CN113412302A - 作为用于将热塑性聚合物交联的活性助剂的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂 - Google Patents

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Abstract

能够交联、例如通过电离辐射例如电子束辐射而交联的聚合物组合物由母料组合物制备，所述母料组合物包含热塑性聚合物、多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂、和任选的防焦剂(如果所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂具有低的(甲基)丙烯酸酯当量重量，其优选地存在)。这样的聚合物组合物可用于制造制品例如膜、纤维等。

Description

作为用于将热塑性聚合物交联的活性助剂的多(甲基)丙烯酸 酯官能化树脂
技术领域
本发明涉及使用活性助剂(co-agent)将热塑性聚合物交联，包含热塑性聚合物和活性助剂的母料组合物，以及由这样的组合物制备的交联制品例如膜(film)。
背景技术
在热塑性聚合物膜、纤维等的交联中使用各种(甲基)丙烯酸酯官能化化合物作为活性助剂以提升或者改进这样的制品的性能性质是本领域中已知的，其中利用过氧化物的热致(热)引发、或者辐射引发(例如，通过UV、使用光引发剂、或者通过高能辐射例如电子束辐射)将所述聚合物交联。以下专利文献说明了该技术。
美国专利No.9,040,601描述了包括如下的组合物：具有低水平的二烯衍生单元的基于丙烯的聚合物；抗氧化剂；和活性助剂(例如液体和金属多官能丙烯酸酯(盐)和甲基丙烯酸酯(盐)，包括季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)。可将所述组合物通过电子束辐射而至少部分地交联并且形成为制品例如纤维、纱、膜和非织造物。
美国专利No.8,916,647描述了交联的聚合物膜、层叠体、薄膜(membrane)和其它聚合物制品，其可使用包含各种类型的基于烯烃的聚合物(包括丙烯/乙烯互聚物)的组合物形成，其中将所述组合物使用辐射和/或化学品交联。所述组合物可另外包含一种或多种添加剂例如抗氧化剂。
美国专利No.8,765,832公开了包含如下的组合物：至少一种基于丙烯的聚合物；至少一种多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、官能化聚丁二烯树脂、官能化氰脲酸酯或者烯丙基异氰脲酸酯；受阻酚、亚磷酸酯、或受阻胺；和用于UV固化的光引发剂。可将所述组合物挤出和交联，以制造膜和纤维。
美国专利No.8,742,019和8,765,834公开了如下的交联聚烯烃共混物：多种聚烯烃，其可与一种或多种活性助剂、抗氧化剂、UV敏化剂和/或其它添加剂配混并且通过暴露于UV辐射和/或高能光子而交联以提供纤维、膜和非织造物。据说合适的活性助剂包括液体和金属多官能丙烯酸酯(盐)和甲基丙烯酸酯(盐)例如季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯。
美国专利No.8,431,065描述了制造如下弹性体组合物的方法：其包括聚丙烯聚合物、三官能活性助剂和可用电子束辐射而交联以提升由所述弹性体组合物制备的膜和纤维的性质的活性助剂。
美国专利No.7,867,433公开了包含如下的弹性体组合物：至少一种基于丙烯的聚合物，其与选自选自多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、官能化聚丁二烯树脂、官能化氰脲酸酯、和烯丙基异氰脲酸酯的至少一种组分以及与选自受阻酚、亚磷酸酯、和受阻胺的至少一种组分共混。可使用电子束辐射将由这些共混物形成的制品例如膜交联。
中国公布专利申请CN 103709473公开了包含如下的树脂组合物：热塑性树脂；多官能树脂；光引发剂；多官能单体；和稳定剂。所述热塑性树脂可为聚烯烃。所述多官能树脂可为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、或环氧丙烯酸酯低聚物。
美国专利No.5,795,941公开了能交联的双峰聚烯烃组合物。根据该文献，为了将所述聚烯烃组合物成功地交联，可使用电子束和交联用活化剂或多官能单体(例如，季戊四醇四丙烯酸酯)的组合。在所述组合物中还可存在热稳定剂或辐射稳定剂。
发明内容
本发明的方面涉及添加某些类型的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂作为共固化剂(“活性助剂”)以提升紫外(UV)-、UV-LED-、或电离(例如，电子束)辐射诱导的热塑性聚合物交联(固化)并且改善由其制造的制品(特别是膜)的性质。当所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂的(甲基)丙烯酸酯当量重量相对低(例如，小于500道尔顿的(甲基)丙烯酸酯当量重量)时，将所述热塑性聚合物进一步与高加载量的防焦剂组合以防止在配混过程期间所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂活性助剂的过早聚合或降解。(甲基)丙烯酸酯当量重量是通过将所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂的数均分子量除以每个分子的(甲基)丙烯酸酯官能团的数量而计算的。作为存在所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂的结果，与在不存在这样的活性助剂情况下通过单独的辐射固化所能实现的相比，本发明提供改善的如下能力：在交联制品(例如膜)中一致地获得更高的性能性质例如更好的抗撕裂性、抗冲击性和耐热性。
另外，本发明提供聚合物/活性助剂母料组合物，其可通过如下制备：将高浓度的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂活性助剂(特别是，在25℃下为液体的活性助剂或者活性助剂的组合)配混到热塑性聚合物中并且将所得共混物转化成固体、干燥和非粘连的粒料形成。在这样的配混期间、尤其是当所述配混在相对高的温度下进行时或者当所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂在配混期间特别易于降解时，为了防止或减少所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂活性助剂的反应，还优选地存在一种或多种防焦剂。这样的浓母料i)消除了让交联制品(例如交联膜)生产商改造具有液体注射递送系统的现有挤出设备的需要；ii)大幅降低了工人向液体活性助剂的可能暴露；和iii)改善了最终热塑性聚合物组合物中活性助剂加载量的一致性。制备这样的浓热塑性聚合物/活性助剂母料组合物的优选工艺包括：1)借助于使用液体注入递送设备例如正压隔膜泵、蠕动泵或渐进式腔泵的双螺杆挤出，其装备有拉条模头和水下造粒机，和2)在线连续混合器，其具有使用装备有拉条模头和水下造粒机的单螺杆挤出机。
附图说明
图1为关于断裂能量的电子束-活性助剂固化效果对电子束剂量的图，如在实施例中更详细地解释的。
图2显示(甲基)丙烯酸酯活性助剂添加量对电子束交联的LLDPE的抗撕裂性的影响，如在实施例中更详细地解释的。
图3显示(甲基)丙烯酸酯活性助剂添加量对电子束交联的LLDPE的抗冲击性的影响，如在实施例中更详细地解释的。
图4通过DMA分析而显示(甲基)丙烯酸酯活性助剂添加量对电子束交联的LLDPE的耐热性和动态模量的影响，如在实施例中更详细地解释的。
具体实施方式
热塑性聚合物
如前所述，本发明涉及某些类型的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂作为活性助剂在聚合物、尤其是热塑性聚合物、特别是非极性和/或非弹性体聚合物例如非极性、非弹性体热塑性聚合物(例如，聚烯烃、尤其是聚乙烯)的交联中的用途。聚合物的性质和特性可通过这样的交联而改进。合适聚烯烃的实例包括乙烯均聚物、乙烯与一种或多种其它烯烃的共聚物、丙烯的均聚物、以及丙烯与一种或多种其它烯烃聚合物的共聚物。例如，待使用所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂交联的聚烯烃可为低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、茂金属聚烯烃聚合物(POP)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯乙烯醇(EVOH)、和聚酰胺、及其组合。在多种优选实施方式中，待使用所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂交联的聚烯烃为LDPE或者为EVA和LDPE的共混物。根据本发明的某些实施方式，所述热塑性聚合物为非弹性体的。如本文中使用的，术语“非弹性体热塑性聚合物”意指不显示类似橡胶的弹性的热塑性聚合物(即，如下热塑性聚合物：当将在25℃下施加至所述热塑性聚合物的变形力除去时其不能恢复其原始形状)。
然而，弹性体(橡胶)也可使用本文中描述的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂交联。这样的橡胶和弹性体的实例包括，但不限于，聚烯烃弹性体(POE)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、聚异丁烯、基于二烯的橡胶例如聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯与一种或多种其它单体(例如苯乙烯)的共聚物、以及异戊二烯与一种和多种其它单体的共聚物。所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂可在其中用作活性助剂的其它类型的聚合物包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和聚酰胺。
根据某些实施方式，待交联的热塑性聚合物为完全饱和的或基本上完全饱和的。例如，所述热塑性聚合物每1000个碳原子可具有总量小于0.1、小于0.05或者甚至0的碳-碳双键。
所述母料组合物中的热塑性聚合物充当用于所述母料组合物的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂和任选的防焦剂组分、以及可形成所述母料组合物的一部分的任何其它添加剂的载体聚合物。用于制备根据本发明的母料组合物的热塑性聚合物可为任意上述类型的热塑性聚合物或者两种或更多种这样的聚合物的共混物。所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂(一种或多种)以及如果存在的所述防焦剂(一种或多种)分散、优选地以均匀方式分散在所述母料组合物的载体聚合物组分中，这有助于保证当所述母料组合物被随后用于通过与第二热塑性聚合物(其优选为与所述母料组合物的热塑性聚合物相同类型的热塑性聚合物，但是其包含很少的或者不包含多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂)混合而制备聚合物组合物时，所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂(一种或多种)、任选的防焦剂(一种或多种)和任选的其它添加剂变成良好地分散在所得聚合物组合物中。
典型地，所述热塑性聚合物为所述母料组合物的以重量计的主导性组分，并且还存在较少量的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂、任选的防焦剂和任选的一种或多种其它添加剂。所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂可以至少约5％、优选地至少约10％、或者至少约15％的量存在。(除非另有说明，否则此处的所有百分比是以基于所述母料的总重量的重量百分比给出的)。所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂可以基于所述母料组合物的总重量的至多40％、至多约35％、或者至多约30％的量存在。另外，所述母料组合物可包含基于所述母料的总重量的至少60％、至少65％、或者至少70％且至多85％、至多90％、至少85％、或者至多90％重量的热塑性聚合物,.
