KR101816917B1 - 생분해성이 우수한 열수축성 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 생분해성이 우수한 열수축성 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 수축성 및 생분해성이 우수하면서도, 은폐력이 있는 생분해성이 우수한 열수축성 필름에 관한 것이다.

Description

생분해성이 우수한 열수축성 필름 및 이의 제조방법{Shrink Films and Manufacturing method thereof}

본 발명은 열수축 특성을 갖는 생분해성 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 생분해성이 우수하면서도 유리병에 부착되는 종이재의 라벨을 대체할 수 있는 생분해성 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

PET 병이나 유리병은 환경적 요구 및 경제성 등을 고려해 수거하여 다시 사용해오고 있다. 재활용 시 PET 병이나 유리 병 본체 이외에, 제품명, 성분명 및 기타 문양 등이 인쇄되어 부착된 라벨은 분리하여 제거되어야 한다. 지금까지 주로 사용되어온 종이 재질의 라벨의 경우 공업용수를 사용하여 제거한다. 구체적으로는 수거해온 PET 병이나 유리병을 가성소다를 함유한 80℃ 정도의 공업용수에 담가 라벨을 떼어낸다. 이로 인해 공병을 재활용하는데 있어서 환경폐수가 발생되며, 이에 환경적 규제가 본격화되고 있다. 또한 떼어낸 라벨 자체는 재활용이 불가능하여 소거하거나 매장하게 되는데 이에 따른 환경오염 역시 불가피하다.

한편 라벨로서 활용할 수 있는 필름의 일예로는 폴리염화비닐계 필름을 들 수 있으나, 이는 소각 시에 다이옥신을 발생하는 등 환경적 문제가 있어 바람직하지 못하며, 따라서 락트산 등 생분해성이 우수한 생분해성 열수축 필름이 환경오염을 방지하는 면에서 종이 재질의 라벨을 대체할 수 있는 수단으로 부각되고 있다.

따라서 본 발명의 목적은 수축성 및 생분해성을 유지하면서, 필름 자체가 유색을 띰으로 인해 라벨 용도로 적용 시 인쇄 외관이 우수하고 은폐성이 우수한 열수축성 생분해성 필름을 제공하고자 하는 것이다.

또한 본 발명은 생분해도가 95%이상, 수축 전 불투명도가 20 ~ 70%, 수조에서 90℃, 10초간 수축시켰을 때 수축율이 40 ~ 70%, 수조에서 90℃, 10초간 수축 후 불투명도가 40 ~ 70%인 생분해성이 우수한 열수축성 필름을 제공하고자 한다.

본 발명은 생분해성 열수축 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 락트산 10 ~ 99 중량%, 지방족 또는 지방족-방향족 폴리에스테르 수지 1 ~ 90 중량%를 포함하는 폴리락트산수지;와 평균입경 0.1 ~ 5㎛인 무기입자;를 포함하며, 상기 무기입자는 전체 필름 중량에 대하여 2 ~ 10 중량%로 포함되는 것인 생분해성이 우수한 열수축성 필름에 관한 것이다.

본 발명의 열수축성 필름은 일면 또는 양면에 수분산 폴리우레탄 코팅 조성물을 이용한 코팅층을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 열수축성 필름은 생분해도가 95%이상, 불투명도가 20 ~ 70%, 수조에서 90℃, 10초간 수축시켰을 때 수축율이 40 ~ 70%, 수조에서 90℃, 10초간 수축 후 불투명도가 40 ~ 70%이다.

이하 본 발명의 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 상기 폴리락트산수지는 락트산 10 ~ 99 중량%, 지방족 또는 지방족-방향족 폴리에스테르 수지 1 ~ 90 중량%를 포함하여 생분해성이 우수하다. 보다 바람직하게는 락트산의 함량이 70 ~ 99 중량%, 더욱 바람직하게는 80 ~ 99 중량%인 것이 좋다. 락트산의 함량이 10 중량% 미만인 경우 결정성이 낮아져 내열성이 현저히 떨어지고, 수축응력의 상승에 의해 수축이 균일하지 않을 수 있다.

