的。优选地，一种或多种二烯是非共轭的。
共聚单体可以是线性或支化的。优选的线性共聚单体包括乙烯或C4-C8α-烯烃，更优选乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更优选乙烯或1-丁烯。优选的支化共聚单体包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯和3，5，5-三甲基-1-己烯。在一个或多个实施方案中，共聚单体可以包括苯乙烯。
示例性的二烯可以包括但不限于5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)；1，4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；1，6-辛二烯；5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；乙烯基降冰片烯(VNB)；二环戊二烯(DCPD)和它们的组合。优选地，二烯是ENB。
制备基于丙烯的聚合物的优选的方法和催化剂参见公开物US2004/0236042和WO 05/049672和美国专利号6,881,800，它们都引入本文作为参考。吡啶胺络合物，例如WO03/040201中描述的那些也可用于制备本文有用的基于丙烯的聚合物。催化剂可以包括立体易变络合物(fluxional complex)，它们经历周期性的分子内重排以致提供所需的立构规整性中断，如U.S.6,559,262中那样。催化剂可以是对丙烯插入具有混合影响的立体刚性(stereorigid)络合物，参见Rieger EP 1070087。EP1614699中描述的催化剂也可以用于制备适合于本发明的骨架。
基于丙烯的聚合物可以按重量百分率计具有大约60wt％-大约99.7wt％，更优选大约60wt％-大约99.5wt％，更优选大约60wt％-大约97wt％，更优选大约60wt％-大约95wt％的平均丙烯含量，基于所述聚合物的重量。在一个实施方案中，其余的部分包含二烯。在另一个实施方案中，其余部分包含一种或多种二烯和一种或多种此前描述的α-烯烃。其它优选的范围为大约80wt％-大约95wt％的丙烯，更优选大约83wt％-大约95wt％的丙烯，更优选大约84wt％-大约95wt％的丙烯，更优选大约84wt％-大约94wt％的丙烯，基于所述聚合物的重量。基于丙烯的聚合物的其余部分包含二烯和任选地，一种或多种α-烯烃。在本文上面或其它地方的一个或多个实施方案中，α-烯烃是乙烯、丁烯、己烯或辛烯。在其它实施方案中，存在两种α-烯烃，优选乙烯和丁烯、己烯或辛烯中之一。
优选地，基于丙烯的聚合物包含大约0.2wt％-大约24wt％的非共轭二烯，更优选大约0.5wt％-大约12wt％，更优选大约0.6wt％-大约8wt％，更优选大约0.7wt％-大约5wt％，基于所述聚合物的重量。在其它实施方案中，二烯含量为大约0.2wt％-大约10wt％，更优选大约0.2-大约5wt％，更优选大约0.2wt％-大约4wt％，优选大约0.2wt％-大约3.5wt％，优选大约0.2wt％-大约3.0wt％，优选大约0.2wt％-大约2.5wt％，基于所述聚合物的重量。在本文上面或其它地方的一个或多个实施方案中，基于丙烯的聚合物按大约0.5-大约4wt％，更优选大约0.5-大约2.5wt％，更优选大约0.5-大约2.0wt％的量包含ENB。
在其它实施方案中，基于丙烯的聚合物优选按上述范围中一种或多种包含丙烯和二烯，其余部分包含一种或多种C2和/或C4-C20烯烃。一般而言，这将意味着所述基于丙烯的聚合物优选包含大约5-大约40wt％的一种或多种C2和/或C4-C20烯烃，基于所述聚合物的重量。当C2和/或C4-C20烯烃存在时，这些烯烃在所述聚合物中的总量优选是至少大约5wt％并且落入本文所述的范围。一种或多种α-烯烃的其它优选的范围包括大约5wt％-大约35wt％，更优选大约5wt％-大约30wt％，更优选大约5wt％-大约25wt％，更优选大约5wt％-大约20wt％，更优选大约5-大约17wt％，更优选大约5wt％-大约16wt％。
基于丙烯的聚合物可以具有5,000,000或更低的重均分子量(Mw)，大约3,000,000或更低的数均分子量(Mn)，大约10,000,000或更低的z均分子量(Mz)，和使用全同立构聚丙烯作为基准以聚合物的重均分子量(Mw)测量的0.95或更大的g′指数，它们都可以通过尺寸排阻色谱，例如3D SEC，也称为本文所述的GPC-3D测定。
在本文上面或其它地方的一个或多个实施方案中，基于丙烯的聚合物可以具有大约5,000-大约5,000,000g/mol的Mw，更优选大约10,000-大约1,000,000的Mw，更优选大约20,000-大约500,000的Mw，更优选大约50,000-大约400,000的Mw，其中Mw如本文所述测定。
在本文上面或其它地方的一个或多个实施方案中，基于丙烯的聚合物可以具有大约2,500-大约2,500,000g/mol的Mn，更优选大约5,000-大约500,000的Mn，更优选大约10,000-大约250,000的Mn，更优选大约25,000-大约200,000的Mn，其中Mn如本文所述测定。
在本文上面或其它地方的一个或多个实施方案中，基于丙烯的聚合物可以具有大约10,000-大约7,000,000g/mol的Mz，更优选大约50,000-大约1,000,000的Mz，更优选大约80,000-大约700,000的Mz，更优选大约100,000-大约500,000的Mz，其中Mz如本文所述测定。
基于丙烯的聚合物的分子量分布指数(MWD＝(Mw/Mn))，有时称为″多分散性指数″(PDI)可以为大约1.5-40。在一个实施方案中，MWD可以具有40或20或10或5或4.5的上限，和1.5或1.8或2.0的下限。在本文上面或其它地方的一个或多个实施方案中，基于丙烯的聚合物的MWD为大约1.8-5，最优选大约1.8-3。测定分子量(Mn和Mw)和分子量分布(MWD)的技术可以参见：美国专利号4,540,753(Cozewith，Ju和Verstrate)(其在此引入供美国实践目的参考)和其中引用的参考文献，Macromolecules，1988，21卷，3360页(Verstrate等人)(其在此引入供美国实践目的参考)和其中引用的参考文献，和根据美国专利号6,525,157第5栏1-44行公开的程序，所述专利据此全文引入供参考。
在本文上面或其它地方的一个或多个实施方案中，基于丙烯的聚合物可以具有0.95或更大，优选至少0.98的g′指数值，其中至少0.99是更优选的，其中g′是使用全同立构聚丙烯的特性粘度作为基准以所述聚合物的Mw测量的。对于在本文中的使用，g′指数定义为：
