BR112012007271B1

BR112012007271B1 - Composição de elastômero e artigo

Info

Publication number: BR112012007271B1
Application number: BR112012007271-4A
Authority: BR
Inventors: Colin Li Pi Shan; Kim L. Walton; Gary R. Marchand; Ashish Batra; Eddy I. Garcia Meitin; Jeffrey D. Weinhold
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2009-10-02
Filing date: 2010-10-01
Publication date: 2021-03-23
Also published as: CN102712796A; US20120208946A1; EP2483352A1; KR101794361B1; KR20120090076A; EP2483352B1; CN102712796B; BR112012007271A2; JP2013506743A; WO2011041698A1

Abstract

composição de elastômero e artigo incorporações da invenção provêm compósitos em blocos e seu uso em compostos moles.

Description

COMPOSIÇÃO DE ELASTÔMERO E ARTIGO

Campo da invenção

[0001] Esta invenção refere-se aos compósitos em blocos e seu uso em compostos moles.

Histórico da invenção

[0002] A fabricação de bens duráveis nos Estados Unidos responde sozinha pelo consumo anual de milhões de toneladas de plásticos. Bem duráveis são produtos manufaturados capazes de longa utilidade que se encontram em vários mercados tais como automotivo, construção, médico, alimentos e bebidas, elétrico, aparelhos, máquinas industriais, e mercados de consumidor. Nestes mercados, algumas aplicações requerem o uso de polímeros flexíveis ou misturas dos mesmos com outros polímeros ou com óleos. Estas aplicações incluem, mas não se limitam a, brinquedos, valises, maçanetas e de toque macio, bandas de desgaste de para-choque, assoalhos, tapetes de chão de automóveis, rodas, rodízios, pés de móveis e aparelhos, etiquetas, vedações hidráulicas, gaxetas tais como gaxetas estáticas e dinâmicas, portas automotivas, faixa de para-choque, componentes de grelha, painéis de oscilador, mangueiras, forros, suprimentos de escritório, revestimentos, diafragmas, tubos, tampas, tampões, pistões de injeção, sistemas de distribuição, utensílios de cozinha, calçados, amortecedores de calçados e solas de calçados.

[0003] Para uso em aplicações em bens duráveis, polímeros ou misturas dos mesmos com outros polímeros ou óleos, possuem desejavelmente boa processabilidade (isto é, capacidade de moldagem), aparência atraente (por exemplo, transparente ou colorida), propriedades superficiais apropriadas (por exemplo, boa aderência a substratos, sensação tátil como borracha, não-viscosa e boa capacidade de receber pintura), e uma boa combinação de propriedades mecânicas (por exemplo, flexibilidade, resistência térmica, resistência ao risco e/ou à abrasão, tenacidade, resistência à tração, e deformação por compressão). Alguns polímeros que possuem propriedades apropriadas para bens duráveis incluem poli(cloreto de vinila) flexível (f-PVC), poli(estireno/butadieno/estireno) (SBS), poli(estireno-etileno/butadieno-estireno) (SEBS), vulcanizados termoplásticos (TPV), poliuretano termoplástico (TPU) e poliolefinas tais como homopolímeros de poliolefinas e interpolímeros de olefinas.

[0004] Algumas poliolefinas tais como polipropileno (PP) e polietileno de baixa densidade (LDPE) encontram ampla aceitação para uso em aplicações em bens duráveis por sua facilidade de moldagem, boas propriedades mecânicas e resistência térmica. Além disso, desenvolveram-se muitas formulações baseadas em misturas de poliolefinas e outros polímeros para satisfazer as demandas requeridas pela produção de peças de bens duráveis. Por exemplo, pode-se usar uma mistura de polipropileno e polietileno para fabricar fibras para aplicações em tufos artificiais.

[0005] Adicionalmente, alguns polímeros flexíveis incluindo alguns homopolímeros poliolefínicos ou interpolímeros poliolefínicos podem ser pegajosos, que é uma propriedade indesejável em alguns processos ou aplicações. Em geral, podem ser misturados aditivos, tais como amidas de ácidos graxos, ceras ou outros polímeros não-pegajosos, com tais polímeros flexíveis para reduzir sua pegajosidade. Entretanto, tais aditivos são eficazes apenas até certo ponto e são conhecidos por terem algumas propriedades indesejáveis próprias.

[0006] A despeito da disponibilidade de uma variedade de poliolefinas e suas misturas, há necessidade contínua de novos polímeros ou de novas misturas poliméricas que tenham propriedades e características de desempenho melhoradas.

Sumário da invenção

[0007] Foram agora descobertas composições formuladas apresentando esta combinação de bom módulo e desempenho de impacto em baixa temperatura. As composições compreendem: (A) um compósito em blocos, e (B) um óleo.

Breve descrição dos desenhos

[0008] A figura 1 mostra a curva de fusão de DSC para o Exemplo B1;

[0009] A figura 2 mostra a curva de fusão de DSC para o Exemplo F1;

[0010] A figura 3 compara os perfis de TREF dos Exemplos B1, C1 e D1;

[0011] A figura 4 mostra curvas de DSC dos Exemplos B2 e B3;

[0012] A figura 5 mostra curvas de DSC dos Exemplos F2 e F3;

[0013] A figura 6 mostra índice de compósito em blocos para os Exemplos B1, F1, C1, H1, D1 e G1;

[0014] A figura 7 mostra índice de compósito em blocos para os Exemplos B1, V1, Z1, C1, W1, AA1, D1, X1, e AB1;

[0015] A figura 8 mostra análise dinâmico-mecânica dos Exemplos B1, C1 e D1;

[0016] A figura 9 mostra análise dinâmico-mecânica dos Exemplos F1, G1 e H1;

[0017] A figura 10 mostra um micrógrafo de TEM de copolímero de impacto de polipropileno PROFAX ULTRA SG853 em escalas de 5 mm e 1 mm;

[0018] A figura 11 mostra micrógrafos de TEM dos Exemplos B1, C1 e D1 em escalas de 1 mm e 0,5 mm;

[0019] A figura 12 mostra micrógrafos de TEM dos Exemplos F1, G1 e H1 em escalas de 2 mm, 1 mm e 0,5 mm;

[0020] A figura 13 mostra micrógrafos de TEM dos Exemplos B2, D2 e B3 em escalas de 0,5 mm e 0,2 mm;

[0021] A figura 14 mostra Exemplo B2 em escalas de 1 mm e 200 nm;

[0022] A figura 15 mostra imagens de SEM de Exemplo Comparativo 1 à esquerda e de Exemplo 1 à direita numa escala de 200 mm;

[0023] A figura 16 mostra imagens de SEM de Exemplo Comparativo 1 à esquerda e de Exemplo 1 à direita numa escala de 100 mm;

[0024] A figura 17 mostra imagens de SEM de Exemplo Comparativo 1 à esquerda e de Exemplo 1 à direita numa escala de 10 mm;

[0025] A figura 18 mostra imagens de SEM de Exemplo Comparativo 1 à esquerda e de Exemplo 1 à direita numa escala de 5 mm;

[0026] A figura 19 mostra imagens de SEM de Exemplo 1 numa escala de 4 mm; e

[0027] A figura 20 mostra comparação de propriedade relativa à tração da amostra de controle contra a da amostra inventiva (C1 com 20% em peso de óleo) abem como duas outras comparativas.

Descrição de incorporações da invenção Definições

[0028] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos aqui dirão respeito à Tabela Periódica dos Elementos publicada e registrada, por CRC Press, Inc., 2003. Igualmente, quaisquer referências a um Grupo ou Grupos serão a um Grupo ou Grupos mostrados nesta Tabela Periódica dos Elementos usando o sistema IUPAC para numerar grupos. Salvo se declarado ao contrário, implícito do contexto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e porcentagens baseiam-se em peso e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito desta divulgação. Para propósitos de prática de patente dos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente, pedido de patente, ou publicação aqui referida, pela presente se incorporam por referência em sua totalidade (ou a versão U.S. equivalente da mesma também se incorpora por referência) especialmente com respeito à divulgação de técnicas sintéticas, definições (até a extensão não inconsistente com quaisquer definições aqui providas) e conhecimento geral na técnica.

[0029] O termo "compreendendo" e seus derivados não pretendem excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, o mesmo seja ou não especificamente divulgado. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições aqui reivindicadas através do uso do termo "compreendendo" podem incluir qualquer aditivo, adjuvante, ou composto, polimérico ou não, adicional, salvo se declarado diferentemente. Em contrapartida, o termo, "consistindo essencialmente de" exclui da abrangência de qualquer menção posterior qualquer outro componente, etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não são essenciais à operabilidade. O termo "consistindo de" exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente descrito ou listado. Salvo se declarado ao contrário, o termo "ou" refere-se a membros listados individualmente assim como em qualquer combinação.

[0030] O termo "polímero" inclui tanto homopolímeros convencionais, isto é, polímeros homogêneos preparados a partir de um só monômero, como copolímeros (aqui referido de modo permutável com interpolímeros) , significando polímeros preparados por reação de pelo menos dois monômeros ou diferentemente contendo no mesmo segmento ou blocos diferenciados quimicamente mesmo se formados a partir de um único monômero. Mais especificamente, o termo "polietileno" inclui homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno e uma ou mais a-olefinas de C3-8 nos quais o etileno compreende pelo menos 50 por cento molar. Se empregado, o termo "cristalino" refere-se a um polímero ou bloco de polímero que possui um ponto de fusão cristalino ou transição de primeira ordem (Tm) determinada por calorimetria diferencial de varredura (DSC) ou técnica equivalente. O termo pode ser usado de modo permutável com o termo "semicristalino". O termo "amorfo" refere-se a um polímero desprovido de um ponto de fusão cristalino. Define-se o termo "isotático" como unidades de repetição de polímero tendo pelo menos 70 por cento de pêntadas de terminado por análise de NMR de C. Define-se como "muito isotáticos" os polímeros tendo pelo menos 90 por cento de pêntadas isotáticas.

[0031] O termo "copolímero em blocos" ou "copolímero segmentado" refere-se a um polímero compreendendo dois ou mais segmentos ou regiões quimicamente distintas (também referidos como "blocos") que, preferivelmente, se unem extremo-a-extremo com respeito à funcionalidade etilênica polimerizada, em vez de em modo pendente ou enxertado. Numa incorporação preferida, os blocos diferem quanto à quantidade ou tipo de comonômero incorporado nos mesmos, densidade, quantidade de cristalinidade, tamanho de cristalito atribuível a um polímero de tal composição, tipo e grau de taticidade (isotático ou sindiotático), regio-regularidade ou regio-irregularidade, quantidade de ramificação, incluindo ramificação de cadeia longa ou hiper-ramificação, homogeneidade, ou quanto a qualquer outra propriedade química ou física. Os copolímeros em blocos da invenção se caracterizam por distribuições únicas de índice de polidispersão (PDI ou Mw/Mn) , distribuição de comprimento de bloco, e/ou distribuição de números de blocos devido, numa incorporação preferida, ao efeito do(s) agente(s) de permuta em combinação com o(s) catalisador(es).

[0032] O termo "compósito em blocos" refere-se aos novos polímeros da invenção compreendendo um copolímero mole, um polímero duro e um copolímero em blocos tendo um segmento mole e um segmento duro, sendo que o segmento duro do copolímero em blocos tem a mesma composição do polímero duro no compósito em blocos e o segmento mole do copolímero em blocos tem a mesma composição do copolímero mole do compósito em blocos. Os copolímeros em blocos podem ser lineares ou ramificados. Mais especificamente, quando produzidos num processo contínuo, os compósitos em blocos possuem desejavelmente PDI de 1,7 a 15, preferivelmente de 1,8 a 3,5, mais preferivelmente de 1,8 a 2,2, e muito preferivelmente de 1,8 a 2,1. Quando produzidos num processo de batelada ou de semibatelada, os compósitos em blocos possuem desejavelmente PDI de 1,0 a 2,9, preferivelmente de 1,3 a 2,5, mais preferivelmente de 1,4 a 2,0, e muito preferivelmente de 1,4 a 1,8.

[0033] Segmentos "duros" referem-se a blocos muito cristalinos de unidades polimerizadas nos quais o monômero está presente numa quantidade maior que 90 por cento, preferivelmente maior que 93 por cento em peso, e mais preferivelmente maior que 95 por cento molar, e muito preferivelmente maior que 98 por cento molar. Em outras palavras, o conteúdo de comonômero nos segmentos duros é muito preferivelmente menor que 2 por cento molar, mais preferivelmente menor que 5 por cento molar, e preferivelmente menor que 7 por cento molar, e menor que 10 por cento molar. Em algumas incorporações, os segmentos duros compreendem todas ou substancialmente todas unidades de propileno. Por outro lado, segmentos "moles" se referem a blocos amorfos, substancialmente amorfos ou elastoméricos de unidades polimerizadas nos quais o conteúdo de comonômero é maior que 10% molar.

