KR101438256B1 - 열수축성 폴리에스테르계 라벨 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 라벨 및 이와 같은 라벨이 부착된 병을 개시한다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 라벨은 수축성을 유지하면서, 필름 자체가 유색을 띰으로 인해 라벨 용도로 적용시 인쇄외관이 우수하고 은폐성이 우수한 열수축성 폴리에스테르계 필름층을 포함하고, 자체의 말림 현상을 최소화할 수 있으며, 이는 라벨지의 이송과 접착제 도포 및 병에의 부착이 하나의 공정 라인 상에서 수행될 수 있어 기존의 종이 라벨 라인을 그대로 적용할 수 있으며, 얻어진 병은 열수축성 폴리에스테르계 라벨이 부착되어 인쇄외관이 미려하며 은폐성이 우수하고, 또한 재활용할 때 열수만을 사용하여 라벨을 제거할 수 있음에 따라 폐수 발생을 방지할 수 있어 환경 친화적이다.

Description

열수축성 폴리에스테르계 라벨{Thermo-shrinkable polyester label}

본 발명은 열수축 특성을 갖는 폴리에스테르계 필름층을 포함하는 라벨, 특히 유리병에 부착되는 종이재의 라벨을 대체할 수 있는 필름재의 라벨에 관한 것이다.

환경적 요구 및 경제성 등을 고려하여 PET 병이나 유리 병은 수거하여 다시 사용해오고 있다. 재활용시 PET 병이나 유리 병 본체 이외에, 제품명, 성분명 및 기타 문양 등이 인쇄되어 부착된 라벨은 분리하여 제거되어야 한다. 지금까지 주로 사용되어온 종이 재질의 라벨의 경우 공업용수를 사용하여 제거한다. 구체적으로는 수거해온 PET 병이나 유리 병을 가성소다를 함유하는 80℃ 정도의 공업용수에 담가 라벨을 떼어낸다. 이로 인해 공병을 재활용하는데 있어서 환경폐수가 발생되며, 이에 환경적 규제가 본격화되고 있다.

따라서 종이 라벨이 아닌 필름 재질의 라벨에 대한 요구가 증가하고 있다.

한편 라벨로서 활용할 수 있는 필름의 일예로는 폴리염화비닐계 필름을 들 수 있으나, 이는 소각시에 다이옥신을 발생하는 등 환경적 문제가 있어 바람직하지 못하며, 따라서 폴리에스테르계 열수축성 필름이 종이 재질의 라벨을 대체할 수 있는 수단으로 부각되고 있다.

폴리에스테르계 열수축성 필름을 라벨로 적용하는 방법으로 고려될 수 있는 것은 스티커 형태 또는 종래의 종이 라벨처럼 필름에 인쇄를 행하고 이를 수용성 접착제를 이용하여 붙이는 방법 등을 고려할 수 있다.

종이 라벨처럼 라벨을 접착제를 이용하여 접착시키는 방법에 있어서는 병에 우선적으로 그라비아 인쇄 등의 방법을 이용하여 접착제를 도포하고 여기에 인쇄층이 형성된 라벨을 접착시킬 수 있다. 그런데 인쇄층이 형성된 폴리에스테르계 열수축성 필름 라벨의 경우 라벨 자체의 말림 현상이 심해 종래의 종이 라벨을 부착하던 공정을 용이하게 적용하는데 어려움이 있을 수 있다.

본 발명은 수축성을 유지하면서, 필름 자체가 유색을 띰으로 인해 라벨 용도로 적용시 인쇄외관이 우수하고 은폐성이 우수한 열수축성 폴리에스테르계 필름층을 포함하고, 자체의 말림 현상을 최소화할 수 있는 열수축성 폴리에스테르계 라벨을 제공한다.

또한 본 발명은 이와 같은 열수축성 폴리에스테르계 라벨이 부착되어 인쇄외관이 미려하며 은폐성이 우수하고, 또한 재활용할 때 열수만을 사용하여 라벨을 제거할 수 있음에 따라 폐수 발생을 방지할 수 있어 환경 친화적인 병을 제공한다.

또한 본 발명은 필름재질의 라벨을 적용함에도 불구하고 라벨지의 이송과 병에의 접착제 도포가 하나의 공정상을 통해 수행될 수 있는 라벨이 부착된 병의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 한 구현예에서는 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 폴리에스테르계 수지 매트릭스 상에 분산된 입자를 포함하고, 불투명도(Opacity;%)가 20 내지 70%이고, 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%인 열수축성 폴리에스테르계 필름층; 열수축성 폴리에스테르계 필름층의 일면에 형성되는 인쇄층; 및 열수축성 폴리에스테르계 필름층의 나머지 일면에 형성되는 휨방지층을 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 라벨을 제공한다.

본 발명의 한 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 라벨에 있어서, 입자는 평균입경이 0.1 내지 5㎛인 것일 수 있다.

본 발명의 한 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 라벨에 있어서, 입자는 산화티타늄이고, 필름 총 중량 중 2 내지 10중량%로 포함되는 것일 수 있다.

본 발명의 한 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 라벨에 있어서, 폴리에스테르계 수지 매트릭스는 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산과 같은 디카르복실산을 1개 이상 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올과 같은 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중 선택된 적어도 1종의 코폴리에스테르를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 한 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 라벨에 있어서, 코폴리에스테르는 디카르복실산 단위체 중 테레프탈산 단위체가 80몰% 이상 포함되고, 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 14 내지 24 몰% 포함되는 것일 수 있다.

본 발명의 한 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 라벨에 있어서, 코폴리에스테르는 전체 폴리에스테르 수지 중 85 내지 98중량%로 포함되는 것일 수 있다.

본 발명의 한 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 라벨에 있어서, 휨방지층은 인쇄층의 두께 대비 50 내지 200%의 두께 비율을 갖는 것일 수 있고, 바람직하기로는 휨방지층은 인쇄층의 두께 대비 70 내지 120%의 두께 비율을 갖는 것일 수 있다.

본 발명의 한 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 라벨에 있어서, 휨방지층은 아크릴계, 폴리우레탄계, 비닐계, 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 비닐아세테이트 수지, 케톤수지 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 수지; 및 착색제를 포함하는 층일 수 있으며, 특히 휨방지층은 아크릴계, 폴리우레탄계, 비닐계, 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 비닐아세테이트 수지, 케톤수지 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 수지, 착색제 및 용매를 포함하는 조액으로부터 형성되는 층일 수 있다.

