JP2019524961A - カーボンファイバーおよび熱可塑性ポリオレフィンエラストマーを含むプロピレン系組成物 - Google Patents

カーボンファイバーおよび熱可塑性ポリオレフィンエラストマーを含むプロピレン系組成物 Download PDF

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Abstract

本開示は、(A)プロピレン系ポリマーの全重量に基づいて少なくとも75重量%のプロピレン含有量、および230℃/2.16kgでISO1133により測定された少なくとも10g/10分のメルトフローレートを有する少なくとも1つのプロピレン系ポリマーを含む、30重量%〜94重量%のプロピレン構成成分と、(B)1重量%〜50重量%のカーボンファイバー構成成分と、(C)5重量%〜69重量%の熱可塑性ポリオレフィンエラストマーと、任意に(D)0.1重量%〜15重量%の相溶化剤とを含む組成物に関する。

Description

実施形態は、カーボンファイバーおよび少なくとも1つの熱可塑性ポリオレフィンエラストマーを含むプロピレン系組成物に関する。
自動車産業における重要な課題の1つは、燃料消費量を減らすために自動車の重量を減らす要望である。燃料消費量の減少は汚染の減少をもたらし、環境に恩恵をもたらすであろう。低密度(約1.78g/cc)および高剛性を有するカーボンファイバーは、現在自動車産業で使用される従来のガラスファイバー(約2.60g/ccの密度)および高強度鋼(約7.80g/ccの密度)に対して興味深い代替物を提供する。しかしながら、カーボンファイバーは非常にもろく、部品に配合または射出成形された後に小さなファイバーに分解されるため、衝撃性能上の課題を示す。したがって、商業的に興味深く高い弾性率を保持しながら、高い剛性と良好な衝撃性能を提供するカーボンファイバーの解決策への必要性が存在する。
自動車産業におけるさらなる課題は、ポリプロピレン系化合物の熱膨張である。自動車産業では、温度変動による寸法変化を制限することが重要である。ガラスファイバーおよびタルクは、ポリプロピレン系化合物における線熱膨張係数(CLTE)を制限するために使用される典型的な充填剤であるが、さらに低いCLTE値を達成するための解決策への必要性が存在する。
特定の実施形態において、本開示は、
(A)プロピレン系ポリマーの全重量に基づいて少なくとも75重量%のプロピレン含有量、および230℃/2.16kgでISO1133により測定された少なくとも10g/10分のメルトフローレートを有する少なくとも1つのプロピレン系ポリマーを含む、30重量%〜94重量%のプロピレン構成成分と、
(B)1重量%〜50重量%のカーボンファイバー構成成分と、
(C)5重量%〜69重量%の熱可塑性ポリオレフィンエラストマーと、を含む組成物に関する。
本開示のさらなる実施形態において、上述の組成物は任意に、(D)0.1重量%〜15重量%の相溶化剤を含み得る。
定義
本明細書に開示される数値範囲は、下限値から上限値の全ての値を含み、下限値および上限値を含む。明示的な値を含む範囲の場合、いずれかの2つの明示的な値の間のいかなる部分範囲も含まれる。化学化合物に関して使用される場合、特に別途示されない限り、単数は全ての異性形態を含み、その逆もまた同様である。
本明細書における元素周期表への全ての言及は、CRC Press,Inc.,2003によって出版および著作権化されている元素周期表を指すものとする。また、族への全ての言及は、族の番号付けに関してIUPACシステムを使用するこの元素周期表に反映される族である。矛盾する記載、文脈から暗示的、または当該技術分野において慣習的でない限り、全ての構成成分およびパーセントは、重量に基づく。米国特許実務の目的のため、本明細書で参照される任意の特許、特許出願、または刊行物の内容は、特に当該技術分野における合成技法、定義(本明細書に提供される任意の定義と矛盾しない程度において)、および一般的な知識に関して、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる(または、それらの同等の米国版が、参照によってそのように組み込まれる)。
「組成物」および類似の用語は、2つ以上の構成成分の混合物である。組成物中に含まれるのは、反応前混合物、反応混合物、および反応後混合物であり、それらの後者は、反応生成物および副生成物、ならびに、もしあれば、反応前混合物または反応混合物の1つ以上の構成成分から形成される反応混合物の未反応構成成分および分解生成物を含むであろう。
「ポリマー」は、同じ種類であろうと異なる種類であろうと、重合形態で、ポリマーを構成する複数のおよび/または繰り返す「単位」もしくは「マー単位」を提供する、モノマーを重合することによって調製された化合物である。したがって、ポリマーという一般的な用語は、ホモポリマーという用語を包含し、通常、1種類のモノマーのみから調製されたポリマーを指すのに用いられ、コポリマーという用語は、通常、少なくとも2種類のモノマーから調製されたポリマーを指すのに用いられる。これはまた、例えば、ランダム、ブロックなどの全ての形態のコポリマーも包含する。本明細書において使用される「インターポリマー」は、その中に少なくとも2つのモノマーを重合させたポリマーを指し、例えば、コポリマー、ターポリマーおよびテトラポリマーを含む。
「エチレン/α−オレフィンポリマー」および「プロピレン/α−オレフィンポリマー」という用語は、それぞれエチレンまたはプロピレンと1つ以上の追加の重合性α−オレフィンモノマーとの重合から調製された上述のコポリマー、を示す。ポリマーはしばしば、特定のモノマーまたはモノマーの種類に「基づいて」、特定のモノマー含有量を「含有する」1つ以上の特定のモノマー「から作製される」ものなどと言及されるが、この文脈では、「モノマー」という用語は、特定されたモノマーの重合残留物を指し、非重合種を指すものではないことが理解されることに留意されたい。一般に、本明細書におけるポリマーは、対応するモノマーの重合形態である「単位」に基づくものと称される。
本明細書中において使用される「アルファ−オレフィン」または「α−オレフィン」は、化学式CxHxを有するオレフィンまたはアルケンを指し、一級またはアルファ(α)位に二重結合を有することによって区別される。本明細書中において使用されるアルファ−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において使用される「エチレン/α−オレフィンインターポリマー」および「エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマー」という用語は、重合エチレンモノマーおよび少なくとも1つのα−オレフィンを含むインターポリマーを指す。
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」などの用語は、2つ以上のポリマーの組成物である。そのようなブレンドは、混和性であっても、あるいはそうでなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していても、あるいはしていなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、X線散乱、および当該技術分野で既知の任意の他の方法から決定される、1つ以上のドメイン構成を含有していても、あるいはしていなくてもよい。
「エチレン由来単位」、「エチレン含有量」などの用語は、エチレンモノマーの重合から形成したポリマーの単位を意味する。「α−オレフィン由来単位」、「アルファ−オレフィン含有量」、「α−オレフィン含有量」などの用語は、特定のα−オレフィンモノマーの重合から形成されたポリマーの単位を意味する。「プロピレン由来単位」、「プロピレン含有量」などの用語は、プロピレンモノマーの重合から形成したポリマーの単位を意味する。
「プロピレン系ポリマー」などの用語は、プロピレン由来単位とも称される、(重合性モノマーの総量に基づいて)過半重量パーセントの重合プロピレンモノマーを含み、任意に、プロピレン系インターポリマーを形成するように、プロピレンとは異なる少なくとも1つの重合コモノマー(例えば、CおよびC4−10αオレフィンから選択される少なくとも1つのもの)を含むポリマーを意味する。例えば、プロピレン系ポリマーがコポリマーである場合、プロピレン含有量は、コポリマーの総重量に基づいて、50重量%超である。
「エチレン系ポリマー」などの用語は、エチレン由来単位とも称される、(重合性モノマーの総重量に基づいて)過半重量パーセントの重合エチレンモノマーを含み、任意に、エチレン系インターポリマーを形成するように、エチレンとは異なる少なくとも1種の重合コモノマー(例えば、C3−10α−オレフィンから選択される少なくとも1つのもの)を含み得るポリマーを意味する。例えば、エチレン系ポリマーがコポリマーである場合、エチレンの量は、コポリマーに対する総重量に基づいて、50重量%超である。
「ポリエチレン」という用語は、エチレンのホモポリマー、およびエチレンと1つ以上のC3−8α−オレフィンとのコポリマーを含み、ここで、エチレンは、少なくとも50モルパーセントを構成する。「ポリプロピレン」という用語は、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックプロピレンなどのプロピレンのホモポリマー、およびプロピレンと1つ以上のC2およびC4−8α−オレフィンとのコポリマーを含み、ここで、プロピレンは、少なくとも50モルパーセントを構成する。
「結晶性」という用語は、示差走査熱量測定(DSC)または同等の技法によって決定されるような第1次転移または結晶融点(Tm)を保有するポリマーまたはポリマーブロックを指す。この用語は、「半結晶性」という用語と互換的に使用され得る。
「結晶化可能な」という用語は、得られたポリマーが結晶性になるように重合することができるモノマーを指す。結晶性エチレンポリマーは、典型的には0.89g/cc〜0.97g/ccの密度および75℃〜140℃の融点を有するが、これらに限定されない。結晶性プロピレンポリマーは、0.88g/cc〜0.91g/ccの密度および100℃〜170℃の融点を有し得るが、これらに限定されない。
「非晶質」という用語は、示差走査熱量測定(DSC)または同等の技法によって決定されるような結晶融点を欠いているポリマーを指す。
「アイソタクチック」という用語は、13C−NMR分析によって決定される場合、少なくとも70パーセントのアイソタクチックペンタッドを有するポリマー繰り返し単位として定義される。「高度アイソタクチック」は、少なくとも90パーセントのアイソタクチックペンタッドを有するポリマーとして定義される。
プロピレン構成成分
本組成物は、30重量%〜94重量%(例えば、35重量%〜90重量%、40重量%〜85重量%、40重量%〜80重量%、45重量%〜75重量%、45重量%〜70重量%、および/または45重量%〜65重量%)のプロピレン構成成分を含む。プロピレン構成成分は、プロピレン系ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも50重量%(少なくとも75重量%、少なくとも80重量%、少なくとも85重量%、少なくとも90重量%、少なくとも95重量%、および/または少なくとも98重量%)のプロピレン含有量を有する少なくとも1つのプロピレン系ポリマーを含む。プロピレン系ポリマーは、不均一なポリプロピレンまたは均一なポリプロピレンから構成され得る。
プロピレン系ポリマーのメルトフローレートは、230℃、2.16kgでのASTM D−1238またはISO1133に従って、0.1g/10分〜500g/10分(例えば、1g/10分〜100g/10分、10g/10分〜100g/10分、20g/10分〜75g/10分など)であり得る。特定の実施形態において、プロピレン系ポリマーのメルトフローレートは、230℃、2.16kgでASTM D−1238またはISO1133に従って少なくとも10g/10分であり得る。プロピレン系ポリマーの密度は、ASTM D792またはISO1183に従って、0.850g/cc〜0.950g/cc(例えば、0.875g/cc〜0.925g/cc、0.880g/cc〜0.920g/cc、および/または0.890g/cc〜0.910g/ccなど)であり得る。プロピレン系ポリマーの曲げ弾性率は、ASTM D790またはISO178に従って、500MPa〜5000MPa(例えば、1000MPa〜3000MPa、1500MPa〜2500MPa、および/または1600MPa〜2000MPa)であり得る。