[0034] Os polímeros de compósito em blocos da invenção são produzidos preferivelmente por um processo compreendendo contatar um monômero ou mistura de monômeros polimerizáveis por adição em condições de polimerização por adição com uma composição compreendendo pelo menos um catalisador de polimerização por adição, um co-catalisador e um agente de permuta de cadeia, o dito processo caracterizando-se pela formação de pelo menos algumas cadeias poliméricas crescentes, em condições distintas de processo em dois ou mais reatores operando em condições de polimerização em estado estacionário, ou em duas ou mais zonas de reação operando em condições de polimerização em fluxo contínuo.

[0035] Numa incorporação preferida, os compósitos em blocos da invenção compreendem uma fração de polímero em blocos que possui uma distribuição muito provável de comprimentos de blocos. De acordo com a invenção, os polímeros preferidos são copolímeros em blocos contendo 2 ou 3 blocos ou segmentos. Num polímero contendo três ou mais segmentos (isto é, blocos separados por um bloco distinguível) cada bloco pode ser o mesmo ou quimicamente diferente e, de modo geral, caracterizado por uma distribuição de propriedades. Num processo para preparar os polímeros, usa-se agente de permuta de cadeia como um modo de prolongar o tempo de vida de uma cadeia polimérica tal que uma fração substancial da cadeia polimérica saia pelo menos do primeiro reator de uma série de múltiplos reatores ou da primeira zona num reator de múltiplas zonas operando substancialmente em condições de fluxo contínuo na forma de polímero terminado com um agente de permuta de cadeia, e a cadeia polimérica experimenta diferentes condições de polimerização no reator ou zona de polimerização seguinte. Diferentes condições de polimerização nos respectivos reatores ou zonas incluem o uso de diferentes razões de monômeros, comonômeros, ou de monômeros/comonômeros, diferentes temperaturas de polimerização, pressões ou pressões parciais de vários monômeros, diferentes catalisadores, diferentes gradientes de monômeros, ou qualquer outra diferença que leve à formação de um segmento polimérico distinguível. Consequentemente, pelo menos uma porção do polímero compreende dois, três ou mais, preferivelmente dois ou três segmentos poliméricos distintos arranjados de modo intramolecular.

[0036] O tratamento matemático seguinte dos polímeros resultantes baseia-se nos parâmetros derivados teoricamente que se acredita aplicar e demonstram que, especialmente em duas ou mais zonas ou reatores contínuos conectados em série em estado estacionário, tendo diferentes condições de polimerização às quais o polímero em crescimento é exposto, os comprimentos de blocos do polímero em formação em cada reator ou zona estará de acordo com uma distribuição muito provável, derivada na maneira seguinte, na qual pi é a probabilidade de propagação de polímero num reator com respeito à sequência de blocos de catalisador i. O tratamento teórico baseia-se em hipóteses e métodos padronizados conhecidos na técnica e usados para predizer os efeitos de cinética de polimerização sobre arquitetura molecular, incluindo o uso de expressões de taxa de reação por ação de massa que não são afetadas por comprimentos de blocos ou cadeias, e a hipótese que o crescimento de cadeia polimérica se completa em tempo muito curto comparado a tempo médio de permanência no reator. Tais métodos foram divulgados anteriormente em W.H. Ray, J. Macromol. Sci., Macromol. Chem, C8, 1 (1972) e em A.E. Hamielec e J.F. MacGregor, "Polymer Reaction Engineering", K.H. Reichert e W. Geisler, Eds., Hanser, Munique, 1983. Além disso, supõe-se que cada incidência da reação de permuta de cadeia num dado reator resulta na formação de um único bloco polimérico, ao passo que a transferência do polímero terminado por agente de permuta de cadeia para uma zona ou reator diferente e exposição a diferentes condições de polimerização resulta na formação de um bloco diferente. Para o catalisador i, a fração de sequências de comprimento n que se produz num reator é dada por Xi [n] , onde n é um número inteiro de 1 a infinito representando o número total de unidades monoméricas no bloco.

[0037] Xi[n]= (1-pi)pi(n-1) distribuição muito provável de comprimentos de blocos

comprimento médio numérico de bloco

[0038] Se mais que um catalisador estiver presente num reator ou zona, cada catalisador terá uma probabilidade de propagação (pi) e, portanto, terá um único comprimento médio de bloco e distribuição para o polímero que estiver sendo preparado naquele reator ou zona. Numa incorporação muito preferida define-se a probabilidade de propagação como:

para cada catalisador i= {1, 2, ...}, onde,

[0039] Rp[i]= Taxa local de consumo de monômero por catalisador i, (mol/L/tempo)

[0040] Rt= Taxa total de término e transferência de cadeia para catalisador i, (mol/L/tempo), e

[0041] Ri[i]= Taxa local de transferência de cadeia com polímero inativo, (mol/L/tempo).

[0042] Para um dado reator, define-se a taxa de propagação de polímero, Rp[i], usando uma constante de taxa aparente, kpi , multiplicada por uma concentração total de monômero, [M], e multiplicada pela concentração local de catalisador i, [Ci], como se segue:
Rp[i]= kpi [M][Ci]

[0043] Determina-se taxa de transferência, término e permuta de cadeia como uma função de transferência de cadeia para hidrogênio (H2) , eliminação de hidreto beta, e transferência de cadeia agente de permuta de cadeia (CSA). As quantidades [H2] e [CSA] são concentrações molares e cada valor k subscrito é uma constante de taxa para o reator ou zona:
Rt[i]= kH2i[H2][Ci] + kβi[Ci] + kai [CSA] [Ci]

[0044] Criam-se cadeias poliméricas inativas quando uma parcela de polímero transfere-se para um CSA e se supõe que cada uma de todas as parcelas de CSA que reagem esteja pareada com uma cadeia polimérica inativa. A taxa de permuta de cadeia de polímero inativo com catalisador I é dada a seguir, onde [CSAf] é a concentração de alimentação de CSA, e a quantidade ([CSAf]-[CSA]) representa a concentração de cadeias poliméricas inativas:
Rs[i]= kai[Ci] ([CSAf]-[CSA])

[0045] Como resultado do tratamento teórico anterior, pode-se observar que a distribuição global de comprimento de bloco para cada bloco do copolímero em blocos resultante é a soma da distribuição de comprimento de bloco dada anteriormente por Xi[n], ponderada pela taxa de produção de polímero local para catalisador i. Isto significa que um polímero preparado em pelo menos duas diferentes condições formadoras de polímero terá pelo menos dois blocos ou segmentos distinguíveis cada um deles possuindo uma distribuição muito provável de comprimento de bloco.

Monômeros

[0046] Monômeros apropriados para uso na preparação dos copolímeros da presente invenção incluem quaisquer monômeros polimerizáveis por adição, preferivelmente qualquer monômero de olefina ou diolefina, mais preferivelmente qualquer a-olefina, e muito preferivelmente etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável tendo de 4 a 20 átomos de carbono, ou 1-buteno e pelo menos um comonômero copolimerizável tendo de 2 ou 5 a 20 átomos de carbono, 4-metil-1-penteno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente tendo de 4 a 20 átomos de carbono. Preferivelmente, os copolímeros compreendem propileno e etileno. Exemplos de monômeros apropriados incluem a-olefinas de cadeia normal ou ramificada de 2 a 30, preferivelmente de 2 a 20 átomos de carbono, tais como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno e 1-eicoseno; ciclo-olefinas de 3 a 30, preferivelmente de 3 a 20 átomos de carbono, tais como ciclopenteno, ciclo-hepteno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, tetraciclododeceno, e 2-metil-1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octaidro-naftaleno; di e poliolefinas, tais como butadieno, isopreno, 4-metil-1,3-octadieno, 1,4-octadieno, 1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, etilideno norborneno, vinil norborneno, di-ciclopentadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 4-etilideno-8-metil-1,7-nonadieno, e 5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno; compostos vinílicos aromáticos tais como mono- ou poli-alquil-estirenos (incluindo estireno, o-metil-estireno, m-metil-estireno, p-metil-estireno, o,p-dimetil-estireno, o-etil-estireno, m-etil-estireno e p-etil-estireno), e derivados contendo grupo funcional, tais como metoxi-estireno, etoxi-estireno, ácido vinil benzóico, vinil benzoato de metila, acetato de vinil benzila, hidroxi estireno, o-cloro-estireno, p-cloro-estireno, divinil benzeno, 3-fenil-propeno, 4-fenil-propeno e a-metil-estireno, cloreto de vinila, 1,2-diflúor-etileno, 1,2-dicloro-etileno, tetraflúor-etileno, e 3,3,3-triflúor-1-propeno, desde que o monômero seja polimerizável nas condições empregadas. Monômeros ou misturas de monômeros preferidos para uso em combinação com pelo menos um CSA incluem aqui etileno; propileno; misturas de etileno com um ou mais monômeros selecionados do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, e estireno; e misturas de etileno, propileno e um dieno conjugado ou não-conjugado.

Catalisadores e agentes de permuta de cadeia

[0047] Catalisadores e precursores de catalisadores apropriados para uso na presente invenção incluem complexos metálicos tais como divulgados em WO 2005/090426, em particular, aqueles divulgados iniciando na página 20, linha 30 até a página 53, linha 20, que aqui se incorpora por referência. Divulgam-se também catalisadores apropriados em US 2006/0199930, US 2007/0167578, US 2008/0311812, US 7.355.089 B2, ou WO 2009/012215, que aqui se incorporam por referência com respeito a catalisadores.

[0048] Catalisadores particularmente preferidos são aqueles da seguinte fórmula: 2

onde R20 é um grupo aromático ou grupo aromático inertemente substituído tendo de 5 a 20 átomos não contando átomos de hidrogênio, ou um derivado polivalente do mesmo; T é um grupo hidrocarbileno ou silano tendo de 1 a 20 átomos não contando átomos de hidrogênio, ou um derivado inertemente substituído do mesmo; M é um metal do Grupo 4, preferivelmente zircônio ou háfnio; G é um grupo ligante aniônico, neutro ou dianiônico, preferivelmente um grupo haleto, hidrocarbila ou di-hidrocarbilamida tendo até 20 átomos não contando átomos de hidrogênio; g é um número de 1 a 5 indicando o número de tais grupos G; e ligações e interações doadoras de elétrons são representadas, respectivamente, por linhas e setas.

[0049] Preferivelmente, tais complexos correspondem à fórmula:

na qual, T3 é grupo ligante por ponte bivalente de 2 a 20 átomos não contando átomos de hidrogênio, preferivelmente um grupos alquileno de C3-6 substituído ou não-substituído; e cada ocorrência de Ar2 é, independentemente, um grupo arileno ou arileno substituído por alquila ou por arila de 6 a 20 átomos não contando átomos de hidrogênio; M3 é um metal do Grupo 4, preferivelmente zircônio ou háfnio; cada ocorrência de G é, independentemente, um grupo ligante aniônico, neutro ou dianiônico; g é um número de 1 a 5 indicando o número de tais grupos X; e interações doadoras de elétrons são representadas por setas.

[0050] Exemplos preferidos de complexos metálicos de fórmula anterior incluem os seguintes compostos:

onde M3 é Hf ou Zr; Ar4 é arila de C6-20 ou derivados inertemente substituídos do mesmo, especialmente 3,5-di (isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1H-pirrol-1-ila, ou antracen-5-ila, e cada ocorrência de T4 compreende, independentemente, grupo alquileno de C3-6, grupo cicloalquileno de C3-6, ou um derivado inertemente substituído dos mesmos; cada ocorrência de R é, independentemente, hidrogênio, halogênio, tri-hidrocarbil silila, ou tri-hidrocarbil silil hidrocarbila de até 50 átomos não contando átomos de hidrogênio; e cada ocorrência de G é, independentemente, halogênio ou grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbil silila de até 20 átomos não contando átomos de hidrogênio, ou 2 grupos G juntos formam um derivado bivalente dos grupos hidrocarbila ou tri-hidrocarbil silila anteriores.

[0051] São especialmente preferidos os compostos da fórmula:

na qual Ar4 é 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5- di (isobutil)fenila, dibenzo-1H-pirrol-1-ila, ou antracen-5-ila, R21 é hidrogênio, halogênio, ou alquila de C1-4, especialmente metila, T4 é propano-1,3-diila ou butano-1,4-diila, e G é cloro, metila ou benzila.

[0052] Outros complexos metálicos apropriados são aqueles da fórmula:

[0053] Os complexos de bases de Lewis polivalentes anteriores são convenientemente preparados por procedimentos padronizados de troca de ligante e metalização envolvendo uma fonte de metal de Grupo 4 e a fonte de ligante polifuncional neutro. Além disso, os complexos também podem ser preparados por meio de um processo de hidrocarbilação e eliminação de amida partindo da tetra-amida de metal de Grupo 4 correspondente e um agente de hidrocarbilação, tal como trimetil alumínio. Também podem ser usadas outras técnicas. Estes complexos são conhecidos das divulgações das, entre outras, patentes U.S. n°s 6.320.005, 6.103.657, 6.953.764 e das publicações internacionais n°s WO 02/38628 e WO 03/40195.