본 발명의 예시적인 일 구현예에서는 상기 일 구현예들에 의한 라벨이 부착된 병을 제공한다.

본 발명의 예시적인 일 구현예에서는 상기 열수축성 폴리에스테르계 라벨의 휨방지층에 접착제를 도포하는 공정; 및 접착제가 도포된 열수축성 폴리에스테르계 라벨을 병에 부착시키는 공정을 포함하는 라벨이 부착된 병의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 열수축성 폴리에스테르계 라벨은 수축성을 유지하면서, 필름 자체가 유색을 띰으로 인해 라벨 용도로 적용시 인쇄외관이 우수하고 은폐성이 우수한 열수축성 폴리에스테르계 필름층을 포함하고, 자체의 말림 현상을 최소화할 수 있으며, 이는 라벨지의 이송과 접착제 도포 및 병에의 부착이 하나의 공정 라인 상에서 수행될 수 있어 기존의 종이 라벨 라인을 그대로 적용할 수 있으며, 얻어진 병은 열수축성 폴리에스테르계 라벨이 부착되어 인쇄외관이 미려하며 은폐성이 우수하고, 또한 재활용할 때 열수만을 사용하여 라벨을 제거할 수 있음에 따라 폐수 발생을 방지할 수 있어 환경 친화적이다.

본 발명의 일 구현예에 의한 라벨은 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 폴리에스테르계 수지 매트릭스 상에 분산된 입자를 포함하고, 불투명도(Opacity;%)가 20 내지 70%이고, 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%인 열수축성 폴리에스테르계 필름층; 열수축성 폴리에스테르계 필름층의 일면에 형성되는 인쇄층; 및 열수축성 폴리에스테르계 필름층의 나머지 일면에 형성되는 휨방지층을 포함한다.

먼저 열수축성 폴리에스테르계 필름층에 있어서 폴리에스테르계 수지 매트릭스는 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 것인데, 이는 통상 수축필름의 상업적 사용시에는 수축필름을 용제로 녹여서 붙이는 방식의 접착방식을 채택하는 데, 이러한 용제 접착력을 고려할 때 폴리에스테르계 수지 매트릭스는 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.

그러나 폴리에스테르계 수지 매트릭스 중 부틸렌테레프탈레이트 반복단위의 함량이 너무 낮으면 용제 접착력이 떨어져서 상업적 사용이 어려울 수 있고, 반면에 그 함량이 지나치게 높아지면 주수축방향(예를 들어 폭방향(TD))에 대한 수축율이 낮아질 수 있으며, 주수축방향에 대해 수직하는 방향(예를 들어 기계방향(MD))의 기계적 물성(강신도)의 저하가 발생할 수 있다. 통상 필름은 상업적 사용시 많은 롤 공정을 거침에 따라 기계방향의 기계적 물성이 요구되며, 기계적 물성이 나쁘면 필름의 끊어짐이나 파단 등이 발생될 수 있다. 이러한 점을 고려할 때 바람직하기로는 부틸렌테레프탈레이트 반복단위는 전체 폴리에스테르계 수지 매트릭스 중 2 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.

또한 이러한 열수축성 폴리에스테르계 필름층은 불투명도(Opacity;%)가 20 내지 70%인 것인데, 상술한 것과 같이 유색의 PET 병 및 유리 병에 라벨 용도로 적용하는 데 있어서 병 자체가 갖는 고유한 색상을 상쇄시킬 수 있는 정도의 은폐성을 갖기 위해서는 불투명도(Opacity;%)가 적어도 20% 이상은 되어야 하고, 좋기로는 불투명도(Opacity;%)가 40% 이상이어야 한다. 그러나 불투명도(Opacity;%)가 70%를 넘게 되면 입자의 함량이 과도해져야 하기 때문에 수축율을 저해할 수 있다.

여기서 불투명도(Opacity;%)는 ASTM D-1003을 기준으로 측정하였으며, 폴리에스테르 필름을 변부 2개소, 중심부 1개소에서 무작위로 7 개 부분을 추출한 후 각 5cm× 5cm 크기로 절편하여 불투명도 측정기(Film Opacity Meter Series 6000)에 넣고 불투명도(Opacity;%)를 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 5개 값에 대한 평균치를 구하여 측정된 값으로 정의될 수 있다.

폴리에스테르계 필름은 고유하게는 투명하다. 이러한 폴리에스테르계 필름을 불투명하게 하기 위해서는 무기계 입자 또는 비활성 유기계 입자를 적용하는 방법을 고려할 수 있는데, 입자 첨가방법의 일예로는 폴리머 중합공정 중에 입자를 넣어 고농도로 입자를 함유하는 폴리머를 중합하는 방법을 들 수 있다. 그러나 이와 같은 방법의 경우에는 중합공정 중 입자의 분산성 문제로 인해 폴리머 내 입자의 함량을 일정 정도 이상으로 높이기는 어렵다. 즉 상술한 정도의 불투명도(Opacity;%)를 나타내기 어려우며, 더욱이 분산이 고르지 못해 필름으로 제조시에도 필름 롤 전폭에 걸쳐 고른 불투명도(Opacity;%)값을 나타내기 어려울 수 있다.

이에 본 발명의 일 구현예에서는 입자를 중합이 완료된 폴리머와 별도로 혼합하고, 또한 입자를 마스터배치화함으로써 포함시킬 수 있는 입자량을 최대화하고, 또한 입자 마스터배치를 제조함에 있어서 입자 크기의 제어, 입자 종류의 선별, 입자의 분산 균일성 및 마스터배치칩 간의 입자 함량의 균일성을 극대화하도록 공정 제어함으로써 필름 롤 전폭에 걸친 불투명도(Opacity;%) 편차를 최소화할 수 있도록 한다.

*그 일예로, 본 발명의 한 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 필름층에서, 입자는 평균입경이 0.1 내지 5㎛인 것일 수 있다. 입자의 평균입경이 상기 범위 이내인 것이 광학적 특성제어 및 수축율 제어에 용이하다.