多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂
本发明的母料组合物配制成包含相对高加载量的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂(其可为单一的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂或者两种或更多种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂的组合)。一般来说，多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂为每个分子包含两个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的有机化合物。如本文中使用的，“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能团两者。在某些实施方式中，采用满足以下标准的一个或者全部两个的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂：i)每个分子至少5个(甲基)丙烯酸酯官能团；和/或ii)至少500道尔顿的数均分子量(其中该数均分子量在所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂为一种离散化合物的情况下为如由经验式计算的实际分子量，或者在所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂在结构上为低聚物型的并且构成不同分子量的各低聚物的混合物的情况下为如使用凝胶渗透色谱法和聚苯乙烯校准物测量的数均分子量)。所述母料组合物还可另外包含不满足这些标准的任一个的一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化树脂，如将随后更详细地解释的。
基于所述母料组合物的总重量，多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂的量为至少5％重量。例如，所述母料组合物可包含基于所述母料组合物的总重量的至少10％、至少15％、至少20％、或者至少25％且至多30％、至多35％或至多40％的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂。然而，在太高的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂加载量下，可开始出现所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂和充当载体聚合物的所述热塑性聚合物之间的分离。这可妨碍获得如下母料组合物粒料的能力：其为固体、干燥和非粘连的和/或将多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂良好地分散或者均匀地分散在所述粒料内。
由于这些原因，所述母料载体聚合物可为共混物例如如下情况的EVA和LDPE：60％EVA和40％LDPE；65％EVA和35％LDPE；70％EVA和30％LDPE；80％EVA和20％LDPE；以及90％EVA和10％LDPE，以容许较高浓度的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂而没有迁移或起霜。根据某些实施方式，例如，所述母料组合物可包含基于所述母料组合物的总重量的总计不超过40％、不超过35％、或者不超过30％且至少25％、至少20％、至少15％、或者至少10％重量的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂。在本发明的一个有利实施方式中，所述母料组合物包含基于所述母料组合物的总重量的30％-40％重量的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂。
此外，向该母料添加低水平的纳米二氧化硅也容许较高浓度的所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂而没有所述化合物的迁移或起霜。根据其它某些实施方式，例如，所述母料组合物可包含不超过15％、不超过10％、不超过5％和不超过2％的纳米二氧化硅。
根据本发明的某些方面，使用一种或多种对应于式(I)的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂：
R(OC(＝O)CR’＝CH2)x (I)
其中R为有机部分，R’为–H或–CH3，并且x为5或更大的整数。在某些实施方式中，x为5为6(即，所述树脂为五(甲基)丙烯酸酯官能化树脂或六(甲基)丙烯酸酯官能化树脂、或其组合)。根据某些实施方式，R为烃部分(即，R不包含除了碳和氢原子之外的任何原子)。这样的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂可被称作具有烃核结构者。然而，在其它实施方式中R除了碳原子和氢原子之外还包含一个或多个杂原子。例如，R可包含一个或多个氧原子，其可以酯基团、醚基团、羟基基团等形式存在。在某些实施方式中，R的分子量相对低(例如，小于500道尔顿)，但是在其它实施方式中R可具有较高分子量(例如，至少500道尔顿、至少750道尔顿、至少1000道尔顿/至少1500道尔顿、或者甚至更高)。在本发明的某些实施方式中R可为脂族的，但是R也可包含一个或多个芳族环。
一般来说，这样的树脂可通过将每个分子包含5个或更多个羟基基团的多元醇用丙烯酸、甲基丙烯酸或其合成等同物(例如，(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰卤、或者(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯)酯化而制备。所述多元醇可被部分地或完全地酯化；因此，可剩留一个或多个羟基基团，条件是已经引入了至少5个(甲基)丙烯酸酯基团)。合适的多元醇包括每个分子包含5个或更多个羟基基团的有机化合物；优选地，所述羟基基团为伯和/或仲羟基基团。这样的多元醇的实例包括糖醇例如阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇和卫矛醇以及其它化合物例如一缩二季戊四醇和二缩三季戊四醇。也可采用每个分子包含三个或更多个羟基基团的多元醇的缩合低聚物，例如二缩三甘油和三缩四甘油，条件是这样的缩合低聚物每个分子具有至少5个羟基基团。前述化合物的烷氧基化衍生物也适合用作所述多元醇，其中使基础化合物的羟基基团的一个或多个与一个或多个当量的环氧烷烃例如环氧乙烷或环氧丙烷或这样的环氧烷烃的混合物反应。如果期望获得性质上更加疏水性的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂(这可帮助改善所述树脂与非极性热塑性聚合物例如聚烯烃的相容性)，可采用较长链环氧烷烃。
适合用于本发明中的根据式(I)的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂的具体实例包括，但不限于，一缩二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；一缩二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化一缩二季戊四醇的五和六(甲基)丙烯酸酯；每个分子包含5个或更多个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的甘油低聚物的(甲基)丙烯酸酯酯；山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯；山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯；六摩尔环氧丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；和每个分子包含5个或更多个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的烷氧基化山梨糖醇的(甲基)丙烯酸酯酯。
还可用于本发明中的是美国专利No.9,682,916(将其全部公开内容出于所有目的引入本文中作为参考)中描述的多官能丙烯酸酯化的醚-酯产物。这样的物质为不足的丙烯酸与多官能多元醇的反应的产物，该反应通过同时的酯化和经由所获得丙烯酸酯所携带的过量羟基基团对丙烯酸酯双键的迈克尔加成的醚化反应而产生丙烯酸类多官能单体和低聚物的混合物。每分子产物的丙烯酸酯基团的平均官能度应该选择为5或更大。
本发明中采用的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂也可为根据式(II)的化合物：
(H2C＝CR1-C(＝O)O)aR2-OCH2CHR3C(＝O)O-R4(OC(＝O)CR5＝CH2)b (II)
其中R1、R3和R5相同或不同并且为–H或CH3，R2和R4相同或不同并且各自为具有a+1或b+1的化合价的有机部分(优选地烃基部分，例如C(CH2)4)，a和b相同或不同并且为至少1的整数，并且a+b为至少2。在一个实施方式中，a+b为至少5。
如在例如在日本专利公布No.JP 2010-024380(出于所有目的而完全引入本文作为参考)中所描述的，这样的化合物可通过根据式(III)的化合物对根据式(IV)的化合物的迈克尔加成而制备：
(H2C＝CR1-C(＝O)O)aR2-OH(III)CH2＝CR3C(＝O)O-R4(OC(＝O)CR5＝CH2)b (IV)
本发明中也可使用本领域中已知的任意多(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物，条件是这样的低聚物每个分子包含两个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。这样的低聚物的数均分子量可宽范围地变化，例如从约500至约50,000变化。