[0054] Co-catalisadores apropriados são aqueles divulgados em WO 2005/090426, em particular, aqueles divulgados na página 54, linha 1 até a página 60, linha 12, que aqui se incorpora por referência.

[0055] Agentes de permuta de cadeia apropriados incluem aqueles divulgados em WO 2005/090426, em particular, aqueles divulgados na página 19, linha 21 até a página 20, linha 12, que aqui se incorpora por referência. Os agentes de permuta de cadeia particularmente preferidos são os compostos de dialquil zinco.

Produto de polímero compósito em blocos

[0056] Utilizando o presente processo, preparam-se rapidamente os novos polímeros de compósitos em blocos. Preferivelmente, os polímeros compósitos em blocos compreendem propileno, 1-buteno ou 4-metil-1-penteno e um ou mais comonômeros. Preferivelmente, os polímeros em blocos dos compósitos em blocos compreendem, em forma polimerizada, propileno e etileno e/ou um ou mais comonômeros de a-olefinas de C4-20, e/ou um ou mais comonômeros copolimerizáveis adicionais ou eles compreendem 4-metil-1-penteno e etileno e/ou um ou mais comonômeros de a-olefinas de C4-20, ou eles compreendem 1-buteno e etileno, propileno e/ou um ou mais comonômeros de a-olefinas de C4-20 e/ou um ou mais comonômeros copolimerizáveis adicionais. Os comonômeros adicionais são selecionados de diolefinas, olefinas cíclicas, e diolefinas cíclicas, compostos vinílicos halogenados, e compostos aromáticos de vinilideno.

[0057] Pode-se medir o conteúdo de comonômero nos polímeros compósitos em blocos resultante usando qualquer técnica apropriada, preferindo-se técnicas baseadas em espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR). É muito desejável que alguns ou todos os blocos poliméricos compreendam polímeros amorfos ou relativamente amorfos tais como copolímeros de propileno, 1-buteno ou 4-metil-1-penteno e um comonômero, especialmente copolímeros aleatórios de propileno, 1-buteno ou 4-metil-1-penteno com etileno, e quaisquer blocos poliméricos restantes (segmentos duros), se houver, compreendem predominantemente propileno, 1-buteno ou 4-metil-1-penteno em forma polimerizada. Preferivelmente, tais segmentos são polipropileno, polibuteno ou poli(4-metil-1-penteno) muito cristalino ou estéreo específico, especialmente homopolímeros isotáticos.

[0058] Ainda preferivelmente, os copolímeros em blocos da invenção compreendem de 10 a 90 por cento de segmentos relativamente duros ou cristalinos, preferivelmente de 5 a 50 por cento e de 90 a 10 por cento de segmentos amorfos ou relativamente amorfos (segmentos moles). Dentro dos segmentos moles, a porcentagem molar de comonômero pode variar de 5 a 90 por cento molar, preferivelmente de 10 a 60 por cento molar. No caso em que o comonômero é etileno, ele está preferivelmente presente numa quantidade de 10% em peso a 75% em peso, preferivelmente de 10% em peso a 70% em peso, ou de 10 a 70 por cento molar, mais preferivelmente de 30% molar a 75 por cento molar, e muito preferivelmente de 33 a 65 por cento molar. Os compósitos em blocos podem ter de 5% em peso a 50% em peso de blocos duros e de 95% em peso a 50% em peso de blocos moles.

[0059] Preferivelmente, os copolímeros compreendem segmentos duros que são 80% em peso a 100% em peso de propileno. Os segmentos duros podem ser mais que 90% em peso, preferivelmente mais que 95% em peso e mais preferivelmente mais que 98% em peso de propileno.

[0060] Os polímeros compósitos em blocos podem ser diferenciados de copolímeros aleatórios convencionais, de misturas físicas de polímeros, e de copolímeros em blocos convencionais preparados via adição sequencial de monômero. Os compósitos em blocos podem ser diferenciados de copolímeros aleatórios por características tais como temperaturas de fusão mais elevadas para uma quantidade comparável de comonômero, índice de blocos e índice de compósito em blocos, tal como descrito abaixo; de uma mistura física por características tais como índice de blocos, índice de compósito em blocos, melhor resistência à tração, resistência à fratura melhorada, morfologia mais fina, óptica melhorada, e melhor resistência ao impacto em temperatura menor; de copolímeros em blocos preparados por adição sequencial de monômero por distribuição de peso molecular, reologia, decréscimo de cisalhamento, razão de reologia, e pelo fato de haver polidispersão de bloco.

[0061] Em algumas incorporações, os compósitos em blocos da invenção têm um índice de composto em blocos (BCI), definido abaixo, que é maior que zero, mas menor que cerca de 0,4 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outras incorporações, BCI é maior que cerca de 0,4 e até cerca de 1,0. Adicionalmente, o BCI pode estar na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cerca de 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumas incorporações, o BCI está na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, de cerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,4. Em outras incorporações, BCI está na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 1,0, de cerca de 0,5 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 a cerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,9 a cerca de 1,0.

[0062] Os compósitos em blocos têm, preferivelmente, uma Tm maior que 100°C, preferivelmente maior que 120°C, e mais preferivelmente maior que 125°C. Preferivelmente, a MFR do compósito em blocos é de 0,1 a 1000 dg/min, mais preferivelmente de 0,1 a 50 dg/min e mais preferivelmente de 0,1 a 30 dg/min.

[0063] Os compósitos em blocos têm, preferivelmente, domínios na fase dispersa que são menores que 300 nm, preferivelmente menores que 200 nm, mais preferivelmente menores que 100 nm; o compósito em blocos pode ter domínios de 0,05 mm a 300 nm, de 0,1 mm a 100 nm ou de 0,5 mm a 100 nm.

[0064] Outras composições desejáveis de acordo com a presente invenção são copolímeros elastoméricos em blocos de propileno, 1-buteno ou de 4-metil-1-penteno com etileno, e opcionalmente uma ou mais a-olefinas ou monômeros de dienos. As a-olefinas preferidas para uso nesta incorporação da presente invenção são designadas pela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linear ou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de a-olefinas apropriadas incluem, mas não se limita a, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4- metil-1-penteno (quando copolimerizado com propileno), e 1-octeno. Dienos apropriados para uso na preparação de tais polímeros, especialmente polímeros do tipo EPDM em multiblocos incluem dienos conjugados e não-conjugados, de cadeia normal ou ramificada, cíclicos ou policíclicos contendo de 4 a 20 átomos de carbono. Os dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, di-ciclopentadieno, ciclo-hexadieno, e 5-butilideno-2-norborneno. Um dieno particularmente preferido é 5- etilideno-2-norborneno. O produto resultante pode compreender segmentos de homopolímero isotático alternados com segmentos de copolímero elastomérico, preparados no sítio durante a polimerização. Preferivelmente, o produto pode compreender somente o copolímero em blocos elastoméricos de propileno, 1-buteno ou 4-metil-1-penteno com um ou mais comonômeros, especialmente etileno.

[0065] Uma vez que os polímeros contendo dieno contêm segmentos ou blocos alternados contendo quantidades maiores ou menores do dieno (incluindo nenhuma quantidade) e a-olefina (incluindo nenhuma), a quantidade total de dieno e a-olefina pode ser reduzida sem perda de propriedades poliméricas subsequentes. Isto é, como os monômeros de dieno e a-olefina são preferencialmente incorporados em um tipo de bloco do polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente por todo o polímero, eles são usados mais eficientemente e subsequentemente se pode controlar melhor a densidade de reticulação do polímero. Tais elastômeros reticuláveis e os produtos curados têm propriedades vantajosas, incluindo maior resistência à tração e melhor recuperação elástica.

[0066] Ainda preferivelmente, os compósitos em blocos desta incorporação da invenção têm um peso molecular médio ponderal (Mw) de 10.000 a cerca de 2.500.000, preferivelmente de 35000 a cerca de 1.000.000 e mais preferivelmente de 50.000 a cerca de 300.000, preferivelmente de 50.000 a cerca de 200.000.

[0067] Os polímeros da invenção podem ser diluídos em óleo com até 95% em peso de óleo, com de 5 a cerca de 95 por cento, preferivelmente de 20 a 80 por cento, mais preferivelmente de 30 a 70 por cento de um óleo de processamento, com base no peso total da composição. Os óleos apropriados incluem qualquer óleo que se usa convencionalmente na preparação de formulações de borracha de EPDM diluídas. Exemplos incluem tanto óleos naftênicos como óleos parafínicos, preferindo-se os óleos parafínicos.

[0068] Componentes adicionais das presentes formulações utilmente empregados de acordo com a presente invenção incluem vários outros ingredientes em quantidades que não diminuam as propriedades da composição resultante. Estes ingredientes incluem, mas não se limitam a, ativadores tal como óxido de cálcio ou de magnésio; ácidos graxos tal como ácido esteárico e sais do mesmo; cargas e reforçadores tais como carbonato de cálcio ou de magnésio, sílica, e silicatos de alumínio; plastificantes tais como dialquil ésteres de ácidos dicarboxílicos; antidegradantes; emolientes; ceras; e pigmentos.

Preparação das misturas poliméricas

[0069] Os ingredientes das misturas poliméricas, isto é, o compósito em blocos, a poliolefinas e os aditivos opcionais podem ser combinados ou misturados usando métodos conhecidos de uma pessoa de conhecimento usual na técnica, preferivelmente métodos que podem prover uma distribuição substancialmente homogênea da poliolefina e/ou aditivos no interpolímero de etileno/a-olefina. Exemplos não-limitativos de métodos de misturação apropriados incluem misturação sob fusão, misturação por solvente, extrusão, e similares.

[0070] Poliolefinas apropriadas incluem, mas não se limitam a polietilenos, tais como LLDPE, HDPE, LDPE ou interpolímeros de etileno aleatórios; polipropilenos, tais como iPP, homopolímero de PP e RCPs; e copolímeros olefínicos em blocos. Os copolímeros olefínicos em blocos compreendem unidades polimerizadas de etileno e a-olefina, e se caracterizam por um índice médio de blocos maior que zero e até cerca de 1,0 e por uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. Os copolímeros olefínicos em blocos podem compreender também unidades polimerizadas de etileno e a-olefina, nas quais o índice médio de blocos é maior que zero, mas menor que cerca de 0,5 e por uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. Preferivelmente, o copolímero olefínico em blocos é um copolímero linear em multiblocos com pelo menos três blocos. Também preferivelmente, o conteúdo de etileno no interpolímero é de pelo menos cerca de 50 por cento molar. Estes copolímeros estão descritos em e podem ser produzidos via técnicas de polimerização ilustradas, por exemplo, na patente U.S. n° 7.608.668 B2, que aqui se incorpora por referência. Outro tipo de copolímeros olefínicos em blocos que podem ser usados são aqueles referidos como "separados por mesofase". A dimensão mais estreita de um domínio, tal como perpendicular ao plano de lamelas, é geralmente maior que cerca de 40 nm nos copolímeros em blocos separados pro mesofase da presente invenção. Exemplos destes interpolímeros podem ser encontrados, por exemplo, nas publicações internacionais n°s WO/2009/097560, WO/2009/097565, WO/2009/097525, WO/2009/097529, e WO/2009/097535, todas as quais aqui se incorporam por referência. A poliolefina pode estar presente numa quantidade de 0-100 phr.

[0071] Em algumas incorporações, os ingredientes das misturas poliméricas são misturados fundidos por um método descrito por Guerin et al., na patente U.S. n° 4.152.189. Primeiramente, todos os solventes, se houver, são removidos dos ingredientes aquecendo-os até uma temperatura elevada apropriada de cerca de 100°C a cerca de 200°C ou de cerca de 150°C a cerca de 175°C numa pressão de cerca de 667 Pa (5 torr) a cerca de 1333 Pa (10 torr). A seguir, os ingredientes são pesados num recipiente nas proporções desejadas e se forma a mistura polimérica aquecendo os conteúdos do recipiente até um estado de fusão com agitação.

[0072] Noutras incorporações, os ingredientes das misturas poliméricas são processados usando misturação com solvente. Primeiramente, os ingredientes da mistura polimérica desejada são dissolvidos num solvente apropriado e então a mistura é composta ou combinada. A seguir, remove-se o solvente para prover a mistura polimérica.

