CN103261305A - 改良的隔音填充热塑性聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及填充热塑性聚烯烃组合物，其可用作例如汽车成形应用的隔音片材，所述组合物包含密度等于或大于0.885g/cm3的丙烯聚合物、一种或多种线性乙烯聚合物和/或基本线性的聚合物、增塑剂、和填料，优选碳酸钙。所述组合物表现出热性质与硬度的良好平衡，使得它特别适合于由其片材挤出和热成型制品。

Description

改良的隔音填充热塑性聚烯烃组合物
交叉引用声明
本申请要求2010年9月22日提交的美国临时申请号61/385,176的权益，所述申请通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及隔音复合材料，其包含密度等于或大于0.885克/立方厘米的丙烯聚合物、线性乙烯聚合物和/或基本线性的聚合物、增塑剂、和填料，优选碳酸钙。具体地说，本发明是一种隔音复合材料，其具有热性能和硬度的良好平衡，使得它特别适合于片材挤出并随后热成型为供车辆使用的隔音片材或地毯衬垫。
背景技术
长期以来，已经知道在声源与待保持安静的区域之间插入物质是获得隔音的有效手段。铅片薄、柔韧、通常高度有效，但是成本高。因此，挑战是获得可以插入到噪音源与待保持安静的区域之间的致密、薄并且柔性的片材。
热塑性塑料或橡胶类材料的片材已被长期用作隔音手段。多年来，为了使片材柔韧、致密、坚固和廉价，已经向配料员提出了挑战。对于某些应用例如汽车地毯衬垫来说，希望隔音片材也是可成型的。
众所周知，由填充热塑性组合物的复合材料制成的隔音片材可用于这种汽车应用中。热塑性组合物通常包含一种或多种聚合物、填充剂以及任选增塑剂。对于这样的高度填充热塑性组合物已有大量专利被授权，代表性的有USP 4,191,798、4,222,924、4,263,196、4,379,190、4,403,007、4,430,468、4,434,258、4,438,228、6,472,042和6,787,593。已经提出了具有和不具有增塑剂的不同的聚合物和填充剂体系。例如，上面提到的专利公开了使用乙烯互聚物例如乙烯/乙烯基酯、乙烯/不饱和的单或二羧酸、不饱和酸的酯、茂金属催化的乙烯-α烯烃互聚物等。也提出了这些乙烯互聚物与其他弹性体和聚合物的掺混物。
虽然提出了许多不同的聚合物基组合物用于隔音复合材料中，但乙烯-乙酸乙烯酯已在商业化水平上广泛使用。对于片材或扁材应用来说，这样的材料被证明具有足够的模量，同时满足许多平衡的性质，例如冲击强度、抗张性、伸长性、弯曲模量和比重。然而，当在可成型性是关键要求的某些应用、例如地板应用中使用隔音组合物或复合材料时，乙基-乙酸乙烯酯基组合物缺少足够的热性能和硬度要求。虽然有些包含增塑剂的基于乙烯-α-烯烃的组合物或复合材料表现出充分的弹性，并且熔体强度也允许热成型，但它们不符合要求更高的热性能和硬度要求。理想的是具有一种兼具足够的熔体强度和弹性的组合物或复合材料，使得可以形成具有深拉伸的隔音应用，其还表现出热性能改善和硬度改善。
发明概述
本发明的填充热塑性聚烯烃组合物，是表现出能够深拉伸的良好热性能和硬度，同时提供优良的隔音性质的组合物。本发明的组合物非常适用于片材挤出和随后用于热成型方法中以制造热成型制品。
在一种实施方式中，本发明的填充热塑性聚烯烃组合物包含
(i)丙烯聚合物，优选无规丙烯聚合物，其密度等于或大于0.885g/cm3，量为1-15重量份、优选5-10重量份；
(ii)一种或多种线性乙烯聚合物、一种或多种基本线性的乙烯聚合物、或其混合物，并优选存在量为10-30重量份、优选10-15重量份，其特征在于
(ii.a)密度小于约0.873g/cm3至0.885g/cm3和/或
(ii.b)I2为大于1g/10min至小于5g/10min；
(iii)填料，优选碳酸钙、硫酸钡、或其混合物，并优选存在量为60-80重量份、优选65-80重量份；
(iv)增塑剂，优选存在量为2-7重量份、优选3-7重量份，
和
(v)任选地，增滑剂、抗燃(ignition resistant)添加剂、稳定剂、着色剂、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、流动增强剂、脱模剂或成核剂中的任意一种或多种，
其中重量份是基于所述填充热塑性聚烯烃组合物的总重量。
在本发明的另一种实施方式中，以上公开的组合物是以挤出片材的形式。