根据某些实施方式，所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂为每个分子具有至少2个、至少3个、至少4个、至少5个或至少6个(甲基)丙烯酸酯官能团的具有500道尔顿或更大(例如，1000道尔顿或更大)的数均分子量的低聚物。可使用本领域中已知的任意这样的低聚物。这样的低聚物可基于使用各种不同合成方法用(甲基)丙烯酸酯基团官能化的高度支化的(超支化的)基础低聚物。
合适的多(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物包括,例如，聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物、氢化聚二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物及其组合。
例如，可通过本领域中已知的方法制备每个分子包含三个或更多个羟基基团的羟基官能化的高度支化的聚醚多元醇或聚酯多元醇，然后将羟基基团通过酯化(例如，通过与(甲基)丙烯酸或其合成等同物的反应)而转化为(甲基)丙烯酸酯基团。不是所有的羟基基团都需要被转化，条件是酯化程度足以实现产物中期望的(甲基)丙烯酸酯官能度。在聚醚多元醇的情况下，这样的支化可例如通过在烷基化反应中使用多元醇作为起始剂而引入，其中所述多元醇每个分子包含三个、四个、五个、六个或更多个羟基基团。也可在开环聚合反应中使用羟基官能化环氧烷烃(其可能与不是羟基官能化的一种或多种环氧烷烃组合)，以提供支化的聚醚多元醇。
示例性的聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与羟基基团封端的聚酯多元醇的反应产物。该反应过程可进行成使得所述聚酯多元醇的羟基基团的全部或者基本上全部已经被(甲基)丙烯酸酯化，特别是在所述聚酯多元醇为二官能的情况下。所述聚酯多元醇可通过羟基官能组分(特别是二醇)和多羧酸官能化合物(特别是二羧酸和酸酐)的缩聚反应而制造。所述多羟基官能组分和多羧酸官能组分可各自具有线型、支化、脂环族或芳族结构并且可单独地或者作为混合物使用。
合适的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与缩水甘油基醚或酯的反应产物。
合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物包括，但不限于，丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与作为聚醚多元醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇)的聚醚醇的缩合反应产物。合适的聚醚醇可为包含醚键和末端羟基基团的线型或支化物质。聚醚醇可通过将环醚例如四氢呋喃或环氧烷烃用起始剂分子开环聚合而制备。合适的起始剂分子包括水、多羟基官能材料、聚酯多元醇和胺。
合适的丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物(在本领域中有时也称作“丙烯酸类低聚物”)包括可被描述为如下物质的低聚物：其具有低聚型丙烯酸类骨架，所述低聚型丙烯酸类骨架用一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团(其可在所述低聚物的末端或者丙烯酸类骨架的侧链处)官能化。所述丙烯酸类骨架可为由丙烯酸类单体的重复单元构成的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。所述丙烯酸类单体可为任何单体型(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯以及官能化(甲基)丙烯酸酯例如带有羟基、羧酸和/或环氧基团的(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物可如下制备：使用本领域中已知的程序，例如将其至少一部分被羟基、羧酸和/或环氧基团官能化的单体(例如，(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯)低聚以获得官能化低聚物中间体，然后使其与一种或多种包含(甲基)丙烯酸酯的反应物反应以引入期望的(甲基)丙烯酸酯官能团。
根据本发明的某些实施方式，使用至少一种聚二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物或氢化聚二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物作为活性助剂。这样的低聚物的聚二烯链段可由聚合形式的一种或多种二烯例如丁二烯或异戊二烯构成。所述聚二烯链段也可为至少一种二烯单体与至少一种乙烯基芳族单体例如苯乙烯的共聚物。这样的低聚物可例如通过如下制备：将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团引入到聚二烯或者氢化的(包括部分地氢化的)聚二烯上，例如引入这样的聚二烯的末端处。例如，所述聚二烯或氢化聚二烯可具有羟基基团(其可在聚合物链的末端位置处和/或沿着聚合物骨架)，其通过(使用例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰卤、或(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯)酯化而转化为(甲基)丙烯酸酯基团。另一合成方法是使羟基官能化聚二烯或羟基官能化的氢化聚二烯与二异氰酸酯反应以将反应性异氰酸酯基团置于所述聚二烯或氢化聚二烯上(例如，所述聚二烯链的末端位置处)，然后使异氰酸酯官能化的聚二烯或异氰酸酯官能化的氢化聚二烯与包含与异氰酸酯具有反应性的基团(例如羟基基团)和一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物(例如，(甲基)丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯)反应。替代地，可使包含与异氰酸酯具有反应性的基团例如羟基基团和一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物与二异氰酸酯反应以获得异氰酸酯-和(甲基)丙烯酸酯官能化化合物，然后使其与多羟基官能化聚二烯或多羟基官能化的氢化聚二烯反应。所述聚二烯的骨架可通过二烯例如丁二烯或异戊二烯的均聚、两种或更多种不同二烯的共聚、或者至少一种二烯与至少一种非二烯共聚单体例如乙烯基芳族化合物如苯乙烯的聚合而制备。氢化聚二烯可通过将这样的聚二烯完全或者部分地氢化以除去或者降低所述聚二烯中的碳-碳双键(烯属不饱和)的含量而制备。例如，可将聚丁二烯通过氢化而转化为“聚(乙烯-丁烯)”。合适的聚二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括美国专利公布No.2005/0054798和2007/0185268(将其全部公开内容出于所有目的而完全引入本文作为参考)中描述的烷氧基化聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物。合适的氢化聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括美国专利公布No.2005/0154121(将其全部公开内容出于所有目的而完全引入本文作为参考)中描述的聚(乙烯-丁烯)(甲基)丙烯酸酯低聚物。在本发明中使用聚二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物和/或氢化聚二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物作为活性助剂是特别有利的，其中所述热塑性聚合物是相对非极性的(如在例如聚烯烃的情况下那样)，因为这样的低聚物通常与这样的热塑性聚合物具有高程度的相容性。
本发明的母料组合物可替代地或者另外包含具有小于500道尔顿的数均分子量并且每个分子具有2-4个(甲基)丙烯酸酯官能团的一种或多种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂。这样的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂可对应于式(Ia)：
R(OC(＝O)CR’＝CH2)x (Ia)
其中R为有机部分，R’为–H或–CH3，x为2-4的整数，并且所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂具有小于500道尔顿的分子量。根据某些实施方式，R为烃部分(即，R不包含除了碳和氢原子之外的任何原子)。这样的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂可被称为具有烃核结构者。然而，在其它实施方式中，R除了碳原子和氢原子之外还包含一个或多个杂原子。例如，R可包含一个或多个氧原子，其可以酯基团、醚基团、羟基基团等形式存在。在本发明的某些实施方式中R可为脂族的，但是R也可包含一个或多个芳族环。
