TW201605953A - 具有烯烴嵌段共聚物之丙烯酸類組成物 - Google Patents

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Abstract

一種丙烯酸類組成物含有一第一組份，其佔丙烯酸類組成物之總重量的20重量%至40重量%，且第一組份含有一烯烴嵌段共聚物，其含有軟鏈段及軟鏈段，其中，軟鏈段具有從9莫耳%至少於15莫耳%之共單體含量。丙烯酸類組成物之一第二組份佔丙烯酸類組成物之總重量的25重量%至70重量%，且第二組份含有至少一油及至少一聚烯烴。丙烯酸類組成物之一第三組份佔丙烯酸類組成物之總重量的15重量%至65重量%，且第三組份含有具有從0.5μm至30μm之平均顆粒尺寸的丙烯酸類顆粒及至少一無機填料。丙烯酸類顆粒佔第三組份之總重量的至少10重量%。

Description

具有烯烴嵌段共聚物之丙烯酸類組成物 領域
實施例係有關於含有烯烴嵌段共聚物之一丙烯酸類組成物。
背景
以丙烯酸為主之組成物具有諸如一塗覆元件/膜(例如，用於車體、外部車體零件、手持式工具、運動設備、抗水及/或拒水之衣服，及冬季衣服)之應用。對於以丙烯酸為主之組成物存有低或無黏性之需求(例如，即使於曝露於高溫持續一延長時期時)。再者，烯烴嵌段共聚物(OBC)係可用於製造例如於WO公開案第2011/159649號案中探討之諸如軟觸感物件的軟性化合物。因此，含有OBC之一以丙烯酸為主之組成物被提出。
概要
實施例係有關於一丙烯酸類組成物，其含有一第一組份，其佔有丙烯酸類組成物之總重量的20重量%至40重量%，且第一組份含有一烯烴嵌段共聚物，其包含硬鏈 段及軟鏈段，其中，軟鏈段具有從9莫耳%到少於15莫耳%之共單體含量。丙烯酸類組成物之一第二組份佔有丙烯酸類組成物之總重量的25重量%至70重量%，且第二組份含有至少一油及至少一聚烯烴。丙烯酸類組成物之一第三組份佔有丙烯酸類組成物之總重量的15重量%至65重量%，且第三組份含有具有從0.5μm至30μm之平均顆粒尺寸的丙烯酸類顆粒，及至少一無機填料。丙烯酸類顆粒佔有第三組份之總重量的至少10重量%。
詳細說明
實施例係有關於一以丙烯酸為主之組成物，其含有丙烯酸類顆粒及烯烴嵌段共聚物(OBC)。OBC發現於軟性化合物中之應用，因為OBC之嵌段結構會造成，例如，良好的抗拉強度、壓縮永久變形，及/或耐溫性。為製造軟性組成物(例如，具有低硬度計值及/或低肖氏(Shore)A硬度值之組成物)，丙烯酸類顆粒及OBC係於一油中混合。但是，當曝露於高溫時，此等組成物會展現黏性。一“丙烯酸類組成物”於此處使用時係至少含有(i)OBC、(ii)油，及(iii)丙烯酸類顆粒之一組成物。以丙烯酸類為主之組成物進一步含有至少聚烯烴及至少一無機填料(其係與丙烯酸類顆粒不同)。特別地，丙烯酸類組成物含有一第一組份，其至少含有OBC；一第二組份，其至少含有一油及一聚烯烴；及一 第三組份，其至少含有丙烯酸類顆粒及無機填料。
第一組份可以部份或其全部與第二組份預混合，以部份或其全部與第三組份預混合，及/或與第二及第三組份混合在一起。第二組份可與第一及第三組份之至少一者預混合或混合在一起。第三組份可與第一及第二組份之至少一者預混合或混合在一起。
第一組份至少含有OBC，例如，呈粒化型式之OBC。第二組份包含至少一油及至少一聚烯烴。第二組份可含有一液體組份(諸如，此油)及一固體組份(諸如，此聚烯烴)。若適合，進一步之添加劑(諸如，呈液體型式之安定劑)可包含於第二組份中。第三組份含有具有從0.5μm至30μm之平均顆粒尺寸的以丙烯酸類為主之聚合物顆粒，及可與丙烯酸類顆粒區別之至少一無機填料。第三組份可僅含有固體組份。若適合，諸如色料、染料，及/或熟習此項技藝者所知之其它添加劑(例如，用於軟性物件)之添加劑可包含於第三組份中。依據實施例，諸如加工助劑、UV安定劑、抗氧化劑、色母料、色料、催化劑、阻燃劑，及/或熟習此項技藝者所知之其它添加劑的添加劑可獨立地包含於第二組份及/或第三組份中。
第一、第二，及第三組份可於一擠壓機中摻合，形成呈粒狀型式之一最終混合物。粒化產物可藉由諸如注射成型或擠壓之標準方法形成一物件。
烯烴嵌段共聚物
第一組份包含一烯烴嵌段共聚物，其係由一單體 及一共單體形成。第一組份亦可含有與單體相同組成之一第一聚合物，及與共單體相同組成之一第二聚合物。術語“烯烴嵌段共聚物”或“OBC”係一乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物，且含有呈聚合化型式之乙烯及一或多種可共聚合之α-烯烴共單體，特徵在於在化學或物理性質係不同之具二或更多個聚合化單體單元之多個嵌段或鏈段。術語"異種共聚物"及“共聚物"於此處係可互換地使用。於某些實施例，多嵌段共聚物可以下列化學式表示：(AB)n其中，n係至少1，較佳係大於1之整數，諸如，2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100，或更高，"A"表示一硬嵌段或鏈段，且"B"表示一軟嵌段或鏈段。較佳地，相對比於實質上分支或實質上星狀之方式，A及B係以實質上線性之方式連接。於其它實施例，A嵌段及B嵌段係沿著聚合物鏈無規地分佈。換言之，嵌段共聚物通常不具有如下之結構。
