CN106459592B - 具有烯烃嵌段共聚物的丙烯酸类组合物 - Google Patents

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Abstract

一种丙烯酸类组合物，其包含占所述丙烯酸类组合物总重量的20wt％至40wt％的第一组分，并且所述第一组分包含含硬链段和软链段的烯烃嵌段共聚物，其中所述软链段具有9mol％至小于15mol％的共聚单体含量。所述丙烯酸类组合物的第二组分占所述丙烯酸类组合物总重量的25wt％至70wt％，并且所述第二组分包含至少一种油和至少一种聚烯烃。所述丙烯酸类组合物的第三组分占所述丙烯酸类组合物总重量的15wt％至65wt％，并且所述第三组分包含平均粒度为0.5μm至30μm的丙烯酸类粒子和至少一种无机填料。所述丙烯酸类粒子占所述第三组分总重量的至少10wt％。

Description

具有烯烃嵌段共聚物的丙烯酸类组合物
技术领域
实施例涉及包含烯烃嵌段共聚物的丙烯酸类组合物。
背景技术
丙烯酸类组合物具有诸如涂布元件/膜的用途(例如，用于汽车车身，车身外饰件，车身内饰件，手持工具，运动设备，耐水和/或防水服装以及冬季服装)。对于具有低粘性或没有粘性(例如，甚至当长时间暴露于高温时)的丙烯酸类组合物存在需求。此外，烯烃嵌段共聚物(OBC)可用于制造软质复合物如软触摸制品，例如，如在WO申请第2011/159649号中所讨论的。因此，提出了包含OBC的丙烯酸类组合物。
发明内容
实施例涉及如下的丙烯酸类组合物，所述丙烯酸类组合物包含占所述丙烯酸类组合物总重量的20wt％至40wt％的第一组分，并且所述第一组分包含含硬链段和软链段的烯烃嵌段共聚物，其中所述软链段具有从9mol％至小于15mol％的共聚单体含量。丙烯酸类组合物的第二组分占所述丙烯酸类组合物总重量的25wt％至70wt％，并且所述第二组分包含至少一种油和至少一种聚烯烃。丙烯酸类组合物的第三组分占所述丙烯酸类组合物总重量的15wt％至65wt％，并且所述第三组分包含平均粒度为从0.5μm至30μm的丙烯酸类粒子和至少一种无机填料。所述丙烯酸类粒子占所述第三组分总重量的至少10wt％。
具体实施方式
实施例涉及包含丙烯酸类粒子和烯烃嵌段共聚物(OBC)两者的丙烯酸类组合物。OBC用于软质复合物中，是因为OBC的嵌段结构可产生例如良好的拉伸强度、压缩形变和/或耐温性。为了制造软质组合物(例如，具有低硬度值和/或低肖氏A硬度值的组合物)，将丙烯酸类粒子和OBC与油混合。然而，当暴露于高温时，这些组合物可显示出粘性。如在本文中使用的“丙烯酸类组合物”是包含至少(i)OBC，(ii)油，和(iii)丙烯酸类粒子的组合物。所述丙烯酸类组合物还包含至少一种聚烯烃和至少一种无机填料(不同于丙烯酸类粒子)。特别地，所述丙烯酸类组合物包含：含至少OBC的第一组分，含至少油和聚烯烃的第二组分，和含至少丙烯酸类粒子和无机填料的第三组分。
第一组分可以与第二组分部分或完全预混合，与第三组分部分或完全预混合，和/或与第二和第三组分一起混合。第二组分可以与第一和第三组分中的至少一种预混合或一起混合。第三组分可以与第一和第二组分中的至少一种预混合或一起混合。
第一组分包含至少OBC，例如粒状的OBC。第二组分包含至少一种油和至少一种聚烯烃。第二组分可包含液体组分(例如，油)和固体组分(例如，聚烯烃)。在适当的情况下，另外的添加剂，如液体形式的稳定剂可以包含在第二组分中。第三组分饱含平均粒度为0.5μm至30μm的丙烯酸类聚合物粒子和不同于所述丙烯酸类粒子的至少一种无机填料。第三组分可仅包含固体组分。在适当的情况下，添加剂，如颜料、染料和/或本领域普通技术人员已知的其它添加剂(例如，用于软质制品中)可包含在第三组分中。根据实施例，添加剂例如加工助剂、UV稳定剂、抗氧化剂、着色母料、颜料、催化剂、阻燃剂和/或本领域普通技术人员已知的其它添加剂可以独立地包含在第二组分和/或第三组分中。
所述第一、第二和第三组分可在挤出机中熔融共混，从而形成球状的最终复合物。通过标准方法如注射成型或挤出，可将粒状产物成型为制品。
烯烃嵌段共聚物
第一组分包含由单体和共聚单体形成的烯烃嵌段共聚物。第一组分还可包含与单体组成相同的第一聚合物和与共聚单体组成相同的第二聚合物。术语“烯烃嵌段共聚物”或“OBC”是乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物并且包含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体，其特征在于两种或更多种聚合单体单元的多嵌段或链段的化学或物理特性不同。术语“互聚物”和“共聚物”在本文中交互使用。在一些实施例中，多嵌段共聚物可由下式表示：
(AB)n
其中n至少为1，优选大于1的整数，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高，“A”表示硬嵌段或链段并且“B”表示软嵌段或链段。优选地，与基本上支链或基本上星形的方式相反，A和B以基本上直链的方式连接。在其它实施例中，A嵌段和B嵌段沿着聚合物链无规分布。换言之，嵌段共聚物通常不具有如下的结构。
AAA-AA-BBB-BB
在其它实施例中，嵌段共聚物通常不具有包含不同共聚单体的第三种类型的嵌段。在其它实施例中，嵌段A和嵌段B各自具有在嵌段内基本上无规分布的单体或共聚单体。换言之，嵌段A或嵌段B都不包含组成不同的两种或更多种子链段(或子嵌段)，如组成与嵌段的其余部分基本不同的末端链段。