プロピレン系ポリマーは、プロピレンホモポリマー、プロピレン系コポリマーもしくはインターポリマー、ランダムコポリマーポリプロピレン(RCPP)、高密度ポリプロピレン(HDPP)、異相ポリプロピレン、衝撃コポリマーポリプロピレン(例えば、少なくとも1つのエラストマー衝撃改良剤で修正されたホモポリマープロピレン)(ICPP)、高衝撃ポリプロピレン(HIPP)、高溶融強度ポリプロピレン(HMS−PP)、アイソタクチックポリプロピレン(iPP)、シンジオタクチックポリプロピレン(sPP)、またはそれらの組み合わせであり得る。例示的な実施形態において、プロピレン系ポリマーは、ホモポリマーポリプロピレンのアイソタクチック形態であり得るが、他の形態のポリプロピレン(例えば、シンジオタクチックまたはアタクチック)が使用され得る。例示的な実施形態において、プロピレン系ポリマーは、15重量%以下(例えば、10重量%以下、8重量%以下、5重量%以下、および/または2重量%以下)のプロピレン以外のC2−C10のアルファ−オレフィンを含む、ポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンコポリマーであり得る。例示的な実施形態において、プロピレン系ポリマーは、さらなる構成成分を添加または分散させることができるポリマーマトリックス(例えば、ポリプロピレンマトリックス)として機能する。
例示的なプロピレン系ポリマーは、当該技術分野内の手段により、例えば、シングルサイト触媒(メタロセンまたは拘束幾何学形状)またはチーグラナッタ触媒を用いて、形成される。プロピレンと重合するための例示的なコモノマーとしては、エチレン、1−ブテン、1ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ユニデセン(unidecene)、1ドデセン、ならびに4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、5−メチル−1−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、およびスチレンが挙げられる。例示的なコモノマーとしては、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、および1−オクテンが挙げられる。例示的なプロピレン系インターポリマーとしては、プロピレン/エチレン、プロピレン/1−ブテン、プロピレン/1−ヘキセン、プロピレン/4−メチル−1−ペンテン、プロピレン/1−オクテン、プロピレン/エチレン/1−ブテン、プロピレン/エチレン/ENB、プロピレン/エチレン/1−ヘキセン、プロピレン/エチレン/1−オクテン、プロピレン/スチレン、およびプロピレン/エチレン/スチレンが挙げられる。任意に、プロピレン系ポリマーは、ジエンまたはトリエンなどの少なくとも2つの二重結合を有するモノマーを含む。他の不飽和コモノマーとしては、例えば、1,3−ペンタジエン、ノルボルナジエン、およびジシクロペンタジエン;スチレン、o−、m−およびp−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンを含むC8−40ビニル芳香族化合物;ならびにクロロスチレンおよびフルオロスチレンのようなハロゲン置換C8−40ビニル芳香族化合物、が挙げられる。
例示的な実施形態において、プロピレン系ポリマーは、実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有することを特徴とするプロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーであり得る。「実質的にアイソタクチックなプロピレン配列」は、配列が0.85超、あるいは0.90超、さらにあるいは0.92超、さらにあるいは0.93超の、13C NMRによって測定されるアイソタクチックトライアド(mm)を有することを意味する。アイソタクチックトライアドは当該技術分野において周知であり、例えば、米国特許第5,504,172号およびWO00/01745に記載されており、13C NMR分光法によって決定される、コポリマー分子鎖内のトライアド単位に関してアイソタクチックな配列を指す。
特定の実施形態において、プロピレン/α−オレフィンコポリマーは、平均少なくとも0.001、好ましくは平均少なくとも0.005、より好ましくは少なくとも平均0.01の長鎖分岐/1000総炭素を含むことをさらに特徴とする。プロピレン/アルファ−オレフィンコポリマー中の長鎖分岐の最大数は重要ではないが、典型的にはそれは3個の長鎖分岐/1000個の全炭素を超えない。本明細書において使用される「長鎖分岐」という用語は、ポリマー主鎖へのコモノマーの組み込みから生じる鎖長よりも長い鎖長を指す。さらには、「長鎖分岐」という用語は、本明細書において使用される場合、短鎖分岐よりも少なくとも1個超の炭素の鎖長を指し、本明細書において使用される「短鎖分岐」は、コモノマー中の炭素の数よりも少ない2個の炭素の鎖長を指す。例えば、プロピレン/1−オクテンインターポリマーは、長さが少なくとも7個の炭素の長鎖分岐を有する主鎖を有するが、これらの主鎖は、長さがわずか6個の炭素の短鎖分岐も有する。
プロピレン系ポリマーのさらなるパラメータ(例えば、分子量、分子量分布、融解温度、衝撃強度、引っ張り性質など)は、本開示に基づいて当業者に知られており、ポリマー技術分野で既知の方法により決定することができる。
カーボンファイバー構成成分
組成物は、1重量%〜50重量%(例えば、2重量%〜40重量%、2重量%〜35重量%、および/または5重量%〜30重量%)のカーボンファイバー構成成分を含む。例示的な実施形態において、カーボンファイバー構成成分は、リサイクル廃棄物由来のチョップドカーボンファイバーを含む。チョップドカーボンファイバーは、当業者に知られている任意の方法または手段により製造することができる。非限定的で例示的な実施形態において、チョップドカーボンファイバーは、ポリアクリロニトリル(PAN)前駆体から、約200〜300℃での酸化、約1200〜1400℃での炭化、表面処理、サイジング、連続的なカーボンファイバートウとしての巻き取り、およびチョップドカーボンファイバーへの切断を介して生成される。さらなる例示的な実施形態において、チョップドカーボンファイバーは、連続的なカーボンファイバーから織物を作製し、その織物を成形プロセスで使用し、続いてエッジトリムを切断し、それをチョップドファイバーの供給源として使用することによって生成される。
特定の実施形態において、チョップドカーボンファイバーは、任意の加工(例えば、成形)前に6mm〜12mmのファイバーの長さを有する。例示的な実施形態において、チョップドカーボンファイバーは、任意の加工(例えば、成形)の前に6mmのファイバーの長さを有する。特定の実施形態において、カーボンファイバー構成成分は、短カーボンファイバーおよび長カーボンファイバーからなる。特定の実施形態において、チョップドカーボンファイバーは、5ミクロン〜15ミクロンのフィラメント直径を有する。特定の実施形態において、チョップドカーボンファイバーは、ISO10119に従って、0.170g/cc〜0.185g/cc(例えば、0.175g/cc〜0.181g/cc)の密度を有する。特定の実施形態において、チョップドカーボンファイバーは、ISO10618に従って、1000MPa〜6000MPa(例えば、3500MPa〜5500MPa、4000MPa〜5000MPa、および/または4000MPa〜4500MPa)の引っ張り強度を有する。特定の実施形態において、チョップドカーボンファイバーは、ISO10618に従って、100GPa〜500GPa(例えば、200GPa〜300GPa、210GPa〜280GPa、および/または220GPa〜250GPa)の引っ張り弾性率を有する。特定の実施形態において、チョップドカーボンファイバーは、ISO10618に従って、1%〜3%(例えば、1.5%〜2.1%、1.6%〜2%、および/または1.7%〜1.9%)の破断伸びを有する。特定の実施形態において、チョップドカーボンファイバーは、ISO10119に従って、300g/l〜600g/lの嵩密度を有する。
チョップドカーボンファイバーは、様々なサイジング剤で被覆することができる。本開示のチョップドカーボンファイバーの例示的なサイジング剤としては、ポリウレタン系エマルジョン、エポキシ系エマルジョン、フェノキシ系エマルジョン、エポキシ系およびフェノキシ系エマルジョン、芳香族ポリマー系エマルジョン、グリセリン系エマルジョン、炭化水素系エマルジョン、ポリアミド系エマルジョン、および/またはそれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施形態において、チョップドカーボンファイバーは、0.5重量%〜10重量%(例えば、1重量%〜5重量%)のサイジング剤含有量を有する。
特定の実施形態において、カーボンファイバー構成成分は、例えばSGLグループ(例えば、SIGRAFIL(登録商標)カーボンファイバー)、DowAksa、Toray(例えば、TORAYCA(商標)カーボンファイバー)などから市販されているチョップドカーボンファイバーを含む。
熱可塑性ポリオレフィンエラストマー(TPE)
組成物は、5重量%〜69重量%(例えば、10重量%〜50重量%、15重量%〜30重量%、および/または17重量%〜25重量%)の少なくとも1つの熱可塑性ポリオレフィンエラストマーを含んでもよい。特定の実施形態において、TPE構成成分は、組成物に靭性を付与する。特定の実施形態において、TPE構成成分は、(1)エラストマーの性質、すなわちその元の長さを超えて延伸し、解放されたとき、実質的にその元の長さに後退する能力を有し、かつ(2)熱可塑性のように処理することができ、すなわち、熱にさらされると軟化し、室温に冷却されると実質的にその元の状態に戻る、ポリオレフィン(PO)である。
特定の実施形態において、本開示の組成物は、少なくとも1つの熱可塑性ポリオレフィンエラストマーで強化されたマトリックスポリマーを含み、このマトリックスポリマーは上記のプロピレン構成成分である。好適なTPEは、十分なポリプロピレン相容性を有し、プロピレン構成成分に衝撃靱性を付与するのに十分な低いガラス転移温度を有する任意のエラストマーであり得る。適切なTPEの非限定的な例としては、スチレン系ブロックコポリマー(例えば、SEBSブロックコポリマー)、エチレン/αオレフィン(すなわち、エチレン系)インターポリマー(例えば、ENGAGE(商標)およびAFFINITY(商標)のエラストマーおよびプラストマー)、エチレン/αオレフィンマルチ−ブロックインターポリマー(OBC)(例:INFUSE(商標))、プロピレン系オレフィンブロックコポリマー(例えば、INTUNE(商標))、およびプロピレン/α−オレフィン(すなわち、プロピレン系)インターポリマー(例えば、VERSIFY(商標)プラストマーおよびエラストマー)が挙げられる。
本開示の組成物の例示的な実施形態において、TPE構成成分としては、エチレン/α−オレフィンインターポリマーおよび/またはエチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーが挙げられる。本開示の組成物の例示的な実施形態において、TPE構成成分としては、エチレン/α−オレフィンインターポリマーおよび/またはエチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーが挙げられ、さらにスチレン系ブロックコポリマーおよび/またはプロピレン系プラストマーおよびエラストマーが挙げられる。
強化エラストマーとして使用されるエチレン/αオレフィンインターポリマーは、好ましくは、少なくとも1つのC−C20α−オレフィンとエチレンのコポリマーである。エチレンとC−C20α−オレフィンのコポリマーが、特に好ましい。コポリマーはさらに、C−C18ジオレフィンおよび/またはアルケニルベンゼンを含んでもよい。エチレンとの重合に有用な好適な不飽和コモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げられる。そのようなコモノマーの例としては、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどのC−C20α−オレフィンが挙げられる。1−ブテンおよび1−オクテンが、特に好ましい。他の好適なモノマーとしては、スチレン、ハロまたはアルキル置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、およびナフテン(例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、およびシクロオクテン)が挙げられる。
エチレン/α−オレフィンコポリマーが好ましいポリマーであるが、他のエチレン/オレフィンポリマーも使用することができる。本明細書において使用されるオレフィンは、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素系化合物族を指す。触媒の選択に応じて、任意のオレフィンを、本発明の実施形態において使用することができる。好ましくは、好適なオレフィンは、ビニル性不飽和を含有するC−C20脂肪族および芳香族化合物、ならびに環状化合物、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ならびに5および6位がC−C20ヒドロカルビルまたはシクロヒドロカルビル基で置換されたノルボルネンを含むがこれに限定されないノルボルネンである。このようなオレフィンの混合物、ならびにこのようなオレフィンとC−C40ジオレフィン化合物との混合物も含まれる。