상기 락트산 이외에 유리전이 온도가 -60 ~ 60℃인 지방족 또는 지방족-방향족 폴리에스테르 수지를 블렌딩하여 사용할 수 있다. 지방족 폴리에스테르 수지의 경우 본연의 생분해성을 저해하지 않는 함량 내에서 프탈산 디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산 등의 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 선택된 지방족 또는 지방족-방향족 폴리에스테르 수지는 1 ~ 90 중량%, 보다 바람직하게는 1 ~ 30 중량%, 더욱 좋게는 1 ~ 20 중량%인 것이 폴리락트산과의 혼련성이 우수하므로 바람직하다.

생분해성 열수축 필름을 불투명하게 하기 위해서는 무기계 입자 또는 비활성 유기계 입자를 적용하는 방법을 고려할 수 있는데, 입자 첨가 방법의 일예로는 폴리머 중합 공정 중에 입자를 넣어 고농도로 입자를 함유하는 폴리머를 중합하는 방법을 들 수 있다. 그러나 이와 같은 방법의 경우에는 중합 부반응에 의해 생산성이 매우 떨어지고 일정 함량 이상에서는 입자 재응집 등에 의한 입자 분산성이 매우 떨어지기 때문에 폴리머 내 입자의 함량을 일정 정도 이상으로 높이기는 어렵다. 즉 상술한 정도의 불투명도를 나타내기 어려우며, 더욱이 분산이 고르지 못해 필름으로 제조 시에도 필름 롤 전폭에 걸쳐 고른 불투명도 값을 나타내기 어려울 수 있다. 이에 본 발명의 구현예에서는 입자를 중합이 완료된 폴리머와 별도로 혼합하고, 또한 입자를 마스터배치화함으로써 포함시킬 수 있는 입자량을 최대화하고, 또한 입자 마스터배치를 제조함에 있어서 입자 크기의 제어, 입자 종류의 선별, 입자의 분산 균일성 및 마스터배치칩 간의 입자 함량의 균일성을 극대화하도록 공정 제어함으로써 필름 롤 전폭에 걸친 불투명도 편차를 최소화할 수 있도록 한다.

상기 무기입자는 색상을 발현하기 위하여 사용되는 것으로, 산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨, 실리카, 카올린, 탈크에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이중 산화티탄을 사용하는 것이 연신성이 좋고 입자로 인한 빛의 산란을 유도하여 보이드 타입에 비해 적은 입자량으로도 목적으로 하는 불투명도를 만족시킬 수 있으므로 바람직하다.

황산바륨의 경우는 연신과정 중에 필름 내에 미세공동(micro-void)을 형성하여 빛의 난반사를 일으켜 필름이 유색을 띄도록 하는데, 필름 내에 형성되어 있는 미세 공동(micro-void)은 필름이 수축되는 과정에 폴리머 체인의 밀착에 의해 미세 공동이 없어지게 되어 필름의 색상이 유색에서 투명으로 변경되는 경우가 있어 적용의 다양화 측면에서 사용에 제약이 있을 수 있다. 또한 실리카의 경우에는 입자의 크기가 제약적이며 입경이 큰 입자를 사용하여 다량의 입자를 포함하는 필름을 제조할 경우 필름 포면에 다량의 큰 입자가 돌출되어 인쇄시 외관이 나빠질 수 있다.