g ′ = η b η 1
其中ηb是基于丙烯的聚合物的特性粘度，η1是与所述基于丙烯的聚合物具有相同粘均分子量(Mv)的线性聚合物的特性粘度，η1＝KMv α，K和α是线性聚合物的测量值并且应该在与用于g′指数测量的仪器相同的仪器上获得。
在本文上面或其它地方的一个或多个实施方案中，基于丙烯的聚合物可以具有根据ASTM D-1505试验方法在室温下测量的大约0.85g/cm3-大约0.92g/cm3，更优选大约0.87g/cm3-0.90g/cm3，更优选大约0.88g/cm3-大约0.89g/cm3的密度。
在本文上面或其它地方的一个或多个实施方案中，基于丙烯的聚合物可以具有根据改进(如下所述)的ASTM D-1238(A)试验方法测量的等于或大于0.2g/10min的熔体流动速率(MFR，2.16kg重量@230℃)。优选地，MFR(2.16kg@230℃)为大约0.5g/10min-大约200g/10min，更优选大约1g/10min-大约100g/10min。在一个实施方案中，基于丙烯的聚合物具有0.5g/10min-200g/10min，尤其是2g/10min-30g/10min，更优选5g/10min-30g/10min，更优选10g/10min-30g/10min，更优选10g/10min-大约25g/10min，或更优选2g/10min-大约10g/10min的MFR。
基于丙烯的聚合物可以具有小于100，更优选小于75，甚至更优选小于60，最优选小于30的根据ASTM D1646测定的门尼粘度ML(1+4)@125℃。
在本文上面或其它地方的一个或多个实施方案中，基于丙烯的聚合物可以具有大于或等于大约0.5焦耳/克(J/g)，且≤大约80J/g，优选≤大约75J/g，优选≤大约70J/g，更优选≤大约60J/g，更优选≤大约50J/g，更优选≤大约35J/g的根据稍后描述的DSC程序测定的熔化热(Hf)。还优选地，基于丙烯的聚合物具有大于或等于大约1J/g，优选大于或等于大约5J/g的熔化热。在另一个实施方案中，基于丙烯的聚合物可以具有为大约0.5J/g-大约75J/g，优选大约1J/g-大约75J/g，更优选大约0.5J/g-大约35J/g的熔化热(Hf)。优选的基于丙烯的聚合物和组合物可以根据它们的熔点(Tm)和熔化热表征，所述性能可能受共聚单体或立体不规整性的存在影响，所述立体不规整性通过聚合物链阻碍微晶的形成。在一个或多个实施方案中，熔化热具有1.0J/g或1.5J/g或3.0J/g或4.0J/g或6.0J/g或7.0J/g的下限至30J/g或35J/g或40J/g或50J/g或60J/g或70J/g，或75J/g或80J/g的上限。
基于丙烯的聚合物的结晶度也可以根据结晶度的百分率(即％结晶度)表示。在本文上面或其它地方的一个或多个实施方案中，基于丙烯的聚合物具有0.5％-40％，优选1％-30％，更优选5％-25％的％结晶度，其中％结晶度根据下述DSC程序测定。在另一个实施方案中，基于丙烯的聚合物优选具有小于40％，优选大约0.25％-大约25％，更优选大约0.5％-大约22％，最优选大约0.5％-大约20％的结晶度。如上面公开的那样，聚丙烯的最高阶热能估算为189J/g(即，100％结晶度等于209J/g)。
除了这种结晶度水平之外，基于丙烯的聚合物优选还具有单个宽的熔融转变。然而，基于丙烯的聚合物可以显示与主峰相邻的副熔融峰，但是对于本文的目的，此类副熔融峰一同被认为是单个熔点，其中这些峰(相对于本文描述的基线)的最高峰认为是所述基于丙烯的聚合物的熔点。
基于丙烯的聚合物优选具有等于或小于100℃，优选小于90℃，优选小于80℃，更优选小于或等于75℃，优选大约25℃-大约80℃，优选大约25℃-大约75℃，更优选大约30℃-大约65℃的熔点(通过DSC测量)。
差示扫描量热法(DSC)程序可以用于测定基于丙烯的聚合物的熔化热和熔融温度。所述方法如下：称出大约0.5克聚合物并在大约140℃-150℃下，使用″DSC模具″和Mylar作为衬板压制到大约15-20密耳(大约381-508微米)的厚度。通过悬挂在空气中(没有除去Mylar)使所述压制垫片冷却到环境温度。在室温下(23-25℃)退火所述压制垫片大约8天。在此阶段结束时，使用冲切模从所述压制垫片取出大约15-20mg圆片并放入10微升铝样品盘中。将所述样品放入差示扫描量热计(Perkin Elmer Pyris 1 Thermal Analysis System)中并冷却到大约-100℃。以10℃/min加热所述样品以达到大约165℃的最终温度。放热量(记录为样品熔融峰下的面积)是熔化热的量度并且可以用焦耳/克聚合物表示并且通过Perkin Elmer System自动地计算。熔点记录为在样品的熔融范围内相对于聚合物的随温度变化的增加性热容的基线测量值的最大吸热温度。
基于丙烯的聚合物可以具有75％或更大，80％或更大，82％或更大，85％或更大，或90％或更大的通过13C NMR测量的三个丙烯单元的三单元组立构规整度。优选的范围包括大约50-大约99％，更优选大约60-大约99％，更优选大约75-大约99％，更优选大约80-大约99％；在其它实施方案中大约60-大约97％。三单元组立构规整度由美国专利申请公开20040236042中描述的方法测定。
在上面或其它地方的一个或多个实施方案中，基于丙烯的聚合物可以是离散无规基于丙烯的聚合物的共混物。此类共混物可以包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物，或每种这样的基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物中的至少一种。基于丙烯的聚合物的数目可以是三种或更少，更优选两种或更少。
在上面或本文其它地方的一个或多个实施方案中，基于丙烯的聚合物可以包括两种烯烃含量、二烯含量或两者都不同的基于丙烯的聚合物的共混物。
在本文上面或其它地方的一个或多个实施方案中，基于丙烯的聚合物可以包括通过无规聚合方法制备的基于丙烯的弹性体聚合物，导致聚合物在立构规整丙烯增长方面具有无规分布的不规则性。这与嵌段共聚物不同，其中相同聚合物链的构成部分单独地和顺序地聚合。
在另一个实施方案中，基于丙烯的聚合物可以包括根据WO02/36651中的程序制备的共聚物。同样地，基于丙烯的聚合物可以包括与WO 03/040201、WO 03/040202、WO 03/040095、WO 03/040201、WO 03/040233和/或WO 03/040442中描述的那些一致的聚合物。此外，基于丙烯的聚合物可以包括与EP1 233 191和U.S.6,525,157中描述的那些一致的聚合物，以及U.S.6,770,713和美国专利申请公开2005/215964中描述的适合的丙烯均聚物和共聚物，所有这些文献引入供参考。基于丙烯的聚合物也可以包括一种或多种与EP1 614 699或EP1 017 729中描述的那些一致的聚合物。
