KR101567582B1 - 생분해성 열수축 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 생분해성 열수축 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열수축율 및 표면 슬립성이 우수하고, 수축 후 외관 상태가 양호하며, 재활용 과정에서 폴리에스테르 병과 비중 차에 의한 물리적 분리가 용이하며, 포장재료로 사용한 후 소각 등 별도의 산업폐기물 처리 없이 생분해 가능하고, 이로 인해 대기 오염물질의 배출과 온실효과로 인한 지구온난화에 적극 대처할 수 있는 생분해성 열수축 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

Description

생분해성 열수축 폴리에스테르 필름{BIODEGRADABLE HEAT SHRINKABLE POLYESTER FILM}
본 발명은 생분해성 열수축 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열수축율 및 표면 슬립성이 우수하고, 수축 후 외관 상태가 양호하며, 재활용 과정에서 폴리에스테르 병과 비중 차에 의한 물리적 분리가 용이하며, 포장재료로 사용한 후 소각 등 별도의 산업폐기물 처리 없이 생분해 가능하고, 이로 인해 대기 오염물질의 배출과 온실효과로 인한 지구온난화에 적극 대처할 수 있는 생분해성 열수축 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
일반적으로, 열수축성 필름은 가열에 의해서 수축되는 성질을 이용하여 플라스틱병, 유리병 등의 라벨용, 캡씰(cap-seal)용, 건전지 포장용, 여러 개의 용기를 직접 포장하는 용도 등으로 널리 사용되고 있다. 이러한 열수축성 필름이 각종 포장재 또는 라벨용으로 사용되기 위해서는 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄특성 등의 기본적인 특성뿐만 아니라 용기의 밀봉성, 수축 균일성 등이 우수해야 한다.
종래의 열수축성 필름은 폴리염화비닐계, 폴리스티렌계, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계 등을 사용하였지만, 폴리염화비닐계 필름은 소각 시 염소가스와 다이옥신 발생등의 문제로 환경친화력이 매우 열악하였다. 특히 폴리스티렌계 필름은 수축 후의 마무리 외관성이 양호한 점은 평가할 수 있지만 내용제성이 떨어지기 때문에 인쇄시에 특수한 조성의 잉크를 사용하여야 할 뿐만 아니라, 자연수축율이 커서 보관이 어려운 문제점이 있었다. 또한 폴리프로필렌은 낮은 온도에서 수축성이 불량하고, 수축 부분에 주름이나 얼룩이 생기기 쉬웠다. 또한 상기 필름들은 내열성이 부족하고, 보일 처리나 레토르트 처리 시 용융 또는 파열되기 쉬워서 필름상태를 유지하기 어려운 단점이 있었다.
최근에는 이러한 문제가 없는 폴리에스테르계 필름에 대한 연구가 활발히 진행되고 있고, 폴리염화비닐계 필름이나 폴리스티렌계 필름을 대신하는 수축라벨로서 매우 기대되고 있으며, 페트(PET)용기의 사용량 증대에 따라 사용량도 점차 증가하고 있다. 이러한 폴리에스테르계 필름에 대한 연구의 성과물로 한국 등록특허공보 제10-1330259호에는 "용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름"을 기재하고 있고, 한국 등록특허공보 제10-1233812호에는 "수축마무리성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름"을 기재하고 있다.
그러나 이러한 기술 개발에도 불구하고 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름 중 수축 라벨용 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 병과 비중이 유사하여 재활용 과정에서 물리적으로 병으로부터 분리가 어려운 문제점이 있었다.
또한 수축 라벨용 폴리에스테르 필름을 포장 재료로 사용한 후 이의 처리를 위해서는 소각 등의 별도의 산업폐기물 처리가 필요하다. 한편, 현재 전 인류는 대기 오염물질의 배출과 온실효과로 인한 지구온난화 등에 의한 심각한 문제에 직면하고 있다. 지구온난화의 주범인 이산화탄소 배출을 규제하기 위하여 1997년 교토의정서가 채택되었고, 2005년 2월 16일 교토의정서가 정식으로 발효된 상태이며, 우리나라는 2013년부터 이산화탄소 규제대상국에 포함되었다.
