KR101673366B1 - 친환경 열수축 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 지방족 폴리카보네이트 수지, 및 유기 또는 무기 불활성 입자를 포함하고, 상기 유기 또는 무기 불활성 입자가 지방족 폴리카보네이트 수지 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 친환경 열수축 필름에 관한 것으로, 본 발명의 필름은 마찰계수가 낮아서 내블로킹성이 우수하고, 열수축성 및 헤이즈가 우수하므로 식음료 용기의 라벨 또는 식품포장용 오버랩 등의 용도로 사용될 수 있다. 또한, 지방족 폴리카보네이트 수지를 사용함으로써 이산화탄소를 저감시키고 소각 등의 폐기 시에도 환경 유해 물질이 거의 배출되지 않아 환경 친화적이다.

Description

친환경 열수축 필름{ENVIRONMENT-FRIENDLY HEAT SHRINKABLE FILM}

본 발명은 식음료 용기의 라벨 또는 식품포장 오버랩용 등으로 사용되는 친환경 열수축 필름에 관한 것이다.

범용적인 열수축성 필름으로는, 석유계로부터 유래된 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리스티렌(PS), 폴리에스테르(PET) 등이 많이 사용되고 있다. 그러나, 이들은 석유로부터 제조되어 에너지 소비량이 높고, 이산화탄소 발생량도 클 뿐만 아니라, 사용 후 폐기하는 과정에서 환경적으로 매우 유해한 물질을 배출한다.

예를 들어, 폴리비닐클로라이드(PVC) 필름은 분자 내에 염소를 포함하고 있을 뿐만 아니라 각종 가소제 등의 첨가제를 포함하고 있어 소각시 다이옥신 등과 같은 유해물질을 발생하여 사용에 많은 규제가 되고 있다. 또한, 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리에스테르(PET) 등은 포장 용도로 사용된 후 매립 처리되면 화학적, 생물적 안정성 때문에 거의 분해가 되지 않고 축적되어, 매립지의 수명을 짧게 하고 지구 토양오염의 문제를 야기한다.

이러한 분해가 되지 않는 플라스틱 필름의 단점을 보완하기 위해, 최근 들어 수지 자체의 생분해성이 높은 폴리락트산(PLA) 또는 이산화탄소를 활용하여 친환경적인 지방족 폴리카보네이트를 사용하여 필름을 제조하는 방법이 다양하게 연구되고 있다.

그러나, PLA는 결정성이 높아 수축속도가 빠르고 수축응력이 너무 낮아 수축 마무리성이 좋지 않으므로 라벨 용도로는 제한적이다. 또한, 지방족 폴리카보네이트는, 유리전이온도(Tg)가 낮고 점착성(stickiness)이 있어 단독으로 사용하는 경우 제조공정이나 후공정에서 블로킹이 발생하여 공정상 문제를 유발한다.

이에 기존의 열수축성 필름의 단점이 보완된 새로운 열수축성 필름의 개발이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 친환경적이고 열수축성 및 내블로킹성이 우수하여 라벨 또는 포장재 용도로 유용한 필름을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 지방족 폴리카보네이트 수지, 및 유기 또는 무기 불활성 입자를 포함하며, 상기 유기 또는 무기 불활성 입자가 지방족 폴리카보네이트 수지 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%인 친환경 열수축 필름을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 친환경 열수축 필름을 포함하는 열수축 라벨 또는 포장재를 제공한다.

본 발명에 따른 친환경 열수축 필름은, 열수축성 및 내블로킹성이 우수하고, 마찰계수 및 헤이즈가 낮아서, 식음료 용기의 라벨 또는 식품포장용 오버랩 등의 용도로 사용될 수 있으며, 지방족 폴리카보네이트 수지를 사용함으로써 이산화탄소를 저감시키고 소각 등의 폐기 시에도 환경 유해 물질이 거의 배출되지 않는다.

본 발명에 따른 필름은, 지방족 폴리카보네이트 수지, 및 유기 또는 무기 불활성 입자를 포함하고, 상기 유기 또는 무기 불활성 입자가 지방족 폴리카보네이트 수지 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%인 것을 특징으로 한다.

