CN104619766A - 可注塑的隔音填充热塑性聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及填充热塑性聚烯烃组合物，其可用于汽车应用的隔音制品中的用途，所述组合物包含烯烃嵌段共聚物、一种或多种线性乙烯聚合物和/或基本线性的乙烯聚合物、丙烯聚合物、和填料。所述组合物表现出热性质和刚度的良好平衡，使它特别适合于由其注塑隔音制品。

Description

可注塑的隔音填充热塑性聚烯烃组合物
发明领域
本发明涉及填充热塑性组合物，其具有热性能和刚度的良好平衡，使其特别适合于注塑成用于车辆中的隔音制品。具体地说，本发明是包含烯烃嵌段共聚物、线性乙烯聚合物和/或基本上线性聚合物、丙烯聚合物和填料的组合物。
发明背景
长期以来，已经知道在声源与待保持安静的区域之间插入物质是获得隔音的有效手段。铅片薄、柔韧、通常高度有效，但是成本高。因此，挑战是获得可以插入到噪音源与待保持安静的区域之间的致密、薄并且柔性的片材。
热塑性材料或橡胶类材料的片材已被长期用作隔音手段。多年来，为了使片材柔韧、致密、坚固和廉价，已经向配料员提出了挑战。对于某些应用例如汽车地毯衬垫来说，希望隔音片材也是可成型的。
众所周知，由填充热塑性组合物的复合材料制成的隔音片材可用于这种汽车应用中。热塑性组合物典型地包含一种或多种聚合物、填充剂以及任选增塑剂。对于这样的高度填充热塑性组合物已有大量专利被授权，代表性的有USP 4,191,798、4,222,924、4,263,196、4,379,190、4,403,007、4,430,468、4,434,258、4,438,228、6,472,042和6,787,593。已经提出了具有和不具有增塑剂的不同的聚合物和填充剂体系。例如，上面提到的专利公开了使用乙烯共聚体例如乙烯/乙烯基酯、乙烯/不饱和的单或二羧酸、不饱和酸的酯、茂金属催化的乙烯-α烯烃共聚体等。也已提出了这些乙烯共聚体与其他弹性体和聚合物的共混物。
虽然提出了许多不同的聚合物基组合物用于隔音复合材料中，但乙烯-乙酸乙烯酯已在商业基础上广泛使用。对于片材或扁材应用来说，这样的材料被证明具有足够的模量，同时满足许多平衡的性质，例如冲击强度、抗张性、伸长率、弯曲模量和比重。然而，当在可成型性是关键要求的某些应用、例如地板应用中使用隔音组合物或复合材料时，基于乙基乙烯基乙酸酯的组合物缺乏足够的热性能和刚度要求。USP 7,741,397中公开了包含烯烃嵌段共聚物和填料的特别有用的组合物，其表现出良好的弹性和熔体强度，理想地适合于表现出噪音、振动和声振粗糙度(harshness)性质改善的热成型制品，所述文献以其全部内容通过引用并入本文中。然而，这些组合物可能不符合注塑应用的热性能和刚度需要的更高要求，其可能，例如，导致粘结注塑模具或与注塑模具不充分脱离。具有兼具热性能和刚度的组合物或复合材料，使得可以通过注塑方法熟练产生隔音应用，尤其是用于车辆的隔音制品，将是所希望的。
发明内容
本发明是填充热塑性聚烯烃组合物，其包含：(i)烯烃嵌段共聚物，其包含一种或多种硬链段和一种或多种软链段，MFR等于或大于5g/10min(在190℃，外加负荷2.16kg下)；(ii)一种或多种线性乙烯聚合物、一种或多种基本线性的乙烯聚合物、或其混合物，其中每种线性乙烯聚合物和/或基本线性的乙烯聚合物独立地具有等于或大于0.9g/cc的密度；(iii)丙烯均聚物和/或无规嵌段共聚物，其中所述丙烯聚合物的MFR等于或大于80g/10min(在230℃，外加负荷2.16kg下)；(iv)填料；和(v)任选的增塑剂、增滑剂、阻燃添加剂、稳定剂、着色剂、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、流动增强剂、脱模剂或成核剂中的一种或多种。
在本发明的优选实施方式中，上文中描述的填充热塑性聚烯烃组合物包含：(i)所述烯烃嵌段共聚物，其包含一种或多种硬链段和一种或多种软链段，特征为如下描述的一个或多个方面：(i.a)重均分子量/数均分子量比率(Mw/Mn)为约1.7至约3.5，至少一个以摄氏度计的熔融峰(Tm)，和以克/立方厘米(g/cc)计的密度(d)，其中Tm和d的数值对应于以下关系：Tm>-2002.9+4538.5(d)–2422.2(d)2或Tm>-6553.3+13735(d)–7051.7(d)2；或(i.b)Mw/Mn从约1.7至约3.5，并且特征在于熔化热(ΔH)J/g和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为差示扫描量热术(DSC)最高峰和结晶分析分级(CRYSTAF)最高峰之间的温度差，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：ΔH大于零并最大130J/g时ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，ΔH大于130J/g时ΔT≥48℃，其中CRYSTAF峰利用至少5％的累积聚合物来确定，并且如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度是30℃；或(i.c)以用乙烯/α-烯烃共聚体的压模成型膜测量的在300％应变和1个周期下的以百分比计的弹性回复(Re)为特征，并具有以克/立方厘米(g/cc)计的密度(d)，其中当乙烯/α-烯烃共聚体基本上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系：Re>1481-1629(d)；或(i.d)当利用TREF分级时，具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的摩尔共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更优选大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是所述TREF级分的峰洗脱温度的数值，以℃度量；或(i.e)具有25℃时的储能模量G'(25℃)和100℃时的储能模量G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)的比率在约1:1至约9:1范围内，或(i.f)当利用TREF分级时，具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5并最大约1，并且分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或(i.g)具有大于零且最大约1.0的平均嵌段指数，并且分子量分布Mw/Mn大于约1.3。
在本发明的优选实施方式中，上文中描述的填充热塑性聚烯烃组合物包含：量从1至20重量份的所述烯烃嵌段共聚物；所述一种或多种线性乙烯聚合物、一种或多种基本线性的乙烯聚合物或其混合物独立地以1至20重量份的量存在；所述丙烯均聚物和/或无规嵌段共聚物以1至15重量份的量存在；所述填料以50至80重量份的量存在；和(iv)所述任选的增塑剂、增滑剂、阻燃添加剂、稳定剂、着色剂、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、流动增强剂、脱模剂或成核剂的一种或多种独立地以0.1至10重量份的量存在，其中重量份基于所述填充热塑性聚烯烃组合物的总重量。