따라서 이산화탄소 배출 감소를 위한 전 인류의 노력이 절실히 필요한 실정인바, 이러한 실정에 맞추어 예컨대 저널 중 "L.M. Robeson, J.Membr.Sci., 2008,320,390."에서 소개된 바와 같이, 고분자 분리막을 이용하거나 또는 예컨대 미국등록특허 제6,623,659호에서 제시한 바와 같이, 이산화탄소 흡수제를 이용하여 적절하게 이산화탄소를 분리 및/또는 포집하는 기술의 개발이 활발하게 진행 중이나, 이러한 연구 개발에 앞서 수축 라벨용 폴리에스테르 필름을 포장 재료로 사용한 후 소각 등 별도의 산업폐기물 처리를 통하지 않음으로써 이산화탄소의 배출을 줄일 수 있는 열수축용 폴리에스테르 필름에 대한 개발이 더욱 시급한 실정이다.
한국 등록특허공보 제10-1330259호 한국 등록특허공보 제10-1233812호 미국등록특허 제6,623,659호
L.M. Robeson, J.Membr.Sci., 2008,320,390.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 재활용 과정에서 폴리에스테르 병과 비중 차에 의한 물리적 분리가 용이하며, 포장재료로 사용한 후 소각 등 별도의 산업폐기물 처리 없이 생분해 가능하고 표면 슬립성이 우수하며, 이로 인해 대기 오염물질의 배출과 온실효과로 인한 지구온난화에 적극 대처할 수 있는 생분해성 열수축 폴리에스테르 필름을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.
상기 목적은, 생분해성이 있는 폴리머 매트릭스로 이루어진 내층과 상기 내층의 양면에 형성된 외층을 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 열수축 폴리에스테르 필름에 의해 달성된다.
여기서, 폴리머 매트릭스는 비상용성 입자를 포함하는 내층 수지 조성물로 이루어진 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 내층 수지 조성물은 폴리유산, 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 및 폴리에틸렌테레프탈레이트를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 비상용성 입자는 내층 수지 조성물 100중량 대비 3중량% 내지 30중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 내층 수지 조성물은 상기 폴리유산 30-85중량%, 상기 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 10-60중량% 및 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 1-30중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 외층은 외층 수지 조성물 총 중량 대비 0.05~1.0중량%의 입자를 함유하는 조성물로 형성된 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 외층 수지 조성물은 폴리유산 30-70중량%, 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 15-65중량% 및 폴리에스테르 5-30중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 입자는 이산화티탄, 실리카, 카올린, 탄산칼슘, 알루미늄, 지르코니아, 제올라이트 또는 활석(TALC)인 것을 특징으로 한다.
더욱 바람직하게는, 생분해성 열수축 폴리에스테르 필름의 비중은 1.2 이하인 것을 특징으로 한다.
더욱 바람직하게는, 생분해성 열수축 폴리에스테르 필름의 생분해도는 20% 이상이며, 90℃의 온수 중에서 열수축률이 필름 길이 방향 및 폭 방향의 적어도 어느 한 방향으로 30% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 열수축율 및 표면 슬립성이 우수하고, 수축 후 외관 상태가 양호하며, 열수축 필름의 저비중화를 구현함으로써 재활용 과정에서 폴리에스테르 병과 비중 차에 의한 물리적 분리가 용이하며, 포장재료로 사용한 후 소각 등 별도의 산업폐기물 처리 없이 생분해가 가능한 등의 효과를 가진다.
또한 이로 인해 대기 오염물질의 배출과 온실효과로 인한 지구온난화에 적극 대처할 수 있는 등의 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 열수축 폴리에스테르 필름의 단면도.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.
