CN112204098B - 磷酸盐增强的耐热乙烯/α-烯烃互聚物组合物 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种组合物,其包括以下组分:A)至少一种乙烯/α‑烯烃互聚物;B)过氧化物;C)至少一种选自一种或多种碳黑样品、MgO或其组合的填充剂;和任选地至少一种选自硅石、ZnO、CaCO3、Al(OH)3、Mg(OH)2或其组合的填充剂;D)按所述组合物的重量计,0.010wt%到0.300wt%的所计算P含量,且其中所述所计算P含量为存在于选自以下结构1的一种或多种磷酸盐化合物中的所述所计算含量所述磷元素:O=P(OR1)(OR2)(OR3)(结构1),其中R1、R2和R3各自独立地选自i)非芳族烃或ii)包括至少一个杂原子(不包含P)的非芳族烃。
Description
背景技术
汽车隔音罩(Automotive Under-The-Hood,UTH)是EPDM材料的主要应用之一。由于更紧凑的发动机舱设计,在UTH应用中对材料的耐热性和耐久性的要求变得更严格,因为材料暴露于更高的温度。根据制造商(如克莱斯勒(Chrysler)、大众(Volkswagen)、通用汽车(GM)和福特(Ford))对汽车软管的要求,长期的热空气老化性能(包含断裂伸长率(EB)、拉伸强度(TS)、EB保持率、TS保持率和硬度)对于最终的软管质量至关重要。因此,需要具有良好的机械特性和良好的耐热性的交联EPDM组合物。
交联EPDM组合物描述于以下参考文献中:US3974132、JP48016047B1(摘要)、CN105837930A(摘要)、CN104292662A(摘要)、CN104194137A(摘要)、国际申请第PCT/US18/018903号(2018年2月21日提交)和第PCT/US18/018911号(2018年2月21日提交)、美国申请第15/901150号(2018年2月21日提交)和第15/901178号(2018年2月21日提交)。
然而,如上文所论述,需要具有改善的机械特性和耐热性的新乙烯/α-烯烃互聚物(例如,EPDM)组合物。这个需求已通过以下发明满足。
发明内容
1.一种组合物,其包括以下组分:
A)至少一种乙烯/α-烯烃互聚物;
B)过氧化物;
C)至少一种选自一种或多种碳黑样品、MgO或其组合的填充剂;和任选地至少一种选自硅石、ZnO、CaCO3、Al(OH)3、Mg(OH)2或其组合的填充剂;
D)按组合物的重量计,0.010wt%到0.300wt%的所计算P含量,且其中所计算P含量为存在于选自以下结构1的一种或多种磷酸盐化合物中的所计算含量磷元素:
O=P(OR1)(OR2)(OR3)(结构1),
其中R1、R2和R3各自独立地选自i)非芳族烃或ii)包括至少一个杂原子(不包含P)的非芳族烃。
附图说明
图1为TIPP、TCPP和TEHP的31P NMR光谱的重叠图。
具体实施方式
已经发现新的乙烯/α-烯烃互聚物组合物具有极佳的固化特性、良好的机械特性和老化后良好的耐热性。已发现,低含量的某些磷酸盐(如磷酸三异丙酯(TiPP,结构(i))和三(1-氯丙-2-基)磷酸酯(TCPP,结构(ii))改善交联特性,且提供交联组合物的良好的机械特性和耐热性,所述交联组合物由含有大量(即,40wt%或更多)的乙烯/α-烯烃互聚物、过氧化物和至少一种填充剂的组合物形成。这类组合物提供显著的交联密度(即,50wt%或更大)、高断裂拉伸强度(即,≥10MPa)和高断裂伸长率(即,≥300%)。即使在180℃下热空气老化后,这些新的组合物仍保持良好的机械特性。
如上文所论述,提供了一种组合物,其包括以下组分:
A)至少一种乙烯/α-烯烃互聚物;
B)过氧化物;
C)至少一种选自一种或多种碳黑样品、MgO或其组合的填充剂;和任选地至少一种选自硅石、ZnO、CaCO3、Al(OH)3、Mg(OH)2或其组合的填充剂;
D)按组合物的重量计,0.010wt%到0.300wt%的所计算P含量,且其中所计算P含量为存在于选自以下结构1的一种或多种磷酸盐化合物中的所计算含量磷元素:
O=P(OR1)(OR2)(OR3)(结构1),
其中R1、R2和R3各自独立地选自i)非芳族烃或ii)包括至少一个杂原子(不包含P)的非芳族烃。
对于每个结构1,所计算P含量(wt%)=[(P的MW)/(磷酸盐化合物MW)]×[(磷酸盐化合物重量)/(组合物重量)]×100%。
组合物可包括本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
组合物组分可包括本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,按组合物的重量计,组分D的所计算P含量≥0.010wt%、或≥0.015wt%、或≥0.020wt%、或≥0.025wt%或≥0.030wt%。在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,按组合物的重量计,组分D的所计算P含量≤0.300wt%、或≤0.280wt%、或≤0.260wt%、或≤0.240wt%或≤0.220wt%。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,按组合物的重量计,组分D的所计算P含量≥0.035wt%、或≥0.040wt%、或≥0.045wt%、或≥0.050wt%、或≥0.055wt%或≥0.060wt%。在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,按组合物的重量计,组分D的所计算P含量≤0.200wt%,或≤0.190wt%,或≤0.180wt%,或≤0.170wt%,或≤0.160wt%或≤0.150wt。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,按组合物的重量计,组合物具有0.015到0.280wt%、或0.020到0.260wt%、或0.025到0.240wt%、或0.030到0.220wt%或0.035到0.200wt%的所计算磷含量。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,按组合物的重量计,组合物具有0.040到0.210wt%、或0.045到0.205wt%、或0.050到0.200wt%、或0.055到0.195wt%或0.060到0.190wt%的所计算磷含量。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,按组合物的重量计,结构1的一种或多种磷酸盐化合物以≥0.50wt%、或≥0.55wt%、或≥0.60wt%、或≥0.65wt%、或≥0.70wt%或≥0.75wt%的量存在。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,按组合物的重量计,结构1的一种或多种磷酸盐化合物以≤2.20wt%、或≤2.10wt%、或≤2.00wt%、或≤1.90wt%、或≤1.80wt%或≤1.70wt%的量存在。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,对于结构1,R1、R2和R3各自独立地不含双键[例如,C=C、C=O]。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,结构1选自以下结构i到xiv:
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,组分A的乙烯/α-烯烃互聚物选自乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物(例如EPDM)或乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃包含C3-C20α-烯烃,进一步包含C3-C10α-烯烃,且进一步包含1-辛烯、1-己烯、1-丁烯和丙烯。在另一个实施例中,乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物(例如,EPDM)。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,组分A包括第二乙烯/α-烯烃互聚物,其以小于乙烯/α-烯烃互聚物的量存在,且与乙烯/α-烯烃互聚物的密度和/或门尼粘度(Mooney Viscosity)(ML 1+4,125C)不同。在另一个实施例中,乙烯/α-烯烃互聚物与第二乙烯/α-烯烃互聚物的重量比为1.10到3.00、或1.20到2.80、或1.40到2.60,或1.60到2.40。合适的α-烯烃包含C3-C20α-烯烃,进一步包含C3-C10α-烯烃,且进一步包含1-辛烯、1-己烯、1-丁烯和丙烯。在另一个实施例中,每种聚合物为乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(例如,EPDM)或乙烯/α-烯烃共聚物,且进一步为乙烯/α-烯烃/二烯互聚物。合适的α-烯烃包含C3-C20α-烯烃,进一步包含C3-C10α-烯烃,且进一步包含1-辛烯、1-己烯、1-丁烯和丙烯。在另一个实施例中,每种聚合物为EPDM。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,按组合物的重量计,组分A以≥35wt%、或≥36wt%、或≥37wt%、或≥38wt%、或≥39wt%、或≥40wt%、或≥41wt%或≥42wt%的量存在。在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,按组合物的重量计,组分A以≤80wt%、或≤78wt%、或≤76wt%、或≤74wt%,或≤72wt%的量存在。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,按组合物的重量计,组分B以≥3.0wt%、或≥3.2wt%、或≥3.4wt%、或≥3.6wt%、或≥3.8wt%或≥4.0wt%的量存在。在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,按组合物的重量计,组分B以≤10wt%、或≤9.0wt%、或≤8.5wt%、或≤8.0wt%、≤7.8wt%、或≤7.6wt%、或≤7.4wt%或≤7.2wt%的量存在。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,组分B选自以下:芳族过氧化半乳糖(aromatic dactyl peroxide);脂族过氧化半乳糖(aliphatic dactyl peroxide);过氧化二元酸;过氧化烯酮;烷基过氧酯;氢过氧化烷基[例如,过氧化二乙酰基;过氧化二苯甲酰基;过氧化双-2,4-二氯苯甲酰基;过氧化二叔丁基;过氧化二枯基;叔丁基过苯甲酸酯;过氧化叔丁基枯基;2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷;2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己炔-3;4,4,4',4'-四-(叔丁基过氧基)-2,2-二环己基丙烷;1,4-双-(叔丁基过氧异丙基)-苯;1,1-双-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基-环己烷;过氧化月桂酰基;过氧化丁二酸;过氧化环己酮;过乙酸叔丁酯;氢过氧化丁基];或其组合。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,组分B选自以下:过氧化二乙酰基;过氧化二苯甲酰基;过氧化双-2,4-二氯苯甲酰基;过氧化二叔丁基;过氧化二枯基;叔丁基过苯甲酸酯;过氧化叔丁基枯基;2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷;2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-己炔-3;4,4,4',4'-四-(叔丁基过氧基)-2,2-二环己基丙烷;1,4-双-(叔丁基过氧基异丙基)-苯;1,1-双-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基-环己烷;过氧化月桂酰基;过氧化丁二酸;过氧化环己酮;过乙酸叔丁酯;氢过氧化丁基;1,3(4)-双(叔丁基过氧基异丙基)苯,双过氧化物;2,5-二甲基2,5-二(叔丁基过氧基)己烷;或其组合。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,按组合物的重量计,组分C以≥5.0wt%、或≥5.5wt%、或≥6.0wt%、或≥6.5wt%或≥7.0wt%的量存在。在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,按组合物的重量计,组分D以≤42wt%、或≤40wt%、或≤38wt%、或≤36wt%或≤34wt%的量存在。在另一个实施例中,组分C包括碳黑和MgO。在另一个实施例中,碳黑与MgO的重量比为2.0到10、或3.0到9.0、或4.0到8.0或5.0到7.0。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,按组合物的重量计,组分C以≥7.0wt%、或≥8.0wt%、或≥9.0wt%、或≥10wt%、或≥12wt%、或≥14wt%、或≥16wt%、或≥18wt%、或≥20wt%、或≥22wt%或≥24wt%或≥26wt%的量存在。在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,按组合物的重量计,组分D以≤42wt%、或≤40wt%、或≤38wt%、或≤36wt%或≤34wt%的量存在。在另一个实施例中,组分C包括碳黑和MgO。在另一个实施例中,碳黑与MgO的重量比为2.0到10、或3.0到9.0、或4.0到8.0或5.0到7.0。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,组分C包括碳黑和MgO。在另一个实施例中,碳黑与MgO的重量比为2.0到10、或3.0到9.0、或4.0到8.0或5.0到7.0。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,组分C包括MgO。在另一个实施例中,MgO与组分B的重量比为0.80到1.20、或0.85到1.15、或0.90到1.10或0.95到1.05。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,组分C仅包括以下:至少一种选自一种或多种碳黑样品、MgO或其组合的填充剂。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,组分A与组分C的重量比为1.20到5.00、或1.30到4.00、或1.40到3.50、或1.50到3.00、或1.60到2.50或1.65到2.00。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,组合物进一步包括油。在另一个实施例中,按组合物的重量计,油以≥6.0wt%、或≥7.0wt%、或≥8.0wt%、或≥9.0wt%、或≥10wt%或≥11wt%的量存在。在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,按组合物的重量计,油以≤20wt%、或≤19wt%、或≤18wt%、或≤17wt%或≤16wt%的量存在。
在本文所描述的一实施例或实施例的组合中,油选自以下组成的组:非芳族油、石蜡油、环烷油和其组合。合适的油包含(但不限于)SUNPAR 2280、PARALUX 6001、HYDROBRITE550和CALSOL 5550。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,按组合物的重量计,组合物包括<0.10wt%、或<0.05wt%或<0.01wt%的含酸和/或含酯的聚合物。在另一个实施例中,组合物不包括含酸和/或含酯的聚合物
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,按组合物的重量计,组合物包括<0.10wt%、或<0.05wt%或<0.01wt%的EVA。在另一个实施例中,组合物不包括EVA。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,按组合物的重量计,组合物包括<0.10wt%、或<0.05wt%或<0.01wt%的基于丙烯的共聚物(包括大多数的聚合丙烯和共聚单体,作为仅有的两种单体类型)。在另一个实施例中,组合物不包括这类基于丙烯的共聚物。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,按组合物的重量计,组合物包括<0.10wt%、或<0.05wt%或<0.01wt%的聚丙烯均聚物。在另一个实施例中,组合物不包括聚丙烯均聚物。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,按组合物的重量计,组合物包括<0.10wt%、或<0.05wt%或<0.01wt%的含有呈聚合形式的苯乙烯的聚合物。在另一个实施例中,组合物不包括含有呈聚合形式的苯乙烯的聚合物。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,按组合物的重量计,组合物包括<0.10wt%、或<0.05wt%或<0.01wt%的含有氟代的聚合物。在另一个实施例中,组合物不包括含有氟代的聚合物。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,按组合物的重量计,组合物包括<0.10wt%、或<0.05wt%或<0.01wt%的聚氨酯。在另一个实施例中,组合物不包括聚氨酯。