在本发明的优选实施方式中，上文中描述的填充热塑性聚烯烃组合物的丙烯聚合物是无规丙烯共聚物。
在本发明的优选实施方式中，上文中描述的填充热塑性聚烯烃组合物的填料是硫酸钡。
本发明的另一种实施方式是制造注塑制品的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)注塑包含填充热塑性聚烯烃组合物的组合物，所述填充热塑性聚烯烃组合物包含
(i)1至20重量份的烯烃嵌段共聚物，其包含一种或多种硬链段和一种或多种软链段，MFR等于或大于5g/10min(在190℃，外加负荷2.16kg下)；
(ii)1至20重量份的一种或多种线性乙烯聚合物、一种或多种基本线性的乙烯聚合物、或其混合物，其中每种线性乙烯聚合物和/或基本线性的乙烯聚合物独立地具有等于或大于0.9g/cc的密度；
(iii)1至15重量份的丙烯均聚物和/或无规嵌段共聚物，其中所述丙烯聚合物的MFR等于或大于80g/10min(在230℃，外加负荷2.16kg下)；
(iv)填料；
和
(v)任选地，0.1至10重量份的增塑剂、增滑剂、阻燃添加剂、稳定剂、着色剂、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、流动增强剂、脱模剂或成核剂中的一种或多种，
其中重量份基于所述填充热塑性聚烯烃组合物的总重量。
在本发明的优选实施方式中，上文中描述的填充热塑性聚烯烃组合物是注塑制品的形式，优选注塑的机罩下隔音层(under hoodinsulation)、仪表板外侧/内侧隔音层(outer/inner dash insulation)、上/侧罩隔音层(upper/side cowl insulation)、地垫衬垫(throw matsunderlay)、地毯衬垫、地板减震器、门隔音层、顶盖隔音层(headerinsulation)、后座底部/滤网(rear seat bottom/strainer)、后围/柱衬里(rearquarter/pillar trim)、杂物箱、后轮罩、行李箱衬里(trunk trim)、行李箱底板、或压敏减震器。
具体实施方式
本发明的填充热塑性聚烯烃组合物是这样的可注塑组合物，其包含：(i)烯烃嵌段共聚物，其包含一种或多种硬链段和一种或多种软链段，MFR等于或大于5g/10min(在190℃，外加负荷2.16kg下)，优选量为1至20重量份；(ii)一种或多种线性乙烯聚合物、一种或多种基本线性的乙烯聚合物、或其混合物，其中每种线性乙烯聚合物和/或基本线性的乙烯聚合物独立地具有等于或大于0.9g/cc的密度，优选量为1至20重量份；(iii)丙烯均聚物和/或无规嵌段共聚物，其中所述丙烯聚合物的MFR等于或大于80g/10min(在230℃，外加负荷2.16kg下)，优选量为1至15重量份；(iv)填料，优选量为50至80重量份；和(v)任选的增塑剂、增滑剂、阻燃添加剂、稳定剂、着色剂、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、流动增强剂、脱模剂或成核剂中的一种或多种，优选量为0.1至10重量份，其中重量份基于所述填充热塑性聚烯烃组合物的总重量。
在本发明的优选实施方式中，所述包含一种或多种硬链段和一种或多种软链段的烯烃嵌段共聚物特征在于如下描述的一个或多个方面：(i.a)重均分子量/数均分子量比率(Mw/Mn)为约1.7至约3.5，至少一个以摄氏度计的熔融峰(Tm)，和以克/立方厘米(g/cc)计的密度(d)，其中Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm>-2002.9+4538.5(d)–2422.2(d)2或Tm>-6553.3+13735(d)–7051.7(d)2；
或(i.b)Mw/Mn为约1.7至约3.5，并且特征在于熔化热(ΔH)J/g和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为差示扫描量热术(DSC)最高峰和结晶分析分级(CRYSTAF)最高峰之间的温度差，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：ΔH大于零并最大130J/g时ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，ΔH大于130J/g时ΔT≥48℃，其中CRYSTAF峰利用至少5％的累积聚合物确定，并且如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度是30℃；或(i.c)以用乙烯/α-烯烃共聚体的压模成型膜测量的在300％应变和1个周期下的以百分比计的弹性回复(Re)为特征，并具有以克/立方厘米(g/cc)计的密度(d)，其中当乙烯/α-烯烃共聚体基本上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系：Re>1481-1629(d)；或(i.d)当利用TREF分级时，具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的摩尔共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更优选大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是所述TREF级分的峰洗脱温度的数值，以℃度量；或(i.e)具有25℃时的储能模量G'(25℃)和100℃时的储能模量G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)的比率在约1:1至约9:1范围内，或(i.f)当利用TREF分级时，具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5并最大约1，并且分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或(i.g)具有大于零并最大约1.0的平均嵌段指数，并且分子量分布Mw/Mn大于约1.3。
在本发明的优选实施方式中，上文中公开的填充热塑性聚烯烃组合物的丙烯聚合物是无规丙烯共聚物。
在本发明的优选实施方式中，上文中公开的填充热塑性聚烯烃组合物的填料是硫酸钡。
在本发明的优选实施方式中，是制造注塑制品的方法，所述方法包括(A)注塑在上文中公开的填充热塑性聚烯烃组合物的步骤。
本发明的优选实施方式是以注塑制品形式的上文中公开的填充热塑性聚烯烃组合物，优选注塑形式的机罩下隔音层、仪表板外侧/内侧隔音层、上/侧罩隔音层、地垫衬垫、地毯衬垫、地板减震器、门隔音层、顶盖隔音层、后座底部/滤网、后围/柱衬里、杂物箱、后轮罩、行李箱衬里、行李箱底板、或压敏减震器。
发明的具体描述
本发明的填充热塑性聚烯烃组合物包含(i)弹性烯烃嵌段共聚物(OBC)，其在其中包含一种或多种弹性或“软”链段和一种或多种结晶或“硬”链段。优选本发明的OBC是乙烯/α-烯烃共聚体。术语“乙烯/α-烯烃共聚体”一般是指包含乙烯和具有3个或更多个碳原子的α烯烃例如丙烯或其他C4至C20α-烯烃的聚合物。优选的α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十二烯，并最优选1-辛烯。优选地，乙烯占整体聚合物的大部分摩尔分数，即乙烯占整体聚合物的至少约50摩尔％。更优选乙烯占至少约60摩尔％，至少约70摩尔％，或至少约80摩尔％，整个聚合物的大量的剩余部分包含至少一种其他共聚单体，其优选是具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/辛烯共聚物来说，优选的组成包括乙烯含量大于整个聚合物的约80摩尔％，并且辛烯含量为整个聚合物的约10至约15、优选约15至约20摩尔％。