对应于式(Ia)的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂包括多元醇的二、三和四(甲基)丙烯酸酯。这样的树脂的合适实例包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；三羟乙基异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯；1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；甘油三(甲基)丙烯酸酯；一缩二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等及其组合。前述化合物的烷氧基化变体也适合用作本发明中的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂，其中基础多元醇在被(甲基)丙烯酸酯化之前已经用一种或多种环氧烷烃例如环氧乙烷和/或环氧丙烷进行烷氧基化。所述树脂可每个分子包含例如1-10个氧基亚烷基单元。这样的变体的实例包括烷氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化的三羟乙基异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化的1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化的1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化的环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化的1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化的1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化的三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化的甘油三(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化的一缩二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等及其组合。
合适的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂的具体实例包括，但不限于，一缩二季戊四醇五丙烯酸酯；一缩二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；4EO季戊四醇四丙烯酸酯(即，每个分子包含四个氧基亚乙基单元的乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯)；3PO三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(即，每个分子包含三个氧基亚丙基单元的丙氧基化的三羟甲基丙烷)、6PO三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(即，每个分子包含6个氧基亚丙基单元的丙氧基化的三羟甲基丙烷)、三羟乙基异氰脲酸酯三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚三丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯、和每个分子具有三个或更多个丙烯酸酯官能团的支化的聚酯丙烯酸酯低聚物。
防焦剂
当要使用具有相对低的(甲基)丙烯酸酯当量重量(例如，小于500道尔顿)的至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂配制本发明的母料组合物时，所述母料组合物有利地另外包含至少一种防焦剂。然而，即使所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂(一种或多种)具有相对高的(甲基)丙烯酸酯当量重量，所述母料组合物中也可存在一种或多种防焦剂。所述防焦剂(一种或多种)的作用是减少、抑制或者甚至完全避免如下情况下所述母料组合物的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂组分的降解或反应：在所述母料的配混期间，以及在所述母料组合物后续与另外的热塑性聚合物共混以制备聚合物组合物(其将被形成为有用制品例如膜，然后交联)期间。然而，同时，所述防焦剂应不妨碍使所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂(一种或多种)(通过例如暴露于电离辐射)以导致在成品中期望的交联程度的方式反应的能力。当所述母料组合物组合物包含低(甲基)丙烯酸酯当量重量的一种或多种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂时，鉴于这样的低(甲基)丙烯酸酯当量重量的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂在制备包含具有相对高熔点或软化点的热塑性聚合物例如聚乙烯的配混组合物通常需要的厌氧和高温条件下反应(固化)的倾向，已经发现，在所述母料组合物中引入相对高加载量的防焦剂是必要的。
在所述母料组合物的制备期间实现所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂的令人满意的稳定化水平所需要的防焦剂的最小量将取决于众多因素例如所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂的降解敏感性、所使用的具体配混条件和设备、所选择的防焦剂的活性(效力)等而稍微变化。然而，一般来说，在配制所述母料组合物时，当使用具有小于500道尔顿的(甲基)丙烯酸酯当量重量的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂时，优选地使用每100重量份的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂至少1重量份的至少一种防焦剂。在其它实施方式中，在所述母料组合物中存在每100重量份的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂至少2重量份或者至少3重量份的至少一种防焦剂。典型地，每100重量份的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂，防焦剂的量为超过20、不超过15或者不超过10重量份。可使用两种或更多种不同防焦剂的组合。
根据本发明的某些实施方式，所述防焦剂(或者防焦剂的组合)和防焦剂(一种或多种)的量选择成对于将对所述活性助剂(一种或多种)通过差示扫描量热法(DSC)观察到的降解开始温度提高到将在配混所述母料组合物时或者在形成基于包含所述活性助剂(一种或多种)的聚合物组合物的膜时所使用的最大加工温度以上而言是有效的。优选地，将所述降解开始温度提高到比所述最大加工温度高至少5℃、至少10℃、至少15℃或至少20℃的温度。所述降解开始温度可使用ASTM E2550-17测量。
氨基烷基酚防焦剂和其酸式盐在本发明中是特别有用的。这样的防焦剂例如描述于美国专利No.4,857,571和5,696,190(将其各自出于所有目的而完全引入本文作为参考)中，通常可被描述为其中芳族环被至少一个羟基基团、至少一个氨基基团(特别是至少一个叔氨基基团)和至少一个(优选地两个)烷基基团取代的酚类化合物。合适的氨基烷基酚防焦剂的实例包括，但不限于，2,6-二甲基-4-(甲基乙基氨基)甲基苯酚；2,6-二乙基-4-(二甲基氨基)甲基苯酚；2,6-二叔丁基-4-(二甲基氨基)甲基苯酚；2,6-二叔丁基-4-(二甲基氨基)乙基苯酚；2,6-二叔戊基-4-(二甲基氨基)乙基苯酚；2,6-二丁基-4-(甲基(环己基)氨基)甲基苯酚；2,6-叔丁基-4-(甲基(苯基)氨基)正丙基苯酚；2,6-二叔戊基-4-(甲基(苄基)氨基)乙基苯酚；2,6-二-正-(甲基(4-叔丁基-苄基)氨基)正丙基苯酚；和2,6-二叔丁基-4-(二甲基氨基)正己基苯酚；及其组合。
这样的氨基烷基酚的酸式盐也可用作防焦剂。这样的盐的阴离子部分(一种或多种)可衍生自任何合适的有机酸(例如，羧酸)(其可包括不同于羧酸官能团的一个或多个官能团，例如羟基基团、乙烯基基团、氰基基团等)或无机酸。示例性的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、苯甲酸、乙醇酸、乳酸、乙醛酸、丙烯酸、乙烯基乙酸、苯乙酸、衣康酸、丙二酸、和氰基乙酸。
生育酚代表可用于本发明的母料组合物中的另一合适类型的防焦剂。可使用任何已知的生育酚(例如，α、β、γ、δ)或其组合。
代替以上描述的氨基烷基酚、氨基烷基酚酸式盐、和生育酚防焦剂或者除其之外，可使用一种或多种其它类型的防焦剂。这样的其它类型的防焦剂通常包括酚类防焦剂和胺防焦剂并且特别是受阻酚和受阻胺(不同于上述的氨基烷基酚防焦剂)、亚磷酸酯、有机磷酸酯、醌、对苯二酚、吩噻嗪、亚硝基化合物等及其组合。
在本发明的多个期望的实施方式中，用于制备所述母料组合物的防焦剂(一种或多种)、防焦剂的量、以及加工条件选择成使得用于制备所述母料组合物的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂的小于30％、小于20％、小于10％、小于5％或者小于1％重量反应或降解。即，所述母料组合物的配方中使用的初始量的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂的至少70％、至少80％、至少90％、至少95％或者至少99％重量在最终母料组合物中保持完好无损(未反应)。还将期望将用于制备所述母料组合物的防焦剂(一种或多种)、防焦剂的量、以及加工条件选择成使得所述热塑性聚合物的交联是受控的并且所述母料组合物在性质上保持热塑性并且因此能够容易地与另外的热塑性聚合物共混以产生所述聚合物组合物。进一步地，还将有利的是让所述母料组合物被充分稳定化而不过早交联，使得在生产所述聚合物组合物以及将其成型为期望的制品例如膜期间(在不存在电离辐射的情况下)所述母料组合物中的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂的交联或反应很少发生或者不发生。例如，所获得的母料组合物(或者由其制备的聚合物组合物，在暴露于电离辐射源之前)就其交联程度而言可受限制，使得其具有基于膜重量的小于10重量％、小于8重量％、小于6重量％、小于4重量％、小于2重量％、小于1重量％、小于0.5重量％或者甚至0重量％的凝胶含量。凝胶含量可通过将膜浸泡在回流的二甲苯中12小时而测定，如ASTM D 2765-90、方法B中所描述的。将不溶性聚合物分离、干燥并且称重。将不溶性聚合物的重量除以膜的初始重量乘以100报道为百分比凝胶含量。对于已知重量的任何非聚合物组分(一种或多种)进行校正。
其它添加剂