상기 무기입자는 평균입경이 0.1 ~ 5㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 입자의 평균 입경이 상기 범위 이내인 것이 광학적 특성 제어 및 수축율 제어에 용이하다. 상기 무기입자의 함량은 유색을 발현하면서도 수축율의 특성을 만족시킬 수 있는 함량 범위가 제어되어야 하는데, 산화티탄의 경우 열수축성 필름의 총 중량 중 2 ~ 10 중량% 범위로 사용하는 것이 목적으로 하는 수축율 및 불투명도를 달성하기에 적합하다. 본 발명의 생분해성 열수축 필름은 유색의 PET 병 및 유리병에 라벨 용도로 적용하는 데 있어서 병 자체가 갖는 고유한 색상을 상쇄시킬 수 있는 정도의 은폐성을 갖기 위해서 불투명도(Opacity;%)가 20 ~ 70%인 것이 바람직하다. 좋기로는 40 ~ 70% 이어야 한다. 불투명도가 20% 미만일 경우 병 자체가 갖는 고유한 색상을 상쇄시키지 못해 라벨 디자인 구현이 어려우며 불투명도가 70%를 초과하는 경우 입자의 함량이 과도해져야 하기 때문에 수축율을 저해할 수 있다. 또한, 수조에서 90℃, 10초간 수축시켰을 때 불투명도가 40 ~ 70%인 것이 바람직하며, 상기 범위를 만족하는 경우 라벨용 수축필름으로 사용하기에 적합하다.

여기서 불투명도는 ASTM D-1003을 기준으로 측정한 값을 의미하며, 라벨용 생분해성 필름을 변부 2개소, 중심부 1개소에서 무작위로 7개 부분을 추출한 후 각 5cm×5cm 크기로 절편하여 불투명도 측정기(Film Opacity Meter Series 6000)에 넣고 불투명도를 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 5개 값에 대한 평균치를 구하여 측정된 값으로 정의될 수 있다.

본 발명의 구현예에 의한 라벨용 생분해성 열수축 필름은 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40~70%인 것이다. 통상 열수축성 필름제의 라벨을 용기에 피복 수축시키는 공정에서, 열풍 터널의 경우 120 내지 200℃, 풍속 2 내지 20m/초 정도의 열풍 속을 2 내지 20초 정도로 통과시키고, 스팀 터널에서는 75 내지 95℃ 정도, 압력 0.5 내지 20MPa 정도의 스팀을 2 내지 20초 정도를 통과시켜 행한다. 이러한 점을 고려하여 본 발명의 구현예에서는 필름의 수축율, 구체적으로 열수 수축율이 상기 범위 이내인 것이 통상 행해지는 수축 조건 하에서 매우 미려한 수축 외관을 달성할 수 있다.

구체적으로 90℃의 온수 중에서 10초에 걸쳐서 처리한 경우, 주수축방향에 대한 수축율이 40% 미만이면 수축을 위해 필요로 하는 시간이 길어져 생산성이 떨어질 뿐만 아니라 에너지 비용도 높으며, 용기의 구조에 따른 적용성이 떨어져 다양한 형태의 용기에 적용이 곤란한 문제가 있을 수 있고, 반면에 주수축방향에 대한 수축율이 70%를 초과하면 지나치게 높은 수축 속도로 인해 용기와 필름사이에 존재하는 공기가 빠져나가기 어려워 필름과 용기 사이에 공기층이 형성되어 제품의 외관을 떨어뜨릴 수 있다. 이와 같은 열수 수축율 범위는 접착제를 이용하여 열수축성 필름을 병 등에 라벨로 부착시킨 후 공병을 회수하여 재활용시에 열수를 이용하여 라벨을 박리시키는 공정에서도 박리를 용이하게 하면서 공병 내부로 박리된 수축필름이 말려들어간 다음 용이하게 빠져나오도록 할 수 있는 측면에서도 유리하다.

한편 생분해성 열수축 필름을 라벨로 사용하는 경우, 제막 공정이나 후가공 공정에 있어서 생산성 향상의 관점에서, 긴 필름을 고속으로 주행시키거나 고속으로 권취하여 필름 롤로 만들어질 것을 요구하고 있는 바, 본 발명의 구현예에 의한 열수축성 필름은 표층에 대전방지제를 포함하는 수분산 코팅 조성물을 이용한 인라인 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 수분산 코팅 조성물은 바인더수지 0.1 ~ 1.0 중량%, 대전방지제 0.1 ~ 1.5 중량% 및 나머지는 물을 포함한다.