烯烃嵌段共聚物包含各种量的“硬”和“软”链段。“硬”链段是其中基于聚合物的重量，乙烯以大于95重量百分比(wt％)或大于98wt％的量存在的聚合单元的嵌段。换言之，基于聚合物的重量，硬链段中的共聚单体含量(乙烯以外的单体的含量)小于5wt％或小于2wt％。在一些实施例中，硬链段包含全部或基本上全部衍生自乙烯的单元。“软”链段是其中基于聚合物的重量，共聚单体含量(乙烯以外的单体的含量)大于5wt％或大于8wt％，大于10wt％或大于15wt％的聚合单元的嵌段。在一些实施例中，软链段中的共聚单体含量可以大于20wt％，大于25wt％，大于30wt％，大于35wt％，大于40wt％，大于45wt％，大于50wt％，或大于60wt％。
软链段可以在OBC中以OBC总重量的从1重量％至99重量％存在。例如，基于OBC的总重量，软链段可以以从5wt％至95wt％，从10wt％至90wt％，从15wt％至85wt％，从20wt％至80wt％，从25wt％至75wt％，从30wt％至70wt％，从35wt％至65wt％，从40wt％至60wt％，或从45wt％至55wt％的量存在。相反地，硬链段可以以相似的范围存在。基于从DSC或NMR获得的数据，可以计算软链段重量百分比和硬链段重量百分比。这种方法和计算例如公开于美国专利第7,608,668号中，其名称为“乙烯/α-烯烃嵌段互聚物”，于2006年3月15日以Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlitt等人的名义提交且属于陶氏环球技术公司(Dow GlobalTechnologies Inc.)，所述申请的公开内容通过引用以其整体并入本文。特别地，可以如在美国专利第7,608,668号第57栏至第63栏所描述的确定硬和软链段重量百分比和共聚单体含量。
术语“结晶”在使用时指具有通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术测定的一级相变或晶体熔点(Tm)的聚合物。该术语可以与术语“半结晶”交互使用。术语“无定形”是指缺乏通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术测定的晶体熔点的聚合物。
术语“多嵌段共聚物”或“链段共聚物”是包含两个或更多个化学上不同的优选以直链方式连接的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即包含相对于聚合的烯属官能团端对端连接而不是以侧基或接枝方式连接的化学上不同的单元的聚合物。
在一个实施例中，嵌段在以下方面不同：并入的共聚单体的量或类型，密度，结晶量，归因于这种组成的聚合物的微晶尺寸，立构规整度的类型或程度(全同立构或间同立构)，区域规则性或区域不规则性，支化量(包括长链支化或超支化)，均匀性或任何其它化学或物理性质。相比于现有技术的嵌段互聚物，包括通过顺序单体添加、流动催化剂或阴离子聚合技术制备的嵌段互聚物，本发明OBC的特征在于，在一个实施例中，由于穿梭剂与其制备中使用的多种催化剂的组合的效果，聚合物多分散性(PDI，Mw/Mn或MWD)、嵌段长度分布和/或嵌段数分布均具有独特分布。
在一个实施例中，OBC在连续过程中制备并且具有从1.7至3.5的多分散性指数PDI。例如，从1.8至3，从1.8至2.5，或从1.8至2.2。当以间歇或半间歇方法制备时，OBC具有从1.0至3.5、或从1.3至3、或从1.4至2.5、或从1.4至2的PDI。
此外，烯烃嵌段共聚物具有适合Schultz-Flory分布而不是泊松分布的PDI。本发明OBC具有多分散嵌段分布以及嵌段尺寸的多分散分布。这导致形成具有改进和可区分的物理性质的聚合物产物。多分散嵌段分布的理论益处之前已在Potemkin，《物理综述E(Physical Review E)》(1998)57(6)，第6902-6912页和Dobrynin，《化学物理杂志(J.Chem.Phys)》(1997)107(21),第9234-9238页中建模和讨论。
在一个实施例中，本发明烯烃嵌段共聚物具有最可能的嵌段长度分布。在一个实施例中，烯烃嵌段共聚物被限定为具有以下中的至少一者：
(A)Mw/Mn为从1.7至3.5，至少一个以摄氏度计的熔点Tm，和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2,
其中d为从0.850g/cc，或0.860，或0.866g/cc，或0.87g/cc，或0.880g/cc至0.89g/cc，或0.91g/cc，或0.925g/cc，且Tm为113℃，或115℃，或117℃，或118℃至120℃，或121℃，或125℃；和/或
(B)Mw/Mn为从1.7至3.5，并且特征在于，熔化热ΔH，其以J/g计，和δ量ΔT，其以摄氏度计并定义为最高DSC峰和最高结晶分级分析(“CRYSTAF”)峰之间的温度差，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
Δ对于ΔH大于0且高达至130J/g，T>-0.1299ΔH+62.81
Δ对于ΔH大于130J/g，T≥48℃
其中使用至少5％的累积聚合物确定CRYSTAF峰，并且如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；和/或
(C)弹性恢复率Re，以300％应变和1个循环下的百分比计，用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量，并且具有以克/立方厘米计的密度d，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上无交联相时Re和d满足以下关系：
Re>1481–1629(d)；和/或