α−オレフィンまたはオレフィンモノマーの例としては、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、および1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4,6−ジメチル−1−ヘプテン、4−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン;1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエンを含むがこれらに限定されないC−C40ジエン、他のC−C40α−オレフィンなどが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、α−オレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、またはそれらの組み合わせである。ビニル基を含有する任意の炭化水素は潜在的に、本発明の実施形態で使用されてもよいが、モノマーの分子量が多くなりすぎるため、モノマーの入手可能性、コスト、および得られたポリマーから未反応モノマーを都合よく除去する能力などの、実用上の課題が大きくなり得る。例示的なインターポリマーとしては、エチレン/ブテン(EB)コポリマー、エチレン/ヘキセン−1(EH)、エチレン/オクテン(EO)コポリマー、エチレン/プロピレン/ジエン変性(EPDM)インターポリマーおよびエチレン/プロピレン/オクテンターポリマーなどのエチレン/アルファ−オレフィン/ジエン変性(EAODM)インターポリマーが挙げられる。
スチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレンなどを含むモノビニリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリマーも本明細書に開示される。特に、エチレンおよびスチレンを含むインターポリマーが調製され得る。場合により、エチレン、スチレン、およびC−C20アルファオレフィンを含み、任意にC−C20ジエンを含み、向上した性質を有するコポリマーを調製することができる。
例示的なエチレン/αオレフィンインターポリマーは、いかなるジエンモノマーをも実質的に含まなくても、または含んでもよい。好適なジエンモノマーとしては、共役および非共役ジエンが挙げられる。非共役ジオレフィンは、C6−C15直鎖、分岐鎖または環状炭化水素ジエンであり得る。例示的な非共役ジエンは、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘプタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエンなどの直鎖非環式ジエン;5−メチル−1,4−ヘキサジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、3,7−ジメチル−1,7−オクタジエン、5,7−ジメチル−1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、ならびにジヒドロミリセンとジヒドロオシエンとの混合異性体などの分岐鎖非環式ジエン;1,4−シクロヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエン、および1,5−シクロドデカジエンなどの単環の脂環式ジエン;テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−(2,2,1)−ヘプタ−2,5−ジエン、メチルテトラヒドロインデンなどの多環脂環式縮合および架橋環ジエン;5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−(4−シクロペンテニル)−2−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、および5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネンなどのアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネンである。EPDMを調製するために典型的に使用されるジエンのうち、特に好ましいジエンは、1,4−ヘキサジエン(HD)、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、5−ビニリデン−2−ノルボルネン(VNB)、5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)、およびジシクロペンタジエン(DCPD)である。特に好ましいジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)および1,4−ヘキサジエン(HD)である。好ましい非共役ジエンとしては、ENB、1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエンが挙げられ、より好ましくは、ジエンがENBである。好適な共役ジエンとしては、1,3−ペンタジエン、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、または1,3−シクロペンタジエンが挙げられる。
本発明の実施形態に従って製造することができる望ましいエラストマーの1つのクラスは、エチレン、C−C20α−オレフィン、特に、プロピレン、および任意に1つ以上のジエンモノマーのエラストマーである。本発明のこの実施形態で使用するのに好ましいα−オレフィンは、式CH=CHR*(式中、R*が1〜12個の炭素原子の線状または分岐アルキル基である)で示される。好適なα−オレフィンの例としては、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、および1−オクテンが挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましいα−オレフィンは、プロピレンである。プロピレン含有ポリマーは、当業界では一般にEPまたはEPDMポリマーと称される。このようなポリマー、特にEPDM型のポリマーの調製に使用するのに好適なジエンとしては、4〜20個の炭素を含む、共役もしくは非共役の、直鎖もしくは分岐鎖、環状または多環式ジエンが挙げられる。好ましいジエンとしては、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、および5−ブチリデン−2−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネンである。
特定の実施形態において、選択的に水素化されたブロックコポリマーは、エラストマー性質を示し、かつ水素化の前に約7%〜約100%の1,2−微細構造含有量を有する、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロックコポリマーを含む強化エラストマーとして使用することができる。このようなブロックコポリマーは、最高約60重量%のビニル芳香族炭化水素を含有するものを含む、ビニル芳香族炭化水素に対して様々な比率の共役ジエンを含有する、様々な構造のマルチブロックコポリマーであってもよい。したがって、線状または放射状、対称または非対称であり、式A−B、A−B−A、A−B−A−B、B−A、B−A−B、B−A−B−A、(AB)0,1,2...BAなどで表される構造を有するマルチブロックコポリマーが利用されてもよく、ここで、Aが、ビニル芳香族炭化水素のポリマーブロックまたは共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素テーパードコポリマーブロックであり、Bが共役ジエンのポリマーブロックである。
特定の実施形態において、TPE構成成分としては、ポリスチレ−ブロック−ポリ(エチレン−co−ブチレン)−ブロック−ポリスチレン(SEBS)トリブロック熱可塑性エラストマーなどのスチレンブロックコポリマーが挙げられる。一般に、本発明に好適なスチレンブロックコポリマーとしては、飽和共役ジエンのブロック、好ましくは飽和ポリブタジエンブロックによって分離された少なくとも2つのモノ−アルケニルアレーンブロック、好ましくは2つのポリスチレンブロック挙げられる。好ましいスチレン系ブロックコポリマーは線状構造を有するが、いくつかの実施形態において、分岐状もしくは放射状ポリマーまたは官能化ブロックコポリマーは有用な化合物を作る。コポリマーが線状構造を有する場合、好ましくはスチレンブロックコポリマーの総数平均分子量は、30,000〜250,000である。そのようなブロックコポリマーは、典型的にはコポリマーの6〜65、より典型的には10〜40重量%の平均ポリスチレン含有量を有する。
ブロックスチレンコポリマーは、例えば、米国特許第3,251,905号、同第3,390,207号、同第3,598,887号、および同第4,219,627号(これらは、参照により本明細書に組み込まれる)に記載されているような、周知のモノマー連続添加技法、モノマー増分添加技法、またはカップリング技法を含む任意の周知のイオン性ブロック重合または共重合手順によって製造されてもよい。ブロックコポリマー業界において周知のように、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素モノマーとの混合物を、それらの共重合反応速度の差を利用して共重合することにより、テーパードコポリマーブロックをマルチブロックコポリマーに組み込むことができる。米国特許第3,251,905号、同第3,265,765号、同第3,639,521号、および同第4,208,356号(これらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる)を含む、様々な特許が、テーパードコポリマーブロックを含むマルチブロックコポリマーの調製を記載している。
本開示のエチレン/α−オレフィンインターポリマーは、分岐および/または非分岐インターポリマーであり得る。エチレン系インターポリマー中の分岐の有無、および分岐が存在する場合の分岐の量は、広範囲に変化し得、所望の加工条件および所望のポリマー性質に依存し得る。
エチレン/α−オレフィン(EAO)分岐の性質は、便宜上変化し得る。好ましくは、分岐は長鎖分岐(LCB)である。LCBをポリマー主鎖に組み込む能力は既知であり、長年にわたって実践されてきた。米国特許第3,821,143号において、LCBを有するエチレン/プロピレン/ジエン(EPDM)ポリマーを調製するために、1,4−ヘキサジエンは分岐モノマーとして使用された。そのような分岐剤は、時にはH分岐剤と称される。米国特許第6,300,451号および第6,372,847号もまた、LCBを有するポリマーを調製するために様々なH型分岐剤を使用する。米国特許第5,278,272号において、拘束幾何触媒(CGC)が、LCBポリマーを形成するためにポリマー主鎖にビニル末端マクロモノマーを組み込む能力を有することが発見された。そのような分岐はT型分岐と呼ばれる。これらの特許のそれぞれ(米国特許第3,821,143号、同第6,300,451号、同第6,372,847号、および同第5,278,272号)は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
‘272特許は、そのようなCGCが、大きな不飽和分子をポリマー主鎖に組み込むそれらの能力において独特であることを教示している。これらのCGCによって組み込まれ得るLCBの量は、典型的には0.01LCB/1000炭素原子から3LCB/1000炭素原子(主鎖および分岐炭素原子の両方)である。
好ましくは、本発明の実施において使用されるインターポリマー中のLCBの種類は、H型分岐とは対照的にT型分岐である。T型分岐は、典型的には、WO00/26268(米国均等物、米国特許第6,680,361号、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる)に記載されているものなどの適切な反応器条件下で、拘束幾何触媒の存在下で、エチレンまたは他のアルファオレフィンと、鎖末端不飽和マクロモノマーとの共重合によって得られる。非常に高レベルのLCBが所望される場合、T型分岐は、LCBの度合までの実用的な上限を有するため、H型分岐が好ましい方法である。WO00/26268号において論じられているように、製造プロセスの効率または処理量は、T型分岐のレベルが増加するにつれて、製造が経済的に不可能になる点に達するまで著しく減少する。T型LCBポリマーは、測定可能なゲルを用いずに、非常に高レベルのT型LCBを用いて、拘束幾何触媒により製造することができる。成長するポリマー鎖に組み込まれるマクロモノマーが、1つの反応性不飽和部位のみを有するため、得られるポリマーは、ポリマー主鎖に沿って異なる長さ、異なる間隔の側鎖のみを含む。