여기서, '인라인 코팅층'이라 함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자들에게는 폴리에스테르 수지를 압출하여 제막하는 공정 중 어느 한 공정 내에서 코팅 공정이 이루어져 형성된 층으로 이해될 것이다.

이와 같이 필름의 표층에 대전방지제를 포함하는 인라인코팅층을 형성하는 경우 마찰에 의해 발생되는 정전기를 완화시켜 줌으로써 필름 롤을 권취하는 공정 중에 필름이 서로 달라 붙는 현상을 제거하여 주어 결과적으로 필름 롤을 권취하는 공정에서 유입된 공기를 쉽게 빠져나갈 수 있도록 도와줄 수 있다는 점에서 유리할 수 있다. 또한, 인쇄공정시 인쇄롤과 필름의 마찰에 의해 발생되는 정전기에 의한 인쇄불량을 방지하고, 후가공 공정 시 정전기에 의해 필름이 달라붙는 현상을 제거하여 줌으로써 피딩성(Feeding)불량을 제어할 수 있다.

상기 대전방지제는 각별히 그 종류가 제한되는 것은 아니나, 일예로 4급 암모늄 화합물, 알킬 술포네이트 화합물, 알킬 설페이트 화합물, 알킬 포스페이트 화합물 등을 들 수 있다. 그 함량은 인라인 코팅층 형성용 조액 중 유효성분을 기준으로 하여 0.1 내지 1.5중량%인 것이 인쇄공정, 튜빙공정 및 열수축공정시 마찰에 의한 발생되는 이물의 발생량을 최소화하여 공정성 및 대전방지성능이 우수한 측면에서 바람직할 수 있다.

한편, 인라인 코팅층 중에는 결속력을 고려하고 접착력을 고려하여 바인더 수지를 포함할 수 있는바, 이때 바인더 수지는 각별히 한정되는 것은 아니며 조액 제조 시 용매에 의한 용해성을 고려하여 선택할 수 있다. 고려될 수 있는 바인더 수지의 일예로는, 폴리우레탄, 폴리에스테르계, 아크릴-폴리에스테르 공중합물, 공중합 폴리에스테르계 등을 들 수 있으며 고형분함량이 0.1 ~ 1.0 중량% 범위로 사용하는 것이 도포성이 우수하므로 바람직하다.

상기 특성을 가지는 본 발명의 생분해성 열수축 필름은 하기와 같은 제조공정에 의하여 제조될 수 있다.

a) 락트산 10 ~ 99 중량%, 지방족 또는 지방족-방향족 폴리에스테르 수지 1 ~ 90 중량%를 포함하는 폴리락트산수지와 평균입경 0.1 ~ 5㎛인 무기입자를 혼합한 마스터배치를 제조하는 단계;

b) 락트산 10 ~ 99 중량%, 지방족 또는 지방족-방향족 폴리에스테르 수지 1 ~ 90 중량%를 포함하는 폴리락트산수지와 상기 a)단계의 마스터배치를 압출기에 공급하여 용융 혼련 압출하는 단계; 및

c) 압출된 미연신 필름을 기계방향으로 연신 후, 폭방향으로 연신하고, 열처리하는 단계;

를 포함한다.

또한 상기 b)단계에서 용융압출 후, 10 ~ 60℃의 냉각롤러를 거쳐 급냉하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한 상기 c)단계에서 기계방향으로 연신 후, 폭방향으로 연신하기 전에 필름의 일면 또는 양면에 대전방지제를 포함하는 수분산 폴리우레탄 코팅 조성물을 인라인코팅 공정으로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 a)단계는 무기입자의 분산성을 향상시키기 위한 과정으로 폴리락트산수지와 평균입경 0.1 ~ 5㎛인 무기입자를 혼합하여 마스터배치를 제조하는 과정이다. 마스터배치를 제조한 후, 이를 혼용하여 필름을 제조하는 과정에 있어서 마스터배치 내 입자의 균일분산성, 마스터배치의 제조공정성, 건조공정성 및 마스터배치와 혼용되는 폴리머와의 균일혼용성을 고려할 수 있으며, 이와 같은 특성은 마스터배치에 사용되는 폴리머의 특성이 가장 크게 영향을 미친다.

