KR20070107427A

KR20070107427A - 생분해성 열수축 필름 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20070107427A
Application number: KR1020060039907A
Authority: KR
Inventors: 신영수
Original assignee: 위더스케미칼 주식회사
Priority date: 2006-05-03
Filing date: 2006-05-03
Publication date: 2007-11-07
Also published as: WO2007126175A1; US20090162630A1

Abstract

본 발명은 용기의 수축라벨용으로 인쇄성, 시일성, 투명성 및 우수한 기계적 특성을 갖는 자연환경 속에서 분해되는 열수축 필름에 관한 것으로, 생분해성 원료인 폴리락트산계 중합체와 지방족 폴리에스테르를 70:30∼95:5의 중량비율로 혼합한 생분해성 열수축 필름을 제공한다.

생분해성 필름, 폴리락트산계 중합체, 지방족 폴리에스테르

Description

생분해성 열수축 필름 및 그 제조방법{Biodegradable Heat-shinkable Film and Production Method therof}

본 발명은 생분해성 열수축 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 자연환경 속에서 자연분해되고 압출·연신공정 상의 가공성이 우수하며, 투명성, 인쇄성, 용제에 대한 접착성 및 수축특성이 뛰어난 생분해성 열수축 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

열수축 필름은 유리병, 플라스틱, 건전지, 문구류의 라벨용으로 다양하게 사용되고 있으며, 라벨용으로 사용되기 위해서는 내용제성, 내열성, 내후성 등의 물성이 요구되고 특히 수축균일성이 우수하여야 한다.

종래의 열수축 필름으로 사용되고 있는 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐의 열수축 필름인 경우에는 여러 가지 문제점이 있었다.

폴리스티렌 필름은 인쇄성에 문제가 있어 일반 플라스틱용 잉크의 사용이 어렵기 때문에 특수잉크를 사용하여야 하는 불편이 있었고, 특히 자연수축율이 커서 운송 및 보관상의 세심한 주의가 요구되었다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 경우는 내열성, 내약품성, 내후성이 우수 하나, 수축응력이 크고 수축속도가 빨라서 용기에 라벨링할 때 여러 가지 문제점이 발생하였다. 수축응력이 클 경우 플라스틱의 용기의 체적이 줄어들기 때문에 내용물의 수용이 적어지는 문제점이 있으며, 수축속도가 빠른 경우는 수축 불균일로 인한 상품의 가치를 떨어뜨리는 결과를 초래한다. 또한 재활용시 용기와 라벨을 분리하는데 많은 비용이 소요되고 분리하는데 많은 어려움이 있다.

특히 폴리염화비닐 필름의 경우에는 염소성분을 함유하고 있기 때문에 소각 폐기시에 염화수소 및 다이옥신과 같은 유해물질을 다량 배출한다는 문제점이 있어서 환경친화적이지 못하다.

이러한 문제점으로 인하여 상기 필름의 폐플라스틱을 매립지에 매립하고 있으나, 폐플라스틱의 난분해성에 따른 매립지의 안정화 저해, 이용기간 단축, 토질의 황폐화 등을 유발하고, 특히 바다, 강, 호수 등에 투기된 폐플라스틱은 자연생태계의 심각한 위해가 되고 있다.

이와 같은 폐플라스틱과 관련된 환경오염의 제반문제를 해결하기 위하여 환경보전의 필요성 및 방법 등에 대한 관심이 증대되고 있다.

따라서 보통 플라스틱처럼 간편하게 사용할 수 있고, 사용 후에는 자연환경 속에서 자연분해되는 환경친화적이고 무해한 생분해성 플라스틱의 연구개발이 활발히 진행되고 있다.

그 일례로 폴리락트산이 대표적이다. 폴리락트산은 흙 속에서 가수분해되고 미생물에 의해 무해한 분해물로 전환된다.

본 발명의 목적은 제조가 용이하고 가공성, 인쇄성, 시일성 및 투명성이 개량된 생분해성 열수축 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 폐기에 따른 매립시에 생분해성이 뛰어난 열수축 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명에 의하면, 상기의 목적은 생분해성 원료인 폴리락트산계 중합체 기재에 글리콜과 디카르복실산을 에스테르 중합하여 제조한 지방족 폴리에스테르를 혼합한 것을 특징으로 하는 생분해성 열수축 필름에 의해 달성된다.