根据本发明的母料组合物、或者由这样的母料组合物制备的聚合物组合物可包含除了之前描述的那些之外的一种或多种添加剂。合适的添加剂可包括，但不限于，光引发剂；抗氧化剂；表面张力改性剂；防粘连剂；增塑剂；加工助剂例如加工用蜡和油、交联用试剂(不同于本文中描述的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂)、分散剂、发泡(起泡)剂、UV稳定剂、抗微生物剂；抗氧化剂；抗静电剂；填料和增强剂；阻燃剂；水解稳定剂；润滑剂；酸中和剂或清除剂或卤素清除剂；脱模剂；颜料、染料和着色剂；热稳定剂；刮痕(scratch)/划痕(mar)添加剂；和除臭剂。
在某些实施方式中，所述母料组合物和由其制备的聚合物组合物除了本文中描述的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂之外还可包含参与或者以其它方式促进所述聚合物组合物的交联的一种或多种另外的添加剂。例如，所述母料和聚合物组合物除了本文中描述的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂之外还可包含一种或多种烯属不饱和活性助剂，例如烯丙基官能化活性助剂(例如，三烯丙基氰脲酸酯)、单(甲基)丙烯酸酯官能化活性助剂、或具有小于500道尔顿的数均分子量和每个分子少于5个(甲基)丙烯酸酯官能团的多(甲基)丙烯酸酯官能化活性助剂。然而，根据某些实施方式，在所述母料和聚合物组合物中除了满足以下标准的至少一个的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂之外不存在烯属不饱和活性助剂：i)每个分子至少5个(甲基)丙烯酸酯官能团；或者ii)至少500道尔顿的数均分子量。在还进一步的实施方式中，如上所述，所述母料和聚合物组合物可包含一种或多种光引发剂。然而，在某些实施方式中所述母料和聚合物组合物不包含任何光引发剂。在还进一步的实施方式中，所述母料和聚合物组合物可包含一种或多种自由基引发剂例如偶氮和/或过氧化物化合物以及任选的针对这样的自由基引发剂的加速剂或促进剂。然而，在某些实施方式中所述母料和聚合物组合物不包含任何这样的自由基引发剂、加速剂或促进剂。
进一步地，虽然所述母料组合物和所述聚合物组合物可包含至少一种光引发剂(其可通过将所述聚合物组合物暴露于光例如UV光或者来自LED的光而被活化，以引发所述聚合物组合物的交联，该交联涉及所述多(甲基)丙烯酸酯官能树脂的反应)，但是根据某些实施方式，所述母料组合物和聚合物组合物均不包含任何光引发剂。在这样的情况下，所述聚合物组合物的交联可通过将所述聚合物组合物暴露于电离辐射例如电子束辐射或γ辐射而完成(如本文中其它地方解释的)。
母料组合物的制备
可将所述母料组合物的组分使用适合于这样的目的的任何程序和设备组合。然而，一般来说，将高度期望避免将所述热塑性聚合物和具有相对低的(甲基)丙烯酸酯当量重量(例如，小于500道尔顿)的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂在不存在防焦剂的情况下配混或混合，这是由于所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂除非被充分稳定化，否则在升高的温度下反应或降解的倾向。由于该原因，有利地使用如下配混方法：其中将防焦剂添加至所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂，然后与所述热塑性聚合物配混。替代地，可将所述热塑性聚合物、防焦剂和多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂同时配混。典型地，所述配混在如下温度下进行：其对于将所述热塑性聚合物软化或熔融是足够有效的，从而促进将所述防焦剂和/或多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂均匀地引入所述热塑性聚合物中，同时避免发生所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂的显著分解或反应的温度。当然，有效的配混温度范围将取决于所述热塑性聚合物和所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂的特性例如所述热塑性聚合物的熔点和所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂的热稳定性。
可通过如下将所述一种或多种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂和所述一种或多种防焦剂(如果使用的话)引入到在所述母料组合物中充当载体聚合物的所述热塑性聚合物中：将这样的添加剂(和任选地还有一种或多种另外的添加剂)与所述热塑性聚合物在升高的温度下混合，其典型地在比所述热塑性聚合物的熔点或软化点高至少15℃的一种温度或多种温度下进行。以此方式的熔融混合可使用聚合物领域中公知的技术，在常规混合装置和/或挤出机中实施。
用于制备根据本发明的母料组合物的一种优选方法是将所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂活性助剂(一种或多种)和防焦剂(一种或多种)的混合物与所述热塑性聚合物添加到温度刚好高于所述热塑性聚合物的熔融温度(例如，比其高1-10℃)的连续混合器中并且在该混合器中混合短的停留时间(例如，1-10分钟)，然后将所得母料组合物转移至单螺杆挤出机用于进一步配混、挤出和造粒。
用于制备根据的母料组合物的另一优选方法是将所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂活性助剂(一种或多种)和防焦剂(一种或多种)的混合物添加到进料器/料斗中并且将所述混合物与热塑性聚合物进料到双螺杆挤出机中，机筒处于比所述热塑性聚合物的熔融温度高(例如高10-40℃)的温度。
所述母料组合物的制备可包括任选的造粒步骤，其中将所述母料组合物进一步加工为颗粒物(particulate)形式，其能够被容易且方便地搬运、存储、加工和随后用于制备聚合物组合物，所述聚合物组合物然后被转化或者以其它方式形成为有用制品例如膜、纤维等。如本文中使用的，术语“粒料”指的是如本领域中公知的任何尺寸和形状的粉末、粒子(grain)、颗粒料(granule)或粒料。粒料典型地是通过如下形成的：在常规挤出设备例如单或双螺杆挤出机中，将所述母料组合物的组分熔融混合，然后将所述母料组合物熔体经由模头挤出。然后将来自模头的挤出物以已知方式切割成粒料并且冷却，从而提供所述母料组合物的固体粒料。如果期望，可对这样的粒料进行进一步加工例如定型(分级，sizing)、研磨等。
在本发明的某些实施方式中，可选择所述母料组合物的组分、它们的相对比例以及在所述母料组合物的制备和造粒中采用的加工条件以提供如下粒料：其是固体、干燥和非粘连的，尽管引入了相对高水平(例如，10-40％重量)的在25℃下典型地为液体的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂(一种或多种)。在这样的实施方式中，所述多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂(一种或多种)呈现出高程度的与所述热塑性聚合物的相容性并且因此未从经造粒的母料组合物渗出或者以其它方式分离。
根据本发明的某些实施方式，可使用由以下步骤构成的方法制备粒料形式的母料组合物：
a)将热塑性聚合物进料到具有挤出机机筒的挤出机中，其中将所述热塑性聚合物加热至对于使所述热塑性聚合物软化或熔融而言有效的温度；
b)将软化或熔融形式的所述热塑性聚合物在所述挤出机中与液体形式的至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂以及至少一种防焦剂(或者替代地，单独的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂，如果所述树脂(一种或多种)在将所述热塑性聚合物配混的温度下是足够稳定的话)混合，其中可将所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂和/或至少一种防焦剂通过经由所述挤出机机筒中的进口(排气口，vent)或接口(port)注入而引入所述挤出机中，以获得配混物；
c)将所述配混物通过模头挤出以形成拉条；和
d)将所述拉条切割以形成由所述母料组合物构成的粒料。
所述挤出机可为适合于将热塑性聚合物挤出的任何类型的挤出机，例如，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。步骤b)可使用，例如，包括正压隔膜泵、蠕动泵或渐进式腔泵在内的液体注入递送设备进行。造粒步骤d)可例如在水下进行。
根据本发明的某些实施方式，可使用由以下步骤构成的方法制备粒料形式的母料组合物：
a)将热塑性聚合物进料至连续混合器(例如Farrell连续混合器(FCM))，其中将所述热塑性聚合物加热至对于将所述热塑性聚合物软化或熔融而言有效的温度；
b)在所述连续混合器中向软化或熔融形式的所述热塑性聚合物注入由至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂和至少一种防焦剂构成的液体混合物(或者替代地，单独的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂，如果所述树脂(一种或多种)在将所述热塑性聚合物配混的温度下是足够稳定的话)以获得配混物；
c)将所述配混物转移至连接至单螺杆挤出机的进料器；
d)将所述配混物通过模头挤出以形成拉条；和
e)将所述拉条切割以形成由所述母料组合物构成的粒料。
在上述方法中，所述挤出机可为适合于将热塑性聚合物挤出的任何类型的挤出机，例如，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。步骤b)可使用，例如，包括正压隔膜泵、蠕动泵或渐进式腔泵在内的液体注入递送设备进行。造粒步骤d)可例如在水下进行。所述方法可以连续方式进行。
母料组合物的用途
根据本组合物的母料组合物可用于制备聚合物组合物。一般来说，这样的聚合物组合物可通过将根据本发明的母料组合物与另外量的如下热塑性聚合物共混而获得：其典型地与在配制所述母料组合物时采用的热塑性聚合物相同(或者至少为与其相同类型的)。例如，所述母料组合物中的热塑性聚合物可为聚乙烯(例如，LDPE)并且与所述母料组合物配混的热塑性聚合物也可为聚乙烯(例如，LDPE)。