在再另一个实施方式中，本发明是制造热成型制品的方法，所述方法包括如下步骤：
(A)挤出包含上文中公开的所述填充热塑性聚烯烃组合物的片材，
以及
(B)将所述片材热成型成热成型制品，优选为热成型的机罩下隔音层(under hood insulation)、仪表板外侧/内侧隔音层(outer/inner dash insulation)、上/侧前围隔音层(upper/side cowlinsulation)、地垫衬垫(throw mats underlay)、地毯衬垫、地板减震器、门隔音层、顶盖隔音层(header insulation)、后座底部/滤网(rear seat bottom/strainer)、后侧板/柱饰件(rear quarter/pillar trim)、杂物箱、后轮罩、行李箱饰件(trunk trim)、行李箱底板或压敏减震器。
发明详述
本发明的填充热塑性聚烯烃组合物包含丙烯聚合物作为组分(i)。适合用于本发明的丙烯聚合物在文献中是熟知的，并可以通过已知的技术制备。通常，所述丙烯聚合物是以全同立构形式，但是其它的形式也可以使用(例如间同立构的或无规立构的)。用于本发明的丙烯聚合物优选是聚丙烯的均聚物，或更优选共聚物，例如丙烯与α-烯烃，优选C2或C4-C20α-烯烃的无规或嵌段共聚物。所述α-烯烃在本发明的丙烯共聚物中的存在量不超过20摩尔％，优选不超过15摩尔％、甚至更优选不超过10摩尔％并最优选不超过5摩尔％。
构成丙烯与α-烯烃共聚物的C2和C4-C20α-烯烃的例子包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、二乙基-1-丁烯、三甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二甲基-1-戊烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、二甲基-1-己烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-庚烯、二甲基辛烯、乙基-1-辛烯、甲基-1-壬烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯和乙烯基降冰片烯，其中烷基分支位置不特定，它通常在烯烃的3位或更高位置。
本发明的丙烯聚合物可以通过各种方法制备，例如，通过例如淤浆聚合、气相聚合、本体聚合、溶液聚合或其组合，利用茂金属催化剂，或所谓的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)(其通常是包含含钛固体过渡金属组分的催化剂)以单级或多级制备。特别是由以下组分构成的催化剂：包含钛、镁和卤素作为基本组分的三氯化钛固体组合物作为过渡金属/固体组分；有机铝化合物作为有机金属组分；和如果需要的话，电子供体。优选的电子供体是含有氮原子、磷原子、硫原子、硅原子或硼原子的有机化合物，并优选是含有这些原子的硅化合物、酯化合物或醚化合物。
聚丙烯通常通过在聚合反应器中用合适的分子量控制剂进行丙烯的催化反应而制成。在反应完成后添加成核剂以促进晶体形成。所述聚合催化剂应该具有高活性并且能够生成高度有规立构的聚合物。反应器系统必须能够从反应物质中去除聚合热，使得可以适当控制反应的温度和压力。
各种聚丙烯聚合物的良好论述包含在1988年10月月中发行的Modern Plastics Encyclopedia/89，65卷，11期，86-92页，其全部公开内容通过引用并入本文。按照ASTM D1238，利用在230℃和2.16kg的外加负载下的熔体流动测量——有时称为熔体流动速率(MFR)或熔融指数(MI)——来方便地指示用于本发明的丙烯聚合物的分子量。熔体流动速率与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体流动速率越低，虽然这种关系不是线性的。在此有用的丙烯聚合物的熔体流动速率通常大于约0.1克/10分钟(g/10min)、优选大于约0.3g/10min，更优选大于约0.5g/10min，并甚至更优选大于约1g/10min。在此有用的丙烯聚合物的熔体流动速率通常小于约35g/10min、优选小于约20g/10min、更优选小于约10g/10min，更优选小于约5g/10min。
本发明中使用的丙烯聚合物的密度优选等于或大于0.885克/立方厘米(g/cm3)，更优选等于或大于0.890g/cm3，并最优选等于或大于0.900g/cm3。