상기 지방족 폴리카보네이트 수지는 알킬렌 옥사이드, 사이클로알켄 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 공중합하여 제조할 수 있다. 이때, 중합 촉매로는 다이에틸아연(미국특허 제 3,585,168 호)과 같은 아연 전구체 또는 오늄염을 포함하는 착화합물(대한민국특허 제 10-0853358 호) 등을 사용할 수 있다.

상기 에폭사이드 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭사이드-7-옥텐, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 2,3-에폭사이드노보넨, 리모넨 옥사이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

지방족 폴리카보네이트 수지 공중합시 이산화탄소의 압력은 상압~100 기압, 바람직하게는 5~30 기압일 수 있다. 또한, 중합 온도는 20~120℃, 바람직하게는 50~90℃일 수 있다.

지방족 폴리카보네이트 수지를 공중합하는 방법으로는 회분식 중합법, 반 회분식 중합법, 연속식 중합법 등이 있다. 회분식 또는 반 회분식 중합법을 사용하는 경우 반응 시간은 1~24시간, 바람직하게는 1.5~4시간일 수 있고, 연속식 중합법을 사용하는 경우 촉매의 평균 체류시간도 마찬가지로 1.5~4시간으로 하는 것이 바람직하다.

상기 지방족 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 바람직하게는 폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 지방족 폴리카보네이트 수지의 수평균 분자량(Mn)은 50,000 내지 1,000,000일 수 있다. 여기에서 수평균 분자량(Mn)은 단일분자량분포의 폴리스타이렌을 표준물질로 보정하여 GPC로 측정한 수평균 분자량을 의미한다.

일반적으로 방향족 폴리카보네이트는 유독 물질인 비스페놀-A(bisphenol-A)와 포스겐(phosgene)을 사용하여 제조되기 때문에 제조과정에서부터 매우 위험한 반면, 지방족 폴리카보네이트는 이산화탄소를 활용하므로 대기로 배출되는 이산화탄소의 저감에 기여한다는 장점도 있다. 또한, 방향족 폴리카보네이트는 자연 분해가 일어나지 않고 소각시 환경 유해 물질을 배출하나, 지방족 폴리카보네이트는 소각 시에 이산화탄소와 물로 분해가 가능하여 친환경적이다.

본 발명에서는 기재층으로서 이와 같은 비결정성인 지방족 폴리카보네이트 수지를 사용하여 라벨용도의 충분한 수축률을 확보할 수 있다.

본 발명에서 사용된 유기 또는 무기의 불활성 입자는, 이산화규소, 탄산칼슘, 알루미나, 카오린, 폴리에틸렌, 가교 폴리스티렌, 스티렌/아크릴계, 아크릴계 가교 입자, 실리콘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 평균입자 크기가 0.1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 유기 또는 무기의 불활성 입자는 지방족 폴리카보네이트 수지 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 유기 또는 무기의 불활성 입자의 함량이 0.01중량% 미만이면 마찰계수가 높아지고, 10중량%를 초과하면 헤이즈가 높아져 필름의 투명성을 저해할 수 있다.

본 발명의 필름에 사용되는 수지에는 통상의 정전인가제, 대전방지제, 산화방지제, 열안정제 및 자외선 차단제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 필름의 총 중량 대비 0.001중량% 내지 10.0중량%의 범위로 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명의 열수축 필름은 두께가 5 ㎛ 내지 500 ㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 열수축 필름은 지방족 폴리카보네이트 수지에 유기 또는 무기의 불활성 입자를 직접 혼합한 후, 상기 혼합 수지를 용융 압출하고 이를 일축 또는 이축 연신하여 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 열수축 필름은 제 1 지방족 폴리카보네이트 수지와, 제2 지방족 폴리카보네이트 수지 및 유기 또는 무기의 불활성 입자를 포함하는 마스터 배치 수지를 블렌딩하고 필요에 따라 첨가제를 첨가하여 혼합한 후, 상기 혼합 수지를 용융 압출하고 이를 일축 또는 이축 연신하여 제조할 수 있다.