还提供一种交联组合物,其由本文所描述的一个实施例或两个或更多个实施例的组合的组合物形成。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,按交联组合物的重量计,交联组合物具有0.010wt%到0.300wt%、或0.015到0.280wt%、或0.020到0.260wt%、或0.025到0.240wt%、或0.030到0.220wt%或0.035到0.200wt%的所测量P含量,且其中所测量P含量为存在于选自结构1的一种或多种磷酸盐化合物中的所测量含量磷元素,如由31P NMR所测定,如本文中所描述。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,按交联组合物的重量计,交联组合物具有0.010wt%到0.300wt%、或0.020到0.250wt%、或0.030到0.200wt%、或0.040到0.150wt%或0.050到0.100wt%的所测量P含量,且其中所测量P含量为存在于选自结构1的一种或多种磷酸盐化合物中的所测量含量磷元素,如由31P NMR所测定,如本文中所描述。
术语“交联”是指至少50wt%、进一步至少60wt%、进一步至少70wt%、进一步至少80wt%的组合物在110℃(二甲苯的沸点,回流)的温度下在二甲苯中回流12小时后保持不溶。参见ASTM D2765-01。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,交联组合物的断裂拉伸强度(无老化)为8.0到16MPa或10到14MPa。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,交联组合物的断裂伸长率(无老化)为250到600%或300到550%。
交联组合物可包括两个或更多个本文所描述的实施例的组合。
还提供一种制品,其包括至少一种由本文所描述的一个实施例或一个或多个实施例的组合的组合物形成的组分。
还提供了一种制品,其包括至少一种由本文所描述的一个实施例或一个或多个实施例的组合的交联组合物形成的组分。
在本文所描述的在一个实施例中或实施例的组合中,制品选自以下组成的组:注塑部件、垫圈、汽车部件、建筑和施工材料、鞋组件以及管道和软管。在一个实施例中,制品为汽车部件。
制品可包括本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
还提供一种测量组合物的磷含量的方法,所述组合物包括至少一种乙烯/α-烯烃互聚物和选自以下结构1的一种或多种磷酸盐化合物:
O=P(OR1)(OR2)(OR3)(结构1),
其中R1、R2和R3各自独立地选自非芳族烃或包括至少一个杂原子(不包含P)的非芳族烃;
所述方法包括以下步骤:
A)在TCE-d2中制备溶液磷酸三苯酯(TPP);
B)在足够低的温度下用储备溶液溶胀聚合物样品,使得过氧化物不会分解,以获得溶胀样品;
C)使用NMR光谱仪,进一步使用400兆赫兹NMR光谱仪分析溶胀样品或溶液,以获得31P NMR光谱;
D)相对于-16.50ppm到-19.50ppm的TPP化学位移,测量在10.00ppm到-12.00ppm的范围内的化学位移中的31P信号[峰面积],和-17.91ppm处的峰最大值;
E)对-16.50ppm到-19.50ppm的TPP峰面积进行积分,且将此面积设定为11000;
F)对出现在10.00ppm到-12.00ppm、进一步7.00ppm到-12.00ppm、进一步4.00ppm到-10.00ppm范围内的31P信号进行积分;
G)使用等式A计算磷含量:
磷含量=Y×Z(等式A),其中
且
其中TPP储备溶液的重量分数(TPP储备溶液的wt分数)为TPP(g)除以TCE-d2(g)和TPP(g)的总重量的重量比。
还提供一种测量交联组合物的磷含量的方法,所述交联组合物由包括至少一种乙烯/α-烯烃互聚物和选自以下结构1的一种或多种磷酸盐化合物的组合物形成:
O=P(OR1)(OR2)(OR3)(结构1),
其中R1、R2和R3各自独立地选自非芳族烃或包括至少一个杂原子(不包含P)的非芳族烃;
所述方法包括以下步骤:
A)在TCE-d2中制备溶液磷酸三苯酯(TPP);
B)在足够低的温度下用储备溶液溶胀聚合物样品,使得过氧化物不会分解,以获得溶胀样品;
C)使用NMR光谱仪,进一步使用400兆赫兹光谱仪分析溶胀样品或溶液,以获得31PNMR光谱;
D)相对于-16.50ppm到-19.50ppm的TPP化学位移,测量在10.00ppm到-12.00ppm的范围内的化学位移中的31P信号[峰面积],和-17.91ppm处的峰最大值;
E)对-16.50ppm到-19.50ppm的TPP峰面积进行积分,且将此面积设定为11000;
F)对出现在10.00ppm到-12.00ppm、进一步7.00ppm到-12.00ppm、进一步4.00ppm到-10.00ppm范围内的31P信号进行积分;
G)使用等式A计算磷含量:
磷含量=Y×Z(等式A),其中
且
其中TPP储备溶液的重量分数(TPP储备溶液的wt分数)为TPP(g)除以TCE-d2(g)和TPP(g)的总重量的重量比。
以下实施例适用于上文测量P含量的两个方法。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,对于步骤B,使聚合物在60℃到90℃、或62℃到88℃、或65℃到85℃、或67℃到82℃、70℃到80℃、72℃到78℃、74℃到76℃的温度下溶胀。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,对于结构1,R1、R2和R3各自独立地不含双键[例如,C=C、C=O]。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,结构1选自以下结构i到xiv:
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,组分A的乙烯/α-烯烃互聚物选自乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(例如,EPDM)或乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃包含C3-C20α-烯烃,进一步包含C3-C10α-烯烃,且进一步包含1-辛烯、1-己烯、1-丁烯和丙烯。在另一个实施例中,组分A的乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(例如,EPDM)。
组分A
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,组分A的乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃/二烯互聚物。