接枝(官能化)骨架
在一个或多个实施方案中，可以使用一种或多种接枝用单体将基于丙烯的聚合物接枝(即″官能化″)。本文所使用的术语″接枝″表示接枝用单体共价键接到基于丙烯的聚合物的聚合物链上。
接枝用单体可以是或包括至少一种烯属不饱和羧酸或酸衍生物，例如酸酐、酯、盐、酰胺、酰亚胺、丙烯酸酯等。示例性的单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐、4-甲基环己烯-1，2-二羧酸酐、双环(2.2.2)辛烯-2，3-二羧酸酐、1，2，3，4，5，8，9，10-八氢萘-2，3-二羧酸酐、2-氧杂-1，3-二酮螺(4.4)壬烯、双环(2.2.1)庚烯-2，3-二羧酸酐、马来海松酸、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯-2，3-二羧酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、himic酸酐、甲基himic酸酐和5-甲基双环(2.2.1)庚烯-2，3-二羧酸酐。其它适合的接枝用单体包括丙烯酸甲酯和丙烯酸更高级烷基酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸更高级烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸更高级羟烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。马来酸酐是优选的接枝用单体。
在一个或多个实施方案中，接枝的基于丙烯的聚合物包含大约0.5-大约10wt％烯属不饱和羧酸或酸衍生物，更优选大约0.5-大约6wt％，更优选大约0.5-大约3wt％；在其它实施方案中，大约1-大约6wt％，更优选大约1-大约3wt％。在其中接枝单体是马来酸酐的一个优选的实施方案中，所述接枝聚合物中的马来酸酐浓度优选为大约1-大约6wt％，优选至少大约0.5wt％，高度优选大约1.5wt％。
苯乙烯和其衍生物例如对甲基苯乙烯或其它更高级烷基取代的苯乙烯例如叔丁基苯乙烯可以在接枝用单体存在下用作电荷转移剂以抑制断链。这允许进一步使β裂解反应最小化和产生更高分子量的接枝聚合物(MFR＝1.5)。
制备接枝的基于丙烯的聚合物
可以使用常规技术制备接枝的基于丙烯的聚合物。例如，接枝聚合物可以在溶液中，在流化床反应器中，或通过熔体接枝制备。在施加剪切的反应器例如挤出机反应器中通过熔体共混制备优选的接枝聚合物。单螺杆但是优选双螺杆挤出机反应器例如同向旋转啮合挤出机或反向旋转非啮合挤出机而且共捏和机(co-kneader)例如Buss销售的那些是尤其优选的。
在一个或多个实施方案中，可以通过将没有接枝的基于丙烯的聚合物与自由基产生催化剂，例如过氧化物引发剂在接枝用单体存在下熔体共混制备接枝聚合物。用于接枝反应的优选顺序包括将基于丙烯的聚合物熔融，添加和分散接枝用单体，引入过氧化物并排出未反应的单体和由过氧化物分解产生的副产物。其它顺序可以包括将单体和预溶于溶剂的过氧化物进料。
示例性的过氧化物引发剂包括但不限于：过氧化二酰例如过氧化苯甲酰；过氧化酯例如过氧苯甲酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁基酯、OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；过氧缩酮例如正丁基-4，4-二-(叔丁基过氧)戊酸酯；和过氧化二烷基例如1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、二-(2-叔丁基过氧-异丙基-(2))苯、过氧化二叔丁基(DTBP)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔、3，3，5，7，7-五甲基1，2，4-三氧杂环庚烷(trioxepane)等。
聚烯烃热塑性树脂
本文所使用的术语″聚烯烃热塑性树脂″是指任何这样的材料，即它们不是″橡胶″且是具有70℃或更高的熔点的聚合物或聚合物共混物并被本领域技术人员认为是性质上热塑性的(例如，当暴露于热中时软化而当冷却到室温时恢复到其原始状态的聚合物)。聚烯烃热塑性树脂可以含有一种或多种聚烯烃，包括聚烯烃均聚物和聚烯烃共聚物。除非另有说明，术语″共聚物″是指衍生自两种或更多种单体(包括三元共聚物、四元共聚物等)的聚合物，并且术语″聚合物″是指具有衍生自一种或多种不同单体的重复单元的任何含碳化合物。
示例性的聚烯烃可以由单烯烃单体制备，包括，但不限于，含2-7个碳原子的单体，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯，它们的混合物和它们与(甲基)丙烯酸酯和/或乙酸乙烯酯的共聚物。优选地，聚烯烃热塑性树脂组分是未硫化的或未交联的。
在一个或多个实施方案中，聚烯烃热塑性树脂含有聚丙烯。本文所使用的术语″聚丙烯″广泛地是指被本领域技术人员认为是″聚丙烯″(如在至少一个专利或公开物中反映那样)的任何聚合物并包括丙烯的均聚、抗冲和无规聚合物。优选地，本文描述的组合物中使用的聚丙烯具有大于110℃的熔点，包括至少90wt％的丙烯单元，并含有那些单元的全同立构序列。聚丙烯还可以包括无规立构序列或间同立构序列，或两者。聚丙烯还可以包括基本上间同立构的序列以致聚丙烯的熔点大于110℃。聚丙烯可以仅仅衍生自丙烯单体(即，仅具有丙烯单元)或主要衍生自丙烯(多于80％的丙烯)，而其余部分衍生自烯烃，尤其是乙烯，和/或C4-C10α-烯烃。如本文其它地方指出那样，某些聚丙烯具有高MFR(例如10或15或20g/10min的下限至25至30g/10min的上限)。其它具有较低MFR，例如具有小于1.0的MFR的″分级″聚丙烯。为了容易加工或配混，可能优选具有高MFR的那些。
在一个或多个实施方案中，聚烯烃热塑性树脂是或包括全同立构聚丙烯。优选地，聚烯烃热塑性树脂含有一种或多种具有通过DSC测量的大于105℃的熔融温度的结晶丙烯均聚物或丙烯的共聚物。丙烯的优选的共聚物包括，但不限于，丙烯的三元共聚物，丙烯的抗冲共聚物，无规聚丙烯和它们的混合物。优选的共聚单体含2个碳原子，或4-12个碳原子。优选地，共聚单体是乙烯。此类聚烯烃热塑性树脂及其制造方法描述在美国专利号6,342,565中。
本文所使用的术语″无规聚丙烯″广泛地是指丙烯的含至多9wt％，优选2wt％-8wt％α-烯烃共聚单体的共聚物。优选的α-烯烃共聚单体含2个碳原子，或4-12个碳原子。优选地，α-烯烃共聚单体是乙烯。
