CN1705712A - 高度填充的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有低分子量乙烯和/或α－烯烃均聚物或共聚物或由其形成的混合物，且填充有高浓度填料或添加剂的高度填充聚合物组合物。这样填料或添加剂的例子包括阻燃剂、滑石粉、陶瓷制造剂、浓色母料、交联剂和发泡剂。由于原料聚合物的低结晶度(因此的高百分比的无定形相)和低粘度，可以形成即使含有比较高的填料含量或添加剂含量也具有高度可加工性的组合物。理想地，这样的高度填充组合物适合用于各种不同配混应用中的浓缩料或母料配方。

Description

高度填充的聚合物组合物
本发明涉及含有低分子量乙烯和/或α-烯烃均聚物或共聚物或由其形成的混合物的聚合物组合物，其中填充有高浓度的填料或添加剂。这样填料或添加剂的例子包括阻燃剂、滑石粉、陶瓷制造剂、浓色母料、交联剂和发泡剂。由于原料聚合物的结晶度和粘度都比较低，即使在含有比较高浓度的填料或添加剂的情况下，也能够形成具有高度可加工性的组合物。因此，理想地，这样的高度填充组合物适合用于各种不同配混应用的浓缩料或母料配方。
对于大多数应用，聚合物组合物中的添加剂用来改变本体聚合物的性能。例如，经常使用填料来改善聚合物组合物的刚度，或者降低线热膨胀系数，或者降低聚合物组合物的总成本。然而，已知的这些填料会同时降低得到的组合物的冲击性能或韧性。例如，Joseph A.Randosta & Nikhil C.Trivedi(在《填料和塑料增强手册》，p.160，HarryS.Katz & John V.Milewski编辑，Van Nostrand Reinhold Co.，New York1978中的滑石粉)中公开了，由于填料是作为“应力集中物”的，所以刚性填料的存在，特别是在其低于复合材料的玻璃化转变温度(Tg)时，通常会降低聚合物材料的冲击性能。
在许多应用中，典型地，根据填料密度的不同，加入到本体聚合物中的填料一般是配方的1～50wt％。典型的热塑性配方(例如聚丙烯、弹性体橡胶和滑石粉)，即使填料含量大约20％，还是具有很差的冲击性能，并且在对如汽车仪表盘的应用中，也没有良好的作用。
美国专利5,576,374公开了填充热塑性烯烃组合物，该组合物具有良好的低温冲击性能和模量，且含有热塑性树脂，至少一种基本线型的乙烯/α-烯烃共聚物，和至少一种填料。如所述的此种填充热塑性烯烃组合物可用于汽车保险杠、仪表盘、轮盖和装饰，以及冰箱容器。
典型地，通过母料的方法将填料或添加剂加入到本体聚合物中，且使用含有高浓度填料或添加剂的母料可以使填料或添加剂性能得到进一步改善，以及降低成本。如果这样的高度填充聚合物母料还可以具有更多可加工性，那么还可以使添加剂或填料在本体聚合物中得到进一步分散，以及降低配混和兑稀能的成本。
在一个方面，本发明涉及含有用来作为原料聚合物的一种或多种均相、低结晶度、低粘度乙烯/α-烯烃聚合物(或其混合物)和一种或多种高浓度的填料或添加剂的填充组合物。这样的高度填充组合物的优异加工性能与工业应用中使用的许多非填充本体树脂是可比拟的，因此其可以以良好的分散性来进行共挤塑。
在另一方面，本发明涉及含有这样高度填充聚合物组合物的制品。
在又一方面，本发明涉及一种多层结构，其中至少一层含有这样的填充聚合物组合物。
定义
在此的术语“添加剂”和“填料”是可以互换使用的。
在此使用的术语“原料聚合物”是指在预配混步骤中，在其中混入填料或添加剂，以形成本发明高度填充聚合物组合物的聚合物组合物。
在此使用的术语“母料”是可以与术语“高度填充聚合物组合物”互换使用的，是指原料聚合物和高浓度添加剂或填料的混合物。
在此使用的术语“本体聚合物”是与本发明的高度填充聚合物组合物混合，形成最终树脂配方的树脂。
在此使用的术语“配混步骤”是指在其过程中将原料聚合物与添加剂或填料混合，形成本发明的高度填充聚合物组合物的加工步骤。
在此使用的术语“兑稀”是指在其过程中，将本发明的高度填充聚合物组合物与本体聚合物混合，形成最终树脂配方的加工步骤。
在此使用的术语“共聚物”指的是在其中使至少两种不同单体聚合，以得到共聚物的聚合物。
术语“均相聚合物”是指在乙烯/α-烯烃共聚物中(1)α-烯烃共聚单体是随机地分布在给定的聚合物分子中；(2)基本上所有的聚合物分子都具有同样的乙烯对共聚单体比；以及(3)共聚物实质上没有如用已知的分级技术，例如涉及到作为温度函数的聚合物分级洗脱方法测量的可测量高密度(结晶)聚合物级分。均相聚合物的例子包括，在美国专利5,272,236(Lai等人)、美国专利5,278,272、美国专利6,054,544和美国专利6,335,410B1中所定义的基本线型聚合物。
填料，包括用作主动阻燃剂和被动阻燃剂的填料(三水合氧化铝、氢氧化镁和碳酸钙)，当将其加入到聚合物中，明显地降低聚合物的加工性能。对于阻燃的应用，例如在UL-94(V-0)中遇到的应用，要求填料的含量为50～60wt％，其取决于例如选择基础树脂的参数。使用包括添加剂和原料聚合物的高度填充聚合物组合物来将这样高含量的填料更精准地加入到本体聚合物中，此原料聚合物可以与本体聚合物是同一种聚合物，也可以是不同种的聚合物。这样的高度填充组合物经常被称为“母料”。在此使用的术语“母料”是指在其中进行混合或配混的混合物，以使其中含有高浓度的填料或添加剂，如聚合物和高浓度碳黑或着色颜料或阻燃剂的混合物。这种比填料或添加剂更精确进行计量的母料可随后用来将填料或添加剂准确地分散在更大量的本体塑料、橡胶或弹性体中。这个随后的挤塑或其他混合方法被视为“兑稀方法”。
母料的组成是很关键的，以致其使用必须不仅能够精确地计量加入到本体聚合物中的添加剂，而且还要使填料或添加剂能够良好地分散在整个最终的聚合物组合物中。也很重要的一点是，母料不仅含有高浓度的添加剂，而且其在与本体聚合物混合的过程中(兑稀过程)，以及在添加剂与原料聚合物实际混合的过程中，即在配混的步骤中也要很容易加工。
典型地，对特定的应用，要求填料含量明显超过70wt％，以使与适当的本体树脂一起的填料母料含量兑稀至50wt％的填料最终含量。只有含填料组合物的分子结构和/或填料不受被聚合物带来的其他增强作用干扰的程度对可以加入到聚合物中的填料量具有限制。例如，注塑陶瓷的典型粘结剂可以接受大约50wt％的固体。此含量应该尽可能地高，以使收缩最小化，而且越高越好。与此类似，碳黑是一种很难混合至固体含量为50wt％或更高的填料/着色添加剂。由对填充材料进行加工的工程师的能力来确定填料或添加剂含量的上限。
由于比较低的系统加工性能、填料与所选择聚合物载体的相容性，以及随之由高填料含量系统制造的切片的物理完整性，通常很难制备出高于70wt％的填料含量。
我们意外地发现，某些原料聚合物的低结晶性和低粘度使其能够加入高含量的填料或添加剂(例如滑石粉、碳黑、二氧化硅、氢氧化镁、碳酸钙、三水合氧化铝、抗氧剂如Irganox1010、受阻酚、Irgafos168、亚磷酸酯等、粘着添加剂(如聚异丁烯)、防粘添加剂、着色剂、颜料、蜡、成核剂、增量油、阻燃剂和增粘剂)。
此外，本发明的组合物将高填料浓度与良好的加工性能结合起来。可以达到基于组合物和填料总重量的70wt％、80wt％或更高固体含量，而且在挤塑方法中，该材料在扭矩水平和/或熔融温度时的可加工性，都要比在同样填料含量，但不含有本发明所使用的基础树脂的组合物中观察到的低。
原料聚合物组分
用作本发明填充组合物的原料聚合物的均相低结晶度、低粘度乙烯/α-烯烃均聚物或共聚物，可以是乙烯和至少一种适当的共聚单体的共聚物。优选的共聚单体包括C3～20α-烯烃(特别是丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯)、C4～40非共轭二烯、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烯、1，4-己二烯、环烷烃(如环戊烯、环己烯和环辛烯)和其混合物。最优选的是丙烯和1-辛烯。
聚合物可以是C3～C20α-烯烃均聚物或共聚物，例如聚丙烯或丙烯/乙烯共聚物或丙烯C4～C20α-烯烃共聚物。
当制备乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)时，二烯典型是具有6～15个碳原子的非共轭二烯。可用于制备此三元共聚物的适当非共轭二烯的代表性例子包括：
(a)直链非环二烯，如1，4-己二烯、1，5-庚二烯和1，6-辛二烯；
(b)支链非环二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；
(c)单环脂环族二烯，如4-乙烯基环己烯、1-烯丙基-4-亚异丙基环己烯、3-烯丙基环戊烯、4-烯丙基环己烯和1-异丙烯基-4-丁烯基环己烯；
(d)多环脂环族稠环和桥环二烯，如二环戊二烯、烯基、亚烷基、环烯基和如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚甲基-6-甲基-2-降冰片烯、5-亚甲基-6，6-二甲基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-(3-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-亚环己烯基-2-降冰片烯等的环亚烷基降冰片烯。
优选的二烯选自1，4-己二烯、二环戊二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-乙烯基环己烯等。可以使用的一个优选共轭二烯是吡啶烯。
最优选的单体是乙烯，乙烯、丙烯和亚乙烯基降冰片烯的混合物或者乙烯和C3～8α-烯烃，最特别的丙烯和1-辛烯的混合物。