따라서 본 발명에 있어서 입자 마스터배치는 폴리락트산 수지와 상술한 것과 같이 평균입경 0.1 내지 5㎛인 산화티탄 입자를 이용하여 제조하는 것이 바람직할 수 있다.

상기 a)단계의 마스터배치를 제조하는 단계는 폴리락트산 수지와 무기입자를 혼합하는 단계; 혼합물을 이축 압출기 또는 니더에 넣고 용융혼련하여 입자함유 폴리락트산 수지 마스터배치를 얻는 단계를 포함하며, 입자함유 폴리락트산 수지를 얻는 단계에서 압출기의 스크류(Screw)내부에 냉각 수단을 부가하여 용융 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 만일 입자함유 폴리락트산 수지를 얻는 단계에서 냉각수단을 부가하여 용융 온도를 제어해주지 않으면 압출기의 피딩부에 칩의 융착이 발생하여 피딩성불량을 가져와 입자와의 혼련성이 떨어지는 문제가 생길 수 있다. 이때 냉각은 수냉 또는 공냉일 수 있으며, 이는 스크류 전체 길이에 걸쳐 수행되거나 일부 부분만 수행될 수 있다. 마스터배치 중 입자의 함량은 10 내지 70중량%인 것이 바람직하며, 마스터배치 중 입자 함량의 최대치는 마스터배치 내 입자분산 균일성, 공정성을 고려하여 결정될 수 있다.

상기 b)단계에서 마스터배치의 투입량은 전체 필름 중량에 대하여 무기입자의 함량이 2 ~ 10 중량%가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.

상기 압출은 200 ~ 350℃에서 압출하는 것이 바람직하다. 상기 압출을 위하여 T-다이 압출법 또는 튜블러 압출법 등의 공지의 어떠한 방법이든 사용할 수 있다. 압출된 생성물은 예컨대, 정전하 접촉법과 같은 방법으로 냉각롤에 균일하게 부착시킴으로 인해 급속 냉각시켜 미연신 필름을 수득한다. 이때 냉각 롤러 온도는 10 ~ 60℃인 것이 바람직하다. 10℃ 미만일 경우 결정화 속도가 너무 빨라 불투명도가 증가하고 냉롤러에 밀착이 되지 않아 불균일 냉각에 의한 표면 결점이 발생하게 되며 60℃ 초과일 경우 냉각롤러에 점착이 발생하여 필름을 제조하는 것이 곤란하게 된다. 바람직하게는 20~50℃인 것이 좋고 가장 좋게는 25~40℃인 것이 좋다.

이와 같은 미연신 필름을 기계적 방향으로 자연진행되는 롤러 등을 거친 다음 예열한 후 폭방향으로 연신한 다음 열처리를 수행한다.

이때 동일한 입자 함량에서도 연신 조건에 따라 불투명의 정도가 달라질 수 있으므로 연신조건 및 열처리 조건의 제어가 필요하다. 다시 말해 연신조건에 따라 발현되는 불투명도(Opacity;%) 수준이 달라질 수 있는데, 연신온도가 낮을수록 동일한 입자 함량에서 불투명도(Opacity;%)가 높아지나 이 경우 파단발생으로 인해 조업성이 떨어질 수 있으므로, 연신구간의 온도는 65 내지 100℃로 하고, 연신비는 3.5 내지 5.0배로 하는 것이 바람직하다. 수축필름의 연신비율이 작을 경우 수축율이 저하될 수 있고 반면에 지나치게 연신비율이 높으면 파단이 일어나거나 별다른 물성의 향상을 기대하기 어려워 연신비 증가의 의미가 없으므로 연신비는 원래의 길이에 대하여 약 3.5배 내지 약 5.0배 범위 내에서 선정할 수 있다.