在本发明的优选实施方式中，丙烯聚合物是无规丙烯共聚物。
在另一种实施方式中，本发明的丙烯聚合物优选密度等于或大于0.885g/cm3。
在另一种实施方式中，本发明的丙烯聚合物在230℃和2.16kg的负载下，MFR为1至5g/10min。
通常，所述丙烯聚合物在本发明的填充热塑性聚烯烃组合物中的使用量，基于所述填充热塑性聚烯烃组合物的总重量，为等于或大于约1重量份、优选等于或大于约2重量份、更优选等于或大于约3重量份、并甚至更优选等于或大于约5重量份。通常，所述丙烯聚合物在本发明的填充热塑性聚烯烃组合物中的使用量，基于所述填充热塑性聚烯烃组合物的总重量，为等于或小于约15重量份、优选等于或小于约12重量份、更优选等于或小于约10重量份、并甚至更优选等于或小于约8重量份。
本发明的填充热塑性聚烯烃组合物还包含弹性体组分，组分(ii)。优选的弹性体组分是一种或多种基本线性的乙烯聚合物或一种或多种线性乙烯聚合物(S/LEP)，或其混合物。基本线性的乙烯聚合物和线性乙烯聚合物二者都是已知的。基本线性的乙烯聚合物和它们的制备方法充分描述于USP 5,272,236和USP 5,278,272中。线性乙烯聚合物和它们的制备方法充分公开于USP 3,645,992、USP 4,937,299、USP 4,701,432、USP 4,937,301、USP 4,935,397、USP 5,055,438、EP 129,368、EP 260,999和WO 90/07526中。
适合的S/LEP包含一种或多种聚合形式的C2-C20α-烯烃，其具有低于25℃、优选低于0℃、最优选低于-25℃的Tg。本发明的S/LEP所选自的聚合物类型的实例包括α-烯烃的共聚物，例如乙烯和丙烯、乙烯和1-丁烯、乙烯和1-己烯或乙烯和1-辛烯的共聚物，以及乙烯、丙烯和二烯共聚单体例如己二烯或亚乙基降冰片烯的三元聚合物。
当在本文中使用时，“线性乙烯聚合物”是指乙烯的均聚物或乙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物，其具有线性骨架(即没有交联)、无长链分支、窄的分子量分布以及对于α-烯烃共聚物来说窄的组成分布。此外，当在本文中使用时，“基本线性的乙烯聚合物”是指乙烯的均聚物或乙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物，其具有线性骨架、特定和有限量的长链分支、窄的分子量分布以及对于α-烯烃共聚物来说窄的组成分布。
线性共聚物中的短链分支来自于有意添加的C3-C20α-烯烃共聚单体聚合后得到的烷基侧基。窄的组成分布有时也被称为均匀的短链分支。窄的组成分布和均匀的短链分支是指α-烯烃共聚单体随机分布于给定的乙烯与α-烯烃共聚单体的共聚物中，并且实际上所有的共聚物分子都具有相同的乙烯与共聚单体比率这一事实。组成分布的狭窄性由组成分布分支指数(CDBI)或者有时被称为短链分支分布指数的值来标明。CDBI被定义为共聚单体含量在摩尔共聚单体含量中值的50％之内的聚合物分子的重量百分比。例如，通过使用在Wild，Journal of Polymer Science，Polymer Physics Edition，20卷，441页(1982)或USP 4,798,081中描述的升温淋洗分级方法，来容易地计算CDBI。本发明中的基本线性的乙烯共聚物和线性乙烯共聚物的CDBI高于约30％、优选高于约50％、更优选高于约90％。
基本线性的乙烯聚合物中的长链分支是短链分支之外的聚合物分支。通常，长链分支由在生长的聚合物链中通过β-氢消除而原位产生的低聚α-烯烃来形成。得到的物质是相对高分子量的端乙烯基的烃类，其在聚合后产生大的烷基侧基。长链分支可以被进一步定义为聚合物骨架上链长大于n减去2(“n-2”)个碳的烃类分支，其中n是有意添加到反应器中的最大α-烯烃共聚单体的碳数。乙烯均聚物或乙烯与一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的共聚物中的优选长链分支具有至少20个碳至更优选最高达支链所悬吊的聚合物骨架中的碳数。长链分支可以单独使用13C核磁共振波谱或与凝胶渗透色谱-激光光散射(GPC-LALS)或类似的分析技术一起来鉴别。基本线性的乙烯聚合物含有至少0.01个长链分支/1000个碳，优选0.05个长链分支/1000个碳。一般来说，基本线性的乙烯聚合物含有少于或等于3个长链分支/1000个碳，优选少于或等于1个长链分支/1000个碳。