α-烯烃可为脂族或芳族化合物。在一实施例中,α-烯烃优选地为C3-C20α-烯烃、或C3-C16α-烯烃或C3-C10α-烯烃。实例性的C3-C10α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一实施例中,α-烯烃为丙烯。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,乙烯/α-烯烃互聚物具有≥70,000、或≥80,000、或≥90,000、或≥100,000、≥120,000、或≥150,000、或≥160,000、或≥170,000、或≥180,000、或≥190,000、或≥200,000或≥210,000、或≥220,000或≥230,000g/mol的重均分子量(Mw)。在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,乙烯/α-烯烃互聚物具有≤600,000、或≤500,000、或≤400,000、或≤350,000或≤300,000g/mol的重均分子量(Mw)。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,组分的乙烯/α-烯烃互聚物具有≥2.10、或≥2.50、或≥3.50、或≥4.00、或≥4.20、或≥4.40或≥4.50的分子量分布(Mw(conv)/Mn(conv))。在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,至少一种乙烯/α-烯烃互聚物具有≤6.50、或≤6.20、≤6.10或≤6.00的分子量分布(Mw(conv)/Mn(conv))。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,乙烯/α-烯烃互聚物具有≥10、或≥15、或≥20、或≥25、或≥30或≥35的门尼粘度(125℃下的ML(1+4))。在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,乙烯/α-烯烃互聚物具有≤100、或≤95、或≤85或≤80的门尼粘度(125℃下的ML(1+4))。除非另有说明,否则门尼粘度为不具有填充剂且不具有油的互聚物的门尼粘度。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,乙烯/α-烯烃互聚物具有≤0.890、或≤0.885、或≤0.880或≤0.875g/cc的密度。在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,乙烯/α-烯烃互聚物具有≥0.850g/cc、或≥0.855g/cc或≥0.860g/cc的密度(1cc=1cm3)。
乙烯/α-烯烃互聚物(组分A)可包括本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,乙烯/α-烯烃互聚物(组分A)为乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM),且进一步为EPDM。
α-烯烃可为脂族或芳族化合物。在一实施例中,α-烯烃优选为C3-C20脂族化合物,或C3-C16脂族化合物,或C3-C10脂族化合物。实例性的C3-C10脂族α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一实施例中,α-烯烃为丙烯。
说明性二烯包含直链非环状二烯,如1,4-己二烯和1,5-庚二烯;分支链非环状二烯,如5-甲基-1,4-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、5,7-二甲基-1,7-辛二烯、1,9-癸二烯和二氢月桂烯的混合异构体;单环脂环族二烯,如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二二烯;多环脂环族稠合和桥联环二烯,如四氢茚、甲基四氢茚;烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯,如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-亚环己基-2-降冰片烯。在一实施例中,二烯选自ENB、二环戊二烯、1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯,并且优选地为ENB、二环戊二烯和1,4-己二烯。在一实施例中,二烯选自ENB和二环戊二烯。在一实施例中,二烯为ENB。
在本文所描述的一实施例或实施例的组合中,按EAODM的总重量计,EAODM包括50wt%、或60wt%、或65wt%、或70wt%、或75wt%到80wt%、或85wt%、或90wt%或95wt%乙烯。在另一个实施例中,乙烯/α-烯烃/二烯互聚物为EPDM。在另一个实施例中,二烯为ENB。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,乙烯/α-烯烃/二烯互聚物具有≥10、或≥15、或≥20、或≥25、或≥30或≥35的门尼粘度(125℃下的ML(1+4))。在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,乙烯/α-烯烃/二烯互聚物具有≤100、或≤95、或≤90、或≤85或≤80的门尼粘度(125℃下的ML(1+4))。在另一个实施例中,乙烯/α-烯烃/二烯互聚物为EPDM。在另一个实施例中,二烯为ENB。除非另有说明,否则门尼粘度为不具有填充剂且不具有油的共聚物的门尼粘度。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,乙烯/α-烯烃/二烯互聚物具有≤0.890、或≤0.885、或≤0.880或≤0.875g/cc的密度。在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,乙烯/α-烯烃/二烯互聚物具有≥0.850g/cc、或≥0.855g/cc或≥0.860g/cc的密度(1cc=1cm3)。在另一个实施例中,乙烯/α-烯烃/二烯互聚物为EPDM。在另一个实施例中,二烯为ENB。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,乙烯/α-烯烃/二烯互聚物具有≥3.0、或≥5.0、或≥7.0、或≥10、或≥12、或≥14、或≥16或≥18或≥20的“峰面积%(21.2到22.0ppm)”,如通过13C NMR(丙烯立构规整度标记)所测定。在另一个实施例中,乙烯/α-烯烃/二烯互聚物为EPDM。在另一个实施例中,二烯为ENB。在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,乙烯/α-烯烃/二烯互聚物具有≤40%、或≤35%或≤30%的“峰面积%(21.2到22.0ppm)”,如通过13C NMR(丙烯立构规整度标记)所测定,如本文所描述。在另一个实施例中,乙烯/α-烯烃/二烯互聚物为EPDM。在另一个实施例中,二烯为ENB。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,按乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的总重量计,乙烯/α-烯烃/二烯互聚物包括0.5wt%、或1.0wt%、或1.5wt%、或2.0wt%、或2.5wt%、或3.0wt%、或3.5wt%、或4.0wt%、或4.5wt%、或5.0wt%到5.5wt%、或6.0wt%、或6.5wt%、或7.0wt%、或7.5wt%或8.0wt%二烯。在另一个实施例中,乙烯/α-烯烃/二烯互聚物为EPDM。在另一个实施例中,二烯为ENB。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,乙烯/α-烯烃/二烯互聚物具有≥1.2、或≥1.5、或≥1.7、或≥1.8、或≥2.0、或≥2.2到≤2.5、或≤3.0、或≤3.5到≤4.0、或≤4.5或≤5.0的分子量分布(MWD,或Mw/Mn)在另一个实施例中,乙烯/α-烯烃/二烯互聚物为EPDM。在另一个实施例中,二烯为ENB。
在一个实施例中,乙烯/α-烯烃/二烯互聚物具有80,000g/mol、或100,000g/mol到200,000g/mol、或300,000g/mol或400,000g/mol的重均分子量(Mw)。在另一个实施例中,乙烯/α-烯烃/二烯互聚物为EPDM。在另一个实施例中,二烯为ENB。
在一实施例中,乙烯/α-烯烃/二烯互聚物为乙烯/丙烯/二烯互聚物(EDPM)。在另一个实施例中,二烯为ENB。
乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(进一步为EPDM)可包括如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,乙烯/α-烯烃互聚物(组分A)为乙烯/α-烯烃共聚物。
乙烯/α-烯烃共聚物包括呈聚合形式的乙烯和α-烯烃。α-烯烃可为脂族或芳族化合物。在一实施例中,α-烯烃为C3-C20α-烯烃,优选为C3-C16α-烯烃,且更优选为C4-C10α-烯烃。优选的C4-C10α-烯烃选自以下组成的组:1-丁烯、1-己烯和1-辛烯,且更优选为1-辛烯。