이때, 미연신 시트를 종방향 및 횡방향으로 이축 연신하여 양방향 수축 필름을 제조하거나, 종방향과 횡방향 중 어느 한 방향으로만 일축 연신하여 단방향 수축 필름을 제조하는 것이 가능하다.

또한, 상기 용융 압출 온도는 150℃ 내지 280℃, 바람직하게는 150℃ 내지 200℃이고, 상기 연신 공정의 온도는 50℃ 내지 100℃, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃이다. 또한, 각 방향에 대한 연신비는 1.5배 내지 10.0배, 바람직하게는 2.5배 내지 5.0배이다.

이와 같은 본 발명에 따른 필름은 열수축성, 헤이즈 및 마찰계수가 우수하다.

본 발명의 필름은 70℃ 열풍 오븐에서 10분간 두었을 때 종방향과 횡방향 중 적어도 한방향의 열수축률이 30% 이상을 나타낸다. 열수축률이 상기 범위 내일 때, 필름을 다양한 형태의 용기 및 용도에 적용하기가 용이하다.

또한, 본 발명의 필름은 헤이즈가 10% 이하의 투명도를 가짐으로써 다양한 포장용도에 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 필름은 동마찰계수 및 정마찰계수가 1.0 미만이므로, 연신공정이나 고온 충진(hot filling)시, 필름끼리 달라붙는 것을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.

이와 같은 본 발명의 열수축 필름은 열수축 라벨 또는 포장재 용도로서 적합하다. 이와 같은 열수축성 라벨 또는 포장재는 바람직하게는 식음료 용기의 라벨 또는 식품 포장의 오버랩 용도로 사용이 가능하다. 예를 들어, 열수축성 라벨 용도로 사용할 경우에는 한방향 연신하여 제작되고, 오버랩 등의 포장재로 사용될 경우에는 양방향 연신하여 제작될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.

실시예

본 발명과 종래기술에 따른 필름을 다음과 같이 제조하였으며, 하기 표 1에 각각의 필름의 구성 및 공정을 정리하였다.

실시예 1: 지방족 폴리카보네이트 수지 필름의 제조-(1)

이산화탄소와 프로필렌옥사이드의 교대 공중합으로 얻어진 지방족 폴리카보네이트인 폴리프로필렌카보네이트 수지(QPAC40, Empower사)와, 상기와 동일한 조성의 폴리프로필렌카보네이트 수지(QPAC40, Empower사)에 평균 입경 3㎛의 이산화규소 5중량%를 함유하는 마스터 배치 수지를 90: 10의 중량비로 블렌딩하여 전체의 이산화규소 함유량이 0.5중량%가 되도록 하였다. 이어, 상기 블렌딩 수지를 제습건조기로 40℃에서 3시간 동안 건조시킨 후, 170℃에서 압출기로 용융 압출하고 T 다이를 통하여 미연신 시트를 얻었다. 상기 미연신 시트를 70℃에서 예열하여 3.5배로 종방향 연신한 후, 다시 80℃에서 예열하여 4.0배로 횡방향 연신하였다. 연신된 시트를 상온으로 냉각하여 두께 40 ㎛의 필름을 제조하였다.

실시예 2: 지방족 폴리카보네이트 수지 필름의 제조-(2)

50 mL 봄 반응기(bomb reactor)에 프로필렌옥사이드(10.0 g, 172 mmol)와 오늄염을 포함하는 착화합물 40 ppm을 넣고 온도를 50℃로 설정해 놓은 오일배스에 반응기를 담근 후, 약 15분간 교반하여 반응기 온도가 오일배스 온도와 평형을 이루도록 하였다. 이후 20 bar의 이산화탄소 가스 압력을 가하여 압력이 떨어지는 것을 관찰하면서, 압력이 약 3 bar 정도 떨어지면 이산화탄소 가스 압력을 빼어 반응을 종결시켰다. 이어, 평균 입경 1.2㎛의 탄산칼슘 0.2중량%를 투입하여 얻어진 점액성의 액체를 메탄올 용매에 점적시켜 백색 고체를 수득하였다. 수득된 백색 고체를 약 12시간 동안 메탄올에서 교반한 후, 60℃에서 진공건조시켜 폴리프로필렌카보네이트 수지를 제조하였다.