[0073] Em incorporações adicionais, podem ser úteis na preparação de misturas homogêneas os dispositivos de misturação física que provejam misturação dispersiva, misturação distributiva, ou uma combinação de misturação dispersiva e distributiva. Podem ser usados tanto métodos de batelada como métodos contínuos de misturação física. Exemplos não-limitativos de métodos de batelada incluem aqueles métodos usando equipamentos de misturação BRABENDER® (por exemplo, BRABENDER PREP CENTER®, obtenível de C.W, Brabender Instruments, Inc., South Hackensack, N.J.) ou equipamento de misturação interna ou laminador BANBURY® (obtenível de Farrel Company, Ansonia, Conn.). Exemplos não-limitativos de métodos contínuos incluem extrusão de fuso único, extrusão de fuso duplo, extrusão de disco, extrusão de fuso único de movimento alternativo, e extrusão de fuso único de parafuso sem fim. Em algumas incorporações, os aditivos podem ser adicionados numa extrusora através de um funil de alimentação ou garganta de alimentação durante a extrusão do interpolímero de etileno/a-olefina, da poliolefina ou da mistura polimérica. A misturação ou composição de polímeros por extrusão foi descrita em C. Rauwendaal, "Polymer Extrusion", Hanser Publishers, Nova Iorque, NY, páginas 322334 (1986), que aqui se incorpora por referência. Quando se requer um ou mais aditivos nas misturas poliméricas, as quantidades desejadas dos aditivos podem ser adicionadas em uma carga ou em múltiplas cargas ao interpolímero de etileno/a-olefina, poliolefina ou mistura polimérica. Além disso, a adição pode ocorrer em qualquer ordem. Em algumas incorporações, primeiramente, os aditivos são adicionados e misturados ou combinados com o interpolímero de etileno/a-olefina e depois se mistura o interpolímero contendo aditivos com a poliolefina. Em outras incorporações, primeiramente, os aditivos são adicionados e misturados ou combinados com a poliolefina e depois se mistura a poliolefina contendo aditivos com o interpolímero de etileno/a-olefina. Em incorporações adicionais, mistura-se, primeiramente, o interpolímero de etileno/a-olefina com a poliolefina e depois se misturam os aditivos com a mistura polimérica. Misturas poliméricas também podem ser preparadas no equipamento de fabricação como misturas secas (não se requer nenhuma pré-composição).

[0074] Alternativamente, podem ser usadas misturas-padrão contendo elevadas concentrações dos aditivos. Em geral, as misturas-padrão podem ser preparadas misturando o interpolímero de etileno/a-olefina, a poliolefina ou a mistura polimérica com elevadas concentrações de aditivos. As misturas-padrão podem ter concentrações de aditivos de cerca de 1 a cerca de 50% em peso, de cerca de 1 a cerca de 40% em peso, de cerca de 1 a cerca de 30% em peso, ou de cerca de 1 a 20% em peso do peso total da mistura polimérica. As misturas-padrão podem ser então adicionadas nas misturas poliméricas numa determinada quantidade para prover as concentrações desejadas de aditivos nos produtos finais. Em algumas incorporações, a mistura-padrão contém um agente de deslizamento, um agente antiaderente, um plastificante, um antioxidante, um estabilizador de UV, um corante ou pigmento, uma carga, um lubrificante, um agente anticondensação, um auxiliar de escoamento, um agente de acoplamento, um agente de reticulação, um agente nucleante, um tensoativo, um solvente, um retardante de chama, um agente antiestático, ou uma combinação dos mesmos. Noutras incorporações, a mistura-padrão contém um agente de deslizamento, um agente antiaderente ou uma combinação dos mesmos. Noutra incorporação, a mistura-padrão contém um agente de deslizamento.

[0075] Preferivelmente, as misturas têm uma morfologia dispersa com a dimensão mais estreita sendo menor que 300 nm em largura, diâmetro ou altura, preferivelmente menor que 200 nm, mais preferivelmente menor que 100 nm; as morfologias também podem ser de 1 nm a 300 nm, de 10 nm a 200 nm ou de 20 nm a 100 nm.

[0076] As misturas podem compreender 100 partes de compósito em blocos, 50-150 phr de óleo, 0-11 phr de poliolefina e 0-200 phr de carga. A deformação por compressão das misturas pode ser de 40% a 70%. A Shore A pode ser de 50 a 90.

[0077] Aplicações das misturas poliméricas

[0078] As misturas poliméricas aqui divulgadas podem ser usadas para fabricar artigos duráveis para os mercados: automotivo, de construção, médico, alimentos e bebidas, elétrico, artigos domésticos, máquinas industriais, e de consumo. Em algumas incorporações, usam-se as misturas poliméricas para fabricar peças duráveis flexíveis ou artigos selecionados de brinquedos, valises, maçanetas e de toque macio, bandas de desgaste de para-choque, assoalhos, tapetes de chão de automóveis, rodas, rodízios, pés de móveis e aparelhos, etiquetas, vedações hidráulicas, gaxetas tais como gaxetas estáticas e dinâmicas, portas automotivas, faixa de para-choque, componentes de grelha, painéis de oscilador, mangueiras, forros, suprimentos de escritório, revestimentos, diafragmas, tubos, tampas, tampões, pistões de injeção, sistemas de distribuição, utensílios de cozinha, calçados, amortecedores de calçados e solas de calçados. Em outras incorporações, as misturas poliméricas podem ser usadas para fabricar artigos ou peças duráveis que requeiram elevada resistência à tração e baixa deformação por compressão. Em incorporações adicionais, as misturas poliméricas podem ser usadas para fabricar artigos ou peças duráveis que requeiram elevada temperatura superior de serviço e baixo módulo.

[0079] As misturas poliméricas podem ser usadas para preparar estas peças ou artigos duráveis com processos poliméricos conhecidos tais como extrusão (por exemplo, extrusão de folha e extrusão de perfil); moldagem (por exemplo, moldagem por injeção, rotomoldagem, e moldagem por sopro); fiação de fibras; e processos de película expandida e de película vazada. Em geral, extrusão é um processo através do qual um polímero é impulsionado continuamente ao longo de um fuso através de regiões de elevada temperatura e pressão onde ele é fundido e compactado, e finalmente forçado através de uma matriz. A extrusora pode ser uma extrusora de fuso único, uma extrusora de múltiplos fusos, uma extrusora de disco ou uma extrusora de êmbolo percutor. A matriz pode ser uma matriz de película, matriz de película expandida, matriz de folha, matriz de cano, matriz de tubulação ou matriz de extrusão de perfil. Descreveu-se a extrusão de polímeros em C. Rauwendaal, "Polymer Extrusion", Hanser Publishers, Nova Iorque, NY, páginas 322-334 (1986), e em M.J. Stevens, "Extruder Principals and Operation", Elsevier Applied Science Publishers, Nova Iorque, NY (1985), ambos aqui incorporados totalmente por referência.

[0080] Usa-se amplamente também a moldagem por injeção para fabricar uma variedade de peças plásticas para várias aplicações. Em geral, a moldagem por injeção é um processo pelo qual um polímero é fundido e injetado em alta pressão num molde, que é o inverso da forma desejada para formar peças de tamanho e forma desejados. O molde pode ser confeccionado com metal tal como aço e alumínio. Descreveu-se a moldagem por injeção de polímeros em Beaumont et al., "Successful Injection Molding: Process, Design, e Simulation", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (2002), que aqui se incorpora inteiramente por referência.

[0081] De modo geral, moldagem é um processo pelo qual um polímero é fundido e levado para um molde, que é o inverso da forma desejada para formar peças de tamanho e forma desejados. A moldagem pode ser sem pressão ou assistida por pressão. Descreve-se a moldagem de polímeros em Hans-Georg Elias "Na Introduction to Plastics", Wiley-VHC, Weinhei, Alemanha, pp. 161-165 (2003), que aqui se incorpora por referência.

[0082] Apresentam-se os exemplos seguintes para ilustrar incorporações da invenção. Todos os valores numéricos são aproximados. Quando forem dadas faixas numéricas, deve-se entender que incorporações fora das faixas declaradas ainda podem estar dentro da abrangência da invenção. Detalhes específicos descritos em cada exemplo, não devem ser construídos como características necessárias da invenção.

[0083] Métodos de polimerização

[0084] Processos apropriados úteis para produzir os compósitos em blocos da invenção podem ser encontrados, por exemplo, na publicação de pedido de patente U.S. n° 2008/0269412, publicado em 30 de outubro de 2008, que aqui se incorpora por referência. Em particular, executa-se desejavelmente a polimerização como uma polimerização contínua, preferivelmente uma polimerização contínua em solução, na qual os componentes catalíticos, e opcionalmente solvente, adjuvantes, expurgadores, e auxiliares de polimerização são fornecidos continuamente para um ou mais reatores ou zonas e o produto polimérico removido continuamente dos mesmos. Dentro da abrangência dos termos "contínuos" ou "continuamente" quando usados neste contexto são aqueles processos nos quais ocorrem adições intermitentes de reagentes e remoção de produtos em pequenos intervalos regulares ou irregulares, de modo que, durante o tempo, o processo global é substancialmente contínuo. Além disso, como se explicou anteriormente, o(s) agente(s) de permuta pode(m) ser adicionado(s) em qualquer ponto durante a polimerização incluindo no primeiro reator ou zona, na saída ou um pouco antes da saída do primeiro reator, entre o primeiro reator ou zona e o segundo ou qualquer reator ou zona subsequente, ou até mesmo somente no segundo ou qualquer reator ou zona subsequente. Devido à diferença em monômeros, temperaturas, pressões ou outra diferença em condições de polimerização entre pelo menos dois dos reatores ou zonas conectados em série, se formam nos diferentes reatores ou zonas, segmentos poliméricos de composição diferente tais como conteúdo de comonômero, cristalinidade, densidade, taticidade, regio-regularidade, ou outra diferença química ou física, dentro da mesma molécula. Determina-se o tamanho de cada segmento ou bloco por condições de reação contínua de polímero, e preferivelmente é uma distribuição muito provável de tamanhos de polímeros.

[0085] Cada reator em série pode ser operado em condições de polimerização em alta pressão, em solução, em pasta semifluida (lama), ou em fase gasosa. Numa polimerização em múltiplas zonas, todas as zonas operam no mesmo tipo de polimerização, tais como em solução, em pasta semifluida (lama), ou em fase gasosa, mas em diferentes condições de processo. Para um processo de polimerização em solução, é desejável empregar dispersões homogêneas dos componentes catalíticos num diluente líquido no qual o polímero é solúvel nas condições de polimerização empregadas. Divulga-se um tal processo, utilizando sílica extremamente fina ou agente dispersante semelhante para produzir tal dispersão catalítica homogênea na qual normalmente o complexo metálico ou o co-catalisador é apenas pouco solúvel, em US-A-5.783.512. Usualmente, executa-se um processo em alta pressão em temperaturas de 100°C a 400°C e em pressões acima de 50 MPa (500 bar). Um processo em pasta semifluida (lama) usa tipicamente um hidrocarboneto diluente inerte e temperaturas de 0°C até uma temperatura imediatamente abaixo da temperatura na qual o polímero resultante torna-se substancialmente solúvel no meio inerte de polimerização. Numa polimerização em pasta semifluida (lama) as temperaturas preferidas são de 30°C, preferivelmente de 60°C até 115°C, preferivelmente até 100°C. Tipicamente, as pressões variam da atmosférica (100 kPa) a 3,4 MPa (500 psi).

[0086] Em todos os processos anteriores, empregam-se, preferivelmente, condições de polimerização contínua ou substancialmente contínua. O uso de tais condições de polimerização em processos de polimerização em solução especialmente contínuos permite o uso de elevadas temperaturas de reator que resulta na produção econômica dos presentes copolímeros em blocos em elevados rendimentos e eficiências.

[0087] O catalisador pode ser preparado como uma composição homogênea por adição do complexo metálico necessário ou de múltiplos complexos num solvente no qual se executará a polimerização ou num diluente compatível com a mistura reagente final. O ativador ou co-catalisador desejado e, opcionalmente, o agente de permuta, podem ser combinados com a composição catalítica antes, simultaneamente com, ou após combinação do catalisador com os monômeros a serem polimerizados e qualquer diluente de reação adicional.

[0088] O tempo todo, os ingredientes individuais, bem como qualquer composição de catalisador ativo, devem ser protegidos de oxigênio, de umidade e de outros venenos de catalisador. Portanto, os componentes de catalisador, agente de permuta e catalisadores ativados devem ser preparados e armazenados numa atmosfera livre de oxigênio e de umidade, preferivelmente em ar inerte e seco tal como nitrogênio.

[0089] Sem limitar de qualquer modo a abrangência da invenção, um meio de executar tal processo de polimerização é como se segue. Num ou mais reatores de circulação ou de tanque bem agitado operando em condições de polimerização em solução, os monômeros a serem polimerizados são introduzidos continuamente juntos com qualquer solvente ou diluente numa parte do reator. O reator contém uma fase líquida relativamente homogênea composta substancialmente de monômeros juntamente com qualquer solvente ou diluente e polímero dissolvido. Os solventes preferidos incluem hidrocarbonetos de C4-10 ou misturas dos mesmos, especialmente alcanos tal como hexano ou mistura de alcanos, bem como um ou mais dos monômeros empregados na polimerização. Exemplos de reatores de circulação apropriados e uma variedade de condições operacionais apropriadas para uso com eles, incluindo o uso de múltiplos reatores de circulação, operando em série, são encontrados nas patentes U.S. n°s 5.977.251, 6.319.989 e 6.683.149.