한편 유색의 특성을 발현하기 위해 첨가할 수 있는 무기입자의 일예로는 황산바륨, 산화티탄 및 실리카 등을 들 수 있는데, 산화티탄이 연신성이 좋고 입자로 인한 빛의 산란을 유도하는 측면에서 바람직하다. 황산바륨의 경우는 연신과정 중에 필름 내에 미세 공동(micro-void)을 형성하여 빛의 난반사를 일으켜 필름이 유색을 띄도록 하는데, 필름내에 형성되어 있는 미세 공동(micro-void)은 필름이 수축되는 과정에 폴리머 체인의 밀착에 의해 미세 공동이 없어지게 되어 필름의 색상이 유색에서 투명으로 변경되는 경우가 있어 적용의 다양화 측면에서 사용이 제약적이므로 좋지 못하다. 또한 실리카의 경우에는 입자의 크기가 제약적이며 입경이 큰 입자를 사용하여 다량의 입자를 포함하는 필름을 제조할 경우 필름표면에 다량의 큰 입자가 돌출되어 인쇄시 외관이 좋지 못하다.

결과적으로 수축특성을 유지하면서 유색을 발현할 수 있기로 최적한 입자는 산화티탄이다.

또한 입자에 따라 유색을 발현하면서도 수축율의 특성을 만족시킬 수 있는 함량 범위가 제어되어야 하는데, 산화티탄의 경우 필름 총 중량을 기준할 때 그 함량이 2 내지 10중량%인 것이 상기한 불투명도(Opacity;%)값을 나타내면서 수축율을 만족할 수 있는 점에서 바람직하다.

본 발명의 일 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 필름층은 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%인 것이다.

통상 열수축성 필름제의 라벨 등을 용기 등에 피복 수축시키는 공정에서는, 열풍 터널의 경우 120 내지 200℃ 정도, 풍속 2 내지 20m/초 정도의 열풍 속을 2 내지 20초 정도로 통과시키고, 스팀 터널에서는 75 내지 95℃ 정도, 압력 0.5 내지 20MPa 정도의 스팀 중을 2 내지 20초 정도를 통과시켜 행한다.

이러한 점을 고려하여 본 발명의 일 구현예에서는 필름의 수축율, 구체적으로 열수 수축율이 상기 범위 이내인 것이 통상 행해지는 수축 조건 하에서 매우 미려한 수축 외관을 달성할 수 있다.

구체적으로 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 주수축방향에 대한 수축율이 40% 미만이면 수축을 위해 필요로 하는 시간이 길어져 생산성이 떨어질 뿐만 아니라 에너지 비용도 높으며, 용기의 구조에 따른 적용성이 떨어져 다양한 형태의 용기에 적용이 곤란한 문제가 있을 수 있고, 반면에 주수축방향에 대한 수축율이 80% 초과하면 지나5치게 높은 수축속도로 인해 용기와 라벨사이에 존재하는 공기가 빠져나가기 어려워 라벨과 용기 사이에 공기층이 형성되어 제품의 외관을 떨어뜨릴 수 있다.

이와 같은 열수 수축율 범위는 또한 접착제를 이용하여 열수축성 필름을 병 등에 라벨로 부착시킨 후 공병을 회수하여 재활용시에 열수를 이용하여 라벨을 박리시키는 공정에서도 박리를 용이하게 하면서 공병 내부로 박리된 수축필름이 말려들어간 다음 용이하게 빠져나오도록 할 수 있는 측면에서도 유리하다.

이러한 물성을 만족하는 열수축성 폴리에스테르계 필름층은 상술한 것과 같이 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 포함할 뿐만 아니라, 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산 등과 같은 공지의 디카르복실산을 1개 이상 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등과 같은 공지의 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중 선택된 적어도 1종의 코폴리에스테르를 포함할 수 있다.

이때 코폴리에스테르는 테레프탈산 단위체가 디카르복실산 단위체의 80몰% 이상을 구성하고, 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 디올 단위체의 14 내지 24 몰% 이상을 구성하는 코폴리에스테르일 수 있다. 코폴리에스테르 중 에틸렌 글리콜 단위체 이외의 단위체는 폴리에스테르 폴리머의 결정성을 저하시킴으로 인해 수축율을 높이는 기능을 하는 것으로, 해당 단위체의 비율이 상기 범위 이내인 것이 필름 제조공정시 건조공정 제어, 필름가공성, 용융특성 및 물성을 제어하는 측면에서 유리할 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 코폴리에스테르 자체는 일반적으로 행해지고 있는 폴리에스테르의 제조방법에 의하여 제조할 수 있다. 예컨대, 디카르복실산에 대하여 디올을 직접 반응시키는 직접 에스테르화법, 디카르복실산의 디메틸에스테르디올을 작용시키는 에스테르교환법 등을 들 수 있다.

본 발명의 구현예에 따르면, 코폴리에스테르의 융점(Melting Point; ℃)은 195~215℃이고, 고유점도는 0.60~0.70 dl/g이다. 이때 융점(Melting Point; ℃)은 중합체 제조에 사용된 단량체의 조성에 따라서 조절될 수 있으며, 고유점도는 중합도에 따라서 달라질 수 있는바, 본 발명에서는 이와 같은 조절을 통해 융점(Melting Point; ℃)과 고유점도가 상기 범위 내에 있는 코폴리에스테르를 사용할 수 있다.

한편 열수축성 필름층은 제막 공정이나 후가공 공정에 있어서 생산성 향상의 관점에서, 긴 필름을 고속으로 주행시키거나 고속으로 권취하여 필름 롤로 만들어질 것을 요구하고 있는 바, 본 발명의 일 구현예에 의한 열수축성 필름은 표층에 대전방지제를 포함하는 인라인 코팅층을 포함할 수 있다.

여기서, '인라인 코팅층'이라 함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자들에게는 폴리에스테르 수지를 압출하여 제막하는 공정 중 어느 한 공정 내에서 코팅 공정이 이루어져 형성된 층으로 이해될 것이다.

이와 같이 필름의 표층에 대전방지제를 포함하는 인라인코팅층을 형성하는 경우 마찰에 의해 발생되는 정전기를 완화시켜 줌으로써 필름 롤을 권취하는 공정 중에 필름이 서로 달라 붙는 현상을 제거하여 주어 결과적으로 필름 롤을 권취하는 공정에서 유입된 공기를 쉽게 빠져나갈 수 있도록 도와줄 수 있다는 점에서 유리할 수 있다. 또한, 인쇄공정시 인쇄롤과 필름의 마찰에 의해 발생되는 정전기에 의한 인쇄불량을 방지하고, 후가공 공정시 정전기에 의해 필름이 달라 붙는 현상을 제거하여 줌으로써 피딩성(Feeding)불량을 제어할 수 있다.