可以使用在美国专利5,064,802、5,132,380、5,703,187、6,034,021、EP 0 468 651、EP 0 514 828、WO93/19104和WO 95/00526中公开的控制几何构型催化剂来制备用作本发明填充组合物的原料聚合物的均相、低结晶度、低粘度乙烯/α-烯烃聚合物。另外一类适当的催化剂是在美国专利5,044,438、5,057,475、5,096,867和5,324,800中公开的茂金属催化剂。应该注意到，控制几何构型催化剂可以被看作是茂金属催化剂，在先有技术中，有时将两者都看作是单性中心催化剂。
例如，催化剂可以选自符合如下通式的金属配位络合物：
                            通式I
其中，M是元素周期表第3、4～10族或镧系的金属；Cp*是以η5型键与M相连的环戊二烯基或取代的环戊二烯基；Z是含有硼的部分或者元素周期表第14族的元素，任选是硫或氧、所述部分具有至多40个非氢原子，任选地Cp*和Z一起形成稠环系统；每个出现的X都单独为阴离子配位基，所述X具有至多30个非氢原子；当Y是阴离子时，n为小于M的价的2，或者当Y是中性时，为小于M的价的1；每个出现的L都单独为中性路易斯碱配位基，所述L具有至多30个非氢原子；m是0、1、2、3或4；而Y是与Z相连接的阴离子或中性配位基，M包括氮、磷、氧或硫，并具有至多40个非氢原子，任选地Y和Z一起形成稠环系统。
适当的催化剂也可以选自相当于如下通式的金属配位络合物：
Figure A20038010167300091
                            通式II
其中每个出现的R1单独选自氢、具有直至20个非氢原子的烷基、芳基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素或其混合物；每个出现的X单独选自具有至多20个非氢原子的氢、卤素、烷基、芳基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳氧基、烷氧基、酰胺基、硅氧基或其混合物；每个出现的L单独为具有至多30个非氢原子的中性路易斯碱配位体；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-或选自OR*、SR*、NR* 2、PR* 2的中性二电子供体；M、n和m如前面所定义；且Z是SIR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2、GeR* 2、BR*、BR* 2；其中每个出现的R*单独选自氢、具有至多20个非氢原子的烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基或其混合物，或者Y、Z中的或者Y和Z中的两个或多个R*组成稠环系统。
应该注意到，尽管通式I和下面的通式都指出催化剂是单体结构，但络合物也可以以二聚体或更高的低聚体形式存在。
进一步优选地，R’、Z或R*中的至少一个是供电子部分。因此特别优选地，Y是相当于通式-N(R″″)-或-P(R″″)-的含氮或含磷基团，其中R″″是C1～10烷基或芳基，也就是酰胺基或膦基。
另一类催化剂可以选自相当于如下通式的酰胺基硅烷-或酰胺基烯基化合物：
Figure A20038010167300101
                        通式III
其中：M是以5型键与环戊二烯基结合的钛、锆或铪；每个出现的R’都单独选自氢、具有至多10个碳原子或硅原子的甲硅烷基、烷基、芳基或其混合物；E是硅或碳；每个出现的X都单独为氢、卤素、至多10个碳原子的烷基、芳基、芳氧基或烷氧基；m是1或2；n是1或2，取决于M的价数。
上述金属配位化合物的例子包括但不限于分子中各个取代基如下的化合物，其中酰胺基上的R’是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括异构体)、降冰片烯基、苄基、苯基等；环戊二烯基是环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、八氢芴基等；前面的环戊二烯基上每个出现的R’都单独为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括异构体)、降冰片烯基、苄基、苯基等；X是氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括异构体)、降冰片烯基、苄基、苯基等。
特殊的化合物包括，但不限于(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基二甲基锆、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基二甲基钛、(甲基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基二氯化锆、(甲基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基二氯化钛、(乙基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚甲基二氯化钛、(叔丁基氨基)二苯基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二苄基锆、(苄基氨基)-(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛和(苯基膦)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二苄基锆。另外一类适用的催化剂是如美国专利5,965,756和6,015,868中所公开的含有取代茚的金属络合物。其他优选催化剂在美国专利5,616,664和未决申请US-A-09/230,185和09/715,380以及美国暂时申请60/215,456、60/170,175和60/393,862中有所公开。这些催化剂倾向于具有更高的分子量容量。
上述催化剂中的一类是含有茚基的金属，其中：
Figure A20038010167300111
                    通式IV
M是处于+2、+3或+4有效氧化态的钛、锆或铪；
A’是至少在2或3位，由选自烃基、氟取代烃基、烃氧基取代的烃基、二烷基氨基取代的烃基、甲硅烷基、甲锗烷基或其混合物取代的茚基、含有至多40个非氢原子的基团，A’借助于二价Z基以共价键进一步与M相连；Z是通过σ-键与A’和M相连的二价部分，Z含有硼或元素周期表第14族的元素，还含有氮、磷、硫或氧；X是具有至多60个原子的阴离子或二阴离子的配位基团，但不包括环状的不定域π-键合的配位基团；每个出现的X’单独为具有至多20个原子的中性路易斯碱；p是0、1或2，且当X是二阴离子配位基团时，其是小于M有效氧化态的2；p是1；q是0、1或2。
上述络合物可以以分离的晶体，任选地以纯的形态，或者以与其他络合物一起的混合物形式，以溶剂化加合物的形式，任选地在溶剂中，特别是在有机液体中，以及以其二聚体或其螯合的衍生物的形式存在。其中螯合剂是有机物，优选是中性路易斯碱，特别是三氢烃基胺、三氢烃基膦或其卤化物。
优选的催化剂为对应如下通式的络合物：
                        通式V
其中，R1和R2单独选自氢、烃基、全氟取代的烃基、甲硅烷基、甲锗烷基或其混合物、含有至多20个非氢原子的基团，条件为R1和R2中至少一个不是氢；R3、R4、R5和R6单独选自氢、烃基、全氟取代的烃基、甲硅烷基、甲锗烷基或其混合物、含有至多20个非氢原子；M是钛、锆或铪；Z是含有硼的二价部分或者元素周期表第14族的元素，也包括氮、磷、硫或氧、所述部分具有至多60个非氢原子；p是0、1或2；q是0或1，以p是2为条件时，q是0，M是+4的正氧化态，X是选自卤素、烃基、烃氧基、二(烃基)氨基、二(烃基)膦基、烃基硫基或甲硅烷基，以及卤素、二(烃基)氨基或二(烃基)膦基取代的衍生物的阴离子配位基，基团X具有至多20的非氢原子，当p是1时，q是0，M处于+3的正氧化态，X是选自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基、2-(N，N-二甲基)氨基苄基的稳定阴离子配位基，或者M处于+4的正氧化态，X是共轭二烯的二价衍生物，M和X一起形成金属环戊烯基团，而且当p是0，q是1时，M处于+2的正氧化态，M’是中性、共轭或非共轭二烯，任选地由一个或几个烃基取代，X’具有至多40个碳原子，并与M形成π-络合物。
更优选的催化剂是对应于如下通式的络合物：
Figure A20038010167300121
                        通式VI
其中：R1和R2是氢或C1～6的烷基，条件是R1或R2中至少一个不是氢；R3、R4、R5和R6单独为氢或C1～6烷基；M是钛；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；Z*是SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2或GeR* 2；每个出现的R*都单独为氢、或者选自烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基或其混合物，R*具有至多20个非氢原子，任选地Z中的两个R*(当R*不是氢的时候)或Z中的R*基和Y中的R*基形成一个环系统；p是0、1或2；q是0或1；以p是2为条件时，q是0，M处于+4的正氧化态，每个出现的X都单独为甲基或苄基，当p是1时，q是0；M是处于+3的正氧化态，X是2-(N，N-二甲基)氨基苄基；或者M处于+4的正氧化态，而X’是1，4-丁二烯基，当p是0时，q是1，M处于+2的正氧化态，X’是1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。后一种二烯是非对称二烯基的代表，其可以产生实际上是各种几何异构体混合物的金属络合物。