H型分岐は、典型的には、重合プロセスで、エチレンまたは他のアルファオレフィンと、非メタロセン型の触媒と反応性の2つの二重結合を有するジエンとの共重合によって得られる。その名前が示すように、ジエンは、ジエン架橋を介して1つのポリマー分子を別のポリマー分子に結合させ、得られるポリマー分子は、Hに類似し、長鎖分岐よりも架橋として説明される場合がある。H型分岐は、典型的には、極めて高レベルの分岐が望まれる場合に使用される。多すぎるジエンが使用される場合、ポリマー分子は、(溶液プロセスにおいて)ポリマー分子がもはや反応溶媒に可溶性でなくなるほどの多くの分岐または架橋を形成することができ、その結果ポリマー中でゲル粒子の形成をもたらす。加えて、H型分岐剤の使用はメタロセン触媒を失活させ、触媒効率を低下させる可能性がある。したがって、H型分岐剤が使用される場合、使用される触媒は、典型的にはメタロセン触媒ではない。米国特許第6,372,847号(参照によりその全体が本明細書に組み込まれる)においてH型分岐ポリマーを調製するために使用される触媒は、バナジウム型触媒である。
別の実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、均一に分岐した線状または均一に分岐した実質的に線状のエチレン/α−オレフィンインターポリマーである。均一ポリマーの調製プロセスは、米国特許第5,206,075号、米国特許第5,241,031号、およびPCT国際出願第WO93/03093号(これらの各々は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる)に開示されている。均一なエチレンα−オレフィンコポリマーの生成に関するさらなる詳細は、米国特許第5,206,075号、米国特許第5,241,031号、PCT国際公開第WO93/03093号、PCT国際公開第WO90/03414号(これらの4つ全ては、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる)に開示される。
「均一」および「均一に分岐した」という用語は、コモノマーが所与のポリマー分子内にランダムに分布しており、実質的に全てのポリマー分子が、同一のエチレン対コモノマー比を有するエチレン/α−オレフィンポリマー(またはインターポリマー)に関連して使用される。均一に分岐したエチレンインターポリマーは、線状エチレンインターポリマー、および実質的に線状のエチレンインターポリマーを含む。
均一に分岐した線状エチレンインターポリマーの中に含まれるのは、長鎖分岐を欠くが、短鎖分岐を有し、インターポリマーに重合されたコモノマーから誘導され、同じポリマー鎖内かつ異なるポリマー鎖間の両方で均一に分布するエチレンインターポリマーである。すなわち、均一に分岐した線状エチレンインターポリマーは、例えば米国特許3,645,992号にElstonによって記載されているように、均一分岐分布重合プロセスを用いて製造される線状低密度ポリエチレンポリマーまたは線状高密度ポリエチレンポリマーの場合と同様に、長鎖分岐を欠く。均一に分岐した線状エチレン/α−オレフィンインターポリマーの市販の例としては、三井化学社から供給されるTAFMER(商標)ポリマーおよびExxonMobil Chemical社から供給されるEXACT(商標)ポリマーが挙げられる。
本発明で使用される実質的に線状のエチレンインターポリマーは、米国特許第5,272,236号および同第5,278,272号(それぞれの内容全体が本明細書にある)に記載されている。上記で論じたように、実質的に線状のエチレンインターポリマーは、コモノマーが所与のインターポリマー分子内にランダムに分布しており、実質的に全てのインターポリマー分子がそのインターポリマー内で同じエチレン/コモノマー比を有するものである。実質的に線状のエチレンインターポリマーは、拘束幾何触媒を用いて調製される。拘束幾何触媒、およびそのような調製物の例は、米国特許第5,272,236号および同第5,278,272号に記載される。
加えて、実質的に線状のエチレンインターポリマーは、長鎖分岐を有する均一に分岐したエチレンポリマーである。長鎖分岐は、ポリマー主鎖とほぼ同じコモノマー分布を有し、ポリマー主鎖の長さとほぼ同じ長さを有することができる。上記で論じたように、「実質的に線状」は、典型的には、平均で総炭素1000個当たり0.01個の長鎖分岐(主鎖および分岐炭素の両方を含む)から総炭素1000個当たり3個の長鎖分岐で置換されるポリマーに関連する。
実質的に線状のポリマーの市販の例としては、ENGAGE(商標)ポリマー(The Dow Chemical Company)、およびAFFINITY(商標)ポリマー(The Dow Chemical Company)が挙げられる。
実質的に線状のエチレンインターポリマーは、均一に分岐したエチレンポリマーの独特のクラスを形成する。それらは、米国特許第3,645,992号にElstonによって記載される従来の均一に分岐した線状エチレンインターポリマーの周知のクラスとは実質的に異なり、さらには、それらは従来の不均一なチーグラナッタ触媒重合線状エチレンポリマー(例えば、超低密度ポリエチレン(ULDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)または高密度ポリエチレン(HDPE)、例えば、米国特許第4,076,698号にAndersonらによって開示された技術を使用して製造される)と同じクラスにはなく、また、それらは、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、エチレンアクリル酸(EAA)コポリマーおよびエチレンビニルアセテート(EVA)コポリマーなどの、高圧フリーラジカル開始高分岐ポリエチレンと同じクラスでもない。
例示的な線状エチレンコポリマーまたは実質的に線状のエチレンコポリマーは、US2009/0105404A1(その全体が、本明細書に組み込まれる)に開示されるものを含む。
例示的なエチレン/αオレフィンインターポリマーとしては、ポリブタジエン、ポリ(スチレンブタジエン)、ポリ(アクリロニトリルジエン)ゴムおよび飽和ゴム、ブタジエンを水素化して得られたジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセンなどの、(α−オレフィンが、3〜20個の炭素原子を有する)ポリブタアクリル酸ゴムおよびエチレン/α−オレフィンコポリマーゴムが挙げられるが、これらに限定されない。
好適なエチレン/αオレフィンインターポリマーは、The Dow Chemical Companyから入手可能なENGAGE(商標)、AFFINITY(商標)、およびNORDEL(商標)ポリマー、ならびにExxon Mobil Chemical社から入手可能なVISTALON(商標)およびEXACT(商標)ポリマー、ならびに三井化学から入手可能なTAFMER(商標)ポリマーが挙げられる。好ましいエチレンインターポリマーとしては、The Dow Chemical Companyから入手可能なENGAGE(商標)およびAFFINITY(商標)ポリマー、ならびにExxon Mobil Chemical社から入手可能なVISTALON(商標)、EXACT(商標)、およびEXCEED(商標)ポリマー、ならびに三井化学から入手可能なTAFMER(商標)ポリマーが挙げられる。
特定の実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、1〜5、より好ましくは1.5〜4、最も好ましくは2〜3の分子量分布(Mw/Mn)を有する。1〜5の全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書において開示される。
特定の実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、ASTM D792またはISO1183−187に従って、0.800g/cc以上、好ましくは0.820g/cc以上、より好ましくは0.830g/cc以上の密度を有する。
特定の実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、ASTM D792またはISO1183−187に従って、0.900g/cc以下、好ましくは0.880g/cc以下、より好ましくは0.870g/cc以下の密度を有する。
特定の実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、ASTM D792またはISO1183−187に従って、0.800〜0.900g/cc、好ましくは0.820〜0.880g/cc、より好ましくは0.830〜0.870g/ccの密度を有する。0.800〜0.900g/ccの全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書において開示される。
特定の実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、少なくとも50重量パーセントのエチレン含有量を有する。
特定の実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、ASTM D1238またはISO1133に従って、0.05g/10分以上、好ましくは0.1g/10分以上、より好ましくは0.2g/10分以上のメルトインデックス、I2(190℃/2.16kg)を有する。
特定の実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、ASTM D1238またはISO1133に従って、50g/10分以下、25g/10分以下、10g/10分以下、5g/10分以下、および/または2g/10分以下のメルトインデックスI2(190℃/2.16kg)を有する。
特定の実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、ASTM D1238またはISO1133に従って、0.05〜50g/10分、0.1〜25g/10分、および/または0.2〜10g/10分のメルトインデックスI2(190℃/2.16kg)を有する。0.05〜50g/10分の全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示されている。
特定の実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、40,000g/モル〜200,000g/モル、より好ましくは50,000g/モル〜150,000g/モル、最も好ましくは60,000g/モル〜100,000g/モルの数平均分子量(Mn)を有する。40,000g/モル〜200,000g/モルの全ての個々の値および下位範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示されている。
特定の実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、80,000g/モル〜400,000g/モル、より好ましくは100,000g/モル〜300,000g/モル、最も好ましくは120,000g/モル〜200,000g/モルの重量平均分子量(Mw)を有する。80,000g/モル〜400,000g/モルの全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示されている。
特定の実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、−30℃未満、好ましくは−40℃未満、より好ましくは−50℃未満のTgを有する。
エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、本明細書に記載される2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
本開示のエチレン/α−オレフィンインターポリマーは、当業者に既知の任意の方法または手段により製造することができる。
特定の実施形態において、TPE構成成分は、本明細書に記載の2つ以上のエチレン/α−オレフィンブロックインターポリマーまたはエチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーを含み得る。
特定の実施形態において、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー構成成分としては、以下に記載される、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーが挙げられる。
オレフィンブロックコポリマー