AAA-AA-BBB-BB
於其它實施例，嵌段共聚物通常不具有包含不同共單體之第三種嵌段。於其它實施例，嵌段A及嵌段B之每一者具有實質上無規地分佈於嵌段內之單體或共單體。換言之，嵌段A或嵌段B係不包含二或更多之具不同組成的子鏈段(或子嵌段s)，諸如，具有與嵌段之其餘者實質上不同組成之一尖端鏈段。
烯烴嵌段共聚物含有不同量之"硬"及"軟"鏈段。 "硬"鏈段係具有其中以聚合物重量為基準，烯係以大於95重量百分率(重量%)，或大於98重量%之量存在的聚合化單元之嵌段。換言之，以聚合物重量為基準，硬鏈段中之共單體含量(除了乙烯以外的單體之量)係少於5重量%，或少於2重量%。於某些實施例，硬鏈段含有全部或實質上全部之自乙烯衍生之單元。"軟"鏈段係具有其中以聚合物重量為基準，共單體含量(除了乙烯以外之單體的量)係大於5重量%，或大於8重量%，大於10重量%，或大於15重量%之聚合化單元的嵌段。於某些實施例，軟鏈段中之共單體含量可為大於20重量%，大於25重量%，大於30重量%，大於35重量%，大於40重量%，大於45重量%，大於50重量%，或大於60重量%。
軟鏈段可以OBC之總重量的從1重量%至99重量%存在於OBC。例如，以OBC之總重量為基準，軟鏈段可以從5重量%至95重量%，從10重量%至90重量%，從15重量%至85重量%，從20重量%至80重量%，從25重量%至75重量%，從30重量%至70重量%，從35重量%至65重量%，從40重量%至60重量%，或從45重量%至55重量%之量存在。相反地，硬鏈段可以相似範圍存在。軟鏈段之重量百分率及硬鏈段之重量百分率可以自DSC或NMR獲得之數據為基礎計算。此等方法及計算係揭露於，例如，美國專利第7,608,668號案，名稱為"乙烯/α-烯烴嵌段異種共聚物”，其係於2006年3月15日以Colin L.P.Shan，Lonnie Hazlitt等人之名申請且讓渡給Dow Global Technologies Inc.，此案之揭 露在此被全部併入以供參考。特別地，硬及軟鏈段之重量百分率及共單體之含量可如於美國專利第7,608,668號案之第57欄至第63欄中所述般判定。
術語"結晶"若被使用時係指藉由示差掃瞄量熱術(DSC)或等化技術判定時擁有第一級轉化或結晶熔融(Tm)之一聚合物。此術語可與術語"半結晶"交替地使用。術語"非結晶"係指藉由示差掃瞄量熱術(DSC)或等化技術判定時缺乏結晶熔融之一聚合物。
術語"多嵌段共聚物"或"鏈段式共聚物"係包含較佳係以線性方式結合之二或更多個化學上不同之區域或鏈段(稱為"嵌段")的一聚合物，即，有關於聚合化乙烯官能性係以端對端(而非以側向或接枝方式)結合之化學上不同的單元之一聚合物。
於一實施例，此等嵌段於併入共單體之量或型式、密度、結晶量、可歸因於此組成物之一聚合物的結晶尺寸、立構規整性之型式或程度(同排或對排)、立體規則性或區域不規整性、分支量(包括長鏈分支或超分支)、均勻性或任何其它化學或物理性質係不同。相較於包括藉由依序單體添加、循變催化劑，或陰離子性聚合反應技術製造之異種共聚物的習知技藝嵌段異種共聚物，本發明之OBC特徵在於二聚合物多分散性(PDI、Mw/Mn，或MWD)、嵌段長度分佈，及/或嵌段數量分佈之獨特分佈，其於在一實施例係由於梭變劑與用於其製備之多種催化劑組合的效果。
於一實施例，OBC係以一連續方法製造，且擁有 從1.7至3.5之多分散性指數，PDI。例如，從1.8至3，從1.8至2.5，或從1.8至2.2。當以批式或半批式方法製造時，OBC擁有從1.0至3.5，或從1.3至3，或從1.4至2.5，或從1.4至2之PDI。
此外，烯烴嵌段共聚物擁有擬合Schultz-Flory分佈(而非Poisson分佈)之PDI。本發明之OBC具有多分散嵌段分佈與多分散嵌段尺寸分佈。此造成形成具改良及可區別之物理性質的聚合物產物。多分散嵌段分佈之理論性利益先前已於Potemkin,Physical Review E(1998)57(6)，6902-6912頁，及Dobrynin,J.Chem.Phvs.(1997)107(21)，第9234-9238頁中模型化及探討。
於一實施例，本發明之烯烴嵌段共聚物擁有最可能之嵌段長度分佈。於一實施例，烯烴嵌段共聚物係定義為具有下列之至少一者：(A)從1.7至3.5之Mw/Mn，至少一熔點(Tm，℃)，及密度(d，克/立方公分)，其中，Tm及d之數值係相對應於關係：Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，其中，d係從0.850g/cc，或0.860，或0.866g/cc，或0.87g/cc，或0.880g/cc至0.89g/cc，或0.91g/cc，或0.925g/cc，且Tm係從113℃，或115℃，或117℃，或118℃至120℃，或121℃，或125℃；及/或(B)從1.7至3.5之Mw/Mn，且特徵在於熔融熱(△H，J/g)，及以最高DSC峰值及最高結晶化分析分級 (“CRYSTAF”)峰值間之溫度差定義之△量(△T，℃)，其中，△T及△H之數值具有下列關係：對於大於0且最高達130J/g之△H，△T>-0.1299△H+62.81對於大於130J/g之△H，△T48℃其中，CRYSTAF峰值係使用至少5%之累積聚合物判定，且若少於5%之聚合物具有可鑑別之CRYSTAF峰值，則CRYSTAF溫度係30℃；及/或(C)以乙烯/α-烯烴異種共聚物之一壓模成型薄膜測量之於300%應變及1周期之彈性回復(Re，%)，且具有密度(d，克/立方公分)，其中，當乙烯/α-烯烴異種共聚物係實質上無交聯相時，Re及d之數值滿足下列關係：Re>1481-1629(d)；及/或(D)使用TREF分餾時具有於40℃與130℃間析出之一分子量部分，特徵在於此部份具有比於相同溫度間析出之一可相比擬之無規乙烯異種共聚物部份者高至少5%的莫耳共單體含量，其中，該可相比擬之無規乙烯異種共聚物具有相同共單體且具有乙烯/α-烯烴異種共聚物者之10%內的熔融指數、密度，及莫耳共單體含量(以整個聚合物為基準)；及/或(E)具有於25℃之儲存模量(G’(25℃))，及於100℃之儲存模量(G’(100℃))，其中，G’(25℃)對G’(100℃)之比率係於1：1至9：1之範圍。
烯烴嵌段共聚物亦可(可選擇性)具有下列之至少一者： (F)使用TREF分餾時於40℃與130℃間析出之一分子部分，特徵在於此部分具有至少0.5且最高達1之嵌段指數，及太於1.3之分子量分佈(Mw/Mn)；及/或(G)大於0且最高達1.0之平均嵌段指數，及大於1.3之分子量分佈(Mw/Mn)。
需瞭解烯烴嵌段共聚物可具有性質(A)-(G)之一、一些、全部，或任何組合。
用於製備本發明OBC之例示單體包含乙烯及一或多種除了乙烯以外之可加成聚合之單體。共單體之例子包含具有3至30(例如，3至20)個碳原子之直鏈或分支之α-烯烴，諸如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯，及1-二十烯；具有3至30個(例如，3至20)個碳原子之環烯烴，諸如，環戊烯、環庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環十二烯，及2-甲基-1,4,5,8-二亞甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘；二烯烴及聚烯烴，諸如，丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯，及5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯，及3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯，及3,3,3-三氟-1-丙烯。
例如，烯烴嵌段共聚物可包含一乙烯/辛烯多嵌 段共聚物，其包含5重量%至30重量%(例如，7重量%至20重量%等)之硬鏈段，及從70重量%至95重量%(例如，80重量%至95重量%等)之軟鏈段。硬鏈段可含有從90莫耳%至100莫耳%之乙烯。軟鏈段可含有9莫耳%至少於15莫耳%之辛烯(例如，9莫耳%至14.9莫耳%)。烯烴嵌段共聚物可具有從3莫耳%至25莫耳%(例如，從5莫耳%至20莫耳%，及/或從10莫耳%至15莫耳%)之總辛烯含量。
於一實施例，OBC具有少於或等於0.90g/cc，或少於0.89g/cc之密度。低等低密度OBC一般特徵在於非結晶性，可撓性，且具有良好光學性質，例如，高的可見光及紫外光透射性及低混濁。於一實施例，烯烴嵌段共聚物具有從0.85g/cc至0.89g/cc，從0.86g/cc至0.88g/cc，或從0.870g/cc至0.879g/cc之密度。
於一實施例，藉由ASTM D 1238(190℃/2.16公斤)測量時，烯烴嵌段共聚物具有從0.1克/10分鐘至30克/10分鐘，從0.1克/10分鐘至10克/10分鐘，從0.1克/10分鐘至1.0克/10分鐘，從0.1克/10分鐘至0.5克/10分鐘，或從0.3克/10分鐘至0.6克/10分鐘之熔融指數(MI)。
藉由ASTM D 882-02之程序測量時，烯烴嵌段共聚物具有大於0且少於150，或少於140，或少於120，或少於100，MPa之2%割線模數。
本發明之OBC具有少於125℃之熔點。熔點係藉由於WO 2005/090427(US2006/0199930)中描述之差式掃瞄量熱術(DSC)方法測量。此案之全部內容在此被併入以供參 考。
於一實施例，烯烴嵌段共聚物含有從5重量%至30重量%，從10重量%至25重量%，或從11重量%至20重量%之硬鏈段。硬鏈段含有從0.0莫耳%至少於0.9莫耳%之自共單體衍生的單元。烯烴嵌段共聚物亦含有從70重量%至95重量%，從75重量%至90重量%，或從80重量%至89重量%之軟鏈段。軟鏈段含有少於15莫耳%，或從9莫耳%至14.9莫耳%之自共單體衍生的單元。於一實施例，共單體係丁烯或辛烯。
相信提供範圍少於15莫耳%，或從9莫耳%至14.9莫耳%之軟鏈段共單體含量不可預期地產生不具有或實質上不具有黏性或黏附性之一聚合物組成物。例如，發現於軟鏈段具有18莫耳%或更大之共單體含量的烯烴嵌段共聚物於50℃或更高老化後發展黏性。相信使軟鏈段共單體含量降低至少於15莫耳%，或從9莫耳%至14.9莫耳%，增加軟鏈段結晶性，可降低製成物件之黏附性或黏性。