대전방지제는 각별히 그 종류가 제한되는 것은 아니나, 일예로 4급 암모늄 화합물, RSO₃Na로 대별되는 알킬 술포네이트 화합물, ROSO₃Na로 대별되는 알킬 설페이트 화합물, 알킬 포스페이트 화합물 등을 들 수 있다. 그 함량은 인라인 코팅층 형성용 조액 중 유효성분을 기준으로 하여 0.1 내지 1.5중량%인 것이 인쇄공정, 튜빙공정 및 열수축공정시 마찰에 의한 발생되는 이물의 발생량을 최소화하여 공정성 및 대전방지성능이 우수한 측면에서 바람직할 수 있다.

한편, 인라인 코팅층 중에는 결속력을 고려하고 접착력을 고려하여 바인더 수지를 포함할 수 있는바, 이때 바인더 수지는 각별히 한정되는 것은 아니며 튜빙공정시 용매에 의한 용해성을 고려하여 선택할 수 있다.

고려될 수 있는 바인더 수지의 일예로는, 폴리에스테르계, 아크릴-폴리에스테르 공중합물, 공중합 폴리에스테르계 등을 들 수 있다.

상기 특성을 가지는 본 발명의 폴리에스테르 열수축 필름층은 예컨대 하기와 같은 제조공정에 의하여 제조될 수 있다.

먼저 입자 마스터배치를 제조한다.

마스터배치를 제조한 후, 이를 혼용하여 필름을 제조하는 과정에 있어서 마스터배치내 입자의 균일분산성, 마스터배치의 제조공정성, 건조공정성 및 마스터배치와 혼용되는 폴리머와의 균일혼용성을 고려할 수 있으며, 이와 같은 특성은 마스터배치에 사용되는 폴리머의 특성이 가장 크게 영향을 미친다.

통상, 입자 마스터배치에 사용되는 폴리머는 필름의 주요 매트릭스를 구성하는 폴리머와 동일한 폴리머를 사용하나, 열수축성 필름의 경우 필름의 제조공정인 연신 및 열처리 공정시 결정화가 거의 일어나지 않도록 공중합물을 사용하는데 이와 같은 폴리머는 내열성이 상당히 떨어진다. 이와 같은 공중합물을 이용하여 마스터배치를 제조할 경우, 우선 마스터배치를 제조하는 압출기의 피딩부에서 공중합물의 용융(Melting)이 발생하여 입자와 공중합물간의 혼용성이 떨어져 균일한 입자함유 마스터배치를 제조하기 어렵다. 또한, 마스터배치를 이용하여 필름을 제조하기 위해서는 수분을 제거하는 건조과정을 거쳐야 하는데 이때 통상적으로 적용하는 건조공정의 온도는 140~160℃정도이며, 이와 같은 온도에서 마스터배치를 건조할 경우, 마스터배치 칩 표면간 융착에 의한 덩어리발생(Lumping)현상이 빈번히 발생하여 건조를 하기 어려워 저온에서 장시간의 건조를 거쳐야 하기 때문에 폴리머의 색상변화, 공정성 저하 등 다양한 문제를 야기시킬 수 있다.

따라서, 호모 폴리에스테르계를 적용하는 것이 바람직하며, 이와 같은 호모폴리에스테르계를 적용하여 마스터배치를 제조함에 있어 마스터배치에 적용되는 폴리머의 용융 특성이 필름의 주요 매트릭스를 구성하는 공중합물과 상이한 경우, 마스터배치와 공중합물을 용융혼련하여 필름을 제조하는 과정에 있어서 마스터배치와 공중합물간의 혼련성이 떨어져 결과적으로 필름내 입자의 균일분산성이 떨어지게 된다. 따라서, 마스터배치에 적용하는 폴리머는 필름의 주요 매트릭스를 구성하는 공중합물과의 융점(Melting Point; ℃) 차이가 크지 않아야 하며, 공중합물과의 융점(Melting Point; ℃)차이가 30℃이내인 것이 바람직하다.

공중합물과 마스터배치간의 융점차가 30℃이상인 경우에는 용융 온도에 의한 폴리머의 점도차가 지나치게 크기 때문에 혼련성에 문제가 발생하며, 제조된 필름에 있어서 물성저하가 크게 나타난다.

따라서, 본 발명에 있어서 입자 마스터배치는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 상술한 것과 같은 산화티탄 입자를 이용하여 제조하는 것이 바람직할 수 있는데, 입자 마스터배치 제조시 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하는 것은 마스터배치를 건조하는 과정중 마스터배치칩 표면간 융착이 발생되지 않아 건조과정에 문제를 야기시키지 않을 뿐만 아니라 필름 제조에 사용되는 코폴리에스테르와의 용융 혼련성이 우수하여 필름내 입자 균일분산성이 우수하기 때문이다.

그런데 필름 제조에 사용되는 폴리머인 폴리부틸렌테레프탈레이트를 이용하여 입자 마스터배치를 제조함에 있어서는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 유리전이온도가 낮기 때문에 마스터배치 제조시, 압출기 피딩부에서 칩의 융착에 의한 피딩문제를 야기시킬 수 있다.

따라서 본 발명의 일 구현예에서는 다음과 같은 방법으로 입자 마스터배치를 제조한다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름의 제조방법에 있어서, 마스터배치를 제조하는 단계는 폴리부틸렌테레프탈레이트와 입자를 혼합하는 단계; 혼합물을 이축 압출기 또는 니더에 넣고 용융혼련하여 입자함유 폴리부틸렌테레프탈레이트 마스터배치를 얻는 단계를 포함하며, 입자함유 폴리부틸렌테레프탈레이트를 얻는 단계에서 압출기의 스크류(Screw)내부에 냉각 수단을 부가하여 용융 온도를 제어한다. 만일 입자함유 폴리부틸렌테레프탈레이트를 얻는 단계에서 냉각수단을 부가하여 용융 온도를 제어해주지 않으면 압출기의 피딩부에 칩의 융착이 발생하여 피딩성불량을 가져와 입자와의 혼련성이 떨어지는 문제가 생길 수 있다.