[0090] Catalisador juntamente com co-catalisador e opcionalmente agente de permuta de cadeia são introduzidos contínua ou intermitentemente na fase líquida de reator ou em qualquer porção reciclada da mesma no mínimo num local. A temperatura e pressão do reator podem ser controladas ajustando a razão de solvente/monômero, a taxa de adição de catalisador, bem como por uso de bobinas de resfriamento ou de aquecimento, camisas ou ambos. A taxa de polimerização é controlada pela taxa de adição de catalisador. O conteúdo de um dado monômero no produto polimérico é influenciado pela razão de monômeros no reator, que é controlada manipulando as respectivas taxas de alimentação destes componentes para o reator. Controla-se, opcionalmente, o peso molecular do produto polimérico controlando outras variáveis de polimerização tais como a temperatura, a concentração de monômero, ou pelo agente de permuta de cadeia mencionado anteriormente, ou um agente de terminação de cadeia tal como hidrogênio, como é bem conhecido na técnica. Conecta-se um segundo reator à descarga do reator, opcionalmente por meio de um conduíte ou outro meio de transferência, tal que a mistura reagente preparada no primeiro reator seja descarregada no segundo reator sem término substancial de crescimento de polímero. Entre o primeiro e segundo reatores, estabelece-se um diferencial em pelo menos uma condição de processo. Preferivelmente para uso na formação de um copolímero de dois ou mais monômeros, a diferença é a presença ou ausência de um ou mais comonômeros ou uma diferença em concentração de monômeros. Pode-se prover também reatores adicionais, cada um deles arranjado de maneira semelhante ao segundo reator na série. Na saída do último reator da série, contata-se o efluente com um agente de extinção de catalisador tais como água, vapor d'água ou um álcool com um agente de acoplamento.

[0091] Recupera-se o produto polimérico resultante eliminando os componentes voláteis da mistura reagente tais como monômeros residuais ou diluente em pressão reduzida, e, se necessário, executando desvolatilização adicional em equipamento tal como uma extrusora de desvolatilização. Num processo contínuo o tempo de permanência médio do catalisador e polímero no reator é, geralmente, de 5 minutos a 8 horas, e preferivelmente de 10 minutos a 6 horas.

[0092] Alternativamente, a polimerização anterior pode ser executada num reator de fluxo contínuo com um monômero, catalisador, agente de permuta, temperatura ou outro gradiente estabelecido entre diferentes zonas ou regiões do mesmo, opcionalmente, acompanhado por adição separada de catalisadores e/ou agente de permuta de cadeia, e operando em condições adiabáticas ou não-adiabáticas de polimerização.

[0093] A composição catalítica também pode ser preparada e empregada como um catalisador heterogêneo adsorvendo os componentes indispensáveis num sólido particulado orgânico ou inorgânico inerte, tal como se discutiu anteriormente. Numa incorporação preferida, prepara-se um catalisador heterogêneo co-precipitando o complexo metálico e o produto de reação de um composto inorgânico inerte e um ativador contendo hidrogênio ativo, especialmente o produto de reação de um composto de tri (alquila de C1-4) alumínio e um sal de amônio de um borato de hidroxi aril tris(pentaflúor-fenila) , tal como um sal de amônio de borato de (4-hidroxi-3,5-diterciobutil-fenil)tris(pentaflúor-fenila). Quando preparada numa forma heterogênea ou apoiada em suporte, a composição catalítica pode ser empregada numa polimerização em pasta semifluida (lama) ou em fase gasosa. Como uma limitação prática, a polimerização em pasta semifluida (lama) ocorre em diluentes líquidos nos quais o produto polimérico é substancialmente insolúvel. Preferivelmente, o diluente para polimerização em lama é um ou mais hidrocarbonetos com menos de 5 átomos de carbono. Se desejado, podem ser usados hidrocarbonetos saturados tais como etano, propano ou butano no todo ou em parte como o diluente. Quando com uma polimerização em solução, pode-se usar o comonômero de a-olefina ou uma mistura de diferentes monômeros de a-olefinas no todo ou como parte como o diluente. Muito preferivelmente pelo menos uma parte majoritária do diluente compreende o monômero ou monômeros de a-olefinas a serem polimerizados. Métodos de teste

[0094] Determina-se a composição global de cada resina por DSC, NMR, GPC, DMS, e morfologia de TEM. Adicionalmente, pode-se usar fracionamento com xileno ou fracionamento com HTLC para estimar a produção de copolímero em blocos.

Calorimetria diferencial de varredura (DSC)

[0095] Executa-se calorimetria diferencial de varredura (DSC) num DSC Q1000 de TA Instruments equipado com um acessório de resfriamento RSC e um coletor de amostras automático. Usa-se um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 mL/min. A amostra é prensada numa película fina e fundida na prensa a cerca de 190°C e depois resfriada em ar na temperatura ambiente (25°C). Depois se corta 3-10 mg de material, pesa-se com precisão, e se coloca numa panela de alumínio leve (ca 50 mg), que depois é fechada e cravada. O comportamento térmico da amostra é investigado com o perfil de temperatura seguinte: aquece-se rapidamente a amostra a 190°C e mantém-se isotermicamente por 3 minutos a fim de remover qualquer histórico térmico anterior. Depois, a amostra é resfriada a -90°C numa taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a -90°C por 3 minutos. A amostra é então aquecida a 150°C numa taxa de aquecimento de 10°C/min. Registram-se as curvas de resfriamento e de segundo aquecimento.

Ressonância magnética nuclear (NMR) de C Preparação de amostras

[0096] Prepararam-se as amostras adicionando aproximadamente 2,7 g de mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/orto-dicloro-benzeno que é 0,025M em acetil acetonato de cromo (agente de relaxação) para 0,21 g de amostra num tubo de NMR de 10 mm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo o tubo e seus conteúdos a 150°C.

Parâmetros de aquisição de dados

[0097] Os dados são coletados usando um espectrômetro Bruker de 400 MHz equipado com sonda criogênica dupla de alta temperatura DUL de Bruker. Os dados são adquiridos usando 320 transientes por arquivo de dados, um atraso de relaxação de 7,3 s (atraso de 6 s e tempo de aquisição de 1,3 s), ângulos de giro de 90 graus, e desacoplamento restrito inverso com uma temperatura de amostra de 125°C. Todas as medidas são obtidas de amostras de rotação em modo travado. As amostras são homogeneizadas imediatamente antes da inserção no trocador de amostra de NMR aquecido (130°C), e permanecem na sonda por 15 minutos para atingir equilíbrio térmico antes da aquisição de dados.

Cromatografia de permeação em gel (GPC)

[0098] O sistema cromatográfico de permeação em gel consiste de um de um instrumento Modelo PL-210 ou Modelo PL-220 de Polymer Laboratories. Opera-se o compartimento de carrossel e o compartimento de coluna a 140°C. Usam-se três colunas Mixed-B de 10 de Polymer Laboratories. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas numa concentração de 0,1 g de polímero em 50 mL de solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Preparam-se as amostras agitando levemente por 2 horas a 160°C. O volume de injeção usado é de 100 µL e a taxa de fluxo é de 1,0 mL/min.

[0099] A calibração do conjunto de colunas de GPC é executada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita, com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000 g/mol, arranjados em 6 misturas "coquetel" com pelo menos uma dezena de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos de Polymer Laboratories (Shropshire, UK) . Os padrões de poliestireno são preparados em 0, 025 g em 50 mL de solvente para pesos moleculares maiores ou iguais a 1.000.000, e 0,05 g em 50 mL de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C com agitação suave por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são usadas em primeiro lugar, e em ordem decrescente a partir do componente de peso molecular mais elevado, para minimizar degradação. Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (descrita em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpolietileno 0, 645 (Mpolietireno) .

[0100] Executam-se os cálculos de peso molecular equivalente de polipropileno usando o software TriSEC de Viscotek versão 3.0.

Fracionamento por eluição com gradiente de temperatura rápido (F-TREF)

[0101] Na análise por F-TREF, dissolve-se a composição a ser analisada em orto-dicloro-benzeno e se permite a cristalização numa coluna contendo um suporte inerte (grânulo de aço inoxidável) reduzindo ligeiramente a temperatura para 30°C (numa taxa preferida de 0,4°C/min). A coluna é equipada com um detector de infravermelho. Depois, gera-se uma curva de cromatograma de F-TREF eluindo a amostra de polímero cristalizada da coluna aumentando ligeiramente a temperatura do solvente de eluição (o-dicloro-benzeno) de 30 para 140°C (numa taxa preferida de 1,5°C/min).

Cromatografia líquida de alta temperatura (HTLC)

[0102] Executa-se HTLC de acordo com os métodos divulgados na publicação de pedido de patente U.S. n° 2010-0093964 e no pedido de patente U.S. n° 12/643111, depositado em 21 de dezembro de 2009, ambos os quais aqui se incorporam por referência. Analisam-se as amostras pela metodologia descrita abaixo.

[0103] Reconfigurou-se um cromatógrafo de SEC de alta temperatura GPCV2000 de Waters para desenvolver a instrumentação HT-2DLC. Duas bombas LC-20AD de Shimadzu foram conectadas à válvula de injetor através de um misturador binário. A primeira coluna de HPLC de dimensão (D1) foi conectada entre o injetor e uma válvula de interruptor de 10 entradas (Valco Inc.). A segunda coluna de SEC de dimensão (D2) foi conectada entre a válvula de 10 entradas e detectores de IR (concentração e composição, de RI (índice de refração), e de IV (viscosidade intrínseca) LS (Varian Inc.). RI e IV eram detectores embutidos em GPVC2000. O detector IR5 foi fornecido por PolymerChar, Valência, Espanha.

[0104] Colunas: A coluna D1 foi uma coluna de grafite de alta temperatura HYPERCARB (de 2,1 x 100 mm) adquirida de Thermo Scientific. A coluna D2 foi uma coluna PLRapid-H adquirida de Varian (de 10 x 100 mm).

[0105] Reagentes: Triclorobenzeno (TCB) grau HPLC foi adquirido de Fischer Scientific. Decano, 1-decanol e 2,6-diterciobutil-4-metil-fenol (IONOL) foram adquiridos de Aldrich.

[0106] Preparação de amostra: Colocou-se 0,01-0,15 g de amostra de poliolefina num pequeno frasco de 10 mL de coletor de amostras automático Waters. Depois, adicionaram-se 7 mL de 1-decanol ou de decano com 200 ppm de IONOL no pequeno frasco. Após pulverizar hélio no pequeno frasco de amostra por cerca de 1 minuto, o pequeno frasco de amostra foi colocado num agitador aquecido com temperatura ajustada em 160°C. Executou-se a dissolução agitando o pequeno frasco na temperatura de 160°C por 2 horas. Depois, transferiu-se, por injeção, o pequeno frasco para o coletor de amostras automático. Note-se que o volume real da solução foi maior que 7 mL devido À expansão térmica do solvente.

[0107] HT-2DLC: A taxa de fluxo de D1 foi de 0,01 mL/min. A composição da fase móvel foi 100% do eluente fraco (1-decanol ou decano) para os primeiros 10 minutos da execução. Depois, aumentou-se a composição para 60% de eluente forte (TCB) em 489 min. Os dados foram coletados por 489 min como a duração do cromatograma bruto. A válvula de 10 entradas foi mudada a cada três minutos produzindo 489/3= 163 cromatogramas de SEC. Usou-se um gradiente pós-operação após o tempo de aquisição de dados de 489 min para limpar e equilibrar a coluna para operação seguinte:
Etapas de limpeza:

1. 490 min: fluxo= 0,01 min; //Manter a taxa de fluxo constante de 0,01 mL/min de 0-490 min.
2. 491 min: fluxo= 0,20 min; //Aumentar a taxa de fluxo para 0,20 mL/min.
3. 492 min: % de B= 100; // Aumentar a composição de fase móvel para 100% de TCB.
4. 502 min: % de B= 0; // Lavar a coluna usando 2 mL de TCB.

Etapas de equilíbrio:
5. 503 min: % de B= 0; // Mudar a composição de fase móvel para 100% de 1-decanol ou decano
6. 513 min: % de B= 0; // Equilibrar a coluna usando 2 mL de eluente fraco.
7. 514 min: fluxo= 0,2 mL/min; // Manter o fluxo constante de 0,2 mL/min de 491-514 min.
8. 515 min: fluxo= 0,01 mL/min; // Diminuir a taxa de fluxo para 0,01 mL/min.

[0108] Após a etapa 8, a taxa de fluxo e composição de fase móvel foram as mesmas que as condições iniciais do gradiente de operação.

[0109] A taxa de fluxo de D2 foi de 2,51 mL/min. Dois anéis de 60 µL foram instalados na válvula de interruptor de 10 entradas. Carregaram-se 30 µL do eluente de coluna D1 na coluna de SEC com cada interruptor da válvula.