术语“多嵌段共聚物”是指包含两个或更多个优选以线性方式连接的化学上不同的区域或链段(也称为“嵌段”)的聚合物，也就是说，包含化学上有区别的单元的聚合物，所述单元就聚合烯属官能团而言是端对端连接，而不是以侧基或接枝方式连接。在优选实施方式中，所述嵌段在以下方面不同：在其中引入的共聚单体的量或类型，密度，结晶度的量，可归因于这种组成的聚合物的微晶大小，立构规整度的类型或程度(全同立构或间同立构)，区域规则性或区域不规则性，支化、包括长链支化或超支化的量，均匀性，或任何其他化学或物理性质。所述多嵌段共聚物的特征在于由于制造所述共聚物的独特的方法引起的多分散指数(PDI或Mw/Mn)、嵌段长度分布、和/或嵌段数量分布的独特分布。更具体地说，当以连续方法生产时，所述聚合物理想地具有的PDI为约1.7至约8、优选约1.7至约3.5、更优选约1.7至约2.5、并最优选约1.8至约2.5或约1.8至约2.1。当以分批或半分批方法生产时，所述聚合物具有的PDI为约1.0至约2.9、优选约1.3至约2.5、更优选约1.4至约2.0，并最优选约1.4至约1.8。要注意，“嵌段”和“链段”在本文中可互换使用。
本发明的烯烃嵌段共聚物(i)是α-烯烃共聚体，具体是包含一种或多种硬链段和一种或多种软链段并且其特征在于如下描述的一个或多个方面的α-烯烃嵌段共聚物：
(i.a)重均分子量/数均分子量比率(Mw/Mn)为约1.7至约3.5，至少一个以摄氏度(℃)计的熔点(Tm)，和以克/立方厘米(g/cc)计的密度(d)，其中Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm>-2002.9+4538.5(d)–2422.2(d)2或Tm>-6553.3+13735(d)–7051.7(d)2；或
(i.b)Mw/Mn为约1.7至约3.5，并且特征在于以焦耳/克(J/g)计的熔化热(ΔH)和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为差示扫描量热术(DSC)最高峰和结晶分析分级(CRYSTAF)最高峰之间的温度差，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
ΔH大于零并最大130J/g时ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
ΔH大于130J/g时ΔT≥48℃，
其中CRYSTAF峰利用至少5％的累积聚合物确定，并且如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度是30℃；或
(i.c)以用乙烯/α-烯烃共聚体的压模成型膜测量的在300％应变和1个周期下的以百分比计的弹性回复(Re)为特征，并具有以克/立方厘米(g/cc)计的密度(d)，其中当乙烯/α-烯烃共聚体基本上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系：
Re>1481-1629(d)；或
(i.d)当利用TREF分级时，具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的摩尔共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更优选大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是所述TREF级分的峰值洗脱温度的数值，以℃度量；或
(i.e)具有25℃时的储能模量G'(25℃)和100℃时的储能模量G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)的比率在约1:1至约9:1范围内，或
(i.f)当利用TREF分级时，具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5并最大约1，并且分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或
(i.g)具有大于零和最大约1.0的平均嵌段指数，并且分子量分布Mw/Mn大于约1.3。
制造乙烯/α-烯烃共聚体的方法已经公开在例如下列专利申请和公布中：美国临时申请，2004年3月17日提交的No.60/553,906、2005年3月17日提交的60/662,937、2005年3月17日提交的60/662,939、2005年3月17日提交的60/5662938；PCT申请，2005年3月17日提交的No.PCT/US 2005/008916、2005年3月17日提交的PCT/US2005/008915、2005年3月17日提交的PCT/US 2005/008917；2005年9月29日公布的WO 2005/090425、2005年9月29日公布的WO2005/090426、和2005年9月29日公布的WO 2005/090427，它们全部以其全文通过引用并入本文中。例如，一种这样的方法，其包括使乙烯和除乙烯之外任选的一种或多种可加聚单体在加聚条件下与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含合并以下组分得到的混合物或反应产物：
(A)第一烯烃聚合催化剂，其具有高的共聚单体引入(incorporation)指数，
(B)第二烯烃聚合催化剂，其共聚单体引入指数小于催化剂(A)的共聚单体引入指数的90％，优选小于50％，最优选小于5％，和
(C)链穿梭剂。
下列试验方法用来表征本发明的烯烃嵌段共聚物，并在USP7,355,089和USP公布No.2006/0199930中进一步详细论述：
“标准CRYSTAF法”或结晶分析分级用于测定分支分布。CRYSTAF利用可从西班牙Valencia的PolymerChar商购的CRYSTAF200装置测定。将样品在160℃下在1,2,4-三氯苯中溶解1hr(0.66mg/mL)，并在95℃稳定45分钟。以0.2℃/min的冷却速率，取样温度范围从95到30℃。使用红外检测器测量所述聚合物溶液的浓度。累积溶解浓度在随着温度降低聚合物结晶时测量。累积图谱(profile)的分析导数反映了聚合物的短链分支分布。
CRYSTAF峰温度和面积通过CRYSTAF软件(2001.b版,PolymerChar,Valencia,西班牙)中包括的峰分析模块来鉴定。CRYSTAF峰寻找程序将峰温度确定为dW/dT曲线中的最大值，并确定导数曲线中所确定的峰两侧上最大正性拐点之间的面积。为了计算CRYSTAF曲线，优选的处理参数是温度限为70℃，高于温度限的平滑参数为0.1，低于温度限的平滑参数为0.3。
“挠曲/正割模量/储能模量”样品利用ASTM D 1928压模成型。挠曲和2％正割模量按照ASTM D-790测量。储能模量按照ASTM D5026-01或等同的技术测量。