상기 c)단계에서 기계방향으로 연신 후, 폭방향으로 연신하기 전에 필름의 일면 또는 양면에 대전방지제를 포함하는 수분산 폴리우레탄 코팅 조성물을 인라인코팅 공정으로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 인라인 코팅(ILC)에 사용되는 상기 수분산 코팅 조성물은 바인더수지 0.1 ~ 1.0 중량%, 4급 암모늄 화합물, 알킬 술포네이트 화합물, 알킬 설페이트 화합물, 알킬 포스페이트 화합물에서 선택되는 대전방지제 0.1 ~ 1.5 중량% 및 나머지는 물을 포함한다.

상기 연신방법으로서는 통상의 장치가 사용되고, 로울러 연신, 텐터연신, 튜블러연신 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다. 상기 열처리 공정은 상온 내지 100℃ 범위에서 행한다.

본 발명에 따른 생분해성 열수축성 필름은 생분해성 및 수축성뿐만 아니라, 불투명하므로 라벨로 적용할 수 있으며, 스티커 형태 또는 종래의 종이 라벨처럼 필름에 인쇄를 행하고 이를 수용성 접착제를 이용하여 붙이는 방법 등에 의해 이용될 수 있다. 종이 라벨처럼 라벨을 접착제를 이용하여 접착시키는 방법에 있어서는 병에 우선적으로 그라비아 인쇄 등의 방법을 이용하여 접착제를 도포하고 여기에 인쇄층이 형성된 라벨을 접착시킬 수 있다.

본 발명에 의한 생분해성 열수축 필름은 본연의 환경 친화적인 특성에 의해 매립 시 완전 분해가 가능하여 환경 문제를 야기하지 않으며, 균일 수축성 및 은폐성이 우수하다.

또한 본 발명에 따른 열수축 필름은 불투명도가 우수하므로 라벨용으로 사용하기에 적합한 물성을 갖는다.

이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용된 평가법은 하기와 같다.

(1) 락트산 함유량

전자동 편광기(Automatic Polarimeter, P-1020)를 사용하여 나트륨램프의 589nm 파장에서 측정한 값을 소프트웨어로 계산하여 락트산 함유량을 계산하였다.

(2) 열수축율

필름의 길이방향(MD)과 폭방향(TD)에 대해 15mm(MD)× 400mm(TD) 크기의 직사각형으로 재단하고, TD 방향 양 끝단 50mm지점에서 MD 방향으로 실선을 그어 유효 측정길이가 300mm인 시편을 제작한 후, 핀셋을 이용하여 좌우 구분 없이 시료의 한쪽 끝단에서 50mm이내의 지점을 잡아 전체 시료를 90℃± 0.5℃의 온수 중에 무하중 상태로 하여 완전히 담근 상태에서 10초간 열수축시킨 후, 상온에서 1분간 방치한 후, 초기의 실선으로 표시된 TD방향의 300mm 간격의 줄어든 길이를 측정하여 필름 폭 방향(TD)의 열수축율을 하기 식 1에 따라 구하였다.

<식 1>

열수축율(%)=((300mm-수축후길이)/300mm)×100

(3) 불투명도(Opacity;%)

측정방법은 ASTM D-1003을 기준으로 측정하였으며, 필름을 변부 2개소, 중심부 1개소에서 무작위로 7 개 부분을 추출한 후 각 5cm× 5cm 크기로 절편하여 불투명도 측정기(Film Opacity Meter Series 6000)에 넣고 불투명도(Opacity;%)를 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 5개 값에 대한 평균치를 구하여 불투명도(Opacity;%)를 산출하였다.

수축 후 불투명도는 수조에서 90℃, 10초간 수축시킨 후 동일한 방법으로 불투명도를 측정하였다.

(4) 생분해도

KS M3100-1(2003)에 의거 측정한 생분해도 값의 표준 물질과의 비를 하기 식2에 따라 구하였다.

<식 1>

생분해율(%)=(시료의 생분해도/표준물질의 생분해도)×100

아래 실시예 및 비교예에서 사용되는 폴리락트산 수지는 네이쳐웍스사(NatureWorks LLC)에서 구입한 4032D로 용융온도는 170℃이고 유리전이온도는 62℃이며 락트산 함량은 98.5%이다.