例如，可通过包含如下的工艺制备聚合物组合物：将所述母料组合物与至少一种热塑性聚合物共混以获得所述聚合物组合物。在制备所述聚合物组合物时可使用一种或多种母料组合物。根据本发明的某些实施方式，所述聚合物组合物中存在的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂和防焦剂全部是由所述母料组合物(一种或多种)提供的。例如，与所述母料组合物组合的所述至少一种热塑性聚合物可不含或者基本上不含多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂。然而，也可独立于所述母料组合物(一种或多种)将另外量的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂和/或防焦剂添加至所述聚合物组合物。因此，所需要的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂的全部和/或所需要的防焦剂的全部可以一种或多种根据本发明的母料组合物的形式提供，或者替代地，可将所需要的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂和/或防焦剂的一部分独立于所述母料组合物添加，例如，在所述聚合物组合物的制备期间独立地添加。
可改变和控制所述母料组合物和为了提供所述聚合物组合物而与所述母料组合物配混的进一步的热塑性聚合物的重量比例以在所述聚合物组合物中实现各种组分的目标量。知晓所述母料组合物的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂含量和待交联以提供有用制品例如交联膜的所述聚合物组合物中的多(甲基)丙烯酸酯-官能树脂的期望水平，制造商可例如容易计算必须将多少所述母料组合物与另外的热塑性聚合物组合。
可将包含根据本发明的母料组合物的聚合物组合物成形(形成)为制品并且交联。可首先成形所述制品，然后将其交联，或者成形和交联可同时进行。一般来说，在成形所述制品之前不应将所述聚合物组合物交联至高的程度，因为高度交联的聚合物组合物可难以使用常规热塑性塑料加工技术成形。
可使用包含根据本发明的母料组合物的聚合物组合物制造任何类型的制品，例如，吹塑制品(例如，容器)、旋转模塑(滚塑)制品(例如，容器)、注射模塑部件、织物涂覆薄膜等。
然而，根据本发明的母料组合物特别可用于膜的制造。这样的膜可为单层膜或多层(层叠体)膜，其可由使用根据本发明的母料组合物制备的聚合物组合物通过吹塑挤出、挤出涂覆、或挤出层叠(例如在基于幅材的材料之间中)、和本领域中已知的其它这样的工艺形成。例如，所述膜可通过吹塑膜工艺、流延膜工艺、或者挤出工艺形成。多层膜可包含一个或多个聚合物膜(包括至少一个由根据本发明的聚合物组合物构成的膜)、聚合物非织造物、织造织物或者基于纸浆或纸的产品、和/或金属箔(包括金属化聚合物膜(层叠体))。所述膜可由单层构成或者可包含两个或更多个层。
膜可通过如下制备：选择适合于织造各层的热塑性聚合物或共混物；形成各层的膜，和其中所述膜包含多于一个层，将所述各层粘合，吹塑，共挤出，或者流延一个或多个层。期望地，将各膜层在各膜(各膜层)之间的界面区域范围内连续地粘合。
通过热层叠、挤出涂覆和/或挤出层叠而制造的层叠体将熔融的聚合物(熔融涂覆)或者熔融的聚合物膜(热层叠)表面在压力下与一系列基于幅材的材料(包括聚合物膜、非织造物、织物、纸和板、金属箔或金属化聚合物膜)组合。通常，本发明不限于膜，但是也可例如用于吹塑容器和其它制品、旋转模塑容器和其它制品、注射模塑部件、织物涂覆薄膜等。
对于各层，典型地，合适的是将各组分(例如，母料组合物和另外的热塑性聚合物，所述热塑性聚合物典型地将是与所述母料组合物的热塑性聚合物组分相同的、或者相同类型的热塑性聚合物)和任何另外的添加剂例如增滑、防粘连、和聚合物加工助剂挤出共混。所述挤出共混应以使得实现足够程度的分散的方式进行。挤出共混的参数将必然取决于各组分而变化。然而，典型地，总的聚合物变形(即，混合程度)是重要的，并且通过例如螺杆设计和熔融温度而控制。在膜形成期间的熔融温度将取决于膜组分。
在挤出共混之后，形成了膜结构体。膜结构体可通过常规制造技术例如膜泡挤出、双轴取向工艺(例如拉辐机或双膜泡工艺)、流延/片材挤出、直接薄膜挤出、共挤出和层叠而制造。根据某些实施方式，将所述膜取向。然而，在其它实施方式中，所述膜是未取向的。
膜形成期间的熔融温度将取决于所述膜的组分而变化。典型地，所述熔融温度可为175℃-300℃。
所述膜的片材可通过热(密)封或者通过使用胶粘剂、和优选地通过热封而粘合。热封可使用常规技术实施，所述技术包括，但不限于，热条、脉冲加热、边焊、超声焊接、或其它替代加热机理。
取决于应用，可将本发明的膜制成任意厚度。在多种实施方式中，所述膜可具有例如25-5000微米、25-1500微米、或者25-500微米的总厚度。在其它实施方式中，所述膜具有50微米-5000微米、50微米-1000微米、50微米-500微米、或者50微米-200微米的厚度。膜的厚度可使用测微计测量。
在某些实施方式中，将根据本发明的发明膜交联至对于提供基于所述膜的重量的大于20重量％、大于30重量％、大于40重量％、或大于50重量％的凝胶含量而言有效的程度。凝胶含量可通过将膜浸泡在回流的二甲苯中12小时而测定，如在ASTM D 2765-90、方法B中描述的。将不溶性聚合物分离、干燥和称重。将不溶性聚合物的重量除以膜的初始重量乘以100报道为百分比凝胶含量。对于已知重量的任何非聚合物组分(一种或多种)进行校正。
根据本发明的多个方面，由所述母料组合物获得的聚合物组合物的流变学、物理、机械和其它性质是根据所述聚合物组合物的预期用途的要求通过将所述聚合物组合物用电离辐射进行处理而设计的。优选地，所述电离辐射为γ辐射或电子束辐射(也称作β辐射)。
所述γ辐射和电子束辐射处理可通过本领域中已知的照射程序进行。电子束(也称作β-射线)是通过本领域中公知的电子加速器产生的。工业应用中使用的γ-射线通常是在钴60(60Co)向镍60(60Ni)的放射性转变中产生的。由此发射的γ-射线具有高的穿透深度。虽然使用β-射线照射的时间通常在数秒内，但是使用γ-射线照射的时间可在数小时内。应用于根据本发明的聚合物组合物的辐射剂量没有特别限制，但是通常在约10kGy-约300kGy(千戈瑞)、例如约20kGy-约100kGy的范围内。
在本发明的一个实施方式中，将所述膜使用电子束辐射进行交联。例如，可将所述膜以5kGy-400kGy(1kGy＝1kJ/kg＝0.1MRAD)或者50kGy-200kGy的电子束辐射剂量交联。在一个实施方式中，可将所述膜使用设置为50keV-5MeV或200keV-2MeV的电压的电子束辐射源交联。
在其它实施方式中，可将所述膜以5kGy-400kGy或50kGy-200kGy水平的γ辐射交联。
除了膜(例如，吹塑膜、流延膜、挤出膜)之外，本发明的母料组合物和聚合物组合物还可用于制造多种类型的制品，特别是其中常规地使用交联的热塑性聚合物的制品。例如，本发明的组合物适合于层叠体、挤出片材、胶粘剂、和在挤出片材之间的连接层、在流延片材之间的连接层、在膜之间的连接层和在型材之间的连接层。可使用根据本发明的母料和聚合物组合物制造的另外类型的制品包括容器；地毯部件；胶粘剂；织物；薄膜；线(电线，wire)涂层和鞘；缆(电缆，cable)涂层和鞘；防护服装；涂层；涂覆的制品；人造皮革；人造草皮；纤维；包装；家居用品；车辆部件；建筑部件；电绝缘部件，家具部件；电器部件；垫圈；医疗器械部件；管/管道/导管；风雨胶条和密封物；和衬里(例如，器皿和罐衬里、屋顶衬里、土工薄膜和隧道衬里)。
用于将使用根据本发明的母料组合物制备的聚合物组合物形成为有用制品的合适方法包括，但不限于，线和缆挤出；滚塑，型材挤出，注射模塑；压缩模塑；传递模塑；包塑挤出；吹塑；注射吹塑；热成形；顶部成形；压制吹塑(press blowing)；狭缝模头挤出；片材模头挤出；泡沫挤出；吹塑膜挤出；单带和单丝挤出；纤维纺丝(例如，纤维的熔融纺丝)；粉末涂覆等以及这样的技术的组合。
本发明的各个方面可总结如下：
方面1：母料组合物，其由如下构成：
a)至少一种非弹性体热塑性聚合物；
b)基于所述母料组合物的总重量的至少5％、优选地至少10％重量的至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂，所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂每个分子具有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团；和
c)当所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂具有低于500道尔顿的(甲基)丙烯酸酯当量重量时，至少一种防焦剂。
方面2：方面1的母料组合物，其每100重量份的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂包含至少1重量份的至少一种防焦剂。
方面3：方面1或2的母料组合物，其中所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂包括满足以下标准中的至少一个的至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂：
i)每个分子至少5个(甲基)丙烯酸酯官能团；或
ii)至少500道尔顿的数均分子量。
方面4：方面1-3任一项的母料组合物，其中如果存在作为低聚物的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂，所述母料组合物不包含光引发剂。
方面5：方面1-4任一项的母料组合物，其中所述至少一种非弹性体热塑性聚合物包括选自如下的至少一种热塑性聚合物：聚烯烃、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、和聚酰胺。
方面6：方面1-5任一项的母料组合物，其中所述至少一种非弹性体热塑性聚合物包括至少一种聚乙烯。