통상적으로 폴리락트산은 옥수수 전분을 발효시켜 생성된 글루코오스를 락트산으로 제조한 다음 이를 중합하여 제조한다. 본 발명에서는 중량평균 분자량이 20만 이상인 제품명 2002D, 3001D, 3051D, 4O32D, 4060D, 4042D, 7000D(Natureworks사 제조)의 폴리락트산계 중합체를 사용하였다. 상기 중합체중 2 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한 지방족 폴리에스테르는 글리콜과 디카르복실산의 에스테르교환반응에 의해 제조할 수 있다. 글리콜로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜을 들 수 있다. 본 발명에서는 제품명 G4260, 4460, 4560, 8060(이래화학사 제품), PD-150, 350(DIC사 제품), 및 ECOFLEX F BX 7011(BASF사 제품)의 지방족 폴리에스테르를 사용하였고, 상기 글리콜 중 어느 하나를 사용하였다.

본 발명에서 폴리락트산계 중합체와 지방족 폴리에스테르의 바람직한 중량비는 70:30∼95:5이다.

본 발명에 있어서, 일정량의 조성비로 혼합된 생분해성 필름원료는 직선형 T다이스의 개량형인 코우트행거(coat hanger) 방식의 T다이스를 통하여 압출한다. T다이스는 압출량의 변동이 없고 균일속도로 수지를 방출하며, 혼련분산이 양호하고 기포의 혼입을 배출할 수 있는 가열 용융 압출기를 통하여 생분해성 수지의 체류를 방지하도록 설계되어 있다.

필름원단을 압출하는 성형기는 수지송출 안정성 및 수지체류시간이 균일한 쌍축 압출기보다는 폴리락트산계 중합체와 지방족 폴리에스테르의 혼합물의 균일한 조성물을 만들기 위하여 수지혼련이 양호한 단축 압출기를 사용한다.

T다이스를 통하여 용융압출된 생분해성 수지를 냉각기에서 냉각된 물이 저장되어 있는 냉각조에 저장한 다음, 순환펌프에 의하여 냉각되어 있는 냉각롤로 급랭한 후, 몇 번의 가이드롤을 통과시켜서 균일성 및 투명성이 우수한 필름을 제조한다.

폴리락트산계 중합체를 압출하여 성형된 생분해성 원단에 저분자 물질이 함유되어 있는 경우, 이들 물질이 필름표면에 확산되어 배어나오고 권취시 온도와 압력에 의하여 필름이 접착되어 일체화되는 현상이 생기게 된다. 이로 인하여 수축필름 제조의 생산성 및 가공성이 떨어지고, 필름 외관이 크게 손상된다.

따라서 본 발명에서는 우수한 생분해성 열수축 필름을 제조하기 위해서 용융점이 70∼100℃의 지방산 아미드류인 올레아미드, 에르카아미드, 스테아미드 등을 300∼5000ppm을 첨가할 수 있다. 또한 브로킹방지 및 결정화도와 결정화의 속도를 조절하기 위하여 무기입자, 예를 들어 비정질 실리카(이산화규소), 활석, 제올라이 트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산칼슘, 인산칼슘, 인산마그네슘, 산화알루미늄, 이산화티탄, 카올린 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 실리카, 활석, 제올라이트이다. 상기 무기입자는 압출시 마스터배치를 통해 첨가될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 무기입자의 양은 1∼5중량%가 바람직하고, 평균 입경은 1∼5㎛, 바람직하게는 2∼3㎛이다.

폴리락트산계 중합체와 지방족 폴리에스테르를 혼합한 반결정성 중합체는 위와 같은 방법에 의하여 용융압출한 후 바로 급냉하여 연신할 수 있는 비결정성 생분해성 원단이 만들어진다.

이렇게 만들어진 생분해성 원단은 텐터연신기의 클립에 물려 기계방향으로 진행하여 나아가면서 원단을 횡으로 당기는 클립을 가속시켜 클립 사이의 거리를 차츰 넓이는 방법으로 원하는 필름두께로 하고, 수축율 특성에 의하여 연신온도 및 배율을 정한다.