[0110] Os sinais de IR, LS15 (sinal de espalhamento de luz a 15°), LS90 (sinal de espalhamento de luz a 90°), e de IV (viscosidade intrínseca) foram coletados por EZChrom através de uma caixa de conversão análogo para digital SS420X. Os cromatogramas foram exportados em formato ASCII e importados num software doméstico MATLAB para redução de dados. Usa-se uma curva de calibração apropriada de composição de polímero e volume de retenção, de polímeros que são de natureza semelhante do bloco duro e bloco mole contidos no compósito em blocos em análise. Polímeros de calibração devem ser estreitos em composição (tanto em peso molecular como em composição química) e abarcar uma faixa razoável de pesos moleculares para cobrir a composição de interesse durante a análise. Calculou-se a análise dos dados brutos como se segue: o cromatograma de HLPC de primeira dimensão foi reconstruído colocando num gráfico o sinal de IR de cada corte (de cromatograma total de SEC de IR do corte) como uma função do volume de eluição. O IR contra volume de eluição de D1 foi normalizado por sinal total de IR para obter o gráfico de fração ponderal contra volume de eluição de D1. Obteve-se a razão de metila/medida de IR dos cromatogramas de medida de IR reconstruída e de metila de IR. Converteu-se a razão em composição usando uma curva de calibração de % em peso de PP (por NMR) contra metila/medida obtida de experimentos de SEC. O Mw foi obtido dos cromatogramas de medida de IR reconstruída e de LS. Converteu-se a razão em Mw após calibração de ambos os detectores de IR e LS usando um padrão de PE.

[0111] Mede-se a porcentagem em peso de PP isolado como a área que corresponde à composição de bloco duro com base no pico isolado e volume de retenção determinado por uma curva de calibração de composição.

Espectroscopia dinâmico-mecânica (DMS)

[0112] As medidas dinâmico-mecânicas (módulo de perda e armazenamento contra temperatura) são medidas em ARES de TA Instruments. As medidas de módulo dinâmico são executadas em torção numa barra sólida de ca. de2 mm de espessura, 5 mm de largura e ca. de 10 mm de comprimento. Os dados são registrados numa frequência constante de 10 rad/s e numa taxa de aquecimento/resfriamento de 5°C/min. As varreduras de temperatura são executadas de -90°C a 190°C em 5°C/min. Microscopia eletrônica de transmissão (TEM)

[0113] Preparam-se películas de polímeros por moldagem por compressão seguida por têmpera rápida. O polímero é pré-fundido a 190°C por 1 minuto em 1000 psi e depois prensado por 2 minutos em 500 psi e depois temperado entre placas regeladas (15-20°C) por 2 minutos.

[0114] As películas moldadas por compressão são retificadas a fim de que possam ser coletadas próximas do núcleo das películas. As amostras retificadas são polidas a frio antes de tingir removendo seções dos blocos a -60°C para impedir salpicamento indevido de corante das fases de elastômero. Os blocos polidos a frio são tingidos com a fase de vapor de uma solução aquosa de tetróxido de rutênio a 2% por 3 horas em temperatura ambiente. Prepara-se a solução de tingimento pesando 0,2 g de cloreto de rutênio(III) hidratado (RuCl3.xH2O) numa garrafa de vidro com tampa de rosca e adicionando 10 mL de solução aquosa de hipoclorito de sódio a 5,25% na garrafa. As amostras são colocadas na garrafa de vidro usando uma lâmina de vidro tendo fita de dupla face. Coloca-se a lâmina na garrafa a fim de suspender os blocos cerca de 1 polegada acima da solução de tingimento. Coletam-se, em temperatura ambiente, seções de aproximadamente 90 nm de espessura usando uma faca de diamante num micrótomo EM UC6 de Leica e colocadas em telas virgens de TEM de 600 mesh para observação.

[0115] Coleção de imagens - Coletam-se imagens de tEM num JEM-1230 de JEOL operado em voltagem de aceleração de 100 kV e coletadas em câmeras digitais Gatan-791 e 794.

Microscopia eletrônica de varredura com retro-espalhamento (BS-SEM)

[0116] Cortou-se um pequeno pedaço retangular no centro de cada uma das placas moldadas por compressão a fim de que seções pudessem ser coletadas paralelamente à direção de moldagem por injeção no núcleo. Os pedaços foram aparados e polidos a frio antes de tingir removendo seções dos blocos a -120°C para impedir manchas. Os blocos polidos a frio foram coloridos com a fase de vapor de uma solução aquosa de tetróxido de rutênio por 40 minutos em temperatura ambiente. A solução corante foi preparada pesando 0,2 g de cloreto de rutênio(III) hidratado (RUCI3.XH2O) numa garrafa de vidro de tampa com rosca e adicionando 10 mL de solução aquosa de hipoclorito de sódio a 5,25% na garrafa. As amostras foram colocadas numa garrafa de vidro usando uma lâmina de vidro tendo uma fita dupla face com o lado de película aderido à fita para impedir sobre tingimento da superfície externa. A lâmina foi colocada na garrafa a fim de suspender os blocos cerca de 1 polegada acima da solução de tingimento. Removeram-se seções de aproximadamente 300 nm das fases de bloco a -120°C usando uma faca de diamante de histologia sobre um micrótomo Leica UCT equipado com uma câmara de seção crioscópica FCS. Removeu-se material dos blocos até que seções sem fraturas pudessem ser coletadas indicando que regiões quebradiças e sobre tingidas foram eliminadas. Os blocos criopolidos foram submetidos a sublimação catódica com um plasma de irídio usando uma máquina de revestir por sublimação catódica turbo K575X por 20 segundos para torna-los condutores para microscopia eletrônica.

[0117] Coletaram-se imagens eletrônicas retroespalhadas (BEI) num microscópio eletrônico de varredura An FEI Nano 600 operado numa voltagem de aceleração de 10 kV, uma distância de trabalho de 5 mm e tamanho de ponto 5,0. Usou-se o modo de imersão com um detector de retro-espalhamento de estado sólido para capturar imagens BEI do núcleo das faces de blocos criopolidos.

Análise por fracionamento de solúveis em xileno

[0118] Dissolve-se uma quantidade pesada de resina em 200 mL de o-xileno em condições de refluxo por 2 horas. Depois, resfria-se a solução num banho de água de temperatura controlada em 25°C para permitir a cristalização da fração insolúvel em xileno (XI). Quando a solução esfria e a fração insolúvel precipita da solução, a separação da fração solúvel em xileno (XS) da fração insolúvel em xileno (XI) é feita por filtração através de um filtro de papel. Evapora-se do filtrado a solução de o-xileno restante. Ambas as frações XS e XI são secadas num forno a vácuo a 100°C por 60 minutos e depois pesadas. Alternativamente, se a temperatura de cristalização de solução do polímero em blocos moles for maior que a temperatura ambiente, a etapa de fracionamento pode ser executada numa temperatura de 10-20°C acima da temperatura de cristalização de blocos moles, mas abaixo da temperatura de cristalização de blocos duros. Pode-se determinar a temperatura de separação por medidas de TREF e CRYSTAF descritas na referência "TREF and CRYSTAF Tecnologies for Polymer Characterization" ("Tecnologias de TREF e CRYSTAF para caracterização de polímeros"), Encyclopedia of Analitical Chemistry, publicada em 2000, páginas 8074-8094. Este fracionamento pode ser executado num aparelho de filtração e dissolução aquecida de laboratório ou num instrumento de fracionamento tal como PREPARATORY mc 2 (obtenível de PolymerChar, Valência, Espanha).

Dureza

[0119] Mediu-se dureza Shore A por ASTM D2240. Este método de teste permite medidas de dureza baseadas no entalhe inicial ou no entalhe após um período de tempo especificado, ou ambos. Neste caso, usou-se um tempo especificado de 10 segundos.

Teste de tração

[0120] Medem-se dados de tração usando ASTM D 1708 que é um método de micro-tração com uma taxa de tração de 5 polegada/min na direção de fluxo da placa moldada por compressão.

Deformação por compressão

[0121] Mediu-se deformação por compressão de acordo com ASTM D 395 na temperatura ambiente, a 40°C e a 70°C. Preparou-se a amostra empilhando discos redondos de diâmetro igual a 25,4 mm cortados de placas moldadas por compressão de espessura igual a 0,125" até se atingir uma espessura total de 12,7 mm

Exemplos Exemplos gerais

[0122] Catalisador-1 ([[rel-2',2"'-[(1R,2R)-1,2-ciclo- hexanodiil bis(metileno oxi-KO)]bis[3-(9H-carbazol-9-il)-5-metil[1,1'-bifenil]-2-olato-KO]](2-)dimetil-háfnio) e co- catalisador 1, uma mistura de sais de metil di (alquila de C14-18)amônio de borato de tetraquis(penta-flúor fenila) , prepara por reação de uma trialquilamina de cadeia longa (ARMEEN™ M2HT, obtenível de Akzo-Nobel, Inc.) , HCl e Li[B(C6F5)4], substancialmente tal como divulgado em USP 5.919.983, Exemplo 2, são adquiridos de Boulder Scientific e usados sem purificação adicional. CSA-1 (dietil zinco ou DEZ) e metil aluminoxano modificado (MMAO) foram adquiridos de Akzo Nobel e usados sem purificação adicional. O solvente para as reações de polimerização é uma mistura de hidrocarbonetos (SBP 100/140) obtenível de Shell Chemical Company e purificado através de leitos de peneiras moleculares 13-X antes de usar.

[0123] Todos os exemplos exceto A1, E1, U1 e Y1 têm um bloco duro de iPP. As séries B a D têm um bloco mole de etileno/propileno semicristalino contendo 60-65% em peso de C2 enquanto que as séries F a H têm um bloco mole de etileno/propileno amorfo contendo 40% em peso de C2. Com aumento da ordem alfabética, controla-se, independentemente, a fração ponderal e comprimento do bloco duro de iPP de 30 a 60 por cento em peso aumentando a taxa de produção no reator (neste caso, reator 2).

[0124] Os Exemplos V1, W1, X1 e Y1, Z1, AA são semelhantes em design a B, C, D, mas preparados em diferentes condições de reator. Discutir-se-á, posteriormente, o efeito de maior conversão de propileno e temperatura de reator.

[0125] Todos os exemplos são executados sem hidrogênio. A concentração de CSA no Reator 1 para todos os exemplos é de 153 mmol/kg. A concentração de MMAO no Reator 2 para todos os exemplos é de 6 mmol/kg.

Amostras A1-D1

[0126] Prepararam-se copolímeros inventivos de propileno/etileno usando dois reatores de tanque agitado contínuos (CSTR) ligados em série. Cada reator é cheio hidraulicamente e ajustado para operar em condições de estado estacionário. Prepara-se a Amostra A1 fluindo monômeros, solvente, catalisador-1, co-catalisador-1, e CSA-1 para o primeiro reator de acordo com as condições de processo esboçadas na Tabela 1. Para preparar a amostra B1, os conteúdos do primeiro reator descritos na Tabela 1A fluíram para um segundo reator em série. Adicionou-se mais catalisador-1 e co-catalisador-1 no segundo reator, bem como uma pequena quantidade de MMAO como um expurgador. Prepararam-se as Amostras C1 e D1 controlando as condições dos dois reatores tal como descrito nas Tabelas 1A e 1B. Amostras E1-AB1

[0127] Preparou-se cada conjunto de amostras de diblocos F1-H1, V1-X1, Y1-AB1 tal como acima para os Exemplos B1-D1, mas de acordo com as condições de processo esboçadas nas Tabelas 1A e 1B. Para cada conjunto, prepara-se um primeiro produto de reator (E1, U1, Y1) visando a primeira composição em blocos.
Tabela 1A. Condições de processo de primeiro reator para produzir copolímeros em diblocos B1-D1, F1-H1, V1-X1, Z1-AB1

§- Somente produtos do 1º reator.
Tabela 1B Condições de processo de segundo para produzir copolímeros em diblocos B1-D1, F1-H1, V1-X1, Z1-AB1.

§- Somente produtos do 1º reator.

Preparação de amostras fracionadas

[0129] Dissolvem-se dois a quatro gramas de polímero em 200 mL de o-xileno em condições de refluxo por 2 horas. Depois, resfria-se a solução num banho de água de temperatura controlada em 25°C para permitir a cristalização da fração insolúvel em xileno. Quando a solução esfria e a fração insolúvel precipita da solução, a separação da fração solúvel em xileno da fração insolúvel em xileno é feita por filtração através de um filtro de papel. Evapora-se do filtrado a solução de o-xileno restante._Ambas as frações XS (solúvel em xileno) e XI (insolúvel em xileno) são secadas num forno a vácuo a 100°C por 60 minutos e depois pesadas.

[0130] Para cada conjunto de amostras, dá-se para a fração insolúvel em xileno o número "2" e para a fração solúvel em xileno o número "3". Por exemplo, submete-se a amostra B1 ao procedimento de extração para produzir a amostra B2 (a fração insolúvel em xileno) e a amostra B3 (a fração solúvel em xileno).

[0131] A Tabela 2 mostra os resultados analíticos para as séries B1 até AB1. As distribuições de pesos moleculares dos polímeros são relativamente estreitas com Mw/Mn variando de 2,1-2,3 para as amostras B1 até D1, e de 2,2-2,8 para as amostras F1 até H1. Para as amostras V1 até AB1, Mw/Mn varia de 2,1-2,5. Para as frações insolúveis e solúveis em xileno correspondentes para cada uma das séries (designada pelo número 2 ou 3), Mw/Mn varia de 2,0 a 2,8.