이어, 상기 수지를 170℃에서 압출기로 용융 압출하고 T 다이를 통하여 미연신 시트를 얻었다. 상기 미연신 시트를 75℃에서 예열하여 4.0배로 횡방향 연신하였다. 연신된 시트를 상온으로 냉각하여 두께 40 ㎛의 필름을 제조하였다.

실시예 3: 지방족 폴리카보네이트 수지 필름의 제조-(3)

이산화탄소와 프로필렌옥사이드의 교대 공중합으로 얻어진 지방족 폴리카보네이트인 폴리프로필렌카보네이트 수지(QPAC40, Empower사)와, 상기와 동일한 폴리프로필렌카보네이트 수지(QPAC40, Empower사)에 평균 입경 5㎛의 아크릴계 수지(세키스이 플라스틱제, MBX-5) 5중량%를 함유하는 마스터 배치 수지를 80: 20의 중량비로 블렌딩하여 전체의 아크릴계 수지 함유량이 1중량%가 되도록 하였다. 이어, 상기 블렌딩 수지를 제습건조기로 40℃에서 3시간 동안 건조시킨 후, 170℃에서 압출기로 용융 압출하고 T 다이를 통하여 미연신 시트를 얻었다. 상기 미연신 시트를 70℃에서 예열하여 3.5배로 종방향 연신하였다. 연신된 시트를 상온으로 냉각하여 두께 40 ㎛의 필름을 제조하였다.

비교예 1: PPC 단일 수지 필름의 제조

원료수지로서 이산화탄소와 프로필렌옥사이드의 교대 공중합으로 얻어진 지방족 폴리카보네이트인 폴리프로필렌카보네이트 수지(QPAC40, Empower사)를 사용하였다.

상기 원료수지를 170℃에서 압출기로 용융 압출하고 T 다이를 통하여 미연신 시트를 얻었다. 상기 미연신 시트를 70℃에서 예열하여 3.5배로 종방향 연신한 후, 다시 80℃에서 예열하여 4.0배로 횡방향 연신하였다. 연신된 시트를 상온으로 냉각하여 두께 40 ㎛의 필름을 제조하였다.

비교예 2

실시예 1에서, 폴리프로필렌카보네이트 수지에 이산화규소를 12중량%가 되도록 첨가하여 블렌딩한 수지를 직접 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방식으로 수행하여 두께 40 ㎛의 필름을 제조하였다.

비교예 3

이산화탄소와 에틸렌옥사이드의 교대 공중합으로 얻어진 지방족 폴리카보네이트인 폴리에틸렌카보네이트 수지(QPAC25, Empower사)와, 상기와 동일한 조성의 폴리에틸렌카보네이트 수지(QPAC25, Empower사)에 평균 입경 0.8㎛의 탄산칼슘 1중량%를 함유하는 마스터 배치 수지를 99.5: 0.5의 중량비로 블렌딩하여 전체의 이산화규소 함유량이 0.005중량%가 되도록 하였다.

이어, 상기 블렌딩 수지를 170℃에서 압출기로 용융 압출하고 T 다이를 통하여 미연신 시트를 얻었다. 상기 미연신 시트를 75℃에서 예열하여 4.0배로 횡방향 연신하였다. 연신된 시트를 상온으로 냉각하여 두께 40㎛의 필름을 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 필름에 대한 물성 측정 및 성능 평가를 다음과 같은 방법으로 실시한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(1) 열수축률

필름 시료를 수축률을 측정하려는 방향으로 길이 200㎜ 및 폭 15㎜로 절단하여, 70℃의 온도로 유지되는 열풍 오븐에서 10분간 열처리한 후 길이의 변화를 측정하여 하기 수학식 1에 의하여 열수축률을 계산하였다.

(2) 헤이즈

헤이즈 미터(SEP-H, Nihon Semitsu Kogaku사)를 이용하여 C-광원을 이용하여 ASTM D1003에 따라 필름의 헤이즈를 측정하였다.