於一實施例，以充油組成物之總重量為基準，丙烯酸類組成物含有從20重量%至40重量%之OBC(例如，25重量%至35重量%之OBC，25重量%至30重量%之OBC等)。以烯烴嵌段共聚物之總重量為基準，OBC可為具有從5重量%至30重量%之硬鏈段及從70重量%至95重量%之軟鏈段的一乙烯/辛烯多嵌段共聚物。軟鏈段含有從9莫耳%至14.9莫耳%之自辛烯衍生的單元。OBC具有6.0莫耳%至14.2莫耳%之總辛烯含量。
於某些實施例，以總彈性體係100phr為基準，OBC係以10phr至90phr(份/百)之量，或30phr至70phr之量，或40phr至60phr之量存在。
油
丙烯酸類組成物含有至少一油(作為第二組份之一部份)。此油可為一芳香族油、一礦物油、一環烷油、一鏈烷油、一以三酸甘油脂為主之油(諸如，蓖麻油)、一合成烴油(諸如，聚丙烯油)、一矽油，或此等之任何組合。油之一非限制性例子係以HYDROBRITE® 550為商品名出售之白礦物油。
丙烯酸類組成物含有從25重量%至70重量%(例如，30重量%至60重量%，35重量%至50重量%等)之第二組份，此第二組份含有至少一油及至少一聚烯烴。此至少一油可為第二組份之主要組份，例如，一礦物油可為第二組份之主要組份。第二組份中，全部油(諸如，一礦物油)可佔第二組份之總重量的至少50重量%，至少60重量%，至少70重量%，及/或至少72重量%。例如，此油可佔第二組份之總重量的65重量%至95重量%。以丙烯酸類組成物之總重量為基準，丙烯酸類組成物可含有從20重量%至60重量%之油(例如，30重量%至50重量%之油，30重量%至45重量%之油，30重量%至40重量%等)。
聚烯烴
丙烯酸類組成物含有至少一聚烯烴。聚烯烴可為一不同OBC、一聚乙烯(或以乙烯為主之聚合物)、一聚丙烯 (或以丙烯為主之聚合物)、一EPDM，或此等之任何組合。於此處使用時，以聚合物重量為基準，聚烯烴及聚烯烴聚合物係指呈聚合化型式之一主要量的烯烴單體(例如，乙烯或丙烯)，且選擇性地可含有一或多種共單體。
於一實施例，聚烯烴係一聚乙烯(或以乙烯為主之聚合物)，其於此使用時係指包含呈聚合化型式之一主要量的乙烯單體(以聚合物重量為基準)且選擇性可包含一或多種共單體之一聚合物。以乙烯為主之聚合物可為(i)包含自乙烯及一或多種具有3至10個碳原子之α-烯烴衍生的重複單元之一齊格勒那塔(Ziegler-Natta)催化之乙烯共聚物；(ii)包含自乙烯及一或多種具有3至10個碳原子之α-烯烴衍生的重複單二之一二茂金屬催化之乙烯共聚物；(iii)一齊格勒那塔催化之乙烯均聚物；(iv)一二茂金屬催化之乙烯均聚物；及此等之組合。聚乙烯可選自超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高熔融強度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)、超高密度聚乙烯(UHDPE)，及此等之組合。於一另外實施例，聚乙烯具有大於0.950g/cc之密度(即，一HDPE)。
於一實施例，聚烯烴係一聚丙烯(或以丙烯為主之聚合物)，其於此處使用時，係指包含呈聚合化型式之一主要量的丙烯單元(以聚合物重量為基準)且選擇性可包含一或多種共單體之一聚合物。以丙烯為主之聚合物可為(i)包含自丙烯及一或多種具有從2個(為了本揭露之目的，乙 烯被認為係一α-烯烴)或從4至10個碳原子之α-烯烴衍生的重複單元之一齊格勒那塔催化之丙烯共聚物；(ii)包含自丙烯及一或多種具有2或從4至10個碳原子之α-烯烴衍生的重複單元之一二茂金屬催化之丙烯共聚物；(iii)一齊格勒那塔催化之丙烯均聚物；(iv)一二茂金屬催化之丙烯均聚物；及此等之組合。聚丙烯係選自無規共聚物聚丙烯(rcPP)、衝擊共聚物聚丙烯(hPP+至少一彈性體衝擊改質劑)(ICPP)或高衝擊聚丙烯(HIPP)、高熔融強度聚丙烯(HMS-PP)、同排聚丙烯(iPP)、對排聚丙烯(sPP)，及此等之組合。於一例示實施例，聚烯烴係乙烯-丙烯-二烯單體橡膠(EPDM)。EPDM材料係乙烯、丙烯，及一非共軛二烯(諸如，1,4-己二烯、二環戊二烯，或亞乙基降冰片烯)之線性異種共聚物。丙烯酸類組成物可含有OBC、一聚乙烯(諸如，高密度聚乙烯)，及EPDM之任何組合。
於一實施例，以烯烴為主之聚合物係一乙烯/α-烯烴共聚物，其於此處使用時係指包含呈聚合化型式之一主要量的乙烯單體(以共聚物之重量為基準)及一α-烯烴作為唯二單體型式之一共聚物。乙烯/α-烯烴共聚物可含有乙烯及一或多種C3-C20 α-烯烴共單體。共單體可為線性或分支。共單體之非限制性例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯，及1-辛烯。乙烯/α-烯烴共聚物可於漿料反應器、氣相反應器，或溶液反應器中以齊格勒那塔、以鉻為主、限制幾何或二茂金屬之催化劑製備。乙烯/α-烯烴共聚物係一無規共聚物，且係與具有一嵌段分子內結構 之OBC不同。乙烯/α-烯烴共聚物可為具有從0.94g/cc，或大於0.94g/cc，或0.95g/cc之下限至0.96g/cc，或0.970g/cc之上限的密度範圍之一高密度乙烯/α-烯烴共聚物。於一另外實施例，高密度乙烯/α-烯烴共聚物可具有從0.5克/10分鐘至10.0克/10分鐘之熔融指數。