[0132] A Tabela 2 mostra também a porcentagem em peso de PP isolado identificada por separação por cromatografia líquida de alta temperatura. A quantidade de PP isolado indica a quantidade de PP que não se incorpora no copolímero em blocos. A fração ponderai de PP isolado e a fração ponderai de solúveis em xileno subtraídas de 1 pode ser relacionada ao rendimento de polímero em diblocos produzido.

[0133] A Tabela 3 mostra os resultados analíticos para as séries B1, C1, D1 e F1, G1, H1.

[0134] As distribuições de pesos moleculares dos polímeros são relativamente estreitas com Mw/Mn variando de 2,1-2,3 para as amostras B até D, e variando de 2,2-2,8 para as amostras F até H.
Tabela 2 - Sumário analítico de Exemplos B1-AB1 e frações

[0135] A figura 1 mostra a curva de fusão de DSC para a amostra B1. O pico a 130°C corresponde ao polímero "duro" de iPP e o pico mais amplo a 30°C corresponde ao polímero "mole" de EP; a temperatura de transição vítrea em -46°C corresponde também ao polímero "mole" de EP contendo 64% em peso de etileno (C2) .

[0136] A figura 2 mostra a curva de fusão de DSC para a amostra F1. O pico a 135°C corresponde ao polímero "duro" de iPP e a ausência de cristalinidade abaixo da temperatura ambiente corresponde ao polímero "mole" de EP contendo 40% em peso de C2. A Tg de -50°C confirma a presença do polímero "mole" de EP contendo 40% em peso de C2.

[0137] A presença de copolímero em blocos pode alterar as características de cristalização de uma cadeia polimérica se medidas por TREF ou fracionamento de solução. A figura 3 compara os perfis de TREF de amostra B1 até D1. Os perfis de TREF são consistentes com os resultados de DSC, mostrando uma fração muito cristalina (eluição acima de 40°C) e uma fração solúvel de baixa cristalinidade (material restante que elui abaixo de 40°C). A temperatura de eluição aumenta com a quantidade de iPP presente. Um bloco de EP ligado a um bloco de iPP pode melhorar a solubilidade de cadeias no solvente e/ou interferir com a cristalização do bloco de iPP.

[0138] As figuras 4 e 5 mostram as curvas de DSC correspondentes das frações de B2, B3 e F2, F3.

[0139] Nesta análise, a fração solúvel em xileno é uma estimativa da quantidade de polímero mole não-cristalizável. Para as frações solúveis em xileno de amostras B1-D1, a porcentagem em peso de etileno está entre 61 e 65% em peso de etileno sem detecção de propileno isotático residual. A DSC da fração solúvel em xileno confirma que não está presente nenhum polipropileno de elevada cristalinidade.

[0140] Por outro lado, a fração insolúvel (designada como número 2) pode conter uma quantidade de polímero de iPP e diblocos de iPP/EP. Uma vez que a cristalização e eluição da cadeia polimérica são governadas por sua sequência de propileno cristalizável mais longa, o copolímero em diblocos precipitará juntamente com o polímero de iPP. Isto é verificado pelas análises de NMR e DSC que mostram uma quantidade apreciável, e por outro lado inexplicável, de etileno presente na fração "insolúvel". Numa separação típica de uma mistura de iPP e borracha de EP será separada completamente por esta análise. O fato de que há etileno adicional presente na fração insolúvel, confirma que uma fração de diblocos está presente. Calculando o balanço de massa total de monômero entre as frações, pode-se estimar índice de compósito em blocos.

[0141] Outra indicação da presença de diblocos é o aumento do peso molecular das frações insolúveis com o aumento da quantidade de iPP. Uma vez que as cadeias poliméricas se acoplam de modo coordenado durante a passagem do primeiro reator para o segundo reator, espera-se que o peso molecular do polímero aumente. A Tabela 3 mostra que o peso molecular das frações solúveis permanece relativamente constante (120140 kg/mol). Isto é esperado porque as condições de reator para preparar o bloco mole de EP não mudaram de série para série. Entretanto, o peso molecular das frações insolúveis aumenta com o aumento da taxa de produção do reator 2 para criar blocos de iPP mais longos.

Cálculo do índice de compósito em blocos

[0142] Os exemplos inventivos mostram que as frações insolúveis contêm uma quantidade apreciável de etileno que, ao contrário, não estaria presente se o polímero fosse simplesmente uma mistura de homopolímero de iPP e copolímero de EP. Para explicar este "etileno extra", pode-se executar um balanço de massa para calcular um índice de compósito em blocos da quantidade de frações insolúveis e solúveis em xileno e a porcentagem em peso de etileno presente em cada uma das frações.

[0143] A soma das porcentagens em peso de etileno de cada fração de acordo com a Equação 1 resulta na porcentagem em peso total de etileno (no polímero). Esta equação de balanço de massa também pode ser usada para determinar a quantidade de cada componente numa mistura binária ou estendida até uma mistura quaternária, ou até mesmo para uma mistura de "n" componentes .
% em peso de C2total winsolúvel(% em peso de C2insolúvel)+ wsolúvel(% em peso de C2solúvel)

Equação 1

[0144] Aplicando as Equações 2 a 4, calcula-se a quantidade do bloco mole (provendo a fonte de etileno extra) presente na fração insolúvel. Substituindo a porcentagem em peso de C2 da fração insolúvel no primeiro membro da equação 2, pode-se calcular a porcentagem em peso de iPP duro e a porcentagem em peso de EP mole usando as Equações 3 e 4. Note-se que a porcentagem em peso de etileno no EP mole é ajustada para ser igual à porcentagem em peso de etileno na fração solúvel em xileno. A porcentagem em peso de etileno no bloco de iPP é ajustada para zero ou se conhecida de outra maneira de seu ponto de fusão de DSC ou de outra medida de composição, o valor pode ser colocado em seu lugar.
% em peso de C2total ou insolúvel em xileno wipp duro(% em peso de C2iPP) + wEP mole(% em peso de C2EP mole) Equação 2

Equação 3
WEP mole= 1 – wiPP duro

Equação 4

[0145] Após explicar o etileno "adicional" presente na fração insolúvel, a única maneira de ter um copolímero de EP presente na fração insolúvel, a cadeia polimérica de EO deve ser ligada a um bloco de polímero de iPP (ou de maneira diferente ela teria sido extraída ba fração solúvel em xileno). Portanto, quando o bloco de iPP cristaliza, ele impede o bloco de EP de solubilizar.

[0146] Para calcular o índice de compósito em blocos, deve-se levar em conta a quantidade relativa de cada bloco. Para aproximar-se disto, usa-se a razão entre o EO mole e iPP duto. Pode-se calcular a razão do polímero mole de EP para polímero duro de iPP usando a Equação 2 do balanço de massa do etileno total medido no polímero. Alternativamente, ela pode ser calculada também do balanço de massa do consumo de monômero e comonômero durante a polimerização. A Tabela 3 refere-se à razão calculada de iPP e EP presentes no copolímero em diblocos para todas as séries. Calcula-se a fração ponderal de iPP duro e a fração ponderal de EP mole usando a Equação 2 e se supõe que o iPP duro não contém nenhum etileno. A porcentagem em peso de etileno do EP mole é a quantidade de etileno presente na fração solúvel em xileno.
Tabela 3 - Cálculos de índice de compósito em blocos para os Exemplos B1 a AB3

[0148] Por exemplo, se um polímero de iPP/EP inventivo contiver um total de 47% em peso de C2 e for preparado nas condições para produzir um polímero mole de EP com 67% em peso de C2 e um homopolímero de iPP contendo zero de etileno, a quantidade de EP mole e de iPP duto será de 7 0% em peso e de 30% em peso, respectivamente (calculado usando as Equações 3 e 4). Se a porcentagem de EP for de 70% em peso e a de iPP for de 30% em peso, a razão relativa dos blocos EP:iPP poderá ser expressa como 2,33:1.

[0149] Portanto, se um especialista na técnica, executar uma extração de polímero com xileno e recuperar 40% em peso de insolúveis e 60% em peso de solúveis, este seria um resultado inesperado e levaria à conclusão que uma fração do copolímero em blocos inventivo estava presente. Se o conteúdo de etileno da fração insolúvel for subsequentemente medida como sendo de 25% em peso de C2, as Equações 2 a 4 podem ser resolvidas para serem responsáveis por este etileno adicional e resultar em 37,3% em peso de polímero mole de EP e 62,7% em peso de polímero duro de iPP presentes na fração insolúvel.

[0150] Uma vez que a fração insolúvel contém 37,3% em peso de copolímero de EP, ele se ligaria a um adicional de 16% em peso de polímero de iPP com base na razão de blocos EP:iPP de 2,33:1. Isto leva a uma quantidade estimada de diblocos na fração insolúvel de 53,3% em peso. Para todo o polímero (não-fracionado), descreve-se a composição como tendo 21,3% em peso de diblocos de iPP/EP, 18,7% em peso de polímero de iPP, e 60% em peso de polímero de EP. Como as composições destes polímeros são novas, define-se aqui o termo índice de compósito em blocos (BCI) como sendo igual à porcentagem em peso de diblocos dividida por 100% (isto é, fração ponderal). O valor do índice de compósito em blocos pode variar de 0 a 1, sendo que 1 seria igual a 100% de diblocos inventivos e zero seria para um material tal como uma mistura tradicional ou copolímero aleatório. Para o exemplo descrito acima, o índice de compósito em blocos para o compósito em blocos é 0,213. Para a fração insolúvel, o BCI é 0, 533, e para a fração solúvel o BCI é designado pelo valor zero.

[0151] Dependendo das estimativas feitas da composição polimérica total e do erro nas medidas analíticas que se usam para estimar a composição dos blocos duros e moles, é possível um erro relativo de 5 a 10% no valor computado do índice de compósito em blocos. Tais estimativas incluem a porcentagem em peso de C2 no bloco duro de iPP medida do ponto de fusão de DSC, análise por NMR, ou condições de processo, a porcentagem em peso média de C2 no bloco mole estimada da composição dos solúveis em xileno, ou por NMR, ou por ponto de fusão de DSC do bloco mole (se detectado). Mas o cálculo de índice de compósito em blocos global é razoavelmente responsável pela quantidade inesperada de etileno "adicional" presente na fração insolúvel, o único modo de ter um copolímero de EP presente na fração insolúvel, a cadeia de polímero de EP deve ligar-se a um bloco de polímero de iPP (ou então teria sido extraído na fração solúvel em xileno).

[0152] Mais especificamente, o Exemplo H1 contém um total de 14,8% em peso de C2 e a porcentagem em peso de C2 nos solúveis em xileno (H3) foi medida como sendo 38,1% em peso (como uma representação da composição do polímero mole de EP) e um homopolímero de iPP contendo zero de etileno, a quantidade de mole de EP e duro de iPP é 61% em peso e 39% em peso, respectivamente (calculadas usando as Equações 3 e 4). Se a porcentagem de EP for 61% em peso e a de iPP for 39% em peso, a razão relativa de blocos EP:iPP poderá ser expressa como 1,56:1.

[0153] Após extração do polímero H1 com xileno, recuperam-se 60,6% em peso de polímero insolúvel (H2) e 39,4% em peso de polímero solúvel (B3). Subsequentemente, mede-se a fração insolúvel B2 para ter 4,4% em peso de C2, as Equações 2 a 4 podem ser resolvidas para ser responsável por este etileno adicional e resultam em 11,5% em peso de polímero mole de EP e 88,5% em peso de polímero duro de iPP.

[0154] Uma vez que a fração insolúvel contém 11,5% em peso de copolímero de EP, ele se ligaria a um adicional de 7,35% em peso de polímero de iPP com base na razão de blocos EP:iPP de 1,56:1. Isto leva a uma quantidade estimada de diblocos na fração insolúvel de 29,6% em peso. Para todo o polímero (não-fracionado), descreve-se a composição como tendo 18% em peso de diblocos de iPP/EP, 42,6% em peso de polímero de iPP, e 39,4% em peso de polímero de EP. Para o exemplo H1 descrito acima, o índice de compósito em blocos para o compósito em blocos é 0,18. Para a fração insolúvel (H2), o BCI é 0,29, e para a fração solúvel o BCI é designado pelo valor zero.

[0155] A Tabela 3 e figura 6 mostram os índices de compósitos em blocos para as séries B1 a AB1. Para as séries B1, C1, e D1, os valores de BCI são, respectivamente, 0, 16, 0,17, e 0,22. Para as frações insolúveis em xileno associadas B2, C2, e D2, os valores de BCI são, respectivamente, 0,42, 0,34, e 0,35. Para as séries F1, G1, e H1, os valores de BCI são, respectivamente, 0,10, 0,5, e 0,18. Para as frações insolúveis em xileno associadas, frações F2, G2, e H2, os valores de BCI são, respectivamente, 0,29, 0,29, e 0,29.