可以在实施本文中公开的本发明时使用的其他催化剂、助催化剂、催化体系和活化技术包括在1996年8月1日公布的WO 96/23010、1999年3月25日公布的WO 99/14250、1998年9月24日公布的WO98/41529、1997年11月13日公布的WO 97/42241、1997年11月13日公布的WO 97/42241(这些是Scllard等人在J.Am.Chem.Soc.1996，118，10008～10009中所公开的)，1996年11月13日公布的EP 0468,537B1、1997年6月26日公布的WO 97/22635、1999年10月13日公布的EP 0 949,278 A2；1999年10月13日公布的EP 0 949,279 A2、2000年12月27日公布的EP 1 063,244 A2；1998年8月11日公布的美国专利5,408,017、5,767,208、5,907,021、WO 88/05792；1988年8月11日公布的WO 88/05793；1993年12月23日公布的WO 93/25590；1990年7月12日公布的美国专利5,599,761、5,218,071、WO 90/07526；1993年10月28日公布的美国专利5,972,822、6,074,977、6,013,819、5,296,433、4,874,880、5,198,401、5,621,127、5,703,257、5,728,855、5,731,253、5,710,224、5,883,204、5,504,049、5,962,714、5,965,677、5,427,991；1993年10月28日公布的WO 93/21238；1994年2月17日公布的WO 94/03506；1993年10月28日公布的WO 93/21242；1994年1月6日公布的WO 94/00500；1996年1月4日公布的WO 96/00244、1998年11月12日公布的WO 98/50392、Wang等在Organometalics1998，17，3149～3151中；Younkin等人在Science 2000，287，460～462中；Chen和Mark在Chem.Rev.2000，100，1391～1434中；Alt和Koppl在Chem.Rev.2000，100，1205～1221中；Resconi等人在Chem.Rev.2000，100，1253～1345中；Ittel等人在Chem.Rev.2000，100，1169～1203中；Coates在Chem.Rev.，2000，100，1223～1251中；1996年5月9日公布的WO 96/13530中的内容。在1999年1月15日提交的USSN09/230,185、2000年11月17日提交的美国专利5,965,756、6,150,297、USSN 09/715,380中公开的催化剂、助催化剂和催化系统也是有用的。此外，在例如美国专利6,015,868中叙述了上述催化剂的制备方法。
通过与活化助催化剂组合，或者通过使用活化技术可以赋予上述催化剂以催化活性。对于在此使用的适当活化助催化剂，包括但不限于聚合的或者低聚的铝氧烷，特别是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷或异丁基铝氧烷、中性路易斯酸，例如C1～30烃基取代的基团13化合物，特别是在每个烃基或卤代烃基中具有至多30个碳原子的三(烃基)铝-或三(烃基)硼化合物及其卤代(包括全卤代)衍生物，更特别是全氟代三(芳基)硼和全氟代三(芳基)铝化合物、氟取代的(芳基)硼化合物与含烷基铝化合物的混合物，特别是三(五氟苯基)硼和三烷基铝的混合物或三(五氟苯基)硼与烷基铝氧烷的混合物，更特别是三(五氟苯基)硼与甲基铝氧烷的混合物或三(五氟苯基)硼与用高烷基含量改性的甲基铝氧烷的混合物(MMAO)，最特别的是三(五氟苯基)硼和三(五氟苯基)铝、非聚合的、相容的、非配位的成离子化合物(包括使用处于氧化态之下的这些化合物)，特别是使用相容的、非配位的阴离子的铵盐、鏻盐、氧鎓盐、碳鎓盐、硅鎓盐、锍盐；本体电解，以及上述活化助催化剂和技术的混合。在下面的参考资料中针对不同的金属络合物叙述了上面的活化助催化剂和活化技术：EP-A-277,003、US-A-5,153,157、US-A-5,064,802、EP-A-468,651(等同于US-No.07/547,718)、EP-A-520,732(等同于US-No.07/876,268)和EP-A-520,732(等同于1992年5月1日提交的US-No.07/884,966)。
中性路易斯酸的混合，特别是在每个烷基中具有1～4个碳原子的三烷基铝和每个烃基中具有1～20个碳原子的卤代三(烃基)硼化合物，特别是三(五氟苯基)硼的混合，还有，这种路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的混合，以及单独的路易斯酸，特别是三(五氟苯基)硼与聚合或低聚铝氧烷的混合都是特别需要的活化助催化剂。已经观察到，在很少铝氧烷的含量下，使用这样的三(五氟苯基)硼/铝氧烷混合能够产生最有效的催化剂活化。第4族金属的络合物/三(五氟苯基)硼/铝氧烷的优选摩尔比为1∶1∶1～1∶5∶10，更优选为1∶1∶1～1∶3∶5。如此有效地使用低含量铝氧烷使得使用少量昂贵的铝氧烷助催化剂就能够以高的催化效率得到烯烃聚合物。此外，得到具有低含量残留铝，且较大透明度的聚合物。
在本发明的某些实施方案中用作助催化剂的适当的成离子化合物包括一种为具有给出质子能力的布忍斯特酸的阳离子和一种相容的非配位阴离子A-。在此使用的“非配位”是指一种阴离子或物质，其或者不与含有第4族金属的前体络合物和来源于该络合物的催化剂衍生物配位，或者与这些络合物形成很弱的配位，以使得保留将要被中性路易斯碱取代的足够活性。非配位阴离子特别指的是这样一种阴离子，当其在阳离子金属络合物中起着平衡电荷的阴离子作用时，不能将阴离子取代基或其部分转移到阳离子上，因此在实质上干扰有意将阳离子金属络合物作为催化剂使用的过程中形成中性络合物。“相容的阴离子”是一种阴离子，当原来形成的络合物分解时，其不会分解，而且不会干扰随后所需的络合物的聚合或其他应用。
优选的阴离子是含有单配位络合物的阴离子，此络合物包括带电荷的金属或类金属的核，当两个组分混合时，此阴离子能够平衡可以形成的活性催化剂部分(金属阳离子)的电荷。该阴离子还应该对烯烃、二烯和乙炔类不饱和化合物或其他路易斯碱例如醚或腈的取代足够活泼。
适当的金属包括但不限于铝、金和铂。适当的类金属包括但不限于硼、磷和硅。当然，在先有技术中，当一种阴离子包括含单个金属或类金属原子配位络合物时，含有此阴离子的化合物是已知的，而且其中有许多，特别是在阴离子部分含有单个硼原子的这种化合物可以通过商业途径获得。
优选地，这样的助催化剂可以用如下通式表示：
                        (L*-H)d +(A)d-
                           通式VII
其中，L*是中性路易斯碱；(L*-H)+是布忍斯特酸；Ad-是具有电荷d-的阴离子，d是1～3的整数。更优选Ad-相当于通式[M′Q4]-，其中M′是处于+3正氧化态的硼或铝；每个出现的Q都单独选自氢、二烷基氨基、卤素、烃基、烃氧基、卤素取代的烃基、卤素取代的烃氧基和卤素取代的甲硅烷基烃基基团(包括全卤素取代的烃基、全卤素取代的烃氧基和全卤素取代的甲硅烷基烃基)，Q具有至多20个碳原子，条件是在不多于一次出现的情况下Q是卤素。在美国专利5,296,433中公开了适当的烃基氧化物Q基团的例子。
在更优选的实施方案中，d是1，即对偶离子具有一个负电荷且是A-。在制备特别用于本发明催化剂的含硼活化助催化剂可以用如下通式表示：
                    (L*-H)+(M′Q4)-
                        通式VIII
其中L*如前面所定义；M′是处于+3正氧化态的硼或铝；Q是至多20个非氢原子的烃基、烃氧基、氟代烃基、氟代烃氧基或氟代甲硅烷基烃基，条件是在不多于一次出现的情况下Q是烃基。最优选地，每个出现的Q都是氟代芳基，特别是五氟苯基。优选的(L*-H)+阳离子是N，N-二甲基苯胺盐、N，N-二(十八烷基)苯胺盐、二(十八烷基)甲基铵、甲基二(加氢牛油基)铵和三丁基铵。
可用作活化助催化剂的硼化合物的说明性但非限制性的例子是三取代的铵盐，如四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸仲丁基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、苄基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三叔丁基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺；二烷基铵盐，如：四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；三取代的鏻盐，如四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三邻甲苯基鏻和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻；二取代的氧鎓盐，如四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓盐、四(五氟苯基)硼酸二邻甲苯基氧鎓盐和四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)氧鎓盐；二取代的锍盐，如四(五氟苯基)硼酸二苯锍、四(五氟苯基)硼酸二邻甲苯基锍和四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)锍。