在一个或多个实施方案中，无规聚丙烯具有大约100kPsi-大约200kPsi的根据ASTM D790A测量的1％正割模量。在一个或多个实施方案中，1％正割模量可以是根据ASTM D790A测量的140kPsi-170kPsi。在一个或多个实施方案中，1％正割模量可以是根据ASTM D790A测量的140kPsi-160kPsi。在一个或多个实施方案中，1％正割模量可以为根据ASTM D790A测量的大约100，110或125kPsi的下限至大约145，160或175kPsi的上限。
在一个或多个实施方案中，无规聚丙烯可以具有通过ASTM D792测量的大约0.85-大约0.95g/cc的密度。在一个或多个实施方案中，无规聚丙烯可以具有通过ASTM D792测量的大约0.89-大约0.92g/cc的密度。在一个或多个实施方案中，密度可以为通过ASTM D792测量的大约0.85，0.87或0.89g/cc的下限至大约0.90，0.91，0.92g/cc的上限。
辅弹性体组分
所述弹性体组合物可以任选地包括一种或多种辅弹性体组分。在至少一个特定实施方案中，辅弹性体组分可以是或包括一种或多种乙烯-丙烯共聚物(EP)。优选地，乙烯-丙烯聚合物(EP)是非结晶的，例如无规立构或无定形的，但是在某些实施方案中，EP可以是结晶的(包括″半结晶的″)。EP的结晶度优选源自乙烯，并且许多公开的方法、程序和技术可获得用于评价特定的材料的结晶度是否源自于乙烯。可以如下将EP的结晶度与基于丙烯的聚合物的结晶度区分：从组合物中除去EP，然后测量残留基于丙烯的聚合物的结晶度。通常使用聚乙烯的结晶度校准测得的此种结晶度并且此种结晶度与共聚单体含量相关联。百分率结晶度在此情况下测量为聚乙烯结晶度的百分率并因此确立源自乙烯的结晶度的来源。
在一个或多个实施方案中，EP可以包括一种或多种任选的多烯，尤其包括二烯；因此，EP可以是乙烯-丙烯-二烯(通常称作″EPDM″)。任选的多烯认为是具有至少两个不饱和键的任何烃结构，其中至少一个不饱和键容易地引入到聚合物中。第二个键可以部分地参与聚合以形成长链分支，但是优选提供至少一些适合于随后在聚合后工艺中固化或硫化的不饱和键。EP或EPDM共聚物的实例包括可以商品名Vistalon从ExxonMobil Chemicals获得的V722、V3708P、MDV 91-9、V878。一些商业EPDM可以从DOW以商标Nordel IP和MG等级获得。某些橡胶组分(例如，EPDM，例如Vistalon 3666)包括在将橡胶组分与热塑性塑料结合之前预共混的添加剂油。所使用的添加剂油的类型将是通常与特定的橡胶组分联合使用的类型。
任选的多烯的实例包括，但不限于，丁二烯、戊二烯、己二烯(例如1，4-己二烯)、庚二烯(例如1，6-庚二烯)、辛二烯(例如1，7-辛二烯)、壬二烯(例如1，8-壬二烯)、癸二烯(例如1，9-癸二烯)、十一碳二烯(例如1，10-十一碳二烯)、十二碳二烯(例如1，11-十二碳二烯)、十三碳二烯(例如1，12-十三碳二烯)、十四碳二烯(例如1，13-十四碳二烯)、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯和具有小于1000g/mol的分子量(Mw)的聚丁二烯。直链无环二烯的实例包括，但不限于1，4-己二烯和1，6-辛二烯。支链无环二烯的实例包括，但不限于5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯。单环脂环族二烯的实例包括，但不限于1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，7-环十二碳二烯。多环脂环族稠合和桥联环二烯的实例包括，但不限于四氢茚；降冰片二烯；甲基四氢茚；双环戊二烯；双环(2.2.1)庚-2，5-二烯；和烯基-、烷叉基-、环烯基-和环烷叉基降冰片烯[包括，例如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环己叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯]。环烯基取代的烯烃的实例包括，但不限于乙烯基环己烯、烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、4-乙烯基环己烯、烯丙基环癸烯、乙烯基环十二碳烯和四环十二碳二烯。
在另一个实施方案中，辅弹性体组分可以包括，但不限于，苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯/异戊二烯橡胶(SIR)、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶(SIBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(S I)、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SEP)、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-乙烯嵌段共聚物(SEBE)、苯乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SES)、乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物(EEB)、乙烯-乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(氢化BR-SBR嵌段共聚物)、苯乙烯-乙烯/丁烯-乙烯嵌段共聚物(SEBE)、乙烯-乙烯/丁烯-乙烯嵌段共聚物(EEBE)、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、异戊二烯丁二烯橡胶(IBR)、聚硫化物、丁腈橡胶、氧化丙烯聚合物、星形-支化丁基橡胶和卤化星形-支化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星形-支化聚异丁烯橡胶、星形-支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；聚(异丁烯-共聚-烷基苯乙烯)，优选异丁烯/甲基苯乙烯共聚物例如异丁烯/间溴甲基苯乙烯、异丁烯/溴甲基苯乙烯、异丁烯/氯甲基苯乙烯、卤化异丁烯环戊二烯，和异丁烯/氯甲基苯乙烯和它们的混合物。优选的辅弹性体组分包括氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。