이때 냉각은 수냉 또는 공냉일 수 있으며, 이는 스크류 전체 길이에 걸쳐 수행되거나 일부 부분만 수행될 수 있다.

이때 입자는 상술한 것과 같이 평균입경 0.1 내지 5㎛인 입자이며, 이때 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 마스터배치 제조과정중 발생되는 열에 의한 점도저하를 고려하여 고유점도가 적어도 0.8dl/g인 것이 바람직할 수 있다.

마스터배치 중 입자의 함량은 10 내지 70중량%일 수 있으며, 마스터배치 중 입자 함량의 최대치는 마스터배치내 입자분산 균일성, 공정성을 고려하여 결정될 수 있다.

이와 같이 얻어지는 입자함유 폴리에스테르계 수지 마스터배치와 공중합물을 혼용압출하여 폴리에스테르계 시트를 제조하는데 있어서 마스터배치의 함량은 필름 전체 중량에 대하여 2 내지 10중량% 되는 양으로 입자를 함유하도록 조절될 수 있다.

압출은 200~350℃에서 압출시킨다. 상기 압출을 위하여 T-다이 압출법 또는 튜블러 압출법 등의 공지의 어떠한 방법이든 사용할 수 있다.

압출된 생성물을 예컨대, 정전하 접촉법과 같은 방법으로 냉각롤에 균일하게 부착시킴으로 인해 급속 냉각시켜 미연신 필름을 수득한다.

이와 같은 미연신 필름을 기계적 방향으로 자연진행되는 롤러 등을 거친 다음 예열한 후 폭방향으로 연신한 다음 열처리를 수행한다.

이때 동일한 입자 함량에서도 연신 조건에 따라 불투명의 정도가 달라질 수 있으므로 연신조건 및 열처리 조건의 제어가 필요하다. 다시 말해 연신조건에 따라 발현되는 불투명도(Opacity;%) 수준이 달라질 수 있는데, 연신온도가 낮을수록 동일한 입자 함량에서 불투명도(Opacity;%)가 높아지나 이 경우 파단발생으로 인해 조업성이 떨어질 수 있으므로, 연신구간의 온도는 65 내지 100℃로 하고, 연신비는 3.5 내지 5.0배로 하는 것이 바람직할 수 있다.

수축필름의 연신비율이 작을 경우 수축율이 저하될 수 있고 반면에 지나치게 연신비율이 높으면 파단이 일어나거나 별다른 물성의 향상을 기대하기 어려워 연신비 증가의 의미가 없으므로 연신비는 원래의 길이에 대하여 약 3.5배 내지 약 5.0배 범위 내에서 선정할 수 있다.

상기 연신방법으로서는 통상의 장치가 사용되고, 로울연신, 텐터연신, 튜블러연신 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다.

연신공정 이후 상온 내지 100℃ 범위에서 열처리를 행한다.

한편 상술한 인라인 코팅층 형성을 위해, 압출된 폴리에스테르 시트를 예열하는 단계 이전에, 대전방지제를 포함하는 조액을 코팅하는 단계를 수행한 다음, 이후로의 공정을 거칠 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 라벨은 상술한 열수축성 폴리에스테르계 필름층의 일면에 통상의 방법에 따라 인쇄층을 형성한 것이다.

인쇄층은 문자나 도형이 인쇄되어 용기에 담긴 내용물에 관한 사항, 광고 및 경고 문구 등이 인쇄되어 제품을 홍보하는 역할을 한다. 이러한 인쇄층 형성의 방법으로서는 공지방법을 사용할 수 있는데, 예를 들면 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 스크린 인쇄 등을 들 수 있다. 인쇄층의 두께는 0.5~10㎛인 것이 인쇄층으로 충분하고 또한 인쇄층이 부서지는 것을 방지할 수 있는 측면에서 바람직할 수 있다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 라벨은 열수축성 폴리에스테르계 필름층의 나머지 일면에 휨방지층이 형성된 것이다.

유리 병 등에 종이재의 라벨, 특히 낱장 라벨을 부착시키는 공지의 방법의 일예로는 인쇄층이 형성된 소정 규격의 라벨을 이송하면서 그라비아 인쇄등의 방법으로 접착제를 도포하고 병에의 부착이 연속적으로 이루어 진다. 종이재의 라벨의 경우는 인쇄층이 형성된 이후로도 적정의 평탄성을 유지하는 반면 열수축성 폴리에스테르계 필름층 상에 인쇄층을 형성하면 말림 현상이 심화될 수 있다. 따라서 종래의 종이재 라벨을 적용해오던 병 제작업체나 주류 제조업체 등에서는 필름재의 라벨을 적용하는데 곤란한 점이 있다.

이에 본 발명의 일 구현예에 의한 라벨은 열수축성 폴리에스테르계 필름층의 인쇄층 배면에 휨방지층을 구비한다.

휨방지층은 상기 원단에 인쇄를 한 후 발생하는 휨 현상을 상쇄시킨다는 측면을 고려할 때 각별히 그 조성이 한정되는 것은 아니나, 아크릴계, 폴리우레탄계, 비닐계, 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 비닐아세테이트 수지, 케톤수지와 같은 수지 중에서 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하고, 용매 및 백색안료와 침전방지제, 증점제, 색분리방지제, 안료분산제 등의 첨가제를 포함하는 조성으로부터 형성되는 것이 상기 원단에 인쇄한 다음 휨 현상을 쉽게 제어할 수 있다는 측면에서 바람직할 수 있다. 이때 조액을 조성하는 용매로는 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 인쇄층 형성에 사용되는 용매를 고려할 때 방향족 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 아세테이트계 용매, 염소계 용매 및 알코올계 용매 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

이러한 휨방지층은 인쇄층의 두께 대비 50 내지 200%의 두께 비율을 갖는 경우 휨방지층을 가짐으로써 얻어지는 효과를 얻을 수 있고, 바람직하기로는 휨방지층은 인쇄층의 두께 대비 70 내지 120%의 두께 비율을 갖는 것이 라벨의 평탄성을 유지하는 측면에서 바람직하다.