在本文所描述的一实施例或实施例的组合中,乙烯/α-烯烃共聚物具有≥50,000、或≥60,000、或≥70,000、或≥80,000、或≥90,000或≥100,000g/mol的重均分子量(Mw(conv))。在本文所描述的一实施例或实施例的组合中,乙烯/α-烯烃共聚物具有≤300,000、或≤250,000、或≤200,000或≤150,000g/mol的重均分子量(Mw)。
在本文所描述的一实施例或实施例的组合中,乙烯/α-烯烃共聚物具有≥0.2、或≥0.5、或≥1.0、或≥5.0、或≥10、或≥15、或≥20或≥25克/10分钟的熔融指数(I2)。在本文所描述的一实施例或实施例的组合中,乙烯/α-烯烃共聚物具有≤200、或≤150、或≤100或≤50克/10分钟的熔融指数(I2)。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,乙烯/α-烯烃共聚物具有≥1.8、或≥2.0、或≥2.2、或≥2.4、或≥2.6、或≥2.8或≥3.0的分子量分布(Mw(conv)/Mn(conv))。在本文所描述的一实施例或实施例的组合中,至少一种乙烯/α-烯烃共聚物具有≤5.0、或≤4.5、≤4.0或≤3.5的分子量分布(Mw(conv)/Mn(conv))。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,乙烯/α-烯烃共聚物具有≥10、或≥15、或≥20、或≥25或≥30的门尼粘度(125℃下的ML(1+4))。在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,乙烯/α-烯烃共聚物具有≤80、或≤70、或≤60、或≤55或≤50的门尼粘度(125℃下的ML(1+4))。除非另有说明,否则门尼粘度为不具有填充剂且不具有油的共聚物的门尼粘度。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,乙烯/α-烯烃共聚物具有≤0.890、或≤0.880、或≤0.875或≤0.870g/cc的密度。在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,乙烯/α-烯烃共聚物具有≥0.850g/cc、或≥0.855g/cc或≥0.860(1cc=1cm3)的密度。
乙烯/α-烯烃共聚物可包括本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
添加剂
组合物可包括一种或多种添加剂,如油、交联(或硫化)剂、填充剂、抗氧化剂、阻燃剂、发泡剂、着色剂或颜料和热塑性聚合物等。
额外添加剂包含(但不限于)填充剂、阻燃剂、着色剂或颜料、热塑性聚合物和其组合。这类添加剂可以所需量采用,以实现其所需效果。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中,本发明组合物进一步包括至少一种抗氧化剂。说明性抗氧化剂包含(但不限于)受阻酚、双酚和硫代双酚;和被取代的对苯二酚。
在一实施例中,组合物任选地包含一种或多种添加剂。添加剂的非限制性实例包含油和/或稳定剂。
定义
除非有相反陈述、上下文暗示或本领域惯用,否则所有份数和百分比都以重量计,且所有测试方法为截至本公开的提交日的现行方法。
如本文所使用,术语“组合物”包含包括组合物的材料,以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。任何反应产物或分解产物通常以痕量或残余量存在。
如本文所使用,术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合制备的化合物。因此,通用术语聚合物涵盖术语均聚物(用于指由仅一种类型的单体制备的聚合物,应理解痕量的杂质可并入到聚合物结构中),和如下文所定义的术语互聚物。痕量杂质(如催化剂残余物)可并入到聚合物中和/或聚合物内。
如本文所使用,术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合物。因此,术语互聚物包含术语共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所使用,术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包括呈聚合形式的乙烯和α-烯烃的聚合物。在一个实施例中,“乙烯/α-烯烃互聚物”包括大部分重量百分比的乙烯(按互聚物的重量计)。
如本文所使用,术语“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”是指包括呈聚合形式的乙烯、α-烯烃和二烯的聚合物。在一个实施例中,“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”包括大部分重量百分比的乙烯(按互聚物的重量计)。
如本文所使用,术语“乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物”是指包括呈聚合形式的乙烯、α-烯烃和二烯作为仅有的单体类型的聚合物。在一个实施例中,“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”包括大部分重量百分比的乙烯(按互聚物的重量计)。
如本文所使用,术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包括呈聚合形式的50wt%或大多数乙烯单体(按共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。在一个实施例中,乙烯/α-烯烃共聚物包括大多数乙烯单体(按基于乙烯的共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的单体类型。
术语“包括”、“包含”、“具有”和其衍生词并不旨在不包含任何额外组分、步骤或程序的存在,无论所述组分、步骤或程序是否特定地公开。为了避免任何疑问,除非相反陈述,否则通过使用术语“包括”所要求保护的所有组合物可包含任何额外添加剂、佐剂或化合物,无论是聚合的或还是其它的。相反,术语“基本上由…组成”从任何随后叙述的范围中排除任何其它组分、步骤或程序,除对可操作性来说并非必需的那些之外。术语“由…组成”排除未明确描绘或列出的任何组分、步骤或程序。
测试方法
熔融指数
根据ASTM D-1238在190℃的温度和2.16kg的载荷下测量基于乙烯的聚合物的熔融指数(I2或MI)(大部分wt%的聚合乙烯,按聚合物的重量计)。根据ASTM D-1238在230℃的温度和2.16kg的载荷下测量基于丙烯的聚合物的熔体流动速率(MFR)(大部分wt%的聚合丙烯,按聚合物的重量计)。
用于EPDM组合物分析的FTIR方法
使用ASTM D3900分析含有乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的三元共聚物各自的乙烯含量,且使用ASTM D6047分析其亚乙基-降冰片烯或二环戊二烯含量。
密度
根据ASTM D792、方法B来测定密度。结果以克(g)/立方厘米(g/cc或g/cm2)记录。
门尼粘度
根据ASTM 1646测量门尼粘度(125℃下的ML1+4),其中预热时间为一分钟且转子操作时间为四分钟。仪器为阿尔法技术(Alpha Technologies)门尼粘度计2000。
使用未固化的层测量每种调配的组合物的粘度(参见实验部分),使得可检查未固化的组合物的粘度。在测试之前使样品在室温下适应24小时。
GPC(常规)
在于140℃的系统温度下操作的Waters 150℃或配备有三个10微米混合B多孔柱(Polymer Laboratories 103、104、105和106)的PolymerChar高温色谱单元上使用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定分子量。溶剂为1,2,4-三氯苯,自其中制备2mg/mL的样品溶液以用于注射。流速为1.0毫升/分钟,且注射量为100微升。1,2,4-三氯苯含有百万份之200丁基化羟基甲苯抗氧化剂。
通过使用窄分子量分布聚苯乙烯标准物(来自聚合物实验室(PolymerLaboratories))结合其洗脱体积推断出分子量测定值。使用21种窄的聚苯乙烯(PS)标准物进行校准,其中沿洗脱体积进行三阶拟合。通过使用聚乙烯和聚苯乙烯的适当马克-霍温克系数(Mark-Houwink coefficient)来测定等效聚乙烯分子量(如T.Williams和I.M.Ward在《使用聚苯乙烯级分构建凝胶渗透色谱法的聚乙烯校准曲线(The Construction of aPolyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography UsingPolystyrene Fractions)》,《聚合物科学杂志B辑:聚合物快报(J.Polymer Sci.Pt.B:Polymer Letter)》第6卷621,621-624(1968)所描述),以推导出以下等式:
M聚乙烯=a×(M聚苯乙烯)b
在这个等式中,a=0.4316且b=1.0。
聚合物的数均分子量Mn表示为每个分子量范围内的分子数相对于分子量的图的第一矩。实际上,这是所有分子的总分子量除以分子数,且通常根据以公式计算:
Mn=∑ni×Mi/∑nI=∑wi/∑(wi/Mi),其中
ni=具有分子量Mi的分子数
wi=具有分子量为Mi材料的重量分数
且Σni=总分子数。
根据以下公式以常用方式计算重均分子量Mw:Mw=Σwi×Mi,其中wi和Mi分别为从GPC柱洗脱的第i级分的重量分数和分子量。
这两个平均值的比率(分子量分布(MWD或Mw/Mn))定义了分子量分布的广度。
用于EPDM组合物分析和立构规整度(%mm)的13C NMR方法
通过在10mm NMR试管中将约“2.6g”的“四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物”(其在乙酰丙酮铬(松弛剂)中含有“0.025M”)添加到“0.2g样品”中来制备样品。用N2吹扫NMR试管的顶部空间以去除空气。通过将试管和其内容物加热到150℃来将样品溶解且均质化。使用配备有Bruker Dual DUL高温CryoProbe的Bruker 400MHz光谱仪来收集数据。在120℃的样品温度下使用“每个数据文件160次扫描”、六秒脉冲重复延迟来获取数据。使用25,000Hz的光谱宽度和32K数据点的文件大小来进行获取。使用以下分析方法对实例的每种组合物进行NMR光谱分析。还可以使用以下等式(1到9)计算存在于EPDM中的单体的定量。乙烯摩尔数的计算将55.0到5.0ppm的光谱范围归一化为1000个积分单元。标准化积分面积下的份额仅占ENB碳中的7个。
等式1
等式2ENB摩尔=CH3(13.6-14.7ppm);
等式3P摩尔=CH3(19.5-22.0ppm);
等式4
等式5
等式6
等式7
等式8
等式9
丙烯立构规整度mm%面积13C NMR
如上文所描述,在“四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物”中进行EPDMS的13CNMR光谱分析以定量立构规整度%mm的水平。本发明EPDM的NMR光谱分析(参见上文)显示21.2-22.0ppm的峰面积,其大于19.5到22.0ppm的总积分面积的3.5%。比较性EPDM的类似光谱分析显示小于19.5到22.0ppm的总积分面积的3.5%。光谱数据参考30ppm处的EEE骨架。此区域中的峰响应通常与已并入到EPDM中的丙烯立构规整度(%mm)的差异有关。可对另一种类型的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物进行类似的分析。
实验
表1中列出用于这个部分中的材料。
表1
*密度(ASTM D792=0.86g/cc,和门尼粘度(125℃下的ML 1+4,ASTM D1646)=70。**密度(ASTM D792=0.88g/cc,和门尼粘度(125℃下的ML 1+4,ASTM D1646)=45。***密度(ASTM D792=0.88g/cc,和门尼粘度(125℃下的ML 1+4,ASTM D1646)=60。****密度(ASTM D792=0.86g/cc,和门尼粘度(125℃下的ML 1+4,ASTM D1646)=40。*****密度(ASTM D792=0.86g/cc,和门尼粘度(含油)(125℃下的ML 1+4,ASTM D1646)=55,Mw=390,000g/mol。
EPDM 51的连续聚合
聚合反应在稳态条件下进行,即恒定反应物浓度和溶剂、单体和催化剂的连续输入,和未反应单体、溶剂和聚合物的恒定回收。将反应器系统冷却且加压以防止气相形成。单体:乙烯(CAS 74-85-1);丙烯(CAS 115-07-1);5-亚乙基-2-降冰片烯,ENB(CAS 16219-75-3)。
在溶液聚合过程中使用连续搅拌釜式反应器,随后用环流反应器来产生聚合物组合物。将乙烯引入ISOPAR E(可购自埃克森美孚公司(ExxonMobil))的溶剂混合物中,引入丙烯且引入5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB),各自形成反应器进料流。将催化剂单独地进料到每个反应器中,并且使用共催化剂1和共催化剂2原位活化。每个反应器的出料因此为聚合物、溶剂和降低量的初始单体的混合物。将第一反应器的出料直接进料到第二反应器中(除非另外取样)。通过调节每个反应器的温度、单体转化率和/或添加如氢气的链终止剂来控制聚合物的分子量。
在聚合后,将少量水引入到反应器出口流中作为催化剂灭活剂(catalyst kill),且将反应器出口流引入到闪蒸容器中,其中固体浓度增加至少100%。随后收集一部分未反应的单体(即ENB、乙烯和丙烯)和未使用的稀释剂,且在按需要将其回收回反应器进料中。还参见美国专利第5,977,251号和第6,545,088号以及其中的参考文献。下表2和表3中列出了单体进料速率和聚合温度以及其它条件。
表2:反应条件
表3:继续的反应条件
*催化剂为:[[6',6”'-((2R,4S)-戊烷-2,4-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯基]-2-醇)]](2-)]-二甲基锆。**共催化剂-1为四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C14-18烷基)铵盐的混合物,其通过长链三烷基胺(ARMEEN M2HT,可从阿克苏诺贝尔公司(Akzo-Nobel,Inc.)购得)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应制备,基本上如USP 5,919,988(实例2)中所公开。共催化剂-1购自博尔德科学公司(Boulder Scientific),且不需要进一步纯化即使用。***助催化剂-2(改性的甲基铝氧烷(MMAO))购自阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel),且不需要进一步纯化即使用。
A.研究1调配物(组合物)
调配物(组合物)的制备
将所有调配物(参见表4)用2L班伯里橡胶密炼机(Banbury rubber internalmixer)以35rpm的转子速度混合。原材料在腔室中装载有大约70vol%填充量。使用标准的“上下颠倒(up-side down)”混合程序,首先添加碳黑、硅石、油和添加剂包。最后将EPDM添加到混合器中。当化合物温度达到65℃时,将过氧化物固化剂(过氧化物和过氧化物的助剂)添加到混合器中。最后在95℃下滴加化合物。在两辊轧机上在75℃的辊温下完成混合。片压出化合物层以用于进一步测试。每个化合物片材(未固化)具有约3mm的厚度。
表4:调配物
CE-1 | CE-2 | CE-3 | IE-1 | IE-2 | IE-3 | |
NORDEL IP 4570 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
SP 5000 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
CB N990 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
硅石VN3 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
SILQUEST A-172NT | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 |
SUNPAR 2280 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
NAUGARD 445 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
MMBI | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
TMQ | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
MgO | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