본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
달리 기술되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다. 또한 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한치와 바람직한 하한치의 목록 중 어느 하나로 주어질 경우, 이것은 범위가 별도로 개시되는 지에 관계없이 임의의 상한 범위 한계치 또는 바람직한 값과 임의의 하한 범위 한계치 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
용어 "약"이라는 용어가 값 또는 범위의 종점을 기술하는 데 사용될 때, 본 개시 내용은 언급된 특정의 값 또는 종점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "포함하다(comprise)", "포함하는(comprising)", "구비하다(include)", "구비하는(including) ", "함유하는(containing)", "~을 특징으로 하는(characterized by)", "갖는다(has)", "갖는(having)"이라는 용어들 또는 이들의 임의의 기타 변형은 배타적이지 않은 포함을 커버하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 기구는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 기구에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 또한, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다.
출원인이 "포함하는"과 같은 개방형 용어로 발명 또는 그 일부를 정의한 경우, 달리 명시되지 않는다면 그 설명이 "본질적으로 이루어진"이라는 용어를 이용하여 그러한 발명을 설명하는 것으로도 해석되어야 함이 쉽게 이해되어야 한다.
소정의 중합체를 설명함에 있어서, 때로는 출원인은 중합체를 제조하기 위해 사용되는 단량체 또는 중합체를 제조하기 위해 사용되는 단량체의 양에 의해 중합체를 언급하고 있음을 이해하여야 한다. 그러한 설명은 최종 중합체를 설명하기 위해 사용되는 특정 명명법을 포함하지 않을 수 있거나 또는 공정에 의한 생성물(product-by process) 용어를 포함하지 않을 수 있지만, 단량체 및 양에 대한 임의의 그러한 언급은 중합체가 이들 단량체(즉, 이들 단량체의 공중합된 단위) 또는 단량체의 그 양, 및 상응하는 중합체와 그 조성을 포함하는 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명을 설명하고/하거나 청구함에 있어서, 용어 "공중합체"는 둘 이상의 단량체의 공중합에 의해 형성된 중합체를 언급하기 위해 사용된다. 그러한 공중합체는 이원공중합체, 삼원공중합체 또는 더 고차의 공중합체를 포함한다.
본 발명은 공압출 방법을 통해 형성된 다층구조의 생분해성 열수축 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 열수축 폴리에스테르 필름의 단면도인 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 생분해성이 있는 폴리머 매트릭스로 이루어진 내층(1)과 상기 내층의 양면에 형성된 외층(2, 2')을 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 내층을 이루고 있는 생분해성이 있는 폴리머 매트릭스는 비상용성 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는데, 이러한 비상용성 입자를 도입함으로써 연신 기공을 형성할 수 있다. 이러한 연신 기공으로 인해 폴리에스테르 필름 자체의 비중을 줄여 생분해성 열수축 폴리에스테르 필름과 폴리에스테르로 이루어진 병의 비중 차에 의한 물리적 분리를 용이하게 할 수 있다. 또한 생분해성이 있는 폴리머 매트릭스를 사용함으로써 종래의 폴리에스테르 필름을 포장재료로 사용한 후 소각 등 별도의 산업폐기물을 처리하는 과정을 거쳐야 했던 문제점을 해결할 수 있고, 이로 인해 지구온난화의 위험을 초래하는 이산화탄소를 발생시키지 않는 자연친화적인 필름을 제공할 수 있게 되는 것이다.
비상용성 입자는 폴리에스테르 매트릭스에서 균일하게 혼합되지 않는 비상용성 폴리올레핀 중합체인 것이 바람직하다. 이러한 비상용성 폴리올레핀 중합체의 예로는 폴리-3-메틸 부탄, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리프로필렌, 폴리비닐-t-부탄, 1,4-트랜스폴리-2,3-디메틸부타디엔, 폴리비닐시클로헥산, 폴리스티렌, 폴리플루오로스티렌, 시클로 올레핀 공중합체 등이 있다. 부가적으로 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 또는 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등이 사용될 수 있다. 이들 중합체 중에서, 폴리올레핀, 특히 폴리메틸 펜텐, 폴리프로필렌 또는 시클로 올레핀 공중합체가 바람직하다.