优选的基本线性的乙烯聚合物通过使用能够在所述方法条件下容易地聚合高分子量α-烯烃共聚物的茂金属基催化剂来制备。当在本文中使用时，共聚物是指两种或更多种有意添加的共聚单体的聚合物，例如可以通过乙烯与至少一种其他C3-C20共聚单体的聚合来制备。优选的线性乙烯聚合物可以以类似的方式，使用例如茂金属或钒基催化剂，在不允许有意添加到反应器中的单体之外的单体聚合的条件下来制备。基本线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的其他基本特征包括低残留物含量(即其中用于制备聚合物的催化剂、未反应的共聚单体和在聚合过程期间制造的低分子量低聚物的浓度低)，以及可控的分子体系结构，其即使在分子量分布相对于常规烯烃聚合物更窄的情况下提供了良好的可加工性。
尽管在本发明的实践中使用的基本线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物包括基本线性的乙烯均聚物或线性乙烯均聚物，但优选情况下基本线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物包含约50重量％至约95重量％之间的乙烯，以及约5重量％至约50重量％、优选约10重量％至约25重量％的至少一种α-烯烃共聚单体。基本线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的共聚单体含量一般根据添加到反应器中的量来计算，并且可以使用红外光谱按照ASTM D 2238方法B来测量。通常，基本线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物是乙烯与一种或多种C3-C20α-烯烃的共聚物，优选为乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃共聚单体的共聚物，更优选为乙烯与选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的一种或多种共聚单体的共聚物。最优选情况下，共聚物是乙烯与1-辛烯的共聚物。
这些基本线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的密度等于或大于约0.850克每立方厘米(g/cm3)，优选等于或大于约0.860g/cm3，更优选等于或大于约0.873g/cm3。一般来说，这些基本线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的密度小于或等于约0.93g/cm3、优选小于或等于约0.900g/cm3、更优选等于或小于约0.885g/cm3。基本线性的乙烯聚合物的用I10/I2度量的熔体流动率，大于或等于约5.63，优选为约6.5至约15，更优选为约7至约10。I2按照ASTM标准D 1238的方法，使用190℃和2.16千克(kg)质量的条件来测量。I10按照ASTM标准D 1238的方法，使用190℃和10.0kg质量的条件来测量。
基本线性的乙烯聚合物的Mw/Mn是重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)。Mw和Mn通过凝胶渗透色谱(GPC)来测量。对于基本线性的乙烯聚合物来说，I10/I2比率表明长链支化度，即I10/I2比率越高，聚合物中存在的长链分支越多。在优选的基本线性的乙烯聚合物中，Mw/Mn通过下列方程与I10/I2相关联：
Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63。一般来说，基本线性的乙烯聚合物的Mw/Mn为至少约1.5、优选至少约2.0，并且小于或等于约3.5、更优选小于或等于约3.0。在最优选实施方案中，基本线性的乙烯聚合物也通过单DSC熔融峰来表征。
这些基本线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的优选I2熔体指数为约0.01g/10min至约100g/10min、更优选约0.1g/10min至约10g/10min、更优选约1g/10min至约5g/10min。