이와 같은 열수축성 폴리에스테르계 라벨을 유리 병 등에 부착하는 방법은 종래의 종이재 라벨을 부착해오던 방법을 적용할 수 있다. 다만 접착제로서 필름 재질을 고려하고 환경적 측면을 고려하여 수용성 접착제를 적용할 수 있고, 낱장 라벨 형태로 이송된 열수축성 폴리에스테르계 필름에 이와 같은 수용성 접착제를 도포하고 병에 부착하면 라벨이 부착된 병을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용된 평가법은 하기와 같다.

(1) 필름 고유점도(I.V.)

35℃에서 오르토-클로로페놀 25ml당 0.3g의 농도로 점도측정계를 이용하여 측정하였다.

(2) 융점 (Melting Point; ℃) 측정 및 정의

폴리머를 액체질소에 30초 동안 넣었다가 꺼낸 후에 분쇄기(Hico-10-6-388)를 이용하여 분말상태로 만든 후, 이를 Capillary tube (2 × 100mm)에 넣는다. Capillary Tube에는 표시선이 되어 있으며, 표시선 이상의 높이(통상 전체 Tube길이의 2/3이상의 높이)로 분말상태의 폴리머로 채워 넣은 후, Melting Point측정기(Thomas Hoover Capillary Melting Point Apparatus)에 넣고, 30℃/min의 속도로 승온시키면서 Capillary tube내 폴리머가 녹는 지점의 온도를 온도계로부터 확인하여, 이를 Melting Point(Tm)로 정의한다.

(3) 열수축율

필름의 길이방향(MD)과 폭방향(TD)에 대해 15mm(MD)× 400mm(TD) 크기의 직사각형으로 재단하고, TD 방향 양 끝단 50mm지점에서 MD 방향으로 실선을 그어 유효측정길이가 300mm인 시편을 제작한 후, 핀셋 등을 이용하여 좌우 구분없이 시료의 한쪽 끝단에서 50mm이내의 지점을 잡아 전체 시료를 90℃ㅁ 0.5℃의 온수 중에 무하중 상태로 하여 완전히 담근 상태에서 10초간 열수축시킨 후, 상온에서 1분간 방치한 후, 초기의 실선으로 표시된 TD방향의 300mm 간격의 줄어든 길이를 측정하여 필름 폭 방향(TD)의 열수축율을 하기 식 1에 따라 구하였다.

<식 1>

(4) 불투명도(Opacity;%)

측정방법은 ASTM D-1003을 기준으로 측정하였으며, 폴리에스테르 필름을 변부 2개소, 중심부 1개소에서 무작위로 7 개 부분을 추출한 후 각 5cm× 5cm 크기로 절편하여 불투명도 측정기 (Film Opacity Meter Series 6000)에 넣고 불투명도(Opacity;%)를 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 5개 값에 대한 평균치를 구하여 불투명도(Opacity;%)를 산출하였다.

(5) 라벨의 휨정도 평가

필름의 길이방향(MD)과 폭방향(TD)에 대해 20cm(MD)× 20cm(TD) 크기의 정사각형으로 절편하여 상온에서, 인쇄층이 최표면에 오도록 평탄한 테이블 위에 올린 다음 네 곳의 모서리가 테이블 바닥으로부터 뜬 높이를 측정하여 측정된 값 중에서 최대값 및 최소값을 제외한 5개 값에 대한 평균치를 구하여 네 곳의 모서리에 대한 휨정도(mm)를 산출하였다.

(6) 병제조 공정 중의 라벨 접착성 평가

열수축성 폴리에스테르계 라벨을 8cm(가로)× 8cm(세로) 크기로 절편한 후 그라비아 인쇄 방법을 이용하여 접착제를 도포하고 라벨러(Labeler)를 이용하여 1,000개의 유리병(소주병)에 라벨링(Labeling)을 실시한다. 라벨링된 1,000개의 유리병을 상온에서 24시간 보관한 후, 라벨에 주름이 발생하거나 모서리가 박리된 병의 개수를 측정하여 하기 식 2에 의한 접착불량률로 접착성을 평가하였다.

<식 2>

(7) 병에 라벨로 접착 후 박리성 평가

스티렌-부타디엔 러버 라텍스 45 중량부, 아크릴 에멀젼 40 중량부, 에틸렌-비닐 에멀젼 10 중량부, 수산화나트륨 0.8 중량부, 살균제 0.1 중량부, 물 4.1 중량부를 혼합하여 제조한 수용성 접착제를 인쇄된 라벨의 인쇄이면에 두께 5μm로 도포한 후, 유리병에 라벨을 붙이고 고무롤러를 이용하여 라벨이 유리병에 단단히 붙도록 라벨 전체 면적에 대해 3Kg/cm²의 압력으로 10회 왕복하여 문질러 주고 상온에서 2일간 방치하여 접착제를 고화시켜 라벨을 유리병에 단단히 고정시켰다.

라벨이 부착된 유리병 1000개를 80℃ 온수에서 2분간 방치한 후, 유리병에서라벨이 완전히 박리되지 않은 병의 개수를 측정하여 하기 식 3에 의한 박리불량률로 박리성을 평가하였다.

<식 3>

<실시예 1>

(1) 2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 100몰%와 네오펜틸글리콜 24몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하고, 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하여 고유점도가 0.67㎗/g이며, 융점(Melting Point)이 204℃인 코폴리에스테르(Co-PET)를 제조하였다.

(2) 또한 테레프탈산 100몰%, 1,4-부탄디올 100몰%를 사용하여 촉매로서는 테트라 부틸티타네이트 0.015중량부를 투입하여 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지를 얻었다.(고유점도 0.97㎗/g, Melting Point 220℃)

(3) 한편, 이축 압출기 또는 니더에 상기와 같이 제조된 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지와 산화티탄 입자(입자크기 0.5μm)를 혼합한 혼합물을 넣어 용융혼련하여 입자함유 폴리에스테르계 마스터배치칩을 얻었다.

이때 압출기의 스크류 내에 수냉을 위한 냉각 수단을 구비하여 용융 온도를 260℃가 넘지 않도록 제어하였으며, 마스터배치내 산화티탄의 함량은 50중량%이었다.