[실시예 1]

니더에 원료수지인 폴리락트산 수지와 평균입경이 0.5㎛인 산화티탄을 혼합한 혼합물을 넣고, 융융 혼련하여 입자함유 폴리락트산 수지 마스터배치칩을 얻었다. 이때 압출기의 스크류 내에 수냉을 위한 냉각 수단을 구비하여 용융 온도를 180℃가 넘지 않도록 제어하였으며, 마스터배치칩 내 산화티탄의 함량은 50wt%이었다.

원료수지인 폴리락트산 수지와 상기 마스터배치칩을 압출기에 공급함에 있어 비중차이에 의한 칩간의 혼용성 저하를 방지하기 위하여, 정량공급장치(사이더피드)를 설치하여 전체 폴리머 중량을 기준으로 하여 마스터배치 20wt%를 공급하였다.

상기 혼합물을 200℃의 압출기로부터 용융 혼련 압출시킨 후, 냉각롤러를 거쳐 20℃로 급속 냉각시켜 고형화된 미연신 필름을 수득하였다.

상기 미연신 필름을 기계방향(MD; Mechanical Direction)으로 이송되는 롤러를 거쳐 기계적인 드로우만 적용하면서 인라인 코팅(ILC)을 한 후, 온도 85℃의 예열 구간을 거쳐 71℃에서 폭방향(TD; Transverse Direction)에 대하여 4.1배 연신하였다. 이후, 상온의 열처리구간을 거쳐 필름을 제조하였다.

상기에서, 인라인 코팅(ILC)은 유효성분을 기준으로 하여 아크릴-폴리에스테르 공중합 바인더 0.4wt%, 알킬 포스페이트계 대전방지제 0.1wt%를 함유하는 수분산 코팅액을 메이어 바(Mayer Bar) #4을 적용하여 실시하였다.

얻어진 필름은 두께가 50㎛의 생분해성 열수축 필름이며, 필름의 물성 값을 하기 표1에 나타내었다.

[실시예 2]

상기 실시예 1과 같은 방법으로 생분해성 열수축 필름을 제조하되 전체 폴리머 중량을 기준으로 하여 마스터배치 10wt%를 공급하였다.

[실시예 3]

상기 실시예 1과 같은 방법으로 생분해성 열수축 필름을 제조하되 마스터배치칩을 제조함에 있어 평균 입경이 2㎛인 산화티탄을 혼합하여 얻은 마스터배치칩을 적용하였다.

[실시예 4]

상기 실시예 1과 같은 방법으로 생분해성 열수축 필름을 제조하되 마스터배치칩을 제조함에 있어 평균 입경이 5㎛인 산화티탄을 혼합하여 얻은 마스터배치칩을 적용하였다.

[실시예 5]

상기 실시예 1과 같은 방법으로 라벨용 생분해성 열수축 필름을 제조하되 마스터배치칩을 제조함에 있어 평균 입경이 0.5㎛인 황산바륨을 혼합하여 얻은 마스터배치칩을 적용하였다.

[실시예 6]

상기 실시예 1과 같은 방법으로 라벨용 생분해성 열수축 필름을 제조하되 마스터배치칩을 제조함에 있어 평균 입경이 0.5㎛인 탄산칼슘을 혼합하여 얻은 마스터배치칩을 적용하였다.

[비교예 1]

상기 실시예 1과 같은 방법으로 라벨용 생분해성 열수축 필름을 제조하되 전체 폴리머 중량을 기준으로 하여 마스터배치 30wt%를 공급하였다.

[비교예 2]

상기 실시예 1과 같은 방법으로 라벨용 생분해성 열수축 필름을 제조하되 전체 폴리머 중량을 기준으로 하여 마스터배치 2wt%를 공급하였다.

[비교예 3]

상기 실시예 1과 같은 방법으로 라벨용 생분해성 열수축 필름을 제조하되 마스터배치칩을 제조함에 있어 평균 입경이 10㎛인 산화티탄을 혼합하여 얻은 마스터배치칩을 적용하였다.