辅弹性体组分还可以是或包括天然橡胶。天然橡胶由Subramaniam在橡胶技术(RUBBER TECHNOLOGY)179-208(1995)中描述。适合的天然橡胶可以选自马来西亚(Malaysian)橡胶，例如SMR CV，SMR 5，SMR 10，SMR 20和SMR 50和它们的混合物，其中所述天然橡胶具有30-120，更优选40-65的100℃门尼粘度(ML 1+4)。在此涉及的门尼粘度试验根据ASTM D-1646进行。
辅弹性体组分还可以是或包括一种或多种合成橡胶。一种适合的可商购合成橡胶包括NATSYNTM(Goodyear Chemical Company)和BUDENETM1207或BR 1207(Goodyear Chemical Company)。希望的橡胶是高顺式-聚丁二烯(顺式-BR)。所谓的″顺式聚丁二烯″或″高顺式聚丁二烯″是指使用1，4-顺式聚丁二烯，其中顺式组分的量为至少95％。在组合物中使用的高顺式聚丁二烯商业产品的一个实例是BUDENETM1207。
辅弹性体组分可以在一个实施方案中按至多50phr，在另一个实施方案中，按至多40phr，在又一个实施方案中，按至多30phr存在。在一个或多个实施方案中，辅橡胶组分的量可以从大约1，7或20phr的下限至大约25，35或50phr的上限。
添加剂油
所述弹性体组合物可以任选地包括一种或多种添加剂油。术语″添加剂油″既包括″加工油″又包括″增量油″。例如，″添加剂油″可以包括烃油和增塑剂，例如有机酯和合成增塑剂。许多添加剂油源自于石油馏分，并具有特定的ASTM名称，这取决于它们是否属于链烷、环烷或芳烃油类别。添加剂油的其它类型包括矿物油、α烯属合成油，例如液态聚丁烯、例如以商标
Figure BPA00001280367500181
销售的产品。还可以使用除基于石油的油以外的添加剂油，例如源自煤焦油和松焦油的油，以及合成油，例如聚烯烃材料(例如SpectaSynTM和ElevastTM，都由ExxonMobil Chemical Company供应)。
普通技术人员将认识到应该与特定的橡胶一起使用哪类油，此外还能够确定油的量。添加剂油可以按大约5-大约300重量份/100重量份橡胶和热塑性组分的共混物的量存在。添加剂油的量还可以表示为大约30-250份，更令人希望地，大约70-200重量份/100重量份橡胶组分。或者，添加剂油的量可以基于总橡胶含量，并定义为添加剂油与总橡胶的重量比并且所述量在某些情况下可以是加工油和增量油的总量。所述比例可以为例如，大约0-大约4.0/1。还可以使用具有任何以下下限和上限的其它范围：0.1/1，或0.6/1，或0.8/1，或1.0/1，或1.2/1，或1.5/1，或1.8/1，或2.0/1，或2.5/1的下限；和4.0/1，或3.8/1，或3.5/1，或3.2/1，或3.0/1，或2.8/1的上限(它们可以与任何上述下限组合)。可以使用更大量的添加剂油，但是缺限通常是组合物的机械强度降低，或油滴落，或这两种情况。
聚丁烯油是优选的。优选的聚丁烯油具有小于15,000的Mn，并包括含3-8个碳原子，更优选4-6个碳原子的烯烃衍生的单元的均聚物或共聚物。在一个或多个实施方案中，聚丁烯是C4残液的均聚物或共聚物。称为″聚丁烯″聚合物的优选的低分子量聚合物的实施方案例如，在SYNTHETIC LUBRICANTS AND HIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS 357-392(Leslie R.Rudnick & Ronald L.Shubkin，ed.，Marcel Dekker 1999)中有述(下文″聚丁烯加工油″或″聚丁烯″)。
在一个或多个实施方案中，聚丁烯加工油是具有至少异丁烯衍生的单元和任选的1-丁烯衍生的单元和/或2-丁烯衍生的单元的共聚物。在一个实施方案中，聚丁烯是异丁烯的均聚物，或异丁烯和1-丁烯或2-丁烯的共聚物，或异丁烯和1-丁烯和2-丁烯的三元共聚物，其中异丁烯衍生的单元占共聚物的40-100wt％，1-丁烯衍生的单元占共聚物的0-40wt％，2-丁烯衍生的单元占共聚物的0-40wt％。在另一个实施方案中，聚丁烯是共聚物或三元共聚物，其中异丁烯衍生的单元占共聚物的40-99wt％，1-丁烯衍生的单元占共聚物的2-40wt％，2-丁烯衍生的单元占共聚物的0-30wt％。在又一个实施方案中，聚丁烯是所述三种单元的三元共聚物，其中异丁烯衍生的单元是所述共聚物的40-96wt％，1-丁烯衍生的单元是所述共聚物的2-40wt％，2-丁烯衍生的单元是所述共聚物的2-20wt％。在又一个实施方案中，聚丁烯是均聚物或异丁烯和1-丁烯的共聚物，其中异丁烯衍生的单元是所述均聚物或共聚物的65-100wt％，而1-丁烯衍生的单元是所述共聚物的0-35wt％。适合的加工油的商业实例包括PARAPOLTM系列加工油或得自Soltex Synthetic Oils and Lubricants或得自BP/Innovene的聚丁烯等级或IndopolTM。
一种或多种加工油可以，在一个实施方案中，按1-60phr，在另一个实施方案中，按2-40phr，在另一个实施方案中，按4-35phr，在又一个实施方案中，按5-30phr存在。
助剂
所述弹性体组合物可以任选地包括一种或多种助剂。适合的助剂可以包括液态和金属多官能化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，官能化聚丁二烯树脂，官能化氰尿酸酯和烯丙基异氰尿酸酯。更具体地说，适合的助剂可以包括，但不限于多官能化乙烯基或烯丙基化合物例如，三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、马来酸二炔丙酯、二炔丙基单烯丙基氰尿酸酯、偶氮二异丁腈和类似物，和它们的组合。可商购的助剂可以从Sartomer购买。
在一个或多个实施方案中，弹性体组合物含有至少0.1wt％助剂，基于共混物的总重量。在一个或多个实施方案中，助剂(一种或多种)的量可以为大约0.1wt％-大约15wt％，基于共混物的总重量。在一个或多个实施方案中，助剂(一种或多种)的量可以为大约0.1wt％，1.5wt％或3.0wt％的下限至大约4.0wt％，7.0wt％或15wt％的上限，基于共混物的总重量。在一个或多个实施方案中，助剂(一种或多种)的量可以为大约2.0wt％，3.0wt％或5.0wt％的下限至大约7.0wt％，9.5wt％或12.5wt％的上限，基于共混物的总重量。在一个或多个实施方案中，助剂(一种或多种)的量为大约3wt％，基于共混物的总重量。
抗氧化剂
弹性体组合物可以任选地包括一种或多种抗氧化剂。适合的抗氧化剂可以包括由Ciba Geigy Corp.制备的受阻酚、亚磷酸酯、受阻胺、Irgafos 168、Irganox 1010、Irganox 3790、Irganox B225、Irganxo1035、Irgafos 126、Irgastab 410、Chimassorb 944等。可以将它们添加到弹性体组合物中以防止在成形或制造操作期间的降解和/或更好控制链降解程度。