또한, 내층(1)의 내층 수지 조성물은 폴리유산, 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 및 폴리에틸렌테레프탈레이트를 더 포함할 수 있는데, 바람직하게는 상기 내층 수지 조성물은 상기 폴리유산 30-85중량%, 상기 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 10-60중량% 및 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 1-30중량%를 포함한다. 폴리에틸렌테레프탈레이트는 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르와 혼합하여 원가절감을 이루는 것을 주목적으로 한 것으로 대략 1-30중량% 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
내층(1)의 내층 수지 조성물 중 폴리유산은 식물로부터 추출한 전분을 발효시킴으로써 얻어지는 유산(Lactic acid)을 모노머로 하여 에스테르 반응에 의해 만들어지는 폴리에스테르계 수지로, 바이오매스 이용의 생분해성 폴리머 중에서 광학특성, 내열성 및 비용의 발란스 면에서 가장 우수하다. 즉 일반적으로 생분해성 폴리머는 역학특성과 내열성이 낮고 또한 비용이 높다는 문제가 있었지만, 이들을 해결할 수 있는 생분해성 폴리머로서 현재 가장 주목되고 있는 것이 폴리유산이다.
이러한 폴리유산은 L-락트산, D-락트산 또는 L,D-락트산으로 구성되며, 분자량은 10,000이상이다. 본원발명에서는 상기 폴리유산을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 한편 폴리유산은 예컨대 WO94/07949호 공보, WO98/50611호 공보, 일본 특허공개 2001-261797호 공보, 특허공개 2001-61375호 공보, 특허공개 2001-64400호 공보, 특허공개 2001-122954호 공보 등에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.
내층(1)의 내층 수지 조성물 중 폴리유산의 함량은 전체 조성물 100중량%에 대해 30-85중량%인 것이 바람직한데, 함량이 30중량% 미만인 경우 방향족-지방족 폴리에스테르의 성질이 방향족 폴리에스테르와 유사하여 네오펜틸글리콜 공중합체와 혼합하여 필름을 제조할 경우 생분해성이 20% 미만으로 본 발명에서 달성하고자 하는 자연분해가 어려운 단점이 있고 85중량%를 초과하는 경우 결정화 속도가 빨라 연신성이 크게 저하되어 필름 제조 시 연속된 파단에 의하여 제조의 어려움이 있으며 필름을 제조하더라도 저온 수축률이 부족하여 열수필름으로 부적합한 단점이 있기 때문이다.
내층(1)의 내층 수지 조성물 중 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르는 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 포함하는 디카르복실산과 네오펜틸글리콜을 포함하는 디올의 조성물을 공중합한 열수축성 폴리에스테르 수지로 하는 것이 바람직하다.
내층(1)의 내층 수지 조성물 중 폴리에틸렌테레프탈레이트는 하기 외층(2, 2')에서 설명되는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 비상용성 입자는 내층 수지 조성물 100중량 대비 3중량% 내지 30중량%를 포함하는 것이 바람직한데, 내층 수지 조성물(폴리머 매트릭스 내층 수지 조성물) 총 중량인 100중량 대비 3중량% 미만인 경우 연신 기공이 부족하여 본 발명에서 달성하고자 하는 저비중화가 어려운 단점이 있고 30중량% 초과하는 경우 과도한 연신 기공에 의하여 연속된 파단으로 필름 제조가 어려운 단점이 있기 때문이다.
또한, 외층(2, 2')은 외층 수지 조성물 총 중량 대비 0.05~1.0중량%의 입자를 함유하는 조성물로 형성된 것이 바람직하다.
이러한 입자로는 이산화티탄, 실리카, 카올린, 탄산칼슘, 알루미늄, 지르코니아, 제올라이트 또는 활석(TALC) 등의 입자를 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 외층 수지 조성물은 폴리유산 30-70중량%, 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 15-65중량% 및 폴리에스테르 5-30중량%를 더 포함한다.
여기서, 폴리유산 수지와 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 수지는 상술한 바와 같다.
또한 폴리에스테르 수지는 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 포함하는 디카르복실산과 에틸렌글리콜을 포함하는 디올의 고분자 중합체이다. 상기 외층에 사용되는 폴리에스테르 수지의 말단기인 카르복실기의 개수는 하기 수학식 1을 만족하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지인 것이다.