AFLUX 42 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
PEG 8000 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
LUPEROX F40P | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
TAIC | 0 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 |
TEHP | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 | 0 |
TiPP | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 |
TCPP | 0 | 0 | 0.18 | 0 | 0 | 2 |
总份数 | 223.1 | 225.1 | 223.28 | 225.1 | 225.1 | 225.1 |
橡胶含量wt%* | 45% | 44% | 45% | 44% | 44% | 44% |
填充剂含量wt%* | 36% | 36% | 36% | 36% | 36% | 36% |
所计算磷含量wt%* | 0% | 0% | 0.008% | 0.063% | 0.123% | 0.084% |
所测量磷含量wt%* | 0.075% | 0.051% |
*每个wt%按组合物的重量计。
B.固化特性-研究1
动模流变仪(MDR)分析
根据ASTM D-5289,使用阿尔法技术MDR 2000测量每种调配物的MDR固化特性。从上文未固化片材切下4.5g样品,且放置于MDR固定器中。在180℃下,历经30分钟,以100CPM(1.67Hz)的振荡频率和0.5度的振荡角(7%的应变)进行MDR测试。在测试间隔期间由MDR测量的最小扭矩(ML)和最大扭矩(MH)以dNm为单位报告。MH和ML之间的差异指示交联程度,其中差异越大反映交联程度越大。以分钟为单位报告扭矩达到平衡所耗费的时间。以分钟为单位记录从最小扭矩增加1(ts1)或2(ts2)点所需的时间。ts1和ts2值指示开始交联过程所需的时间。较短的时间指示较快的交联速率。固化特性展示于表5中。
表5:MDR固化特性
CE-1 | CE-2 | CE-3 | IE-1 | IE-2 | IE-3 | |
MH(dNm) | 18.41 | 22.95 | 17.43 | 19.66 | 20.13 | 20.41 |
ML(dNm) | 2.30 | 2.32 | 1.98 | 2.33 | 2.39 | 2.39 |
MH-ML(dNm) | 16.11 | 20.63 | 15.45 | 17.33 | 17.74 | 18.02 |
t95[分钟] | 8.33 | 8.36 | 7.99 | 8.13 | 8.14 | 8.38 |
ts1(分钟) | 0.44 | 0.47 | 0.44 | 0.49 | 0.46 | 0.48 |
ts2(分钟) | 0.59 | 0.61 | 0.57 | 0.64 | 0.59 | 0.63 |
C.交联组合物的制备-研究1
交联试样的制备
由硫化板测量调配物的物理特性,所述硫化板通过在压模机(Carver ModelCMV100H-20-BPX)中固化上文未固化片材的样品而形成。为了硫化每个样品,使样品在180℃下经受3.5MPa(500psi)的最小压缩压力持续12分钟。将模制板从模具去除,且冷却到室温。在测试之前使样品在室温下适应24小时。
拉伸应力-应变
使用试样测量断裂拉伸强度(TB)和断裂伸长率(EB),使用具有ASTM D412中所描述的尺寸的“哑铃”形拉伸模具模切所述试样。从如上文所制备的压缩模制板切割三个模切样品。
热空气老化
对于热空气老化,在180℃下进行加速测试。将试样(“哑铃”形试样)在通风烘箱中在180℃下老化120小时。随后取出样品,且在测试前在室温下适应约24小时。按照ASTMD412方法,在室温下测量老化样品的拉伸特性(断裂拉伸强度(TB)、断裂伸长率(EB)和模量)。
由比较性和本发明组合物形成的硫化橡胶的物理特性被报告为三个试样的平均值。参见表6。
表6:180℃下的热空气老化性能
TB=断裂拉伸强度EB=断裂伸长率
在这项研究中,注意到以下结果。
(1)在没有任何添加剂(CE-1)的情况下,交联密度(MH-ML)和初始断裂拉伸强度均降低;
(2)TAIC(CE-2)可提高交联密度(MH-ML)和断裂拉伸强度,但断裂伸长率将降低;
(3)当磷酸盐负载量低于0.010wt%(CE-3,0.008wt%)时,没有观察到耐热性的改善(CE-3相较于CE-1和CE-2);
(4)与CE-1相比,磷酸盐(IE-1、IE-2和IE-3)具有更好的交联密度(MH-ML),且与CE-2相比具有更好的初始断裂拉伸强度和断裂伸长率;
(5)在180℃下进行热空气老化持续120小时之后,与CE-1和CE-2相比,含有磷酸盐的调配物(IE-1、IE-2和IE-3)提供更好(更高)的断裂伸长率;
(6)TCPP还可在180℃下进行120小时热空气老化之后提供更好的伸长保持率(IE-3相较于CE-1和CE-2)。
D.研究2调配物(组合物)和老化性能
这项研究检查了一组比较调配物和本发明调配物(参见表7),其显示与含有TAIC的组合物相比,含有TiPP和TCPP的组合物具有更好的断裂拉伸强度、断裂伸长率,且保持良好的耐热性。参见上文样品制备和测试方法。这些组合物含有填充剂,包含碳黑和MgO。每个wt%按组合物的重量计。表8中显示了“热空气老化性能”。
表7:调配物
*每个wt%按组合物的重量计。
表8:热空气老化性能
在这项研究中,注意到以下结果。
(1)与CE-4相比,IE-4和IE-5具有更好的初始断裂拉伸强度和断裂伸长率;(2)在180℃下进行热空气老化持续120小时之后,IE-4和IE-5提供极佳的伸长率;(3)含有TCPP的组合物在180℃下进行120小时热空气老化之后还提供更好的伸长保持率(IE-5相较于CE-4)。
E.研究3调配物(组合物)和老化性能
这项研究表明,与含有TAIC的组合物相比,含有TiPP或TCPP的组合物具有更好的断裂拉伸强度、断裂伸长率。在此,将MgO用作填充剂。参见上文样品制备和测试方法。参见表9和10。IE-6和IE-7提供更好的初始和热老化断裂拉伸强度和断裂伸长率。
表9:调配物
CE-5 | IE-6 | IE-7 | |
NORDEL IP 4570 | 100 | 100 | 100 |
SUNPAR 2280 | 10 | 10 | 10 |
MgO | 10 | 10 | 10 |
AFLUX 42 | 1 | 1 | 1 |
PEG 8000 | 2 | 2 | |
LUPEROX F40P | 10 | 10 | 10 |
NAUGARD 445 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
MMBI | 1 | 1 | 1 |
TMQ | 1 | 1 | 1 |
TAIC | 2 | ||
TiPP | 1.8 | ||
TCPP | 2.3 | ||
总计 | 138.5 | 138.3 | 138.8 |
橡胶含量wt%* | 72% | 72% | 72% |
填充剂含量wt%* | 7% | 7% | 7% |
所计算磷含量wt%* | 0% | 0.180% | 0.157% |
*每个wt%按组合物的重量计。
表10:热空气老化性能
F.研究4调配物(组合物)和老化性能
这项研究检查了一组比较实例和发明实例,其表明与含有TAIC的组合物相比,含有TiPP或TCPP的组合物具有更好的初始和老化断裂拉伸强度和断裂伸长率。这些组合物包含碳黑作为填充剂。参见表11和12。当仅使用碳黑作为填充剂时,与CE-6相比,IE-8和IE-9具有更好的初始和热老化断裂拉伸强度和断裂伸长率。
表11:调配物
CE-6 | IE-8 | IE-9 | |
NORDEL IP 4760(第二乙烯/α-烯烃互聚物) | 30 | 30 | 30 |
NORDEL IP 3640 | 70 | 70 | 70 |
SP5000 | 25 | 25 | 25 |
N990 | 25 | 25 | 25 |
SUNPAR 2280 | 20 | 20 | 20 |
TAIC | 2 | ||
TiPP | 2 | ||
TCPP | 2 | ||
LUPEROX F40P | 8 | 8 | 8 |
总份数 | 180 | 180 | 180 |
橡胶含量wt%* | 56% | 56% | 56% |
