CN101981074A - 丁烯/α-烯烃嵌段互聚物 - Google Patents

Abstract

本发明的实施方式提供具有受控的嵌段序列的一类中间相分离的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物。该丁烯/α-烯烃互聚物的特征在于具有大于0和至多约1.0的平均嵌段指数ABI，和大于约1.4的分子量分布M_w/M_n。优选地，所述嵌段指数为约0.2至约1。另外或者可供选择地，嵌段丁烯/α-烯烃互聚物的特征在于具有至少一个通过温升淋洗分级(“TREF”)获得的级分，其中所述级分的嵌段指数大于约0.3和至多约1.0，和丁烯/α-烯烃互聚物的分子量分布M_w/M_n为大于约1.4。

Description

丁烯/α-烯烃嵌段互聚物

相关申请的交叉参考

本申请要求2008年1月30日提交的美国临时申请61/024,705(代理号66703)。本申请也涉及以下的也于2008年1月30日提交的美国临时专利申请：61/024,688(代理号66699)；61/024,693(代理号66700)；61/024,698(代理号66701)；61/024,701(代理号66702)和61/024,674(代理号65044)。为了美国专利实践的目的，将这些申请的全部内容通过参考并入本申请。

技术领域

本发明涉及具有受控的嵌段序列的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物的中间相分离的组合物，和由所述嵌段互聚物制成的制品。

背景技术

嵌段共聚物含有相同单体单元的序列(″嵌段″)，其共价键合到不同类型的序列上。所述嵌段可以以各种方式连接，例如A-B二嵌段和A-B-A三嵌段结构，其中A表示一个嵌段，B表示不同的嵌段。在多嵌段共聚物中，A和B可以以许多不同的方式连接，并且可以重复多次。它还可包括另外的不同类型的嵌段。多嵌段共聚物可为线性多嵌段聚合物或者多嵌段星形聚合物(其中所有的嵌段都键合到相同的原子或者化学部分)或者梳状聚合物(其中B嵌段的一端附接至A主链上)。

当两个或者更多个不同化学组成的聚合物分子彼此共价键合时，就形成了嵌段共聚物。虽然可能存在宽泛的嵌段共聚物结构，但是很多嵌段共聚物都涉及硬塑料嵌段(其是基本上结晶的或者玻璃状的)共价键合至弹性嵌段，形成热塑性弹性体。其它嵌段共聚物例如橡胶-橡胶(弹性体-弹性体)，玻璃-玻璃，和玻璃-结晶嵌段共聚物也是可能的，并且可能具有商业重要性。

制备嵌段共聚物的一种方法是产生″活性聚合物″。与典型的Ziegler-Natta聚合反应过程不同，活性聚合反应方法仅涉及链引发和链增长步骤，而基本上没有链中止副反应。这容许在嵌段共聚物中合成所需预定的和精确控制的(well-controlled)结构。在″活性″体系中产生的聚合物可具有窄的或者极其窄的分子量分布，并且可能是基本上单分散性的(即，分子量分布基本上为1)。活性催化剂体系的特征在于引发速率，引发速率与链增长速率为同一数量级，或者超过链增长速率，并且不存在链终止或者链转移反应。此外，这些催化剂体系的特征在于存在单一种类的活性位点。为了在聚合反应方法中产生高产率的嵌段共聚物，催化剂必需在很大程度上显示出活性特性。

已经使用顺序的单体添加技术通过阴离子聚合反应合成了丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物。在顺序添加中，一定量的一种单体与所述催化剂接触。一旦第一种这种单体已经反应至基本上耗尽形成第一嵌段，就添加一定量的第二单体或单体物类，并容许反应形成第二嵌段。可使用相同的或者其它可阴离子聚合的单体重复该方法。但是，丙烯和其它α-烯烃例如丙烯，丁烯，1-辛烯等不通过阴离子技术直接进行嵌段聚合。

无论何时在静止的条件下发生结晶(这意味着该聚合物不经受外部的机械力或者不正常的快速冷却)，由高度可结晶的单体制备的均聚物将会从熔体结晶，并且形成称为“球粒”的球形结构。这些球粒的大小为直径为几微米至几毫米。这一现象的描述可见于Woodward，A.E.，Atlas of聚合物Morphology，Hanser Publishers，New York，1988。该球粒由称为薄片的层状结晶构成。这样的描述可见于Keller，A.，Sawada，S.Makromol.Chem.，74，190(1964)和Basset，D.C.，Hodge，A.M.，Olley，R.H.，Proc.Roy.Soc.London，A377，p 25，39，61(1981)。球粒结构始于平行的薄片的芯，接着从芯开始沿径向方向朝外支化和生长。混乱的聚合链构成薄片支链之间的物质，如以下文献中所述：Li，L.，Chan，C.，Yeung，K.L.，Li，J.，Ng，K.，Lei，Y.，Macromolecules，34，316(2001)。

可迫使聚乙烯和乙烯的无规α-烯烃共聚物在某些情况下采取非球粒的形态。一种情况发生在结晶条件不是静止的时，例如在吹膜或者流延薄膜工艺的过程中。在这两种情况下，熔体都经受强的外力和快速的冷却，这常常产生成列成核的(row-nucleated)或者“串晶(shish-kebab)”结构，这描述于A.Keller，M.J.Machin，J.Macromol.Sci.Phys.，1，41(1967)中。非球粒形态在当分子含有足够的α-烯烃或者另一类型的共聚单体从而防止形成薄片的情况下发生。晶体类型的这种变化的发生是因为该共聚单体常常太大而无法包在乙烯晶体中，因此，共聚单体之间的一串乙烯单元不能形成比该串在全反式构型中的长度更厚的结晶。最终，该薄片将必需变得太薄，从而使得折叠成薄片结构的链不再是有利的。在这种情况下，观察到具有流苏的胶束(fringed micellar)或者捆束的结晶，如以下文献所述：S.Bensason，J.Minick，A.Moet，S.Chum，A.Hiltner，E.Baer，J.Polym.Sci.B：Polym.Phys.，34，1301(1996)。低分子量聚乙烯级分的研究使得理解了形成链折叠的薄片所需的连续乙烯单元的数目。如L.Mandelkern，A.Prasad，R.G.Alamo，G.M.Stack，Macromolecules，23，3696(1990)中所述，需要至少100个乙烯单元的聚合物链链段来进行链折叠。低于这个数目的乙烯单元，低分子量级分形成伸长的链结晶，同时在典型的分子量的聚乙烯形成具有流苏的胶束，并形成颗粒型的形态。

已经在通过丁二烯的分批阴离子聚合反应和接着氢化得到的聚合物而制备的α-烯烃嵌段共聚物中观察到了第四种类型的固态聚合物形态。在乙烯链段的结晶温度，无定形嵌段可以是玻璃状的或者是弹性的。在玻璃状基质中的结晶研究已经使用了苯乙烯-乙烯(S-E)二嵌段，这描述于Cohen，R.E.，Cheng，P.L.，Douzinas，K.，Kofinas，P.，Berney，C.V.，Macromolecules，23，324(1990)中，和乙烯-乙烯环己烷(E-VCH)二嵌段，这描述于Loo，Y.L.，Register，R.A.，Ryan，A.J.，Dee G.T.，Macromolecules 34，8968(2001)中。已经使用乙烯-(3-甲基-丁烯)二嵌段研究了在弹性体基质中的结晶，这描述于Quiram，D.J.，Register，R.A.，Marchand，G.R.，Ryan，A.J.，Macromolecules30，8338(1997)中，和使用乙烯-(苯乙烯-乙烯-丁烯)二嵌段研究了在弹性体基质中的结晶，这描述于Loo，Y.L.，Register，R.A.，Ryan，A.J.，Macromolecules35，2365(2002)。当该基质是玻璃状的或者是弹性的并且在该嵌段之间具有高度的隔离时，固态结构显示出无定形嵌段共聚物例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)的经典形态，其中不同的聚合物链段被约束为直径为约25nm的微域。这些体系中的乙烯链段的结晶主要拘束于所述的得到的微域。微域可采取球、圆柱、或薄片的形式。微域的最窄尺寸，例如垂直于薄片的平面，在这些系统中局限于＜60nm。更典型地发现，对球和圆柱的直径，和薄片的厚度约束为＜30nm。这些材料可称为微相分离的。图1显示出单分散的丁烯/乙烯二嵌段共聚物在不同的总分子量值和Δ乙烯mol％的预测的薄片域厚度。该图证明，即使在嵌段的乙烯含量差别非常大的情况下，也需要超过450,000g/mol的分子量来获得50nm的域尺寸。在这种高分子量下所不可避免的高粘度大大地使这些物质的生产和加工复杂化了。这个计算采用了在140℃的温度，6.2的特征比率，和0.78g/cm³的熔体密度的Matsen，M.W.；Bates，F.S.Macromolecules(1996)29，1091的理论结果。乙烯mol％和χ之间的相关性使用D.J.Lohse，W.W.Graessley，Polymer Blends Volume 1： Formulation，ed.D.R.Paul，C.B.Bucknall，2000的实验结果测定。

含有结晶和无定形嵌段的嵌段共聚物可从无序的(而不是微相分离的)，熔体结晶，并且产生结晶薄片的有规律的排列，如Rangarajan，P.，Register，R.A.，Fetters，L.J.Macromolecules，26，4640(1993)中所述。这些材料的薄片厚度受两个嵌段的组成和分子量控制，以下文献在理论上描述了这一点：Dimarzio，E.A.，Guttmann，C.M.，Hoffman，J.D.，Macromolecules，13，1194和Whitmore，M.D.，Noolandi，J.，Macromolecules，21，1482(1988)。对于基于乙烯的嵌段共聚物，这些形态的结晶区域的最大厚度与高密度聚乙烯晶体的最大厚度相同，为约22nm。

最近以下文献综述了由烯烃单体使用活性聚合反应催化剂制备的嵌段共聚物：Domski，G.J.；Rose，J.M.；Coates，G.W.；Bolig，A.D.；Brookhart，M.，Prog.Polym.Sci.32，30-92，(2007)。这些单分散的嵌段共聚物的一些也显示出无定形嵌段共聚物例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)的经典形态。这些嵌段共聚物中的几种含有可结晶的链段或者嵌段，而这些体系中的链段的结晶化主要局限于所述得到的微域。间同立构的聚丙烯-嵌段-聚(乙烯-共聚-丙烯)和间同立构的聚丙烯-嵌段-聚乙烯(这描述于Ruokolainen，J.，Mezzenga，R.，Fredrickson，G.H.，Kramer，E.J.，Hustad，P.D.，and Coates，G.W.，Macromolecules，38(3)；851-86023(2005)中)形成微相分离的形态，域尺寸与单分散的嵌段共聚物一致(＜60nm)。类似地，聚乙烯-嵌段-聚(乙烯-共聚-丙烯)(描述于Matsugi，T.；Matsui，S.；Kojoh，S.；Takagi，Y.；Inoue，Y.；Nakano，T.；Fujita，T.；Kashiwa，N.Macromolecules，35(13)；4880-4887(2002)中)描述为具有微相分离的形态。据称当与全同立构的聚丙烯共混时，具有窄分子量分布(Mw/Mn＝1.07-1.3)的无规立构的丙烯-嵌段-聚(乙烯-共聚-丙烯)(描述于Fukui Y，Murata M.Appl.Catal.A237，1-10(2002)中)形成微相分离的形态，其具有50-100nm的无定形聚(乙烯-共聚-丙烯)的域。在该本体嵌段共聚物中没有观察到微相分离。

也已经使用活性烯烃聚合反应技术制备了两个嵌段类型都是无定形的微相分离的二嵌段和三嵌段烯烃嵌段共聚物。Mn＝30,900g/mol和Mw/Mn＝1.10的三嵌段聚(1-己烯)-嵌段-聚(亚甲基-1，3-环戊烯)-嵌段-聚(1-己烯)共聚物(这描述于Jayaratne K.C.，Keaton R.J.，Henningsen D.A.，Sita L.R.，J.Am.Chem.Soc.122，10490-10491(2000)中)显示出微相分离的形态，其中聚(亚甲基-1，3-环戊烷)的圆柱尺寸为约8nm宽。聚(亚甲基-1，3-环戊烷-共聚-乙烯基四亚甲基)-嵌段-聚(乙烯-共聚-降冰片烯)和聚(乙烯-共聚-丙烯)-嵌段-聚(乙烯-共聚-降冰片烯)(这描述于Yoon，J.；Mathers，R.T.；Coates，G.W.；Thomas，E.L.in Macromolecules，39(5)，1913-1919(2006)中)也显示出微相分离的形态。Mn＝450,000g/mol和Mw/Mn＝1.41的聚(亚甲基-1，3-环戊烷-共聚-乙烯基四亚甲基)-嵌段-聚(乙烯-共聚-降冰片烯)具有交替的68和102nm的域，而Mn＝576,000g/mol和Mw/Mn＝1.13的聚(乙烯-共聚-丙烯)-嵌段-聚(乙烯-共聚-降冰片烯)具有尺寸为35-56nm的域。这些样品证明获得＞60nm的域尺寸的困难，因为需要非常高的分子量来获得这种大的域。

基于分批的阴离子聚合反应或活性烯烃聚合的这些材料特征还可在于：具有非常窄的分子量分布，通常Mw/Mn＜1.4，更具体地Mw/Mn＜1.2，和相应地它们单个链段的窄的分子量分布。它们也仅已经以二嵌段和三嵌段共聚物的形式进行的检测，这是因为这些比具有更高数目的嵌段的结构更容易通过活性阴离子聚合反应合成。

获得微相分离的嵌段共聚物形态常常需要不同嵌段的链段之间的不利的分散的相互作用(unfavorable dispersive interactions)，其特征在于Flory-Hugginsχ参数，和高的分子量。将平均嵌段分子量表示为N，含有等体积量的所述两个嵌段的典型的窄多分散性二嵌段要求χ乘以N的值大于5.25，为了使熔体显示出如L.Leibler，Macromolecules 13，1602(1980)所示的有序的微相形态。对于具有等体积的两种嵌段类型的三嵌段共聚物，获得有序的χN的这个最小值增加至约6。随着每个分子的嵌段数目进一步增加，所需的χN也增加，并且渐近地接近每分子大量嵌段的极限7.55，如T.A.Kavassalis，M.D.Whitmore，Macromolecules 24，5340(1991)所示。虽然多嵌段例如五嵌段已经显示出提供机械性能的显著增加，如T.J.Hermel，S.F.Hahn，K.A.Chaffin，W.W.Gerberich，F.S.Bates，Macromolecules 36，2190(2003)中所述，为了满足有序的熔体形态的要求，这些多嵌段的总分子量必需是大的。由于加工聚合物的能量需要随着分子量的增加而急剧增加，可能限制了这些多嵌段的商业机会。

但是，S.W.Sides，G.H.Fredrickson，J.Chem.Phys.121，4974(2004)和D.M.Cooke，A.Shi，Macromolecules 39，6661(2006)的理论研究已经表明，有序形态的最小χN随着一种或者两种嵌段类型的多分散性的增加而减小。当两种嵌段类型都具有概率最大分布的长度时，即重均与数均嵌段分子量的比为2，为了获得有序的形态，对于等体积的两种嵌段类型，χN的最小值(其中N为数均嵌段长度)为2，如描述平均场限制(mean-field limit)中的多嵌段的I.I.Potemkin，S.V.Panyukov，Phys.Rev.E.57，6902(1998)所示。这里的较低的χN值解释为熔体有序的多嵌段的总分子量的显著降低，以及因此加工成本的降低。

Potemkin，Panyukov和Matsen，M.W.，Phys.Rev.Lett.99，148304(2007)所做的另一预测是每个形态转变，包括从无序到有序的转变，不会突然发生，如在单分散的嵌段共聚物中就是这样。相反，在每个边界上有共同存在的相的区域。沿着有序-有序的边界，分子的总组成可决定它如何在相之间分割。例如，沿着圆柱形和薄片状相之间的边界的多分散二嵌段可具有更多的对称的二嵌段形成薄片，而不对称的二嵌段将易于形成圆柱。在有序-无序边界的周围，具有较长嵌段的分子可形成有序的形态，同时具有较短嵌段的那些保持为无序。在一些情况下，这些无序的分子可形成不同的宏观相。或者，可以以与域膨胀类似的方式使这些分子的位置指向有序的域的中心，所述域膨胀当均聚物与嵌段共聚物共混时发生(Matsen，M.W.，Macromolecules 28，5765(1995))。

除了以低的χN值获得微相分离之外，也已经假设了嵌段长度多分散性对有序结构的域尺寸产生显著影响。在单分散的嵌段共聚物中微域的尺寸很大程度上是嵌段N的平均分子量的函数，并且通常为～20-50nm的水平。但是，已经预测，多分散性导致与相当的单分散嵌段共聚物相比较大的域尺寸(Cooke，D.M.；Shi，A.C.Macromolecules，39，6661-6671(2006)；Matsen，M.W.，Eur.Phys.J.E，21，199-207(2006))。也已经实验证明了多分散性对相性质的影响。Matsushita和同事通过共混一系列的单分散聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)模拟了多分散性(Noro，A.；Cho，D.；Takano，A.；Matsushita，Y.Macromolecules，38，4371-4376(2005))。Register和同事在使用受控的自由基聚合技术合成的一系列聚苯乙烯-b-聚(丙烯酸)中发现了有序的形态(Bendejacq，D.；Ponsinet，V.；Joanicot，M.；Loo，Y.L.；Register，R.A.Macromolecules，35，6645-6649(2002))。最近，Lynd和Hillmyer(Lynd，N.A.；Hillmyer，M.A.Macromolecules，38，8803-8810(2005))评价了使用将多分散性引入到聚(DL-丙交酯)嵌段中的合成技术用聚(DL-丙交酯)的嵌段扩链的一系列单分散聚(乙烯-交替-丙烯)。在所有的这些实例中，多分散性导致增加的域间隔，这表明较长的嵌段在确定域尺寸时具有较大的作用。在一些情况下，多分散性也使有序的形态产生变化。多分散的嵌段共聚物的合成技术的范围极其有限，尤其难以将多分散性引入到多嵌段中同时保持高分率的嵌段共聚物。

有用的是，提供具有总的分子量分布和链段分子量分布使得Mw/Mn＞1.4(也即是中间相分离的)的烯烃嵌段共聚物。也有用的是，提供每分子具有两个、三个或更多个嵌段的材料。

此外，存在对基于丁烯和α-烯烃的中间相分离的嵌段共聚物的未实现的需要。也需要一种嵌段共聚物，其具有低分子量(Mw＜200,000g/mol)并且形成比现有技术的单分散嵌段共聚物的域大的域，即最小尺寸大于60nm。也需要制备这些嵌段共聚物的方法。

发明内容

本发明提供一种组合物，其包括至少一种丁烯/α-烯烃互聚物，所述丁烯/α-烯烃互聚物包括具有不同的化学或物理性质并且具有不同的α-烯烃摩尔百分比含量的两个或者更多个基本上均匀的分子内嵌段，所述分子内嵌段的特征在于具有最大概率分子量分布，其中所述乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的特征在于具有约1.4至约2.8范围内的分子量分布M_w/M_n，和具有大于0和至多约1.0的平均嵌段指数；和，其中所述丁烯/α-烯烃嵌段互聚物是中间相分离的。

此外，本发明提供一种丁烯/α-烯烃嵌段共聚物，其中所述共聚物特征在于平均分子量大于40,000g/mol，分子量分布Mw/Mn为约1.4至约2.8，和软链段和硬链段之间的α-烯烃摩尔百分比含量之差为大于约20mol％。

本发明也提供由上述丁烯/α-烯烃嵌段共聚物制成的制品。

本发明也提供一种用于一种或者多种可加成聚合的单体，优选两种或者更多种可加成聚合的单体，尤其是丁烯和至少一种可共聚的共聚单体，聚合形成嵌段共聚物的方法，所述共聚物含有聚合物组成或者性质不同的多个嵌段或者链段，尤其是共聚单体结合水平不同(嵌段或者链段之间共聚单体含量之差大于20mol％)的嵌段或者链段，所述方法包括：使可加成聚合的单体或单体的混合物在加成聚合条件下与包括至少一种加成聚合反应催化剂、助催化剂和链穿梭剂的组合物接触，特征在于在不同的工艺条件下在两个或者更多个操作在稳定状态聚合反应条件下的反应器中或者在两个或者更多个操作在活塞流聚合反应条件下的反应器区域中，形成至少一些正在生长的聚合物链。

附图说明

图1是使用50％的每种嵌段类型制备的单分散乙烯/辛烯二嵌段共聚物在不同的主链分子量值(通过常规的GPC测得)，和不同水平的Δ辛烯mol％下的每个域的预测的厚度的曲线。

图2是在两个或者更多个不同的反应器中的根据本发明的共聚物形成方法的示意图。

具体实施方式

一般定义

“聚合物”是指通过将相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的高分子化合物。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。更具体地，术语“聚乙烯”包括乙烯的均聚物和乙烯与一种或者多种C_3-8α-烯烃的共聚物。

如果使用，术语“结晶”是指具有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的一级转变或结晶熔点(T_m)的聚合物。可以将该术语与术语“半结晶”互换使用。结晶可作为紧密压紧的薄片结晶堆叠物、形成球粒的壁的薄片，或者作为分离的薄片或者具有流苏的薄片状晶体存在。术语“无定形”是指不具有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的晶体熔点的聚合物。术语“弹性体”是指聚合物或者聚合物链段，其Tg小于0℃，更优选小于-15℃，最优选小于-25℃。

“互聚物”是指通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。一般性术语“互聚物”包括术语“共聚物”(其通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物)以及术语“三元共聚物”(其通常用于表示由三种不同类型单体制备的聚合物)。它也包括将四种或更多种单体聚合而制备的聚合物。

术语“丁烯/α-烯烃互聚物”通常是指含丁烯和具有2、3、5个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物。优选地，丁烯占整体聚合物的多数摩尔分数，即，丁烯占整体聚合物的至少约50摩尔％。更优选地，丁烯占整体聚合物的至少约60摩尔％，至少约70摩尔％，或至少约80摩尔％，整体聚合物实质性剩余部分(substantial remainder)包括至少一种其它共聚单体，所述其它共聚单体优选为具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多丁烯/辛烯共聚物，优选的组成包括大于整体聚合物的约75摩尔％的丁烯含量和整体聚合物的约5摩尔％至约25摩尔％，优选为约10摩尔％至约20摩尔％，更优选为约15摩尔％至约20摩尔％的辛烯含量。对于许多丁烯/丁烯共聚物，优选的组成包括大于整体聚合物的约60mol％的丁烯含量，和整体聚合物的约10至约40mol％，优选地约20至约35mol％，和更优选地约25至约30mol％的丁烯含量。对于许多丁烯/乙烯共聚物，优选的组成包括大于整体聚合物的约40mol％的丁烯含量，和整体聚合物的约15至约60mol％，优选地约25至约50mol％，更优选地约35至约45mol％的乙烯含量。在一些实施方式中，所述丁烯/α-烯烃互聚物不包括低收率的或小量的或作为化学过程副产物生成的那些。尽管可以将丁烯/α-烯烃互聚物与一种或多种聚合物共混，但是按照生产原样(as produced)的丁烯/α-烯烃互聚物基本上是纯的以及经常包括聚合过程反应产物的主要组分。

术语“嵌段共聚物”或“嵌段共聚物”是指含两个或更多个优选以线型方式接合的在化学上不同的区域或链段(也称作“嵌段”)的聚合物，即，含在化学上不同的单元的聚合物，所述在化学上不同的单元对于聚合乙烯官能团而言，以首尾方式接合，而不是以悬垂或接枝的方式接合。