(수학식 1)
5eq/ton ≤ PET의 말단기 개수 ≤ 50eq/ton
본 발명에 따른 외층은 중합시간 제어를 통해 카르복실기(말단기)가 상기 수학식 1와 같이 5~50eq/ton으로 제어된 PET를 위치시키는 것이 바람직한데, 말단기가 5eq/ton 미만인 경우 1,3-Dioxalane 용제와의 접착력이 떨어지며, 50eq/ton을 초과인 경우 결정화도가 높아져 깨짐이 발생할 수 있고, 강도와 신도가 모두 하락하게 되어 상품의 가치가 떨어질 수 있어 상기 범위에서 제어하는 것이 바람직하다.
외층(2, 2')의 폴리에스테르 수지 전체 중량 대비 0.05~1.0중량% 함유하는 입자는 분산성이 우수한 표면처리된 활석(TALC) 입자를 함유함으로써 폴리에스테르 필름 자체의 표면 슬립성을 우수하게 할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 생분해성 열수축 폴리에스테르 필름의 비중은 1.2 이하인 것이 바람직한데, 필름의 비중이 1.2를 초과하는 경우 본 발명에서 이루고자 하는 재활용 과정에서 폴리에스테르 병과 비중 차에 의한 물리적 분리가 어려운 단점이 있기 때문이다.
또한 본 발명에 따른 생분해성 열수축 폴리에스테르 필름의 생분해도는 20% 이상이며, 90℃의 온수 중에서 열수축률이 필름 길이 방향 및 폭 방향의 적어도 어느 한 방향으로 30% 이상인 것이 바람직한데, 필름의 생분해도가 20% 미만인 경우 자연 분래가 어려운 단점이 있고, 필름 길이 방향 및 폭 방향의 적어도 어느 한 방향으로 열수축률이 30% 미만인 경우 필름을 제조하더라도 저온 수축율이 부족하여 열수축 필름으로는 부적합한 단점이 있기 때문이다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
본 실시예 1은 3층 구조의 공압출된 열수축 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 필름의 외층은 폴리유산 수지(Natureworks사의 2002D) 50중량%와 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 수지(테레프탈산 100몰%와 네오펜틸글리콜 100몰%의 조성물을 공중합시킨 고유점도가 0.60 dl/g인 공중합 폴리에스테르 수지) 40중량%와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(디카르복실산 성분, 테레프탈산 100몰%와 디올 성분, 에틸렌글리콜 단위 100 몰%의 조성물을 사용하여 반응시간을 짧게 함으로써 말단기를 35eq/ton으로, IV를 0.55로 제어한 폴리에스테르 수지) 9.9중량% 및 표면 처리된 활석 입자 0.1중량%를 사용하고, 필름의 내층은 폴리유산 수지(Natureworks사의 2002D) 35중량%와 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 수지(테레프탈산 100몰%와 네오펜틸글리콜 100몰%의 조성물을 공중합시킨 고유점도가 0.60 dl/g인 공중합 폴리에스테르 수지) 50중량%와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(테레프탈산 100몰%와 에틸렌글리콜 단위 100 몰%의 조성물을 공중합시킨 고유점도가 0.70 dl/g인 공중합 폴리에스테르 수지) 5중량% 및 비상용성 입자인 폴리프로필렌 중합체 입자 10중량%를 사용하였다.