丙烯酸類組成物含有從25重量%至70重量%(例如，30重量%至60重量%，35重量%至50重量%等)之第二組份，此第二組份含有至少一聚烯烴及如上探討之至少一油。此至少一油可為主要組份，且此至少一聚烯烴可為以比第二組份中之全部油更少之量存在的一較小組份。第二組份中，聚烯烴(諸如，高密度聚乙烯)之總量可佔第二組份總重量之少於50重量%，少於40重量%，少於30重量%，少於20重量%，及/或少於10重量%。例如，聚烯烴之總量可佔第二組份總重量之5重量%至35重量%(例如，9重量%至32重量%，10重量%至30重量%，15重量%至25重量%等)。以丙烯酸類組成物總重量為基準，丙烯酸類組成物可含有從4重量%至25重量%之聚烯烴(例如，從4重量%至15重量%之聚烯烴)。
丙烯酸類顆粒
第三組份含有一丙烯酸類顆粒組成物，其含有丙烯酸類顆粒(例如，經交聯之丙烯酸類共聚物顆粒)。第三組份佔有丙烯酸類組成物總重量之15重量%至65重量%，其中，丙烯酸類顆粒佔有第三組份總重量之至少10重量%(例如，從10重量%至90重量%，從10重量%至80重量%，從10重量 %至65重量%，從10重量%至50重量%，從10重量%至45重量%，從10重量%至40重量%，從10重量%至35重量%，從10重量%至30重量%，從15重量%至30重量%等)。丙烯酸類可為藉由使一以丙烯酸類為主之單體聚合而獲得之一樹脂。例如，以丙烯酸類為主之單體，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，及甲基丙烯酸苯酯，可單獨或以二或更多者之混合物使用。丙烯酸類顆粒可為自一或多種(甲基)丙烯酸酯單體及自一或多種交聯單體及/或接枝連接劑衍生之(甲基)丙烯酸酯共聚物。例如，丙烯酸類顆粒可為苯乙烯/丙烯酸酯共聚物顆粒。
各種丙烯酸類顆粒組成物，例如，可自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)以商品名PARALOIDTM獲得，可包含於第三組份(例如，第三組份可基本上由一種丙烯酸類顆粒組成物組成)中。以丙烯酸類顆粒組成物總重量為基準，丙烯酸類顆粒組成物可含有至少80重量%(例如，至少90重量%，至少95重量%，及/或至少98重量%)之丙烯酸類顆粒。丙烯酸類顆粒之平均顆粒尺寸可為從0.5μm至30μm(例如，0.5μm至20μm，1μm至15μm，3μm至10μm等)。丙烯酸類顆粒組成物可佔丙烯酸類組成物總重量之3重量%至65重量%(例如，3重量%至60重量%，3重量%至50重量%，3重量%至40重量%，3重量%至30重量%，4重量%至20重量%，4重量%至15重量%，4重量%至12重量%等)。 依據一例示實施例，丙烯酸類組成物中之丙烯酸類顆粒組成物的量(及丙烯酸類顆粒的量)可為少於填料的量。
丙烯酸類顆粒組成物能使油之總量、聚烯烴之總量，及填料之總量的至少一者減少，說明了丙烯酸類顆粒之顆粒。此丙烯酸類顆粒之添加造成丙烯酸類組成物及/或最終物件於肖式(Shore)A硬度、黏性、指印、壓縮永久變形、抗拉強度，及斷裂伸長率之至少一者之改良。
填料
丙烯酸類組成物含有一填料(其係可與丙烯酸類顆粒區別)。填料之非限制性例子包括滑石、碳酸鈣、白堊、硫酸鈣、黏土、高嶺土、二氧化矽、玻璃、氣相二氧化矽、雲母、矽灰石、長石、矽酸鋁、矽酸鈣、氧化鋁、水合氧化鋁(諸如，氧化鋁三水合物)、玻璃微球、陶瓷微球、重晶石、玻璃纖維、大理石粉塵、水泥粉塵、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化銻、氧化鋅、硫酸鋇、二氧化鈦，及鈦酸鹽類。於實施例，填料係一無機填料。於一例示實施例，填料係碳酸鈣。
第三組份佔丙烯酸類組成物總重量之15重量%至65重量%，其中，無機填料佔第三組份總重量之少於或等於90重量%(例如，從0.5重量%至90重量%，從5重量%至85重量%，從20重量%至85重量%，40重量%至80重量%，50重量%至75重量%等)。於一例示實施例，填料可以比丙烯酸類顆粒(及/或丙烯酸類顆粒組成物)更大之量存在於第三組份中(及選擇性地亦於丙烯酸類組成物中)。於一實施例， 以丙烯酸類組成物總重量為基準，丙烯酸類組成物含有從5重量%至62重量%(例如，10重量%至50重量%，10重量%至40重量%，15重量%至35重量%，20重量%至30重量%等)之填料。
組成物特徵
OBC、油、聚烯烴、丙烯酸類顆粒，及填料係，諸如，藉由，例如，熔融摻合及/或擠壓摻合而混練形成丙烯酸類組成物。然後，丙烯酸類組成物可模製成合意結構，諸如，板材、膜，及/或丸粒。使用丙烯酸類組成物形成之丸粒可具有從0.4mm至10.0mm(例如，0.5mm至8.0mm，1mm至5mm等)之平均顆粒直徑。