(D)当使用TREF分馏时，具有在40℃至130℃之间洗脱的分子量级分，其特征在于，与在相同温度之间洗脱的相当的无规乙烯互聚物级分相比，所述级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且具有在乙烯/α-烯烃互聚物的10％以内的熔融指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)；和/或
(E)具有25℃下的储能模量G'(25℃)和100℃下的储能模量G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)的比在1：1至9：1的范围内。
所述烯烃嵌段共聚物还可(可任选地)具有以下的至少一者：
(F)当使用TREF分馏时，在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于，所述级分具有至少0.5且高达1的嵌段指数和大于1.3的分子量分布Mw/Mn；和/或
(G)大于0且高达1.0的平均嵌段指数，和大于1.3的分子量分布Mw/Mn。
要理解，烯烃嵌段共聚物可具有性质(A)-(G)中的一种，一些，全部或任何组合。
用于制备本发明OBC的示例性单体包括乙烯和一种或多种乙烯以外的加成可聚合单体。共聚单体的实例包括3至30(例如，3至20)个碳原子的直链或支链α-烯烃，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯；3至30(例如，3至20)碳原子的环烯烃，如环戊烯，环庚烯，降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，四环十二碳烯和2-甲基-四环十二碳烯；二烯和多烯烃，如丁二烯，异戊二烯，4-甲基-1,3-戊二烯，1,3-戊二烯，1,4-戊二烯，1,5-己二烯，1,4-己二烯，1,3-己二烯，1,3-辛二烯，1,4-辛二烯，1,5-辛二烯，1,6-辛二烯，1,7-辛二烯，亚乙基降冰片烯，乙烯基降冰片烯，二环戊二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；和3-苯基丙烯，4-苯基丙烯，1,2-二氟乙烯，四氟乙烯和3,3,3-三氟-1-丙烯。
例如，所述烯烃嵌段共聚物可包含如下的乙烯/辛烯多嵌段共聚物，所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物包含从5wt％至30wt％(例如，7wt％至20wt％等)的硬链段和从70wt％至95wt％(例如，80wt％至95wt％等)的软链段。硬链段可包含从90mol％至100mol％的乙烯。软链段可包含9mol％至小于15mol％的辛烯(例如，9mol％至14.9mol％)。烯烃嵌段共聚物可具有从3mol％至25mol％(例如，从5mol％至20mol％，和/或从10mol％至15mol％)的总辛烯含量。
在一个实施例中，OBC具有小于或等于0.90g/cc或小于0.89g/cc的密度。通常，这种低密度OBC的特征为无定形、柔性的且具有良好的光学性质，例如可见光和UV-光的高透射率和低雾度。在一个实施例中，烯烃嵌段共聚物的密度为从0.85g/cc至0.89g/cc，从0.86g/cc至0.88g/cc或从0.870g/cc至0.879g/cc。
在一个实施例中，烯烃嵌段共聚物的熔融指数(MI)为从0.1g/10分钟至30g/10分钟，从0.1g/10分钟至10g/10分钟，从0.1g/10分钟至1.0g/10分钟，从0.1g/10分钟至0.5g/10分钟，或从0.3g/10分钟至0.6g/10分钟，如通过ASTM D 1238(190℃/2.16kg)测量的。
所述烯烃嵌段共聚物具有大于0且小于150或小于140或小于120或小于100MPa的2％正割模数，如通过ASTM D 882-02的程序测量的。
本发明的OBC具有小于125℃的熔点。熔点通过WO 2005/090427(US2006/0199930)中描述的差示扫描量热法(DSC)方法测量，所述申请的全部内容通过引用并入本文。
在一个实施例中，烯烃嵌段共聚物含有从5wt％至30wt％，从10wt％至25wt％或从11wt％至20wt％的硬链段。硬链段含有从0.0mol％至小于0.9mol％的衍生自共聚单体的单元。烯烃嵌段共聚物还含有从70wt％至95wt％，从75wt％至90wt％，或从80wt％至89wt％的软链段。软链段含有小于15mol％，或从9mol％至14.9mol％的衍生自共聚单体的单元。在一个实施例中，共聚单体是丁烯或辛烯。
据信，提供小于15mol％，或从9mol％至14.9mol％范围内的软链段共聚单体含量意想不到地产生不具有或基本上不具有粘性或粘连性的聚合物组合物。例如，已经发现软链段中共聚单体含量为18mol％或以上的烯烃嵌段共聚物在50℃或以上老化后产生粘性。据信，将软链段共聚单体含量降低至小于15mol％，或从9mol％至14.9mol％，增加了软链段结晶度，可降低所制造的制品的粘连性或粘性。
在一个实施例中，基于充油组合物的总重量，丙烯酸类组合物包含从20wt％至40wt％的OBC(例如，25wt％至35wt％的OBC，25wt％至30wt％的OBC等)。OBC可以是乙烯/辛烯多嵌段共聚物，基于烯烃嵌段共聚物的总含量，所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有从5wt％至30wt％的硬链段和从70wt％至95wt％的软链段。软链段含有从9mol％至14.9mol％的衍生自辛烯的单元。OBC具有6.0mol％至14.2mol％的总辛烯含量。