这些基本线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的优选Mw等于或小于约180,000、优选等于或小于约160,000、更优选等于或小于约140,000、并且最优选等于或小于约120,000。这些基本线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的优选Mw等于或大于约40,000、优选等于或大于约50,000、更优选等于或大于约60,000、更优选等于或大于约70,000、并且最优选等于或大于约80,000。
基本线性的乙烯聚合物和/或线性乙烯聚合物在本发明的填充热塑性聚烯烃组合物中的使用量，基于组合物的总重量，等于或大于约1重量份、优选等于或大于约3重量份、更优选等于或大于约5重量份。一般来说，基本线性的乙烯聚合物和/或线性乙烯聚合物的使用量，基于组合物的总重量，小于或等于约20重量份、优选小于或等于约15重量份、更优选小于或等于约10重量份。
本发明的热塑性聚烯烃组合物中的组分(iii)是一种或多种填充剂。适合的填充剂是碳酸钙、硫酸钡、飘尘(fly ash)、滑石、粘土、云母、硅灰石、中空玻璃珠、二氧化钛、二氧化硅、炭黑、玻璃纤维、钛酸钾、水泥粉尘、长石、霞石、玻璃、热解法二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、硅酸铝、硅酸钙、二氧化钛、钛酸盐、玻璃微球或白垩。在这些填充剂中，优选的是硫酸钡、滑石、碳酸钙、二氧化硅/玻璃、氧化铝和二氧化钛、及其混合物；其中碳酸钙和硫酸钡是最优选的。参见例如在此以其全文引用的USP 6,472,042、5,091,461和3,424,703以及EP 639,613 A1和EP 391,413，其中对这些材料及其作为聚合树脂的填充剂的适合性进行了一般性描述。在本发明中使用的填充剂可以例如用脂肪酸包覆或可以不包覆。
在其他性质中，所选的填充剂的密度将影响在本发明的填充热塑性聚烯烃组合物中获得最优隔音性能的填充剂载量水平。一般来说，填充剂的使用量基于组合物的总重量，为至少约50重量份、优选至少约60重量份、更优选至少约65重量份、更优选至少约70重量份。一般来说，基于组合物的总重量，填充剂的量最高达并包括约90重量份、优选最高达并包括约85重量份、更优选最高达并包括约80重量份、更优选最高达并包括约77重量份数。
本发明的填充热塑性聚烯烃组合物的组分(iv)是增塑剂。增塑剂成分可以选自几组之一。第一组是被称为加工油的组。已知三种类型的加工油——链烷族、芳香族和脂环族。它们都不是纯的；等级识别存在的主要油类型。芳香族油类倾向于从本发明的掺混物中“渗移”。渗移通常是不合乎需要的，但是在特定应用例如脱模特性有价值的混凝土形式中可能有用。
当以适当比率使用时，脂环族和链烷族油类在本发明的制剂中是非渗移的，并且这对于例如汽车地毯衬垫的使用来说是优选的。
加工油也按照粘度范围细分。“稀”油在100℉(38℃)下可以低至100-500赛氏通用粘度秒数(SUS)。“重”油在100℉(38℃)下可以高达6000SUS。加工油，尤其是在100℉(38℃)下粘度为约100至6000SUS的脂环族和链烷族油类，是优选的。
当在本发明的实践中使用时，有效的第二组增塑剂是包含环氧化油类例如环氧化大豆油和环氧化亚麻籽油的组。
当在本发明的实践中使用时有效的第三组增塑剂是聚酯，其一般是多元酸与多元醇的液体缩合产物。在本发明的情形中，术语“液体”被用于指在室温下可倾倒。酸组分最通常为饱和脂族二元酸或芳香族二元酸，常用的是己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、癸二酸和戊二酸或这些酸的混合物。多元醇可以是脂族多元醇或聚氧化亚烷基多元醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4-和1，3-丁二醇、二乙二醇和聚乙二醇。优选的聚酯组合物由酸组分构成，其中高于50重量％为脂族多元醇，或者更优选为脂族二醇。最优选的组合物基于己二酸或壬二酸以及丙二醇或1，3-或1，4-丁二醇。这些增塑剂的分子量可以在低至几百至高达约10,000之间变化。商购产品的分子量很少注明；然而通常在商标上将产品的分子量范围分类为低、中或高。用于本发明目的的优选范围是被分类为中的范围。