[표 1]

상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예는 생분해도가 95%이상, 불투명도가 20 ~ 70%인 물성을 모두 만족하는 것을 확인하였다. 이중 실시예 1에 따른 생분해성 열수축 필름이 균일 수축성 및 불투명도 등이 가장 우수하였다. 반면 본 발명의 범위에서 벗어나는 경우, 비교예처럼 상대적으로 물성 저하에 의해 목적에 맞는 라벨용 생분해성 열수축 필름을 없음을 알 수 있었다.

Claims (11)

1. 락트산 함량이 10 ~ 99 중량%인 폴리락트산 수지와 평균입경 0.1 ~ 5㎛인 산화티탄을 혼합한 마스터배치와, 락트산 함량이 10 ~ 99 중량%인 폴리락트산 수지를 용융혼련, 폭방향 연신 및 상온에서 열처리하여 제조되는 열수축성 필름으로,
   상기 산화티탄은 전체 필름 중량에 대하여 2 ~ 10 중량%로 포함되고,
   생분해도가 95%이상, 불투명도가 20 ~ 70%, 수조에서 90℃, 10초간 수축시켰을 때 수축율이 40 ~ 70%, 수조에서 90℃, 10초간 수축 후 불투명도가 40 ~ 70%인 생분해성이 우수한 열수축성 필름.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,
   상기 열수축성 필름의 일면 또는 양면에 대전방지제를 포함하는 수분산 코팅 조성물을 이용한 코팅층을 더 포함하는 생분해성이 우수한 열수축성 필름.
4. 제 3항에 있어서,
   상기 수분산 코팅 조성물은 바인더수지 0.1 ~ 1.0 중량%, 4급 암모늄 화합물, 알킬 술포네이트 화합물, 알킬 설페이트 화합물, 알킬 포스페이트 화합물에서 선택되는 대전방지제 0.1 ~ 1.5 중량% 및 나머지는 물을 포함하는 생분해성이 우수한 열수축성 필름.
5. 삭제
6. a) 락트산 함량이 10 ~ 99 중량%인 폴리락트산 수지와 평균입경 0.1 ~ 5㎛인 산화티탄을 혼합한 혼합물을 180℃ 이하의 온도에서 용융혼련하여 마스터배치를 제조하는 단계;
   b) 락트산 함량이 10 ~ 99 중량%인 폴리락트산 수지와 상기 a)단계의 마스터배치를 전체 필름 중량에 대하여 산화티탄의 함량이 2 ~ 10 중량%가 되는 함량으로 정량공급장치를 이용하여 압출기에 공급하여 용융 혼련 압출하는 단계; 및
   c) 압출된 미연신 필름을 기계방향으로 롤러를 거쳐 이송한 후, 폭방향으로 연신하고, 상온에서 열처리하는 단계;
   를 포함하는 생분해성이 우수한 열수축성 필름의 제조방법.
7. 제 6항에 있어서,
   상기 b)단계에서 용융압출 후, 10 ~ 60℃의 냉각롤러를 거쳐 급냉하는 단계를 더 포함하는 생분해성이 우수한 열수축성 필름의 제조방법.
8. 제 6항에 있어서,
   상기 c)단계에서 폭방향으로 연신 시 65 ~ 100℃에서 3.5 ~ 5.0배 연신하는 생분해성이 우수한 열수축성 필름의 제조방법.
9. 제 8항에 있어서,
   상기 c)단계에서 폭방향으로 연신하기 전에 필름의 일면 또는 양면에 대전방지제를 포함하는 수분산 코팅 조성물을 인라인코팅하는 단계를 더 포함하는 생분해성이 우수한 열수축성 필름의 제조방법.
10. 제 6항에 있어서,
    상기 a)단계의 마스터배치 제조 시 산화티탄을 10 내지 70중량%를 사용하는 생분해성이 우수한 열수축성 필름의 제조방법.
    
11. 삭제