본 발명에서의 필름의 두께는 5∼70㎛, 바람직하게는 15∼50㎛이다.

연신배율 및 온도조정은 생분해성 원단을 융점 이하의 적당한 온도로 설정하여 연신되는 중 생분해성 원단의 분자구조와 수지결정성에 배향을 주어서 생분해성 필름의 기계적 강도, 광학적 특성, 가스투과도 및 수축율을 향상시킨다.

생분해성 필름원료인 폴리락트산계 중합체와 지방족 폴리에스테르 중합체로 생성된 배합비에 따라서 가공온도가 다르지만 예열처리 공정에서 온도분포가 일정하도록 풍속을 유지하면서 온도를 조절한다. 연신과정에서 연신온도가 일정하지 아니하면 불균일한 온도로 인하여 연신된 필름의 두께 및 수축율에 악영향을 주며, 연신온도가 저온일 경우에는 연신방향으로 분자배향이 일정하지 않아 수축필름의 강도 및 수축율에 부분적으로 차이가 발생하게 된다. TD, MD방향의 수축율은 5% 미만이 되어야 한다.

연신온도는 생분해성 원료인 폴리락트산계 중합체와 지방족 폴리에스테르 중합체의 배합비에 따라 다르며, 일반적으로 횡방향 연신은 80∼130℃에서 행한다. 횡방향의 연신배율은 2∼6이 바람직하다.

(실시예 1)

중량평균 분자량이 20만 이상인 폴리락트산계 중합체(2002D, 3001D, 4O32D, 4042D 및 4060D) 89중량%와 지방족 폴리에스테르(G4260) 10중량%에 평균입자경이 2∼2.8㎛인 이산화규소 1중량%를 혼합한 후 충분히 건조하여 수분을 제거한 다음 150∼230℃의 90mm 압출기에 공급하여 목적하는 두께의 비결정질 원단을 제조하였다(표 1 참조).

위와 같은 배합 및 작업공정으로 제조된 원단을 텐터에 공급하여 100℃로 예열하면서 6배 연신하여 15㎛의 생분해 열수축 필름을 생산하였다. 수득한 필름의 물성 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 2)

중량평균 분자량이 20만 이상인 폴리락트산계 중합체(4O32D, 4042D, 4060D) 79중량%와 지방족 폴리에스테르(G4260) 15중량%에 평균입자경이 2∼2.8㎛인 이산화규소 1중량%를 혼합한 후 충분히 건조하여 수분을 제거한 다음 150∼230℃의 90mm 압출기에 공급하여 목적하는 두께의 비결정질 원단을 제조하였다(표 1 참조).

위와 같은 배합 및 작업공정으로 제조된 원단을 텐터에 공급하여 100℃로 예열하면서 3.0배 연신하여 40㎛의 생분해성 열수축 필름을 생산하였다. 수득한 필름의 물성 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 3)

중량평균 분자량이 20만 이상인 폴리락트산계 중합체(2002D, 3001D, 3051D, 4O32D) 94중량%와 지방족 폴리에스테르(G4260) 5중량%에 평균입경이 2∼2.8㎛인 이산화규소 1중량%를 혼합한 후 충분히 건조하여 수분을 제거한 다음 150∼230℃의 90mm 압출기에 공급하여 목적하는 두께의 비결정질 원단을 제조하였다(표 1 참조).

위와 같은 배합 및 작업공정으로 제조된 원단을 텐터에 공급하여 80℃로 예열하면서 3.0배 연신하여 70㎛의 생분해성 열수축 필름을 생산하였다. 수득한 필름의 물성 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 4)

중량평균 분자량이 20만 이상인 폴리락트산계 중합체(2002D, 4060D, 7000D) 94중량%와 지방족 폴리에스테르(G4060D) 5중량%에 평균입경이 2∼2.8㎛인 이산화규소 1중량%를 혼합한 후 충분히 건조하여 수분을 제거한 다음, 150∼230℃의 90mm 압출기에 공급하여 목적하는 두께의 비결정질 원단을 제조하였다(표 1 참조).