如果并且当在本发明中使用时，聚酯或环氧化油类与烃油的混合物也是有效的增塑剂。使用这种混合物的一个目的是将相对高成本的聚酯或环氧化油类的高效率与烃油的低成本相结合。对于给定应用来说，使用这种混合物增塑的化合物的成本/性能可以显著提高，因为性质可以更精确地定制，或者可以提高填充剂的水平。事实上，正如下面讨论的，当使用这种混合物作为增塑剂时，获得了本发明掺混物性能中的某些优势。
总的来说，环氧化油类和聚酯两者与加工油相比，在对填充乙烯/α-烯烃互聚物的增塑中都更加“有效”；即当以相同重量％使用时，它们产生的掺混物与含有加工油作为增塑剂的相应掺混物相比，具有更高的柔性和更高的伸长百分数。
当使用聚酯增塑剂与加工油的混合物时，两种组分的相对比例可以在广范围内变化，这取决于性能目标。出于经济原因，含有50％或更少聚酯的混合物是优选的，最优选的是含有20％或更少聚酯的混合物。
第四组增塑剂聚醚和聚醚酯，如果在本发明的乙烯/α-烯烃互聚物和填充剂的掺混物中使用，也是有效的增塑剂。一般来说，聚醚是环氧烷的低聚物或聚合物，环氧乙烷或环氧丙烷的聚合物是最常用的可商购类型。聚醚可以例如通过醛类使用各种类型的催化剂聚合，或环氧烷的酸或碱催化聚合来制备。聚醚可以以羟基封端以形成二元醇(二醇)，或者在环氧烷与甘油的加成物的情况下形成三元醇，等。端羟基的聚醚也可以与酸反应，脂肪酸例如月桂酸和硬脂酸是常用的实例，常用的化合物的实例是聚乙二醇或聚丙二醇的单酯和二酯。聚醚的分子量可以在最高达高聚合物的典型分子量的范围内。
在本发明的填充热塑性聚烯烃组合物中使用的增塑剂的存在量，基于填充热塑性聚烯烃组合物的总重量，等于或大于约3重量份、优选等于或大于约3.5份、更优选等于或大于约4重量份。在本发明的填充热塑性聚烯烃组合物中使用的增塑剂的存在量，基于填充热塑性聚烯烃组合物的总重量，等于或小于约9重量份、优选等于或小于约7份、更优选等于或小于约6重量份。
本发明要求的填充热塑性聚烯烃组合物，也可以任选含有在这种类型的填充热塑性聚烯烃组合物中常用的一种或多种添加剂。例如增滑剂，优选的增滑剂是饱和脂肪酸酰胺或乙烯双(酰胺)、不饱和脂肪酸酰胺或乙烯双(酰胺)或其组合。其他任选的添加剂包括但不限于：阻燃添加剂，稳定剂，着色剂，颜料，抗氧化剂，抗静电剂，流动增强剂，脱膜剂例如硬脂酸、硬脂酸金属盐(例如硬脂酸钙、硬脂酸镁)，成核剂包括澄清剂等。添加剂的优选实例是阻燃添加剂，例如但不限于卤代烃类、卤代碳酸酯低聚物、卤代二缩水甘油醚、有机磷化合物、氟代烯烃、氧化锑和芳香族硫的金属盐，或者可以使用其混合物。此外，可以使用使聚合物组合物稳定以对抗由但不限于热、光和氧引起的降解的化合物或其混合物。
如果使用，这样的添加剂的存在量，基于组合物的总重量，可以为至少约0.01份、优选至少约0.1份、更优选至少约0.5份、更优选至少约1份、更优选至少约2份、最优选至少约5重量份。一般来说，添加剂存在的量，基于组合物的总重量，小于或等于约25份、优选小于或等于约20份、更优选小于或等于约15份、更优选小于或等于约12份、最优选小于或等于约10重量份。
本发明的填充热塑性聚烯烃组合物的制备，可以通过本领域中已知的任何适合的混合手段来实现，包括在反应器中备料，对各个组分进行粉末-粉末掺混或优选干掺混，然后进行熔融混合(例如使用Banbury混合机、挤出机、辊轧机等)。本发明的熔融掺混的填充热塑性聚烯烃可以首先被粉碎成粒料然后挤出以制备片材，或者以熔融状态直接送往挤出机以制备片材。
本发明的组合物的主要用途可能将是片材形成领域，尤其是用于热成型。本发明的组合物特别适合于需要良好硬度的最终用途。优选地，本发明的热塑性聚烯烃组合物通过ASTM D747测定，3-点弯曲模量等于或大于130MPa。
挤出片材的方法在本领域中是熟知的。将挤出的片材切割，为热成型方法做准备。片材维度(即长度、宽度和厚度)和/或片材重量可变，其取决于填充热塑性聚烯烃组合物的密度以及具体针对从其制造的热成型制品的目标应用。任何提供具有可接受的维度和/或重量的片材的片材挤出方法，都是可接受的。
本发明的填充热塑性聚烯烃组合物的片材挤出优选在等于或小于180℃、更优选等于或小于160℃、更优选等于或小于150℃、并最优选等于或小于140℃的温度下进行。片材挤出优选在等于或大于120℃、更优选等于或大于125℃、并更优选等于或大于130℃的温度下进行。用于本发明的填充热塑性聚烯烃组合物的片材挤出的优选目标温度是140℃。
优选情况下，包含本发明的填充热塑性聚烯烃组合物的切割挤出片材被用于热成型方法以制造热成型制品。将片材热成型成成型制品的方法是熟知的。可以通过正热成型(有时被称为“阳模(male)”热成型)或负热成型(有时被称为“阴模(female)”热成型)对片材造型为制品。