使用丙烯酸類組成物製成之形成組成物結構(例如，當呈丸粒型式時)於曝露於70℃持續1週後可具有從20至90(例如，45至90，50至90等)之肖氏A硬度。於一例示實施例，以丙烯酸類組成物總重量為基準，丙烯酸類組成物含有從20重量%至30重量%之OBC，從30重量%至50重量%之油，從4重量%至20重量%之至少一聚烯烴(諸如，聚乙烯)，從15重量%至30重量%之無機填料，及從4重量%至11重量%之丙烯酸類顆粒。例如，以丙烯酸類組成物總重量為基準，丙烯酸類組成物含有從20重量%至30重量%之OBC，從30重量%至45重量%(例如，31重量%至42重量%)之油，從4重量%至15重量%(例如，6重量%至14重量%)之至少一聚烯烴(諸如，高密度聚乙烯)，從15重量%至30重量%(例如，21重量%至27重量%)之無機填料，及從4重量%至11重量%(例 如，5重量%至10重量%)之丙烯酸類顆粒。
OBC係具有硬鏈段及軟鏈段之一乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物。軟鏈段含有從9莫耳%至少於15莫耳%之共單體含量。相信(i)具有範圍少於15莫耳%(例如，從9莫耳%至14.9莫耳%)之軟鏈段共單體含量的一OBC，(ii)於本發明丙烯酸類組成物中之一聚烯烴，及(iii)一填料不可預期地產生不具有或實質上不具有黏性或黏附性之一丙烯酸類組成物。於一另外實施例，OBC係一乙烯/辛烯多嵌段共聚物。
術語“黏性”於此處使用時係一材料與另一材料黏著之能力。黏性係以黏力量化。“黏力”係用以使彼此接觸之二材料分離所需之最小力量(牛頓)之量度。黏力之測量係詳細描述於下列“測試方法”段落。術語“無黏性”於此處使用時係於曝露於70℃持續1週後具有少於0.07N之黏力的一聚合物組成物。
形成之組成物結構於曝露於70℃持續1週後可具有少於0.1N(例如，少於0.07N，少於0.05N，少於0.03N，少於0.01N等)之黏力。例如，本發明之丙烯酸類組成物於70℃持續1週後可具有0.0N至少於0.1N之黏力(例如，從0.0N或大於0.0N至少於0.07N，從0.0N或大於0.0N至少於0.04N，從0.0N或大於0.0N至少於0.03N，從0.0N或大於0.0N至少於0.02N，及/或從0.0N或大於0.0N至少於0.013N。
丙烯酸類組成物有關於指印測試可具有改良，其中，注射成型板材之表面上的指印外觀係藉由以姆指施加均勻堅實壓力而判定(如下關於測試方法所探討)。例如，無 指印可於使用依據實施例之丙烯酸類組成物形成的成型板材上見到(於室溫靜置1天及7天之至少一者後，及/或於70℃熱老化1天及7天之至少一者後)。例如，依據以下所述之指印測試，無指印於在70℃熱老化7天(例如，1天及7天)後之成型物件上見到。無指印於在室溫(於約23℃)老化7天(例如，1天及7天)後之成型物件上見到。
抗拉強度可於使用依據實施例之丙烯酸類組成物時改良。例如，抗拉強度可為大於550psi(例如，655psi至1000psi等)。斷裂伸長率可於使用依據實施例之丙烯酸類組成物時改良。例如，斷裂伸長率可為大於1000%。
OBC可藉由諸如電子束或過氧化物處理之方法以便改變聚合物之流變而改良。電子束及過氧化物僅係提供作為例子，且並不意味作為限制。此等處理造成鏈切斷及交聯情況。當此等情況經適當平衡，例如，藉由控制電子束劑量，OBC之流變比率可被增加，且不會顯著減少聚合物分子量。
於一實施例，丙烯酸類組成物係無鹵素。於一實施例，丙烯酸類組成物係無酞酸酯。
任何前述丙烯酸類組成物可被製成一物件或被製成一物件之一組件。物件之非限制性例子包括用於汽車、結構、醫療、食物及飲料、電氣、器具、商業機器，及消費性應用之耐久性物件。於某些實施例，組成物被用於製造選自玩具、手柄、軟觸把手、保險桿護舷材、地板、汽車踏墊、輪子、腳輪、傢俱及器具之腳、吊牌、密封件、 墊片(諸如，靜態及動態墊片)、汽車門、保險桿面板、格柵組件、門檻、軟管、襯裡、辦公室用品、密封件、襯墊、膜片、管件、蓋子、栓塞、沖頭、遞送系統、廚房用具、鞋子、鞋子氣泡，及鞋底之可撓性耐久性零件或物件。於某些實施例，組成物係用於製造需要高抗拉強度及低壓縮永久變形之耐久性零件或物件。於另外實施例，組成物係用於製造需要高的上工作溫度(upper service temperature)及低模數之耐久性零件或物件。
任何前述丙烯酸類組成物可包含二或更多之此處揭露的實施例。
定義
此處所有引述之元素週期表需指CRC Press,Inc.出版及擁有版權之元素週期表，2003。再者，任何引述之族數需為使用IUPAC族數編號系統於此元素週期表所反映之族數。除非相反陳述，上下文中隱含，或此項技藝中慣用，所有份數及百分率係以重量為基準。為了美國專利實務，此處引述之任何專利案、專利申請案，或公告案之內容在此被完整併入以供參考(或其相等之美國版本亦被併入以供參考)，特別是有關於合成技術、定義(至與此處提供之任何定義無不一致之程度)及此項技藝所知之一般知識之揭露。
此處引述之任何數值範圍包含從下方值至上方值之所有數值，其係以一單位為增量，但是於任何較低值與任何較高值間具有至少2單位之分隔。例如，若表示一組 份之量，或一組成或一物理性質之值，例如，一摻合物組份之量、軟化溫度、熔融指數等，係1與100之間，其意圖係所有個別數值，諸如，1、2、3等，及所有子範圍，諸如，1至20、55至70、97至100等，係明確列舉於此說明書中。對於少於1之數值，一單位被認為係0.0001、0.001、0.01或0.1之適合者。此等僅係特別意欲之例子，且最低數值與數高數值間之數值的所有可能組合被認為係明確陳述於此申請案中。換言之，此處所述之任何數值範圍包括於所陳述範圍內之任何數值或子範圍。如此處所探討，數值範圍已被述及關於熔融指數、熔流速率，及其它性質。