特定の実施形態において、少なくとも1つの熱可塑性ポリオレフィンエラストマーは、オレフィンブロックコポリマーである。「オレフィンブロックコポリマー」または「OBC」という用語は、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーを意味し(かつそれと交換可能であり)、エチレン、および化学的または物理的性質が異なる2つ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントを特徴とする1つ以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合形態で含む。「エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマー」という用語は、2つのブロック(ジブロック)および2つより多いブロック(マルチブロック)を有するブロックコポリマーを含む。「インターポリマー」および「コポリマー」という用語は、本明細書において互換的に使用される。インターポリマー中の「エチレン」または「コモノマー」の量を指す場合、これは、その重合単位を意味することが理解される。いくつかの実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーである。いくつかの実施形態において、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、以下の式によって表すことができる。
(AB)
式中、nが、少なくとも1であり、好ましくは1より大きい整数、例えば、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、またはそれ以上であり、「A」が、ハードブロックまたはセグメントを表し、「B」が、ソフトブロックまたはソフトセグメントを表す。好ましくは、AおよびBは、実質的に分岐鎖状または実質的に星形の様式とは対照的に、実質的に線状の方法で、または線状の様式で、連結または共有結合される。他の実施形態において、AブロックおよびBブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布される。換言すれば、ブロックコポリマーは、通常、以下のような構造を有さない。
AAA−AA−BBB−BB
ある特定の実施形態において、ブロックコポリマーは、通常、異なるコモノマーを含む第3の種類のブロックを有さない。さらに他の実施形態において、ブロックAおよびブロックBの各々は、ブロック内に実質的にランダムに分布したモノマーまたはコモノマーを有する。換言すれば、ブロックAもブロックBも、ブロックの残りの部分とは実質的に異なる組成を有する、先端セグメントなどの違う組成の2つ以上のサブセグメント(またはサブブロック)を含まない。
好ましくは、エチレンは、ブロックコポリマー全体の大部分のモル分率を含み、すなわち、エチレンは、全ポリマーの少なくとも50モルパーセントを構成する。より好ましくは、エチレンは、少なくとも60モルパーセント、少なくとも70モルパーセント、または少なくとも80モルパーセントを構成し、ポリマー全体の実質的な残部は、好ましくは3つ以上の炭素原子、または4つ以上の炭素原子を有するα−オレフィンである少なくとも1つの他のコモノマーを含む。いくつかの実施形態において、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、50モル%〜90モル%のエチレン、または60モル%〜85モル%のエチレン、または65モル%〜80モル%のエチレンを含むことができる。多くのエチレン/オクテンマルチブロックコポリマーについて、組成物は、ポリマー全体の80モルパーセント超のエチレン含有量、およびポリマー全体の10〜15モルパーセント、または15〜20モルパーセントのオクテン含有量を含む。
エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、様々な量の「ハード」セグメントおよび「ソフト」セグメントを含む。「ハード」セグメントは、エチレンが、ポリマーの重量に基づいて、90重量パーセント超、または95重量パーセント超、または95重量パーセント超、または98重量パーセント超、最大100重量パーセントの量で存在する重合単位のブロックである。換言すれば、ハードセグメント中のコモノマー含有量(エチレン以外のモノマー含有量)は、ポリマーの重量に基づいて、10重量パーセント未満、または5重量パーセント、または5重量パーセント未満、または2重量パーセント未満であり、最低でゼロであり得る。いくつかの実施形態において、ハードセグメントは、エチレンに由来する全ての、または実質的に全ての単位を含む。「ソフト」セグメントは、コモノマー含有量(エチレン以外のモノマー含有量)が、ポリマーの重量に基づいて、5重量パーセント超、または8重量パーセント超、10重量パーセント超、または15重量パーセント超の重合単位のブロックである。いくつかの実施形態において、ソフトセグメント中のコモノマー含有量は、20重量パーセント超、25重量パーセント超、30重量パーセント超、35重量パーセント超、40重量パーセント超、45重量パーセント超、50重量パーセント超、または60重量パーセント超でもよく、最大100重量パーセントであり得る。
ソフトセグメントは、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマー中に、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーの総重量の1重量パーセント〜99重量パーセント、または5重量パーセント〜95重量パーセント、10重量パーセント〜90重量パーセント、15重量パーセント〜85重量パーセント、20重量パーセント〜80重量パーセント、25重量パーセント〜75重量パーセント、30重量パーセント〜70重量パーセント、35重量パーセント〜65重量パーセント、40重量パーセント〜60重量パーセント、またはエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーの総重量の45重量パーセント〜55重量パーセントの量で存在し得る。逆に、ハードセグメントは、同様の範囲で存在し得る。ソフトセグメントの重量パーセントおよびハードセグメントの重量パーセントは、DSCまたはNMRから得られたデータに基づいて計算され得る。かかる方法および計算は、例えば、「Ethylene/α−Olefin Block Interpolymers」と題され、Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlittらの名において2006年3月15日に出願され、Dow Global Technologies Inc.に譲渡された米国特許第7,608,668号に開示され、その開示内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。特に、ハードセグメントおよびソフトセグメントの重量パーセントならびにコモノマー含有量は、US7,608,668の第57欄〜第63欄に記載されるように決定されてもよい。
エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、好ましくは、線状に結合された(または共有結合された)2つ以上の化学的に違う領域またはセグメント(「ブロック」と称される)を含むポリマー、すなわち、ペンダントまたはグラフトされた様式ではなく、重合エチレン性官能基に関して端から端まで結合されている化学的に区別された単位を含むポリマーである。一実施形態において、ブロックは、組み込まれたコモノマーの量または種類、密度、結晶化度、そのような組成のポリマーに起因する結晶のサイズ、立体規則性の種類または程度(アイソタクチックまたはシンジオタクチック)、位置規則性または位置不規則性、分岐の量(長鎖分岐または超分岐を含む)、均一性、または任意の他の化学的もしくは物理的性質において異なる。逐次モノマー付加、流動性触媒、またはアニオン重合技術によって生成されたインターポリマーを含む先行技術のブロックインターポリマーと比較して、本発明のエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、一実施形態におけるそれらの調製に使用される複数の触媒と組み合わせたシャトル剤の効果のために、両ポリマー多分散性(PDIまたはMw/MnまたはMWD)の唯一の分布、多分散ブロック長分布、および/または多分散ブロック数分布を特徴とする。
一実施形態において、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、連続プロセスで生成され、1.7〜3.5、または1.8〜3、または1.8〜2.5、または1.8〜2.2の多分散インデックス(Mw/Mn)を保有する。バッチまたは半バッチプロセスで生成される場合、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、1.0〜3.5、または1.3〜3、または1.4〜2.5、または1.4〜2のMw/Mnを保有する。
加えて、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、ポアソン分布ではなく、シュルツ・フロリー分布に適合するPDI(またはMw/Mn)を保有する。本発明のエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、多分散ブロック分布ならびにブロックサイズの多分散分布の両方を有する。これにより、改善された識別可能な物理的性質を有するポリマー生成物の形成が生じる。多分散ブロック分布の理論的利点は、Potemkin,Physical Review E(1998)57(6),pp.6902−6912、およびDobrynin,J.Chem.Phvs.(1997)107(21),pp9234−9238において以前にモデル化され、論じられている。
一実施形態において、本発明のエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、ブロック長の最確分布を保有する。
さらなる実施形態において、本開示のエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマー、特に連続溶液重合反応器で生成されるものは、ブロック長の最確分布を保有する。一実施形態において、エチレンマルチブロックコポリマーは、以下のものを有すると定義される。
(A)約1.7〜約3.5のMw/Mn、摂氏度単位での少なくとも1つの融点Tm、およびグラム/立方センチメートルでの密度d(ここで、Tmおよびdの数値は、以下の関係に対応する)
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)、ならびに/または
(B)J/gでの融解熱ΔH、および最高DSCピークと最高結晶化温度分析分留(「CRYSTAF」)ピークとの間の温度差として定義される摂氏度でのデルタ量ΔTを特徴とする、1.7〜3.5のMw/Mn(ここで、ΔTおよびΔHの数値は、以下の関係を有する)
(ゼロより大きく、最大130J/gのΔHに関して)ΔT>−0.1299ΔH+62.81
ΔHが130J/gより大きい場合、ΔT≧48℃
(ここで、CRYSTAFピークは、累積ポリマーの少なくとも5パーセントを用いて決定され、ポリマーの5パーセント未満が同定可能なCRYSTAFピークを有する場合、CRYSTAF温度が、30℃である)、ならびに/または
(C)エチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定した300%歪みおよび1サイクルでの弾性回復率Re、ならびにグラム/立方センチメートルでの密度d(ここで、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に有しない場合、Reおよびdの数値は、以下の関係を満たす)
Re>1481−1629(d)、ならびに/または
(D)TREFを使用して分画したときに40℃〜130℃で溶出する分子量画分であって、画分が、同温度の間で溶出する同程度のランダムエチレンインターポリマー画分のものよりも少なくとも5パーセント高いモルコモノマー含有量を有することを特徴とする分子量画分(ここで、該同程度のランダムエチレンインターポリマーが、同じコモノマー(複数可)を有し、メルトインデックス、密度、およびエチレン/α−オレフィンインターポリマーのもの(ポリマー全体に基づく)の10パーセント以内のモルコモノマー含有量を有する)、ならびに/または、
(E)25℃での貯蔵弾性率、G’(25℃)、および100℃での貯蔵弾性率、G’(100℃)(ここで、G’(25℃)のG’(100℃)に対する比率は、約1:1〜約9:1の範囲にある)。
エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーはまた、以下を有してもよい。
(F)TREFを用いて分画したときに40℃〜130℃の間で溶出する分子画分であって、画分が、少なくとも0.5〜約1までのブロックインデックスおよび約1.3超の分子量分布、Mw/Mnを有することを特徴とする分子画分、ならびに/または
(G)ゼロよりも大きく、最大約1.0の平均ブロックインデックス、および約1.3超の分子量分布Mw/Mn。
エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、性質(A)〜(G)のうちの1つ、いくつか、全て、または任意の組み合わせを有してもよいことが理解される。ブロックインデックスは、米国特許第7,608,668号(その目的のために、参照により本明細書に組み込まれる)に詳述されるように決定され得る。性質(A)〜(G)を決定するための分析方法は、例えば、米国特許第7,608,668号の第31欄、26行〜第35欄、44行(その目的のために、参照により本明細書に組み込まれる)に開示される。
エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマー、およびさらなるコポリマーは、性質(A)〜(G)のうちのいずれか1つを含んでもよい、または(A)〜(G)のうちの2つ以上の組み合わせを含んでもよい。
使用されてもよい別の種類のエチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、「メソフェーズ分離」と呼ばれるものである。「中間相分離」という用語は、ポリマーブロックが局所的に分離されて規則正しいドメインを形成するプロセスを意味する。これらの系におけるエチレンセグメントの結晶化は、主に、得られるメソドメインに制限され、そのような系は「中間相分離」と称されることがある。これらのメソドメインは、球状、円筒状、ラメラ状、またはブロックコポリマーについて知られている他の形状の形態を取ることができる。ラメラの平面に垂直であるような、ドメインの最も狭い寸法は、本発明のメソフェーズ分離ブロックコポリマーにおいて一般に約40nmより大きい。いくつかの実施形態において、オレフィンブロックコポリマーは中間相分離している。これらのインターポリマーの例は、例えば、国際特許公開第WO/2009/097560号、同第WO/2009/097565号、同第WO/2009/097525号、同第WO/2009/097529号、同第WO/2009/097532号、および同第WO/2009/097535号(これらの全ては、参照により本明細書に組み込まれる)に見い出すことができる。
メソフェーズ分離オレフィンブロックコポリマーに関して、いくつかの実施形態において、デルタコモノマーは、18.5モル%超、20モル%超、または30モル%超である。デルタコモノマーは、18.5モル%〜70モル%、20モル%〜60モル%、または30モル%〜50モル%であり得る。「デルタコモノマー」という用語は、オレフィンブロックコポリマーのハードセグメントとソフトセグメントとの間のコモノマーのモルパーセントの差を意味する。デルタコモノマーは、下記および米国特許第7,947,793号に記載されるような13C NMRを使用して測定され得る。特定の実施形態において、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、コモノマー(例えば、オクテン)に由来する20モル%〜50モル%のソフトセグメント組成物を有する。
本発明のOBCの調製に使用するのに好適なモノマーには、エチレンおよびエチレン以外の1つ以上の付加重合性モノマーが含まれる。好適なコモノマーの例としては、3〜30個、好ましくは3〜20個の炭素原子の直鎖または分岐α−オレフィン、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、および1−エイコセン;3〜30個、好ましくは3〜20個の炭素原子のシクロオレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−ナフタレン;ジ−およびポリオレフィン、例えば、ブタジエン、イソプレン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、および5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン;ならびに3−フェニルプロペン、4−フェニルプロペン、1,2−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、および3,3,3−トリフルオロ−1−プロペンが挙げられる。好ましいα−オレフィンとしては、C3−C20α−オレフィン、好ましくはC3−C10α−オレフィンが挙げられるが、これらに限定されない。より好ましいα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、および1−オクテンが挙げられ、より好ましくは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、および1−オクテンが挙げられる。
オレフィンブロックコポリマーは、米国特許第7,858,706号(参照により本明細書に組み込まれる)に記載されているような鎖シャトリングプロセスを介して生成され得る。特に、好適な鎖シャトリング剤および関連情報は、第16欄、39行目〜第19欄、44行目に列記されている。好適な触媒は、第19欄、45行目〜第46欄、19行目に記載され、好適な共触媒は、第46欄、20行目〜第51欄、28行目に記載される。このプロセスは、本明細書を通して記載されているが、特に第51欄、29行目〜第54欄、56行目に記載される。このプロセスはまた、例えば、以下の、米国特許第7,608,668号、米国特許第7,893,166号、および米国特許第7,947,793号にも記載される。さらなる例示的な触媒プロセスとしては、米国特許第8,785,554号(これは参照により本明細書に組み込まれる)に開示されるものが挙げられる。
ある特定の実施形態において、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、0.850g/cc超、さらに0.860g/cc超、およびさらに0.865g/cc超の密度を有する。密度は、例えば、0.850g/cc〜0.950g/cc、0.860g/cc〜0.925g/cc、および0.860〜0.900g/ccであり得る。密度は、ASTM D−792またはISO1183の手順によって測定される。
特定の実施形態において、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーおよびさらなるコポリマーは、90℃より高い、さらに100℃より高い融点を有する。融点は、米国特許出願公開第2006/0199930号(WO2005/090427)(参照により本明細書に組み込まれる)に記載される示差走査熱量測定法(DSC)によって測定される。
特定の実施形態において、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーおよびさらなるコポリマーは、ASTM D−1238またはISO1133(190℃、2.16kg荷重)を使用して決定した、0.1g/10分以上、およびさらに0.5g/10分以上のメルトインデックス(I2)を有する。
特定の実施形態において、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーおよびさらなるコポリマーは、ASTM D−1238またはISO1133(190℃、2.16kg荷重)を用いて決定して、50g/10分以下、さらには20g/10分以下、さらには10g/10分以下のメルトインデックス(I2)を有する。
相溶化剤
組成物は、0.1重量%〜15重量%(例えば、0.5重量%〜10重量%、1重量%〜10重量%、および/または5重量%〜10重量%)の相溶化剤を含み得る。本開示の特定の実施形態において、上記のチョップドカーボンファイバーは、相溶化剤を使用することによってポリプロピレンマトリックスに化学的に結合されて、優れた機械的性質を可能にする。特定の実施形態において、本開示の組成物は、例えば、グラフト化、水素化、ニトレン挿入反応、または当業者に知られているものなどの相溶化剤を使用する他の官能化反応により修飾することができる。
相溶化剤としての様々なラジカルグラフト可能な種は、個々に、または比較的短いグラフトとしてのいずれかで使用され得る。これらの種は、それぞれ少なくとも1つのヘテロ原子を含有する不飽和分子を含む。これらの種としては、無水マレイン酸、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジオクタデシル、N−フェニルマレイミド、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ブロモマレイン酸、無水クロロマレイン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水アルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、フマル酸ジエチル、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ならびにこれらの化合物のそれぞれのエステル、イミド、塩、およびディールス−アルダー付加物が挙げられるが、これらに限定されない。これらの種としては、シラン化合物も挙げられる。
シランクラスの材料のラジカルグラフト可能な種は、個々に、または比較的短いグラフトとしてのいずれかでポリマーに結合することができる。これらの種としては、ビニルアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。一般に、このクラスの材料としては、ケイ素に結合した、アルコキシ、アシルオキシ、またはハライド基などの加水分解性基が挙げられるが、これらに限定されない。このクラスの材料としては、ケイ素に結合したアルキル基およびシロキシ基などの非加水分解性基も挙げられる。
他のラジカル的にグラフト可能な種は、個々に、または短から長のグラフトとしてポリマーに結合されてもよい。これらの種としては、メタクリル酸;アクリル酸;アクリル酸のディールスアルダー付加物;メチル、エチル、ブチル、イソブチル、エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、ヒドロキシエチルおよびジメチルアミノエチルを含むメタクリレート;メチル、エチル、ブチル、イソブチル、エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、およびヒドロキシエチルを含むアクリレート;グリシジルメタクリレート;3−(メタクリルオキシ)プロピルトリメトキシシランおよび3−(メタクリルオキシ)プロピル−トリエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシランメタクリレート;アクリロニトリル;2−イソプロペニル−2−オキサゾリン;スチレン;α−メチルスチレン;ビニルトルエン;ジクロロスチレン;N−ビニルピロリジノン、酢酸ビニル、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシメチルトリアルコキシシランおよび塩化ビニルが挙げられるが、これに限定されない。
例示的な実施形態において、組成物に使用される相溶化剤は、グリシジルまたはアクリル官能基を有する。例示的な実施形態において、使用される相溶化剤としては、フマル酸変性または共重合ポリオレフィンと共存するように製造されたマレイン酸変性または共重合ポリオレフィン、フマル酸変性または共重合ポリオレフィンと共存するように製造されたアクリル変性または共重合ポリオレフィン;および/またはシラングラフトポリオレフィンが挙げられる。
例示的な実施形態において、組成物に使用される相溶化剤は、無水マレイン酸(MAH)官能化ポリオレフィンである。例示的な実施形態において、相溶化剤は、グラフト化MAHのパーセンテージが0.1%〜2.5%(例えば、0.2%〜2%、0.3%〜1.5%、および/または0.5%〜1%)である無水マレイン酸官能化ポリオレフィンである。
組成物
本開示の組成物は、既知のプロセスを用いて物品を調製するのに有用であり得る。例えば、組成物は、任意の押出成形、カレンダー加工、ブロー成型、圧縮成型、射出成型、または熱成形プロセスを使用して、部品、シート、または他の製品に製造され得る。組成物の構成成分は、予備混合されたプロセスに供給され得るか、または組成物がその中に形成されるように、構成成分を変換押出成形機などのプロセス機器に直接供給され得る。組成物は、物品の製造の前に、別のポリマーとブレンドされ得る。そのようなブレンドは、様々な従来技法のいずれかによって行われてもよく、その一つは、組成物のペレットと別のポリマーのペレットとの乾燥ブレンドである。
本開示の組成物は、任意に、1つ以上の添加剤および/または充填剤を含み得る。添加剤および/または充填剤の非限定的な例としては、可塑剤、熱安定剤、光安定剤(例えば、UV光安定剤および吸収剤)、酸化防止剤、スリップ剤、プロセス助剤(process aid)、蛍光増白剤、帯電防止剤、潤滑剤、触媒、レオロジー調整剤、殺生物剤、腐食防止剤、脱水剤、有機溶媒、着色剤(例えば、顔料および染料)、界面活性剤、離型添加剤、鉱油、ブロッキング防止剤、核剤、難燃剤、強化充填剤(例えば、ガラス、ファイバー、抗スクラッチ添加剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスファイバー、ウィスカーなど)、プロセス助剤(processing aid)、金属ファイバー、ボロンファイバー、セラミックファイバー、ポリマーファイバー、カオリン、ガラス、セラミック、炭素/高分子微粒子、シリカ、ミカ、カーボンファイバー、粘土、麻ファイバー、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