위와 같은 배합 및 작업공정으로 제조된 원단을 텐터에 공급하여 80℃로 예열하면서 3.5배 연신하여 40㎛의 생분해성 열수축 필름을 생산하였다. 수득한 필름의 물성 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 5)

중량평균 분자량이 20만 이상인 폴리락트산계 중합체(4032D, 4060D, 7000D) 84중량%와 지방족 폴리에스테르(G4260) 15중량%에 평균입경이 2∼2.8㎛인 이산화규소 1중량%를 혼합한 후 충분히 건조하여 수분을 제거한 다음 150∼230℃의 90mm 압출기에 공급하여 목적하는 두께의 비결정질 원단을 제조하였다(표 1 참조).

위와 같은 배합 및 작업공정으로 제조된 원단을 텐터에 공급하여 80℃로 예열하면서 3.5배 연신하여 50㎛의 생분해성 열수축 필름을 생산하였다. 수득한 필름의 물성 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 6)

중량평균 분자량이 20만 이상인 폴리락트산계 중합체(2002D, 3051D, 4O32D, 4042D) 69중량%와 지방족 폴리에스테르(G4260) 30중량%에 평균입경이 2∼2.8㎛인 이산화규소 1중량%를 혼합한 후 충분히 건조하여 수분을 제거한 다음 150∼230℃의 90mm 압출기에 공급하여 목적하는 두께의 비결정질 원단을 제조하였다(표 1 참조).

위와 같은 배합 및 작업공정으로 제조된 원단을 텐터에 공급하여 95℃로 예열하면서 4배 연신하여 30㎛의 생분해성 열수축 필름을 생산하였다. 수득한 필름의 물성 결과를 표 2에 나타낸다.

본 발명의 목적에 따라 필름에 대해 하기의 시험을 행하였다.

(1) 연신배율: 원단 폭에서 텐터의 클립에 물려있는 부분의 폭을 뺀 값으로, 횡연신 후에 얻어진 필름의 폭에서 클립에 물려 있던 부분의 폭을 뺀 길이를 나눈 값이다.

횡연신배율= (연신후 필름폭 - 클립이 물려있던 폭)/(연신전 시이트 폭 - 클립이 물고 있던 폭)

(2) 열수축율: 필름샘플을 가로방향, 세로방향으로 각각 120mm로 절단하여, 그 사이에 가로세로 100mm의 표선을 넣고, 80℃의 온수조에 30초 동안 침적시킨 후, 그 표선간의 치수를 재고, 아래와 같은 식에 따라서 수축율을 계산하였다.

열수축율(%)= (수축전 치수 - 수축후 치수) / (수축전 치수) ×100

(3) 인쇄특성: 연포장용 그라비어 인쇄기로 1도 전면 인쇄하여 80m/min으로 건조한 후 40g/mm의 접착테이프를 사용하여 인쇄된 면에 접착 테이프를 붙인 다음 접착테이프를 떼어낸 후 접착테이프에 박리되어 있는 인쇄잉크의 량으로 박리정도를 평가하였다.

◎: 접착 테이프에 인쇄된 잉크가 박리되지 않음

○: 접착 테이프에 인쇄된 잉크가 30% 미만 박리

×: 접착 테이프에 인쇄된 잉크가 30% 이상 박리

(4) 용제 접착성: 일반적으로 많이 사용되는 용제인 테트라하이드로퓨란(THF)을 수축필름에 도포한 후 접착상태를 평가하였다.

◎: 순간접착성이 우수하며 그 접착성을 계속 유지함

×: 순간접착성이 떨어지며 접착성이 없음

(5) 수축후 외관상태: 생산된 수축필름으로 직경 70mm ×길이 125mm의 라벨을 만들어 750㎖의 알루미늄 용기의 어깨부위까지 포장한 다음 100℃의 온수에 30초 동안 침적시킨 후 외관 수축상태를 10회 반복하여 수축 불량상태를 파악하였다.