(4) 상기의 (1)의 코폴리에스테르 및 (3)의 마스터배치를 압출기에 공급함에 있어 비중차이에 의한 칩간의 혼용성 저하를 방지하고자 정량공급장치(사이드피더(Side Feeder)를 설치하여 전체 폴리머 중량을 기준으로 하여 마스터배치 20중량%를 공급하였다.

상기 2종의 폴리머를 280℃의 압출기로부터 용융 혼련 압출시킨 후, 냉각롤러를 거쳐 급속냉각시켜 고형화된 미연신 필름을 수득하였다.

상기 미연신 필름을 기계적 방향(MD; Mechanical Direction)으로 이송되는 롤러를 거쳐 인라인 코팅(ILC) 공정을 지나 온도 85℃의 예열구간을 거쳐 71℃에서 폭(TD; Transverse Direction)에 대하여 4.1배 연신시킨 다음 상온의 열처리구간을 거쳐 필름을 제조하였다.

상기에서, 인라인 코팅(ILC)은 유효성분을 기준으로 하여 아크릴-폴리에스테르 공중합 바인더 0.4중량%, 알킬 포스페이트계 대전방지제 0.1중량%를 함유하는 코팅액을 Mayer Bar #4을 적용하여 실시하였다.

*얻어진 필름은 두께가 50㎛의 열수축 필름이며, 필름의 물성값을 표 2에 나타내었다.

(5) 얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름의 ILC 코팅층 상에, 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 89중량% 및 황색착색제(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼), 흑색안료(Black #30, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이) 중에 선택되는 각각의 착색제, 및 침전 방지제, 증점제, 색분리방지제, 안료분산제를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 5종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 5도로 인쇄하여 두께가 2㎛인 인쇄층을 형성하였다.

(6) 상기 (5)의 조액 중 백색안료(R-100, 케이피아이)를 포함하는 조액을 적용하여 그라비아 롤을 이용하여 5도로 인쇄하여 두께가 2㎛인 휨방지층을 형성하여 라벨을 제조하였다. 제조된 라벨의 물성값을 다음 표 2에 나타내었다.

<실시예 2>

상기 실시예 1과 같은 방법으로 열수축 필름을 제조하되, (4) 상기의 (1)의 코폴리에스테르(Co-PET) 96중량%와 (2)의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지 4중량%를 혼용하여 건조한 혼용 칩을 이송하여 압출기 상단의 호퍼(Hopper)를 통해 공급하고, (3)의 마스터배치는 사이드 피더(Side Feeder)를 통해 전체 폴리머 중량을 기준으로 하여 20중량%를 공급한 점을 제외하고 동일한 방법으로 필름을 제조하였으며, 필름의 물성값을 표 2에 나타내었다.

얻어진 필름에 대하여 상기 실시예 1의 (5) 및 (6)과 같은 방법으로 인쇄층 및 휨방지층을 형성하여 라벨을 제조하였다. 제조된 라벨의 물성값을 다음 표 2에 나타내었다.

<실시예 3 내지 8>

상기 실시예 1과 같은 방법으로 열수축 필름을 제조하되, 코폴리에스테르의 융점(Melting Point), 마스터배치칩 적용 입자크기 및 필름내 입자함량, 폭방향(TD)연신온도, 열처리온도 등을 다음 표 1에 나타낸 것과 같이 변경하였으며, 필름의 물성값을 표 2에 나타내었다.

얻어진 필름에 대하여 상기 실시예 1의 (5) 및 (6)과 같은 방법으로 인쇄층 및 휨방지층을 형성하여 라벨을 제조하였다. 제조된 라벨의 물성값을 다음 표 2에 나타내었다.

<실시예 9>

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 라벨을 제조하되, 다만 휨방지층의 두께를 4㎛로 변경하였다.

<실시예 10>

상기 실시예 9와 동일한 방법으로 라벨을 제조하되, 다만 휨방지층 형성 조액을 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머 수지(VS410, 호남석유화학) 및 방향족 탄화수소계 용매인 톨루엔으로 달리하였다. 제조된 라벨의 물성값을 다음 표 2에 나타내었다.

<참고예 1 내지 6>

상기 실시예 3 내지 8과 동일한 방법으로 라벨을 제조하되, 다만 휨방지층을 형성하지 않았다. 제조된 라벨의 물성값을 다음 표 2에 나타내었다.

내용		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7	실시예8
CO- PET	에틸렌글리콜 사용량 (몰%)	100	100	96	106	100	100	106	102
	네오펜틸글리콜 사용량(몰%)	24	24	28	18	24	24	18	22
	고유점도(dl/g)	0.67	0.67	0.62	0.69	0.67	0.67	0.69	0.68
	Melting Point(℃)	204	204	200	208	204	204	208	205
입자함유 마스터배치	평균입자크기 (μm)	0.5	0.5	2.5	0.2	0.5	4.5	0.5	0.5
	입자함량 (wt%)	50	50	20	60	50	50	10	50
	적용 폴리머 Type	Homo	Homo	Homo	Homo	Homo	Homo	Homo	Homo
	적용 폴리머	PBT	PBT	PBT	PBT	PBT	PBT	PBT	PBT
	폴리머의 고유점도(dl/g)	0.97	0.97	0.97	0.97	0.97	0.85	1.20	0.97
	적용 폴리머의 Melting Point(℃)	220	220	220	220	220	220	225	220
	마스터배치의 혼용율(wt%)	20	20	20	5	7	4	20	7
마스터배치 제조시 압출기내에 냉각수단 사용여부		○	○	○	○	○	○	○	○
필름 총 중량 기준 입자 함량(wt%)		10	10	4	3	3.5	2	2	3.5
MD 연신	연신배율(%; 자연연신비 이외 추가연신비)	1.003	1.003	1.003	1.005	1.003	1.003	1.050	1.003
TD 연신	예열온도(℃)	85	85	85	82	88	92	90	93
	연신온도(℃)	71	71	73	96	72	94	80	69
	연신배율(배)	4.1	4.1	4.2	4.1	3.8	4.1	4.5	4.2
	열처리온도(℃)	상온	상온	상온	83	83	94	상온	상온

주) "적용 폴리머 Type"의 의미 : 마스터배치를 제조하는데 있어서 사용되는 폴리머를 중합함에 있어서 사용되는 디카르복실산 성분 또는 디올 성분에 있어서 각각 1종의 디카르복실산과 디올로 중합된 경우에는 "Homo"로 표기하고, 1종 이상의 다른 디카르복실산 성분 또는 디올 성분을 포함하는 경우에는 "Co"로 표시함.