在一些实施例中，基于总弹性体为100phr(100份)，OBC以10phr至90phr的量，或以30phr至70phr的量，或以40phr至60phr的量存在。
油
所述丙烯酸类组合物包含至少一种油(作为第二组分的一部分)。油可以是芳香油，矿物油，萘油，石蜡油，甘油三酯类植物油如蓖麻油，合成烃油如聚丙烯油，硅油或其任何组合。油的非限制性实例是以商品名550出售的白色矿物油。
丙烯酸类组合物包含从25wt％至70wt％(例如，30wt％至60wt％，35wt％至50wt％等)的第二组分，所述第二组分包含至少一种油和至少一种聚烯烃。所述至少一种油可以是第二组分中的主要组分，例如矿物油可以是第二组分中的主要组分。在第二组分中，总油(例如，矿物油)可占第二组分总重量的至少50wt％，至少60wt％，至少70wt％和/或至少72wt％。例如，油可占第二组分总重量的65wt％至95wt％。基于丙烯酸类组合物的总重量，所述丙烯酸类组合物可包含从20wt％至60wt％的油(例如，30wt％至50wt％的油，30wt％至45wt％的油，30wt％至40wt％等)。
聚烯烃
所述丙烯酸类组合物包含至少一种聚烯烃。聚烯烃可以是不同的OBC，聚乙烯(或乙烯类聚合物)，聚丙烯(或丙烯类聚合物)，EPDM或其任何组合。如在本文中使用的，聚烯烃和聚烯烃聚合物是指基于聚合物的重量，大量聚合形式的烯烃单体(例如，乙烯或丙烯)，并且任选地可以包含一种或多种共聚单体。
在一个实施例中，聚烯烃是聚乙烯(或乙烯类聚合物)，当在本文中使用时是指包含大量聚合形式的乙烯单体(基于聚合物的重量)的聚合物，并且任选地可以包含一种或多种共聚单体。乙烯类聚合物可以是(i)包含衍生自乙烯和一种或多种具有3至10个碳原子的α-烯烃的重复单元的齐格勒-纳塔催化的乙烯共聚物；(ii)包含衍生自乙烯和一种或多种具有3至10个碳原子的α-烯烃的重复单元的金属茂催化的乙烯共聚物；(iii)齐格勒-纳塔催化的乙烯均聚物；(iv)金属茂催化的乙烯均聚物；及其组合。聚乙烯可选自超低密度聚乙烯(ULDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，高熔体强度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)，超高密度聚乙烯(UHDPE)及其组合。在另一个实施例中，聚乙烯具有大于0.950g/cc的密度(即HDPE)。
在一个实施例中，聚烯烃是聚丙烯(或丙烯类聚合物)，当在本文中使用时是指包含大量聚合形式的丙烯单体(基于聚合物的重量)的聚合物，并且任选地可以包含一种或多种共聚单体。丙烯类聚合物可以是(i)齐格勒-纳塔催化的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包含衍生自丙烯和一种或多种具有2或4至10个碳原子的α-烯烃的重复单元(本公开内容所指的乙烯是α-烯烃)；(ii)包含衍生自丙烯和一种或多种具有2或4至10个碳原子的α-烯烃的重复单元的金属茂催化的丙烯共聚物；(iii)齐格勒-纳塔催化的丙烯均聚物；(iv)金属茂催化的丙烯均聚物；及其组合。聚丙烯选自无规共聚物聚丙烯(rcPP)，抗冲共聚物聚丙烯(hPP+至少一种弹性体抗冲改性剂)(ICPP)或高抗冲聚丙烯(HIPP)，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，全同立构聚丙烯)，间同立构聚丙烯(sPP)及其组合。在一个示例性实施例中，聚丙烯是三元乙丙橡胶(EPDM)。EPDM材料是乙烯、丙烯和非共轭二烯如1,4-己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的线性互聚物。所述丙烯酸类组合物可包含OBC、聚乙烯(例如，高密度聚乙烯)和EPDM的任意组合。
在一个实施例中，烯烃类聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物，当在本文中使用时是指包含大量聚合形式的乙烯单体(基于共聚物的重量)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。乙烯/α-烯烃共聚单体可包含乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体。共聚单体可以是直链或支链的。共聚单体的非限制性实例包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯和1-辛烯。可以在浆料反应器、气相反应器或溶液反应器中，用齐格勒-纳塔、铬系、限定几何构型或金属茂催化剂制备乙烯/α-烯烃共聚物。乙烯/α-烯烃共聚物是无规共聚物，并且不同于具有嵌段分子内结构的OBC。乙烯/α-烯烃共聚物可以是具有从0.94g/cc或大于0.94g/cc或0.95g/cc的下限至0.96g/cc或0.970g/cc的上限的密度范围的高密度乙烯/α-烯烃。在另一个实施例中，所述高密度乙烯/α-烯烃共聚物可具有从0.5g/10分钟至10.0g/10分钟的熔融指数。
丙烯酸类组合物包含从25wt％至70wt％(例如，30wt％至60wt％，35wt％至50wt％等)的第二组分，所述第二组分包括至少一种聚烯烃和至少一种上文论述的油。所述至少一种油可以是主要组分，并且所述至少一种聚烯烃可以是以比第二组分中的总油少的量存在的次要组分。在第二组分中，聚烯烃(例如，高密度聚乙烯)的总量可以占第二组分的总重量的小于50wt％，小于40wt％，小于30wt％，小于20wt％和/或至少10wt％。例如，聚烯烃的总量可以占第二组分总重量的5wt％至35wt％(例如，9wt％至32wt％，10wt％至30wt％，15wt％至25wt％等)。基于丙烯酸类组合物的总重量，丙烯酸类组合物可包含从4wt％至25wt％的聚烯烃(例如，从4wt％至15wt％的聚烯烃)。