包含本发明的填充热塑性聚烯烃组合物的片材的热成型，优选在等于或小于145℃、更优选等于或小于140℃、更优选等于或小于135℃、并最优选等于或小于130℃的温度下进行。包含本发明的填充热塑性聚烯烃组合物的片材的热成型，优选在等于或大于90℃、更优选等于或大于95℃、并更优选等于或大于100℃的温度下进行。用于对包含本发明的弹性体组合物的片材进行热成型的优选目标温度是110℃。
本发明的填充热塑性聚烯烃组合物可以用作模制的、尤其是热成型的汽车用制品，其除了其他性质之外还提供消音、减音、隔音和/或吸音性质。例如机罩下隔音层、仪表板外侧/内侧隔音层、上/侧前围隔音层、地垫衬垫、地毯衬垫、地板减震器、门隔音层、顶盖隔音层、后座底部/滤网、后侧板/柱饰件、杂物箱、后轮罩、行李箱饰件、行李箱底板或压敏减震器等。
我们已经鉴定到填充热塑性聚烯烃组合物的三种有用性质，这些性质能够预测特定填充热塑性聚烯烃组合物对于(1)挤出成片材和(2)将所述片材热成型成制品来说有多适合。所述三种性质是组合物的流变性质(涉及它被挤出得有多好/在何种条件下挤出)、其熔体强度(涉及片材在热成型的加热步骤期间的流挂性质)及其伸长性(涉及加热过的片材在造型成具有深拉伸的制品时维持其完整性的能力)。
为了说明本发明的实践，下面阐述优选实施方式的实施例。然而，这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
实施例
比较例A和B以及实施例1包含丙烯聚合物、弹性体、碳酸钙、油组分。比较例C包含LDPE、弹性体、碳酸钙和油。所有的比较例和实施例还包含硬脂酸和黑色色母料。样品在商业规模设备上混合。将丙烯聚合物和/或LDPE、弹性体、CaCO3、油、硬脂酸和炭黑色母料干掺合并连续供应给Farrel连续混合器(FCM)。所述混合器以370rpm运行，并且装卸孔尺寸大得足以让材料混合足够久，以让所有聚合物熔化和粉末分散，并还以挤出机不会缺乏进料的速度运行。
将熔融的材料传送给以24rpm运行的单螺杆挤出机，它的温度控制在大约150℃。所述材料通过模头、然后通过具有设定点为39℉的激冷器的砑光辊压出。砑光辊将所述材料压制成密度大约1.0lb/ft2的最终片材，在修整之后，产生尺寸约72.5英寸×约40.5英寸×约0.12英寸的片材。片材的厚度取决于填料载量，因此取决于制成片材的材料的密度。例如，如果填料水平上升，则密度上升，并且所生成的片材将变薄，以保持适用规格的1lb/ft2。
所生成的片材热成型为缓冲垫。控制烘箱中用于热成型的片材的温度，其中元件的功率输出和烘箱中的时间量是控制的变量。在这种应用中，片材在烘箱中加热到所述片材的前缘在它离开烘箱时为90℃至所述片材的后缘为130℃的点。烘箱在80％功率下运行32秒，所述片材足够柔软以在当举起、移动和经工具轻度拉伸时下垂，但是又没有柔软到所述材料继续拉伸并在它覆盖所述工具之前被撕裂。
有吸盘的自动装置移动到片材处并提起它离开烘箱传送带并将所述片材移到工具上方。所述材料被拉伸并降低到所述工具上。自动装置帮助材料保持在工具上，直到施加真空为止，并且所述材料气动保持在所述工具上，直到完成最深拉部分。形成部件时不减弱真空，因此热成型过程期间真空压力随着被封闭的孔口数量而提高。部件成形之后，将它从工具上移除。
比较例A、B和C以及实施例1的组合物在下面表1中以基于总组合物重量的重量份给出。在表1中：
“PP-1”是高橡胶挤出级丙烯聚合物，密度为0.880g/cm3，MFR在230℃和2.16kg负载下测定为0.6g/10min，ISO挠曲模量为80MPa，可从LyondellBasell以HIFAXTM CA 10A得到；
“PP-2”是无规丙烯共聚物，密度为0.9g/cm3，MFR在230℃和2.16kg负载下测定为1.9g/10min，ASTM挠曲模量为1020MPa，可从The DowChemical Company以聚丙烯RA131-02A得到；
“SLEP”是基本线性的乙烯-辛烯共聚物，密度为0.875g/cm3，MFR在190℃和2.16kg负载下测定为3g/10，可从The Dow ChemicalCompany以ENGAGETM 8452聚烯烃弹性体得到；
“LDPE”是低密度聚乙烯，密度为0.921g/cm3，MFR在190℃和2.16kg负载下测定为0.22g/10min，可从The Dow Chemical Company以LDPE 132I得到；