优选的硅鎓盐活化助催化剂包括但不限于四(五氟苯基)硼酸三甲基硅鎓盐、四(五氟苯基)硼酸三乙基硅鎓盐及其醚取代加合物。在J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1993，383～384以及J.B.等人在Organometallics，1994，13，2430～2443中一般地公开了前面的硅鎓盐。在美国专利5,625,087中公开了使用上述硅鎓盐作为加聚催化剂的活化助催化剂的用途。醇、硫醇、硅醇和肟与三(五氟苯基)硼酸的某些络合物也是有效的催化剂活化剂，且可以用于本发明的实施方案中。在美国专利5,296,433中公开了这样的助催化剂。
可以在溶剂中添加所需组分将催化体系作为均相催化剂进行制备，通过溶液聚合的方法在此溶剂中进行聚合反应。也可以通过在催化剂载体材料例如硅胶、氧化铝或其他适当的无机载体材料上吸附所需的组分，来将催化体系作为均相催化剂进行制备和使用。当以均相或承载形式进行制备时，优选使用氧化硅作为载体材料。
在所有的情况下，各种单个的成分以及催化剂的各个组分，都应该避开氧和湿气。因此，应该在没有氧和湿气的气氛下制备催化剂的各个组分和催化剂。优选地，由此在干燥的惰性气体，例如氮气或氩气存在下进行反应。
使用的金属络合物与活化助催化剂的摩尔比优选在1∶1000～2∶1的范围内，更优选在1∶5～1.5∶1的范围内，最优选在1∶2～1∶1的范围内。在由三(五氟苯基)硼酸盐和三异丁基铝改性甲基铝氧烷活化金属络合物的优选情况下，钛∶硼∶铝的摩尔比一般为1∶10∶50～1∶0.5∶0.1，最典型的是1∶3∶5。
一般说来，在齐格勒纳塔或金属茂聚合反应的条件下进行聚合，也就是，反应器的压力从大气压至3,500大气压(34.5kPa)。反应器的温度应该高于80℃，一般是100～250℃，优选为100～150℃，在比较高的反应器温度下，即高于100℃的反应器温度一般有利于形成低分子量的聚合物。
一般说来，使用从10～1000psi(70～7000kPa)，最优选从40～60psi(300～400kPa)的有差别的乙烯压力实施聚合方法。一般在80～250℃，优选在90～170℃，最优选在高于90至140℃的温度下进行聚合反应。
在大多数聚合反应中，催化剂与使用的可聚合化合物的摩尔比为10-12∶1～10-1∶1，更优选为10-9∶1～10-5∶1。
溶液聚合条件是利用反应各个组分的溶剂。优选的溶剂包括矿物油和在反应温度下为液体的各种烃类。使用溶剂的说明性例子包括烷烃，如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷，以及包括煤油和从Exxon公司购买的Isopar ETM的烷烃混合物；环烷类，如环戊烷和环己烷；以及芳烃类，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和二乙苯。
将要使用的溶剂量足以避免在反应器中发生相分离。由于溶剂具有吸收热量的作用，溶剂过少会导致反应器不太绝热。溶剂与乙烯之比(重量比)一般为2.5∶1～12∶1。超过这一点，催化剂的效果就会受到影响。最典型的溶剂∶乙烯比(重量比)在5∶1～10∶1的范围内。
可以以间歇或连续的聚合方式进行聚合反应，而对于本发明的低分子量液体聚合物的制备，连续的溶液聚合方法是最优选的。在连续方法中，将乙烯、共聚单体以及任选加入的溶剂和二烯连续地供给到反应区，并且连续地从中取出聚合产物。
用作本发明填充组合物原料聚合物的均相、低结晶性、低粘度的乙烯和/或α-烯烃均聚物和共聚物，可以在第一反应器中均相聚合，同时在与制造液体低分子量聚合物的反应器串联或并联连接的第二反应器中进行(更高分子量和/或不同密度，和/或非均相的聚合物的)第二聚合物的聚合，以在反应器中制备具有所需性能的聚合物掺混物。按照此公开的内容可以采用双反应器方法来制备混合物，其中至少一个组分是本发明的均相低分子量液体乙烯/α-烯烃聚合物，在WO94/00500(相当于美国专利序列号07/904,770)以及在1993年1月29日提交的USSN 08/10958中公开了这样的例子。
可以使用如在2003年9月19日Teresa Karjala和BrianKolthammmer提交的美国专利申请序列号60/504,412中所公开的，在单反应器、双反应器或多反应器的双催化剂系统中制备聚合物。
在本发明的填充组合物中用作原料聚合物的均相低结晶性、低粘度乙烯/α-烯烃均聚物或共聚物，可以在与添加剂混合之前与一种或多种其他聚合物掺混。这样其他的掺混聚合物，包括但不限于苯乙烯嵌段共聚物、橡胶、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯羧酸共聚物(EAA)、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丁烯、聚丁二烯、尼龙、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯单体共聚物、氯化聚乙烯、热塑性硫化体、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-苯乙烯共聚物(ESI)、聚氨酯以及接枝改性的烯烃聚合物以及这些聚合物中两种或多种的混合。
填料或添加剂组分
优选的无机填料是离子性无机材料。无机填料的优选例子是玻璃纤维、滑石粉、碳酸钙、三水合氧化铝、玻璃纤维、大理石粉、水泥粉、粘土、长石、硅石或玻璃、气相法氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、硅酸铝、硅酸钙、二氧化钛、钛酸盐、玻璃微球或白垩。在这些填料中，优选硫酸钡、滑石粉、碳酸钙、氧化硅/玻璃、玻璃纤维、氧化铝和二氧化钛及其混合物。最优选的无机填料是滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、玻璃纤维及其混合物。
本发明的填充组合物可以含有一种或多种有机填料或添加剂，例如抗氧剂，如受阻酚(例如IrganoxTM 1010、IrganoxTM 1076)、亚磷酸酯(例如IrganoxTM 168)、光稳定剂，如受阻胺、增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯或环氧大豆油、增粘剂，如已知的烃类增粘剂、蜡，如聚乙烯蜡、加工助剂如油、硬脂酸或其金属盐、交联剂如过氧化物或硅烷、着色剂或颜料、碳黑、石墨、碳纤维和发泡剂，添加的程度为不干扰本发明填充聚合物组合物所需的物理性能。
在本发明的高度填充组合物中填料的浓度大于或等于40wt％，优选大于或等于60wt％，甚至更优选大于或等于80wt％(基于基础树脂和填料的总量)。
本发明高度填充组合物的原料聚合物组分的总结晶率为0～30％，优选为3～25％，更优选为5～20％。
本发明高度填充组合物的原料聚合物组分在350°F的粘度是500～50,000cP，优选是2,000～30,000cP，更优选为5,000～20,000cP。
本发明高度填充组合物的原料聚合物组分的密度典型为0.865～0.885g/cm3。
本发明的高度填充聚合物组合物可以由任何合适的方法进行配混，例如将共聚物、填料和任选添加剂掺混，随后直接在用来制造最终制品的挤塑机中进行熔融混合，或者在另外的挤塑机(在例如Banbury混炼机)中进行预熔融混合。也可以无须预熔融混合，而直接将组合物的干混合物直接注塑。
在本发明的另一个实施方案中，高度填充的聚合物组合物可含有在很宽温度范围内的敏感物质，包括但不限于过氧化物、香精和温度敏感颜料。聚合物组分的低熔点和低分子量也使其与许多温度敏感物质相混和相溶。先有技术的载体是可以达到这样的结合的。例如，在权利要求中的聚合物组合物的低熔点接近69℃，其使得形成带有低分解温度过氧化物例如TriganoxTM 123-C75(一种Akzo Nobel公司产品的注册商标)的母料，此过氧化物具有如下的半衰特征：在81℃是6min，在61℃是1h，在43℃是10h。
在本发明的另一个实施方案中，立即提出要求的聚合物组合物，可用于新型模压技术(包括热压缩、附聚细粉压缩和硬料压缩)，以及粉末注塑、冷等压压缩、粉末挤塑、快速样模模塑、自由加工和毛坯机加工。这些应用都可作为本发明聚合物组合物低粘度的结果，这对避免粉末分离是足够的。粘度的范围使加载的聚合物易于成形，而得到恒定的混合和模塑条件。所有这些都会产生尽可能小的残留应力，得到比较小的畸变，以及改善的尺寸精确度。
在本发明的另一个实施方案中，立即提出要求的聚合物组合物可用作磁性氧化铁填料的胶粘剂和/或载体，来用于磁性制冷器的回路中，或者带有磁性背衬的其他制品中，该制品包括但不限于具有磁性背衬的纸张、标签、商业卡片等。这样的背衬可通过狭缝模涂布器进行涂布。