◎: 수축불량 없음

○: 수축불량 3개 이하

×: 수축불량 3개 이상

(6) 필름가공성: 생산된 수축필름을 가로 100㎝ ×세로 100㎝로 견본을 수집하여 두께 편차 및 피쉬아이(fish eye), 백화 등을 파악하여 필름가공성을 평가하였다.

◎: 두께편차가 설정두께의 ±10% 이내, 외관이 깨끗하고 피쉬아이 3개 이하

○: 두께편차가 설정두께의 ±15% 이내, 외관이 깨끗하고 피쉬아이 3개 이하

×: 두께편차가 설정두께의 ±15% 이상, 외관이 불량하고 피쉬아이 3개 이상

(표 1)

	수축필름의 구성(중량%)
	폴리락트산계 중합체							지방족 폴리에스테르	이산화규소
	2002D	3001D	3051D	4032D	4042D	4060D	7000D	지방족 폴리에스테르	이산화규소
실시예 1	9	10		15	15	40		10	1
실시예 2				29	10	40		15	1
실시예 3	10	5	55	24				5	1
실시예 4	10					19	65	5	1
실시예 5				25		54	5	15	1
실시예 6	9		10	10	40			30	1

(표 2)

	필름가공성	인장강도 (kg/㎠)	인쇄특성	용제접착성	수축상태	수축율(100℃ 물)
	필름가공성	인장강도 (kg/㎠)	인쇄특성	용제접착성	수축상태	MD	TD
실시예1	○	2000 이상	◎		◎	6	75
실시예2	◎	2000 이상	◎	◎	○	5	48
실시예3	◎	2000 이상	◎	◎	○	5	51
실시예4	○	2000 이상	◎	◎	◎	5	45
실시예5	○	2000 이상	◎	◎	◎	7	75
실시예6	◎	2000 이상	◎	◎	○	9	63

◎: 우수 ○: 양호 ×: 불량

본 발명에 의한 필름은 제조가 용이하고, 가공성 및 인쇄성, 시일성, 투명성이 개량된 생분해성 열수축 필름을 얻을 수 있다.

Claims

중량평균 분자량이 20만 이상인 폴리락트산계 중합체와 지방족 폴리에스테르를 배합한 것을 특징으로 하는 생분해성 열수축 필름.
제1항에 있어서, 상기 폴리락트산계 중합체와 상기 지방족 폴리에스테르의 중량비는 70:30∼95:5인 것을 특징으로 하는 생분해성 열수축 필름.
제1항에 있어서, 상기 배합물에 지방산 아미드류 300∼5000ppm을 첨가한 것을 특징으로 하는 생분해성 열수축 필름.
제3항에 있어서, 상기 지방산 아미드류는 올레아미드, 아크아미드 및 스테아아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 생분해성 열수축 필름.
제1항에 있어서, 상기 배합물에 무기입자 1∼5중량%를 첨가한 것을 특징으로 하는 생분해성 열수축 필름.
제5항에 있어서, 상기 무기입자는 비정질 실리카(이산화규소), 활석, 제올라이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산칼슘, 인산칼슘, 인산마그네슘, 산화알루미늄, 카아본블랙, 이산화티탄 및 카올린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 열수축 필름.
제5항에 있어서, 상기 무기입자의 평균 입경은 1∼5㎛인 것을 특징으로 하는 생분해성 열수축 필름.
제1항에 있어서, 상기 필름의 두께는 5∼70㎛인 것을 특징으로 하는 생분해성 열수축 필름.
중량평균 분자량이 20만 이상인 폴리락트산계 중합체와 지방족 폴리에스테르를 배합하는 단계,

상기 배합물을 필름 다이스를 통해 압출하는 단계,

얻어진 원단을 냉각롤에서 냉각하는 단계,

수득된 원단을 온도 80∼100℃에서 예열처리하는 단계, 및

필름을 온도 80∼130℃에서 연신율 2∼6으로 횡방향 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 열수축 필름의 제조방법.
제9항에 있어서, 지방산 아미드류를 첨가하는 단계를 부가한 것을 특징으로 하는 생분해성 열수축 필름의 제조방법.
제9항에 있어서, 무기입자를 첨가하는 단계를 부가하는 것을 특징으로 하는 생분해성 열수축 필름의 제조방법.