在一个或多个实施方案中，弹性体组合物含有至少0.1wt％抗氧化剂，基于共混物的总重量。在一个或多个实施方案中，抗氧化剂(一种或多种)的量可以为大约0.1wt％-大约5wt％，基于共混物的总重量。在一个或多个实施方案中，抗氧化剂(一种或多种)的量可以为大约0.1wt％，0.2wt％或0.3wt％的下限至大约1wt％，2.5wt％或5wt％的上限，基于共混物的总重量。在一个或多个实施方案中，抗氧化剂(一种或多种)的量为大约0.1wt％，基于共混物的总重量。在一个或多个实施方案中，抗氧化剂(一种或多种)的量为大约0.2wt％，基于共混物的总重量。在一个或多个实施方案中，抗氧化剂(一种或多种)的量为大约0.3wt％，基于共混物的总重量。在一个或多个实施方案中，抗氧化剂(一种或多种)的量为大约0.4wt％，基于共混物的总重量。在一个或多个实施方案中，抗氧化剂(一种或多种)的量为大约0.5wt％，基于共混物的总重量。
共混和添加剂
在一个或多个实施方案中，可以通过熔融混合将各材料和组分，例如基于丙烯的聚合物和任选的一种或多种聚烯烃热塑性树脂、辅弹性体组分、添加剂油、助剂和抗氧化剂共混以形成共混物。能够产生剪切和混合的机械设备的实例包括具有捏合机或混合元件(具有一个或多个混合端或螺纹)的挤出机、具有一个或多个螺杆的挤出机、同向或反向旋转式挤出机、Banbury混合机、Farrell连续混合机和Buss捏合机。所要求的混合的类型和强度、温度和停留时间可以通过上述机器之一的选择连同捏合或混合元件、螺杆设计和螺杆速度(＜3000RPM)的选择达到。
在一个或多个实施方案中，共混物可以按大约60、70或75wt％的下限至大约80、90或95wt％的上限的量包括基于丙烯的聚合物。在一个或多个实施方案中，共混物可以按大约5、10或20wt％的下限至大约25、30或75wt％的上限的量包括一种或多种聚烯烃热塑性组分。在一个或多个实施方案中，共混物可以按大约5、10或15wt％的下限至大约20、35或50wt％的上限的量包括辅弹性体组分。
在一个或多个实施方案中，助剂、抗氧化剂和/或其它添加剂可以与其它聚合物组分同时地或在使用挤出机或Buss捏合机的情况下稍后在下游或仅在时间上稍后导入。除了所述助剂和抗氧化剂之外，其它添加剂可以包括防粘连剂、抗静电剂、紫外线稳定剂、发泡剂和加工助剂。添加剂可以按纯形式或在母料中添加到共混物中。
固化产物
形成的制品(例如挤出制品)可以是纤维、纱线或薄膜，并且至少部分地交联或固化。优选地，形成的制品是至少部分交联或固化的以致制品变得耐热。本文所使用的术语″耐热″是指聚合物组合物或由聚合物组合物形成的制品通过本文描述的高温热变形和染色试验的能力。本文所使用的术语″固化″、″交联″、″至少部分固化″和″至少部分交联″是指组合物基于组合物的总重量具有至少2wt％不溶物。在一个或多个实施方案中，本文描述的组合物可以固化到如此程度，即使得使用二甲苯作为溶剂通过Soxhlet萃取提供至少3wt％，或至少5wt％，或至少10wt％，或至少20wt％，或至少35wt％，或至少45wt％，或至少65wt％，或至少75wt％，或至少85wt％，或少于95wt％的不溶物。
在一个特定的实施方案中，在将制品成形或挤出之后通过电子束或简单地″电子束″达到交联。适合的电子束设备可以从E-BEAMServices，Inc.获得。在一个特定的实施方案中，按大约100kGy或更低的剂量以多次辐照采用电子。来源可以是在大约150Kev-大约12兆电子伏特(MeV)的范围中操作的具有能够供应所需剂量的功率输出的任何电子束发生器。可以将电子电压调节到合适的水平，所述合适的水平可以是，例如，100,000；300,000；1,000,000；2,000,000；3,000,000；6,000,000。用于辐射聚合物和聚合物制品的宽范围的设备是可获得的。
有效的辐射一般按大约10kGy(Kilogray)-大约350kGy，优选大约20-大约350kGy，或大约30-大约250kGy，或大约40-大约200kGy的剂量进行。在这一实施方案的一个特定的方面中，在室温下进行辐射。
在另一个实施方案中，可以通过除了电子束固化之外还暴露到一种或多种化学试剂中达到交联。示例性的化学试剂包括但不限于过氧化物及其它自由基产生剂、硫化合物、酚类树脂和硅氢化物。在这一实施方案的一个特定的方面中，交联剂是流体或被转化成流体以致它可以均匀地被施加到制品上。流体交联剂包括是气体(例如二氯化硫)、液体(例如Trigonox C，可以从Akzo Nobel获得)、溶液(例如在丙酮中的过氧化二枯基)，或其悬浮液(例如，过氧化二枯基在水中的悬浮液或乳液，或基于过氧化物的氧化还原体系)的那些化合物。
示例性的过氧化物包括，但不限于过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化月桂基和过乙酸叔丁酯。当使用时，过氧化物固化剂一般选自有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括但不限于，过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、α，α-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烯-3和它们的混合物。此外，可以使用过氧化二芳基、过氧化酮、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧化二烷基、氢过氧化物、过氧缩酮和它们的混合物。
在一个或多个实施方案中，可以使用氢化硅烷化(hydrosilylatoin)技术进行交联。
在一个或多个实施方案中，在惰性或限氧气氛下进行交联。适合的气氛可以通过利用氦气、氩气、氮气、二氧化碳、氙气和/或真空提供。
通过化学试剂或通过辐射的交联可以用交联催化剂促进，例如有机碱、羧酸和有机金属化合物，包括有机钛酸盐和络合物或铅、钴、铁、镍、锌和锡的羧酸盐(例如二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴等)。
实施例
可以参照以下非限制性实施例进一步描述上述论述。制备根据所述一个或多个实施方案的含至少一种基于丙烯的共聚物的弹性体组合物。
表1概述了组合物的配方。在Brabender热塑性塑料配混机中制备每种组合物。将共聚物与热塑性组分的粒料连同抗氧化剂一起在170℃的熔融温度下加入存在氮气覆盖层的Brabender保持3分钟。然后将温度降低到140℃并添加助剂并在40rpm下混合大约2分钟而获得匀质共混物。然后在压缩模塑压机上将所述共混物模塑成具有12cm×14cm尺寸的2mm厚垫子。