주) "적용 폴리머"의 의미 : 마스터배치를 제조하는데 있어서 사용되는 폴리머의 명칭을 의미함. (PBT= 폴리부틸렌테레프탈레이트, Co-PET = 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리머, PET = 폴리에틸렌테레프탈레이트)

	폴리에스테르계 수축필름		라 벨
	열수축율 (%)	불투명도 (Opacity;%)	휨정도 평가(mm) (네 개의 모서리에서 측정한 값)	접착불량률(%)	박리불량률 (%)
실시예 1	76.2	63.5	0.1/0.1/0.2/0.1	0.7	0.5
실시예 2	75.6	62.2	0.2/0.2/0.0/0.1	1.1	0.6
실시예 3	78.5	35.2	0.5/0.3/0.3/0.4	2.8	1.9
실시예 4	42.3	30.7	0.2/0.5/0.2/0.3	0.8	0.6
실시예 5	67.8	33.1	0.4/0.4/0.3/0.3	0.8	0.5
실시예 6	40.6	24.5	0.6/0.4/0.4/0.5	3.7	3.2
실시예 7	68.9	22.8	0.3/0.2/0.3/0.3	0.7	0.7
실시예 8	74.2	35.2	0.4/0.4/0.4/0.3	0.9	0.6
실시예 9	76.2	63.5	-0.1/0.0/-0.2/-0.3	1.2	0.6
실시예 10	76.2	63.5	-0.2/-0.1/-0.1/-0.3	1.7	0.5
참고예 1	78.5	35.2	-1.2/-1.5/-1.3/-1.6	14.0	3.9
참고예 2	42.3	30.7	-1.3/-1.7/-1.2/-1.4	15.8	11.1
참고예 3	67.8	33.1	-1.9/-2.0/-2.0/-2.0	21.5	1.0
참고예 4	40.6	24.5	-2.3/-2.2/-2.3/-1.9	25.2	14.8
참고예 5	68.9	22.8	-1.8/-1.8/-1.5/-1.6	18.3	0.9
참고예 6	74.2	35.2	-1.3/-1.2/-1.7/-1.5	16.7	1.7

(주1: 상기 실시예 8 내지 9 및 참고예 1 내지 6로부터 얻어지는 폴리에스테르계 수축필름에 있어서 그 값이 해당 실시예와 일부 다르게 측정된 것은 생산 현장에서 발생할 수 있는 오차로 이해될 것이다.

주2: 휨정도 평가 값에 있어서 마이너스(-)값은 컬이 인쇄층이 위치한 라벨의 표층 방향으로 생기는 것이 아니라 인쇄층의 배면, 즉 라벨의 하부측(휨방지층)으로 말리듯 컬이 발생한다는 것으로 이해될 것이다.)

상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예에서는 수축성, 불투명성 등이 우수한 필름을 제조할 수 있으며 얻어진 라벨은 범용으로 사용되는 종이 라벨을 대체할 수 있으며 친환경적으로 라벨을 제거할 수 있음을 알 수 있다. 반면, 휨방지층을 포함하지 않는 경우는 범용으로 사용되는 종이 라벨을 대체할 만큼의 공정용이성을 만족하지 못함을 알 수 있다.

Claims (12)

1. 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 폴리에스테르계 수지 매트릭스 상에 분산된 입자를 포함하고, 불투명도(Opacity;%)가 20 내지 70%이고, 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%인 열수축성 폴리에스테르계 필름층;
   열수축성 폴리에스테르계 필름층의 일면에 형성되는 인쇄층; 및
   열수축성 폴리에스테르계 필름층의 나머지 일면에 형성되는 휨방지층을 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 라벨.
   
2. 제 1 항에 있어서, 입자는 평균입경이 0.1 내지 5㎛인 것인 열수축성 폴리에스테르계 라벨.
   
3. 제 1 항에 있어서, 입자는 산화티타늄이고, 필름 총 중량 중 2 내지 10중량%로 포함되는 것인 열수축성 폴리에스테르계 라벨.
   
4. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르계 수지 매트릭스는 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 및 디페닐 에테르 디카르복실산으로 구성된 군으로부터 선택되는 1개 이상의 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산 디메탄올로 구성된 군으로부터 선택되는 1개 이상의 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중 선택된 적어도 1종의 코폴리에스테르를 포함하는 것인 열수축성 폴리에스테르계 라벨.
   
5. 제 4 항에 있어서, 코폴리에스테르는 디카르복실산 단위체 총 몰%에 대하여 테레프탈산 단위체가 80 내지 100몰% 포함되고, 디올 단위체 총 몰%에 대하여 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 14 내지 24 몰% 포함되는 것인 열수축성 폴리에스테르계 라벨.
   
6. 제 4 항에 있어서, 코폴리에스테르는 전체 폴리에스테르 수지 중 85 내지 98중량%로 포함되는 것인 열수축성 폴리에스테르계 라벨.
   
7. 제 1 항에 있어서, 휨방지층은 인쇄층의 두께 대비 50 내지 200%의 두께 비율을 갖는 것인 열수축성 폴리에스테르계 라벨.
8. 제 1 항에 있어서, 휨방지층은 인쇄층의 두께 대비 70 내지 120%의 두께 비율을 갖는 것인 열수축성 폴리에스테르계 라벨.
   
9. 제 1 항에 있어서, 휨방지층은 아크릴계, 폴리우레탄계, 비닐계, 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 비닐아세테이트 수지, 케톤수지 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 수지; 및 착색제를 포함하는 층인 것인 열수축성 폴리에스테르계 라벨.
   
10. 제 8 항에 있어서, 휨방지층은 아크릴계, 폴리우레탄계, 비닐계, 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 비닐아세테이트 수지, 케톤수지 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 수지, 착색제 및 용매를 포함하는 용액으로부터 형성되는 층인 것인 열수축성 폴리에스테르계 라벨.
    
11. 제 1 항의 라벨이 부착된 병.
    
12. 제1항에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 라벨의 휨방지층에 접착제를 도포하는 공정; 및
    접착제가 도포된 열수축성 폴리에스테르계 라벨을 병에 부착시키는 공정을 포함하는 라벨이 부착된 병의 제조방법.