丙烯酸类粒子
第三组分包括包含丙烯酸类粒子(例如，交联的丙烯酸类共聚物粒子)的丙烯酸类粒子组合物。第三组分占丙烯酸类组合物总重量的15wt％至65wt％，其中丙烯酸类粒子占第三组分总重量的至少10wt％(例如，从10wt％至90wt％，从10wt％至80wt％，从10wt％至65wt％，从10wt％至50wt％，从10wt％至45wt％，从10wt％至40wt％，从10wt％至35wt％，从10wt％至30wt％，从15wt％至30wt％等)。丙烯酸树脂可以是通过聚合丙烯类单体获得的树脂。例如，丙烯类单体、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸苯酯可以单独使用，或以两种或多种的混合物使用。丙烯酸类粒子可以是衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体和一种或多种交联单体和/或接枝交联剂的(甲基)丙烯酸酯共聚物。例如，丙烯酸类粒子可以是苯乙烯/丙烯酸酯共聚物粒子。
各种丙烯酸类粒子组合物，例如可以从陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)商品名为PARALOIDTM中得到的那些，可以包含在第三组分中(例如，第三组分可以基本上与一种丙烯酸类粒子组合物一致)。基于丙烯酸类粒子组合物的总重量，丙烯酸类粒子组合物可包含至少80wt％(例如，至少90wt％，至少95wt％和/或至少98wt％)的丙烯酸类粒子。丙烯酸类粒子的平均粒度可以为0.5μm至30μm(例如，0.5μm至20μm，1μm至15μm，3μm至10μm等)。丙烯酸类粒子粒组合物可以占丙烯酸类组合物总重量的3wt％至65wt％(例如，3wt％至60wt％，3wt％至50wt％，3wt％至40wt％，3wt％至30wt％，4wt至20wt％，4wt％至15wt％，4wt％至12wt％等)。根据示例性实施例，丙烯酸类组合物中的丙烯酸类粒子组合物的量(和丙烯酸类粒子的量)可以小于填料的量。
考虑到丙烯酸类粒子的添加，丙烯酸类粒子组合物可以允许油总量、聚烯烃总量和填料总量中的至少一者降低。丙烯酸粒子的这种添加导致丙烯酸类组合物和/或最终制品在肖氏A硬度、粘性、指纹、压缩形变、拉伸强度和断裂伸长率中的至少一个方面具有改进。
填料
丙烯酸类组合物包含填料(不同于丙烯酸类粒子)。填料的非限制性实例包括滑石，碳酸钙，白垩，硫酸钙，粘土，高岭土，二氧化硅，玻璃，煅制二氧化硅，云母，硅灰石，长石，硅酸铝，硅酸钙，氧化铝，水合氧化铝如三水合氧化铝，玻璃微球，陶瓷微球，重晶石，玻璃纤维，大理石粉，水泥粉，氧化镁，氢氧化镁，氧化锑，氧化锌，硫酸钡，二氧化钛和钛酸盐。在实施例中，填料是无机填料。在一个示例性实施例中，填料是碳酸钙。
第三组分占丙烯酸类组合物总重量的15wt％至65wt％，其中无机填料占第三组分总重量的小于或等于90wt％(例如，从0.5wt％至90wt％，从5wt％至85wt％，从20wt％至85wt％，40wt％至80wt％，50wt％至75wt％等)。在一个示例性实施例中，填料可以以比丙烯酸类粒子(和/或丙烯酸类粒子组合物)更大的量存在于第三组分中(和任选地存在于丙烯酸类组合物中)。在一个实施例中，基于丙烯酸类组合物的总重量，丙烯酸类组合物包含从5wt％至62wt％(例如，10wt％至50wt％，10wt％至40wt％，15wt％至35wt％，20wt％至30wt％等)的填料。
组合物特性
例如通过诸如熔融共混和/或挤出共混，将OBC、油、聚烯烃、丙烯酸粒子和填料混合以形成丙烯酸类组合物。然后可以将丙烯酸类组合物成型为所需的结构，例如板、膜和/或颗粒。使用丙烯酸类组合物形成的颗粒可以具有从0.4mm至10.0mm(例如，0.5mm至8.0mm，1mm至5mm等)的平均粒径，使用丙烯酸类组合物(例如，当为粒状时)制成的所得组合物结构在暴露于70℃一周后可以具有从20至90(例如，45至90，50至90等)的肖氏A硬度。在一个示例性实施例中，基于丙烯酸类组合物的总重量，丙烯酸类组合物包含从20wt％至30wt％的OBC，从30wt％至50wt％的油，从4wt％至20wt％的至少一种聚烯烃如聚乙烯，从5wt％至30wt％的无机填料和从4wt％至11wt％的丙烯酸类粒子。例如，基于丙烯酸类组合物的总重量，丙烯酸类组合物包含从20wt％至30wt％的OBC，从30wt％至45wt％(例如，31wt％至42wt％)的油，从4wt％至15wt％(例如，6wt％至14wt％)的至少一种聚烯烃如高密度聚乙烯，从15wt％至30wt％(例如，21wt％至27wt％)的无机填料和从4wt％至11wt％(例如，5wt％至10wt％)的丙烯酸类粒子。
OBC是具有硬链段和软链段的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。软链段含有从9mol％至小于15mol％的共聚单体含量。据信，(i)具有在小于15mol％(例如，从9mol％至14.9mol％)范围内的软链段共聚单体含量的OBC，(ii)本发明丙烯酸类组合物中的聚烯烃，和(iii)填料出人预料地产生不具有或基本上不具有粘性或粘连性的丙烯酸类组合物。在另一个实施例中，OBC是乙烯/辛烯多嵌段共聚物。