本发明的实施方式提供一种新类型的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物(在下文中称为“本发明的聚合物”，“丁烯/α-烯烃互聚物”，或其变体)。所述丁烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的丁烯和一种或者多种可共聚的α-烯烃共聚单体，其特征在于在化学或者物理性质上不同的两个或者更多个聚合的单体单元的嵌段或者链段，其中所述聚合物是中间相分离的。也即，该丁烯/α-烯烃互聚物是嵌段互聚物。术语“互聚物”和“共聚物”在本申请中可互换地使用。

与无规共聚物相比，本发明的聚合物在嵌段或者链段之间在化学性质尤其是结晶度方面有足够的不同，和每个嵌段具有足够的嵌段长度从而具有真实的嵌段共聚物的一种或者多种期望的性质，例如热塑性/弹性体性质，然而同时可以在常规的烯烃聚合方法中制备，尤其是使用催化量的聚合反应催化剂的连续溶液聚合反应方法。在优选的实施方式中，所述嵌段在以下方面有不同：结合在其中的共聚单体的量或者类型，密度，结晶度，可归因于具有该组成的聚合物的微晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整度或区域不规整度、支化量(包括长链支化或超-支化)、均一性或任何其它化学或物理性质。该嵌段共聚物的特征在于独特的共聚物制备方法所导致的独特的两种总体多分散性指数(PDI或M_w/M_n)的分布、嵌段长度分布和/或嵌段数目分布。

与现有技术嵌段共聚物(包括经顺序单体加入、循变催化剂(fluxionalcatalyst)、或阴离子聚合技术制备嵌段共聚物)相比，本发明共聚物的特征在于具有独特的聚合物多分散性(PDI或M_w M_n)的分布和嵌段长度分布，并且具有两个或者三个，优选两个不同的嵌段组成。在优选的实施方式中，这是由于在两个或者更多个操作在不同的聚合反应条件下的聚合反应器或者区域中使用一种或者多种穿梭剂与基于高活性金属复合物的聚合反应催化剂的组合导致的效果。更具体地，当在连续方法中生产时，理想地，所述二嵌段共聚物的PDI为约1.4至约8，优选为约1.4至约3.5，更优选为约1.5至约2.5，和最优选为约1.6至约2.5或者约1.6至约2.1。

本发明的嵌段共聚物的各嵌段理想地具有符合Schultz-Flory分布(而非Poisson分布)的PDI。使用本发明的聚合反应方法导致一种产物，其每个聚合物具有许多有区别的嵌段，数目等于在该方法中所用的反应器或者不同反应区的数目，具有嵌段尺寸的多分散性分布。这导致形成具有改善的和与众不同的物理性质的聚合物产物。此外，由于早期的或者有意的链终止而没有链转移至该链穿梭剂(CSA)，所以前述新的产物可在一个或者多个相关的聚合反应方法中形成的无规共聚物或者均聚物存在下形成。以这种方式，含有原位制备的橡胶抗冲改性剂或者增容剂的聚合物共混物可在两个或者更多个串连操作的聚合反应器中或者区域中制备。

本领域技术人员容易理解，在本发明的方法的一种实施方式中，CSA可添加一次，不止一次(间歇地)或者连续添加到每个聚合反应器或者区域，优选最初的一个聚合反应器或者区域。虽然CSA可在即将从第一反应器或者区域排出之前添加，或者甚至是在连接各个反应器或者区域的中间管道中或者导管中添加，但是优选在引发聚合反应之前，在引发聚合反应的相同时间，或者至少在聚合反应在第一反应器中进行的时间的主要部分，将CSA添加到反应混合物中。充分混合CSA和反应混合物可通过主动的或者静态混合设备或者通过使用在混合或者转移反应混合物中使用的任何搅拌或者泵送设备进行。

较长的嵌段长度在决定域尺寸中起更大的作用的趋势，结合使域溶胀的能力，产生比典型的单分散嵌段共聚物中观察到的大得多的域尺寸的可能性。使一些分子有序和其它分子无序的能力有助于形成溶胀的域。

本申请所用的″中间相分离(mesophase separation)″是指一种过程，其中聚合物嵌段是局部分离的，从而形成有序的域。丁烯链段在这些体系中的结晶主要拘束于得到的中间域(mesodomains)，而这些体系可称为“中间相分离的”。这些中间域可具有以下形式：球形、圆柱形、薄片状或者嵌段共聚物的已知的其它形态。

本发明的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物可具有在约2至约20，优选地约2.5至约15，和更优选地约3至约10的范围内的χN值，其中N是数均嵌段长度。

在以下描述中，本申请披露的所有数值均是近似值，无论是否与词语“约”或“近似”结合使用。它们可以改变1％、2％、5％或有时10％至20％。只要披露了具有下限R^L和上限R^U的数值范围，就明确地披露了落在该范围内的任何数值。具体地，明确地披露了以下范围内的数值：R＝R^L+k*(R^U R^L)，其中k是从1％至100％以1％的增量变动的变量，即，k是1％、2％、3％、4％、5％、...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％或100％。而且，也明确地披露了由两个如上面所定义的R数值限定的任何数值范围。

在一些实施方式中，该嵌段共聚物可通过下式表示：

A-B或者A-B-A

其中“A”表示硬嵌段或者链段，“B”表示软嵌段或者链段。优选地，A和B以线性方式连接，而不是以支化的或者星形的方式连接。

本发明的其它实施方式可由下式表示：

A-[(BA)_n]或者A-[(BA)_nB]

其中n为至少1，优选地大于1的整数，例如2，3，4，5，10，15，20，30，40，50，60，70，80，90，100，或者更大，“A”表示硬嵌段或者链段，“B”表示软嵌段或者链段。优选地，A和B以线性方式连接，而不是以支化的或者星形的方式连接。

本发明的其它实施方式可通过下式表示：

A-(AB)_n-A或者A-(AB)_n-B或者B-(AB)_n-B

其中n为至少1，优选大于1的整数，例如2，3，4，5，10，15，20，30，40，50，60，70，80，90，100，或更大，“A”表示硬嵌段或者链段，“B”表示软嵌段或者链段。优选地，A和B以线性方式连接，而不是以支化的或者星形的方式连接。

在其它实施方式中，该嵌段共聚物常常不具有第三种类型的嵌段。仍然在其它实施方式中，嵌段A和嵌段B中的每一个具有在嵌段中无规分布的单体或者共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B都不包括两个或者更多个不同组成的链段(或者子嵌段)，例如与嵌段的其余部分具有不同的组成的末端链段。

在其它实施方式中，该嵌段共聚物的确具有第三种类型的嵌段或者链段，并且可由下式表示：

A-B-C

其中“A”表示硬嵌段或者链段，“B”表示软嵌段或者链段，和“C”表示硬或者软的嵌段或链段。优选地，A，B，和C以线性方式连接，而不是以支化的或者星形的方式连接。

本发明的其它实施方式可由下式表示：

A-(BC)_n或A-(BC)_nB或A-(CB)_n或A-(CB)_nC

其中n为至少1，优选为大于1的整数，例如2，3，4，5，10，15，20，30，40，50，60，70，80，90，100，或更大，“A”表示硬嵌段或者链段，“B”表示软嵌段或者链段，和“C”表示硬或者软的嵌段或链段。优选地，A，B，和C以线性方式连接，而不是以支化的或者星形的方式连接。

本发明的其它实施方式可由下式表示：

A-(BC)_n-A或者A-(BC)_n-B或者A-(BC)_n-C

或者B-(AC)_n-A或者B-(AC)_n-B或者B-(AC)_n-C

或者C-(AB)_n-A或者C-(AB)_n-B或者C-(AB)_n-C

其中n为至少1，优选为大于1的整数，例如2，3，4，5，10，15，20，30，40，50，60，70，80，90，100，或更大，“A”表示硬嵌段或者链段，“B”表示软嵌段或者链段，和“C”表示硬或者软的嵌段或链段。优选地，A和B以线性方式连接，而不是以支化的或者星形的方式连接。

“硬”嵌段或链段是指聚合的单元的半结晶嵌段，其中丁烯存在的量大于约80mol％，优选大于88mol％。换句话说，硬链段中的共聚单体含量小于20mol％，优选小于12wt％。在一些实施方式中，硬链段包括全部或基本全部的丁烯。另一方面，“软”嵌段或链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中共聚单体含量为大于20mol％，优选大于25mol％，至多100mol％。在一些实施方式中，软链段中的共聚单体含量可以为大于20mol％，大于25mol％，大于30mol％，大于35mol％，大于40mol％，大于45mol％，大于50mol％，或者大于60mol％。

在优选的实施方式中，本发明的聚合物具有最大概率分布的嵌段长度。根据本发明的优选的聚合物是含有2或3个嵌段或链段的嵌段互聚物。在含有三个或者更多个链段(也即可区分的嵌段隔开的嵌段)的聚合物中，每个嵌段可为相同的或者化学上不同的，并且通常的特征在于具有性质分布。

不期望受任何具体的理论限制，对得到的聚合物的以下的数学处理基于认为适用于本发明的聚合物的理论推导的参数，并且证明，尤其是在两个或者更多个稳态，具有不同的聚合反应条件(正在生长的聚合物暴露于该条件)的串连的连续反应器或者区域，在每个反应器或者区域中正在形成的聚合物的嵌段长度将服从以以下方式推导的最大概率分布，其中pi为聚合物在反应器中从催化剂i沿着嵌段序列生长的概率。理论处理基于标准的假设和本领域已知的方法，并且用于预测聚合反应动力学对分子结构的影响，包括使用不受链或者嵌段长度影响的质量作用反应速率表达式，和假设相对于平均反应器停留时间，该聚合物链的生长在每个非常短的时间里是完全的。这种方法已经在以前披露于W.H.Ray，J.Macromol.Sci.，Rev. Macromol.Chem.，C8，1(1972)和A.E.Hamielec and J.F.MacGregor，“Polymer Reaction Engineering”，K.H.Reichert and W.Geisler，Eds.，Hanser，Munich，1983中。此外，假设每次在给定的反应器中出现链穿梭反应都导致形成单个聚合物嵌段，而将链穿梭剂封端的聚合物转移到不同的反应器或者区域并且暴露于不同的聚合反应条件导致形成不同的嵌段。对于催化剂i，在反应器中正在产生的长度n的序列分率由X_i[n]表示，其中n是1至无穷大的整数，表示该嵌段中单体单元的总数目。

X_i[n]＝(1-p_i)p_i ^(n-1)嵌段长度的最大概率分布

数均嵌段长度

如果反应器或者区域中存在不止一种催化剂，那么每种催化剂具有生长概率(probability ofpropagation，p_i)，这导致正在该反应器或者区域中制备的聚合物具有独特的平均嵌段长度和分布。在最优选的实施方式中，生长概率定义为：

对于每种催化剂，i＝{1，2...}，其中，

Rp[i]＝催化剂i消耗单体的局部速率，(mol/L/时间)，

Rt[i]＝对于催化剂i的链转移和终止的总速率，(mol/L/时间)，和

Rs[i]＝使用静止聚合物(dormant polymer)的链穿梭局部速率，(mol/L/时间)。

对于给定的反应器，聚合物的生长速率，Rp[i]，定义为使用表观速率常数，

乘以总的单体浓度，[M]，并乘以催化剂i的局部浓度，[Cj]，如下所示：

$\mathrm{Rp}\left[i\right]=\stackrel{\‾}{k_{\mathrm{pi}}}\left[M\right]\left[C_i\right]$

链转移、终止和穿梭速率作为链转移至氢气(H₂)，β-氢消除(beta hydrideelimination)，和链转移至链穿梭剂(CSA)的函数加以确定。[H₂]和[CSA]的量是摩尔浓度，每个下标k值是反应器或者区域的速率常数：

Rt[i]＝k_H2i[H₂][C_i]+k_βi[C_i]+k_ai[CSA][C_i]

当聚合物部分转移到CSA，并且假设所有的反应的CSA部分各自与静止聚合物链成对时，形成静止聚合物链。使用催化剂i的静止聚合物的链穿梭速率如下给出，其中[CSA_f]是CSA的进料浓度，而([CSA_f]-[CSA])的量表示静止聚合物链的浓度：

Rs[i]＝k_ai[C_i]([CSA_f]-[CSA])

作为前述理论处理的结果，可看出，得到的嵌段共聚物的每个嵌段的总的嵌段长度分布是通过催化剂i的局部聚合物生产速率加权的前面通过X_i[n]给出的嵌段长度分布之和。这意味着，在至少两个不同的聚合物形成条件下制备的聚合物将具有至少两个可区分的嵌段或者链段，在理想的情况下，各自具有基于最大概率嵌段长度分布的嵌段长度。

因为该聚合物由两个或者更多个连接形成单个聚合物的嵌段或链段构成，并且每个嵌段或者链段与相邻的嵌段或者链段是化学上或者物理上可区分的(而不是分子量或者分子量分布的不同)，所以得到的嵌段共聚物，与具有相同的总化学组成的无规共聚物相比，具有独特的物理和化学性质。

本发明也包括包含共聚物(尤其是包括聚合形式的丁烯和可共聚的共聚单体的这种共聚物)的组合物，所述共聚物包括两个或者更多个具有不同的化学或者物理性质的分子内区域，尤其是结合有不同的共聚单体的区域，其中所述丁烯/α-烯烃嵌段互聚物是中间相分离的。高度优选的是，该共聚物的分子量分布Mw/Mn小于2.8，优选为约1.4至约2.8。

本发明也包括一种包含至少一种丁烯/α-烯烃嵌段互聚物的组合物，所述丁烯/α-烯烃互聚物包括具有不同的化学或物理性质并且具有不同的α-烯烃摩尔百分比含量的两个或者更多个基本上均匀的分子内链段和嵌段，所述分子内链段的特征在于具有最大概率分子量分布，其中所述乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的特征在于具有约1.4至约2.8范围内的分子量分布M_w/M_n，和：

(a)具有至少一个熔点T_m，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述T_m和d的数值对应于以下关系：

T_m＞-6553.3+13735(d)-7051.7(d)²，或者

(b)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；或

(c)具有在25℃的储能模量G’(25℃)，和在100℃的储能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1∶1至约9∶1；或

(d)特征在于平均嵌段指数大于0并且至多约1.0；和

其中所述丁烯/α-烯烃嵌段互聚物是中间相分离的。

此外，本发明包括丁烯/α-烯烃嵌段共聚物，其中所述共聚物的特征在于平均分子量大于30,000g/mol，分子量分布Mw/Mn为约1.4至约2.8，和嵌段之间的α-烯烃摩尔百分比含量的差大于约20mol％。

本发明也包括由上述丁烯/α-烯烃嵌段共聚物制成的制品。

非常期望的是，本申请的聚合物产物包括至少一些量的聚合物，其含有具有最大概率分布的嵌段尺寸特征的两个可区分的嵌段或者链段。可使从二反应器或者二反应区方法的第二反应器或者区域回收的聚合物封端形成二嵌段共聚物，通过使用多官能的偶合剂偶联形成三嵌段-或者多嵌段共聚物，包括树形化合物，或者根据已知的技术通过将末端的链穿梭剂转化成乙烯基-，羟基-，氨基-，硅烷，羧酸-，羧酸酯，离聚物，或者其它官能团而官能化。

仍然在本发明的另一实施方式中，前述方法中所用的穿梭剂具有多个位点进行聚合物交换，也即，它是多中心的，尤其是二中心的，其独特地导致形成含有根据本发明的共聚物的聚合物产物，根据本发明的共聚物在串连的两个反应器或者区域中进行顺序聚合反应之后含有三个或者更多个不同的聚合物链段。

仍然在本发明的另一实施方式中，提供了聚合物混合物，其包括：(1)有机或者无机聚合物，优选乙烯或者丙烯的均聚物和/或乙烯或丙烯与一种或者多种可共聚的共聚单体的共聚物，和(2)根据本发明的嵌段共聚物或者根据本发明的方法制备的嵌段共聚物。在理想的实施方式中，组分(1)是基质聚合物，其包括高密度的聚乙烯或者全同立构聚丙烯，组分(2)是根据本发明的弹性嵌段共聚物，其含有不同共聚单体结合的两个或者三个不同区域。在优选的实施方式中，组分(2)包括在组分(1)和(2)的混配过程中形成的基质聚合物的吸留物。

本发明的嵌段互聚物形成中间相分离的结构，尽管具有低的分子量(Mw＜200,000g/mol)，但是具有大于来自现有技术的单分散嵌段共聚物的那些的域，即最小尺寸大于60nm。

本领域技术人员将会认识到，可通过改变分子量或者改变嵌段互聚物的共聚单体含量的差来控制域的大小。域的大小也可通过将另一组分与所述本体共聚物共混而改变。合适的共混物组分包括具有共聚物的各个嵌段或者链段之一的类似组成的均聚物或者共聚物，油例如矿物油，溶剂例如甲苯或者己烷。

虽然前述方法已经描述为优选形成二嵌段产物，本发明的另一目的是制备多-嵌段共聚物，包括超-支化的或者树枝状共聚物，通过使用二官能或者多官能偶联剂使离开第二反应器或者区域(或者任何后面的反应器或者区域)的用链穿梭剂封端的聚合物偶联。此外，如果使用不止两个反应器，那么该产物类似于通过在不止一个反应器中通过活性聚合反应制备的产物，所不同的是本发明的聚合物的每个嵌段具有最大概率分布的分子量和组成。尤其是，本发明的聚合物的多分散性通常为小于2.4，并且对于在两个反应器中制备的产品可接近1.5。

根据J.Appl.Poly.Sci.，92，539-542(2004)的计算，Mw/Mn的理论极限通常等于(1+1/n)的值，其中n为在聚合物的生产中所用的反应器的数目。根据Macromolecules 40，7061-7064(2007)中所述的计算，在串连的两个反应器中，Mw/Mn的理论极限等于2*(1-f1*f2)的值，其中f1和f2是含有两个嵌段的聚合物的质量分率。

通常，在不存在本发明的聚合物的偶联的情况下，嵌段的平均数将等于所用的反应器的数目。本领域技术人员将会理解，根据在聚合反应条件下所用的具体穿梭剂的效率，本发明的聚合反应的产物通常将包括各种量的常规聚合物。

本发明的丁烯/α-烯烃互聚物的特征可在于是中间相分离的。域尺寸通常为约40nm至约300nm，优选为约50nm至约250nm，和更优选为约60nm至约200nm，通过最小尺寸测得。此外，域的最小尺寸可为大于约60nm，大于约100nm，和大于约150nm。域的特征可在于为圆柱形，球形，薄片形，或者中间相分离的聚合物已知的其它形态。中间相分离的聚合物包括烯烃嵌段共聚物，其中与在硬链段中共聚单体的量相比，共聚单体在软链段中的量使得该嵌段共聚物在熔体中进行中间相分离。所需的共聚单体的量可以以摩尔百分数测得，并且随着每种共聚单体而变化。可针对任何期望共聚单体进行计算，从而确定获得中间相分离所需的量。在这些多分散的嵌段共聚物中获得中间相分离的不相容的最小水平，表示为χN，预测为是χN＝2.0(I.I.Potemkin，S.V.Panyukov，Phys.Rev.E.57，6902(1998))。认识到波动常常使商业嵌段共聚物中的有序-无序转换达到稍微较高的χN，χN值＝2.34已经用作以下计算的最小值。根据D.J.Lohse，W.W.Graessley，Polymer Blends Volume 1：Formulation，ed.D.R.Paul，C.B.Bucknall，2000的方法，可将χN转化成χ/v和Mb/ρ的乘积，其中v是参考体积，Mb是数均嵌段分子量，ρ是熔体密度。熔体密度取0.78g/cm³。对于共聚单体是丁烯或者乙烯的情况，χ/v使用130℃的温度测定，接着进行对Lohse和Graessley的参考文献的表8.1中所提供的数据进行插值或者外延。对于每种共聚单体类型，进行摩尔百分数共聚单体的线性回归。在辛烯是共聚单体的情况下，使用Reichart，G.C.et al，Macromolecules(1998)，31，7886的数据进行相同的工序。使用Mn，以g/mol为单位的所有分子的数均分子量，以下方程描述获得中间相分离的嵌段之间的最小共聚单体差：

Δ(共聚单体百分比)≥A/(Mn)^0.5

当辛烯为共聚单体时，A为大于或等于约12950，优选大于或等于约14240，更优选大于或等于约14895，并且也可为大于或等于约15530，大于或等于约16190和大于或等于16835。当丙烯是共聚单体时，A为大于或等于约28600，优选大于或等于约31460，更优选大于或等于约32895，并且也可为大于或等于约34300，大于或等于约35760，和大于或等于约37180。当乙烯是共聚单体时，A为大于或等于约6953，优选大于或等于约7649，更优选大于或等于约7997，并且也可为大于或等于约8337，大于或等于约8692，和大于或等于约9037。当Mn＝644000g/mol并且共聚单体是1-辛烯时，硬链段和软链段之间的辛烯摩尔百分比之差Δ辛烯为大于或等于约16.1mol％，优选大于或等于约17.7mol％，更优选大于或等于约18.5mol％并且也可为大于或等于约19.3mol％，大于或等于约20.1mol％，和大于或等于约20.9mol％。此外，Δ辛烯值可为约16.1mol％至约50mol％，优选约18mol％至约40mol％，更优选为约20mol％至约35mol％。当Mn＝644,000g/mol并且共聚单体是丙烯时，硬链段和软链段之间的丙烯摩尔百分比之差Δ丙烯为大于或等于约35.6mol％，优选大于或等于约39.2mol％，更优选大于或等于约40.9mol％并且也可为大于或等于约42.7mol％，大于或等于约44.5mol％和大于或等于约46.3mol％。此外，Δ丙烯值可为约35mol％至约80.0mol％，优选为约40mol％至约70mol％，更优选为约44mol％至约60mol％。当Mn＝644,000g/mol和共聚单体是乙烯时，硬链段和软链段之间的乙烯摩尔百分比之差Δ乙烯为大于或等于约8.6mol％，优选大于或等于约9.5mol％，更优选大于或等于约9.9mol％，并且也可为大于或等于约10.3mol％，大于或等于约10.8mol％和大于或等于约11.2mol％。此外，Δ乙烯值可为约8.6mol％至约50mol％，优选为约10mol％至约30mol％，和更优选为约11mol％至约25mol％。

中间相分离的丁烯/α-烯烃互聚物可具有以下特征：光子晶体，设计用来影响光子的运动的周期性光学结构。这些中间相分离的丁烯/α-烯烃互聚物的某些组成对于肉眼来说似乎是具有珍珠般光泽的。在一些情况下，中间相分离的丁烯/α-烯烃互聚物的膜反射范围为约200nm至约1200nm的波长带的光。例如，某些膜通过反射光看起来是蓝色的，但是通过透射光看起来是黄色的。其它组成反射在紫外(UV)范围，约200nm至约400nm的光，而其它的反射在红外(IR)范围，约750nm至约1000nm的光。

所述丁烯/α-烯烃互聚物的特征在于：平均嵌段指数ABI为大于0和至多约1.0，和分子量分布Mw/Mn为大于约1.4。平均嵌段指数ABI是在制备型TREF中从20℃至110℃，以5℃的增量(但是也可使用其它的温度增量例如1℃，2℃，10℃)获得的每个聚合物级分(即，通过温升淋洗分级获得的聚合物级分)的嵌段指数(“BI”)的重量平均：

ABI＝∑(w_iBI_i)