이어 최외층 두께 : 내층 두께 : 최외층 두께의 비를 1:22:1로 하여, 285℃에서 용융 공압출하여 용융 시트를 제조한 다음 이를 냉각하여 두께 180㎛의 미연신 필름을 얻었다. 상기 미연신 필름을 90℃로 예열시킨 후 종방향 혹은 횡방향으로 유리전이 온도 + 20℃에서 3.6배 연신시킨 후 60℃로 냉각시켜 두께 50㎛의 열수축 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[실시예 2]
필름의 내층에 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 수지 40중량% 및 비상용성 입자인 폴리프로필렌 중합체 입자 20중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 열수축 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[실시예 3]
필름의 내층에 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 수지 30중량% 및 비상용성 입자인 폴리프로필렌 중합체 입자 30중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 열수축 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[실시예 4]
필름의 내층에 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 수지 55중량% 및 비상용성 입자인 폴리프로필렌 중합체 입자 5중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 열수축 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[비교예 1]
필름의 내층에 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 수지 58중량% 및 비상용성 입자인 폴리프로필렌 중합체 입자 2중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 열수축 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[비교예 2]
필름의 내층에 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 수지 8중량% 및 비상용성 입자인 폴리프로필렌 중합체 입자 52중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 열수축 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[비교예 3]
필름의 내층에 폴리유산 수지를 첨가하지 않고 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 수지 85중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 열수축 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[비교예 4]
필름의 외층에 폴리에틸렌테레프탈레이트 10중량% 및 표면처리된 활석(TALC) 입자를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 열수축 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 따른 열수축 폴리에스테르 필름의 내층과 외층의 성분과 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
조성
(wt%)		 외층 PET(A) 9.9 9.9 9.9 9.9 9.9 9.9 9.9 10
PLA 50 50 50 50 50 50 50 50
N-PET 40 40 40 40 40 40 40 40
입자 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 -
내층 PET(B) 5 5 5 5 5 5 5 5
PLA 35 35 35 35 35 35 - 35
N-PET 50 40 30 55 58 8 85 50
비상용 입자 10 20 30 5 2 52 10 10
* PET : 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지
* PLA : 폴리유산 수지
* N-PET : 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 수지
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 따른 열수축 폴리에스테르 필름을 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물성을 측정하고 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
[실험예]
1. 열수축율
필름을 10㎝×10㎝의 정방형으로 절단한 후 온도 90℃로 유지되는 온수 중에 무하중 상태로 10초간 침지한 후 길이를 측정하여 하기 수학식 2에 따라서 열수축율을 구하였다.
(수학식 2)
열수축율(%) = ((수축 전의 길이 - 수축 후의 길이) / 수축 전의 길이) x 100
2. 수축 후 외관 상태
수축필름을 1.5 페트병 용기의 어깨부 라벨로 사용가능토록 제작한 후 용기에 씌운 다음 150℃의 공기오븐에서 30초간 수축시킨 후 외관 상태를 10회 반복하여 결점수의 평균값을 파악하였으며, 결점이 1개 이하일 경우 양호(０), 5개 이하일 경우(△), 5개를 초과할 경우 불량(×)으로 표기하였다. 또한, 외관상태 결점은 라벨별로 수축반, 주름, 상하부 끝부분 말림, 인쇄모양 찌그러짐에 대한 갯수를 파악하였다.
3. 생분해도(KS M3100-1)
입자 크기가 20㎛ 이하인 TLC 등급의 셀룰로오스를 표준시료로 하여 동일조건에서 시험물질을 퇴비화하여 45일간 방출되는 이산화탄소의 누적량(아래 계산식 이용)으로부터 시험물질의 생분해도를 계산하여 표준시료의 분해도를 100으로 할 때 이에 대비된 시험물질의 생분해도를 %로 표현하였다.
(수학식 3)
Dt= [{(CO2)T- (CO2)B} / ThCO2] × 100
(CO2)T: 시험 물질이 담긴 용기에서 발생한 이산화탄소 누적량
(CO2)B: 퇴비 물질이 담긴 용기에서 발생한 이산화탄소 누적량
ThCO2: 이론적 이산화탄소 발생량 계산
ThCO2= MTOT ×CTOT ×(44/12)
MTOT: 분석 시작 단계에서 첨가된 시험물질 중 총 건조 고형분의 량(g)
CTOT : 시험물질의 총 건조 고형분에 포함된 유기탄소의 비율(g/g)
44 : 이산화탄소의 분자량
12 : 탄소의 원자량
4. 겉보기 비중
필름을 10.0㎝×10.0㎝ 사이즈로 1매 잘라내어 시료로 하였다. 이 시료를, 마이크로미터를 사용하여 유효숫자 4 자릿수로, 두께를 장소를 바꿔 10점 측정하여, 두께(t:㎛)의 평균값을 구하였다. 동 시료 1매의 질량(w:g)을 유효숫자 4 자릿수로 저울을 사용해서 측정하여, 하기 수학식 4로부터 겉보기 비중을 구하였다. 또한, 겉보기 비중은 소수점 이하 2 자릿수로 하였다.