“熔体流动速率”或MFR根据ASTM D1238测量。当在190℃/2.16kg的条件下测量时，它有时被称为熔体指数I2。当在190℃/10kg的条件下测量时，它有时被称为熔体指数I10。用来比较的有用的值是I10/I2比率。
“DSC标准方法”或差示扫描量热术结果利用配备有RCS冷却辅助设备和自动进样器的TAI型Q1000DSC来测定。使用50ml/min的氮气吹扫气流。将样品压制成薄膜并在压床中在大约175℃下熔化，然后空气冷却到室温(25℃)。然后将3-10mg材料切割成直径6mm的圆盘，精确称重，放置在轻质铝盘(大约50mg)中，然后卷起来封上。样品的热行为用下面的温度图谱研究。将样品迅速加热到180℃，并保持等温3分钟，以除去任何前面的热史。然后将样品以10℃/min的冷却速率冷却到-40℃，并保持在-40℃下3分钟。然后将样品以10℃/min的加热速率加热到150℃。记录冷却曲线和第二加热曲线。
DSC熔融峰作为热流率(W/g)相对于在-30℃和熔融结束之间画的直线基线的最大值测量。熔化热利用直线基线，作为在-30℃和熔融结束之间的熔融曲线下的面积测量。
DSC的校正如下进行。首先，在铝DSC盘中没有任何样品时，从-90℃开始运行DSC，得到基线。然后如下分析7毫克新鲜的铟样品：将所述样品加热到180℃，将所述样品以10℃/min的冷却速率冷却到140℃，然后将样品恒温保持在140℃ 1分钟，然后将所述样品以每分钟10℃的加热速率从140℃加热到180℃。测定和检查铟样品的熔化热(ΔH)和熔融起点，熔融起点在从156.6℃起的0.5℃以内，熔化热在从28.71J/g起的0.5J/g以内。然后通过将一小滴新鲜样品在DSC盘中以每分钟10℃的冷却速率从25℃冷却到-30℃，来分析去离子水。所述样品在-30℃下恒温保持2分钟，并以每分钟10℃的加热速率加热到30℃。测定和检查熔融起点，其在从0℃起的0.5℃以内。
记录第二次扫描的观察熔化热(ΔH观察)。通过下面的方程式，所述观察熔化热与基于OBC样品重量以重量％计的结晶度相关联：
其中全同聚丙烯的熔化热(ΔH理论PE)，如B.Wunderlich,MacromolecularPhysics,第3册,Crystal Melting,Academic Press,New Your,1980所报告，是292J/g聚合物。
“GPC法”是用于测定分子量的凝胶渗透色谱法。该系统由PL-210型Polymer Laboratories或PL-220型Polymer Laboratories仪器组成。柱子和转盘舱在140℃下操作。使用三个Polymer Laboratories 10-微米Mixed-B柱。溶剂是1,2,4-三氯苯。样品制备成浓度为在含有200ppm丁基化羟甲苯(BHT)的50毫升溶剂中具有0.1克聚合物。通过在160℃下轻轻搅拌2小时来制备样品。使用的注射体积是100微升，流速是1.0ml/分钟。
用21种分子量从580到8,400,000的窄分子量分布的聚苯乙烯标准品，安排成个体分子量之间至少差十倍(decade)的6个“鸡尾酒”式混合物，来进行GPC柱装置的校准。所述标准品购自PolymerLaboratories(Shropshire,UK)。聚苯乙烯标准品制备成在50毫升溶剂中分子量等于或大于1,000,000的为0.025克，在50毫升溶剂中分子量小于1,000,000的为0.05克。聚苯乙烯标准品在80℃下温和搅拌30分钟进行溶解。所述窄标准品混合物按照从最高分子量组分递降的次序首先运行，以使降解最小化。利用以下方程式，将聚苯乙烯标准品峰分子量转变成聚乙烯分子量(如Williams和Ward，J.Polymer Science，PolymerLetters，6，621(1968)所述)：M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)。
聚乙烯当量分子量的计算利用Viscotek TriSEC软件3.0版进行。
“密度”测量样品按照ASTM D 1928制备。在样品压制一小时内，利用ASTM D792，方法B，进行测量。
“ATREF”是分析型升温洗脱分级分析，并按照以下文献中描述的方法进行：USP 4,798,081，以其全部内容通过引用并入本文中，和Wilde,L.；Ryle,T.R.；Knobeloch,D.C.；Peat,I.R.；Determination ofBranching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers,J.Polymer Science，20，441-455(1982)。将待分析的组合物溶解在三氯苯中，并在含有惰性载体(不锈钢弹)的柱中通过将温度以0.1℃/min的冷却速率缓慢降至20℃使其结晶。该柱配备了红外检测器。然后通过将洗脱溶剂(三氯苯)的温度以1.5℃/min的速率从20℃缓慢提高到120℃，而从柱上洗脱结晶的聚合物样品，产生ATREF色谱曲线。
“13C NMR分析”样品通过向10mm NMR试管中的0.4g样品添加大约3g的50/50四氯乙烷-d2/邻二氯苯混合物来制备。通过将所述试管及其内容物加热到150℃，来溶解和匀化样品。利用JEOL EclipseTM400MHz分光计或Varian Unity PlusTM400MHz分光计，对应于100.5MHz的13C共振频率，来收集数据。利用每个数据文件4000个瞬变，脉冲重复延迟为6秒，来获取数据。为了达到定量分析的最小信噪比，将多个数据文件加在一起。谱宽是25,000Hz，最小的文件大小是32K数据点。样品在10mm宽带探头中在130℃下分析。利用Randall三元组法(Randall's triad method)测定共聚单体引入(Randall,J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201-317(1989)，以其全部内容通过引用并入本文)。
“机械性质-拉伸，迟滞，和撕裂”，单轴向拉伸的应力-应变行为利用ASTM D1708微拉伸样本测量。样品用INSTRONTM在21℃下以500％min-1拉伸。从5个样本的平均值报告拉伸强度和断裂伸长率。
使用ASTM D1708微拉伸样本，用INSTRON仪器周期性负载到100％和300％应变，来测定100％和300％迟滞。样品在21℃下以267％min-1负载和卸载3个周期。使用环境舱进行在300％和80℃下的周期实验。在80℃实验中，让样品在测试之前在试验温度下平衡45分钟。在21℃、300％应变周期实验中，记录第一个卸载周期在150％应变时的收缩应力。从第一个卸载周期利用负载返回到基线时的应变，计算所有实验的回复％。回复％被定义为：
其中εf取作周期负载时的应变和εs是第一个卸载周期期间负载返回到基线时的应变。
乙烯/α-烯烃共聚体的“嵌段指数”特征在于平均嵌段指数(ABI)大于零并最大约1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3。ABI是在制备型TREF(通过升温洗脱分级对聚合物进行分级)中以5℃增量(但是也可以使用其他温度增量，例如1℃、2℃、10℃)从20℃到110℃得到的每个聚合物级分的加权平均嵌段指数(BI)：
ABI＝∑(wiBIi)
其中BIi是在制备型TREF中得到的本发明乙烯/α-烯烃共聚体的第i个级分的嵌段指数，而wi是第i个级分的重量百分比。类似地，关于均值的二阶矩的平方根，以下称为二阶矩加权平均嵌段指数，可以定义如下：