[0156] A Tabela 3 e figura 7 mostram para as séries V1, W1, X1 que aumentando a conversão de reator de propileno de 90 para 95% aumenta o BCI de 0,03 a 0,09 para resultar em valores de BCI de 0,18, 0,24, e 0,25.

[0157] A Tabela 3 e figura 7 mostram que para as séries Z1, AA1, AB1, o aumento da temperatura de reator de 90 para 120°C resultou em valores de BCI de 0,12, 0,18, e 0,24, respectivamente.

Análise dinâmico-mecânica

[0158] A figura 8 mostra as propriedades dinâmico-mecânicas das amostras B1 a D1; mostram-se os valores de G' e tangente de delta contra temperatura. Aumentando a quantidade de iPP, o módulo G' aumenta e o platô de temperatura elevada se estende. A Amostra D1 mostra que o módulo diminui com o aumento de temperatura para até cerca de 140°C antes de amolecer completamente após sua transição de fusão.

[0159] Para cada amostra, a curva de tangente de delta mostra uma Tg característica entre -48 a -50°C para o copolímero de etileno/propileno e uma segunda Tg em cerca de 0°C do polipropileno isotático. Acima de 50°C, a resposta de tangente de delta permanece constante até iniciar a fusão e o módulo diminui rapidamente.

[0160] A figura 9 mostra as propriedades dinâmico-mecânicas das amostras F1 a H1; mostram-se os valores de G' e tangente de delta contra temperatura. De modo semelhante ao caso de 65% em peso de C2, aumentando a quantidade de iPP, o módulo G' aumenta e o platô de temperatura elevada se estende. A Amostra H1 mostra que o módulo diminui com o aumento de temperatura para até cerca de 140°C antes de amolecer completamente após sua transição de fusão.

[0161] Para estes exemplos, as curvas de tangente de delta mostram também uma Tg característica entre -48 a -50°C para o copolímero de etileno/propileno e uma segunda Tg em cerca de 0°C relativa ao polipropileno isotático. Acima de 50°C, a resposta de tangente de delta permanece constante para as amostras G1 e H1 até iniciar a fusão e o módulo diminui rapidamente.

Discussão de morfologia

[0162] Analisam-se as amostras por TEM para se observar a influência dos diblocos sobre a morfologia total de iPP/borracha de EPR. A figura 10 mostra a imagem de TEM de copolímero de impacto ProFax Ultra SG853 (Lyondell Basell Polyolefins) consistindo de uma fase contínua de PP isotático e fase de borracha de 17% em peso, contendo 58% em peso de C2 na borracha.

[0163] O micrógrafo de TEM mostrado em escala de 5 µm mostra grandes domínios de EPR variando de 2 a 5 µm.

[0164] Em ampliação de 1 mm, o domínio de EPR tem uma distribuição heterogênea de composição de etileno e propileno como mostrado dos domínios de cores claras e escuras presentes dentro da partícula. Este é um exemplo clássico de uma morfologia dispersa contendi duas fases (iPP e borracha de EP) que são imiscíveis entre si.

[0165] A figura 11 mostra micrógrafos de TEM de películas moldadas por compressão de B1, C1, e D1, nas escalas de 2, 1, e 0,5 µm. Em contraste completo para a imagem do copolímero de impacto, todos os três polímeros mostram uma dispersão mais fina de partículas com domínios muito pequenos. Para B1, observa-se uma fase contínua de EPR juntamente com domínios alongados de PP da ordem de 80-100 nm em largura. Para C1, observou-se uma continuidade mista entre as fases de iPP e EPR com tamanhos de domínios da ordem de 200-250 nm. Para D1, observa-se uma fase contínua de PP juntamente com domínios de EPR esféricos e alguns alongados de tamanho de 150-300 nm.

[0166] A figura 12 mostra micrógrafos de TEM de películas moldadas por compressão de F1, G1, e H1, nas escalas de 2, 1, e 0,5 µm. Em contraste completo para a imagem do copolímero de impacto, todos os três polímeros mostram uma dispersão mais fina de partículas com domínios muito pequenos. Para F1, observa-se uma fase contínua de EPR juntamente com domínios alongados de PP da ordem de 200-400 nm em largura. Para G1, observou-se uma continuidade mista entre as fases de iPP e EPR com tamanhos de domínios da ordem de 200-300 nm. Para H1, observa-se uma fase contínua de PP juntamente com domínios de EPR esféricos e alguns alongados de tamanho de 150-300 nm.

[0167] É surpreendente observar tais domínios pequenos e bem dispersos mostrados nestes micrógrafos de polímeros que foram moldados por compressão a partir de pelotas. Normalmente para se obter morfologia fina (não próxima das escalas aqui mostradas), são requeridas histórias de composição e extrusão especializadas. Mesmo se as escalas de tamanho são aproximadas usando misturação, as morfologias podem não ser estáveis; pode ocorrer crescimento de grãos e aglomeração de fase com o envelhecimento térmico, mostrado pelo copolímero de impacto no qual os domínios de borracha são alongados e alguns deles ligados uns aos outros pelas cadeias.

[0168] A morfologia do copolímero em diblocos foi investigada ainda examinando as frações poliméricas obtidas do fracionamento por xileno. Como explicado acima, a fração insolúvel contém diblocos de iPP/EP e homopolímero de iPP livre enquanto que a fração solúvel contém a borracha de EP não-cristalizável.

[0169] A figura 13 mostra micrógrafos de TEM das frações insolúveis de B1 e D1 e também a fração solúvel de B1. Notavelmente, a morfologia observada na fração insolúvel é ainda mais fina e mais distinta da que se observa no polímero todo. A fração insolúvel de B1 mostra uma mistura de domínios de EPR esféricos e como espiral, na escala de tamanho de 50 nm em largura. A fração insolúvel de D1 mostra domínios esféricos pequenos que também tem diâmetro de cerca de 50 nm. Para referência, a fração solúvel em xileno de B1 mostra a estrutura lamelar granular típica que se espera de um elastômero de EP contendo 65% em peso de C2. Novamente, as morfologias das frações insolúveis são distintas e parecem estar separadas por microfases.

[0170] É interessante observar os micrógrafos de TEM da fração insolúvel de B1, figura 15, com aqueles de um tribloco de sPP/EP/sPP contendo 71% em peso de sPP, tal como aquele mostrado na figura 7 de Macromolecules, volume 38, n° 3, página 857, 2005. Nesta figura, o tribloco de sPP/EP/sPP foi produzido via polimerização aniônica e o micrógrafo é uma película recozida a 160°C por cerca de uma semana. A amostra foi recozida na fusão por um total de 8 dias - os primeiros 4 dias a 200°C para apagar qualquer história térmica anterior e depois nos 4 dias adicionais numa temperatura final de 160°C. Foram usados fornos de alto vácuo (< 10 mbar) para impedir degradação por oxidação. Morfologia de fundido foi preservada temperando rapidamente as amostras após recozimento. Os autores do artigo associaram a microestrutura separada por fases a cilindros acondicionados de maneira hexagonal (figura 14) .

Estudos de compostos moles

[0171] Prepara-se o Exemplo 1 misturando 80% em peso de Exemplo C1 com 20% em peso de óleo parafínico HYDROBRITE™ 550 numa cuba Haake a 190°C. Prepara-se o Exemplo Comparativo 1 misturando 30% em peso de copolímero de EPDM NORDEL™ 3722 (Mw= 120000 g/mol, Mw/Mn= 4,7) (The Dow Chemical Company), 40% em peso de hPP 5E16S (MFR= 35, Mw= 181.000 g/mol, Mw/Mn= 3,4) (The Dow Chemical Company), e 20% em peso de óleo parafínico HYDROBRITE™ 550 numa cuba Haake.

[0172] Prepara-se o Exemplo 2 misturando 60% em peso de Exemplo C1 com 40% em peso de óleo parafínico HYDROBRITE™ 550 (Sonneborn Inc.) numa cuba Haake a 190°C. Prepara-se o Exemplo Comparativo D misturando 53,6% em peso de copolímero de EPDM NORDEL™ 3722 (Mw= 120000 g/mol, Mw/Mn= 4,7) (The Dow Chemical Company), 26,4% em peso de hPP 5E16S (MFR= 35, Mw= 181.000 g/mol, Mw/Mn= 3,4) (The Dow Chemical Company), e 20% em peso de óleo parafínico HYDROBRITE™ 550 numa cuba Haake. Prepara-se o Exemplo Comparativo E misturando 30% em peso de copolímero de EPDM NORDEL™ 3722 (Mw= 120000 g/mol, Mw/Mn= 4,7) (The Dow Chemical Company) , 30% em peso de hPP 5E16S (MFR= 35, Mw= 181.000 g/mol, Mw/Mn= 3,4) (The Dow Chemical Company), e 40% em peso de óleo parafínico HYDROBRITE™ 550 numa cuba Haake.

[0173] As figuras 15-18 mostram imagens de SEM de Exemplo Comparativo 1 e Exemplo 1 em escala de 200 µm, em escala de 100 µm, em escala de 10 µm e em escala de 5 µm, respectivamente.

[0174] Na figura 15, observa-se que o Exemplo Comparativo 1 mostra uma matriz contínua de iPP tendo domínios de elastômero de EPDM dispersos muito grossos variando de 1 a mais que 300 µm em comprimento. Por outro lado, na mesma ampliação, as fases observadas para o Exemplo 1 foram muito pequenas.

[0175] Em ampliações maiores, parece que o Exemplo 1 compreende uma fase de matriz de iPP mais contínua com frações de EP de densidade menor mais dispersas. Em algumas áreas, as frações de EP apareceram encapsuladas por iPP, em outros locais, elas apareceram mais interconectadas.

[0176] Imagens de ampliação maior, mostradas da figura 19 na escala de 4 µm mostram mais claramente algumas das frações de EP de densidade menor esférico que apareceram encapsuladas por uma matriz de iPP mais contínua. Os domínios de EP menores variaram de 100 nm a 300 nm em diâmetro.

[0177] A figura 20 mostra a comparação de propriedade de tração da amostra de controle contra a amostra inventiva 1 (usando o polímero do Exemplo C1 com 20% de óleo). É evidente que a amostra inventiva é superior, não somente em suas propriedades relativas à tração, mas também em deformação por compressão mostrada na Tabela 4. O Comparativo A é um elastômero de etileno/octeno ENGAGE™ 8150 (densidade= 0,865 g/cm3 e MI= 0,5) (The Dow Chemical Company) misturado com 20% em peso de óleo. O Comparativo B é um copolímero em blocos de etileno/octeno INFUSE™ OBC 9007 (densidade= 0,866 g/cm3 e MI= 0,5) (The Dow Chemical Company) misturado com 20% em peso de óleo.

[0178] O Exemplo 2 mostra um composto de Shore A 62 que exibe deformação por compressão menor que a da amostra de controle e significativamente de alongamento final maior.
Tabela 4 - Propriedades mecânicas de compostos

[0179] Embora a invenção tenha sido descrita com respeito a um número limitado de incorporações, as características específicas de uma incorporação não devem ser atribuídas a outras incorporações da invenção. Nenhuma incorporação isolada representa todos os aspectos da invenção. Em algumas incorporações, as composições ou métodos podem incluir numerosos compostos ou etapas aqui não mencionados. Em outras incorporações, as composições ou métodos não incluem, ou estão substancialmente livres de quaisquer compostos ou etapas aqui não enumeradas. A partir das incorporações descritas existem variações e modificações. Finalmente, qualquer número aqui divulgado de ser construído para significar aproximado, independentemente de se usar o termo "cerca de" ou "aproximadamente" na descrição do número. As reivindicações anexas têm a intenção de abranger todas aquelas modificações e variações como caindo dentro dos limites da abrangência da invenção.

Claims

Composição de elastômero, caracterizada pelo fato de compreender:
- (a) um compósito em blocos;
- (b) um óleo e, opcionalmente;
- (c) uma carga; ou
- (d) uma poliolefina;
sendo que a composição tem Shore A de 50 a 90,
Sendo que o compósito em blocos são polímeros compreendendo um copolímero mole, um polímero duro e um copolímero em blocos tendo um segmento mole e um segmento duro que formam blocos quimicamente distintos ligados extremidade-a-extremidade com relação à funcionalidade etilênica polimerizada no copolímero em blocos, sendo que o segmento duro do copolímero em bloco tem a mesma composição que o polímero duro no compósito em blocos e o segmento mole do copolímero em blocos tem a mesma composição que a do copolímero mole do compósito em blocos, e a composição de elastômero tem uma morfologia de fase dispersa fina tendo uma dimensão mais restrita de menos que 100 nm.
Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de os copolímeros em bloco serem copolímeros diblocos tendo blocos de polipropileno isotático e blocos de etileno/propileno.
Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de os blocos de etileno/propileno compreenderem mais que ou igual a 10% molar e menos que 7 0% molar de etileno.
Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de os blocos de polipropileno isotático estarem