方面7：方面1-6任一项的母料组合物，其中所述母料组合物包含基于所述母料组合物的总重量的10-40％、优选地10-20％重量的所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂。
方面8：方面1-7任一项的母料组合物，其中所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂包括具有小于500道尔顿的数均分子量并且每个分子具有5个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂。
方面9：方面1-8任一项的母料组合物，其中所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂包括具有至少500道尔顿的数均分子量并且每个分子具有3个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂。
方面10：方面1-9任一项的母料组合物，其中所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂包括具有至少500道尔顿的数均分子量的至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂。
方面11：方面1-10任一项的母料组合物，其中所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂包括具有烃核结构和至少500道尔顿的数均分子量的至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂。
方面12：方面1-11任一项的母料组合物，其中所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂包括具有至少1000道尔顿的数均分子量的至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂。
方面13：方面1-12任一项的母料组合物，其中所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯树脂包括选自如下的至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂：一缩二季戊四醇五丙烯酸酯、一缩二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、4EO季戊四醇四丙烯酸酯、3PO三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、6PO三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟乙基异氰脲酸酯三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚三丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯、和每个分子具有3个或更多个丙烯酸酯官能团的支化的聚酯丙烯酸酯低聚物。
方面14：方面1-13任一项的母料组合物，其中存在至少一种防焦剂并且所述至少一种防焦剂包括选自如下的至少一种防焦剂：氨基烷基酚防焦剂、氨基烷基酚的酸式盐防焦剂、生育酚防焦剂及其组合。
方面15：粒料，其由方面1-14任一项的母料组合物构成。
方面16：方面15的粒料，其中所述粒料是固体、干燥和非粘连的。
方面17：制造膜的方法，其包含将方面1-14任一项的母料组合物或方面15或方面16的粒料与第二非弹性体热塑性聚合物组合，以形成聚合物组合物和将所述聚合物组合物形成为膜，所述第二非弹性体热塑性聚合物可与第一非弹性体热塑性聚合物相同或不同。
方面18：膜，其由如下构成：
a)至少一种非弹性体热塑性聚合物；
b)至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂，其中所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂满足以下标准的至少一个：
每个分子至少5个(甲基)丙烯酸酯官能团；或
至少500道尔顿的数均分子量；和
c)当所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂具有小于500道尔顿的(甲基)丙烯酸酯当量重量时，至少一种防焦剂。
方面19：用于制造交联膜的方法，其中所述方法包含使由如下构成的膜暴露于对于使所述膜交联而言有效量的电离辐射：
a)至少一种非弹性体热塑性聚合物；
b)至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂，其中所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂满足以下标准的至少一个：
每个分子至少5个(甲基)丙烯酸酯官能团；或
至少500道尔顿的数均分子量；和
c)当所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂具有小于500道尔顿的(甲基)丙烯酸酯当量重量时，至少一种防焦剂。
方面20：通过方面19的方法获得的交联膜。
方面21：制造母料组合物的方法，其中所述母料组合物是以粒料形式提供的，所述方法包含将至少一种热塑性聚合物、至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂、和任选的至少一种防焦剂使用如下配混：
a)装备有拉条模头和水下造粒机的双螺杆挤出机和液体注入递送设备，所述液体注入递送设备具有正压隔膜泵、蠕动泵、或渐进式腔泵；或
b)在线连续混合器，其具有装备有拉条模头和水下造粒机的单螺杆挤出机。
方面22：制造母料组合物的粒料的方法，其中所述方法包含：
a)将热塑性聚合物进料到具有挤出机机筒的挤出机中，其中将所述热塑性聚合物加热至对于将所述热塑性聚合物软化或熔融而言有效的温度；
b)将软化或熔融形式的所述热塑性聚合物在所述挤出机中与液体形式的至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂和至少一种防焦剂的混合物混合，或者如果在不存在防焦剂的情况下所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂在将所述热塑性聚合物配混的温度下是稳定的，与液体形式的单独的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂混合，其中将所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂和任选的至少一种防焦剂任选地通过所述挤出机机筒中的进口或接口注入到所述挤出机中，以获得配混物；
c)将所述配混物通过模头挤出以形成拉条；和
d)将所述拉条切割以形成由所述母料组合物构成的粒料。
方面23：制造母料组合物的粒料的方法，其中所述方法包含：
a)将热塑性聚合物进料至连续混合器，其中将所述热塑性聚合物加热至对于将所述热塑性聚合物软化或熔融而言有效的温度；
b)在所述连续混合器中向软化或熔融形式的所述热塑性聚合物注入由至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂和至少一种防焦剂构成的液体混合物，或者如果在不存在防焦剂的情况下所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂在将所述热塑性聚合物配混的温度下是稳定的,注入单独的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂，以获得配混物；
c)将所述配混物转移至连接至单螺杆挤出机的进料器：
d)将所述配混物通过模头挤出以形成拉条；和
e)将所述拉条切割以形成由所述母料组合物构成的粒料。
在说明书内，已经以使得能够书写清楚且简要的说明书的方式描述了实施方式，但是意图是并且将领会，实施方式可以各种方式组合和分离而不背离本发明。例如，将领会，本文中描述的所有优选特征可应用于本文中描述的发明的所有方面。
在一些实施方式中，本文中的发明可被解释为排除如下的任何要素或工艺步骤：其未实质上影响所述母料组合物、用于制造所述母料组合物的方法、使用所述母料组合物的方法、和由所述母料组合物制备的交联制品的基本的和新颖的特性。另外,在一些实施方式中，本发明可被解释为排除未在本文中详述的任何要素或工艺步骤。
虽然在本文中参照具体实施方式说明和描述了本发明，但是本发明不意图被局限于所显示的细节。相反，在权利要求的范围和等同物范围内并且在不背离本发明的情况下可在细节上进行多种改动。
实施例
实施例1
如下制备防焦剂和各种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂(活性助剂)的共混物。在各情况下，防焦剂和多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂两者在25℃下均为液体。所用防焦剂为生育酚(维生素E)。
1)将多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂以足以占防焦剂/多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂共混物的96％重量的量加入至装备有受控加热至60℃的混合器皿；
2)将防焦剂以足以占防焦剂/多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂共混物的4％重量的量加入并且将其与多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂一起使用不锈钢桨叶在250rpm混合30分钟；和
3)停止加热并且将防焦剂/多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂共混物排出。
防焦剂/多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂共混物进一步描述于下表1中。所述的量以重量份计。活性助剂的每一个为Sartomer(Arkema的子公司)的产品。
表1.