其中N被定义为BIi大于零的级分数。BI由下列两个方程式之一限定(它们二者都产生相同的BI值)：
BI = 1 / T X - 1 / T XO 1 / T A - 1 / T AB 或 BI = - LnP X - LnP XO LnP A - LnP AB
其中TX是第i个级分的ATREF(分析型TREF)洗脱温度(优选用开氏温度表示)，PX是第i个级分的乙烯摩尔分数，其可以通过下面描述的NMR或IR来测量。PAB是整个乙烯/α-烯烃共聚体(分级之前)的乙烯摩尔分数，其也可以通过NMR或IR测量。TA和PA是ATREF洗脱温度和纯“硬链段”(其是指所述共聚体的结晶链段)的乙烯摩尔分数。作为近似值或对于其中“硬链段”组成未知的聚合物而言，将TA和PA值设为高密度聚乙烯均聚物的TA和PA值。
TAB是具有与本发明共聚物相同组成(具有乙烯摩尔分数PAB)和分子量的无规共聚物的ATREF洗脱温度。TAB可以利用以下方程式从乙烯的摩尔分数(通过NMR测量)计算：
Ln PAB＝α/TAB+β
其中α和β是两个常数，它们可以通过利用宽组成的无规共聚物的许多表征良好的制备型TREF级分和/或表征良好的窄组成无规乙烯共聚物进行校正来确定。应当指出，α和β可以随仪器的不同而变化。此外，人们将需要利用用来建立所述校正的制备型TREF级分和/或无规共聚物的合适分子量范围和共聚单体类型，用所关注的聚合物组成产生合适的校正曲线。分子量有轻度的影响。如果从相似的分子量范围得到校正曲线，则这样的影响将基本可以忽略。无规乙烯共聚物和/或无规共聚物的制备型TREF级分满足以下关系：
Ln P＝-237.83/TATREF+0.639
对于窄组成的无规共聚物和/或宽组成的无规共聚物的制备型TREF级分而言，上面的校正方程式将乙烯的摩尔分数P与分析型TREF洗脱温度TATREF关联起来。TXO是相同组成(即，相同的共聚单体类型和含量)和相同分子量并具有乙烯摩尔分数PX的无规共聚物的ATREF温度。TXO可以根据LnPX＝α/TXO+β从测量的PX摩尔分数计算。相反，PXO是相同组成(即，相同的共聚单体类型和含量)和相同分子量并具有ATREF温度TX的无规共聚物的乙烯摩尔分数，它可以利用测量的TX值，根据Ln PXO＝α/TX+β计算。一旦得到每个制备型TREF级分的嵌段指数(BI)，就可以计算整个聚合物的加权平均嵌段指数ABI。嵌段指数的测定也描述在美国专利申请公布No.2006-019930中，所述专利申请在此通过引用并入。
本发明的烯烃嵌段共聚物的嵌段指数(重均)大于零并最大约1.0，优选0.15至0.8，更优选0.2至0.7，甚至更优选0.4至0.6。
所述烯烃嵌段共聚物在本发明的填充热塑性聚烯烃组合物中使用的量，基于总组合物的重量，等于或大于约1重量份，优选等于或大于约3重量份，更优选等于或大于约5重量份。一般而言，基于总组合物的重量，所述烯烃嵌段共聚物的使用量小于或等于约20重量份，优选小于或等于约15重量份，更优选小于或等于约10重量份。
本发明的填充热塑性聚烯烃组合物还包含弹性组分、即组分(ii)。优选的弹性组分是一种或多种基本上线性的乙烯聚合物或一种或多种线性的乙烯聚合物(S/LEP)，或其混合物。基本上线性的乙烯聚合物和线性的乙烯聚合物两者都是已知的。基本上线性的乙烯聚合物及其制备方法充分描述在USP 5,272,236和USP 5,278,272中。线性的乙烯聚合物及其制备方法充分公开在USP 3,645,992、USP 4,937,299、USP4,701,432、USP 4,937,301、USP 4,935,397、USP 5,055,438、EP 129,368、EP 260,999和WO 90/07526中。
适合的S/LEP包含一种或多种聚合形式的C2至C20α-烯烃，其具有低于25℃、优选低于0℃、最优选低于-25℃的Tg。本发明的S/LEP所选自的聚合物类型的实例包括α-烯烃的共聚物，例如乙烯和丙烯、乙烯和1-丁烯、乙烯和1-己烯或乙烯和1-辛烯的共聚物，以及乙烯、丙烯和二烯共聚单体例如己二烯或亚乙基降冰片烯的三元聚合物。
当在本文中使用时，“线性的乙烯聚合物”是指乙烯的均聚物或乙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物，其具有线性骨架(即没有交联)、无长链分支、窄的分子量分布以及对于α-烯烃共聚物来说窄的组成分布。此外，当在本文中使用时，“基本上线性的乙烯聚合物”是指乙烯的均聚物或乙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物，其具有线性骨架、特定和有限量的长链分支、窄的分子量分布以及对于α-烯烃共聚物来说窄的组成分布。
线性共聚物中的短链分支来自于有意添加的C3至C20α-烯烃共聚单体聚合后得到的烷基侧基。窄的组成分布有时也被称为均匀的短链分支。窄的组成分布和均匀的短链分支是指α-烯烃共聚单体随机分布于给定的乙烯与α-烯烃共聚单体的共聚物中，并且实际上所有的共聚物分子都具有相同的乙烯与共聚单体比率这一事实。组成分布的狭窄性由组成分布分支指数(CDBI)或者有时被称为短链分支分布指数的值来标明。CDBI被定义为共聚单体含量在摩尔共聚单体含量中值的50％之内的聚合物分子的重量百分比。可以通过使用例如在Wild,Journal of PolymerScience,Polymer Physics Edition,Volume 20,page 441(1982)或USP 4,798,081中描述的升温洗脱分级方法，来容易地计算CDBI。本发明中的基本上线性的乙烯共聚物和线性的乙烯共聚物的CDBI高于约30％、优选高于约50％、更优选高于约90％。
基本上线性的乙烯聚合物中的长链分支是短链分支之外的聚合物分支。典型情况下，长链分支由在生长的聚合物链中通过β-氢消除而原位产生的低聚α-烯烃来形成。得到的物质是相对高分子量的端乙烯基的烃类，其在聚合后产生大的烷基侧基。长链分支可以被进一步定义为聚合物骨架上链长大于n减去2(“n-2”)个碳的烃类分支，其中n是有意添加到反应器中的最大α-烯烃共聚单体的碳数。乙烯均聚物或乙烯与一种或多种C3至C20α-烯烃共聚单体的共聚物中的优选长链分支具有至少20个碳，更优选最高达支链所悬吊的聚合物骨架中的碳数。长链分支可以单独使用13C核磁共振波谱或使用凝胶渗透色谱-激光散射(GPC-LALS)或类似的分析技术来鉴别。基本上线性的乙烯聚合物含有至少0.01个长链分支/1000个碳，优选0.05个长链分支/1000个碳。一般来说，基本上线性的乙烯聚合物含有少于或等于3个长链分支/1000个碳，优选少于或等于1个长链分支/1000个碳。
优选的基本上线性的乙烯聚合物通过使用能够在所述方法条件下容易地聚合高分子量α-烯烃共聚物的茂金属基催化剂来制备。当在本文中使用时，共聚物是指两种或以上有意添加的共聚单体的聚合物，例如可以通过乙烯与至少一种其他C3至C20共聚单体的聚合来制备。优选的线性的乙烯聚合物可以以类似的方式，使用例如茂金属或钒基催化剂，在不允许有意添加到反应器中的那些单体之外的单体聚合的条件下来制备。基本上线性的乙烯聚合物或线性的乙烯聚合物的其他基本特征包括低残留物含量(即其中用于制备聚合物的催化剂、未反应的共聚单体和在聚合过程期间制造的低分子量低聚物的浓度低)，以及可控的分子结构，其即使在分子量分布相对于常规烯烃聚合物更窄的情况下提供了良好的可加工性。