如在本文中使用的，术语“粘性”是一种材料附着至另一种材料的能力。粘性以粘着力计定量。“粘着力”是分离彼此接触的两种材料所需的最小力(以牛顿为单位)的量度。在下面的“测试方法”部分中详细描述粘着力的测量。如在本文中使用的，术语“无粘性”是暴露于70℃一周后粘着力小于0.07N的聚合物组合物。
在暴露于70℃一周后，所得的组合物结构可以具有小于0.1N(例如，小于0.07N，小于0.05N，小于0.03N，小于0.01N等)的粘着力。例如，本发明的丙烯酸类组合物在暴露于70℃一周后，可以具有0.0N至小于0.1N(例如，从0.0N或大于0.0N至小于0.07N，从0.0N或大于0.0N至小于0.04N，从0.0N或大于0.0N至小于0.03N，从0.0N或大于0.0N至小于0.02N，和/或从0.0N或大于0.0N至小于0.013N)的粘着力。
丙烯酸类组合物可以在指纹测试方面显示改进，其中通过用拇指施加均匀稳定的压力(如下面关于测试方法所讨论的)来测定注射成型板表面上的指纹的外观。例如，在使用根据实施例的丙烯酸类组合物形成的成型板上没有指纹可见(在室温下放置1天和7天中的至少一者之后和/或在70℃下热老化至少1天和7天中的至少一者之后)。例如，根据下述的指纹测试，在70℃下热老化7天(例如，1天和7天两者)后，在成型制品上没有指纹可见。在室温(约23℃)下老化7天(例如，1天和7天两者)后，在成型制品上没有指纹可见。
当使用根据实施例的丙烯酸类组合物时，可以改进拉伸强度。例如，拉伸强度可以大于550psi(例如，655psi至1000psi等)。当使用根据实施例的丙烯酸类组合物时，可以改善断裂伸长率。例如，断裂伸长率可以大于1000％。
OBC可以通过诸如电子束或过氧化物处理的方法改性，以改变聚合物的流变性。电子束和过氧化物仅作为实例提供，并不意味着限制。这些处理导致断链和交联两种事件。当例如通过控制电子束剂量将这些事件被适当平衡时，可以增加OBC的流变比，而不显着降低聚合物的分子量。
在一个实施例中，丙烯酸类组合物是无卤的。在一个实施例中，丙烯酸类组合物是无邻苯二甲酸酯的。
上述丙烯酸类组合物中的任一种可制成制品或制成制品的组件。制品的非限制性实例包括用于汽车、建筑、医疗、食品和饮料、电气、器具、商业机器和消费者应用的耐久制品。在一些实施例中，所述组合物用于制造选自玩具、把手、软触摸手柄、保险杠摩擦条、地板、汽车脚垫、轮子、脚轮、家具和器具脚、标签、密封件、垫圈如静态和动态垫圈、汽车门、保险杠面板、格栅部件、踏脚板、软管、衬片、办公用品、密封件、衬垫、隔膜、管、盖子、塞子、柱塞头、递送系统、厨房用品、鞋、鞋帮和鞋底的柔性耐久部件或制品。在一些实施例中，所述组合物用于制造需要高拉伸强度和低压缩形变的耐用部件或制品。在另外的实施例中，所述组合物用于制造需要高的最高使用温度和低模量的耐用部件或制品。
前述丙烯酸类组合物中的任一种可包含本文公开的两个或更多个实施例。
定义
所有对元素周期表的引用在本文中应指CRC Press,Inc.于2003年出版和版权所有的元素周期表。同样，任何对族或多个族的引用应是使用对族进行编号的IUPAC体系在该元素周期表中反映的族或多个族。除非特别地说明，否则上下文隐含的，或者在本领域中是常规的，所有份和百分比均基于重量。为了美国专利实践的目的，本文引用的任何专利、专利申请或出版物的内容通过引用以其整体并入本文(或其等同的美国版本如此通过引用并入本文)，特别是关于合成技术、定义的公开内容(至不与本文提供的任何定义不一致的程度)和本领域的一般知识。
本文所述的任何数值范围包括以一个单位为增量的从较低值到较高值的所有值，条件是在任何较低值和任何较高值之间存在至少2个单位的间隔。作为实例，如果陈述组分的量或组合物或物理性质的值，例如共混物组分的量、软化温度、熔融指数等在1和100之间，旨在在本说明书中明确列举所有单个值，例如1、2、3等，和所有子范围，例如1至20、55至70、97至100等。对于小于1的值，一个单位酌情被视为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是特别预期的实例，并且在所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合被认为在本申请中明确陈述。换言之，在本文中陈述的任何数值范围包括在所述范围内的任何值或子范围。如本文所讨论的，已经参考熔融指数、熔体流动速率和其它性质列举了数值范围。
如在本文中使用的，术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。这种共混物可以是或可以不是可混溶的(在分子水平上不相分离)。这种共混物可以是或可以不是相分离的。这种共混物可以含有或可以不含有一种或多种域构型，如由透射电子光谱、光散射、x射线散射和本领域已知的其它方法测定的。
如本文中使用的，术语“组合物”包括包含所述组合物的材料的混合物，以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包含”及其派生词不意在排除任何附加的组分、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中公开。为了避免任何疑问，除非有特别的说明，否则本文通过使用术语“包含”而要求保护的全部组合物可以包含任何附加的添加剂、助剂或化合物，无论它们是聚合的还是其它形式。相反，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，对可操作性不是必需的那些除外。术语“由……组成”排除没有具体描绘或列出的任何组分、步骤或程序。除非另有说明，否则术语“或”单独地以及以任何组合提及所列成员。