Figure BDA0003202148370000261
Figure BDA0003202148370000271
实施例2
根据以下程序，使用线型低密度聚乙烯(LLDPE)和实施例1的共混物制备母料，将其形成为膜，然后使用电子束辐射进行固化。
配混过程：使用装备有进料器/料斗、加热的机筒室、两个同向旋转螺杆、空气冷却和拉条模头的DSM微型配混器将活性助剂A和活性助剂/防焦剂共混物B-H以0、5、10和15％活性助剂加载量水平配混到线型低密度聚乙烯(Dow DFDA7047)中，以将所得配混物挤出为拉条，然后将所述拉条切割成粒料用于加工和测试。将机筒室加热至150℃并且将螺杆速度设置为100rpm。预先称取活性助剂/防焦剂共混物(或者在A的情况下仅活性助剂)和LLDPE并且将其在塑料容器中通过摇动该容器而预分散，以在添加至进料器之前将该聚合物润湿。将模头阀关闭并且将母料组分以增量方式添加至所述配混器，直至扭矩达到5000N。将所得配混物混合2分钟，之后将其挤出和造粒。
膜制备：将如上所述的配混物(母料组合物)通过如下压制成3-5密耳厚膜：将所述母料粒料以圆形图案置于两张聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)释放片材的中央，将所述粒料/释放片材夹在6”x12”Al板之间，将该夹心组件置于150C的两个加热的压板之间，并且在Carver水压机中施加最高达8公吨的压力。
电子束(EB)固化：将母料膜使用ESI电子束加速器以200eV和3.75、7.5和15MradEB剂量进行电子束固化。
EB固化的膜的测试和分析：测试母料膜的拉伸机械性质(ASTM D882)、摆锤撕裂(ASTM D1922)、抗冲击性(ASTM D3420)、和耐热性(DMA分析)。所获得的结果示于表2中。
表2.活性助剂添加量对EB交联的LLDPE的拉伸测试的影响
Figure BDA0003202148370000272
Figure BDA0003202148370000281
详细结果讨论：
在较低的活性助剂加载量下，在使用7.5Mrad剂量的情况下，LLDPE-活性助剂改性膜的拉伸性质相对于EB固化的对照样略微改善。2％加载量的活性助剂H呈现出改善的在最大负荷下的拉伸强度和断裂能量，同时保持高的断裂伸长率，如表2中所示。另外，使用活性助剂C，在较低剂量(3.75和7.5Mrad)下观察到较高的断裂能量，如图1中所示。较高的断裂能量可与较高的膜韧性有关。
观察到抗撕裂和摆锤冲击性的更显著改善。图2显示，活性助剂C和E(包含丙烯酸酯官能度<3的较高分子量低聚物)的使用导致呈现出良好韧性，从而导致良好抗撕裂性的膜。使用活性助剂D和H(包含具有高分子量(>500道尔顿)和丙烯酸酯官能度>5的活性助剂)制备的膜在活性助剂D为5％加载量以及活性助剂H为2％加载量的情况下在7.5Mrad下相对于EB固化的对照样呈现出改善的抗撕裂性。
以3.75Mrad进行EB固化的也具有较高分子量(>500道尔顿)的活性助剂I改善了LDPE中的抗撕裂性。活性助剂I的抗撕裂性为500gf，相比之下，EB固化的LDPE对照样为164gf。
观察到抗撕裂和摆锤冲击性的更显著改善。图2显示，活性助剂C和E(包含丙烯酸酯官能度<3的较高分子量低聚物)的使用导致呈现出良好韧性，从而导致良好撕裂性的膜。使用活性助剂D和H(其包含具有高分子量(>500道尔顿)和丙烯酸酯官能度>5的活性助剂)制备的膜在活性助剂D为5％加载量和活性助剂H为2％加载量的情况下在7.5Mrad下相对于EB固化的对照样呈现出改善的抗撕裂性。
另外，与EB固化的对照膜相比，使用5％加载量的丙烯酸酯官能活性助剂B和C制备的LLDPE/活性助剂膜呈现出改善的抗冲击性(图3)。
在另一研究(图4)中，使用动态机械分析(DMA)考察了活性助剂B三丙烯酸酯单体对LLDPE膜的耐热性的影响。LLDPE-2％活性助剂B膜与未固化的LLDPE膜相比在损耗模量温度方面呈现出10％的位移并且在储能模量方面呈现出展现交联行为的平台。

Claims (23)

1.母料组合物，其由如下构成：
a)至少一种非弹性体热塑性聚合物；
b)基于所述母料组合物的总重量的至少5％、优选地至少10％重量的至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂，所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂每个分子具有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团；和
c)当所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂具有低于500道尔顿的(甲基)丙烯酸酯当量重量时，至少一种防焦剂。
2.权利要求1的母料组合物，其每100重量份的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂包含至少1重量份的至少一种防焦剂。
3.权利要求1或2的母料组合物，其中所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂包括满足以下标准中的至少一个的至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂：
i)每个分子至少5个(甲基)丙烯酸酯官能团；或
ii)至少500道尔顿的数均分子量。
4.权利要求1-3任一项的母料组合物，其中如果存在为低聚物的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂，所述母料组合物不包含光引发剂。
5.权利要求1-4任一项的母料组合物，其中所述至少一种非弹性体热塑性聚合物包括选自如下的至少一种热塑性聚合物：聚烯烃、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、和聚酰胺。
6.权利要求1-5任一项的母料组合物，其中所述至少一种非弹性体热塑性聚合物包括至少一种聚乙烯。
7.权利要求1-6任一项的母料组合物，其中基于所述母料组合物的总重量，所述母料组合物包含10-40％、优选地10-20％重量的所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂。
8.权利要求1-7任一项的母料组合物，其中所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂包括具有小于500道尔顿的数均分子量并且每个分子具有5个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂。
9.权利要求1-8任一项的母料组合物，其中所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂包括具有至少500道尔顿的数均分子量并且每个分子具有3个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂。
10.权利要求1-9任一项的母料组合物，其中所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂包括具有至少500道尔顿的数均分子量的至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂。
11.权利要求1-10任一项的母料组合物，其中所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂包括具有烃核结构和至少500道尔顿的数均分子量的至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂。
12.权利要求1-11任一项的母料组合物，其中所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂包括具有至少1000道尔顿的数均分子量的至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂。
13.权利要求1-12任一项的母料组合物，其中所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯树脂包括选自如下的至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂：一缩二季戊四醇五丙烯酸酯、一缩二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、4EO季戊四醇四丙烯酸酯、3PO三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、6PO三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟乙基异氰脲酸酯三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚三丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯、和每个分子具有3个或更多个丙烯酸酯官能团的支化的聚酯丙烯酸酯低聚物。
14.权利要求1-13任一项的母料组合物，其中存在至少一种防焦剂并且所述至少一种防焦剂包括选自如下的至少一种防焦剂：氨基烷基酚防焦剂、氨基烷基酚的酸式盐防焦剂、生育酚防焦剂及其组合。
15.粒料，其由权利要求1-14任一项的母料组合物构成。
16.权利要求15的粒料，其中所述粒料是固体、干燥和非粘连的。
17.制造膜的方法，其包含将权利要求1-14任一项的母料组合物或权利要求15或权利要求16的粒料与第二非弹性体热塑性聚合物组合，以获得聚合物组合物和将所述聚合物组合物形成为膜，所述第二非弹性体热塑性聚合物可与第一非弹性体热塑性聚合物相同或不同。
18.膜，其由如下构成：
a)至少一种非弹性体热塑性聚合物；
b)至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂，其中所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂满足以下标准的至少一个：
每个分子至少5个(甲基)丙烯酸酯官能团；或
至少500道尔顿的数均分子量；和
c)当所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂具有小于500道尔顿的(甲基)丙烯酸酯当量重量时，至少一种防焦剂。
19.用于制造交联膜的方法，其中所述方法包含使由如下构成的膜暴露于对于使所述膜交联而言有效量的电离辐射：
a)至少一种非弹性体热塑性聚合物；
b)至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂，其中所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂满足以下标准的至少一个：
每个分子至少5个(甲基)丙烯酸酯官能团；或
至少500道尔顿的数均分子量；和
c)当所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂具有小于500道尔顿的(甲基)丙烯酸酯当量重量时，至少一种防焦剂。
20.通过权利要求19的方法获得的交联膜。
21.制造母料组合物的方法，其中所述母料组合物是以粒料形式提供的，所述方法包含将至少一种热塑性聚合物、至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂、和任选的至少一种防焦剂使用如下配混：
a)装备有拉条模头和水下造粒机的双螺杆挤出机和液体注入递送设备，所述液体注入递送设备具有正压隔膜泵、蠕动泵、或渐进式腔泵；或
b)在线连续混合器，其具有装备有拉条模头和水下造粒机的单螺杆挤出机。
22.制造母料组合物的粒料的方法，其中所述方法包含：
a)将热塑性聚合物进料到具有挤出机机筒的挤出机中，其中将所述热塑性聚合物加热至对于将所述热塑性聚合物软化或熔融而言有效的温度；
b)将软化或熔融形式的所述热塑性聚合物在所述挤出机中与液体形式的至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂和至少一种防焦剂的混合物混合，或者如果在不存在防焦剂的情况下所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂在将所述热塑性聚合物配混的温度下是稳定的，与液体形式的单独的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂混合，其中将所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂和任选的至少一种防焦剂任选地通过所述挤出机机筒中的进口或接口注入到所述挤出机中，以获得配混物；
c)将所述配混物通过模头挤出以形成拉条；和
d)将所述拉条切割以形成由所述母料组合物构成的粒料。
23.制造母料组合物的粒料的方法，其中所述方法包含：
a)将热塑性聚合物进料至连续混合器，其中将所述热塑性聚合物加热至对于将所述热塑性聚合物软化或熔融而言有效的温度；
b)将软化或熔融形式的所述热塑性聚合物在所述连续混合器中与由至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂和至少一种防焦剂构成的液体混合物混合，或者如果在不存在防焦剂的情况下所述至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂在将所述热塑性聚合物配混的温度下是稳定的,与单独的多(甲基)丙烯酸酯官能化树脂混合以获得配混物；
c)将所述配混物进料至连接至单螺杆挤出机的进料器：
d)将所述配混物通过模头挤出以形成拉条；和
e)将所述拉条切割以形成由所述母料组合物构成的粒料。
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