PCP-01是具有16wt％乙烯和2.5wt％ENB的金属茂催化的丙烯/乙烯共聚物。熔点小于50℃。门尼粘度(ML(1+4)，125℃)根据基于ASTMD 1646的方法测得是17.5。MFR(2.16kg，230℃)是4g/10min。
PCP-02是具有16wt％乙烯和2.4wt％ENB的金属茂催化的丙烯/乙烯共聚物。熔点小于100℃。门尼粘度(ML(1+4)，125℃)根据基于ASTM D 1646的方法测得是18.3。MFR(2.16kg，230℃)是3.7g/10min。
PP 5341是可从ExxonMobil Chemical Company商购的0.8MFR(230℃，2.16kg)全同立构聚丙烯(iPP)。
RCP 9632E1是含2-3wt％乙烯衍生的单元，其余部分是丙烯的无规共聚物。RCP 9632E1具有2.5g/10min的MFR(2.16kg，230℃)和0.9g/cm3的密度。1％正割挠曲模量通过ASTM D790A测得是155kPsi。RCP 9632E1可从ExxonMobil Chemical Company商购。
RCP 9122是含2-3wt％乙烯衍生的单元，其余部分是丙烯的无规共聚物。RCP 9122具有2.1g/10min的MFR(2.16kg，230℃)和0.9g/cm3的密度。1％正割挠曲模量通过ASTM D790A测得是140kPsi。RCP 9122可从ExxonMobil Chemical Company商购。
TAC是三-烯丙基氰尿酸酯。
Sartomer 350是可从位于Exton，Pennsylvania的Sartomer Company，Inc.商购的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯助剂。
Irgastab FS 410和Irgafos 168是可从Ciba Specialty Chemicals商购的抗氧化剂。
TAIC是三烯丙基异氰尿酸酯，沸点149-152℃/4mm Hg(500ppm叔丁基氢醌作为抑制剂)(Rhein Chemie)。
NTX 10316是烯丙基氨基甲酸酯低聚物(Sartomer Co.)。
RB840是syndiotatic 1，2-聚丁二烯，熔点130℃，MFR(150℃，21.2N)：8.0(JSR America)。
PB0110M是全同立构聚(1-丁烯)，熔点125℃，MFR(230℃，2.16kg)：1.0(Basell Polyolefins)。
MDV 91-9是含大约60wt％乙烯的EP共聚物(ExxonMobil Chemical)并具有大约19的门尼粘度(ML(1+4)，125℃)和窄分子量分布。
然后使用电子束辐射在室温下辐射持续各种时间段使所述板材交联。所选的剂量是50、75、100和150kGy。在230℃下使用2.16kg载荷试验共混物的MFR。
评价板材在固化前后的物理性能。试验方法包括用于硬度的ISO878，用于极限拉伸强度(UTS)的ISO 37和极限伸长率(UE)和ASTM D412标准准则。根据ASTM D412在室温和70℃下试验共混物的拉伸形变。对于拉伸形变的室温和70℃试验，在试验温度下在夹具上在50％张力下老化样品30分钟并在从夹具取下之后在室温下退火30分钟。根据ASTM D5492对固化样品使用Soxhlet萃取器(萃取时间＝12小时)进行二甲苯Soxhlet溶剂萃取试验以了解在电子束固化之后交联材料的水平。结果表示为：百分率二甲苯不溶物＝在萃取之后的重量/在萃取之前的重量×100。在电子束辐射交联之前不溶凝胶的量通过这种方法实际上不可检测。
表2概括了板材在电子束固化之前的物理性能。表3概括了电子束剂量和在固化后板材的物理性能。
表2：未固化板材的机械性能
Figure BPA00001280367500261
Figure BPA00001280367500271
表3：固化板材的机械性能
Figure BPA00001280367500272
令人惊奇地发现，含Irgastab FS410、TAC、Sartomer 350和Irganox 168的共混物在电子束(50kGy)交联之后显示提高的拉伸性能，其中不包含助剂或抗氧化剂的共混物在电子束之后显示拉伸性能降低。还令人惊奇地注意到，含助剂Sartomer 350或TAC与抗氧化剂Irganox 168或Irgastab FS 410的共混物在电子束(50kGy)交联之后提高拉伸性能。助剂和/或抗氧化剂的此种添加曾经不认为克服由丙烯共聚物骨架的电子束破坏、断链引起的拉伸性能降低。
还评价所选的共混物的纤维性能。基于它们的物理性能的优异平衡选择共混物1、11、21和24。为了试验纤维的物理性能，使用具有24∶1的L∶D比的部分取向纱线生产线将所选的共混物纺丝成纤维。喷丝头具有72个孔。每个孔具有0.6mm的直径。生产线的产量为大约0.4-2克/孔/分钟，其中导丝辊速度(Godet speed)接近于5,000m/min且卷绕速度为100m/min-3,000m/min。通过具有大约45°F-55°F的温度的骤冷空气将挤出纤维冷却。
表4概括了固化和未固化纤维的物理性能。如下所示，固化纤维显示优异的可纺性和纤维形成。
表4：纤维性能
Figure BPA00001280367500291
还由共混物1、11、21和24制备单层薄膜。通过压缩模塑(类似于用于制造板材的方法)制备薄膜。每个薄膜的厚度为大约10密耳。
结果示于下表5和6中。表5概括了薄膜在电子束固化之前的物理性能，表6概括了薄膜在使用50kGy的剂量的电子束固化之后的物理性能。
表5：在固化之前的薄膜性能
Figure BPA00001280367500301
表6：在50kGy剂量下的电子束固化后的薄膜性能
Figure BPA00001280367500302
令人惊奇地发现，电子束固化薄膜在固化之后维持它们的拉伸强度，甚至在通过二甲苯萃取百分率不溶物测量的此种高水平(即＞50％)交联下仍如此。曾经将预期相反的结果，认为固化薄膜的强度性能通常在交联期间被牺牲。
为了方便，上面给出了各种特殊试验程序用于测定某些性能例如拉伸形变、断裂伸长率、肖尔A硬度和韧度。然而，当普通技术人员阅读了本专利并希望测定组合物或聚合物是否具有权利要求中给出的特定性能时，则可以遵循任何公开或成熟的方法或试验程序来测定所述性能，但是特别给出的程序是优选的。每个权利要求应该解释为涵盖任何这些程序的结果，甚至到不同程序可能产生不同结果或测量值的程度。因此，本领域中的普通技术人员应预期反映在权利要求中的测得的性能的实验偏差。一般鉴于试验性质，所有数值可以认为是″大约″或″大致″给出值。