術語“摻合物”或“聚合物摻合物”於此處使用時係二或更多種聚合物之一摻合物。此一摻合物可為或可不為互溶(以分子程度未相分離)。此一摻合物可為或可不為相分離。當由透射電子顯微術、光散射、x射線散射及此項技藝已知之其它方法判定時，此一摻合物可或可不含有一或多個域配置。
術語"組成物”於此處使用時包括包含此組成物與自此組成物之物料形成之反應產物及分解產物之物料的混合物。
術語“包含”及其衍生用語並非意圖排除任何另外之組份、步驟或程序之存在，無論此等是否於此處揭露。為避免任何疑問，除非相反陳述，此處經由使用術語“包含”而請求之所有組成物可包括任何另外之添加劑、佐劑，或化合物，無論是聚合物或其它者。相反地，術語“基本上由... 組成”係使對於操作性並不重要之其它組份、步驟或程序自任何後繼描述之範圍排除。術語“由...組成”係排除未被明確描述或列示之任何組份、步驟或程序。除非其它陳述，術語“或”係指個別與以任何組合之列示成員。
術語"聚合物"係藉由使相同或不同型式之單體聚合而製備之一巨分子化合物。"聚合物"包括均聚物、共聚物、三元共聚物、異種共聚物等。術語"異種共聚物"意指藉由使至少二種單體或共單體聚合製備之一聚合物。其不受限地包括共聚物(其通常係指自二種不同單體或共單體製備之聚合物)、三元共聚物(其通常係指自三種不同單體或共單體製備之聚合物)、四元共聚物(其通常係指自四種不同單體或共單體製備之聚合物)等。
除非其它指示，術語平均之使用於此處係有關於中數平均。
測試方法
壓縮永久變形係依據ASTM D 395測量。樣品係藉由使3.2mm、2.0mm，及0.25mm厚之25.4mm直徑圓碟狀物堆疊至達到12.7mm總厚度為止而製備。此等碟狀物係自4”x 6”x 0.125”之注射成型板材切下。壓縮永久變形係於70℃或23℃於25%應變24小時後測量。
密度係依據ASTM D 792測量。
差式掃瞄量熱術(DSC)係於壓縮成型樣本上使用一TA Instruments Q100或Q1000 DSC及一捲邊密封之Perkin Elmer盤實施。樣品於-90℃平衡5分鐘，然後，以10℃/分鐘 加熱至180℃(取得“第一加熱DSC曲線”)，維持5分鐘，然後，以10℃/分鐘冷卻至-90℃(取得“結晶化曲線”)，維持5分鐘，然後，以10℃/分鐘加熱至180℃(取得“第二加熱DSC曲線”)。於操作完全後，數據使用TA通用分析(Universal Analysis)軟體分析。
熔融指數(MI)係依據ASTM D 1238，條件190℃/2.16公斤測量。
肖氏A硬度係於成型板材上依據ASTM D 2240測量。此測試方法係以起始壓痕或一段特定時間後之壓痕，或二者為基礎作硬度測量。於此情況，係使用10秒之特定時間。
黏力係使用下述方法測量。樣品係壓縮成型或注射成型成具0.125英吋厚度之板材。樣品切成1”x 6”條材，且以1”間隔作標記。若有必要，樣品於高溫老化。Mylar®片材切成1”x 6”條材，形成具1”x 5”尺寸之環圈。老化後，樣品冷卻至室溫。使用雙面膠使樣本固定於平台，以避免其自表面升起。環圈被置於InstronTM 5564之氣壓式夾具，且與板材呈平行地對準。環圈以300%/分鐘之速率降低覆蓋板材之1”x 1”表面。每一測量係使用一新的環圈。平均黏力(N)及標準偏差係於每一樣品五個讀數後報導。一樣品之每一1”x 1”部份進行一測量。
指印係使用下述方法評估。注射成型板材之表面上的指印外觀係藉由於室溫靜置1天及7天後或於70℃熱老化1天及7天後以姆指施加均勻堅實壓力持續5秒而判定。對 於經烘箱老化之樣品，指印測試係於使樣品自烘箱移除後立即進行。指印外觀使用下列標度評估：1=無可見到之指印，2=邊緣可見到之指印，及3=清楚可見到之指印。
物料於不銹鋼上之濕磨擦係數(COF)值係使用鏡面精加工注射成型板材依據ASTM D 1894測量。對於每一樣品及測試條件，5個樣本(63.5 x 63.5mm)自4 x 6 x 0.125”注射成型板材切下。測試樣本與一金屬橇(63.5 x 63.5 x 6mm)附接且置於一水平面上之一不銹鋼物件的頂面上。金屬橇及樣本之總重量係約200克。使樣本拖拉通過不銹鋼表面之力量被記錄。COF係使樣本拖拉通過表面所需之力量與金屬橇及樣本之正向方的比率。COF測量係使用以蒸餾水弄濕之樣品進行。所有測量係於環境條件下進行。每一樣本係以6英吋/分鐘拖拉超過125mm長度。靜態及動態COF二者被記錄。靜態COF係使用使樣品起始移動所需之起始力量計算。動態COF係使用使樣品於表面上拖拉超過100nm(從25至125mm)長度所需之平均力量計算。
抗拉性質(強度、模數，及斷裂伸長率)係依據ASTM D 1708測量。樣品係藉由自4”x 6”x 0.125”之注射成型板材切下微抗拉樣本而製備。樣本係於諸如一Instru-MetTM或InstronTM測試框架之一通用測試機器上測試。
範例
作為範例且非作為限制，現將提供本揭露之範例。下列物料被用於此範例。
A.烯烴嵌段共聚物