尽管在本发明的实践中使用的基本上线性的乙烯聚合物或线性的乙烯聚合物包括基本上线性的乙烯均聚物或线性的乙烯均聚物，但优选地，基本上线性的乙烯聚合物或线性的乙烯聚合物包含约50至约95wt.％之间的乙烯，以及约5至约50、优选约10至约25wt.％的至少一种α-烯烃共聚单体。基本上线性的乙烯聚合物或线性的乙烯聚合物的共聚单体含量一般根据添加到反应器中的量来计算，并且可以使用红外光谱按照ASTM D 2238方法B来测量。典型情况下，基本上线性的乙烯聚合物或线性的乙烯聚合物是乙烯与一种或多种C3至C20α-烯烃的共聚物，优选为乙烯与一种或多种C3至C10α-烯烃共聚单体的共聚物，更优选为乙烯与选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的一种或多种共聚单体的共聚物。最优选情况下，共聚物是乙烯与1-辛烯的共聚物。
这些基本上线性的乙烯聚合物或线性的乙烯聚合物的密度等于或大于约0.875克每立方厘米(g/cm3)，优选等于或大于约0.9g/cm3。一般来说，这些基本上线性的乙烯聚合物或线性的乙烯聚合物的密度小于或等于约0.91g/cm3、优选小于或等于约0.93g/cm3。基本上线性的乙烯聚合物的用I10/I2度量的熔体流动率，大于或等于约5.63，优选为约6.5至约15，更优选为约7至约10。I2是按照ASTM名称D 1238的方法，使用190℃和2.16千克(kg)质量的条件来测量的MFR。I10是按照ASTM名称D 1238的方法，使用190℃和10.0kg质量的条件来测量的MFR。
基本上线性的乙烯聚合物的Mw/Mn是重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)。Mw和Mn通过凝胶渗透色谱(GPC)来测量。对于基本上线性的乙烯聚合物来说，I10/I2比率表明长链支化度，即I10/I2比率越高，聚合物中存在的长链分支越多。在优选的基本上线性的乙烯聚合物中，Mw/Mn通过下列方程与I10/I2相关联：Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63。一般来说，基本上线性的乙烯聚合物的Mw/Mn为至少约1.5、优选至少约2.0，并且小于或等于约3.5、更优选小于或等于约3.0。在最优选实施方案中，基本上线性的乙烯聚合物也通过单DSC熔融峰来表征。
这些基本上线性的乙烯聚合物或线性的乙烯聚合物的优选MFR为约0.01g/10min至约100g/10min、更优选约0.1g/10min至约10g/10min、更优选约1g/10min至约5g/10min。
这些基本上线性的乙烯聚合物或线性的乙烯聚合物的优选Mw等于或小于约180,000、优选等于或小于约160,000、更优选等于或小于约140,000、最优选等于或小于约120,000。这些基本上线性的乙烯聚合物或线性的乙烯聚合物的优选Mw等于或大于约40,000、优选等于或大于约50,000、更优选等于或大于约60,000、更优选等于或大于约70,000、最优选等于或大于约80,000。
基本上线性的乙烯聚合物和/或线性的乙烯聚合物在本发明的填充热塑性聚烯烃组合物中的使用量，以总组合物重量计等于或大于约1重量份数、优选等于或大于约3重量份数、更优选等于或大于约5重量份数。一般来说，基本上线性的乙烯聚合物和/或线性的乙烯聚合物的使用量以总组合物重量计，小于或等于约20重量份数、优选小于或等于约15重量份数、更优选小于或等于约10重量份数。
本发明的填充热塑性聚烯烃组合物还包含丙烯聚合物作为组分(iii)。适合用于本发明的丙烯聚合物在文献中是公知的，并可以通过已知的技术制备。通常，所述丙烯聚合物是全同立构形式的，但是其它的形式也可以使用(例如间同立构的或无规立构的)。用于本发明的丙烯聚合物优选是聚丙烯的均聚物，或更优选共聚物，例如丙烯与α-烯烃、优选C2或C4至C20α-烯烃的无规或嵌段共聚物。所述α-烯烃在本发明的丙烯共聚物中的存在量不超过20摩尔％，优选不超过15摩尔％、甚至更优选不超过10摩尔％和最优选不超过5摩尔％。
用于构成丙烯与α-烯烃共聚物的C2和C4至C20α-烯烃的例子包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、二乙基-1-丁烯、三甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二甲基-1-戊烯、甲乙基-1-戊烯、二乙基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、二甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、甲乙基-1-庚烯、三甲基-1-庚烯、二甲基辛烯、乙基-1-辛烯、甲基-1-壬烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯和乙烯基降冰片烯，其中烷基分支位置不特定，它通常在烯烃的3位或更高位。
本发明的丙烯聚合物可通过各种方法制备，例如，通过例如浆体聚合、气相聚合、本体聚合、溶液聚合或其组合的聚合方法，利用茂金属催化剂或所谓的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)(其通常是包含含钛的固体过渡金属组分的催化剂)，以单阶段或多阶段制备。特别是由以下组分构成的催化剂：包含钛、镁和卤素作为必要组分的三氯化钛固体组合物作为过渡金属/固体组分；有机铝化合物作为有机金属组分；和如果需要的话，电子供体。优选的电子供体是含有氮原子、磷原子、硫原子、硅原子或硼原子的有机化合物，并优选是含有这些原子的硅化合物、酯化合物或醚化合物。
聚丙烯通常通过在聚合反应器中用合适的分子量控制试剂进行丙烯的催化反应而制成。在反应完成后添加成核剂以促进晶体形成。所述聚合催化剂应该具有高活性并且能够生成高度有规立构的聚合物。反应器系统必须能够从反应物质中去除聚合热，使得可以适当控制反应的温度和压力。
各种聚丙烯聚合物的良好论述包括在1988年10月中发行的Modern Plastics Encyclopedia/89，65卷，11号，86-92页，其全部公开内容通过引用并入本文。用于本发明的丙烯聚合物的分子量利用熔体流动度量、例如熔体流动速率(mfr)或熔体指数(MI)(根据ASTM D1238，在230℃和2.16kg的外加负荷下测定)来方便地指明。熔体流动速率与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体流动速率越低，但是所述关系不是线性的。在此可用的丙烯聚合物的MFR通常大于约80克/10分钟(g/10min)，优选大于约100g/10min。在此可用的丙烯聚合物的MFR通常小于约200g/10min，更优选小于约150g/10min。
本发明中使用的丙烯聚合物的密度优选等于或大于0.885克/立方厘米(g/cm3)，更优选等于或大于0.890g/cm3，并最优选等于或大于0.900g/cm3。
在本发明的优选实施方式中，所述丙烯聚合物是无规丙烯共聚物。
在另一种实施方式中，本发明的丙烯聚合物优选具有等于或大于0.9g/cm3的密度。
在另一种实施方式中，本发明的丙烯聚合物在2.16kg的负荷下在230℃时具有从80至120g/10min的MFR。