(수학식 4)
겉보기비중=w/(10.0 x 10.0 x t x 10-4)
5. 슬립성
필름 면끼리의 동마찰계수 μk를 JIS K-7125에 준거하여, 23℃, 65% RH 환경 하에서 측정하였다. μk 의 범위가 0.35 이하일 경우 양호(○), 0.35 초과에서 0.5미만 일 경우 (△), 0.5를 초과할 경우 불량(X)로 표기하였다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예 3 실시예
4		 비교예
1		 비교예
2		 비교예 3 비교예 4
열수축율(%)
(온수,90℃)		 MD 1.3 1.8 2.1 1.4 1.2 3.2 1.2 1.2
TD 58 53 49 61 63 28 75 57
수축 후 외관 상태 ○ ○ ○ ○ ○ X X ○
생분해도(%) 50 53 56 48 46 61 4 50
겉보기 비중 0.98 0.82 0.52 1.18 1.28 0.42 1.08 1.01
슬립성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ X
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 생분해성 열수축 폴리에스테르 필름은 열수축율과 표면 슬립성이 우수하고, 수축 후 외관 상태가 양호하며, 열수축 필름의 저비중화를 구현함으로써 재활용 과정에서 폴리에스테르 병과 비중 차에 의한 물리적 분리가 용이하고, 포장 재료로 사용한 후 소각 등 별도의 산업폐기물 처리 없이 생분해가 가능한 등의 효과를 가짐을 알 수 있다. 이로 인해 대기 오염물질의 배출과 온실효과로 인한 지구온난화에 적극 대처할 수 있게 되는 것이다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
1 : 내층 2, 2' : 외층
10 : 비상용성 입자 20 : 활석 입자

Claims (10)

  1. 생분해성이 있는 폴리머 매트릭스로 이루어진 내층과
    상기 내층의 양면에 형성된 외층을 포함하되, 상기 외층은 외층 수지 조성물 총 중량 대비 0.05~1.0중량%의 입자를 함유하고, 상기 외층 수지 조성물은 폴리유산 30-70중량%, 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 15-65중량% 및 폴리에스테르 5-30중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 생분해성 열수축 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 매트릭스는 비상용성 입자를 포함하는 내층 수지 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는, 생분해성 열수축 폴리에스테르 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 내층 수지 조성물은 폴리유산, 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 및 폴리에틸렌테레프탈레이트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 생분해성 열수축 폴리에스테르 필름.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 비상용성 입자는 내층 수지 조성물 100중량 대비 3중량% 내지 30중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 생분해성 열수축 폴리에스테르 필름.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 내층 수지 조성물은 상기 폴리유산 30-85중량%, 상기 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 10-60중량% 및 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 1-30중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 생분해성 열수축 폴리에스테르 필름.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 입자는 이산화티탄, 실리카, 카올린, 탄산칼슘, 알루미늄, 지르코니아, 제올라이트 또는 활석(TALC)인 것을 특징으로 하는, 생분해성 열수축 폴리에스테르 필름.
  9. 제1항 내지 제5항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생분해성 열수축 폴리에스테르 필름의 비중은 1.2 이하인 것을 특징으로 하는, 생분해성 열수축 폴리에스테르 필름.
  10. 제1항 내지 제5항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생분해성 열수축 폴리에스테르 필름의 생분해도는 20% 이상이며, 90℃의 온수 중에서 열수축률이 필름 길이 방향 및 폭 방향의 적어도 어느 한 방향으로 30% 이상인 것을 특징으로 하는, 생분해성 열수축 폴리에스테르 필름.
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