除了其作为母料的应用以外，本发明的高度填充聚合物组合物还可以通过在先有技术中已知的手段直接加工为制品。例如，此填充聚合物组合物可通过已知的方法，例如压延、吹膜、浇注或共挤塑的方法加工成为薄膜或片材，或者多层结构中的一层或几层。本发明的填充聚合物组合物也可以制备注塑、压塑、挤塑或吹塑零件。另外，此填充聚合物组合物可以加工成为泡沫或纤维。用于对与填料以及任选添加剂混合的共聚物进行加工所使用的温度为100～300℃，优选为120～250℃，更优选为140～200℃。
本发明的填充聚合物组合物也可以挤塑为基材。另外本发明的填充聚合物组合物可以通过挤塑、轧制或压延来成为无支撑的薄膜或片材。例如用作地板砖、墙砖、踏板、墙覆盖物、或天花板覆盖物。如此其特别用作隔声或吸收能量的层、膜、片或板。可以制造出宽的厚度范围的膜、片或板。根据最终用途的不同，使用的厚度通常为0.5～20mm，优选为1～10mm。另外，本发明的填充聚合物组合物可以制造注塑件或吹塑件，例如玩具、容器、建筑物和建筑材料、汽车构件和其他耐用制品。
专业人员将能理解，可以在没有被专门公开过的组分存在下实施在此公开的本发明。下面的实施例进一步说明本发明，但并不对其构成限制。除非另有说明，所有份数和百分比都是以重量基础表示的。
实施例
除非另有说明将使用下面的测试步骤。
在一次性铝样品室中，使用布氏实验室DVII+粘度计，按照如下的步骤测定熔体粘度。使用的转子是SC-31型热熔转子，适合于测量10～100,000Cp范围内的粘度。将样品倒入测量室中，接着将此室插入布氏恒温器中，用弯针-鼻夹将其固定。样品室在底部具有一个将布氏恒温器的底部固定住的凹槽，使得当插入转子并使其旋转时，此室不会转动。将样品加热到所需温度，并加入样品，直至熔融的样品到达在样品室顶部以下大约1英寸处。降低粘度计设备并使转子浸没到样品室中。继续使设备下降直到支架到达恒温器的粘度计刻度上。启动粘度计，并设置剪切速度以使其达到扭矩读数范围的30～60％。在大约15min内的每分钟时读取读数，或者直到数值稳定，记下此最终读数。
按照ASTM D-792测量在本发明中使用的聚合物的密度。
按照ASTM D-1238，在190℃/2.16kg(正式称为“条件(E)”)下测量熔融指数(I2)。
使用TAQ1000型差热扫描量热计测量结晶率。将样品加热到180℃，在此温度下保持3min。以10℃/min的速度将其冷却直到-90℃。然后以10℃/min的速度加热到150℃。从第二加热曲线读出熔点和结晶率。可以用如下公式计算出结晶率：
                    ％C＝(A/292J/g)×100
其中，％C表示结晶率，A表示测量的基于乙烯的聚合物的熔融热，单位是J/g。用此方法测定出熔点、结晶点和玻璃转化温度。
混合组分
混合组分1是一种均相乙烯/α-烯烃共聚物，其熔融指数I2是30g/10min，由ASTM D-792测量的密度是0.870g/cm3，由DSC测定的熔点是65℃，购自杜邦陶氏弹性体公司，商品名是ENGAGE*D8407；
混合组分2是一种均相乙烯/辛烯共聚物，其由ASTM D-792测量的密度是0.870g/cm3，由在此叙述的布氏粘度法在177℃(350°F)测定的粘度是49,000cP，由DSC测定的熔点是68℃。
混合组分3是一种均相乙烯/辛烯共聚物，其由ASTM D-792测量的密度是0.870g/cm3，由在此叙述的布氏粘度法在177℃(350°F)测定的粘度是17,000cP，由DSC测定的熔点是69℃。
混合组分4是一种均相乙烯/辛烯共聚物，其由ASTM D-792测量的密度是0.860g/cm3，由在此叙述的布氏粘度法在177℃(350°F)测定的粘度是4170cP，由DSC测定的熔点是69℃。
混合组分5是PANTHER*17FB碳黑(Engineered Carbon公司的产品和商品名)。
EPOLENE C-10P是购自伊士曼化学公司的蜡，由在此叙述的布氏粘度法在177℃(350°F)测量的粘度是4,059cP，由DCS测量的熔点是93℃。
实施例1～9
使用Werner & Pfleiderer ZSK-53双螺杆挤塑机(TSE)制备填充组合物。使用水浴和造粒机制造最终产品。制造的浓缩料的组合物显示在表1中，其加工条件汇总在表2中。
表1-碳黑填充组合物的配方
混合物#    组分1wt％    组分2wt％   组分3wt％    组分5wt％    硬脂酸钡(phr)   Iganox1076(ppm)   总重量(lb)
混合物1     50     50     0.05     500   200
混合物2     50     50     0.05     500   200
混合物3     50     50     0.05     500   200
表2-碳黑填充组合物的加工性能
  实施例#   混合物#   扭矩％   螺杆速度(rpm)    输出(lb/h)  熔点(F)
    1     1     28     200     15   436
    2     1     31     250     15   450
    3     1     31     300     15   457
    4     1     35     200     20   468
    5     1     37     250     20   468
    6     1     34     300     20   502
    7     2     23     200     20   453
    8     2     24     250     20   476
    9     2     24     300     20   466
    比较实施例1     3     45     200     15   500
    比较实施例2     3     45     200     15   561
    比较实施例3     3     45     250     15   576
实际扭矩＝(扭矩％)*180
这些数据显示出，在同样的碳黑含量下，本发明样品可以在比比较实施例更低的扭矩和/或更低熔点下进行加工，此比较实施例含有密度相当，但分子量更高(因此粘度就更高)的原料聚合物树脂。
实施例10
进行一系列实验，以确定碳酸钙(CaCO3)和三水合氧化铝(ATH)在混合组分4中的最大填料含量，并与先有技术的聚合物EpoleneC-10P进行比较。所使用的碳酸钙是Georgia Marble#9-40μm，ATH是Alcoa Hydra Alumina H-710-1μm。在体积60mL的Haake碗式间歇混炼机中进行实验。在以30rpm旋转并预热到150℃的Haake碗中加入已经干混的聚合物和填料。监测温度和扭矩，直至达到恒定状态(一般大约混合5min)。回收得到的物料，制成样品，并用作随后混合更高含量填料的基础料。填充60％的碗容积(42cm3)时给出适当的混合结果。
制得并移出每一次混合物，留下大约5g。将剩余材料称重并与任何额外组分(基于在对基础料的组分进行计算以后所需要的)一起放回清洁过的旋转Haake碗中，以制备下一个填料含量更高的样品。典型地，是以小块的形式取出物料，并制成单个的固体小球。偶尔地，得到的混合物为片或粉末，以表明没有实现混合。在此情况下，加入额外的聚合物以降低填料含量，或者从填料含量比较低的混合物开始并将增量降低到增加1％或2％填料重量。目视观察最高的最终填料含量，即能够将混合物在外形上保持在一起而不破碎的最终样品。将此数据汇总在表3中，表3指出，在以碳酸钙和ATH作为填料的情况下，对于本发明的组合物可以观察到比先有技术的组合物高得多的最终填料含量。
表3-最高的最终填料含量对Epolene
 Epolene C-10P     混合物4
   (4059cP)    (4190cP)
  CaCO3     89wt％     95wt％
  ATH     77wt％     82wt％
实施例11
在具有25mm平行板的RMS-800型流变仪上，在至多100rad/sec的频率和230℃，氮气吹扫下测量相同碳酸钙含量(89wt％)的两种混合物的复合粘度。结果汇总在表4中。
表4-碳酸钙填充组合物在89wt％的碳酸钙含量下的加工性能
    11wt％混合物4      11wt％EpoleneC-10P
    频率(rad/sec)     粘度(P)      粘度(P)   粘度差(％)
  1.58E+00    1.98E+05     2.02E+05     2
  2.51E+00    1.22E+05     1.33E+05     8
  3.98E+00    7.64E+04     8.88E+04     14
  6.31E+00    4.81E+04     5.90E+04     19
  1.00E+01    3.03E+04     3.90E+04     22
  1.59E+01    1.98E+04     2.72E+04     27
  2.51E+01    1.30E+04     1.94E+04     33
  3.98E+01    8.92E+03     1.44E+04     38
  6.31E+01    6.26E+03     1.08E+04     42
  1.00E+02    4.39E+03     7.95E+03     45
这些结果再次表明，在具有工业意义的比较高的加工速率(100rad/sec)下，填充组合物混合物4的的粘度小于先有技术相应的填充组合物粘度，只相当于其45％，而且具有更好的加工性能。

Claims (7)