其中BI_i是在制备TREF中得到的本发明的丁烯/α-烯烃互聚物的第i级分的嵌段指数，以及W_i是第i级分的重量百分数。类似地，平均值的二次矩的平方根，在下文中称为第二矩重量平均嵌段指数，可如下定义：

第二矩重量平均

其中N定义为BI_i大于0的级分的数目。对于每一聚合物级分，BI以下列两个方程式(二者均得到相同BI值)之一定义：

或者

其中T_x是第i级分的ATREF(即，分析TREF)洗脱温度(优选用K(Kelvin)表示)，P_X是第i级分的丁烯摩尔分数，其可以通过如下所述的NMR或IR测量。P_AB是整体丁烯/α-烯烃互聚物(在分级之前)的丁烯摩尔分数，其也可以通过NMR或IR测量。T_A和P_A是纯“硬链段”(其是指互聚物的结晶链段)的ATREF洗脱温度和丁烯摩尔分数。作为近似，或者对于“硬链段”组成未知的聚合物，将T_A和P_A值设定为高密度聚丁烯均聚物的值。

T_AB是具有与本发明的共聚物相同组成(具有P_AB的乙烯摩尔分数)和分子量的无规共聚物的ATREF洗脱温度。T_AB可以使用以下方程从乙烯的摩尔分数(通过NMR测得)计算：

Ln P_AB＝α/T_AB+β

其中α和β是两个常数，其可以通过使用许多良好地表征的宽组成的无规共聚物的制备型TREF级分和/或良好表征的具有窄组成的无规乙烯共聚物进行校正而确定。应注意的是，α和β可随仪器改变而改变。而且，人们可能需要用感兴趣的聚合物组成创建合适的校正曲线，其中，使用用于制备型TREF级分和/或无规共聚物的合适的分子量范围和共聚单体类型，用于建立所述校正。存在轻微的分子量效应。如果校正曲线得自相似的分子量范围，该效应基本上可忽略。在一些实施方式中，无规乙烯共聚物和/或无规共聚物的制备型TREF级分满足以下关系：

Ln P＝-237.83/T_ATREF+0.639

T_AB是具有与本发明的共聚物相同组成(并且优选具有相同的立构规整度和区域缺陷，在嵌段共聚物内产生硬嵌段)(具有P_AB的丁烯摩尔分数)和分子量的无规共聚物的ATREF洗脱温度。T_AB可以使用以下方程从丁烯的摩尔分数(通过NMR测得)计算：

Ln P_AB＝α/T_AB+β

其中α和β是两个常数，其可以通过使用许多良好地表征的宽组成的无规共聚物的制备型TREF级分和/或良好表征的具有窄组成的无规丁烯共聚物进行校正而确定。理想的是，TREF级分已经由无规丁烯共聚物制备，所述无规丁烯共聚物使用基本上与嵌段共聚物中期望的硬链段相同的或者类似的催化剂制备。重要的是考虑微小温度差，其导致由于立构规整度缺陷和区域插入错误产生的丁烯结晶。如果这种无规共聚物不可获得，可使用来自通过已知会产生聚丁烯的Ziegler-Natta催化剂生产的无规共聚物的TREF级分。应注意的是，α和β可随仪器改变而改变。而且，人们可能需要用感兴趣的聚合物组成创建合适的校正曲线，其中，使用用于制备型TREF级分和/或无规共聚物的合适的分子量范围和共聚单体类型，用于建立所述校正。存在轻微的分子量效应。如果校正曲线得自相似的分子量范围，该效应基本上可忽略。

T_XO是具有相同组成(即相同的共聚单体类型和含量)和相同的分子量且具有P_X的丁烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。T_XO可以由测得的Px摩尔分率从LnP_X＝α/T_XO+β计算。相反地，P_XO是具有相同组成(即相同的共聚单体类型和含量)和相同的分子量并具有T_X的ATREF温度的无规共聚物的丁烯摩尔分数，其可以从Ln P_XO＝α/T_X+β使用T_x的测量值计算。

嵌段指数方法的另外描述可参考Macromolecular Symposia，Vol 257，(2007)，pp 80-93，将该参考文献的全部内容通过参考并入本申请。

一旦得到每一制备TREF级分的嵌段指数(BI)，可以计算整体聚合物的重量平均嵌段指数ABI。在一些实施方式中，ABI为大于0但小于约0.4，或从约0.1至约0.3。在其它实施方式中，ABI为大于约0.4并至多约1.0。优选地，ABI应在约0.4至约0.7，约0.5至约0.7，或约0.6至约0.9的范围内。在一些实施方式中，ABI是在约0.3至约0.9，约0.3至约0.8，或约0.3至约0.7，约0.3至约0.6，约0.3至约0.5，或约0.3至约0.4的范围内。在其它实施方式中，ABI是在约0.4至约1.0，约0.5至约1.0，或约0.6至约1.0，约0.7至约1.0，约0.8至约1.0，或约0.9至约1.0的范围内。

本发明丁烯/α-烯烃互聚物的另一特征是本发明丁烯/α-烯烃互聚物包括至少一种可通过制备型TREF得到的聚合物级分，其中所述级分具有大于约0.1且最高约1.0的嵌段指数，及大于约1.4的分子量分布(Mw/Mn)。在一些实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.6且最高约1.0，大于约0.7且最高约1.0，大于约0.8且最高约1.0，或大于约0.9且最高约1.0。在其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.1且最高约1.0，大于约0.2且最高约1.0，大于约0.3且最高约1.0，大于约0.4且最高约1.0，或大于约0.4且最高约1.0。在另外其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.1且最高约0.5，大于约0.2且最高约0.5，大于约0.3且最高约0.5，或大于约0.4且最高约0.5。在另外其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.2且最高约0.9，大于约0.3且最高约0.8，大于约0.4且最高约0.7，或大于约0.5且最高约0.6。

除了平均嵌段指数和各个级分的嵌段指数之外，丁烯/α-烯烃互聚物的特征还在于以下所述性质的一种或者多种。

一方面，本发明的实施方式中所用的丁烯/α-烯烃互聚物具有约1.5至约3.5的M_w/M_n，和至少一个以摄氏度计的熔点T_m，和以重量％计的α-烯烃含量，其中变量的数值对应于以下关系：

T_m＞-2.909(wt％α-烯烃)+150.57，和优选

T_m≥-2.909(wt％α-烯烃)+145.57，和更优选

T_m≥-2.909(wt％α-烯烃)+141.57。

与传统的熔点随着密度的降低而降低的丁烯/α-烯烃的无规共聚物不同，本发明的互聚物显示出熔点基本上与α-烯烃含量无关，当α-烯烃含量为约2至约15重量％之间时尤其是这样。

在又一方面，所述丁烯/α-烯烃互聚物具有当使用温升淋洗分级(Temperature Rising Elution Fractiontion，“TREF”)进行分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规丁烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高，优选为高至少5％，更优选为高至少10％，其中所述与之相当的无规丁烯互聚物含有相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述嵌段互聚物的各性质相差±10％以内。优选地，与之相当的互聚物的M_w/M_n与所述嵌段互聚物的M_w/M_n也相差±10％以内，和/或与之相当的互聚物具有的总的共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总的共聚单体含量相差±10重量％以内。

在其它实施方式中，所述丁烯/α-烯烃互聚物具有(1)1至20，优选为1至10，更优选为1至5的储能模量比率G′(25℃)/G′(100℃)；和/或(2)少于80％，优选为少于70％，尤其为少于60％，少于50％，或少于40％的70℃压缩变定，最低为0％的压缩变定。

在另外其它实施方式中，所述丁烯/α-烯烃互聚物具有少于80％，少于70％，少于60％，或少于50％的70℃压缩变定。优选地，所述互聚物的70℃压缩变定为少于40％，少于30％，少于20％，并且最低可以下降至约0％。

在其它实施方式中，所述丁烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的至少50摩尔％的丁烯并具有少于80％，优选为少于70％或少于60％，最优选为少于40％至50％，并且低至接近于0％的70℃压缩变定。

在一些实施方式中，所述多-嵌段共聚物具有符合Schultz-Flory分布(而非Poisson分布)的PDI。进一步将共聚物表征为具有多分散嵌段分布和多分散嵌段尺寸分布，并且具有最大概率嵌段长度分布。优选的多-嵌段共聚物是含4个或更多个嵌段或链段(包括末端嵌段)的嵌段共聚物。更优选地，所述共聚物包括至少5个、10个或20个嵌段或链段(包括末端嵌段)。

此外，本发明的嵌段互聚物还具有另外的特性或者性质。一方面，该互聚物，优选地包括聚合形式的丁烯和一种或多种可共聚的共聚单体，特征在于化学或者物理性质不同的两个或者更多个聚合的单体单元的多嵌段或者链段(嵌段互聚物)，最优选地二嵌段共聚物或者三嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规丁烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高，优选为高至少5％，更优选为高至少10％，其中所述与之相当的无规丁烯互聚物含有相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述嵌段互聚物的各性质相差±10％以内。优选地，所述与之相当的互聚物的Mw/Mn也与所述嵌段互聚物的Mw/Mn相差±10％以内和/或所述与之相当的互聚物的总共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总共聚单体含量相差±10％以内。

共聚单体含量可以使用任何适合的技术进行测量，优选的是基于核磁共振(“NMR”)波谱法的技术。而且，对于具有相对宽的TREF曲线的聚合物或聚合物共混物，首先使用TREF将聚合物分级成洗脱温度范围均为10℃或更少的级分。即，每一洗脱级分具有10℃或更小的收集温度窗口(collection temperature window)。使用这种技术，所述嵌段互聚物具有至少一种与相当的互聚物的相应级分相比具有较高共聚单体摩尔含量的级分。

优选，对于丁烯和乙烯的互聚物，该嵌段互聚物的在40℃和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于数量(-0.1236)T+13.337，更优选大于或等于数量(-0.1236)T+14.837，其中T是正在比较的TREF级分的峰洗脱温度的数值，以℃测得。

除了以上方面和本申请所述的性质之外，本发明的聚合物的特征可在于一种或者多种另外的特性。一方面，本发明的聚合物是烯烃互聚物，优选包括聚合形式的丁烯和一种或者多种可共聚合的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物具有使用TREF增量分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量高于在相同温度洗脱的与之相当的无规丁烯互聚物级分的平均共聚单体摩尔含量，优选为高至少5％，更优选为高至少10％，15％，20％或25％，其中所述与之相当的无规丁烯互聚物包含相同的共聚单体，优选是相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与嵌段互聚物的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)相差±10％以内。优选地，与之相当的互聚物的Mw/Mn也在嵌段聚合物的Mw/Mn的±10％以内，和/或所述与之相当的互聚物的总共聚单体含量为嵌段互聚物的总共聚单体含量的±10％以内。

共聚单体含量可以使用任何适合的技术测定，优选的是基于核磁共振(NMR)波谱法的技术。使用这种技术，所述嵌段互聚物与相应的与之相当的互聚物相比具有较高的共聚单体摩尔含量。

优选地，上述互聚物是丁烯和至少一种α-烯烃的互聚物，尤其是整个聚合物密度为约0.855至约0.935g/cm³的那些互聚物，和更加尤其是对于具有大于约1mol％共聚单体的聚合物，所述嵌段互聚物的在40℃和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于数量(-0.1236)T+13.337，更优选大于或等于数量(-0.1236)T+14.337，最优选大于或等于数量(-0.1236)T+13.837，其中T是正在比较的TREF级分的峰ATREF洗脱温度的数值，以℃测得。

除了本申请所述的上面的方面和性质之外，可以通过一种或多种其它特征来表征本发明聚合物。在一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的丁烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为二嵌段或三嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量(TREF increments)分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量高于在相同洗脱温度之间洗脱的相当的无规丁烯互聚物级分的共聚单体摩尔含量，优选为高至少5％，更优选为高至少10％、15％、20％或25％，其中所述相当的无规丁烯互聚物包括相同的共聚单体，优选为相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与嵌段互聚物的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)相差±10％以内。优选地，相当的互聚物的M_w/M_n与嵌段互聚物的M_w/M_n也相差±10％以内，和/或相当的互聚物的总共聚单体含量与嵌段互聚物的总共聚单体含量相差±10％以内。

在又一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的丁烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为二嵌段或三嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于共聚单体含量为至少约6摩尔％的每种级分具有大于约100℃的熔点。对于共聚单体含量为约3摩尔％至约6摩尔％的那些级分，每种级分具有约110℃或更高的DSC熔点。更优选地，所述共聚单体含量为至少1摩尔％的聚合物级分具有对应于以下方程的DSC熔点：

T_m≥(-5.5926)(级分中共聚单体的摩尔百分数)+135.90。

在又一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的丁烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为二嵌段或者三嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于ATREF洗脱温度大于或等于约76℃的每种级分具有对应于下面方程的如通过DSC测量的熔化焓(熔解热)：

熔解热(J/gm)≤(3.1718)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)-136.58。

本发明嵌段互聚物当使用TREF增量分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于ATREF洗脱温度在40℃和小于约76℃之间的每种级分具有对应于下面方程的如通过DSC测量的熔化焓(熔解热)：

熔解热(J/gm)≤(1.1312)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)+22.97。

通过红外检测器测量ATREF峰共聚单体组成

TREF峰的共聚单体组成可以使用可得自西班牙巴伦西亚Polymer Char(http://www.polymerchar.com/)的IR4红外检测器进行测量。

检测器的“组成模式”配有测量感应器(CH₂)和组成感应器(CH₃)，所述测量感应器(CH₂)和组成感应器(CH₃)是2800-3000cm^-1区域的固定式窄带红外过滤器。测量感应器检测聚合物上的亚甲基(CH₂)碳(其直接涉及溶液中的聚合物浓度)，而组成感应器检测聚合物的甲基(CH₃)。组成信号(CH₃)除以测量信号(CH₂)的数学比率对溶液中的测量聚合物的共聚单体含量敏感，并且用已知的丁烯α-烯烃共聚物标准物对它的响应进行校正。

当与ATREF仪器一起使用时，检测器提供TREF过程中洗脱聚合物的浓度(CH₂)和组成(CH₃)的信号响应。聚合物特定校正(specific calibration)可以通过对具有已知共聚单体含量(优选使用NMR测量)的聚合物测量CH₃与CH₂的面积比率来建立。聚合物ATREF峰的共聚单体含量可以通过应用各个CH₃和CH₂响应面积比率的参照校正(即，面积比率CH₃/CH₂对共聚单体含量)进行估计。

可以在施用适当的基线之后，使用全宽度/半最大值(FWHM)计算对峰面积进行计算，以将来自TREF色谱图的各个信号响应积分。全宽度/半最大值计算基于得自ATREF红外检测器的甲基响应面积与亚甲基响应面积的比率[CH₃/CH₂]，其中根据基线确定最高峰，然后测定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，将FWHM面积定义为在T₁和T₂之间的曲线下面的面积，其中T₁和T₂是通过将峰高度除以2，然后画一条与基线水平的线与ATREF曲线的左部分和右部分相交而确定的在ATREF峰左侧和右侧的点。

在该ATREF-红外法中将红外光谱法用于测量聚合物的共聚单体含量与如以下参考中所述的GPC/FTIR系统的大体上类似：Markovich，Ronald P.；Hazlitt，Lonnie G.；Smith，Linley；″Development of gel-permeationchromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization ofethylene-based polyolefin copolymers″.Polymeric Materials Science andEngineering(1991)，65，98-100.；和Deslauriers，PJ.；Rohlfing，D.C.；Shieh，E.T.；″Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefincopolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infraredspectroscopy(SEC-FTIR)″，Polymer(2002)，43，59-170.，将二者的全部内容通过引用的方式并入本文。

应该指出，虽然以上所述的TREF级分以5℃的增量获得，但是其它温度增量也是可能的。例如，TREF级分可具有4℃增量，3℃增量，2℃增量，或者1℃增量。

对于丁烯和α-烯烃的共聚物，本发明的聚合物优选地具有：(1)PDI为至少1.3，更优选地至少1.5，至少1.7，或者至少2.0，和最优选地至少2.6，至多5.0的最大值，更优选地最多3.5的最大值，尤其是至多2.7的最大值；(2)80J/g或更小的熔解热；(3)至少50重量％的丁烯含量；(4)玻璃化转变温度T_g小于-5℃，更优选地小于-15℃，和/或(5)1个且仅1个T_m。

此外，本发明的聚合物可单独地或者与本申请披露的任何其它性质一起具有储能模量G’，使得在100℃温度的log(G’)为大于或等于400kPa，优选地大于或等于1.0MPa。而且，本发明的聚合物具有相对平的储能模量在0至100℃的范围内作为温度的函数，它是嵌段共聚物的特征，因此迄今为止对于烯烃共聚物，尤其是丁烯与一种或者多种C₂或C_4-8脂肪族α-烯烃的共聚物来说是未知的。(在本申请中术语“相对平的”是指log G’(以帕斯卡计)在50和100℃之间，优选地在0至100℃之间的降低小于1个数量级)。

此外，该丁烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I₂可为0.01至2000g/10分钟，优选地0.01至1000g/10分钟，更优选地0.01至500g/10分钟，和尤其是0.01至100g/10分钟。在某些实施方式中，所述丁烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I₂为0.01至10g/10分钟，0.5至50g/10分钟，1至30g/10分钟，1至6g/10分钟或者0.3至10g/10分钟。在某些实施方式中，丁烯/α-烯烃聚合物的熔体指数为1g/10分钟，3g/10分钟或者5g/10分钟。

该聚合物的分子量M_w可为1,000g/mol至5,000,000g/mol，优选地1000g/mol至1,000,000g/mol，更优选地10,000g/mol至500,000g/mol，和尤其是10,000g/mol至300,000g/mol。本发明的聚合物的密度可为0.80至0.99g/cm³，并且对于含乙烯的聚合物优选为0.85g/cm³至0.97g/cm³。在某些实施方式中，丁烯/α-烯烃聚合物的密度为0.860至0.925g/cm³或者0.867至0.910g/cm³。

制备所述聚合物的一般方法已经公开于以下的专利申请和出版物中：2005年9月15日提交的美国临时申请60/717,545，和2006年9月14日提交的PCT公开WO 2007/035485，将这两篇文献的全部内容通过参考并入本申请。例如，例如，一种这样的方法包括一种用于一种或者多种可加成聚合的单体，优选两种或者更多种可加成聚合的单体，尤其是丁烯和至少一种可共聚的共聚单体，丙烯和具有4至20个碳原子的至少一种可共聚的共聚单体，或者4-甲基-1-戊烯和至少一种不同的具有4至20个碳原子的可共聚的共聚单体，聚合形成包括两个具有不同的聚合物组成或者性质的区域或者链段，尤其是具有不同的共聚单体结合指数的区域的共聚物，所述方法包括：

1)使可加成聚合的单体或单体的混合物在加成聚合条件(优选均匀或者均相聚合反应条件)下在反应器或者反应器区域中与包括至少一种烯烃聚合反应催化剂和助催化剂的组合物接触，特征在于由所述一种或者多种单体形成聚合物链；

2)将所述反应混合物转移到第二反应器或者反应器区域，和任选地在所述转移之前、过程中或者之后添加一种或者多种另外的反应物、催化剂、单体或者其它化合物；和

3)使聚合反应在第二反应器或者反应器区域中发生，从而形成与步骤1)中形成的聚合物链段不同的聚合物链段；

所述方法的特征在于在步骤1)之前、过程中或者之后，向反应混合物中添加链穿梭剂，使得至少一些从步骤3)得到的聚合物分子包括两个或者更多个化学上或者物理上可区分的嵌段或者链段。

本发明涉及到这样的观念：使用链穿梭的方式来延长聚合物链的寿命，从而使得聚合物链的大部分以用链穿梭剂封端的聚合物的形式至少离开基本上操作在活塞流条件下的多反应器系列的第一反应器或者多区反应器的第一反应器区域，并且该聚合物链在下一个反应器或者聚合反应区经历不同的聚合反应条件。在各个反应器或者区中的不同的聚合反应条件包括使用不同的单体、共聚单体或者单体/共聚单体比，不同的聚合反应温度，各种单体的压力或者分压，不同的催化剂，不同的单体梯度，或者任何其它导致形成可区分的聚合物链段的不同。因此，至少一部分由本发明的方法得到的聚合物包括两个、三个或者更多个，优选两个或者三个分子内排列的不同聚合物链段。因为各个反应器或者区域形成聚合物分布，而不是单种具体的聚合物组成，得到的产物相对于无规共聚物或者单分散的嵌段共聚物具有改善的性质。

与前述的不使用链穿梭剂的顺序聚合反应技术相反，现在可根据本发明通过选择能够快速将聚合物链段转移至链穿梭剂和从链穿梭剂转移的高活性的催化剂组合物获得聚合物产物，从而通过该催化剂制备的聚合物嵌段或者区域具有与众不同的聚合物性质。由于使用了链穿梭剂和能够快速和有效地交换正在生长的聚合物链的催化剂，该正在生长的聚合物经历不连续的聚合物生长，从而在两个或者更多个不同的聚合反应条件下形成聚合物的分子内区域。

代表性的催化剂和链穿梭剂如下。

催化剂(Al)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据根据WO 03/40195，2003US0204017，2003年5月2日提交的USSN 10/429,024，和WO 04/24740的教导制备：

催化剂(A2)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-甲基苯基)(1，2-亚苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据WO 03/40195，2003US0204017，2003年5月2日提交的USSN 10/429,024，和WO 04/24740的教导制备：

催化剂(A3)是双[N，N′″-(2，4，6-三(甲基苯基)胺基)乙二胺]·二苄基铪(bis[N，N′″-(2，4，6-tri(methylphenyl)amido)ethylenediamine]hafnium dibenzyl)：

催化剂(A4)是双((2-氧基(oxoyl)-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1，2-二基·二苄基锆(IV)，基本上根据US-A-2004/0010103的教导制备：

催化剂(A5)是(双-(1-甲基乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺基)二苄基锆，基本上根据2004年3月17日提交的美国临时申请60/553906，和2005年3月17日提交的PCT/US05/08917和2005年9月29日公开的WO2005/090427的教导制备：

催化剂(A6)是双-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺基)二苄基锆，基本上根据2004年3月17日提交的美国临时申请60/553906，和2005年3月17日提交的PCT/US05/08917和2005年9月29日公开的WO2005/090427的教导制备：

催化剂(A7)是(叔丁基胺基)二甲基(3-N-吡咯基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据USP 6,268,444的教导制备：

催化剂(A8)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据US-A-2003/004286的教导制备：

催化剂(A9)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，8a-η-对称-引达省(s-indacen)-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据US-A-2003/004286的教导制备：

催化剂(A10)是双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)二氯化锆，可得自Sigma-Aldrich：

催化剂(A11)是双-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3(叔丁基)苯基)亚胺基)二苄基锆，基本上根据2005年9月29日公开的WO2005/090426的教导制备：

助催化剂

可通过结合助催化剂，优选形成阳离子的助催化剂，强的路易斯酸，或其组合而活化每个金属复合物(在本申请中也可互换地称为前催化剂(procatalysts))从而形成活化催化剂组合物。在优选的实施方式中，穿梭剂同时用于链转移的目的和作为催化剂组合物的任选的助催化剂组分。合适的助催化剂描述于2005年9月15日提交的美国临时申请60/717,545，和2007年3月29日公开的WO2007/035485，将其各自通过参考并入本申请。

助催化剂1甲基二(C_14-18烷基)铵盐的四(五氟苯基)硼化物(此后称为脂肪族长链铵硼化物(armeenium borate))的混合物，其基本上如USP5,919,9883的实施例2所披露，通过长链三烷基胺(Armeen^TM M2HT，可得自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl和Li[B(C₆F₅)₄]的反应而制备。