术语“聚合物”是通过聚合相同或不同类型的单体制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物，共聚物，三元共聚物，互聚物等。术语“互聚物”是指通过至少两种类型的单体或共聚单体的聚合制备的聚合物。其包括但不限于共聚物(其通常是指由两种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)，三元共聚物(其通常是指由三种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)，四元共聚物(其通常是指由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)等。
除非另有说明，否则术语平均在本文中的使用是指平均值。
测试方法
根据ASTM D 395测量压缩形变。通过堆叠3.2mm、2.0mm和0.25mm厚度的25.4mm直径圆盘直到达到12.7mm的总厚度，来制备样品。由4"×6"×0.125"的注射成型板切割圆盘。在75℃或23℃下，在25％应变下24小时后测量压缩形变。
根据ASTM D 792测量密度。
使用TA仪器Q100或Q1000DSC和卷曲密封的Perkin Elmer盘，在压缩成型的样品上进行差示扫描量热法(DSC)。样品在-90℃下平衡5分钟，然后以10℃/分钟加热至180℃(捕获“第一热DSC曲线”)，保持5分钟，然后以10℃/分钟冷却至90℃(捕获“结晶曲线”)，保持5分钟，然后以10℃/分钟加热至180℃(捕获“第二热DSC曲线”)。在运行完毕后，使用TA通用分析软件分析数据。
根据ASTM D 1238测量熔融指数(MI)，条件为190℃/2.16kg。
根据ASTM D2240在成型板上测量肖氏A硬度。该测试方法允许在特定时间段之后基于初始压痕或压痕，或两者测量硬度。在这种情况下，使用10秒钟的指定时间。
使用以下描述的方法测定粘着力。将样品压缩成型或注射成型成厚度为0.125英寸的板。将样品切成1"×6"的条并以1"的间隔标记。如果需要，将样品在高温下老化。将片材切成1"×6"的条，形成为尺寸为1"×5"的环。老化后，将样品冷却至室温。使用双面胶带将样品固定在平台上，以防止它从表面上升起。将环放入InstronTM5564的气动夹具中，并平行于板对齐。将环以300％/分钟的速率降低，覆盖板的1"×1"表面。在每次测量中使用新的环。每个样品在五次读数之后报告平均粘着力(N)和标准偏差。样品每1"×1"部分进行一次测量。
使用以下描述的方法评价指纹。通过在室温下放置1天和7天后或在70℃下热老化1天和7天后用拇指施加均匀稳定的压力5秒钟来测定注射成型板表面上指纹的外观。对于烘箱老化的样品，在从烘箱中移出样品后立即进行指纹测试。使用以下标度评价指纹的外观：1＝指纹不可见，2＝少量指纹可见，和3＝指纹清晰可见。
根据ASTM D 1894，使用镜面抛光的注射成型板来测量不锈钢上材料的湿摩擦系数(COF)值。对于每个样品和测试条件，从4×6×0.125"注射成型板切割5个样品(63.5×63.5mm)。将样品附着到金属滑板(63.5×63.5×6mm)上，并放置在水平表面上的一块不锈钢的顶部。滑板和样品的总重量为约200g。记录将样品拖过不锈钢表面的力。COF是将样品拖过表面所需的力与滑动件和样品的法向力之比。在用蒸馏水润湿样品的情况下进行COF测量。在环境条件下进行全部测量。在125mm的长度以6英寸/分钟拖动各个样品。记录静态和动态COF两者。使用启动样品移动所需的初始力计算静态COF。使用在100mm的长度(25至125mm)上将样品拖过表面所需的平均力计算动态COF。
根据ASTM D1708测量拉伸性质(强度，模量和断裂伸长率)。通过从4"×6"×0.125"的注射成型板切割微拉伸样品来制备样品。在通用测试机器例如Instru-MetTM或InstronTM测试框架上测试样品。
实例
通过举例而非限制，现将提供本公开内容的实例。在实例中使用以下材料：
A.烯烃嵌段共聚物
INFUSETM 9010：烯烃嵌段共聚物，其熔融指数为0.5g/10分钟，密度为0.877g/cc，Zn为130ppm，和硬/软链段按重量百分比拆分为11/89，其中软链段中有13mol％的辛烯，总辛烯为11.2mol％(烯烃嵌段共聚物可从总部位于密歇根州米德兰县的陶氏化学公司(TheDow Chemical Company)得到)。
INFUSETM 9010的性质示于下表1中。
表1
性质 单位 方法 INFUSE<sup>TM</sup> 9010
熔融指数 dg/分钟 ASTM D 1238 0.5
密度 g/cm3 ASTM D 792 0.877
熔点 ℃ DSC 120
Tg ℃ DSC -54
硬度 肖氏A ASTM D 2240 76
100％模量 MPa ASTM D 1708 2.8
最终拉伸强度 MPa ASTM D 1708 19.7
拉伸伸长率 ％ ASTM D 1708 975
压缩形变，23℃ ％ ASTM D 395 23
压缩形变，70℃ ％ ASTM D 395 60
B.油
550：具有70wt％链烷烃和30wt％环烷烃标称含量和平均分子量为541g/mol(可得自Sonneborn)的矿物油。
C.聚烯烃
Dow DMDA-8920NT 7(Dow HDPE 8920)：密度为0.954g/cc，熔融指数为20g/10分钟，熔点为130℃的高密度聚乙烯树脂(得自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))。
D.填料
碳酸钙：粉末固体(可得自IMERYS Performance Minerals)。
E.丙烯酸类粒子