已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。不言而喻的是，从任何下限到任何上限的范围应被考虑，除非另有说明。某些下限、上限和范围出现在下面一个或多个权利要求中。所有数值是″大约″或″大致″指示值，并且考虑本领域中普通技术人员将预计的实验误差和偏差。
如果权利要求中使用的术语没有在上面限定，则应该为它赋予最宽的定义，因为相关领域人员已经知道所述术语反映在至少一篇印刷的出版物或发布的专利中。另外，本申请中引用的所有专利、试验程序和其它文献在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。
虽然上述内容涉及本发明的实施方案，但是可以在不脱离本发明基本范围的情况下设计本发明的其它和另外的实施方案，并且本发明的范围由随后的权利要求确定。
虽然已经描述了本文组合物的各个方面，但是各个编号实施方案中描述的是：
1.交联弹性体组合物，包含：至少一种包含丙烯衍生的单元和一种或多种二烯的基于丙烯的聚合物，所述基于丙烯的聚合物具有50％-99％的三单元组立构规整度和小于80J/g的熔化热；至少一种选自多官能化丙烯酸酯、多官能化甲基丙烯酸酯、官能化聚丁二烯树脂、官能化氰尿酸酯和烯丙基异氰尿酸酯的组分；至少一种包含三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的组分；一种或多种聚烯烃热塑性组分；和任选地，一种或多种辅弹性体组分，其中所述交联聚丙烯具有根据ASTM-D5492测量的大于50％的二甲苯不溶物。
2.编号实施方案1的交联弹性体制品的制造方法，包括将包含以下组分的弹性体组合物共混：所述至少一种包含丙烯衍生的单元和一种或多种二烯的基于丙烯的聚合物；至少一种选自多官能化丙烯酸酯、多官能化甲基丙烯酸酯、官能化聚丁二烯树脂、官能化氰尿酸酯和烯丙基异氰尿酸酯的组分和至少一种选自受阻酚、亚磷酸酯和受阻胺的组分；挤出所述组合物；和使用具有大约200kGy或更低的电子束剂量的电子束辐射使所述挤出的聚合物交联。
3.编号实施方案1和2的方法，其中所述电子束剂量为大约100kGy。
4.前述编号实施方案中任一项的方法，其中所述电子束剂量范围为40kGy-大约60kGy。
5.前述编号实施方案中任一项的方法，其中所述共混的组合物还包含一种或多种辅弹性体组分。
6.前述编号实施方案中任一项的方法，其中所述基于丙烯的聚合物具有大约1J/g-大约70J/g的熔化热。
7.前述编号实施方案中任一项的方法，其中所述基于丙烯的聚合物具有大约100℃或更低的熔点。
8.前述编号实施方案中任一项的方法，其中所述基于丙烯的聚合物具有大约60％-大约97％的三单元组立构规整度。
9.前述编号实施方案中任一项的方法，其中所述基于丙烯的聚合物还包含除丙烯衍生的单元以外的衍生自α-烯烃的单元和量为大约5wt％-大约40wt％的一种或多种二烯。
10.编号实施方案9的方法，其中所述基于丙烯的聚合物包含衍生自乙烯、1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯的单元。
11.编号实施方案9的方法，其中所述基于丙烯的聚合物包含大约5wt％-大约40wt％的衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。
12.编号实施方案9的方法，其中所述基于丙烯的聚合物包含大约5wt％-大约40wt％的衍生自乙烯和/或1-己烯的单元。
13.前述编号实施方案中任一项的方法，其中所述基于丙烯的聚合物包含0.2-4wt％的5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)。
14.前述编号实施方案中任一项的方法，其中所述挤出的制品是纤维、纱线或薄膜。

Claims (14)

1.交联弹性体组合物，包含：至少一种包含丙烯衍生的单元和一种或多种二烯的基于丙烯的聚合物，所述基于丙烯的聚合物具有50％-99％的三单元组立构规整度和小于80J/g的熔化热；至少一种选自多官能化丙烯酸酯、多官能化甲基丙烯酸酯、官能化聚丁二烯树脂、官能化氰尿酸酯和烯丙基异氰尿酸酯的组分；至少一种包含三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的组分；一种或多种聚烯烃热塑性组分；和任选地，一种或多种辅弹性体组分，其中所述交联聚丙烯具有根据ASTM-D5492测量的大于50％的二甲苯不溶物。
2.权利要求1的交联弹性体制品的制造方法，包括将包含以下组分的弹性体组合物共混：所述至少一种包含丙烯衍生的单元和一种或多种二烯的基于丙烯的聚合物；至少一种选自多官能化丙烯酸酯、多官能化甲基丙烯酸酯、官能化聚丁二烯树脂、官能化氰尿酸酯和烯丙基异氰尿酸酯的组分和至少一种选自受阻酚、亚磷酸酯和受阻胺的组分；挤出所述组合物；和使用具有大约200kGy或更低的电子束剂量的电子束辐射使所述挤出的聚合物交联。
3.权利要求1或2的方法，其中所述电子束剂量为大约100kGy。
4.前述编号权利要求中任一项的方法，其中所述电子束剂量范围为40kGy-大约60kGy。
5.前述编号权利要求中任一项的方法，其中所述共混的组合物还包含一种或多种辅弹性体组分。
6.前述编号权利要求中任一项的方法，其中所述基于丙烯的聚合物具有大约1J/g-大约70J/g的熔化热。
7.前述编号权利要求中任一项的方法，其中所述基于丙烯的聚合物具有大约100℃或更低的熔点。
8.前述编号权利要求中任一项的方法，其中所述基于丙烯的聚合物具有大约60％-大约97％的三单元组立构规整度。
9.前述编号权利要求中任一项的方法，其中所述基于丙烯的聚合物还包含除丙烯衍生的单元以外的衍生自α-烯烃的单元和量为大约5wt％-大约40wt％的一种或多种二烯。
10.权利要求9的方法，其中所述基于丙烯的聚合物包含衍生自乙烯、1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯的单元。
11.权利要求9的方法，其中所述基于丙烯的聚合物包含大约5wt％-大约40wt％的衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。
12.权利要求9的方法，其中所述基于丙烯的聚合物包含大约5wt％-大约40wt％的衍生自乙烯和/或1-己烯的单元。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述基于丙烯的聚合物包含0.2-4wt％的5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中所述挤出的制品是纤维、纱线或薄膜。
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