1.一种含有如下成分的混合物的聚合物组合物：
A)大于或等于40wt％(基于组分A和B总重量)的一种或多种填料；以及
B)小于60wt％(基于组分A和B总重量)的一种或多种原料聚合物；
其中所述原料聚合物具有
1)0～30％的总结晶度；以及
2)在350°F下测定的500～50,000cP的布氏粘度。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中
A)所述一种或多种填料，即组分A的含量大于或等于60wt％(基于组分A和B的总重量)；以及
B)所述一种或多种原料聚合物，即组分B的含量小于40wt％(基于组分A和B的总重量)；以及其中所述原料聚合物具有
1)3～25％的总结晶度；以及
2)在350°F下测定的2,000～30,000cP的布氏粘度。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中
A)所述一种或多种填料，即组分A的含量大于或等于80wt％(基于组分A和B的总重量)；以及
B)所述一种或多种原料聚合物，即组分B的含量小于20wt％(基于组分A和B的总重量)；以及其中所述原料聚合物具有
1)5～20％的总结晶度；以及
2)在350°F下测定的5,000～20,000cP的布氏粘度。
4.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中
A)所述一种或多种填料，即组分A选自玻璃纤维、滑石粉、碳酸钙、三水合氧化铝、玻璃纤维、大理石粉、水泥粉、粘土、长石、硅石或玻璃、气相法氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、硅酸铝、硅酸钙、二氧化钛、钛酸盐、玻璃微球或白垩，受阻酚、亚磷酸酯、光稳定剂、增塑剂、增粘剂、蜡、加工助剂、硬脂酸或其金属盐、交联剂、着色剂或颜料、碳黑、石墨、碳纤维或发泡剂或其中任何或全部的混合。
B)所述一种或多种原料聚合物，即组分B是均相的乙烯/C3～C20α-烯烃共聚物或C3～C20的α-烯烃均聚物或共聚物。
5.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其中
A)所述一种或多种填料，即组分A是碳黑、三水合氧化铝、碳酸钙或其中任何和全部的混合；以及
B)所述一种或多种原料聚合物，即组分B是均质的乙烯/丙烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物或聚丙烯。
6.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中
i)当碳酸钙是所述填料时，最高的最终填料含量大于90wt％；
或
ii)当三水合氧化铝是所述填料时，最高的最终填料含量大于80wt％。
7.一种含有填料和聚合物的聚合物组合物，其中当所述聚合物与含量为89wt％的碳酸钙混合时，得到的混合物的粘度(在频率为100rad/sec和230℃下的氮气吹扫中用具有25mm平行板的RMS-800型流变仪测定的)大于1.3×104泊。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102947386A (zh) * 2010-06-22 2013-02-27 陶氏环球技术有限责任公司 交联的组合物以及由其制备的制品
CN101959942B (zh) * 2007-12-28 2013-05-08 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备吸振垫的具有高填充量的基于pe的交联弹性泡沫体以及用于鞋用制品和地面材料应用的制品
CN103261305A (zh) * 2010-09-22 2013-08-21 陶氏环球技术有限责任公司 改良的隔音填充热塑性聚烯烃组合物
CN103298876A (zh) * 2010-11-24 2013-09-11 埃克森美孚亚太研发有限公司 高填料加载的聚合物组合物
CN103497415A (zh) * 2013-08-23 2014-01-08 吴江市天源塑胶有限公司 一种pp阻燃塑料
US8765895B2 (en) 2007-11-08 2014-07-01 Innolene Llc Crosslinked polyolefins for biomedical applications and method of making same
CN104086862A (zh) * 2014-07-01 2014-10-08 安徽江威精密制造有限公司 一种防老化电容器薄膜专用填料及其制备方法
CN104448482A (zh) * 2014-11-26 2015-03-25 乌鲁木齐聚兴永塑胶有限公司 一种聚烯烃填充母料及其制备方法
CN112204098A (zh) * 2018-04-27 2021-01-08 陶氏环球技术有限责任公司 磷酸盐增强的耐热乙烯/α-烯烃互聚物组合物

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4988157B2 (ja) * 2002-10-02 2012-08-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低粘度均一分枝化エチレン／α−オレフィンエクステンダーを含むポリマー組成物
AU2003301313A1 (en) * 2002-10-17 2004-05-04 Dow Global Technologies Inc. Highly filled polymer compositions
CN101831022B (zh) 2003-08-19 2012-07-04 陶氏环球技术有限责任公司 适用于热熔粘合剂的共聚体及其制备方法
JP4462267B2 (ja) * 2005-06-10 2010-05-12 Ｎｏｋ株式会社 ゴム組成物
WO2007008765A2 (en) 2005-07-11 2007-01-18 Dow Global Technologies Inc. Silane-grafted olefin polymers, compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
CN101336254B (zh) 2005-12-29 2011-10-12 陶氏环球技术有限责任公司 低分子量乙烯共聚体，其制备方法和用途
CN101466809B (zh) 2006-06-15 2013-04-24 陶氏环球技术有限责任公司 官能化烯烃共聚体、组合物和由其制成的制品、以及它们的制造方法
WO2008064012A2 (en) * 2006-11-13 2008-05-29 Shaw Industries Group, Inc. Methods and systems for recycling carpet and carpets manufactured from recycled material
CN101605840B (zh) * 2007-02-15 2013-04-24 思迪隆欧洲有限公司 热塑性纤维浓缩方法和制品
DE102007031967A1 (de) * 2007-07-10 2009-01-15 Clariant International Limited Baumaterialien auf Polyolefin-Basis
CA2695702A1 (en) * 2007-08-07 2009-02-12 Albemarle Corporation Flame retarded formulations
WO2009039147A1 (en) * 2007-09-18 2009-03-26 Dow Global Technologies, Inc. A polymeric composition and method for making low warpage, fiber reinforced parts therefrom
US20090071097A1 (en) * 2007-09-19 2009-03-19 Mcdonald Raiford Wall covering product and method of using same
US20090101278A1 (en) * 2007-10-17 2009-04-23 Louis Laberge-Lebel Methods for preparing freeform three-dimensional structures
DE102007052965A1 (de) 2007-11-07 2009-05-14 Clariant International Limited Vergussmassen enthaltend Wachse speziell auf Basis von metallocen-katalysierten Polyolefinen insbesondere zur Verkapselung von elektronischen Geräten und Bauteilen
FR2925060B1 (fr) 2007-12-13 2012-12-21 Essilor Int Procede de preparation d'un materiau polymere transparent comprenant un polycarbonate thermoplastique et des nanoparticules minerales.