“CaCO3”是未涂层的碳酸钙，可得自Carmeuse Natural Chemicals，其中至少90％的颗粒尺寸等于或小于5微米；
“油”是石蜡油，可从Ergon-West Virginia，Inc.以HYPRENETMP150BS得到，根据ASTM D341，其40℃时的粘度为471厘沱(cSt)，15.6℃时的比重为0.894；
“硬脂酸”是从ACME Hardesty以硬脂酸70％VEG-FGK得到；和
“黑色”色母料是从A.Schulman以POLYBLACKTM 46515F得到。
根据下列测试确定比较例A、B和C以及实施例1的性质。结果在表1中列出：
“弯曲模量”是按照ASTM D747测定的3点表观弯曲模量；
“拉伸”是拉伸强度并按照ASTM D412测定；
“伸长率”是断裂时的拉伸伸长率，按照ASTM D412测定；
“硬度”是内部试验(in-house test)，其中堆叠和运输至少五(5)个热成型制品，如果它们没有以任何方式压碎和/或变形，它们试验合格，然而如果它们以任何方式被压碎和/或变形，那么它们试验不合格；和
“热性能”是BMW方案，其中热成型制品的180mm×50mm样品悬挂在夹具固定的泡沫绝缘材料上方18mm，通过空气间隙与180℃的加热板隔离并加热连续300小时。如果样品没有以任何方式熔化、融合(pool)、分离、起泡、变脆或变形，它试验合格，如果它以任何方式熔化、融合、分离、起泡、变脆或变形，它试验不合格。
表1
Figure BPA00001718797000181
*不是本发明的实施例

Claims (8)

1.热塑性聚烯烃组合物，其基本由以下组分组成：
(i)约1至约15重量份的密度等于或大于0.885g/cm3的丙烯聚合物；
(ii)约10至约30重量份的一种或多种线性乙烯聚合物、一种或多种基本线性的乙烯聚合物、或其混合物，其特征在于
(ii.a)密度小于约0.873g/cc至0.885g/cc和/或
(ii.b)I2为大于1g/10min至小于5g/10min；
(iii)约2至约7重量份的增塑剂；
(iv)约60至约85重量份的粒状填料；
和
(v)任选地，增滑剂、抗燃添加剂、稳定剂、着色剂、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、流动增强剂、脱模剂或成核剂中的一种或多种；
其中重量份是基于所述热塑性聚烯烃组合物的总重量。
2.权利要求1的填充热塑性聚烯烃组合物，其中
(i)所述聚烯烃聚合物的存在量为5至10重量份；
(ii)所述一种或多种线性乙烯聚合物、一种或多种基本线性的乙烯聚合物、或其混合物的存在量为10至15重量份；
(iii)所述填料的存在量为约65至约80重量份；
和
(iv)所述增塑剂的存在量为3至7重量份，
其中重量份是基于所述填充热塑性聚烯烃组合物的总重量。
3.权利要求1的组合物，其中所述丙烯聚合物是无规丙烯共聚物。
4.权利要求1的组合物，其中所述填料是碳酸钙、硫酸钡或其混合物。
5.权利要求1的组合物，其是挤出片材的形式。
6.制造热成型制品的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)挤出包含填充热塑性聚烯烃组合物的片材，所述组合物包含
(i)1至15重量份的无规丙烯聚合物；
(ii)10至30重量份的一种或多种线性乙烯聚合物、一种或多种基本线性的乙烯聚合物、或其混合物，其特征在于
(ii.a)密度小于约0.873g/cc至0.885g/cc和/或
(ii.b)I2为大于1g/10min至小于5g/10min；
(iii)60至80重量份的填料；
(iv)3至7重量份的增塑剂；
和
(v)任选地，增滑剂、抗燃添加剂、稳定剂、着色剂、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、流动增强剂、脱模剂或成核剂中的一种或多种，
其中重量份是基于所述填充热塑性聚烯烃组合物的总重量；
和
(B)将所述片材热成型为热成型制品。
7.权利要求1的组合物，其是热成型制品的形式。
8.权利要求1的组合物，其为热成型的机罩下隔音层、仪表板外侧/内侧隔音层、上/侧前围隔音层、地垫衬垫、地毯衬垫、地板减震器、门隔音层、顶盖隔音层、后座底部/滤网、后侧板/柱饰件、杂物箱、后轮罩、行李箱饰件、行李箱底板或压敏减震器的形式。
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