助催化剂2混合C_14-18烷基二甲基铵盐的双(三(五氟苯基)-铝烷)-2-十一烷基咪唑化物(imidazolide)，根据USP 6,395,671的实施例16制备。

链穿梭剂

术语“穿梭剂”或者“链穿梭剂”是指能够在聚合反应条件下导致在各种活性催化剂位点之间的聚合物转移的化合物或者化合物混合物。也即，聚合物片段以快捷的方式向活性催化剂位点转移以及从活性催化剂位点转移。与穿梭剂相反，“链转移剂”导致聚合物链生长的终止，并且总计是正在生长的聚合物从催化剂到转移剂的一次转移。理想的是，在链穿梭剂和聚合物链之间形成的中间体足够稳定，链终止相对稀少。理想地，小于10％，优选小于50％，更优选小于75％，最理想地小于90％的穿梭剂-聚合物产物在获得2个可区分的分子内聚合物链段或者嵌段之前被终止。

虽然附接至正在生长的聚合物链，该穿梭剂理想地不改变聚合物结构或者结合另外的单体。也即，穿梭剂也不对于感兴趣的聚合反应具有显著的催化性质。更正确的是，该穿梭剂形成金属-烷基或者其它类型的与聚合物部分的相互作用一段时间，从而在后面的反应器中可以发生聚合物部分到活性聚合反应催化剂位点的转移。结果，后来形成的聚合物区域具有可区分的物理或者化学性质，例如不同的单体或者共聚单体类型，不同的共聚单体组成分布，结晶度，密度，立构规整度，区域误差(regio-error)，或者其它性质。接下来重复上述方法会导致形成具有不同性质的链段或者嵌段，或者前面形成的聚合物组成的重复，这取决于聚合物交换的速率，反应器或者在反应器中的区域的数目，和在反应器或者区域之间的转移。本发明的聚合物理想地特征在于具有不同组成和最大概率嵌段长度分布的至少两个单独的嵌段或者链段。也即，该聚合物中相邻的嵌段具有不同的组成，和大于1.0，优选大于1.2的尺寸分布(Mw/Mn)。

使用催化剂，一种或者多种助催化剂，和链穿梭剂的本发明的方法可通过参考图2来进一步说明，在图2中说明了活化催化剂10，其在操作在稳定状态的聚合条件下的第一反应器或者在操作在活塞流聚合反应条件下的第一聚合反应区中形成聚合物链12。与最初添加的反应物一起添加或者在聚合反应方法中后来(包括在即将转移到第二反应器或者区之前或者在转移到的第二反应器或者区的时候)添加的链穿梭剂14，附接至通过活性催化剂位点生产的聚合物链，由此防止聚合物链在进入第二反应器或者区之前终止。在改进的聚合反应条件存在下，将附接至链穿梭剂的聚合物嵌段转移回催化剂位点，生产新的聚合物链段16，其优选与聚合物链段12是可区分的。得到的二嵌段共聚物也可附接至可获得的链穿梭剂，在离开第二反应器或者区之前形成链穿梭剂与二嵌段共聚物的组合18。正在生长的聚合物多次转移至活性催化剂位点可能会随着聚合物链段的连续生长而发生。在均匀的聚合反应条件下，正在生长的聚合物链是基本上均匀的，但是各个分子的尺寸可能不同。在该方法中形成的第一和第二聚合物链段是不同的，这是因为形成各个嵌段或者链段时存在的聚合反应条件是不同的，并且链穿梭剂能够延长聚合物的寿命(也即可能发生聚合物的进一步生长的时间)，直到经历两个或者更多个不同的聚合反应环境。该二嵌段共聚物链20可通过封端例如通过与水或者其它质子源反应而回收(recovered)，或者官能化(如果需要)，形成乙烯基、羟基、硅烷、羧酸、羧酸酯、离聚物，或者其它官能端基来代替链穿梭剂。或者，该二嵌段聚合物链段可以与多官能偶联剂，尤其是二官能的偶联剂例如二氯二甲基硅烷或者二氯乙烯偶联，而作为三嵌段共聚物22回收。也可在第三反应器或区中在与第二反应器或区不同的条件下继续聚合反应，回收得到的三嵌段共聚物21。如果第三反应器的条件基本上等于最初的反应器或区的条件，那么产物将基本上类似于常规的三嵌段共聚物，所不同的是具有最大概率分布的嵌段长度。

理想地，链穿梭的速率等于或者快于聚合物终止的速率，甚至是比聚合物终止的速率快至多10或者甚至是100倍，并且相对于聚合反应的速率是显著的。这容许在第一反应器或者区中形成不同的聚合物嵌段，并且从所述反应器或者区向后继的反应器或者区中排出反应混合物，所述反应混合物含有显著量的用链穿梭剂封端的聚合物链并且能够在可区分的聚合反应条件下连续插入单体。

通过选择不同的穿梭剂或者穿梭剂与催化剂的混合物，通过改变独立的反应器或者操作在活塞流聚合反应条件下的反应器的区中的共聚单体的组成，温度，压力，任选的链终止剂例如H₂，或者其它反应条件，可制备具有变化的密度或者共聚单体浓度，单体含量，和/或其它可区分的性质的链段的聚合物产物。例如，在使用串连的并且操作在不同的聚合反应条件下的两个连续溶液聚合反应器的典型方法中，得到的聚合物链段将各自具有典型的烯烃配位聚合反应催化剂的相对宽的分子量分布特性，优选Mw/Mn为1.7至15，更优选1.8至10，但是也反映在不同的聚合反应条件下形成的聚合物。此外，某些量的常规无规共聚物也可能在形成本发明的嵌段共聚物时同时形成，得到树脂共混物。在得到的聚合物中的平均嵌段长度可通过CSA的链穿梭速率，添加的CSA的量，和其它工艺变量，例如聚合物生产速率，和任选使用的链终止剂例如氢的量控制。每种嵌段类型的平均嵌段长度可单独地通过改变每个反应器中的工艺变量而控制。

高度期望的共聚物包括至少一个嵌段或者链段，其是高度结晶的聚乙烯或者聚丙烯，尤其是高度全同立构的聚丙烯，其与一个或者多个分开的嵌段在分子内连接，所述分开的嵌段包括无定形聚合物，尤其是丙烯与乙烯和/或C_4-8共聚单体的共聚物。理想地，前述聚合物是二嵌段共聚物。另外理想的共聚物是三嵌段共聚物，其包括键合在两个相对结晶的聚烯烃聚合物嵌段之间的中心的相对无定形的聚合物嵌段。

尤其是适用于本申请的包括催化剂，助催化剂，和链穿梭剂的合适的组合物可通过以下多个步骤的方法选择：

I.使用包括潜在催化剂和潜在链穿梭剂的混合物使一种或者多种可加成聚合的(优选烯烃)单体聚合。这种聚合反应测试理想地使用分批或者半分批反应器(也即，没有再补给催化剂或者穿梭剂)，优选使用相对恒定的单体浓度，操作在溶液聚合条件下，通常使用1∶5至1∶500的催化剂与链穿梭剂的摩尔比进行。在形成合适量的聚合物之后，通过添加催化剂毒剂而终止反应，并测量聚合物的性质(Mw，Mn，和Mw/Mn或者PDI)。

II.前述聚合反应和聚合物测试重复几个不同的反应时间，得到一系列的具有一系列产率和PDI值的聚合物。

III.证实能够向链穿梭剂显著转移以及从链穿梭剂显著转移聚合物的催化剂/链穿梭剂对的特征在于一种聚合物系，其中最小PDI为小于2.0，更优选小于1.5，和最优选小于1.4。此外，如果发生链穿梭，那么会随着转化率的增加而增加聚合物的Mn，优选接近线性地增加。最优选的催化剂/穿梭剂对是得到聚合物Mn与转化率(或者聚合物产量)的函数关系的拟合曲线的统计精度(R²)大于0.95，优选大于0.99的那些。

然后对于一个或者多个另外成对的潜在催化剂和/或假定穿梭剂进行步骤I-III。

此外，优选的是，所述链穿梭剂不使催化剂活性(测得的每单位时间里每单位重量的催化剂产生的聚合物的重量)降低大于60％，更优选这种催化剂活性不降低大于20％，和最优选催化剂的催化活性相对于不存在链穿梭剂时的催化剂活性有增加。进一步从工艺观点考虑是，反应混合物应该具有尽可能低的粘度来降低生产均相反应混合物或者传递反应混合物时消耗的能量。在这方面，单官能穿梭剂优于二官能穿梭剂，二官能穿梭剂依次又优于三官能穿梭剂。

前述试验易于适合于使用自动反应器和分析探针快速通量筛选技术(rapid throughput screening techniques)，并且适于形成具有不同的可区分的性质的聚合物嵌段。例如，许多潜在的链穿梭剂候选可通过组合各种有机金属化合物和各种质子源和添加到使用烯烃聚合反应催化剂组合物的聚合反应中的化合物或者反应产物预先确定或者原位合成。几种聚合反应以穿梭剂与催化剂的不同的摩尔比进行。作为最低要求，合适的穿梭剂是在上述的可变产率实验中产生小于2.0的PDI的那些，同时不显著有害地影响催化剂活性，并且优选如上所述的改善催化剂活性。

或者，也可通过在标准的分批反应条件下进行一系列的聚合反应和测量得到的数均分子量，PDI和聚合物产率或者生产速率，从而探测期望的催化剂/穿梭剂对。合适的穿梭剂的特征在于降低得到的Mn，而不显著地使PDI变宽或者损失活性(产率或者速率的降低)。

无论现有技术确定穿梭剂的方法是怎样的，在本申请中该术语都是指能够在本申请所披露的聚合反应条件下制备目前确定的嵌段共聚物的化合物。

用于本申请的合适的穿梭剂包括含有至少一个C_1-20烃基的1，2，12或者13族的金属化合物或者复合物，优选每个烃基中含有1至12个碳原子的烃基取代的铝、镓或者锌化合物，以及其与质子源的反应产物。优选的烃基是烷基，优选线性或者支化的，C_2-8烷基。用于本发明的最优选的穿梭剂是三烷基铝和二烷基锌化合物，尤其是三乙基铝，三(异丙基)铝，三(异丁基)铝，三(正己基)铝，三(正辛基)铝，三乙基镓，或者二乙基锌。其它合适的穿梭剂包括通过结合前述有机金属化合物(优选三(C_1-8)烷基铝或者二(C_1-8)烷基锌化合物，尤其是三乙基铝，三(异丙基)铝，三(异丁基)铝，三(正己基)铝，三(正辛基)铝，或者二乙基锌)，与小于化学计量量的(相对于烃基的数目)仲胺或者羟基化合物(尤其是二(三甲基甲硅烷基)胺，叔丁基(二甲基)硅氧烷，2-羟基甲基吡啶，二(正戊基)胺，2，6-二(叔丁基)苯酚，乙基(1-萘基)胺，二(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂庚烷胺)，或者2，6-二苯基苯酚)形成的反应产物或者混合物。理想地，使用足够的胺或者羟基试剂，使得每个金属原子具有一个烃基。最期望作为穿梭剂用于本发明的前述组合的主要反应产物是正辛基铝二(二(三甲基甲硅烷基)胺化物)，异丙基铝二(二甲基(叔丁基)硅氧化物)，和正辛基铝双(吡啶基-2-甲氧基化物)，异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)，异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)胺化物)，正辛基铝二(吡啶-2-甲氧基化物)，异丁基铝双(二(正戊基)胺化物)，正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物)，正辛基铝二(乙基(1-萘基)胺化物)，乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)，乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺化物)，乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)，正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)，正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物，乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)，和乙基锌(叔丁氧化物)。

优选的穿梭剂具有最高的聚合物转移的转移速率，以及最高的转移效率(减少链终止的发生)。这些穿梭剂可以降低的浓度使用，并且仍然获得期望程度的穿梭。高度期望的是，使用具有单个交换位点的链穿梭剂，这是由于这一事实：降低了聚合物在反应器中的有效分子量，由此减少了反应混合物的粘度以及因此降低操作成本。

在聚合反应的过程中，根据任何合适的聚合反应条件，使反应混合物与活化的催化剂组合物接触。该方法理想地特征在于使用升高的温度和压力。如果需要，氢可根据已知的技术用作链转移剂用于分子量控制。如在其它类似的聚合反应中一样，高度理想的是，使用的单体和溶剂具有足够高的纯度，使得除非希望嵌段共聚物改性的聚合物产物，否则，不发生催化剂失活作用或者过早的链终止。可使用任何合适的技术用于单体的纯化例如减压脱挥发分，与分子筛或者大表面积氧化铝接触，或者前述方法的组合。

聚合反应理想地以连续聚合反应，优选连续溶液聚合进行，其中将催化剂组分，单体，和任选的溶剂，辅剂，清除剂，和聚合反应助剂连续施加到一个或者多个反应器或者区，并从连续地从中取出聚合产物。如下的那些方法在本申请上下文中所用的术语“连续的”和“连续地”的范围内：在该方法中，以小的有规律的或无规律的间隔间断地添加反应物和除去产物，从而，在时间上，整个方法是基本上连续的。此外，如前面所解释的，可以在聚合反应的过程中在任何点添加链穿梭剂，包括在第一反应器或区，在第一反应器的出口或者出口的稍微前面，在第一反应器或者区和第二或者任何接下来的反应器或者区之间，或者甚至是仅仅是添加到第二或者任何接下来的反应器或者区。由于在串连连接的至少两个反应器或者区之间单体、温度、压力或者其它聚合反应条件之间的差别，在不同的反应器或者区中在相同的分子内形成不同组成的聚合物链段，所述不同组成例如以下不同：共聚单体含量，结晶度，密度，立构规整度，区域-规律性(regio-regularity)，或者其它化学或者物理差别。每个链段或者嵌段的尺寸通过连续聚合反应条件决定，优选为最大概率分布的聚合物尺寸。

串连的每个反应器都可操作在高压、溶液、淤浆或者气相聚合反应条件。在多区域聚合反应中，所有的区域都操作在相同类型的聚合反应，例如溶液，淤浆，或者气相中，但是处于不同的工艺条件下。对于溶液聚合方法，理想地使用在液体稀释剂中的催化剂组分的均匀分散体，在稀释剂中聚合物在所用的聚合反应条件下是可溶的。US-A-5,783,512中公开了一种这种工艺，其使用极细的二氧化硅或者类似的分散剂来产生这种均匀的催化剂分散体，其中正常情况下该金属复合物或者该助催化剂都仅仅是不太可溶的。高压方法常常在100℃至400℃的温度和高于500bar(50MPa)的压力进行。淤浆方法通常使用惰性烃稀释剂和0℃至高达刚好低于得到的聚合物变得基本上溶于该惰性聚合反应介质的温度的温度。淤浆聚合反应中优选的温度为从30℃，优选从60℃至至多115℃，优选至多100℃。压力通常为大气压(100kPa)至500psi(3.4MPa)。

在所有的前述方法中，优选使用连续或者基本上连续的聚合反应条件。使用这些聚合反应条件，尤其是连续溶液聚合方法，容许使用升高的反应器温度，这导致以高的产率和效率经济地生产本发明的嵌段共聚物。

可通过添加必需的金属复合物或者多复合物到将要进行聚合反应的溶剂中或者与最终的反应混合物相容的稀释剂中，而将该催化剂制备为均匀的组合物。可以在将催化剂与要聚合的单体和任何另外的反应稀释剂合并之前、同时或者之后，将期望的助催化剂或者活化剂，和任选的穿梭剂与该催化剂组合物合并。

在所有的时间里，都必需保护单个组分以及任何活性催化剂组合物不受氧气、湿气和其它催化剂毒剂的影响。因此，必需在不含氧气和湿气的气氛中，优选在干的惰性气体例如氮气下制备该催化剂组分，穿梭剂和活化的催化剂并将其存储于不含氧气和湿气的气氛中，优选在干的惰性气体例如氮气下。

在不以任何方式限制本发明的范围的情况下，进行该聚合反应方法的一种方式如下。在操作在溶液聚合反应条件下的一个或者多个充分搅拌的罐或者环管反应器中，将要聚合的单体与任何溶剂或者稀释剂在该反应器的一个部分上一起连续引入。该反应器含有基本上由单体和任何溶剂或者稀释剂以及溶解的聚合物组成的相对均匀的液体相。优选的溶剂包括C_4-10烃或其混合物，尤其是烷烃例如己烷或者烷烃的混合物，以及一种或者多种在聚合反应中使用的单体。合适的环管反应器以及与其一起使用的各种合适的操作条件的实例(包括使用多环管反应器，串连操作)可见于美国专利5,977,251，6,319,989和6,683,149，将它们通过参考并入本申请。

将催化剂和助催化剂一起以及任选的链穿梭剂在至少一个位置连续或者间断地引入到反应器液体相或者其任何循环的部分。可通过调节溶剂/单体比，催化剂添加速率，以及通过使用冷却或者加热线圈，夹套或者二者控制反应器的温度和压力。通过催化剂添加的速率控制聚合反应速率。聚合物产物中给定单体的含量受到反应器中单体的比的影响，单体的比受进料到反应器中的这些组分的各个进料速率控制。聚合物产物分子量任选地通过控制其它聚合反应变量例如温度、单体浓度，或者通过前述的链穿梭剂或者链终止剂例如氢来控制，这是本领域技术人员所公知的。任选地通过导管或者其它传递方式连接到反应器排出口的是第二反应器，使得在第一反应器中制备的反应混合物排出到第二反应器中，而不显著终止聚合物的生长。在第一和第二反应器之间，形成至少一个工艺条件的差别。对于用于形成两个或者更多种单体的共聚物优选的是，所述差别是存在或者不存在一种或者多种共聚单体或者是共聚单体浓度的差别。也可提供各自以类似于第二反应器的方式串连排列的另外的反应器。在离开该串连反应器的最后一个反应器时，使流出物流与催化剂破坏剂(kill agent)例如水、蒸气或者醇或者与偶联剂接触。

通过在减压下闪蒸掉反应混合物的挥发性组分例如剩余的单体或者稀释剂，并且，如果需要，在设备例如脱挥挤出机(devolatilizing extruder)中进行进一步的脱挥发分，回收得到的聚合物产物。在连续方法中，催化剂和聚合物在反应器中的平均停留时间通常为5分钟至8小时，和优选10分钟至6小时。

或者，前述聚合反应可在活塞流反应器中进行，在其不同的区域或者区之间建立单体，催化剂，穿梭剂，温度或者其它梯度，任选地通过单独添加催化剂和/或链穿梭剂，和操作在绝热的或者非绝热的聚合反应条件下完成。

优选地，前述方法，使用不能够互变的多种催化剂，采取连续溶液方法的形式用于形成两种或者更多种单体(更加尤其是丁烯和乙烯或C_4-20烯烃或者环烯烃，和最尤其是丁烯和C_4-20α-烯烃)的嵌段互聚物，尤其是二嵌段或者三嵌段共聚物，优选线性二嵌段或者三嵌段共聚物。也即，该催化剂是化学是不同的。在连续溶液聚合的条件下，该工艺理想地适合于在高的单体转化率下的单体混合物的聚合反应。在这些聚合反应条件下，从链穿梭剂到催化剂的穿梭比链生长变得有利，以高效率形成嵌段互聚物，尤其是线性二嵌段或者三嵌段共聚物。

聚合物特性和性质

本发明互聚物可以与经顺序单体加入、循变催化剂(fluxional catalyst)、阴离子或阳离子活性聚合技术制备的常规的无规共聚物、聚合物的物理共混物和嵌段共聚物不同。具体地，与具有相同的单体和单体含量的无规共聚物相比，本发明互聚物具有较好的(较高的)耐热性(通过熔点测量)、较低的压缩变定(尤其在高温)、较低的应力松弛、较高的抗蠕变性、较高的结晶(固化)温度造成的较快的凝结(setup)、以及较好的油和填料接受性。

本发明互聚物还呈现出独特的结晶和支化分布关系。即，本发明互聚物在使用CRYSTAF和DSC测量的作为熔解热的函数的最高峰温度之间具有相对较大的差别，尤其是与含相同单体和单体水平的无规共聚物或总体密度相等的聚合物的物理共混物(例如，高密度聚合物和较低密度共聚物的共混物)相比时更是如此。本发明互聚物的这种独特的性质被认为是共聚单体在聚合物骨架内嵌段中的独特分布所造成的。具体地，本发明互聚物可以包括交替的具有不同共聚单体含量的嵌段(包括均聚物嵌段)。本发明互聚物还可以包括具有不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数量和/或嵌段尺寸的分布，其是Schultz-Flory型分布。此外，本发明互聚物还具有独特的峰值熔点和结晶温度曲线，所述曲线与聚合物密度、模量和形态基本上无关。

用于本发明实施方式中的丁烯/α-烯烃互聚物优选为丁烯与乙烯或者C₄-C₂₀α-烯烃中的至少一种的互聚物。丁烯和C₄-C₂₀α-烯烃的共聚物是特别优选的。所述互聚物可以进一步包括C₄-C₁₈二烯烃和/或烯基苯。用于与丁烯进行聚合的适合的不饱和共聚单体包括，例如，烯键式不饱和单体、共轭或非共轭的二烯、多烯、烯基苯等。该共聚单体的例子包括C₄-C₂₀α-烯烃，例如异丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯等。1-辛烯是特别优选的。其它适合的单体包括苯乙烯、卤代苯乙烯或烷基-取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯和环烯烃(例如，环戊烯、环己烯和环辛烯)。

尽管丁烯/α-烯烃互聚物是优选的聚合物，但是也可以使用其它丁烯/烯烃聚合物。本申请所使用的烯烃是指具有至少一个碳-碳双键的基于不饱和烃的化合物族。取决于催化剂的选择，可以将任何烯烃用于本发明实施方式。优选地，适合的烯烃是含乙烯基不饱和度(vinylic unsaturation)的乙烯、丙烯或者C₄-C₂₀脂族和芳族化合物，以及环状化合物，例如，环丁烯、环戊烯、二环戊二烯和降冰片烯，包括但不局限于在5位和6位取代有C₁-C₂₀烃基或环烃基的降冰片烯。还包括此类烯烃的混合物以及此类烯烃与C₄-C₄₀二烯烃化合物的混合物。

烯烃单体的例子包括但不限于乙烯、异丁烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，以及1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C₄-C₄₀二烯，包括但不限于1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，其它C₄-C₄₀α-烯烃等。在某些实施方式中，α-烯烃是乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或它们的组合。尽管任何含乙烯基的烃都潜在地可用于本发明的实施方式中，但实际上的问题(例如，单体可获得性、成本和从所得的聚合物中方便地除去未反应单体的能力)在单体的分子量变太高时会变得更加严重。

本申请所述的聚合方法非常适用于生产包括单亚乙烯基芳族单体的烯烃聚合物，所述单亚乙烯基芳族单体包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯等。具体地，含丁烯和苯乙烯的互聚物可通过遵循本申请的教导来制备。任选地，可制备具有改进的性质的共聚物，其包括丁烯、苯乙烯和C₄-C₂₀α-烯烃，任选地包括C₄-C₂₀二烯。

适合的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、支链或环状的烃二烯。适合的非共轭二烯的例子包括但不局限于直链非环状二烯，例如，1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯；支链非环状二烯，例如，5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯以及二氢月桂烯(dihydromyricene)和二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体；单环脂环族二烯，例如，1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；以及多环脂环族稠合和桥连的环二烯，例如，四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基的降冰片烯，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。通常用于制备EPDM的二烯中，特别优选的二烯是1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。