ES2856889T3 (es) * 2008-08-15 2021-09-28 Otis Elevator Co Conjunto de cordón y funda de polímero que tiene un retardante de llama en el material de funda de polímero
TW201021274A (en) * 2008-11-27 2010-06-01 Univ Yuan Ze Fabrication of carbon nanotubes reinforced semi-crystalline polymer composite bipolar plates for fuel cell
US8468770B2 (en) 2009-09-23 2013-06-25 Textile Rubber & Chemical Company, Inc. Floor covering product and method of using same
KR20110100018A (ko) * 2010-03-03 2011-09-09 엘에스전선 주식회사 내열 변형성을 갖는 절연재용 수지 조성물 및 이를 이용한 케이블
US9062190B2 (en) 2010-09-21 2015-06-23 Icast Plastics, Llc Stone based copolymer substrate
US8507581B2 (en) 2010-09-21 2013-08-13 Green Folks & Macleod, Llc Stone based copolymer substrate
US9908981B2 (en) 2013-09-30 2018-03-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and articles made therefrom
US11472929B2 (en) * 2014-04-30 2022-10-18 Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Nylon powder composition for 3D printing, and preparation method and application thereof
WO2016137559A1 (en) 2015-02-26 2016-09-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Compositions comprising propylene-based elastomers and polyalphaolefins
WO2016209754A1 (en) 2015-06-24 2016-12-29 Dow Global Technologies Llc Filled polymer-based compositions with low viscosity, good mechanical properties and adhesion
BR112019002526B1 (pt) 2016-08-08 2022-09-27 Ticona Llc Composição polimérica termicamente condutora para um dissipador de calor
US11186663B2 (en) * 2016-10-19 2021-11-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High filler loaded compositions with high melt flow polyolefins
US11976188B2 (en) 2018-12-11 2024-05-07 ExxonMobil Engineering & Technology Company Polymer compositions with high color pigments loading
AU2020205754A1 (en) 2019-01-10 2021-08-05 Bmic Llc Non-asphaltic coatings, non-asphaltic roofing materials, and methods of making thereof
US10759697B1 (en) 2019-06-11 2020-09-01 MSB Global, Inc. Curable formulations for structural and non-structural applications
CN110330750B (zh) * 2019-07-08 2021-07-30 四川青龙丙烯酸酯橡胶有限公司 一种低压缩永久变形羧酸型丙烯酸酯橡胶及其制备方法
MX2022008573A (es) 2021-07-09 2023-01-10 Bmic Llc Revestimientos para materiales de techado y métodos relacionados.

Family Cites Families (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US810958A (en) 1904-10-17 1906-01-30 Gen Storage Battery Company End-cell switch.
FR2423476A1 (fr) 1978-04-06 1979-11-16 Oreal Nouvelles dihydroxy-2,4 diphenylamines et compositions tinctoriales pour cheveux les contenant
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
JPS6058447A (ja) 1983-09-12 1985-04-04 Mitsui Petrochem Ind Ltd 無機充填剤配合熱可塑性樹脂組成物
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5408017A (en) 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US4874880A (en) 1987-03-10 1989-10-17 Chisso Corporation Bis(di-, tri- or tetra-substituted-cyclopentadienyl)-zirconium dihalides
DE3743322A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag Polyethylenwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE68929210T2 (de) 1988-12-26 2001-01-04 Mitsui Chemicals, Inc. Olefincopolymere und Verfahren zur Herstellung davon
US5218071A (en) 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
US5084802A (en) 1989-05-16 1992-01-28 At&T Bell Laboratories Method for manufacture of EMI reducing circuit card apparatus
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5057475A (en) 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5044438A (en) 1990-03-16 1991-09-03 Young Joe A Wellhead bowl protector and retrieving tool
PL166690B1 (pl) * 1990-06-04 1995-06-30 Exxon Chemical Patents Inc Sposób wytwarzania polimerów olefin PL
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
JP3275211B2 (ja) 1991-05-20 2002-04-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒の製造方法
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5710224A (en) * 1991-07-23 1998-01-20 Phillips Petroleum Company Method for producing polymer of ethylene
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
EP0614468B1 (en) * 1991-11-25 1997-09-17 Exxon Chemical Patents Inc. Polyonic transition metal catalyst composition
US5374696A (en) 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5296433A (en) 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
EP0641362B1 (en) 1992-04-20 1998-11-11 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene/branched olefin copolymers
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
EP0571882B1 (de) * 1992-05-26 1997-03-12 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyolefinwachsen
DE69322865T2 (de) 1992-06-15 1999-06-17 Exxon Chemical Patents, Inc., Baytown, Tex. Hochtemperaturpolymerisationsverfahren zur herstellung von polyolefinen durch verwendung von ionischen katalysatoren
WO1994000500A1 (en) 1992-06-26 1994-01-06 Exxon Chemical Patents Inc. Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers
DE69326463T2 (de) 1992-07-01 2000-05-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefinpolymerisationskatalysatoren auf basis von uebergangsmetallen
ES2102559T3 (es) * 1992-07-27 1997-08-01 Bridgestone Corp Mezclas polimericas para revestimiento termosellable curable para cubiertas de tejados y metodo para cubrir tejados.
ES2167336T3 (es) 1992-08-05 2002-05-16 Exxonmobil Chem Patents Inc Catalizadores ionicos soportados de metal de transicion para la polimerizacion de olefinas.
WO1994006859A1 (en) 1992-09-15 1994-03-31 The Dow Chemical Company Impact modification of thermoplastics
CZ288678B6 (cs) 1993-01-29 2001-08-15 The Dow Chemical Company Způsob přípravy ethylen/alfa-olefinových interpolymerních kompozic
DE69426648T3 (de) 1993-06-15 2005-02-03 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren und katalysator zur olefinpolymerisation
JP2736938B2 (ja) 1993-06-24 1998-04-08 ザ ダウ ケミカル カンパニー チタン（▲ｉｉ▼）またはジルコニウム（▲ｉｉ▼）錯体およびそれからなる付加重合触媒
US5504223A (en) * 1994-01-25 1996-04-02 The Dow Chemical Company Synthesis of cyclopentadienyl metal coordination complexes from metal hydrocarbyloxides
IT1269558B (it) * 1994-03-22 1997-04-08 Himont Inc Composizioni polipropileniche ad elevato contenuto di cariche minerali pesanti, adatte al rivestimento di tubi metallici
DE4416876A1 (de) 1994-05-13 1995-11-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von verbrückten Halbsandwichkomplexen
ES2164157T3 (es) 1994-06-24 2002-02-16 Exxonmobil Chem Patents Inc Compuestos monociclopentadienilo-metal para catalizadores de produccion de copolimeros etileno-alfa-olefinas.