通常，所述丙烯聚合物在本发明的填充热塑性聚烯烃组合物中的使用量，基于所述填充热塑性聚烯烃组合物的总重量，等于或大于约1重量份，优选等于或大于约2重量份，更优选等于或大于约3重量份，并甚至更优选等于或大于约5重量份。通常，所述丙烯聚合物在本发明的填充热塑性聚烯烃组合物中的使用量，基于所述填充热塑性聚烯烃组合物的总重量，等于或小于约15重量份，优选等于或小于约12重量份，更优选等于或小于约10重量份，并甚至更优选等于或小于约8重量份。
本发明的热塑性聚烯烃组合物中的组分(iv)是一种或多种填充剂。适合的填充剂是碳酸钙、硫酸钡、飘尘、滑石、粘土、云母、硅灰石、中空玻璃珠、二氧化钛、二氧化硅、炭黑、玻璃纤维、钛酸钾、水泥粉尘、长石、霞石、玻璃、火成二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、硅酸铝、硅酸钙、二氧化钛、钛酸盐、玻璃微球或白垩。在这些填充剂中，优选的是硫酸钡、滑石、碳酸钙、二氧化硅/玻璃、氧化铝和二氧化钛及其混合物；其中碳酸钙和硫酸钡是最优选的。参见例如在此以其全文通过引用并入的USP 6,472,042、5,091,461和3,424,703以及EP 639,613A1和EP 391,413，其中对这些材料及其作为聚合物树脂的填充剂的适合性进行了一般性描述。在本发明中使用的填充剂可以例如用脂肪酸包覆或可以不包覆。
在其他性质中，所选的填充剂的密度将影响在本发明的填充热塑性聚烯烃组合物中获得最适隔音性能的填充剂负载水平。一般来说，填充剂的使用量以组合物的总重量计，为至少约50重量份数、优选至少约60重量份数、更优选至少约65重量份数。一般来说，以组合物的总重量计，填充剂的量最高达并包括约80重量份数、优选最高达并包括约75重量份数、更优选最高达并包括约70重量份数。
本发明要求保护的填充热塑性聚烯烃组合物，也可以任选地含有(v)在这种类型的填充热塑性聚烯烃组合物中常用的一种或多种添加剂。例如增塑剂，增滑剂，优选的增滑剂是饱和脂肪酸酰胺或乙烯双(酰胺)、不饱和脂肪酸酰胺或乙烯双(酰胺)或其组合。其他任选的添加剂包括但不限于：阻燃添加剂，稳定剂，着色剂，颜料，抗氧化剂，抗静电剂，流动增强剂，脱膜剂例如硬脂酸、硬脂酸金属盐(例如硬脂酸钙、硬脂酸镁)，成核剂包括澄清剂等。添加剂的优选实例是阻燃添加剂，例如但不限于卤代烃类、卤代碳酸酯低聚物、卤代二缩水甘油醚、有机磷化合物、氟化烯烃、氧化锑和芳香族硫的金属盐，或者可以使用其混合物。此外，可以使用使聚合物组合物稳定化以对抗由但不限于热、光和氧或其组合引起的降解的化合物。
如果使用，则这样的添加剂的存在量以组合物的总重量计，可以为至少约0.01份、优选至少约0.1份、更优选至少约0.5份、更优选至少约1份、更优选至少约2份、最优选至少约5重量份数。一般来说，添加剂存在的量以组合物的总重量计，小于或等于约25份、优选小于或等于约20份、更优选小于或等于约15份、更优选小于或等于约12份、最优选小于或等于约10重量份数。
本发明的填充热塑性聚烯烃组合物的制备，可以通过本领域中已知的任何适合的混合手段来实现，包括在反应器中备料，对各个组分进行粉末-粉末共混或优选干共混，然后进行熔融混合，有时称为混炼(compounding)(例如使用Banbury混合机、挤出机、辊轧机等)。本发明的熔融共混的填充热塑性聚烯烃可以首先被粉碎成颗粒然后注塑。
混炼方法包括在热和/或压力下合并和熔融共混/混合各种聚合物材料、填料、添加剂、颜料和油的步骤，其中最终产物是均匀的熔融状态，其然后可以挤出成条、颗粒或片供进一步应用，例如生产用于车辆的隔音制品，例如厚层产品。分散性和分布性混合可以通过加热和借助单或双螺杆构造的机械剪切二者来实现。
注塑机通常包括塑炼(plasticating)装置，即加料斗、进料喉管、包括螺杆的筒、螺杆/止回阀、一个或多个加热带、夹持装置、和模具。将本发明的填充热塑性聚烯烃组合物进给到具有螺杆的筒的加料斗和/或进料喉管中，所述螺杆在桶内转动，向所述填充热塑性聚烯烃组合物提供热和剪切，使其熔化。熔融的材料向前传送通过止回阀并在高压下注入具有腔的模具中，所述腔具有目标制品的形状。冷却所述模制品/模具，例如通过冷冻水，让所述成形的填充热塑性聚烯烃组合物固化，并驱出所述注塑制品。本发明的填充热塑性聚烯烃组合物具有热和刚度性质的良好结合，其便于从注塑模具没有粘结地充分脱离。
注塑本发明的填充热塑性聚烯烃组合物的特别合适的方法是混炼注塑(CIM)，其将两个过程，混炼和注塑，结合在一件设备中。例如，Krauss Maffei制造了CIM设备，他们称其为注塑混炼机(IMC)。
本发明的填充热塑性聚烯烃组合物可以用作注塑汽车用制品，其除了其他性质之外还提供隔音、减音、消音和/或吸音性质。例如机罩下隔音层、仪表板外侧/内侧隔音层、上/侧罩隔音层、地垫衬垫、地毯衬垫、地板减震器、门隔音层、顶盖隔音层、后座底部/滤网、后围/柱衬里、杂物箱、后轮罩、行李箱衬里、行李箱底板或压敏减震器等。
为了说明本发明的实践，下面阐述优选实施方式的例子。然而，这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
实施例
比较例A和实施例1包括烯烃嵌段共聚物、基本线性的乙烯聚合物、丙烯聚合物、填料、增塑剂和矿物油。所述组分被干共混并进给到3000吨Krauss Maffei注塑混炼机中并模制成小汽车宽度的3mm厚的厚层制品，重3.5磅。模制参数是：熔体温度240℃，模温15℃，填充所述工具足够的注射压力，保持压力500巴，周期时间小于一分钟。
比较例A和实施例1的组成在下面表1中以基于总组合物重量的重量份给出。在表1中：
“SLEP-1”是基本线性的乙烯-辛烯共聚物，密度为0.875g/cm3，MFR在190℃时2.16kg的负荷下为3g/10min，和肖氏A硬度(Shore Ahardness)为74，可作为ENGAGETM 8457聚烯烃弹性体从The DowChemical Company得到；
“SLEP-2”是基本线性的乙烯-辛烯共聚物，密度为0.908g/cm3，MFR在190℃时2.16kg的负荷下为1g/10min，和肖氏A硬度为90，可作为ENGAGETM 8540聚烯烃弹性体从The Dow Chemical Company得到；
“OBC-1”是乙烯-辛烯嵌段共聚物，MFR(190℃/2.16kg)为5g/10min，密度为0.866g/cc，通过DSC测定的熔融温度为119℃，和肖氏A硬度为60，可作为INFUSETM 9507从The Dow Chemical Company得到；
“OBC-2”是乙烯-辛烯嵌段共聚物，MFR(190℃/2.16kg)为15g/10min，密度为0.866g/cc，通过DSC测定的熔融温度为118℃，和肖氏A硬度为55，可作为INFUSE 9807从The Dow Chemical Company得到；
“SLEP-1”是基本线性的乙烯-辛烯共聚物，密度为0.875g/cm3，MFR在190℃时2.16kg的负荷下为3g/10min，和肖氏A硬度为74，可作为ENGAGETM 8457聚烯烃弹性体从The Dow Chemical Company得到；
“SLEP-2”是基本线性的乙烯-辛烯共聚物，密度为0.908g/cm3，MFR在190℃时2.16kg的负荷下为1g/10min，和肖氏A硬度为90，可作为ENGAGE 8540聚烯烃弹性体从The Dow Chemical Company得到；
“PP-1”是无规丙烯共聚物，高橡胶挤出级丙烯聚合物，密度为0.91g/cm3，MFR在230℃时在2.16kg的负荷下测得为120g/10min，肖氏A硬度大于90，可作为MOPLENTM HP 500V从LyondellBasell得到；