可根据本发明实施方式制备的一类理想的聚合物是丙烯、丁烯、乙烯、C₄-C₂₀α-烯烃和任选的一种或多种二烯单体的弹性互聚物。用式CH₂＝CHR*表示用于本发明实施方式的优选的α-烯烃，其中R*是具有1至12个碳原子的线型或支化的烷基。适合的α-烯烃的例子包括但不限于异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。基于丙烯的聚合物在本领域中一般称为EP或EPDM聚合物。用于制备这些聚合物(特别是多嵌段EPDM型聚合物)的合适的二烯包括含4至20个碳原子的共轭或非共轭的，直链或支链的，环状或多环状的二烯。优选的二烯包括1，4-戊二烯、1，4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯和5-亚丁基-2-降冰片烯。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯。

因为含二烯的聚合物包含交替的含较大量或较小量的二烯(包括不含)和α-烯烃(包括不含)的链段或嵌段，所以可在不损失随后聚合物性质的情况下将二烯和α-烯烃的总量降低。即，因为二烯和α-烯烃单体优先结合在一种类型的聚合物嵌段中，而非均匀或随机地遍及整个聚合物，因此，可被更有效率地利用，且其后可更好地控制聚合物的交联密度。该可交联弹性体和固化产物具有有利的性质，包括较高的拉伸强度和较好的弹性回复。

丁烯/α-烯烃互聚物可通过在其聚合物结构中结合至少一种官能团而官能化。示例性官能团可以包括例如烯键式不饱和单-和双-官能羧酸、烯键式不饱和单-和双-官能羧酸酐，它们的盐和它们的酯。此类官能团可接枝至丁烯/α-烯烃互聚物上，或者它可与丁烯和任选的其它共聚单体共聚以形成丁烯、官能共聚单体和任选的其它共聚单体的互聚物。将官能团接枝至聚丁烯的方法描述于例如美国专利4,762,890、4,927,888和4,950,541，将这些专利披露的全部内容通过引用的方式并入本文。一种特别有用的官能团是苹果酸酐。

存在于官能性互聚物中的官能团的量可以变化。官能团在共聚物型官能化互聚物中的存在量通常可以为至少约1.0重量％，优选为至少约5重量％，并且更优选为至少约7重量％。官能团在共聚物型官能化互聚物中的存在量通常将少于约40重量％，优选为少于约30重量％，并且更优选为少于约25重量％。

关于嵌段指数的更多内容

无规共聚物满足以下关系。参见P.J.Flory，Trans.Faraday Soc.，51，848(1955)，将该文献的全部内容通过参考并入本申请。

$\frac{1}{T_m}-\frac{1}{T_m^0}=-\left(\frac{R}{{\mathrm{\ΔH}}_u}\right)\ln P---\left(1\right)$

在方程1中，可结晶单体的摩尔分数P与所述共聚物的熔融温度T_m和纯的可结晶的均聚物的熔融温度T_m ⁰相关。这个方程类似于丁烯的摩尔分数的自然对数与ATREF洗脱温度(°K)的倒数的函数关系。

对于具有类似的立构规整度和区域缺陷的各种均匀支化的共聚物，ATREF峰值洗脱温度的丁烯摩尔分数和DSC熔融温度的关系类似于Flory方程。类似地，除了小的分子量影响之外，几乎所有的具有类似的立构规整度和区域缺陷的丁烯无规共聚物和无规共聚物共混物的制备型TREF级分同样地落在这个线上。

根据Flory方程，如果丁烯的摩尔分数P等于一个丁烯单元将在另一个丁烯单元之前或者之后的条件概率，那么该聚合物是无规的。另一方面，如果任何2个丁烯单元连续出现的条件概率大于P，那么该共聚物是嵌段共聚物。条件概率小于P的其它情况得到交替共聚物。

全同立构的丁烯在无规共聚物中的摩尔分数主要决定丁烯链段的具体分布，其结晶行为相应地受在给定的温度最小平衡晶体厚度控制。因此，本发明的嵌段共聚物的熔融和TREF结晶温度与离无规关系的偏差大小相关，因此这种偏差是一种有用的方式来量化给定的TREF级分相对于它的与之相当的无规共聚物(或者与之相当的无规TREF级分)来说有多“嵌段(blocky)”。术语“嵌段(blocky)”是指特定的聚合物级分或者聚合物包括聚合的单体或者共聚单体的嵌段的程度。存在两种无规等价物，一种对应于恒温，一种对应于恒定摩尔分数的丁烯。这些形成直角三角形的边。

点(T_X，P_X)表示制备型TREF级分，其中所述ATREF洗脱温度T_X，和NMR丁烯摩尔分数P_X是测量值。整个聚合物的丁烯摩尔分数P_AB也通过NMR测量。对于丁烯共聚物，“硬链段”洗脱温度和摩尔分数(T_A，P_A)可以估计，或者设置到全同立构丁烯均聚物(通过立体专一的Ziegler-Natta催化剂制备)的洗脱温度和摩尔分数。T_AB值对应于基于测量的P_AB计算的与之相当的无规共聚物ATREF洗脱温度。从测量的ATREF洗脱温度T_X，也可计算相应的无规丁烯摩尔分数P_X0。嵌段指数的平方定义为(P_X，T_X)三角形和(T_A，P_AB)三角形的面积比。由于直角三角形是相似的，面积比也就是从(T_A，P_AB)和(T_X，P_X)到无规线的距离的比的平方。此外，直角三角形的相似性是指任何相应边的长度的比可用来代替面积。

或

应该指出，最完美的嵌段分布将对应于在点(T_A，P_AB)具有单个洗脱级分的整个聚合物，这是因为这种聚合物将维持丁烯链段在“硬链段”中的分布，仍然含有所有的可获得的辛烯(可能在生产中几乎等于通过软链段催化剂产生的那些)。在大部分情况下，所述“软链段”在ATREF(或者制备型TREF)中将不会结晶。

应用和最终用途

本发明的中间相分离的丁烯α-烯烃嵌段互聚物可用于各种热塑性制造方法中生产有用的制品，包括含有至少一个膜层例如单层膜的物品，或者通过流延、吹塑、压延或者挤出贴合方法制备的多层膜中的至少一层；模制品，例如吹塑的、注塑的或者旋转注塑的制品；挤出；纤维；和织造的或者无纺的织物。该聚合物也可用于在双泡(double bubble)或者拉幅机(tenter frame)工艺中制备的取向膜中。包括本发明的聚合物的热塑性组合物包括具有与以下物质的共混物：其它天然或者合成聚合物，添加剂，增强剂，阻燃添加剂，抗氧化剂，稳定剂，着色剂，增量剂，交联剂，发泡剂，和增塑剂。特别有用的是多组分纤维例如芯/鞘纤维，其具有外表面层，至少部分包括一种或者多种根据本发明的实施方式的聚合物。该聚合物也可用于制品中，例如玩具；珠宝，例如合成蛋白石；和，装饰性物件，例如膜。

它们还可用于形成光子晶体，光子带隙物质，或者弹性光干涉膜。这些材料包括折射率交替的周期性中间相分离的域，其中域的大小使得能够在UV-可见光谱中提供光子带隙，例如美国专利6,433,931中公开的那些，将该专利通过参考并入本申请。

光子带隙物质是禁止具体频率范围内的电磁辐射(带)在某些方向传播的物质。也即，带隙物质防止光以指定的能量在某些方向传播。这种现象可认为是在该物质上的至少一个方向上行进的特定频率的电磁辐射的全反射，这是由于该物质的分开的域的特定结构化的排列，和那些域的折射率所致。构成这些物质的分开的域的结构化排列和折射率形成光子带隙，其抑制以特定频率为中心的周围的光的传播。(Joannopoulos，et al.，″PhotonicCrystals，Molding the Flow of Light″，Princeton University Press，Princeton，N.J.，1995)。一维光子带隙物质包括在一个方向上的结构和折射周期，二维光子带隙物质包括两个方向上的周期，和三维光子带隙物质包括三个方向上的周期。

光子晶体或者光学干涉膜的反射率和透射率性质的特征在于所述域或者区域的光学厚度。光学厚度定义为实际厚度乘以它的折射率的积。膜可根据域的光学厚度设计为反射红外、可见或者紫外波长的光。

对于光子应用有用的材料含有嵌段或链段，其特征在于含有所述嵌段或链段的材料的折射率不同。可进行合适的选择，从而将相邻的域的折射率分布调节至选择性汇聚或者分散该结构产生的光学场强度(optical fieldintensity)。这通过调节嵌段的组成而完成。可通过共混对一种类型的域具有优先的亲合性的组分而进一步提高折射率差异。一种方法是使用涂覆有表面活性剂层并且选择性地加入到所述的一种域中的高指数纳米粒子添加剂例如CdSe粒子。优选地，该物质的链段或者嵌段的折射率的差为0.01，更优选0.02，更优选0.03或者更大。

在结构化排列上的周期性可通过形成分开的域而得到满足，所述分开的域的尺寸类似于希望通过该结构影响或者阻止的电磁辐射的波长(在包括该域的物质中，而不是在真空(自由空间)中)，优选尺寸不大于感兴趣的波长的域。相邻的域之间的折射率比应该足够高从而在该物质中建立带隙。带隙可参考折射率比(n₁/n₂)来讨论，其中n₁是第一域有效折射率，n₂是第二域的有效折射率。通常，折射率比(折射率差异)越大，带隙就越大，而且在本发明中，将带隙调节为高于预定的阈值，并且对于一维体系沿一个方向延伸，对于二维体系沿两个方向延伸，和对于三维体系沿三个方向延伸。可进行合适的选择，从而将相邻的域的折射率分布调节至选择性汇聚或者分散该结构产生的光学场强度(optical field intensity)。在本发明中，这通过调节硬和软嵌段的组成而完成。可通过共混对一种类型的域具有优先的亲合性的组分而进一步提高折射率差异。一种方法是使用涂覆有表面活性剂层并且选择性地加入到所述的一种域中的高指数纳米粒子添加剂例如CdSe粒子。优选地，相邻的不类似的域在折射率方面不同，使得对于位于约100nm至约10μm的波长范围内的连续的一组波长，彼此之间的折射率比为大于1，优选地至少约1.01，和更优选地至少约1.02。在一些实施方式中，对于位于约100nm至约10μm的波长范围内的连续的一组波长，折射率比为1.00至1.10，优选地1.01至1.06，和更优选地1.02至1.05。根据另一组实施方式，对于位于约300nm至约700nm的波长范围内的连续的一组波长，存在这些优选的折射率比，和根据另一组实施方式，对于位于约400nm至50μm的波长范围内的连续的一组波长，彼此的折射率比为至少1.0，或者为1.00至1.10，优选地1.01至1.06，和更优选地1.02至1.05。在它们的色散关系(dispersion relation)中显示出带隙的这些介电结构不能够支持某些频率的电磁波，因此那些波被禁止通过该物质传播。

该聚合物结构应该由在混乱状态(未排列为具有光子带隙性质所需的周期性结构)下至少部分地透过感兴趣的电磁辐射的物质制成。当该物质至少部分透过感兴趣的电磁辐射时，光子带隙物质的有序域结构的缺陷限定了该电磁辐射能够通过的通道，这是因为阻止该辐射的标准被毁坏。

在某些组成中，一个或者多个所述嵌段或者链段是结晶的或者半结晶的。这种结晶性是本发明的互聚物与现有技术的已经用作光子物质的物质相比的区别特征。这种结晶性提供了光子性质能够可逆地开启或关闭的机理，当一个嵌段或者链段是结晶的，而另一个嵌段类型是无定形的时尤其是这样。例如，熔融的半结晶聚乙烯的折射率与无定形乙烯/1-辛烯互聚物的折射率相同。可将该物质加热至高于它们的熔融温度，由此它们失去了显示出光子晶体特性所需的折射率差异。但是，在冷却时，该半结晶的物质会结晶，并恢复折射率差异和所得的光子性质。

该域的尺寸是影响物质的光子性质的另一个重要的参数。域尺寸可通过选择各个嵌段的相对分子量和组成而变化。此外，可使用稀释剂(相容的溶剂，均聚物，等)来选择性地溶胀各个类型的域。

在一些实施方式中，域的长程有序和取向可受到加工技术的影响。一种这种加工技术包括通过如下方法处理均匀混合的旋转流延膜：通过使它达到高于各组分的最高的玻璃化转变温度(T_g)或者熔融温度(T_m)足够长的时间，从而产生期望的有序的中间相分离的形态。得到的形态将采取分离成中间域的组分的形式，中间域的形状例如可为圆柱形或者棒状，球形，双连续立方形，薄片等。可通过加热或者例如通过使用溶剂(该溶剂将组分的转变温度降低至低于操作环境的室温或者环境温度)，使该膜高于组分的T_g或者T_m。在处理之前，共聚物将处于热力学不稳定的单相中，其当被带入高于它的组分的T_g或T_m时将分离成所述的中间域。在某些情况下，AB嵌段共聚物中的中间相分离将会产生堆叠的薄片，该堆叠的薄片由交替的具有不同的折射率的A和B片或者层构成。此外，如果从溶液辊涂这种共聚物，那么能够形成良好排序的完全取向的中间域。完全取向的薄片状膜的其它已知的方法是使用表面诱导的排序，机械方法例如剪切，对齐，双轴取向，和电场或者磁场对齐。

本发明的其它实施方式不需要旋涂或者辊涂来获得期望的有序结构。例如，本发明的聚合物的简单压塑能够提供显示出光子性质的膜，由此在价格成本方面提供巨大的优势。其它典型的熔体加工技术例如注塑、吹塑薄膜或者流延薄膜加工，型面挤出，拉伸或者吹塑纤维成型，压延和其它常规的聚合物熔体加工技术，可用于获得类似的效果。

该膜的一些实例在入射到该膜上的光的角度变化时显示出彩虹色和变化的颜色。

也能够将本发明的嵌段互聚物制造形成力致变色的膜(mechanochromicfilms)。力致变色的膜是一种材料，其通过变色响应变形。在这些材料中，反射的波长由于光学厚度的变化随着施加的应变而可逆地变化。随着膜被拉伸，各层厚度的变化导致该膜反射不同波长的光。随着该膜的松弛，各层回到它们最初的厚度并且反射它们最初的波长。在一些情况下可使用施加的应力将反射率从可见光到近红外区域中调节。

本发明的嵌段互聚物也可用于形成红外、可见或者紫外光的聚合的反射体，如美国专利3,711,176中所述，将该专利通过参考并入本申请。这篇专利描述通过如下方法形成的材料：挤出多种聚合物材料形成具有在50-1000nm级别上的层的有序层状结构。本发明的互聚物是优于这些材料的，这是因为它们不需要昂贵的和冗长的加工技术，即微层挤出，来形成反射体。

本发明的嵌段互聚物的光学干涉膜也可用于各种光学应用例如菲涅耳透镜，光导管，散射体，起偏镜，热镜(thermal mirrors)，衍射光栅，带通滤波器，光学开关，滤光片，光子带隙纤维，光波导，全方向反射体，亮度增强滤光器，等。

本发明的透明弹性光学干涉膜具有许多用途。这些物质可用于窗户膜，照明应用，压力传感器，隐私过滤器(privacy filters)，保护眼睛，彩色显示器，UV-保护性带，温室膜，包装，玩具和新奇物件，装饰性，和安全应用。例如，该膜可用于显示出变化的彩色图案的包装。不规则形状的物件的包装材料将导致该膜以各种方式拉伸并显示出独特的颜色图案。在拉伸时改变颜色的玩具或者新奇物件例如气球或者压花图案也是可能的。可制造脉动标志或者广告，其中通过膨胀/缩小机理而选择性拉伸该膜的许多部分，导致脉动的颜色变化效果。

本发明的光学干涉膜也可用作反射红外光的阳光光栅。在该域的具有各种厚度的膜中，可使该膜反射宽带宽的光。因为膜的弹性，该膜的红外反射特性可通过拉伸该膜而变化。因此，取决于期望的特性，可使该膜在一天的某些时间反射红外光，然后被拉伸到对可见光呈现出透明。即使在拉伸后，该膜也将继续反射紫外波长。

本发明的弹性体膜也可，通过拉伸该膜导致它反射不同波长的光，而在摄影中用作可调节的滤光器。本发明的膜也可用于农业中。如所已知的，植物生长受到植物所接受的光的波长的影响，可形成改变所期望的透射光的波长的温室膜。此外，如果随着白天入射阳光的角度的变化而期望透过具体波长的光，可通过该膜的拉伸或者松弛使该膜调节至保持恒定的透射波长。

本发明的膜也可用作压力传感器来探测压力变化和响应其上的压力而显示出颜色变化。例如，可将本发明的膜制成控光装置或者附着至另一橡胶状表面例如轮胎的表面来用作压力或者膨胀传感器。因此，可提供弹性膜传感器，其例如在遇到膨胀不足的条件时反射红色，有正确的压力时反射绿色，而当在存在过于膨胀的条件时反射蓝色。

本发明的弹性膜也可用作应变仪或者应力涂层。可将本发明的膜层压至结构的表面，然后暴露于载荷。然后可使用分光光度计精确地测量该表面的变形，分光光度计可测量从该膜反射的光的波长变化。可用本发明的膜覆盖极大的表面区域。

本发明的弹性膜可用于彩色显示器，例如这描述于美国专利7,138,173中，将该专利的全部内容通过参考并入本申请。这些显示常常用作以显眼的方式显示信息的手段，或者将对具体的制品的注意力引到显示器上或者用于销售的手段。这些显示器常常用于标志图样(例如，户外广告牌和街道标志)中，亭子中，和宽泛的各种包装材料上。尤其有利的是，可使显示器随着视角变化而改变颜色。这些显示器，称为″颜色偏移显示器″，即使当从外围观察时也是引人注意的，并且用于将观察者的注意力导向显示器上的对象。

可使用本发明的膜制备具有各种光学排列的背光显示器。实际的设备不必然是显示器，也可为使用膜光谱角性质(spectral-angular properties)和来自灯的发射波长的组合形成期望的光分布图案(light distribution pattern)的泛光灯或者光源。偶合有高反射率的膜的这个循环产生比使用常规的显示器看见的亮得多的彩色显示器。

本发明的膜可与分布式光源或者多点光源(several point sources)结合使用，就像常规的背光现在用于广告牌或者计算机背光一样。被光干涉均匀着色的平反射膜(其覆盖背光的敞开表面)将会随着观察者经过该广告牌而改变颜色。具有所选的染色或者有颜色的色彩的不透明或者半透明的字母可通过激光或者丝网印刷技术应用于该反射性覆盖膜。或者，也可将由与覆盖膜不同颜色的反射膜构成的干涉反射性字母(interference reflectivelettering)施加到在该覆盖膜中制成的切块(cutout)，使该字母显示与覆盖膜的颜色相反的变化，例如，覆盖膜随着角度变化显示出绿色到红紫色的变化，而该字母随着相同的角度变化显示出红紫色到绿色的变化。许多其它颜色的组合也是可能的。

在该覆盖膜中的颜色变化也可用于″展示″字母、信息或者甚至是在大的入射角上通过该膜不可见，但是当在正常的入射角观察时变得高度可见的物体，或者反之亦然。这种″展示″效果可在背光中使用具体的发色光完成，或者通过染色着色的字母或者物体在反射性覆盖膜下完成。

显示器的亮度可通过在背光空腔内侧用高反射性干涉膜加衬里而提高。以此方式，显示器的总的颜色平衡可通过用优先反射仅某些颜色的反射性膜对低反射率的空腔加衬里而控制。因为它在某些角度通过该衬里的透射率的原因，所选颜色的亮度可能在这种情况下受损。如果这是所不期望的，那么可通过用具有适当颜色和吸光率的染料涂覆宽频带的衬垫膜来产生所期望的颜色平衡。

反射性着色的膜也可与染色的或者颜料着色的膜组合使用，使后者朝向观察者一侧，从而获得期望的颜色控制，例如消除该字母上的颜色偏移，同时产生颜色偏移的背景。

背光标志不需要是平面的，并且着色的膜可施加到该标志(例如发光的立体，或者两面的广告显示器)的不止一个面上。

本发明的膜也可用于建立各种非背光的显示器。在这些显示器中，使来自外部光源(其可为阳光、环境光或者专门的光源)的光进行至少一次偏振，从而通过该干涉膜两次，然后该透射光谱才被观察者看见。在大部分的应用中，这通过使用结合有反射或者偏振表面的干涉膜完成。该表面可为例如通过沉积金属而形成的那种类型的常规的镜子，抛光的金属或者介电基板，或者聚合物镜子或者偏振膜。

虽然本发明的干涉膜可有利地与镜面反射或者漫反射表面中的任一种结合使用，但是漫反射基板是优选的。这种基板导致透过该膜的颜色(接着被该基板反射)被导出入射的平面，或者在入射的平面内以与通过该膜镜面反射的彩色光不同的反射角度导出，由此容许观察者可区分透射和反射的颜色。散射的白色表面，例如卡片纸料或者用漫反射的白色涂料处理的表面，是尤其有利的，因为它们将形成随着角度变化而改变颜色的显示器。

在其它实施方式中，散射表面，或者其各个部分，本身可以着色。例如，可将含有墨水字符的散射表面与具有至少一个光学堆栈的干涉膜层压，所述光学堆栈被调节至在该墨水吸收的光谱的相同区域上的反射光。然后，在得到的制品中的字符将在某些视角上是不可见的，但是在其它角度上是清晰可见的(类似的技术可通过将干涉膜的反射频带宽度与墨水的吸收带相匹配用于背光显示器。)。仍然在其它实施方式中，干涉膜本身可以是使用散射的白色或者彩色墨水印刷上的，其可为不透明的或者半透明的。半透明的在上下文中定义为是指具有显著散射效果的显著透射。或者，可将干涉膜层压到白色或者彩色表面，该表面本身也可以是印刷上的。

仍然在其它实施方式中，本发明膜可以与吸收透过该膜的波长的基板结合使用，由此容许该显示器的颜色仅受该膜的反射光谱控制。例如当本发明的彩色的镜面膜与黑色基板结合使用时，观察到这种效果，该膜透射光谱的可见区域中的某些波长，并且反射可见区中的其它波长。

本发明的光学膜和设备适合用于窗户配列，例如天窗或者私密窗户。在这些应用中，本发明的光学膜可以与常规的上釉材料例如塑料或者玻璃一起使用，或者作为组分用于常规的上釉材料例如塑料或者玻璃中。可以使以这种方式制备的上釉材料是专门偏振的，从而该窗户配列基本上对于光的第一次偏振是透明的，但是基本上对光的第二次偏振进行反射，由此消除或者减少炫目。光学膜的物理性质也可如本申请所述改性，从而上釉材料会反射光谱的某个区域(例如，UV区域)中的一次或者两次偏振的光，而会透射在另一区域(例如，可见光区)的一次或者两次偏振的光。这在温室应用中是尤其有用的，在温室应用中可利用具体波长的反射和透射来控制植物生长，开花，和其它生物学过程。

本发明的光学膜也可用于提供透射具体波长的光的装饰性窗户配列。例如通过使用波长专一的照明板，这种窗户配列可用于例如赋予房间特定的颜色(例如，蓝色或者金色)，或者可用于强调它的装饰格调。

可将本发明的光学膜以本领域已知的各种方式结合到上釉材料中，例如通过涂覆或者挤出。因此，在一种实施方式中，例如在使用光学粘合剂的情况下通过层压，该光学膜粘合至上釉材料的所有或者一部分外表面。在另一实施方式中，本发明的光学膜夹在两个玻璃或者塑料面板之间，将得到的复合物结合到窗户配列中。当然，该光学膜可具有任何另外的层或者涂层(例如，UV吸收层，防雾层，或者防反射层)，从而使它更加适合它所指向的具体应用。