例示的な実施形態において、組成物は、230℃、2.16kgで、ISO1133に従って、少なくとも10g/10分のメルトフローレートを有する。
特定の実施形態において、本開示の組成物は、2000MPa〜7100MPa(例えば、2500MPa〜7100MPa、3000MPa〜7100MPa、4000MPa〜7100MPa、および/または5000MPa〜7100MPa)の曲げ弾性率(ISO178)を含む。特定の実施形態において、本開示の組成物は、2000MPa超、3000MPa超、4000MPa超、5000MPa超、6000MPa超、7000MPa超、または7050MPa超の曲げ弾性率(ISO178)を含む。
特定の実施形態において、本開示の組成物は、5kJ/m〜20kJ/mのシャルピー衝撃強さ(ISO179−1)を含む。特定の実施形態において、本開示の組成物は、5kJ/m超、6kJ/m超、7kJ/m超、8kJ/m超、9kJ/m超、10kJ/m超、11kJ/m超、12kJ/m超、13kJ/m超、16kJ/m超のシャルピー衝撃強さ(ISO179−1)を含む。
特定の実施形態において、本開示の組成物は、4J〜20Jの落槍最大力エネルギー(ISO6603−2(2000年版))を含む。特定の実施形態において、本開示の組成物は、4J超、5J超、7J超、10J超、または15J超の落槍最大力エネルギー(ISO6603−2(2000年版))を含む。
特定の実施形態において、本開示の組成物は、20MPa〜60MPa(例えば、25MPa〜57MPa、25MPa〜55MPa、25MPa〜50MPaなど)の降伏応力(ISO178)を含む。
特定の実施形態において、本開示の組成物は、0.5%〜10%の降伏歪み(ISO178)を含む。
特定の実施形態において、本開示の組成物は、5MPa〜60MPa(例えば、5MPa〜56MPa、10MPa〜55MPa、15MPa〜55MPa、20MPa〜50MPaなど)の破断応力(ISO178)を含む。
特定の実施形態において、本開示の組成物は、1MPa〜40MPa(例えば、1MPa〜37MPa、1MPa〜35MPa、1MPa〜30MPa、1MPa〜20MPa、1MPa〜15MPa、1MPa〜10MPaなど)の破断歪み(ISO178)を含む。
特定の実施形態において、本開示の組成物は、縦方向で5E−05m/m/℃未満の平均CLTE値(例えば、4E−05m/m/℃未満、3.5E−05m/m/℃未満、3E−05m/m/℃未満、2.5E−05m/m/℃未満など)を含む。
特定の実施形態において、本開示の組成物は、横方向で8E−05m/m/℃未満の平均CLTE値(例えば、7.5E−05m/m/℃未満、7E−05m/m/℃未満、6.5E−05m/m/℃未満、6E−05m/m/℃未満、5.5E−05m/m/℃未満、5E−05m/m/℃未満、4.5E−05m/m/℃未満、4E−05m/m/℃未満、3.75E−05m/m/℃未満など)を含む。
本開示の組成物は、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度、落槍最大力エネルギー、降伏応力、降伏歪み、破断応力、破断歪み、およびCLTE値に関する上記の性質のうちの1つ、いくつか、または全てを有し得る。
密度を、ASTM D792またはISO1183に従って測定する。結果を、1立方センチメートル当たりのグラム(g)、またはg/ccで報告する。
メルトフローインデックスを、190℃、2.16kgで、ASTM D1238またはISO1133に従って測定する。結果を、グラム/10分で報告する。
メルトフローレートを、230℃、2.16kgで、ASTM D1238またはISO1133に従って測定する。結果を、グラム/10分で報告する。
シャルピー衝撃試験:衝撃性能を、Pendulum Impact Tester Zwick5102を使用して測定する。最初に、試料を適切な試料へと切断し、切り込みを入れ、24時間冷却する(23℃未満の温度の場合)。試験を、ISO179−1規格に従って実施する。
曲げ弾性率:曲げ弾性率を、Zwick Z010を使用して決定し、ISO178規格に従って実施する。
落槍:落下重量衝撃性質を、Ceast Fractovis6789/000を用いて決定し、ISO6603−2(2000年版)に従って測定する。
引っ張り性質:降伏応力、降伏歪み、破断応力、および破断歪みを含む引っ張り性質を、ISO178に従って測定する。
線熱膨張係数(CLTE):CLTEを、TMA3920熱機械分析装置(TA Instruments)を用いて、4℃/分および0.039Nの荷重で圧縮モードで決定する。試料を100℃で24時間アニールし、熱履歴および応力履歴を除去する。
ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)を使用して、分子量分布(MWD)を測定する。特に、従来のGPC測定は、ポリマーの重量平均(Mw)および数平均(Mn)分子量を決定し、MWD(Mw/Mnとして計算される)を決定するために使用される。試料を、高温GPC装置で分析する。方法は、流体力学的体積の概念に基づく周知の普遍的な較正法を使用し、較正は狭いポリスチレン(PS)標準を使用して実施される。分子量の決定を、狭い分子量分布のポリスチレン標準(Polymer Laboratoriesから)をそれらの溶出量と組み合わせて使用することにより推測する。同等のポリエチレン分子量を、ポリエチレンおよびポリスチレンについての適切なマルク−ホウインク係数(Williams and Ward in Journal of Polymer Science,Polymer Letters,Vol.6,(621)1968によって記載されるように)を使用して、以下の等式:
Mポリエチレン=a*(Mポリスチレン)を導出することにより決定する。
この等式では、a=0.4316およびb=1.0である(Williams and Ward,J.Polym.Sc.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載されるように)。ポリエチレンと同等な分子量の計算を、VISCOTEK TriSECソフトウェアバージョン3.0を使用して実施した。
ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)システムは、Polymer Laboratories Model PL−210またはPolymer Laboratories Model PL−220装置のいずれかで構成される。カラムおよびカルーセル区画を140℃で操作する。3つのPolymer Laboratoriesの10ミクロンMixed−Bカラムを使用する。溶媒は、1,2,4トリクロロベンゼンである。試料を、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有する50ミリリットルの溶媒中、0.1グラムのポリマーの濃度に調製する。試料を、160℃で2時間軽く撹拌することにより、調製する。使用した注入容積は、100マイクロリットルであり、流量は、1.0ml/分である。
GPCカラムセットの較正を、個別の分子量間に少なくとも一桁の間隔を有する、6つの「カクテル」混合物中に配置された、580〜8,400,000の範囲の分子量を有する21個の狭い分子量分布ポリスチレン標準物質を用いて実施する。標準物質をPolymer Laboratories(Shropshire,UK)から購入する。1,000,000以上の分子量に対して50ミリリットルの溶媒中0.025グラム、および1,000,000未満の分子量に対して50ミリリットルの溶媒中0.05グラムでポリスチレン標準物質を調製する。ポリスチレン標準物質を80℃で30分間穏やかに撹拌しながら溶解する。狭い標準物質混合物を最初に、および最高分子量構成成分を減少させる順序で実行して、分解を最小限に抑える。ポリスチレン標準物質ピーク分子量を、以下の式を使用してポリエチレン分子量に変換する(Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.、6,621(1968)に記載されているように):Mポリプロピレン=0.645(Mポリスチレン)。
示差走査熱量測定法(DSC)の結果は、RCS冷却アクセサリーおよびオートサンプラーを装備したTAIモデルQ1000DSCを使用して決定する。50ml/分の窒素パージガスフローを使用する。試料をプレスして薄いフィルムにし、約190℃のプレス内で融解し、次いで室温(25℃)まで空冷する。次いで、3〜10mgの材料を直径6mmのディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミニウム製のパン(約50mg)に置き、次いでクリンプして閉じる。試料の熱挙動を以下の温度プロファイルで調べる。以前の熱履歴を取り除くために、試料を180℃まで急速に加熱し、等温に3分間保持する。次いで、試料を10℃/分の冷却速度で−90℃に冷却し、3分間−90℃に保持する。次いで、試料を10℃/分の加熱速度で180℃に加熱する。冷却曲線(Tc)および第2の加熱曲線(Tm)を記録する。
DSC融解ピークを、−30℃と融解終了との間に引かれた線形基準線に対する熱流量(W/g)の最大値として測定する。融解熱を、線形基準線を使用して−30℃と融解終了との間の融解曲線下の面積として測定する。DSCはまた、WO2006/101966A1(その全体が参照により本明細書に組み込まれる)において論じられているように、ソフトセグメント融解温度を測定するためにも使用することができる。
13C NMR分光法は、コモノマーのポリマーへの組み込みを測定するための当該技術分野で既知の多くの技術のうちの1つである。この技術の例は、Randall(Journal of Macromolecular Science、Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics、C29(2&3)、201−317(1989))(参照によりその全体が本明細書に組み込まれる)において、エチレン/α−オレフィンコポリマーのコモノマー含有量の決定のために記載されている。エチレン/オレフィンインターポリマーのコモノマー含有量を決定するための基本手順は、試料中の異なる炭素に対応するピークの強度が、試料中の寄与する核の総数に正比例する条件下で13C NMRスペクトルを得ることを含む。この比例関係を確実にするための方法は、当該技術分野において既知であり、パルス後の緩和のための十分な許容時間、ゲートデカップリング技術、緩和剤の使用などを含む。ピークまたはピーク群の相対強度は、実際にはそのコンピュータによる積分から得られる。スペクトルを得てピークを積分した後、コモノマーに関連するこれらのピークが割り当てられる。この割り当ては、既知のスペクトルもしくは文献の参照、またはモデル化合物の合成および分析、または同位体で標識されたコモノマーの使用により行うことができる。コモノマーのモル%は、前述のランダル(Randall)の参考文献に記載されているように、インターポリマー中の全モノマーのモル数に対応する積分に対する、コモノマーのモル数に対応する積分の比により決定することができる。
本開示のエチレン/オレフィンインターポリマーのソフトセグメント重量パーセントおよびハードセグメント重量パーセントは、DSCによって決定され、本開示のエチレン/オレフィンインターポリマーのソフトセグメント中のコモノマーのモル%は、13C NMR分光法、およびWO2006/101966A1(参照によりその全体が本明細書に組み込まれる)に記載の方法によって決定される。
13C NMR分析:試料を、10mmのNMRチューブ中で、およそ2.7gのテトラクロロエタン−d/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物を0.2gの試料に添加することにより調製する。試料を、チューブおよびその内容物を150℃に加熱することにより、溶解し、均一化する。13C共鳴周波数100.5MHzに対応する、JEOL Eclipse(商標)400MHz分光計、Bruker400MHz分光計、またはVarian Unity Plus(商標)400MHz分光計を使用して、データを収集する。データを、6秒間のパルス繰り返し遅延でデータファイル毎に256回の過渡信号を使用して取得する。定量分析のために最小の信号対雑音を得るために、複数のデータファイルを一緒に追加する。スペクトル幅は、25,000Hzで、最小ファイルサイズは、32Kデータポイントである。試料を、10mm広帯域プローブにおいて120℃で分析する。コモノマー組み込みを、ランドルのトライアド法(Randall,J.C.;JMS−Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201−317(1989)(参照によりその全体が本明細書に組み込まれる)を使用して決定する。
DEZレベル(ppm)を、物質収支またはXRF法などの標準的な工業的手順により測定することができる。