PARALOID EXL-5136：主要包含丙烯酸类共聚物粒子的粉末固体，具有在约5μm至10μm范围内的平均尺寸(可得自得自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))。
实例的制备
以基于各组合物总重量的重量百分比给出下面的量。
在下表2中提供工作实例1和2以及比较实例A的近似组成。
表2
在下表3中提供工作实例3和比较实例B的近似组成，其包括与表2中的样品相比相对更高量的聚烯烃(基于用于计算重量百分比的树脂份数)(特别地55phr对25phr)。
表3
在下表4中提供工作实例4和比较实例C的近似组成，其包括与表2中的样品相比相对更高量的油(基于100份)(特别地160phr对130phr)。
表4
在下表5中提供工作实例5和比较实例D的近似组成，其包括与表2中的样品相比相对更高量的油(基于树脂份数)(特别地190phr对130phr)。
表5
在以上实例中，添加有丙烯酸类粒子时，粘性和指纹得以改进。令人惊讶地，向非极性聚烯烃体系中添加极性添加剂，这在不显着损失其它性质如压缩形变或拉伸性质的情况下实现。此外，令人惊讶地，如表2所示，向复合物主体中仅添加10wt％的丙烯酸类粉末导致湿COF增加，这对于湿抓地性是重要的。全部实例在Coperion ZSK-25mm双螺杆挤出机上混合并用Gala LPU实验室水下造粒系统造粒。使用失重式进料器将固体计量到挤出机的主进料喉中。将聚合物粒子干混并置于进料器#1中。将粉末干混并置于进料器#2中。将油在2个分开的注入点注入挤出机的筒中，在第一和第二注入点之间具有约60/40wt％的流量分流。在表6中提供了典型的加工条件。
表6
区1温度 ℃ 50–120
区2温度 ℃ 120–140
区3温度 ℃ 140–160
区4温度 ℃ 140–160
区5温度 ℃ 140–160
区6温度 ℃ 140–160
区7温度 ℃ 140–160
冲模温度 ℃ 120–135
适配器 ℃ 110–200
造粒机RPM rpm 1800–2500
冲模压力 Psig 300–800
熔融温度 ℃ 190–210
挤出机RPM Rpm 300–500
挤出机扭矩 ％ 40–65
总运行速率 lb/小时 20–30
在下表7中所示的典型条件下，将全部实例在具有Axxicon模具的Krauss MaffeiKM110-390/390 CL注射成型机上成型为4"×6"×0.125"的镜面抛光板。
表7
具体地，本公开内容不旨在限于本文中包含的实例和说明，而是包括那些实例的修改形式，所述实例包括落入所附权利要求书范围内的实例的部分和不同实例的要素的组合。

Claims (10)

1.一种丙烯酸类组合物，其包含：
占所述丙烯酸类组合物总重量的20wt％至40wt％的第一组分，所述第一组分包含含硬链段和软链段的烯烃嵌段共聚物，所述软链段具有9mol％至小于15mol％的共聚单体含量；
占所述丙烯酸类组合物总重量的25wt％至70wt％的第二组分，所述第二组分包含至少一种油和至少一种聚烯烃；和
占所述丙烯酸类组合物总重量的15wt％至65wt％的第三组分，所述第三组分包含平均粒度为0.5μm至30μm的丙烯酸类粒子和至少一种无机填料，且所述丙烯酸类粒子占所述第三组分总重量的至少10wt％；
其中所述丙烯酸类组合物中各组分的重量百分数之和为100wt％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述丙烯酸类组合物的总重量，所述丙烯酸类组合物包含从20wt％至30wt％的所述烯烃嵌段共聚物，从30wt％至50wt％的所述至少一种油，从4wt％至20wt％的所述至少一种聚烯烃，从20wt％至30wt％的至少一种填料，和从4wt％至11wt％的所述丙烯酸类粒子。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述丙烯酸类组合物的总重量，所述丙烯酸类组合物包含从21wt％至27wt％的至少一种填料和从5wt％至10wt％的所述丙烯酸类粒子。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中基于所述丙烯酸类组合物的总重量，所述丙烯酸类组合物包含从21wt％至27wt％的至少一种填料和从5wt％至10wt％的所述丙烯酸类粒子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的丙烯酸类组合物，其中所述烯烃嵌段共聚物包含乙烯/辛烯多嵌段共聚物，所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物基于所述烯烃嵌段共聚物的总重量，具有从5wt％至30wt％的硬链段和从70wt％至95wt％的软链段。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的丙烯酸类组合物，其中在暴露于70℃一周后，所述丙烯酸类组合物具有小于0.1N的粘着力和从20至90的肖氏A硬度。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的丙烯酸类组合物，其中所述聚烯烃是密度大于0.950g/cc的高密度聚乙烯。
8.一种颗粒，其使用根据权利要求1至7中任一项所述的丙烯酸类组合物形成，平均粒径为从0.4mm至10.0mm。
9.一种制品，其使用根据权利要求1至7中任一项所述的丙烯酸类组合物形成。
10.一种成型制品，其使用根据权利要求1至7中任一项所述的丙烯酸类组合物形成，其中根据指纹试验，在70℃下热老化7天后，没有指纹可见。
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