本发明的彩色膜在窗户配列中的一种特别有利的用途是它们用于日光照射的窗户，其中在白天和夜晚观测到可逆的着色。在白天，这种窗户的颜色主要通过该膜对阳光的透射性而控制。但是，在晚上，看见非常少的光透射通过该膜，而该膜的颜色然后由该膜对用于照亮房间的光源的反射性决定。对于模拟日光的光源，结果是该膜在白天的外观的互补色。

本发明的膜也可用于各种照明设备应用，包括前面所述的背光和非背光显示器。根据所期望的应用，该膜可以是均匀着色的或者彩虹色外观，并且可改变光谱选择性来在所期望的波长范围内透射或者反射。此外，可使该膜对于偏振光应用仅反射或者透射一种偏振的光，所述偏振光应用例如偏振的办公室工作光或者结合了回收的光来增加亮度的偏振显示器，或者可使该膜当用于期望彩色的镜子或者滤光器的应用时，透射或者反射两种偏振光。

在最简单的情况下，本发明的膜用作背光照明设备中的滤光器。典型的设备包括具有光源的外壳，并且可包括在所述光源后面或者覆盖至少一些所述光学空腔中的内表面的散射或者镜面反射元件。照明设备的输出通常包括滤光器或者散射元件，其使光源在直接观察时变得模糊。根据照明设备所指向的具体应用，光源可以是荧光灯，白炽灯，固态或者电致发光(EL)光源，金属卤化物灯，或者甚至是日光照明，后者通过自由空间的传播、透镜系统、光导管、偏振保护光导或者通过本领域已知的其它方式传递到光学空腔中。光源可以是散射的或者反射的，并且可包括与点光源结合使用的随机化的消偏振的表面。照明设备的元件可以以各种构型排列，并且基于美学和/或功能考虑的指示可置于外壳中。这些设备通常用于建筑物照明，舞台照明，户外照明，背光显示器和标识，和汽车仪表板。本发明的膜提供的优点是照明设备输出的外观随着角度的变化而变化。

本发明的颜色偏移膜当用于定向照明中时是尤其有利的。高效的灯，例如通常用于街道或者院子照明应用的钠蒸气灯，通常仅在一个主要的波长具有辐射光谱。当将这种在窄的频带上发光的光源与本发明的膜结合，可获得发射光的高度定向控制。例如，当使本发明的膜具有与该灯的发射峰一致的窄的通带时，那么该灯的发射光仅在接近于设计角度的角度能够通过该膜；在其它角度，从光源发射的光回到该灯上，或者灯的外壳上。通常单色和多色峰值光源(polychromatic spikey light source)包括低压钠灯，汞灯，荧光灯，紧凑的荧光灯，和冷阴极荧光灯。此外，反射膜不必然是窄通型的，这是因为使用单色光源时，可能只需要在具体的入射角阻断或者通过单个波长的发射光。这意味着也可使用具有例如方波反射光谱的反射膜，其在接近于灯发射波长的波长处开启或截断。光源和本发明的膜可结合成的一些具体的几何形状包括但不限于以下：

(a)圆筒形灯泡，例如荧光管，用设计用于垂直入射传播灯泡的峰发射辐射(peak emitted radiation)的膜包裹，即，将该膜设计为具有以该灯发射光的波长为中心的通带。在该几何形状中，峰值波长的光主要沿径向从灯泡的长轴发射；

(b)可在反射性灯外壳中制备任意的灯泡几何形状来在垂直于外壳开口的平面的方向上辐射，其中通过用选择来在灯泡的峰发射辐射处透射的膜来覆盖该开口。该开口可向下或者朝向其它任何方向，而光将在垂直于开口平面的方向上的角度上可见，在基本上偏离了法向的入射角上不可见；

(c)或者，(b)中描述的组合可使用一种膜，该膜设计用来通过提供一个或者多个合适的通带，在偏离法向角度的一个或者多个入射角度，透射该灯的发射光，在大于该灯的发射波长的波长在法向入射测得。以此方式，该灯的发射光在多个角度上透射，在这些角度上该通带的蓝移足以对齐该发射峰和通带；

(d)结合(c)中所述的有角的分布膜和(a)中所述的几何形状将得到圆筒形灯泡，其中可以对在平行于灯泡的长轴的平面内的发射光具有方向控制；或者

(e)多色峰值光源，例如，在三个不同的波长处具有发射峰的光源，可以与本发明的仅具有一个通带的膜结合，使得该膜在给定的入射角仅透射三个颜色峰的一个，并且每个发射峰在不同的角度透射。这种膜可使用多组各自在不同的波长区域反射的层制备，或者它可使用一组层和它们的较高级别的谐波制备。可控制第一级带宽区域的宽度和因此谐波带宽的宽度，从而得到期望的在第一级和谐波反射带之间的透射缝隙。这种膜与多色峰值光源的组合似乎会将来自显然的″白色″光源的光分离成它的独立的颜色。

由于在接近法向的入射处，光谱随着角度偏移的速率是小的，所以与在本发明的膜上的高角度的入射相比，在法向入射时光的角度控制不太有效。例如，根据灯发射线的宽度，和通带的带宽，最小角度控制可为小至法向周围的+/-10°，或者高达+/-20°或者+/-30°。当然，对于单线发射灯，没有最大的角度控制极限。可能期望的是，因为美学或者能源节约的原因，将角度分布限制于小于该灯可获得的自由空间的角度，其通常在水平和垂直平面上的一个或者两个上为+/-90°。例如，根据消费者的需要，可能期望将角度范围减小至+/-45°，+/-60°或者仅+/-75°。在高角度入射时，例如相对于该膜的法向为45°或者60°，角度控制更加有效得多。换句话说，在这些角度，通带以比在法向入射的情况下更高的nm/°的速率位移至蓝色。因此，在这些角度，可将窄发射峰的角度控制保持在几度以内，例如+/-5°，或者对于非常窄的通带和窄的发射线，小至+/-2°。

也可将本发明的膜以预设的方式成形，从而控制该灯在期望的图案中的角度输出。例如，可将接近该光源放置的膜的全部或者部分成形为起皱的或者三角形的波形，从而使得该波形的轴或者平行于或者垂直于该灯管的轴。使用这些构型可实现正交平面中的不同角度的定向控制。

虽然窄带光源和本发明的膜的组合很好地发挥作用，控制光发射或探测的角度，但是仅有有限数目的具有窄发射光谱的光源和因此可获得的有限颜色选择。或者，可使宽频带的光源用作窄带光源来获得发射光的类似的定向控制。宽频带的光源可被颜色选择性的膜覆盖，所述颜色选择性的膜透射在某些窄带波长区域中的光，并且该改性的光源然后能够与具有相同透射光谱的第二膜结合使用，从而从该光源/颜色选择性膜的组合发射的光能够仅在设计的角度再次通过本发明的膜。这种排列将对于多于一种颜色有效，例如具有三种颜色的红-绿-蓝系统。通过合适地选择膜，发射的颜色将以期望的角度透射。在其它角度，发射的波长将不匹配每个或者任何通带，而光源将会显示出黑色或者不同的颜色。由于能够调节该颜色偏移膜从而在宽范围的波长上透射，所以能够获得基本上任何颜色和控制观察发射光的角度方向。

依赖于方向的光源可用于许多应用。例如，本发明的光源能够用于照亮汽车仪表板，从而使得在法向角度观察该仪表的司机能够看见透射光，但是该光将不会反射到挡风玻璃，也不会被乘客看见，因为它们对于该仪器是斜向的。类似地，照明标志或者目标可使用本发明的方向依赖性的光源构成，从而使得它们仅在某些角度例如垂直于该目标或者标志的角度能够被感知，但是在其它角度不能被感知。或者，可设计该膜，使得一种颜色的光在一个角度上透射，在另一角度探测到不同的颜色。这可用于例如指导交通工具的接近和停止点，例如用于洗车处或者排放物检查站。可选择本发明的膜和光源的组合，从而在交通工具接近该发光的标志和司机正在以与该标志不垂直的角度观察到该膜时，仅可看见绿色的光，但是在交通工具要停止的角度例如垂直于该标志处，觉察到的透射光将会偏移到红色。本发明的膜和窄带光源的组合也可用作安全设备，其中所述膜用作安全层压物，和用相同的膜包起来的光源用作简单的核实设备。本发明的方向依赖性光源的其它实例更加详细地描述于以下实施例中。

光谱选择性膜和其它光学体可根据本发明的教导制备，其理想地适合于各种应用例如园艺。在温室环境和农业应用中植物生长的主要考虑是足够的适合于植物生长的光的水平和波长。不充足的或者不均匀的光照能够导致不均匀的生长或者发育不全的植物。太高的光水平会过度地加热土壤和损害植物。管理通过环境阳光产生的热是一个通常的问题，在南部气候下尤其是这样。

本发明的光谱选择性彩色膜和光学体可用于许多园艺应用，在园艺应用中期望过滤出或者透射对于受控的植物生长最优的具体波长的光。例如，可将膜优化至滤出产生热的红外线和无效的可见日光波长，从而递送用于光合作用最有效的波长，从而加速植物生长和管理土壤和环境温度。

已知，植物在它们生长周期的不同部分响应不同的波长，如图35中所示。在整个生长周期中，在500-580nm范围的波长大部分是无效的，而在400-500nm和580-800nm范围的波长产生不适当的(illicit)生长响应。类似地，植物对超过约800nm的红外波长不敏感，其包括太阳光发射的显著部分，因此从太阳光谱除去这些波长能够显著降低发热并且容许会聚处于对于植物生长有用的波长的另外的光。

在温室中使用的商业的灯可有效地加速光合作用和植物的其它光响应。这些灯最通常地用作天然的未过滤的太阳光的增补。在蓝色(约400-500nm)，红色(约600-700nm)，或者近红外(约700-800nm)中发射能量的灯可用于加速生长。一种普通的商业生长-灯的发射光最大值在450和660nm，很少的发射波长超过700nm。另一普通的光源在蓝色和红色中具有高的发射，和在近红外波长中具有高的发射。发射在500-580nm范围的波长的灯称为″安全灯″，因为它们的发射光在低响应区，并且不显著(既不显著有利地也不显著有害地)影响植物生长。

用于通常的发光中的光源常常是成对的，从而得到与″生长光″类似的结果。来自一些光源的输出波长实际上妨碍了生长，但是这可通过与其它光源成对而弥补。例如，单独使用的低压钠灯会抑制叶绿素的合成，但是当低压钠灯与荧光或者白炽灯组合时，发生通常的光合作用。通常用于温室的成对的商业灯的实例包括(i)高压钠灯和金属卤化物灯；(ii)高压钠灯和汞灯；(iii)低压钠灯和荧光灯和白炽灯；和(iv)金属卤化物灯和白炽灯。

在温室环境中，本发明的颜色选择性膜和光学体，当单独用作颜色过滤器或者与反射性衬垫组合使用时，可用于汇聚期望波长的光用于最优的植物生长。该膜和光学体可与普通的未过滤阳光一起使用，或者可将他们与人造的宽频带光源结合来控制从该光源发出的光的波长。这种光源包括但不限于白炽灯，荧光灯例如热或者冷阴极灯，金属卤化物灯，汞蒸气灯，高和低压钠灯，固态或者电致发光(EL)灯，或者任选地偶合至颜色选择性膜的天然或者过滤的阳光。将更加详细地描述几个过滤/汇聚系统，其可用于管理温室环境中的发热，同时递送增加量的对于光合作用和其它的植物感光反应优化的波长的光。

本发明的干涉膜和光学体也可以与一个或者多个导向或者预过滤的人造光源一起使用，从而甚至是进一步最优化由这些膜得到的光谱。在一些情况下，可能期望包裹人造光源或者以其它方式将所述干涉膜直接与人造光源偶合，从而实际上该光源主要发射对于受控的植物生长所需的波长。也可将该膜直接层压到构成通常的温室的屋顶和/或墙壁的透明面板上，从而进入到该建筑物的许多光都具有所期望的光谱组成，或者可挤出这种面板使其在面板本身里面包括一个或者多个颜色选择性膜。为了使进入到建筑物中的所有的光都具有精确的波长范围，可能期望使该膜安装在日光反射装置或者会在一天中移动从而弥补阳光射线的角度的其它机构上。更简单的机构例如仅一周或者一个月才在水平或者垂直方向上变化角度的面向南面的面板也能够非常好地发挥作用。

一个或者多个反射体也可用于将过滤的光导向期望的位置，应该理解，各种物理形状的偏振仪(deflector)和/或干涉膜都可用于将光瞄准或者传播到空间中期望的部分。除了这些所述模式的用途之外，该膜可用作单个植物的过滤包装材料，作为放置在植物和土壤之间的反射体，或者以膜的形式或者切开的或短切的覆盖物，或者作为反射体和滤光器用于水生植物的水下照明(aquarium lighting)。

除了前述可调节至透射或者反射对植物生长没有用的红外和/或绿色光的光学选择性膜之外，设计用来控制红光(通常为约660-680nm)的量和远红外光(通常为约700-740nm)的量的膜尤其是可用于控制植物生长。已经显示，红色与远红外光的比应该应该保持在1.1或者更高的水平，减少向上生长(elongation)并迫使植物分枝或者繁殖，得到较厚的，较密集的植物生长。此外，通过精确地控制红色/远红外的比和波长暴露的顺序，可迫使许多植物进入花期或者保持在植物生长的状态。一些植物品种可使用小达1分钟的红色或者远红外掺杂控制。响应红色和远红外光的植物已经描述于J.W.Braun等人的″Distribution of Foliage and Fruit in Association with LightMicroclimate in the Red Raspberry Canopy，64(5)Journal of HorticulturalScience 565-72(1989)和Theo J.Blow，″New Developments in Easter LillyHeight Control″(Hort.Re.Instit.Of Ontario，Vineland Station，Ont.LOR 2EO中。

以前的控制红色/远红外比例的尝试已经利用了阻断光的液体，所述阻断光的液体被泵入到温室双壁结构中的嵌板之间的空腔中。这一直都是不令人满意的，这是因为难以添加和除去液体。已经进行了其它尝试来使用着色的膜用于屋顶上釉，但是，如果温室中的植物品种频繁变化或者如果户外天气条件变化，就难以控制。本发明的膜理想地适合于这些应用。红色/远红外比可通过改变厚度梯度或者通过改变膜的角度来控制，从而容许期望的波长到达植物。为了弥补各种户外条件或者不同植物品种的各种需要，优选将该膜置于温室中，放置的方式使得可通过沿着屋顶线的可以拉下或者卷起的卷帘，或者通过水平地拉在植物高度之上的遮光布，而使用或者保存。或者，可构造该膜的单独的围栏用于单独的植物或者植物群。

本发明的膜也可与常规的镜子一起使用来控制到达植物的阳光光谱的任何期望部分的强度。通常，期望将植物整天暴露于对于植物生长有利的恒定水平的光的波长和强度。但是，在典型的晴天，光照水平在大约中午达到峰值，这种光照水平对于许多植物来说可能都是过量的；叶子的温度常常上升，这降低了植物的效率。优选减少在中午期间到达植物的光的水平，从而在整个一天里提供更加均匀的水平。例如，玫瑰最有效的是当暴露于600μmol/sec-m²的最大光水平时开花，这个水平常常在冬天的月份在45°的纬度在早上11:00获得。减少在11:00和1:00之间的光照水平可改善植物产量。组合使用常规的镜子和本发明的波长选择性膜可用于改变在一天的不同小时里导向植物的光的强度。例如，在最高的阳光入射期间可以非连续地使用可见光镜子，将它的反射角再定向从而丢弃那部分太阳光。隔板和帘子的其它组合也可以与本发明的波长选择性膜一起使用来控制光的强度。

文件和组件的伪造和假冒，和管制物品例如爆炸物的非法转移是严重和普遍的问题。例如，商业飞机维护成员常常遇到可疑的伪造零件，但是缺少可靠的手段来区分高等级零件和标称满足规格的伪造零件。类似地，有报道作为新品出售的所有的激光打印机墨盒(cartridges)的多达10％实际上是已经再包装和看起来是新的翻新墨盒。散装物品例如可用于爆炸物中的硝酸铵肥料的识别和跟踪也是高度期望的，但是目前的识别手段昂贵得无人问津。

存在几种方式来证实物品的可靠性，包装的完整性，或者跟踪零件、组分和原料的来源。这些设备中的一些是环境能够证实的，一些是使用独立的光、仪器等能够证实的，和一些结合了这两个方面。用于证实文档和包装的完整性的设备的实例包括虹彩(iridescent)墨水和颜料，特殊的纤维和水印图案，磁性墨水和涂层，精细印刷，全息图，和可得自3M的成像逆反射片材。较少的选择可有效地用于组分的鉴定，大部分是由于尺寸、成本和耐久性的限制。提出过的体系包括磁性膜和集成电路芯片。

微标签物质(Microtaggants)已经用于跟踪管制的物质例如爆炸物。这些物质是典型的多层聚合物，其被碾成粉并分散到产品中。所述微标签物质的各层可使用光学显微镜解码，得到关于日期和制造位置的信息。长期一来一直没有满足对安全膜产品的需要，所述的安全膜产品是环境可证实的和机器可阅读的，也即可制造但是不容易复制，也即是灵活的并且能够用于从接近微观至大的片材的许多部件尺寸，并且它能够用具体的机器可阅读的信息编码。

可将本发明的膜和光学体调节为提供可用作满足所有这些需要的衬垫、标签或者重叠层压板(overlaminate)的安全膜或者设备。颜色偏移特征和在斜角的高反射性和颜色饱和度是可开发来唯一地确定文档或者包装的性质，并且可将光谱详细信息设计到该膜中提供唯一的光谱印迹(spectralfingerprints)，该光谱印迹可用于识别编码各个应用的具体的安全膜批次。可调节这些安全膜和光学体，以在任何所期望的光谱部分(包括可见、红外、紫外光)上反射。当仅期望隐秘的鉴别时，可制造在光谱的可见光区域显示出透明的膜，但是该膜在红外区域具有不同的透射带和反射带，从而赋予隐秘的光谱印迹。

也可通过几种其它方法单独或者与以上所述的改变透射和反射带的强度和位置的方法组合，将信息编码在本发明的安全膜和光学体中。例如，可将各个层调节至光谱的红外部分，和可控制可见光区的色彩(overtone)，从而产生独特光谱。

本发明的光谱选择性的安全膜和光学体也可包括在该光学层叠体内的或者邻近该光学层叠体的相对厚的层，并且这些层也可用于赋予信息，该信息可通过对该膜的横截面的光学检查而解码。该膜也可与彩色印刷或者与印刷在该膜的下面的基板上的图结合，从而提供根据观察的角度隐藏或者可见的标记。色对比度可通过使光学层局部变薄而获得。在这个受影响的区域内，也发生了颜色偏移的新颜色显然与未受影响的区域相反。为了产生各层的局部变薄，优选的方法是在高于该膜中所有的聚合物的玻璃化转变温度的温度和/或使用合适的压力进行压花。各层的局部变薄也能够通过使用高能粒子轰击，超声波，热成型，激光脉冲和拉伸完成。与使用已经描述的其它的颜色选择性膜一样，所述的安全膜可结合有硬涂层，防反射表面，或者吸收涂层，来改善耐久性和对比度。该安全膜也可结合热活化的或者压敏的粘合剂来用作标签或者模切物(die-cut)。

对于大部分的应用，都可将本发明的安全膜或者其它光学体制成合适的大小并且直接层压到文档或者包装材料。这些膜的光谱特征通常非常窄，反射最小量的光。虽然该膜的光谱特征通常将限于红外线，从而不遮蔽(occlude)所述文档或者包装，该膜的特性和颜色也可用来改善制品的外观。

对于一些应用，安全膜可通过如下方法用于散装的材料中：将该膜研磨成粉末并将粉末分散到材料中。油漆，涂料和墨水可由使用本发明的膜磨碎的小片配制。在散装的材料可能为爆炸物的情况下，如果在爆炸的过程中会发生显著的松弛，那么可能期望避免使用取向的材料。任选地，可将该粉末使用在爆炸事件的过程中吸收能量的可消融的材料例如丙烯酸酯类涂覆。

本发明的安全膜和光学体可通过环境验证(例如，在制品上存在着色的反射性膜，可能结合有在非法向的角度的可识别性能)和仪器验证的组合读取。可使用分光光度计构建简单的机器阅读器。可获得满足本发明的需要的基于CCD探测阵列的几个低成本分光光度计；优选地，这些包括使用纤维光缆连接至分光光度计的传感器头。该分光光度计用于通过测量以预定的角度入射到制品上的光测定该膜的光谱编码，所述预定的角度可垂直于处于倾斜角度的膜，或者二者的组合。

除了开发本发明的膜用于安全应用的光学性质之外，也可利用这些膜的机械性质。因此，例如，可有意地设计本发明的膜，使其具有对层间分层的抵抗性，由此提供抗干预的能力(anti-tampering capabilities)。

如本申请别处所指出的，本发明的膜的颜色偏移性质可有利地用于许多装饰性应用。因此，例如，可单独或者与其它材料，膜，基材，涂层，或者处理物组合使用本发明的膜，来制备包装纸，礼物纸，礼品袋，带状物，蝴蝶结，花，和其它装饰性制品。在这些应用中，该膜可原样使用，或者可在弄皱、切开、压花、转化成闪光的，或者进行其它处理后使用，产生期望的光学效果或者得到所述的膜体积。

本发明的光学干涉膜也可任选地包括在该膜的一个或者两个主要表面上的表层。所述表层包括基本上透明的弹性聚合物材料和基本上透明的非弹性聚合物材料(其与所述弹性聚合物具有基本上相同的折射率)的共混物。任选地，该表层中的弹性的聚合物材料可为构成所述光学干涉膜的交替层的一种弹性体。在优选的实例中，所述表层保持弹性体特性和透明度，同时给该膜提供非阻断性的(nonblocking)的保护性表面。该表层也保持对该膜层压到其它表面的可接受性，以及对墨水或者其它形式的印刷的可接受性。

本发明的嵌段互聚物也可用于形成具有改善的阻挡性质的膜。这些材料可用于形成例如运动鞋中的气囊。这些材料对阻挡膜具有具体的优点，其中所述阻挡膜因为该层物理地增加渗透剂的平衡饱和的时间而得到了改进。一些包括具有长程有序的半结晶域或者层的实施方式可能相对于类似的聚合物材料显示出在小分子例如氧和水的渗透性方面的降低。这些性质可使得这些本发明的共聚物在保护性包装食品和其它潮湿和空气敏感的物质方面有价值。本发明的嵌段互聚物也可相对于多层膜显示出增加的挠裂抗性(flex crack resistance)。

微孔膜

本发明的共聚物也可用于形成微孔聚合物膜，这种微孔聚合物膜已经用于许多应用例如衣服，鞋子，过滤器，和电池隔板，如US 20080269366中所述，为了美国专利实践的目的，将该文献通过参考并入本申请。

尤其是，这些膜可用于膜过滤器。这些过滤通常是薄的具有大量的微孔的聚合物膜。膜过滤器可用于将悬浮物质从液体或者气体中过滤出来，或者用于定量隔离。不同类型的膜过滤器的实例包括气体分离膜，透析/血液透析膜，反渗透膜，超滤膜，和微孔膜。可应用这些类型的膜的领域包括分析应用，饮料，化学品，电子产品，环境应用，和药物。