“PP-2”是无规丙烯共聚物，密度为0.9g/cm3，MFR在230℃时在2.16kg的负荷下测得为100g/10min，肖氏A硬度大于90，可作为聚丙烯PR 7032RNA丙烯树脂得到；和
“BaSO4”是硫酸钡，比重为4.1，可作为ExBARTM 325从ExCaliBarMaterials，LLC得到。
比较例A和实施例1的性质根据以下试验测定。结果在表1中列出：
“MFR”是根据ASTM D1238在230℃时2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率；
“撕裂强度”是撕裂强度并根据DIN ISO 34-1测定；和
“抗张强度”、“屈服张力”、“断裂张力”、和“断裂伸长率”根据DIN 53504S2测定。
如果注塑制品没有从注塑模具脱离，那么即使可能存在脱模，它也被描述为没有通过脱模试验。如果所述注塑制品从模具脱离和/或可通过自动机械从模具取出，那么它被描述为通过了脱模试验。
表1
*不是本发明的实施例

Claims (8)

1.填充热塑性聚烯烃组合物，其包含：
(i)烯烃嵌段共聚物，其包含一种或多种硬链段和一种或多种软链段，MFR等于或大于5g/10min(在190℃，外加负荷2.16kg下)；
(ii)一种或多种线性乙烯聚合物、一种或多种基本线性的乙烯聚合物、或其混合物，其中每种线性乙烯聚合物和/或基本线性的乙烯聚合物独立地具有等于或大于0.9g/cc的密度；
(iii)丙烯均聚物和/或无规嵌段共聚物，其中所述丙烯聚合物的MFR等于或大于80g/10min(在230℃，外加负荷2.16kg下)；
(iv)填料；
和
(v)任选的增塑剂、增滑剂、阻燃添加剂、稳定剂、着色剂、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、流动增强剂、脱模剂或成核剂中的一种或多种。
2.权利要求1的填充热塑性聚烯烃组合物，其中：
(i)所述烯烃嵌段共聚物，其包含一种或多种硬链段和一种或多种软链段，特征在于如下描述的一个或多个方面：
(i.a)重均分子量/数均分子量比率(Mw/Mn)为约1.7至约3.5，至少一个以摄氏度计的熔融峰(Tm)，和以克/立方厘米(g/cc)计的密度(d)，其中Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm>-2002.9+4538.5(d)–2422.2(d)2或Tm>-6553.3+13735(d)–7051.7(d)2；或
(i.b)Mw/Mn为约1.7至约3.5，并且特征在于熔化热(ΔH)J/g和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为差示扫描量热术(DSC)最高峰和结晶分析分级(CRYSTAF)最高峰之间的温度差，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
ΔH大于零并最大130J/g时ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
ΔH大于130J/g时ΔT≥48℃，
其中CRYSTAF峰利用至少5％的累积聚合物确定，并且如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度是30℃；或
(i.c)以用乙烯/α-烯烃共聚体的压模成型膜测量的在300％应变和1个周期下的以百分比计的弹性回复(Re)为特征，并具有以克/立方厘米(g/cc)计的密度(d)，其中当乙烯/α-烯烃共聚体基本上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系：Re>1481-1629(d)；或
(i.d)当利用TREF分级时，具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的摩尔共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更优选大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是所述TREF级分的峰值洗脱温度的数值，以℃度量；或
(i.e)具有25℃时的储能模量G'(25℃)和100℃时的储能模量G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)的比率在约1:1至约9:1范围内，或
(i.f)当利用TREF分级时，具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5并最大约1，并且分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或
(i.g)具有大于零和最大约1.0的平均嵌段指数，并且分子量分布Mw/Mn大于约1.3。
3.权利要求1的填充热塑性聚烯烃组合物，其中
(i)烯烃嵌段共聚物以1至20重量份的量存在；
(ii)所述一种或多种线性乙烯聚合物、一种或多种基本线性的乙烯聚合物、或其混合物独立地以1至20重量份的量存在；
(iii)所述丙烯均聚物和/或无规嵌段共聚物以1至15重量份的量存在；
(iv)所述填料以50至80重量份的量存在；
和
(iv)任选的增塑剂、增滑剂、阻燃添加剂、稳定剂、着色剂、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、流动增强剂、脱模剂或成核剂中的一种或多种独立地以0.1至10重量份的量存在，
其中重量份是基于所述填充热塑性聚烯烃组合物的总重量。
4.权利要求1的组合物，其中所述丙烯聚合物是无规丙烯共聚物。
5.权利要求1的组合物，其中所述填料是硫酸钡。
6.制造注塑制品的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)注塑包含填充热塑性聚烯烃组合物的组合物，所述填充热塑性聚烯烃组合物包含
(i)1至20重量份的烯烃嵌段共聚物，其包含一种或多种硬链段和一种或多种软链段，MFR等于或大于5g/10min(在190℃，外加负荷2.16kg下)；
(ii)1至20重量份的一种或多种线性乙烯聚合物、一种或多种基本线性的乙烯聚合物、或其混合物，其中每种线性乙烯聚合物和/或基本线性的乙烯聚合物独立地具有等于或大于0.9g/cc的密度；
(iii)1至15重量份的丙烯均聚物和/或无规嵌段共聚物，其中所述丙烯聚合物的MFR等于或大于80g/10min(在230℃，外加负荷2.16kg下)；
(iv)填料；
和
(v)任选的0.1至10重量份的增塑剂、增滑剂、阻燃添加剂、稳定剂、着色剂、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、流动增强剂、脱模剂或成核剂中的一种或多种，
其中重量份是基于所述填充热塑性聚烯烃组合物的总重量。
7.权利要求1的组合物，其为注塑制品的形式。
8.权利要求1的组合物，其为注塑的机罩下隔音层、仪表板外侧/内侧隔音层、上/侧罩隔音层、地垫衬垫、地毯衬垫、地板减震器、门隔音层、顶盖隔音层、后座底部/滤网、后围/柱衬里、杂物箱、后轮罩、行李箱衬里、行李箱底板、或压敏减震器的形式。
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