(3) 마찰계수

ASTM D1894의 표준 측정법에 따라 15 ㎜ × 15 ㎜ 크기의 필름 시료를 2장 겹쳐 놓은 후, 그 위에 150 g의 추를 올려놓고, 20 ㎜/분의 속도로 미끄러뜨렸을 때, 생성되는 힘을 마찰면에 수직으로 작용하는 힘으로 나누어 산출하였다.

구분			단위	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3
구성	수지 종류		-	PPC	PPC	PPC	PPC	PPC	PEC
	첨가제	종류	-	이산화규소	탄산칼슘	아크릴계 수지	-	이산화규소	탄산칼슘
		입자크기	㎛	3	1.2	5	-	3	0.8
		총 함량	중량%	0.5	0.2	1	-	12	0.005
공정	연신비	종방향	배	3.5	1.0	3.5	3.5	3.5	1.0
		횡방향	배	4.0	4.0	1.0	4.0	4.0	4.0
물성	열수축률	종방향	%	42	5	45	44	38	3
		횡방향	%	50	64	3	52	46	56
	헤이즈		%	6	4	8	1	24	1
	마찰계수	정	-	0.65	0.83	0.54	1.0 이상	0.50	1.2
		동	-	0.38	0.52	0.34	1.0 이상	0.32	1.1

상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 필름은 비교예 1 및 3의 필름에 비해 마찰계수가 약 2배 정도 우수하고, 비교예 2의 필름에 비해 헤이즈가 최대 6배나 낮아 투명도가 높음을 알 수 있다. 또한, 열수축률도 30% 이상으로 우수하므로, 식음료 등의 용기에 대한 라벨 또는 오버랩용 포장재에 적합하다.

Claims (12)

1. 지방족 폴리카보네이트 수지, 및 유기 또는 무기 불활성 입자를 포함하고, 상기 유기 또는 무기 불활성 입자가 지방족 폴리카보네이트 수지 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%인, 친환경 열수축 필름으로서,
   상기 필름이 폴리락트산(PLA)을 포함하지 않는 것인, 친환경 열수축 필름.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 지방족 폴리카보네이트 수지가 알킬렌 옥사이드, 사이클로알켄 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 에폭사이드 화합물과 이산화탄소의 공중합에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는, 친환경 열수축 필름.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 지방족 폴리카보네이트 수지가 폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 친환경 열수축 필름.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 지방족 폴리카보네이트 수지가 50,000 내지 1,000,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것을 특징으로 하는, 친환경 열수축 필름.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 유기 또는 무기 불활성 입자가, 이산화규소, 탄산칼슘, 알루미나, 카오린, 폴리에틸렌, 가교 폴리스티렌, 스티렌/아크릴계, 아크릴계 가교 입자, 실리콘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 친환경 열수축 필름.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 유기 또는 무기 불활성 입자가, 0.1 내지 10 ㎛의 평균입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 친환경 열수축 필름.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 친환경 열수축 필름에는, 정전인가제, 대전방지제, 산화방지제, 열안정제 및 자외선 차단제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제가, 필름의 총 중량을 기준으로 0.001중량% 내지 10중량%의 범위로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 친환경 열수축 필름.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 친환경 열수축 필름이, 종방향과 횡방향 중 적어도 한방향에 대해 50℃ 내지 100℃의 연신온도에서 1.5배 내지 10.0배의 연신비로 일축 또는 이축 연신되어 제조된 것을 특징으로 하는, 친환경 열수축 필름.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 친환경 열수축 필름이, 70℃ 열풍 오븐에서 10분간 두었을 때 종방향과 횡방향 중 적어도 한방향의 열수축률이 30% 이상이고, 헤이즈가 10% 이하인 것을 특징으로 하는, 친환경 열수축 필름.
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 친환경 열수축 필름이, 마찰계수가 1.0 미만인 것을 특징으로 하는, 친환경 열수축 필름.
11. 제 1 항에 따른 친환경 열수축 필름을 포함하는 열수축 라벨.
12. 제 1 항에 따른 친환경 열수축 필름을 포함하는 포장재.