INFUSETM 9010：一烯烴嵌段共聚物，其具有0.5克/10分鐘之熔融指數，0.877g/cc之密度，130ppm之Zn，及以重量百分率係11/89之硬/軟鏈段分裂，其中，於軟鏈段中13莫耳%辛烯及11.2莫耳%之總辛烯(烯烴嵌段共聚物係可得自於密西根州密德蘭市(Midland)之陶氏化學公司總部)。
INFUSETM 9010之性質系顯示於下之表1中。
B.油
HYDROBRITE® 550：一礦物油，具有正稱70重量%之鏈烷含量及30重量%之環烷含量，及541克/莫耳之平均分子量(可得自)。
C.聚烯烴
Dow DMDA-8920 NT 7(Dow HDPE 8920)：一高密度聚乙烯樹脂，其具有0.954g/cc之密度，20克/10分鐘之熔融指數，及130℃之熔點(可得自陶氏化學公司)。
D.填料
碳酸鈣：Atomite®粉末狀固體(可得自IMERYS Performance Minerals)。
E.丙烯酸類顆粒
PARALOID EXL-5136：粉末狀固體，主要含有丙烯酸類共聚物顆粒，其具有於約5μm至10μm範圍內之平均尺寸(可得自陶氏化學公司)。
製備例
如下之量係以重量%提供，其係以個別組成物總重量為基準。
工作例1及2與比較例A之約略組成物係於下之表2中提供。
工作例3及比較例B之約略組成物係於下之表3中提供，與表2中之樣品相比，其等含有相對較高量之聚烯烴(以份數/樹脂，重量%係自此計自)(特別是55phr對25phr)。
工作例4及比較例C之約略組成物係於下之表4中提供，與表2中之樣品相比，其等含有較高量之油(以份數/百為基準)(特別是160phr對130phr)。
工作例5及6與比較例D之約略組成物係於下表表5中提供，與表2及表4中之樣品相比，其等含有較高量之油(以份數/樹脂)(特別是190phr對130phr)。
於上述範例，黏性及指印藉由添加丙烯酸類顆粒而改良。驚人地，對於使一極性添加劑添加至一非極性聚烯烴系統，此係於未顯著損失諸如壓縮永久變形或抗拉性質之其它性質而達成。再者，驚人地，如表2中所示，僅添加10重量%之丙烯酸類粉末至化合物主體造成濕COF增加，此對於濕握持係重要的。所有範例於一Coperion ZSK-25mm雙螺桿擠壓機混練，且以一Gala LPU實驗室水下粒化系統粒化。失重給料機被用以計量進入擠壓機之主進料喉內之固體。聚合物丸粒經乾式摻合且置於進料機#1內。粉末經乾式摻合且置於進料機#2內。油係於2個別注射點注射至擠壓機之機筒內，於第1及第2注射點具有約60/40重量%之流量分離。典型之加工條件係於表6中提供。
所有範例於具有一Axxicon模具之一Krauss Maffei KM 110-390/390 CL注射成型機，於如下表7中所示之典型條件下模製成4”x 6”x 0.125”鏡面拋光之板材。
特別意欲係本揭露不限於此處所含之實施例及例示，但包含此等實施例之修改型式，包括於下列申請專利範圍之範圍內的此等實施例之部份及不同實施例之成分的組合。

Claims (9)

  1. 一種丙烯酸類組成物，包含：一第一組份，其佔該丙烯酸類組成物之總重量的20重量%至40重量%，該第一組份含有一烯烴嵌段共聚物，其含有硬鏈段及軟鏈段，該軟鏈段具有從9莫耳%至少於15莫耳%之共單體含量；一第二組份，其佔該丙烯酸類組成物之總重量的25重量%至70重量%，該第二組份含有至少一油及至少一聚烯烴；及一第三組份，其佔該丙烯酸類組成物之總重量的15重量%至65重量%，該第三組份含有具有從0.5μm至30μm之平均顆粒尺寸的丙烯酸類顆粒，及至少一無機填料，且該等丙烯酸類顆粒佔該第三組份之總重量的至少10重量%。
  2. 如請求項1之組成物，其中，以該丙烯酸類組成物之總重量為基準，該丙烯酸類組成物含有從20重量%至30重量%之該烯烴嵌段共聚物，從30重量%至50重量%之該至少一油，從4重量%至20重量%之該至少一聚烯烴，從20重量%至30重量%之至少一填料，及從4重量%至11重量%之該丙烯酸類顆粒。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中，以該丙烯酸類組成物之總重量為基準，該丙烯酸類組成物含有從21重量%至27重量%之至少一填料，及從5重量%至10重量%之該等丙 烯酸類顆粒。
  4. 如請求項1至3中任一項之丙烯酸類組成物，其中，以該烯烴嵌段共聚物之總重量為基準，該烯烴嵌段共聚物包含具有從5重量%至30重量%之硬鏈段及從70重量%至95重量%之軟鏈段的一乙烯/辛烯多嵌段共聚物。
  5. 如請求項1至4中任一項之丙烯酸類組成物，其中，於曝露於70℃持續1週後，該丙烯酸類組成物具有少於0.1N之黏力及從20至90之肖氏(Shore)A硬度。
  6. 如請求項1至5中任一項之丙烯酸類組成物，其中，該聚烯烴係具有大於0.950g/cc之密度的一高密度聚乙烯。
  7. 一種丸粒，其具有從0.4mm至10.0mm之平均顆粒直徑，其係使用如請求項1至6中任一項之丙烯酸類組成物所形成。
  8. 一種物件，其係使用如請求項1至6中任一項之丙烯酸類組成物所形成。
  9. 一種模製物件，其係使用如請求項1至6中任一項之丙烯酸類組成物所形成，其中，依據指印測試，於70℃熱老化7天後，無指印可被見到。
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