標準的なCRYSTAF法:分岐分布を、PolymerChar(Valencia,Spain)から市販のCRYSTAF200ユニットを使用して、結晶化温度分析分留(CRYSTAF)により決定する。試料を1,2,4トリクロロベンゼンに160℃(0.66mg/mL)で1時間溶解し、95℃で45分間安定化させる。サンプリング温度は、0.2℃/分の冷却速度で95〜30℃の範囲である。ポリマー溶液濃度を測定するために赤外線検出器を使用する。累積可溶濃度を、温度が低下する間にポリマーが結晶化する際に測定する。累積プロファイルの分析的微分係数は、ポリマーの短鎖分岐分布を反映する。
CRYSTAFピーク温度および面積を、CRYSTAFソフトウェア(バージョン2001.b、PolymerChar(Valencia,Spain)に含まれるピーク分析モジュールにより特定する。CRYSTAFピーク検出ルーチンは、dW/dT曲線における最大値としてのピーク温度、および微分曲線において特定されたピークのいずれかの側における最大の正の変曲点の間の領域を特定する。CRYSTAF曲線を計算するために、好ましい処理パラメータは、70℃の温度限界を用い、0.1の温度限界を上回りかつ0.3の温度限界未満の平滑化パラメータを用いる。
本明細書において使用される場合、融点即ち「Tm」(プロットされたDSC曲線の形状に関連して、融解ピークとも称される)は典型的には、USP5,783,638に記載される、ポリオレフィンの融点または融解ピークを測定するためのDSC(示差走査熱量測定)技術によって測定され、Tmは10℃/分の傾斜率で取られる第2の熱溶解温度であり、Tmが最大のピークである。(ジュール/グラム、J/gで測定される)融解熱(Hf)およびピーク溶解温度は、第2の熱曲線から報告される。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定される。結晶化温度、Tcは、結晶化ピークの高温側に接線を引いたことを除いて、上記のDSC冷却曲線から決定される。この接線がベースラインと交差する場所が、外挿された結晶化(Tc)の開始である。2つ以上のポリオレフィンを含む多くのブレンドは、複数の融点または融解ピークを有し、多くの個々のポリオレフィンは1つのみの融点または融解ピークを含むことに留意されたい。
本開示の例において、以下の材料を主に使用する:
PP:0.900g/ccの密度(ISO1183)、50.0g/10分のメルトフローレート(230℃でのISO1133、2.16kg)、および1800MPaの曲げ弾性率(ISO178)を含む性質を有するポリプロピレンホモポリマー(BraskemからH734−52RNAポリプロピレンとして入手可能)。
OBC:0.870g/ccの密度(ASTM D792)、0.5g/10分)のメルトフローインデックス(190℃でのASTM D1238、2.16kg、および6.6MPaの曲げ弾性率(ASTM D790)を含む性質を有するオレフィンブロックコポリマー(The Dow Chemical CompanyからENGAGE(商標)XLT8677として入手可能)。
POE1:0.857g/ccの密度(ASTM D792)、1.0g/10分のメルトフローインデックス(190℃でのASTM D1238、2.16kg)、および4.0MPaの曲げ弾性率(ASTM D790)を含む性質を有するエチレンオクテンコポリマー(The Dow Chemical CompanyからENGAGE(商標)8842として入手可能)。
POE2:0.868g/ccの密度(ASTM D792)、0.5g/10分のメルトフローインデックス(190℃でのASTM D1238、2.16kg)、および14.4MPaの曲げ弾性率(ASTM D790)を含む性質を有するエチレンオクテンコポリマー(The Dow Chemical CompanyからENGAGE(商標)8150として入手可能)。
POE3:0.862g/ccの密度(ASTM D792)、1.2g/10分のメルトフローインデックス(190℃でのASTM D1238、2.16kg)、および4.0MPaの曲げ弾性率(ASTM D790)を含む性質を有するエチレンブテンコポリマー(The Dow Chemical CompanyからENGAGE(商標)7467として入手可能)。
POE4:0.863g/ccの密度(ASTM D792)、8g/10分のメルトフローインデックス(190℃でのASTM D1238、2.16kg)、および13.8MPaの曲げ弾性率(ASTM D790)を含む性質を有するエチレンプロピレンコポリマー(The Dow Chemical CompanyからVERSIFY(商標)3401として入手可能)。
MAH−g−PP:約0.900g/ccの密度(ASTM D792)、300〜700g/10分のメルトフローレート(230℃でのASTM D1238、2.16kg)、および1750MPaの曲げ弾性率(ASTM D790)を含む性質を有する、0.8重量%のMAHを有する無水マレイン酸(MAH)グラフトポリプロピレン(The Dow Chemical CompanyからMORTON(商標)899Pとして入手可能)。
AC1101:1.76g/ccの密度(ISO10119)および240GPaの引っ張り弾性率(ISO10618)を含む、エポキシおよびフェノキシ系エマルジョンでサイジングされたチョップドカーボンファイバー(6mmの長さ)(DowAskaからAC1101として入手可能)。
CS7952(28/779):4.5mmの平均ファイバーの長さおよび14μmのファイバーの直径を有するガラスファイバーのチョップド要素(Lanxess社からCS7952(28/779)として入手可能)。
これらの材料に基づいて、表1および2に見られるとおり、本開示の発明例および比較例のための配合物を調製する。表1および2の全ての配合物を、単一の混合スクリュー(46mmL/D)を備えたBuss Compounder MDK/E46上で化合する。次いで、これらの化合物を、機械的性質試験のためにInjection Molding Boy55E(BOY Machines,Inc.)を用いてドッグボーンとして射出成形する。機械的性質試験の結果もまた、表1および2に提供される。
実施例Aと実施例Bの比較の際に見られるとおり、ポリプロピレンマトリックスへのカーボンファイバーの添加は、曲げ弾性率の大幅な増加を可能にするが、耐衝撃性質(シャルピー衝撃強度および落槍衝撃エネルギー)または引っ張り性質(降伏応力、破断応力、および破断歪み)を顕著には改善しない。対照的に、実施例1〜5で見られるとおり、カーボンファイバーを含有するポリプロピレンマトリックスへの熱可塑性ポリオレフィンエラストマー(TPE)の添加は、驚くべきことに、意外にも、曲げ弾性率の減少を制限しながら、耐衝撃性質(シャルピー衝撃強度および落下衝撃エネルギー)の増加を可能にする。本発明の実施例5に見られるように、カーボンファイバーを含有するポリプロピレンマトリックスに添加される熱可塑性ポリオレフィンエラストマーがオレフィンブロックコポリマーである場合、耐衝撃性に特に顕著な増加が意外にも実証される。当業者であれば、カーボンファイバーが部分へと化合または射出成形された後に非常にもろくなり、小さなファイバーへと壊れる事実から、組成物へのカーボンファイバーの添加が、組成物の剛性および靭性に悪影響を及ぼすと想定するため、これらの結果は驚くべきかつ予想外のことである。
さらには、本発明の実施例6〜10に見られるように、TPEを含有するポリプロピレン/カーボンファイバー複合材料への相溶化剤の添加は、意外にも、驚くべきことに、シャルピー衝撃強度のさらなる改良ならびに引っ張り性質(例えば、降伏応力、破断応力、および破断歪み)に関する改良を可能にする。本発明の実施例10に見られるように、相溶化剤の存在下でカーボンファイバーの濃度を30重量パーセントまで増加させることは、シャルピー衝撃強度および曲げ弾性率、ならびに特定の引っ張り性質の増加を可能にする。相溶化剤なしでは、シャルピー衝撃強度は、カーボンファイバーとポリプロピレンマトリックスとの間の限られた相溶性のために、カーボンファイバーの濃度が高くなるにつれて低下する。
自動車産業の現在の最先端技術はガラスファイバーの使用を取り入れている。これに関して、比較例CおよびDに関して、本発明におけるカーボンファイバーの使用は、驚くべきことに、ガラスファイバーの使用と比較して耐衝撃性および曲げ弾性率の両方に関してより良い結果を示したことが観察できる。
したがって、本出願は、TPEの添加が驚くべきことに、予想外に、高い剛性を維持しながらポリプロピレン/カーボンファイバー複合材料の耐衝撃性の顕著な増加を可能にすることを開示する。さらには、無水マレイン酸でグラフトしたポリプロピレンのような相溶化剤の添加は、特により高濃度のカーボンファイバーでシャルピー衝撃強度の増加を高め、また降伏応力、破断応力、および破断歪みなどの引っ張り性質も高める。
機械的性質試験に加えて、表3および4の配合に従って線熱膨張係数(CLTE)試験も実施した。表3および4の全ての配合物を、単一の混合スクリュー(46mmL/D)を備えたBuss Compounder MDK/E46上で化合する。次いで、化合物を、CLTE試験用のInjection Molding Boy55E(BOY Machines,Inc.)を用いてドッグボーンとして射出成形する。CLTE試験結果もまた、表3および4に提供される。MDは縦方向を指す。TDは横方向を指す。
比較例Bを比較例Eと比較した際に見られるとおり、カーボンファイバーを添加する際、ポリプロピレン系化合物のCLTEの減少が見られる。比較例Bを比較例Fと比較した際、かつ実施例12を比較例Gと比較した際に見られるとおり、ガラスファイバーの使用に対してカーボンファイバーを使用したときにCLTE値の減少も見られる。
これを超えて、本発明の実施例11および12(比較例B、E、FおよびGと比較した場合)は、驚くべきことに、意外にも、オレフィンブロックコポリマーおよびカーボンファイバーをポリプロピレンマトリックスに添加する際、CLTE値の顕著な減少を呈する。したがって、本出願は、非常に低いCLTE値を達成するための、ポリプロピレン系化合物中のカーボンファイバーとオレフィンブロックコポリマーとの予想外の相乗効果を開示する。
本開示は、本明細書に含まれる実施形態および例示に限定されず、実施形態の一部、および異なる実施形態の要素の組み合わせを含むこれらの実施形態の変更された形態を、以下の特許請求の範囲の範疇内に含むことが明確に意図される。

Claims (9)

  1. (A)プロピレン系ポリマーの全重量に基づいて少なくとも75重量%のプロピレン含有量、および230℃/2.16kgでISO1133により測定された少なくとも10g/10分のメルトフローレートを有する少なくとも1つのプロピレン系ポリマーを含む、30重量%〜94重量%のプロピレン構成成分と、
    (B)1重量%〜50重量%のカーボンファイバー構成成分と、
    (C)5重量%〜69重量%の熱可塑性ポリオレフィンエラストマーと、を含む組成物。
  2. (D)0.1重量%〜15重量%の相溶化剤をさらに含む、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記カーボンファイバー構成成分が、エポキシ系およびフェノキシ系エマルジョンでサイジングされたチョップドカーボンファイバーを含む、請求項1または2のいずれかに記載の組成物。
  4. 前記熱可塑性ポリオレフィンエラストマーが、ASTM D792によって測定された0.850g/cc〜0.875g/ccの密度、および190℃/2.16kgでASTM D1238によって測定された0.1g/10分〜50g/10分のメルトフローインデックスを有する、請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
  5. 前記熱可塑性ポリオレフィンエラストマーが、エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーである、請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
  6. 前記熱可塑性ポリオレフィンエラストマーが、オレフィンブロックコポリマーである、請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
  7. 前記相溶化剤が、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンである、請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
  8. 2000MPa超の曲げ弾性率、6kJ/m超のシャルピー衝撃強度、および4J超の落槍最大力エネルギーをさらに含む、請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
  9. 縦方向で5E−05m/m/℃未満の平均CLTE値、および横方向で8E−05m/m/℃未満の平均CLTE値をさらに含む、請求項1〜8のいずれかに記載の組成物。
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