此外，微孔聚合物膜可用作电池隔板，这是因为它们容易制造，是化学惰性的和热性质好。隔板的原理是容许离子在电极之间通过，但是防止电极接触。因此，该膜必须是强壮的，从而防止刺穿。同样地，在锂离子电池中，该膜应该在某些温度关闭(停止离子导通)，从而防止电池的热失控。在理想的情况下，用于隔板的树脂应该在大的温度范围上具有高的强度，从而容许使用较薄的隔板或者更多孔的隔板。同样，对于锂离子电池，期望较低的关闭温度，但是该膜在关闭之后必需保持机械完整性。此外，期望该膜在升高的温度保持尺寸稳定性。

本发明的微孔膜可用于以下的专利和专利公开(但不限于此)中所述的方法或者应用，为了美国专利实践的目的，将所有的这些文献通过参考并入本申请：WO2005/001956A2；WO2003/100954A2；美国专利6,586,138；美国专利6,524,742；US 2006/0188786；US 2006/0177643；美国专利6,749,k961；美国专利6,372,379和WO 2000/34384A1。

通过本发明的共聚物提供的中间相分离的结构给用于形成微孔聚合物膜的现有技术提供几个改进。有序的形态导致在更大水平上控制孔尺寸和通道结构。相分离的熔体形态也限制膜在熔体中的收缩，因此赋予了比非相分离的材料更大的熔体尺寸稳定性。

光电子学纸，有机传感器，聚合的复合物，等

本发明的材料与某些小分子的相互作用导致所述域的一个或者两个的溶胀。这种溶胀产生可在应用例如化学传感器中有用的可见的颜色变化。

借助于具有低蒸气压的分子，溶胀在蒸发时是可逆的。这个特征可用于形成用作光电子学纸的膜，使得能够获得不需要颜料用于颜色显示的可重复使用的纸或者记录介质，如Advanced Materials 2003，15，892-896中对胶态光电子系统所述。

在其它情况下，溶胀可使用可在溶胀之后固定的材料完成，从而制备稳定的复合物材料。合适的溶胀剂可包括可聚合的单体来形成聚合物复合物(对于胶态复合物体系，参见：Advanced Materials 2005，17，179-184)或者金属前体，从而形成混杂的有机/无机材料。

在本发明的一些实施方式中，软域的无定形性质使得它们通常比半结晶的硬域易于受溶胀影响。这种选择性的溶胀提供了软域的选择性化学改性的手段，这可赋予不同的性质。

分布式反馈激光器

本发明的聚合物也可用作分布式反馈激光器中的组件。分布式反馈激光器是一种激光二极管，量子串连激光器(quantum cascade laser)或者光纤激光器，其中设备的活性区域构造为衍射光栅。所述光栅，称为分布式布拉格反射体(Bragg reflector)，在分布式布拉格反射体从该结构散射时，提供光学反馈给激光器。本发明的聚合物可用作分布式布拉格反射体。本发明的材料也可结合到如WO2008054363中所述的动态可调的薄膜激光器中，为了美国实践的目的，将该文献通过参考并入本申请。

本发明的前述描述并不意图限于膜，也可存在于其它制品或者物品中。

可由本发明的聚合物或共混物制备的纤维包括但不限于短纤维，粗纤束，多组分纤维，鞘/芯纤维，合股纤维，和单丝。合适的纤维形成方法包括如美国专利4,430,563，4,663,220，4,668,566，和4,322,027所披露的纺粘的熔喷技术，在美国专利4,413,110中所披露的凝胶纺成的纤维(gel spunfiber)，美国专利3,485,706中披露的织造的或者无纺的织物，或者由这种纤维(包括与其它纤维的共混物)制成的结构，所述其它纤维例如聚酯，尼龙或者棉花，热成形的制品，挤出的形状，包括型面挤出和共挤出，压延的制品，和拉成的，加捻的，或者卷曲的纱线或者纤维。本申请所述的新的聚合物也可用于线材和电缆的涂覆操作，以及在片材挤出中用于真空成形操作，和形成模塑制品，包括使用注塑、吹塑工艺或者旋转注模法。也可将包括所述烯烃聚合物的组合物成型为制造的制品例如使用常规的聚烯烃加工技术的前述的那些，所述常规的聚烯烃加工技术是聚烯烃加工领域中的技术人员所熟知的。由所述共聚物制成的纤维也可在织物和纺织品中显示出有吸引力的光学性质，例如反射性或者改变颜色的特性。

也可使用本发明的聚合物或者包括它的制剂形成水性的和非水性的分散体。也可形成包括本发明的聚合物的发泡的泡沫体，如2004年8月25日提交的PCT申请PCT/US2004/027593(公开号为WO2005/021622)中所披露的。也可通过任何已知的手段例如使用过氧化物、电子束、硅烷、叠氮化物或者其它交联技术使该聚合物交联。也可通过例如接枝(例如通过使用马来酸酐(MAH)，硅烷，或其它接枝剂)，卤化，胺化，磺化，或者其它化学改性对该聚合物进行化学改性。

添加剂和助剂可包括在含有本发明的聚合物的任何制剂中。合适的添加剂包括填料，例如有机或者无机粒子，包括粘土，滑石，二氧化钛，沸石，金属粉，有机或无机纤维，包括碳纤维，氮化硅纤维，钢丝或者网，和尼龙或者聚酯绳索，纳米尺寸的粒子，粘土，等；增粘剂，油增量剂，包括链烷烃或者环烷烃油；和其它天然和合成的聚合物，包括根据本发明的实施方式的其它聚合物。

用于与根据本发明的实施方式的聚合物共混的合适的聚合物包括热塑性和非热塑性聚合物，包括天然的和合成的聚合物。用于共混的示例性聚合物包括聚丙烯，(抗冲改性的聚丙烯，全同立构聚丙烯，无规立构聚丙烯，和无规乙烯/丙烯共聚物)，各种类型的聚乙烯，包括高压，自由基LDPE，Ziegler Natta LLDPE，茂金属PE，包括多反应器PE(Ziegler-Natta PE和茂金属PE的“反应器内”共混物，例如美国专利6,545,088，6,538,070，6,566,446，5,844,045，5,869,575，和6,448,341中公开的产物)，乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，乙烯/乙烯基醇共聚物，聚苯乙烯，抗冲改性的聚苯乙烯，丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物及其氢化的衍生物(SBS和SEBS)，聚异丁烯(PIB)均聚物，PIB-异戊二烯共聚物，EPDM和热塑性聚氨酯。均聚物例如烯烃塑性体和弹性体，基于乙烯和丙烯-的共聚物(例如可以以商标名VERSIFY^TM得自The Dow Chemical Company，和可以以商标名VISTAMAXX^TM得自ExxonMobil Chemical Company的聚合物)也可在包括本发明的聚合物的共混物中用作组分。

另外的最终用途包括弹性膜和纤维；软触觉的物品(soft touch goods)例如牙刷手柄和器具手柄；垫圈和型材；粘合剂(包括热熔粘合剂和压敏粘合剂)；鞋类(包括鞋底和鞋垫)；汽车内部部件和型材；泡沫体商品(包括开口的泡孔和闭口的泡孔)；用于其它热塑性聚合物例如高密度聚乙烯，全同立构聚丙烯，或者其它烯烃聚合物的抗冲改性剂；涂覆的织物；软管；管材；挡风雨条；封口片；地板；和润滑剂的粘度指数改性剂，也称为倾点改性剂。

在一些实施方式中，包括热塑性基质聚合物，尤其是全同立构聚丙烯，和根据本发明的实施方式的丁烯和可共聚的共聚单体的弹性嵌段共聚物的热塑性组合物，能够独特地形成具有硬结晶或者半结晶嵌段的芯-壳型粒子，呈现在禁锢的硬聚合物域周围形成“壳”的软或者弹性嵌段包围的芯的形式。这些粒子通过在熔融混配或者共混的过程中产生的力形成并分散于基质聚合物中。认为这种高度期望的形态是由于嵌段共聚物的独特的物理性质导致的，这种独特的物理性质使得相容的聚合物区域例如该基质和较高的共聚单体含量的嵌段互聚物弹性区域能够在熔体中由于热力学力而自组装。认为在混配过程中的剪切力产生被弹性体环绕的分离的基质聚合物区域。在固化时，这些区域变成包在聚合物基质中的禁锢的弹性体粒子。

尤其期望的共混物是热塑性聚烯烃共混物(TPO)，热塑性弹性体共混物(TPE)，热塑性硫化橡胶(TPV)和苯乙烯类聚合物共混物。TPE和TPV共混物可通过结合本发明的多-嵌段聚合物，包括它的官能化的或者不饱和的衍生物与任选的橡胶，包括常规的嵌段共聚物，尤其是SBS嵌段共聚物，和任选的交联或者硫化剂而制备。TPO共混物通常通过共混本发明的嵌段互聚物与聚烯烃，以及任选的交联剂或者硫化剂而制备。前述的共混物可用于形成模制的物品，和任选地使得到的模制品交联。使用不同组分的类似方法以前已经披露于美国专利6,797,779中。

用于本申请的合适的常规嵌段共聚物理想的门尼粘度(ML 1+4@100℃.)为10至135，更优选地25至100，和最优选地30至80。合适的聚烯烃尤其是包括线性或者低密度聚乙烯，聚丙烯(包括它的无规立构，全同立构，间同立构的和抗冲改性的变体)和聚(4-甲基-1-戊烯)。合适的苯乙烯类聚合物包括聚苯乙烯，橡胶改性的聚苯乙烯(HIPS)，苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)，橡胶改性的SAN(ABS或者AES)和苯乙烯马来酸酐共聚物。

该共混物可通过在一种或者两种组分的熔点温度附近或者该熔点温度以上的温度，混合或者捏合各个组分而制备。对于大部分的多嵌段共聚物，这个温度可为高于130℃，最通常地高于145℃，和最优选地高于150℃。可使用能够达到期望的温度并熔融塑炼所述混合物的典型的聚合物混合或者捏合设备。这些包括磨，捏合机，挤出机(包括单螺杆和双螺杆)，Banbury混合机，压延机，等。混合的顺序和方法可取决于所期望的最终组成。也可使用Banbury分批混合机和连续混合机的组合，例如Banbury混合机后跟着磨混合机，后面跟着挤出机。通常，与TPO组合物相比，TPE或TPV组合物将具有较高含量的可交联的聚合物(通常该常规的嵌段共聚物含有不饱和度)。通常，对于TPE和TPV组合物，常规的嵌段共聚物与嵌段互聚物的重量比可为约90∶10至10∶90，更优选地80∶20至20∶80，和最优选地75∶25至25∶75。对于TPO应用，嵌段互聚物与聚烯烃的重量比可为约49∶51至约5∶95，更优选地35∶65至约10∶90。对于改性的苯乙烯类聚合物应用，嵌段互聚物与聚烯烃的重量比也可为约49∶51至约5∶95，更优选地35∶65至约10∶90。所述比例可通过改变各种组分的粘度比而改变。有大量的文献说明通过改变共混物的组分的粘度比而改变相连续性的技术，如果需要本领域技术人员可以参考。

本发明的嵌段共聚物的某些组合物也可用作增塑剂。增塑剂通常为结合到高分子量聚合物，例如热塑性物质中的有机化合物，从而便于加工，增加它的实用性、柔性，和/或聚合物的膨胀性。例如聚丙烯是一种工程热塑性物质，它通常是刚性的并且在低于室温时甚至是脆性的，高有规立构的聚丙烯尤其是这样。

本发明的一些实施方式提供具有聚丙烯的可混溶的共混物。通过将这种互聚物增塑剂与聚丙烯(全同立构聚丙烯，间同立构的聚丙烯和无规立构聚丙烯)共混，降低了共混的聚丙烯的玻璃化转变温度，储能模量和粘度。通过降低转变温度，储能模量和粘度，改善了聚丙烯的实用性，柔性，和膨胀性。因此，显然是拓宽了这些新的聚丙烯共混物在膜、纤维和模制的产品中的商业应用。此外，通过利用使用茂金属和其它均相催化剂可能获得的提高的共聚单体的结合和立构规整度控制，可进一步扩充利用这些新的共混物进行产品设计的灵活性，这两种催化剂都能够降低全同立构聚丙烯在与本发明的嵌段互聚物共混之前的结晶度。

这些增塑的聚丙烯热塑性物质可用于聚丙烯组合物的已知应用中。这些包括但不限于：热熔粘合剂；压敏粘合剂(作为粘合剂组分，尤其是当聚丙烯具有低水平的结晶度，例如为无定形聚丙烯时)；膜(无论是挤出贴合，流延还是吹塑；这将显示出改善的热密封特性)；片材(例如通过在单层或者多层片材中的挤出，其中至少一层是本发明的增塑的聚丙烯热塑性组合物)；熔喷法或者纺粘的纤维；和，作为可热成型的热塑性烯烃(″TPO″)和热塑性弹性体(″TPE″)共混物中的热塑性组分，在所述共混物中已经依惯例证明聚丙烯是有效的。考虑到这些用途，凭借改善的低温性质和增加的实用性，增塑的聚丙烯热塑性物质可在所选的应用中合适地替换增塑的聚氯乙烯(PVC)。

该共混物组合物可含有加工油，增塑剂，和加工助剂。橡胶加工油和链烷烃，环烷烃或者芳族加工油都适合使用。通常，每100份总的聚合物使用约0至约150份，更优选地约0至约100份，和最优选地约0至约50份的油。较高量的油可能往往会在损害一些物理性质的情况下，改善得到的产品的加工。另外的加工助剂包括常规的蜡，脂肪酸盐，例如硬脂酸钙或者硬脂酸锌，(多元)醇包括二醇，(多元)醇醚，包括二醇醚，(多元)酯，包括(聚)二醇酯，和其金属盐-，尤其是第1主族或者第2主族金属或者锌-盐衍生物。

已知，与大部分或者高度饱和的橡胶相比，包括嵌段共聚物的非氢化橡胶例如包括聚合形式的丁二烯或者异戊二烯的那些(下文中称为二烯橡胶)，具有对UV辐射，臭氧，和氧化反应的较低的耐性。在应用例如由含有较高浓度的基于二烯的橡胶的组合物制成的轮胎中，已知可添加炭黑，和添加抗臭氧添加剂和抗氧化剂来改善橡胶稳定性。根据本发明的嵌段互聚物具有极低水平的不饱和度，特别是可用作粘合至由常规的二烯弹性体改性的聚合物组合物形成的制品的保护性表面层(涂覆的，共挤出的或者层压的)或者耐候性的膜。

对于常规的TPO，TPV，和TPE应用，炭黑是精选的用于UV吸收和稳定化性质的添加剂。炭黑的代表性实例包括ASTM N110，N121，N220，N231，N234，N242，N293，N299，S315，N326，N330，M332，N339，N343，N347，N351，N358，N375，N539，N550，N582，N630，N642，N650，N683，N754，N762，N765，N774，N787，N907，N908，N990和N991。这些炭黑的碘吸收值为9至145g/kg，平均孔体积为10至150cm³/100g。通常，在成本考虑允许的程度上，使用较小粒度的炭黑。对于许多这种应用，本发明的嵌段互聚物及其共混物需要很少的或者不需要炭黑，由此容许很大的设计自由度来添加可供选择的颜料或者根本不添加颜料。一种可能性是多色调的轮胎或者与汽车的颜色匹配的轮胎。

包括根据本发明的实施方式的热塑性共混物的组合物也可含有橡胶化学技术领域中已知的抗臭氧剂或者抗氧化剂。抗臭氧剂可以是物理保护剂例如与该表面接触并且保护该部件不受氧气或者臭氧侵害的蜡状物质，或者它们可为与氧或者臭氧反应的化学保护剂。合适的化学保护剂包括苯乙烯化的苯酚，丁基化的辛基化的苯酚，丁基化的二(二甲基苄基)苯酚，对苯二胺，对甲酚和二环戊二烯(DCPD)的丁基化的反应产物，多元酚抗氧化剂，氢醌衍生物，喹啉，二亚苯基抗氧化剂，硫酯抗氧化剂，及其共混物。这些产品的一些代表性的商标名是Wingstay^TM S抗氧化剂，Polystay^TM 100抗氧化剂，Polystay^TM 100AZ抗氧化剂，Polystay^TM 200抗氧化剂，Wingstay^TML抗氧化剂，Wingstay^TM LHLS抗氧化剂，Wingstay^TM K抗氧化剂，Wingstay^TM29抗氧化剂，Wingstay^TM SN-1抗氧化剂，和Irganox^TM抗氧化剂。在一些应用中，所用的抗氧化剂和抗臭氧剂将优选为不着色的和不迁移的。

为了提供对UV辐射的另外的稳定性，也可使用受阻胺光稳定剂(HALS)和UV吸收剂。合适的实例包括可得自Ciba Specialty Chemicals的Tinuvin^TM123，Tinuvin^TM  144，Tinuvin^TM 622，Tinuvin^TM 765，Tinuvin^TM 770，和Tinuvin^TM 780，以及可得自Cytex Plastics，Houston TX，USA的Chemisorb^TMT944。还可将路易斯酸包含在HALS化合物中，从而获得优异的表面品质，如美国专利6,051,681中所披露的。

对于一些组合物，可使用另外的混合过程来预分散所述抗氧化剂，抗臭氧剂，炭黑，UV吸收剂，和/或光稳定剂形成母料，并且接着由其形成聚合物共混物。

用于本申请的合适的交联剂(也称为固化或者硫化剂)包括基于硫的，基于过氧化物的，或者基于酚类的化合物。前述物质的实例可在现有技术中找到，包括在美国专利：3,758,643；3,806,558；5,051,478；4,104,210；4,130,535；4,202,801；4,271,049；4,340,684；4,250,273；4,927,882；4,311,628和5,248,729中找到。

当使用基于硫的固化剂时，也可使用促进剂和固化活化剂。使用促进剂来控制动态硫化所需的时间和/或温度，并且改善得到的交联的制品的性质。在一种实施方式中，使用单种促进剂或者主促进剂。所述的主促进剂(一种或多种)的总用量可为约0.5至约4phr，优选地约0.8至约1.5phr，基于组合物的总重量。在另一实施方式中，为了活化和改善固化制品的性质，可使用主和辅助促进剂的组合，其中辅助促进剂使用较少的量，例如约0.05至约3phr。促进剂的组合通常产生具有比使用单种促进剂产生的那些更好的性质的制品。此外，可使用延迟促进剂，其不受常规的加工温度的影响，但在普通的硫化温度产生满意的固化。也可使用硫化迟延剂。可用于本发明的合适类型的促进剂是胺，二硫化物，胍，硫脲，噻唑，秋兰姆，亚磺酰胺，二硫代氨基甲酸盐或酯和黄原酸盐或酯。优选地，主促进剂是亚磺酰胺。如果使用辅助促进剂，那么辅助促进剂优选为胍，二硫代氨基甲酸盐或酯或者秋兰姆化合物。也可使用某些加工助剂和固化活化剂例如硬脂酸和ZnO。当使用基于过氧化物的固化剂时，可与其一起使用助活化剂或者活性助剂。合适的活性助剂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，三烯丙基氰尿酸酯(TAC)，三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)，等。用于部分或者完全动态硫化的过氧化物交联剂和任选的活性助剂的使用在本领域中是已知的，并且披露于例如以下公开出版物中：″Peroxide Vulcanization of Elastomer″，Vol.74，No 3，July-August 2001。

当含有该嵌段互聚物的组合物是至少部分交联的时，交联度可如下测得：将该组合物在溶剂中溶解指定的时间，并计算凝胶百分比或者不可萃取的组分(unextractable component)。凝胶百分比通常随着交联水平的增加而增加。对于根据本发明的实施方式的固化制品，凝胶百分比含量理想地为5至100％。

根据本发明的实施方式的嵌段互聚物以及其共混物，与现有技术的组合物相比，具有改善的可加工性，认为这是由于由本发明的嵌段互聚物的多分散性产生的较低的熔融粘度导致的。因此，该组合物或者共混物证实具有改善的表面外观，当形成为模制的或者挤出的制品时尤其是这样。同时，本发明的组合物和其共混物独特地具有改善的熔体强度性质，由此容许本发明的嵌段互聚物及其共混物，尤其是TPO共混物，有效地用于当前的熔体强度不够的泡沫体和热成型应用。

根据本发明的实施方式的热塑性组合物也可含有有机或者无机填料或者其它添加剂例如淀粉，滑石，碳酸钙，玻璃纤维，聚合物纤维(包括尼龙，人造丝，棉花，聚酯，和聚芳酰胺)，金属纤维，片或者粒子，可膨胀的分层的硅酸盐或酯，磷酸盐或酯或者碳酸盐或酯，例如粘土，云母，二氧化硅，氧化铝，铝硅酸盐或者铝磷酸盐，碳晶须，碳纤维，纳米粒子包括纳米管，硅灰石，石墨，沸石，和陶瓷，例如碳化硅，氮化硅或者二氧化钛。也可使用基于硅烷的或者其它偶联剂用于更好的填料粘结。

根据本发明的实施方式的热塑性组合物，包括前述的共混物，可通过常规的模塑技术加工，例如注塑，挤塑，热成型，搪塑，重叠模塑，嵌件模塑，吹塑，和其它技术。膜，包括多层膜，可通过流延或者扩幅方法，包括吹塑薄膜方法生产。

测试方法

ATREF

根据美国专利4,798,081和Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；Determination of Branching Distributions in Polyethylene and EthyleneCoplymers，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)中所述的方法进行分析用温升淋洗分级(ATREF)分析，将它们的全部内容通过引用的方式并入本文。将待分析的组合物溶于三氯苯中，并通过以0.1℃/分钟的冷却速率将温度缓慢降至20℃来使其在包含惰性载体(不锈钢丸)的柱中结晶。该柱配有红外检测器。然后通过以1.5℃/min的速率将洗脱溶剂(三氯苯)的温度从20℃缓慢升至120℃来从柱中洗脱结晶聚合物样品，从而产生ATREF色谱曲线。

通过TREF的聚合物分级

通过在160℃搅拌4小时将15-20克聚合物溶于2升1，2，4-三氯苯(TCB)而进行大规模TREF分级。通过15psig(100kPa)氮气将聚合物溶液置于3英寸×4英尺(7.6厘米×12厘米)钢柱上，所述钢柱填充有30-40目(600-425μm)球状的技术质量玻璃珠粒(可得自Potters Industries，HC 30Box 20.Brownwood，TX，76801)和不锈钢的0.028”(0.7mm)直径的钢丝切丸(cut wireshot)(可得自Pellets，Inc.63Industlrial Drive，North Tonawanda，NY，14120)的60∶40(v∶v)混合物。将该柱浸于初始设置成160℃的热控油套中。首先将管柱弹道式(ballistically)冷却至125℃，然后，以0.04℃/分钟缓慢冷却至20℃，并维持1小时。将新鲜TCB以约65毫升/分钟引入，同时使温度以0.167℃/分钟升高。

将来自制备性TREF柱的约2000毫升的部分洗脱液收集在16站热级分收集器(16station heated fraction collector)中。使用旋转蒸发仪将每一级分中的聚合物浓缩，直至剩余约50至100ml的聚合物溶液。将该浓缩溶液静置过夜，然后添加过量的甲醇，过滤并淋洗(包括最后的淋洗在内大约300-500ml的甲醇)。过滤步骤是利用5.0μm聚四氟乙烯涂覆的滤纸(可得自Osmonics Inc.，Cat#Z50WP04750)在3位置真空辅助过滤站上进行的。将滤得的级分在60℃的真空烘箱中干燥过夜，并在分析天平上称量，然后用于进一步测试。关于该方法的进一步的信息教导于Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；Determination of Branching Distributions inPolyethylene and Ethylene Copolymer，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)中。