填充剂含量wt%* | 28% | 28% | 28% |
所计算磷含量wt%* | 0% | 0.153% | 0.105% |
*每个wt%按组合物的重量计。
表12:热空气老化性能
G.研究5调配物(组合物)和老化性能
表13中所示的一些组合物在室温下12小时后显示化合物起霜的迹象。然而,在上文本发明组合物中未观察到这种起霜。
表13:调配物
CE-7 | CE-8 | CE-9 | CE-10 | CE-11 | CE-12 | CE-13 | CE-14 | CE-15 | |
NORDEL IP 4760 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
TAIC | 2 | ||||||||
TiPP | 0.2 | 0.5 | 1 | 2 | |||||
TCPP | 1 | 2.5 | 4 | ||||||
LUPEROX 101 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
总计 | 102 | 104 | 102.2 | 102.5 | 103 | 104 | 103 | 104.5 | 106 |
化合物起霜* | 否 | 否 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 |
橡胶含量wt%** | 98% | 96% | 98% | 98% | 97% | 96% | 97% | 96% | 94% |
填充剂含量wt%** | 0% | 0% | 0% | 0% | 0% | 0% | 0% | 0% | 0% |
所计算磷含量wt%** | 0% | 0% | 0.027% | 0.067% | 0.134% | 0.266% | 0.092% | 0.226% | 0.357% |
*在室温下存放12小时后起霜。
**每个wt%按组合物的重量计。
H.未固化样品片材或固化片材中磷含量的测定
样品制备
在31P NMR分析之前,将聚合物样品切成直径≤2mm或最长长度≤3mm的小块。低温研磨可以用作切割聚合物样品的替代方法。在1,1,2,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中制备0.5wt%的储备溶液磷酸三苯酯(TPP,西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich),纯度≥99%)。TPP用作31P光谱化学位移校准和定量的内标。记录了精确重量(0.250g)的TPP和精确重量的TCE-d2。接着,将100g的TPP储备溶液添加到10mm NMR试管中的0.400g的聚烯烃样品中。有必要记录所有材料(TPP的储备溶液和聚合物样品)的精确重量。用N2吹扫NMR试管中的顶部空间持续5分钟以去除氧气。将NMR试管盖紧。将加盖的样品管在室温下放置过夜以溶胀聚合物样品。将样品管在75℃下溶胀40分钟,且定期用Pasteur移液管涡旋和混合,以提高样品均质性和萃取效率。
使用Bruker AVANCE 400MHz光谱仪(75℃)上的10mm宽带观察器(BBO)探针获取31PNMR光谱。每次获取均使用ZGIG脉冲序列进行定量31P NMR分析、512次扫描、108K数据点、90度脉冲和75秒松弛延迟。
所有光谱均以-17.91ppm处的内部参照(磷酸三苯酯)为参考。TIPP、TCPP和TEHP的31P NMR光谱的重叠图显示在图1中。通过积分这个图中所示的共振下的面积来测量总磷的相对摩尔数。将-17.91ppm处的峰最大值处的TPP峰的积分设定为11000。相关区域定义为在10ppm到-12ppm范围内的化学位移中出现的31P信号,使用以下等式A计算磷元素:
磷含量=Y×Z(等式A),其中
且
其中TPP储备溶液的重量分数(TPP储备溶液的wt分数)为TPP(g)除以TCE-d2(g)和TPP(g)的总重量的重量比。所标注组合物的结果参见表14。
表14
IE-1 | IE-3 | |
交联前计算的磷酸盐含量 | 0.063wt% | 0.084wt% |
交联后测量的磷酸盐含量 | 0.062wt% | 0.057wt% |
Claims (9)
1.一种组合物,其包括以下组分:
A)至少一种乙烯/α-烯烃互聚物;
B)过氧化物;
C)至少一种选自一种或多种碳黑样品、MgO或其组合的填充剂;和任选地至少一种选自硅石、ZnO、CaCO3、Al(OH)3、Mg(OH)2或其组合的填充剂;
D)按所述组合物的重量计,0.010wt%到0.300wt%的所计算P含量,且其中所述所计算P含量为存在于选自以下结构1的一种或多种磷酸盐化合物中的所述所计算含量所述磷元素:
O=P(OR1)(OR2)(OR3)(结构1),
其中R1、R2和R3各自独立地选自i)非芳族烃或ii)包括至少一个不包含P的杂原子的非芳族烃,其中所述结构1选自以下结构i到xi
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述结构1选自以下结构i到iii:
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述组分A的乙烯/α-烯烃互聚物选自乙烯/α-烯烃共聚物或乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物。
4.根据权利要求3所述的组合物,其中所述乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物。
5.一种交联组合物,其由根据前述权利要求中任一项所述的组合物形成。
6.根据权利要求5所述的交联组合物,且其中按所述交联组合物的重量计,所述交联组合物具有0.010wt%到0.300wt%的所测量P含量,且其中所述所测量P含量为存在于选自结构1的一种或多种磷酸盐化合物中的所测量磷元素含量,由31P NMR所测定。
7.一种制品,其包括至少一种由根据前述权利要求中任一项所述的组合物形成的组分。
8.一种测量组合物的磷含量的方法,所述组合物包括至少一种乙烯/α-烯烃互聚物和选自以下结构1的一种或多种磷酸盐化合物:
O=P(OR1)(OR2)(OR3)(结构1),
其中R1、R2和R3各自独立地选自非芳族烃或包括至少一个不包含P的杂原子的非芳族烃;
并且其中所述结构1选自以下结构i到xi
所述方法包括以下步骤:
A)在TCE-d2中制备磷酸三苯酯储备溶液(TPP);
B)在足够低的温度下用所述储备溶液溶胀聚合物样品,使得过氧化物不会分解,以获得溶胀样品;
C)使用NMR光谱仪分析所述溶胀样品或溶液,以获得31P NMR光谱;
D)相对于-16.50ppm到19.50的TPP化学位移,测量在10.00ppm到-12.00ppm的范围内的化学位移中的31P信号[峰面积],和-17.91ppm处的峰最大值;
E)对-16.50ppm到-19.50ppm的TPP峰面积进行积分,且将此面积设定为11000;
F)对出现在10.00ppm到-12.00ppm范围内的所述31P信号进行积分;
G)使用等式A计算所述磷:
磷含量=Y×Z(等式A),其中
且
其中TPP储备溶液的重量分数(TPP储备溶液的wt分数)为TPP(g)除以TCE-d2(g)和TPP(g)的总重量的重量比。
9.一种测量交联组合物的磷含量的方法,所述交联组合物由包括至少一种乙烯/α-烯烃互聚物和选自以下结构1的一种或多种磷酸盐化合物的组合物形成:
O=P(OR1)(OR2)(OR3)(结构1),
其中R1、R2和R3各自独立地选自非芳族烃或包括至少一个不包含P的杂原子的非芳族烃,
并且其中所述结构1选自以下结构i到xi
所述方法包括以下步骤:
A)在TCE-d2中制备磷酸三苯酯储备溶液(TPP);
B)在足够低的温度下用所述储备溶液溶胀聚合物样品,使得过氧化物不会分解,以获得溶胀样品;
C)使用NMR光谱仪分析溶胀样品或溶液,以获得31P NMR光谱;
D)相对于-16.50ppm到-19.50ppm的TPP化学位移,测量在10.00ppm到-12.00ppm的范围内的化学位移中的31P信号[峰面积],和-17.91ppm处的峰最大值;
E)对-16.50ppm到-19.50ppm的TPP峰面积进行积分,且将此面积设定为11000;
F)对出现在10.00ppm到-12.00ppm范围内的所述31P信号进行积分;
G)使用等式A计算所述磷含量:
磷含量=Y×Z(等式A),其中
且
其中TPP储备溶液的重量分数(TPP储备溶液的wt分数)为TPP(g)除以TCE-d2(g)和TPP(g)的总重量的重量比。
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