US5972822A (en) * 1994-08-02 1999-10-26 The Dow Chemical Company Biscyclopentadienyldiene complex containing addition polymerization catalysts
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
US5529965A (en) 1994-10-28 1996-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
JP3847783B2 (ja) 1995-01-24 2006-11-22 イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー オレフィンの重合方法
US6120887A (en) 1995-02-23 2000-09-19 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Disposable articles having a continuous thermoplastic coating comprising a metallocene polyolefin
US5731253A (en) * 1995-07-27 1998-03-24 Albemarle Corporation Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions
US5962714A (en) 1995-10-02 1999-10-05 Mccullough; Laughlin Gerard Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process
US5728855A (en) 1995-10-19 1998-03-17 Akzo Nobel Nv Modified polyalkylaluminoxane composition formed using reagent containing carbon-oxygen double bond
GB9521494D0 (en) 1995-10-20 1995-12-20 Exxon Chemical Patents Inc Sprayable ethylene based hot metal adhesives
US5767208A (en) * 1995-10-20 1998-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature olefin polymerization process
WO1997022639A1 (en) 1995-12-19 1997-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature solution polymerization process
EP1063244A3 (en) 1995-12-19 2003-11-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. High temperature olefin polymerization process
ID16442A (id) * 1996-01-22 1997-10-02 Dow Chemical Co Polimer etilena berat molekul ultra rendah
US6074977A (en) 1996-01-26 2000-06-13 The Dow Chemical Company Olefin addition polymerization catalyst composition
US5804661A (en) * 1996-02-21 1998-09-08 Bridgestone/Firestone, Inc. EPDM flashing compositions
AR006240A1 (es) 1996-03-14 1999-08-11 Fuller H B Licensing Financ Adhesivo de fusion caliente que comprende interpolimeros, articulo no tejido que lo comprende, procedimiento de polimerizacion para preparlo y caja, envase, bandeja y libro unidos con dicho adhesivo
ID17196A (id) * 1996-03-14 1997-12-11 Dow Chemical Co Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin
US6107430A (en) 1996-03-14 2000-08-22 The Dow Chemical Company Low application temperature hot melt adhesive comprising ethylene α-olefin
EP0889910B1 (en) 1996-03-27 2003-03-19 Dow Global Technologies Inc. Solution polymerization process with dispersed catalyst activator
US5763516A (en) * 1996-04-24 1998-06-09 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Polyethylene based hot-melt adhesive
TW370537B (en) 1996-05-03 1999-09-21 Dsm Nv Process for the preparation of an ethylene/α-olefin copolymer
US6323168B1 (en) 1996-07-03 2001-11-27 Advanced Technology Materials, Inc. Post plasma ashing wafer cleaning formulation
US6221448B1 (en) 1996-07-22 2001-04-24 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Cold seal compositions comprising homogeneous ethylene polymers
KR20000067941A (ko) 1996-07-22 2000-11-25 그래햄 이. 테일러 가교결합된 비방향족 음이온 디에닐기를 함유하는 금속 착화합물
CN1103358C (zh) 1996-07-22 2003-03-19 陶氏化学公司 热熔型粘合剂
ES2224266T3 (es) 1996-08-08 2005-03-01 Dow Global Technologies Inc. Copmplejos metalicos que contienen ciclopentadienilo sustituido en la posicion 3 con un heteroatomo y procedimiento de polimerizacion de olefinas.
US6015868A (en) * 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US5965756A (en) 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
CA2200373C (en) 1997-03-19 2005-11-15 Rupert Edward Von Haken Spence Heteroligand
AR012582A1 (es) 1997-04-14 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion
CA2204803C (en) 1997-05-08 2005-11-15 Nova Chemicals Ltd. Process to prepare bridged phosphole-cyclopentadienyl compounds
CA2210131C (en) * 1997-07-09 2005-08-02 Douglas W. Stephan Supported phosphinimine-cp catalysts
CA2215444C (en) 1997-09-15 2005-08-02 Stephen John Brown Catalyst having a ketimide ligand
US6150297A (en) 1997-09-15 2000-11-21 The Dow Chemical Company Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process
US5954623A (en) * 1997-10-07 1999-09-21 Davis; Steven E. Tool changer apparatus and method of automating a machine tool
EP1030882A2 (en) 1997-11-13 2000-08-30 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Radiation curable compositions comprising metallocene polyolefins
US6323285B1 (en) 1998-01-09 2001-11-27 The Dow Chemical Company Heteromorphic polymer compositions
US6534572B1 (en) 1998-05-07 2003-03-18 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Compositions comprising a thermoplastic component and superabsorbent polymer
AU757501B2 (en) 1998-06-30 2003-02-20 Dow Chemical Company, The Hot melt adhesive composition comprising homogeneous ethylene interpolymer and block copolymer
US6278272B1 (en) * 1999-03-05 2001-08-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Integrating fluxgate magnetometer
WO2001042315A1 (en) * 1999-12-10 2001-06-14 Dow Global Technologies Inc. Substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
DE60127306T2 (de) 2000-01-31 2007-12-20 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc., Saint Paul Strahlungshärtbare klebstoffzusammensetzungen enthaltend blockcopolymere mit vinylfunktionalisierten polybutadienblöcken
HUP0300270A3 (en) * 2000-03-17 2004-09-28 Dow Global Technologies Inc Mi Process for producing polyolefin foam having a high service temperature this cellular foam and using them
US6573315B1 (en) * 2000-03-30 2003-06-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Modification of asphalt cement
DE60138708D1 (de) * 2000-06-30 2009-06-25 Dow Global Technologies Inc Polyzyklische, kondensierte ringverbindungen, meta
US6455771B1 (en) * 2001-03-08 2002-09-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Semiconducting shield compositions
US7144925B2 (en) * 2002-05-09 2006-12-05 Dow Global Technologies Inc. Fire resistance acoustic foam
ATE323112T1 (de) * 2002-10-02 2006-04-15 Dow Global Technologies Inc Flüssige und gelartige niedermolekulare ethylenpolymere
AU2003301313A1 (en) 2002-10-17 2004-05-04 Dow Global Technologies Inc. Highly filled polymer compositions
US20040236002A1 (en) 2003-05-19 2004-11-25 Aziz Hassan Novel multifunctional polymer for use in hot melt adhesive applications
US20060014901A1 (en) 2003-05-19 2006-01-19 Aziz Hassan Novel wax-like polymer for use in hot melt adhesive applications
CN101831022B (zh) 2003-08-19 2012-07-04 陶氏环球技术有限责任公司 适用于热熔粘合剂的共聚体及其制备方法
EP1805250B1 (en) * 2004-10-22 2008-03-12 Dow Gloval Technologies Inc. Inherently open-celled polypropylene foam with large cell size
JP5225686B2 (ja) * 2004-12-21 2013-07-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリプロピレンをベースとした接着剤組成物

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10766987B2 (en) 2007-11-08 2020-09-08 Innolene Llc Crosslinked polyolefins for biomedical applications and method of making same
CN105330775B (zh) * 2007-11-08 2018-09-07 西安浦勒生物科技有限公司 用于生物医学用途的交联聚烯烃及其制造方法
US9382357B2 (en) 2007-11-08 2016-07-05 Innolene Llc Crosslinked polyolefins for biomedical applications and method of making same
US8765895B2 (en) 2007-11-08 2014-07-01 Innolene Llc Crosslinked polyolefins for biomedical applications and method of making same
CN105330775A (zh) * 2007-11-08 2016-02-17 泽西生物医学创新有限责任公司 用于生物医学用途的交联聚烯烃及其制造方法
CN101959942B (zh) * 2007-12-28 2013-05-08 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备吸振垫的具有高填充量的基于pe的交联弹性泡沫体以及用于鞋用制品和地面材料应用的制品
CN102947386A (zh) * 2010-06-22 2013-02-27 陶氏环球技术有限责任公司 交联的组合物以及由其制备的制品
CN102947386B (zh) * 2010-06-22 2016-04-06 陶氏环球技术有限责任公司 交联的组合物以及由其制备的制品
CN103261305B (zh) * 2010-09-22 2015-10-14 陶氏环球技术有限责任公司 改良的隔音填充热塑性聚烯烃组合物
CN103261305A (zh) * 2010-09-22 2013-08-21 陶氏环球技术有限责任公司 改良的隔音填充热塑性聚烯烃组合物
CN103298876B (zh) * 2010-11-24 2016-12-07 埃克森美孚化学专利公司 高填料加载的聚合物组合物
CN103298876A (zh) * 2010-11-24 2013-09-11 埃克森美孚亚太研发有限公司 高填料加载的聚合物组合物
CN103497415A (zh) * 2013-08-23 2014-01-08 吴江市天源塑胶有限公司 一种pp阻燃塑料
CN104086862A (zh) * 2014-07-01 2014-10-08 安徽江威精密制造有限公司 一种防老化电容器薄膜专用填料及其制备方法
CN104086862B (zh) * 2014-07-01 2016-04-20 安徽江威精密制造有限公司 一种防老化电容器薄膜专用填料及其制备方法
CN104448482A (zh) * 2014-11-26 2015-03-25 乌鲁木齐聚兴永塑胶有限公司 一种聚烯烃填充母料及其制备方法
CN112204098A (zh) * 2018-04-27 2021-01-08 陶氏环球技术有限责任公司 磷酸盐增强的耐热乙烯/α-烯烃互聚物组合物
CN112204098B (zh) * 2018-04-27 2023-11-14 陶氏环球技术有限责任公司 磷酸盐增强的耐热乙烯/α-烯烃互聚物组合物

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