DSC标准方法

差式扫描量热法结果是使用配有RCS冷却附件和自动进样器的TAI型号Q1000 DSC确定。使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。将样品在压机中压成薄膜并于约190℃熔融，然后空气冷却至室温(25℃)。然后，将3-10毫克的材料切成6mm直径的圆盘，准确地称重，置于轻铝锅内(约50毫克)，然后，压接关闭(crimped shut)。用以下温度分布研究样品的热行为。将样品快速加热至230℃并恒温保持3分钟，以除去任何先前的热历史。然后以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-90℃并在-90℃保持达3分钟。其后以10℃/min的加热速率将样品加热至230℃。记录冷却和第二加热曲线。

DSC熔融峰测量为热流动速率(W/g)相对于在熔融开始和终止之间绘出的线性基线的最大值。使用线性基线，熔解热测量为在熔融开始和终止之间的熔融曲线下的面积。对于聚丁烯均聚物和共聚物，熔融的开始通常在0和-40℃之间观察到。分析得到的焓曲线的峰值熔融温度，开始，和峰值结晶温度，熔解热和结晶热，和感兴趣的任何其它DSC分析。

DSC的校准如下完成。首先，在铝DSC盘中没有任何样品的情况下，通过从-90℃运行DSC而获得基线。然后通过如下步骤分析7毫克的新鲜铟样品：将样品加热至180℃，以10℃/min的冷却速度将样品冷却至140℃，接着将样品在140℃等温地保持1分钟，接着以10℃/min的加热速度将样品从140℃加热至180℃。确定铟样品的熔解热和熔融开始，并核对为：熔融的开始为156.6℃±0.5℃，熔解热为28.71J/g±0.5J/g。然后通过如下方法分析去离子水：将DSC盘中的一小滴新鲜样品以10℃/min的冷却速度从25℃冷却至-30℃。将样品在-30℃等温地保持2分钟，并以10℃/min的加热速度加热至30℃。确定熔融的开始，并核对为：0℃±0.5℃。

GPC方法

凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或PolymerLaboratories型号PL-220仪器构成。柱和传送带隔室在140C运行。使用3个Polymer Laboratories 10-微米Mixed-B柱。溶剂为1，2，4-三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备。通过在160℃轻微搅拌2小时来制备样品。所用注入体积为100微升，流速为1.0毫升/分钟。

分子量测定使用十个窄分子量分布聚苯乙烯标样(来自PolymerLaboratories，EasiCal PS1，580-7,500,000g/mole)结合它们的洗脱体积来推导。当量聚丁烯分子量通过在Mark-Houwink方程中使用聚丁烯(S.S.Stivala，R.J.Valles，D.W.Levi，J.Appl.Polym.Sci.，7，97-102(1963)；和Th.G.Scholte，N.L.J.Meijerink，H.M.Schoffeleers，和A.M.G.Brands，J.Appl.Polym.Sci.，29，3763-3782(1984)，将该文献通过参考并入本申请)和聚苯乙烯(描述于E.P.Otocka，R.J.Roe，N.Y.Hellman，P.M.Muglia，Macromolecules，4，507(1971)，将该文献通过参考并入本申请)的合适的Mark-Houwink系数确定：

{η}＝KM^a

其中K_pp＝1.90E-04，a_pp＝0.725和K_ps＝1.26E-04，a_ps＝0.702。

聚丁烯当量分子量的计算使用Viscotek TriSEC软件3.0版本进行。

¹³C NMR

¹³C NMR光谱是现有技术中已知的用于测量结合到聚合物中的共聚单体的许多技术中之一。这种技术的一种实例，针对测定乙烯/α-烯烃共聚物的共聚单体含量，描述于Randall(Journal of Macromolecular Science，Reviewsin Macromolecular Chemistry and Physics，C29(2&3)，201-317(1989))中。用于测定烯烃互聚物的共聚单体含量的基础工序涉及到，在对应于样品中不同碳的峰强度与在该样品中起作用的核子的总数成正比的条件下获得13CNMR光谱。确保这种比例的方法是现有技术中已知的，包括允许足够的时间在脉冲之后松弛，使用门控去耦合技术(gated-decoupling techniques)，松弛剂，等。峰或者峰的组的相对强度在实践中得自它的计算机产生的积分。在获得光谱并且对峰积分之后，分配与共聚单体相关的那些峰。这种分配可通过参考已知的光谱或文献进行，或者通过模型化合物的合成和分析进行，或者通过使用同位素标记的共聚单体进行。共聚单体的摩尔百分数可通过对应于共聚单体的摩尔数的积分与对应于互聚物中所有单体的摩尔数的积分的比测定，这描述于前述的Randall参考文献中。在计算时可能需要考虑聚丁烯的立构规整性。

使用Varian UNITY Plus 400MHz NMR分光计或者JEOL Eclipse 400NMR分光计(分别对应于100.4或者100.5MHz的¹³C共振频率)收集数据。选择获取参数来确保在松弛剂存在下定量的¹³C数据获取。使用如下条件获得数据：门控1H去耦，每个数均文件4000瞬变，6sec脉冲重复延迟，24,200Hz的光谱宽度和32K数据点的文件大小，使探针头加热至130℃。样品通过将约3mL在乙酰丙酮铬中为0.025M的50/50四氯乙烷-d2/邻二氯苯的混合物(松弛剂)添加到10mm NMR管中的0.4g样品中而制备。该管的顶部空间通过使用纯氮气置换而清除氧气。在通过加热枪引起的周期性地回流下，和在将该管和内容物周期性地涡动下，通过将该管及其内容物加热至150℃使样品溶解并使其匀化。

在收集数据之后，化学位移在内部参考在21.90ppm的mmmm五元组。在三元组水平(mm)的全同立构规整度从表示mm三元组(22.5至21.28ppm)，mr三元组(21.28-20.40ppm)，和rr三元组(20.67-19.4ppm)的甲基积分确定。mm全同立构规整度的百分比通过mm三元组的强度除以mm，mr，和rr三元组之和确定。对于使用催化剂体系例如非茂金属(nonmetallocene)，金属中心的，杂芳基配体催化剂(如上所述)制备的丙烯-乙烯共聚物，对于乙烯和区域-误差，通过从PPQ和PPE减去该贡献而校准mr区域。对于这些丙烯-乙烯共聚物，对于乙烯和区域-误差，通过从PQE和EPE减去该贡献而校准rr区域。对于具有在mm，mr，和rr的区域中产生峰的其它单体的共聚物，一旦识别出峰，就通过使用标准的NMR技术减去这些干扰峰，而类似地校正这些区域的积分。这可例如通过分析具有各种水平的单体结合的一系列共聚物、通过文献的分配、通过同位素标记、或者其它本领域已知的手段来完成。

对于例如描述于美国专利公开2003/0204017中的使用非茂金属，金属中心的，杂芳基配体催化剂制备的共聚物，认为对应于在约14.6和约15.7ppm周围的区域误差的¹³C NMR峰是丙烯单元插入到正在生长的聚合物链中的立体选择性2，1-插入误差的结果。通常，对于给定的共聚单体含量，较高水平的区域-误差导致聚合物的熔点和模量的降低，同时较低的水平导致较高的熔点和较高的聚合物的模量。

矩阵方法计算

作为确定共聚单体组成的实例，对于丙烯/乙烯共聚物，可使用以下步骤来确定共聚单体组成和序列分布。积分面积从¹³C NMR光谱测定，并且输入到矩阵计算中来确定每个三元组序列的摩尔分率。然后将该矩阵分配与积分一起使用来产生每个三元组的摩尔分率。矩阵计算是Randall’s(Journal of Macromolecular Chemistry and Physics，Reviews in MacromolecularChemistry and Physics，C29(2&3)，201-317，1989)方法的线性最小二乘应用，该方法被修改为包括2，1区域-误差的另外的峰和序列。表B显示出在分配的矩阵中所用的积分区域和三元组指定。与每个碳相关的数字表示在光谱的该区域中它将会共振。

在数学上，矩阵方法是一个向量方程s＝fM，其中M是分配矩阵，s是光谱行向量，而f是摩尔分率组成向量。成功地实施该矩阵方法需要定义M，f，和s，使得得到的方程是确定的或者超定的(与变量相等或者比变量更多的独立方程)，并且方程的解含有计算期望的结构信息所需的分子信息。矩阵方法中的第一步是确定组成向量f的元素。这个向量的元素应该是选择来提供所研究的体系的结构信息的分子参数。对于共聚物，合理的参数集合可以是任何奇数n元组分布(odd n-ad distribution)。通常，来自各个三元组的峰是相当好地被解析的，并且容易分配，因此三元组分布在该组成向量f中是最通常使用的。E/P共聚物的三元组是EEE，EEP，PEE，PEP，PPP，PPE，EPP，和EPE。对于适当的高分子量(＞＝10,000g/mol)的聚合物链，13CNMR实验不能够区分EEP与PEE或者PPE与EPP。因为所有的马尔可夫E/P共聚物的PEE和EPP的摩尔分率彼此相等，对于该实施，也选择相等限定。对于PPE和EPP进行相同的处理。以上的两个相等限定将8个三元组减少到了6个独立的变量。为了清楚起见，组成向量f仍然用所有的8个三元组表示。相等限定在解矩阵时用作内部限定。矩阵方法中的第二步是限定光谱向量s。通常这个向量的元素将会是光谱中清晰的积分区域。为了确保是确定的系统，积分的数目需要与独立变量一样大。第三步是确定分配矩阵M。该矩阵通过发现每个三元组(列)中中心单体单元的碳原子对每个积分区域(行)的贡献而建立。当决定哪个碳原子属于中心单元时，需要与聚合物生长方向一致。整个分配矩阵的一个有用的性质是每个列的和应该等于三元组的中心单元中的碳数目，所述三元组是行的贡献者。这种相等可容易地检验，并由此防止一些普通的数据输入错误。

在构建分配矩阵之后，需要进行冗余检验。换句话说，线性独立的列的数目需要大于或等于乘积向量中独立变量的数目。如果矩阵没有通过冗余检验，那么就需要回到第二步，重新分配积分区域，然后再定义分配矩阵，直到通过冗余检验。

通常，当列的数目加上另外的限制或约束的数目大于矩阵M中行的数目时，该系统就是超定的。这个差越大，该系统就越加是超定的。该系统越超定，矩阵方法就越能够校正或者识别不一致的数据，不一致的数据可能源自于低信噪(S/N)比数据的积分或者一些共振的部分饱和。

最后一步是解该矩阵，这可在Microsoft Excel中通过使用解法器功能(Solver function)容易地执行。该解法器通过首先假定一个解向量(solutionvector)(不同三元组的摩尔比)，然后迭代地假定，从而最小化计算的乘积向量和输入的乘积向量s之差的和。该解法器也容许明确地输入限制或者限定。

表B

每个三元组的中心单元上的每个碳原子对不同积分区域的贡献

P＝丙烯，E＝乙烯，Q＝2，1插入的丙烯。

化学位移范围

A	B	C	D	E	F	G	H	I
									48.00	43.80	39.00	37.25	35.80	35.00	34.00	33.60	32.90
45.60	43.40	37.30	36.95	35.40	34.50	33.60	33.00	32.50

J	K	L	M	N	O	P	Q
								31.30	30.20	29.30	27.60	25.00	22.00	16.00	15.00
30.30	29.80	28.20	27.10	24.50	19.50	15.00	14.00

1，2插入的丙烯组成通过加和所有的立构规整的丙烯为中心的三元组序列摩尔分数计算得到。2，1插入的丙烯组成(Q)通过加和所有的Q中心的三元组序列摩尔分数计算得到。所述摩尔百分比通过摩尔分数乘以100计算得到。C2组分通过从100减去P和Q的摩尔百分比的值确定。

实施例2

茂金属催化的：

这个实施例说明使用茂金属催化剂制备的丙烯-乙烯共聚物组成值的计算，所述茂金属催化剂根据USP 5,616,664的实施例15合成。丙烯-乙烯共聚物根据美国专利申请2003/0204017的实施例1制造。如下分析该丙烯-乙烯共聚物。使用对应于100.4MHz的¹³C共振频率的Varian UNITY Plus400MHz NMR分光计收集数据。选择获取参数来确保在松弛剂存在下定量的¹³C数据获取。使用如下条件获得数据：门控1H去耦，每个数均文件4000瞬变，7sec脉冲重复延迟，24,200Hz的光谱宽度和32K数据点的文件大小，使探针头加热至130℃。样品通过将约3mL在乙酰丙酮铬中为0.025M的50/50四氯乙烷-d2/邻二氯苯的混合物(松弛剂)添加到10mm NMR管中的0.4g样品中而制备。该管的顶部空间通过使用纯氮气置换而清除氧气。在通过加热枪引起的周期性地回流下，通过将该管及其内容物加热至150℃使样品溶解并使其匀化。

在收集数据之后，化学位移在内部参考在21.90ppm的mmmm五元组。

对于茂金属丙烯/乙烯共聚物，使用以下步骤，使用Journal ofMacromolecular Chemistry and Physics，“Reviews in Macromolecular Chemistryand Physics，”C29(2&3)，201-317，(1989)中确定的积分区域分配，计算聚合物中的乙烯百分比。

表2-A

计算的乙烯百分比的积分区域

区域D如下计算：D＝P-(G-Q)/2。

区域E如下计算：E＝R+Q+(G-Q)/2。

三元组如下计算：

表2-B

三元组计算

PPP＝(F+A-0.5D)/2

PPE＝D

EPE＝C

EEE＝(E-0.5G)/2

PEE＝G

PEP＝H

摩尔P＝(B+2A)/2

摩尔E＝(E+G+0.5B+H)/2

如上所述，该嵌段互聚物包括硬链段和软链段。软链段在嵌段互聚物存在的量可为嵌段互聚物总重量的约1重量％至约99重量％，优选地约5重量％至约95重量％，约10重量％至约90重量％，约15重量％至约85重量％，约20重量％至约80重量％，约25重量％至约75重量％，约30重量％至约70重量％，约35重量％至约65重量％，约40重量％至约60重量％，或者约45重量％至约55重量％。相反，硬链段可以以类似于以上的范围存在。软链段重量百分比(和由此硬链段重量百分比)可通过NMR测量。

如上所证实的，本发明的实施方式提供一类新的乙烯和α-烯烃嵌段互聚物。该嵌段互聚物的特征在于平均嵌段指数大于0，优选大于0.2。由于该嵌段结构，该嵌段互聚物具有未见于其它乙烯/α-烯烃共聚物的独特的性质或者特征的组合。此外，该嵌段互聚物包括具有不同的嵌段指数的各种级分。这种嵌段指数的分布对嵌段互聚物的整体物理性质具有影响。可以通过调节聚合反应条件改变嵌段指数的分布，由此获得调节期望的聚合物的能力。这些嵌段互聚物具有许多最终用途的应用。例如，该嵌段互聚物可用于制备聚合物共混物，纤维，膜，模制品，润滑剂，基础油，等。其它优点和特征对于本领域技术人员来说是显然的。

尽管已经关于有限数量的实施方案描述了本发明，但是不应将一个实施方案的特定特征归因于本发明的其它实施方案。无单一的实施方案代表了本发明的所有方面。在一些实施方案中，组合物或方法可以包括本申请未提及的大量化合物或步骤。在其它实施方案中，组合物或方法不包括(或基本上不含)本申请未列举的任何化合物或步骤。存在所述实施方案的变型和改变形式。制备树脂的方法描述为包括许多动作或者步骤。这些步骤或者动作可以以任何顺序或者次序实施，否则会另外指出。最后，应该将本申请披露的任何数字视为是近似的，无论在描述所述数字时是否使用了措辞“约”或“大概”。随附的权利要求意在覆盖落在本发明范围内的所有的那些变型和改变形式。

Claims (41)

1.一种组合物，其包括至少一种丁烯/α-烯烃互聚物，所述丁烯/α-烯烃互聚物包括具有不同的化学或物理性质并且具有不同的α-烯烃摩尔百分比含量的两个或者更多个基本上均匀的分子内嵌段，所述分子内嵌段的特征在于具有最大概率分子量分布，其中所述乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的特征在于具有约1.4至约2.8范围内的分子量分布M_w/M_n，和具有大于0和至多约1.0的平均嵌段指数；和，其中所述丁烯/α-烯烃嵌段互聚物是中间相分离的。

2.权利要求1的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述嵌段的PDI为约1.4至约2.8。

3.一种丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，包括具有不同的化学或物理性质并且具有不同的α-烯烃摩尔百分比的两个或者更多个基本上均匀的分子内嵌段，所述分子内嵌段的特征在于具有最大概率分子量分布，其中所述嵌段互聚物的分子量为1,000g/mol至1,000,000g/mol，并且是中间相分离的。

4.前述权利要求中任一项的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中χN的值为约2至约20，优选地约2.5至约15，和更优选地约3至约10，其中N是数均嵌段长度。

5.一种丁烯/α-烯烃互聚物，包括具有不同的化学或物理性质的两个或者更多个基本上均匀的分子内嵌段，所述分子内嵌段的特征在于具有最大概率分子量分布，其中所述共聚物的特征在于平均分子量大于40,000g/mol，分子量分布Mw/Mn为约1.4至约2.8，和所述分子内嵌段之间的α-烯烃摩尔百分比含量之差为大于约20mol％。

6.权利要求1或4的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述α-烯烃是苯乙烯，乙烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，降冰片烯，1-癸烯，1，5-己二烯，或其组合。

7.权利要求1或4的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述软嵌段和硬嵌段之间的α-烯烃摩尔百分比含量之差Δ(共聚单体百分比)根据以下方程计算：

Δ(共聚单体百分比)≥A/(Mn)^0.5

其中Mn为所有分子的以g/mol为单位计的数均分子量。

8.权利要求7的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述共聚单体为辛烯，A为大于或等于约12950，优选大于或等于约14240，更优选大于或等于约14895，并且也可为大于或等于约15530，大于或等于约16190和大于或等于约16835。

9.权利要求7的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述共聚单体是丙烯，A为大于或等于约28600，优选大于或等于约31460，更优选大于或等于约32895，并且也可为大于或等于约34300，大于或等于约35760和大于或等于约37180。

10.权利要求7的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述共聚单体是乙烯，A为大于或等于约6953，优选大于或等于约7649，更优选大于或等于约7997，也可为大于或等于约8337，大于或等于约8692和大于或等于约9037。

11.前述权利要求中1-7任一项的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述α-烯烃是辛烯，并且所述Δ共聚单体为大于或等于约16.1mol％，优选大于或等于约17.7mol％，更优选大于或等于约18.5mol％并且也可为大于或等于约19.3mol％，大于或等于约20.1mol％，和大于或等于约20.9mol％。

12.权利要求1-7任一项的丁烯/α-烯烃嵌段共聚物，其中所述α-烯烃是乙烯，并且所述Δ共聚单体为大于或等于约8.6mol％，优选大于或等于约9.5mol％，更优选大于或等于约9.9mol％，并且也可为大于或等于约10.3mol％，大于或等于约10.8mol％和大于或等于约11.2mol％。

13.权利要求1-7任一项的丁烯/α-烯烃嵌段共聚物，其中所述α-烯烃是丙烯，并且所述Δ共聚单体为大于或等于35.6mol％，优选大于或等于约39.2mol％，更优选大于或等于约40.9mol％，并且也可为大于或等于约42.7mol％，大于或等于约44.5mol％和大于或等于约46.3mol％。

14.前述权利要求任一项的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述丁烯/α-烯烃嵌段共聚物包括域，其中所述域的最小尺寸为约40至300纳米，优选为约50至250纳米，最优选为约60至200纳米。

15.前述权利要求中任一项的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述丁烯/α-烯烃嵌段共聚物已经被压塑。

16.前述权利要求中任一项的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述丁烯/α-烯烃嵌段共聚物包括域，其中所述域的最小尺寸为大于约60nm，大于约100nm，或者大于约150nm。

17.前述权利要求中任一项的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述丁烯/α-烯烃嵌段互聚物的分子量大于约250g/mol。

18.前述权利要求1-17中任一项的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述丁烯/α-烯烃嵌段互聚物的平均嵌段指数大于0，但是小于约0.4，和分子量分布M_w/M_n大于约1.4。

19.权利要求1-17中任一项的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述平均嵌段指数为约0.1至约0.3。

20.权利要求1-17中任一项的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述平均嵌段指数为约0.4至约1.0。

21.权利要求1-17中任一项的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述平均嵌段指数为约0.3至约0.7。

22.权利要求1-17中任一项的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述平均嵌段指数为约0.6至约0.9。

23.权利要求1-17中任一项的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述平均嵌段指数为约0.5至约0.7。

24.前述权利要求中任一项的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述嵌段共聚物的密度为小于约0.91g/cc。

25.权利要求24的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述互聚物的密度为约0.86g/cc至约0.91g/cc。

26.前述权利要求中任一项的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述Mw/Mn为大于约1.5。

27.权利要求26的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述Mw/Mn为约1.7至约3.5。

28.权利要求1-26的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述Mw/Mn为大于约2.0。

29.权利要求28的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述Mw/Mn为约2.0至约8。

30.前述权利要求中任一项的丁烯/α-烯烃互聚物，其中所述丁烯/α-烯烃互聚物的特征在于具有至少一个以摄氏度计的熔点Tm，和以重量％计的共聚单体含量，其中Tm和α-烯烃的数值对应于以下关系：

T_m＞-2.909(wt％α-烯烃)+141.57。

31.前述权利要求中任一项的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其特征在于具有至少一个通过温升淋洗分级(“TREF”)获得的级分，其中所述级分的嵌段指数大于约0.3和至多约1.0，和所述丁烯/α-烯烃嵌段共聚物的分子量分布M_w/M_n为大于约1.4。

32.前述权利要求中任一项的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述丁烯含量为大于约50mol％。

33.前述权利要求中任一项的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述分子内嵌段包括硬链段和软链段，其中所述硬链段存在的量为互聚物的约5wt％至约85wt％。

34.权利要求33的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述硬链段包括至少90％的丁烯，以摩尔计。

35.权利要求33的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述软链段包括少于90％的丁烯，以摩尔计。

36.权利要求33的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述软链段包括少于70％的丁烯，以摩尔计。

37.前述权利要求中任一项的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述嵌段共聚物显示出反射光谱在红外、可见或者紫外光区域中达到至少10％的值。

38.前述权利要求中任一项的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述嵌段共聚物是具有珍珠般光泽的。

39.一种制品，其包括前述权利要求中任一项的嵌段互聚物。

40.权利要求39的制品，其中所述制品包括膜，模制品，珠宝，玩具，光学制品，装饰性制品或其组合。

41.一种用于一种或者多种可加成聚合的单体聚合形成含有聚合物组成或者性质不同的两个区域或者链段的嵌段共聚物的方法，所述方法包括：

1)使可加成聚合的单体或单体的混合物在加成聚合条件下在反应器或者反应器区域中与包括至少一种烯烃聚合反应催化剂和助催化剂的组合物接触，特征在于由所述一种或者多种单体形成聚合物链；

2)将所述反应混合物转移到第二反应器或者反应器区域，和任选地在所述转移之前、过程中或者之后添加一种或者多种另外的反应物、催化剂、单体或者其它化合物；和

3)使聚合反应在所述第二反应器或者反应器区域中发生，从而形成与步骤1)中形成的聚合物链不同的聚合物链；

所述方法的特征在于在步骤1)之前、过程中或者之后，向反应混合物中添加链穿梭剂，使得至少一些从步骤3)得到的聚合物分子包括两个或者更多个化学上或者物理上可区分的嵌段或者链段，其中所述嵌段共聚物是中间相分离的。

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