JP2002501555A - 熱可塑性オレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリプロピレン、及びエチレン−アルファオレフィンエラストマー、及び８０重量％より高いプロピレン含有率を有するエチレン−プロピレンコポリマーを含む相溶化剤を含む新規な熱可塑性オレフィン組成物に関する。エチレン−プロピレンコポリマー相溶化剤は、ポリプロピレン相とエラストマー相の間のより大きい程度の相溶性を付与し、改善された物理的特性を生じる。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性オレフィン組成物発明の背景 本発明は、ポリプロピレン、及びエチレン−アルファオレフィンエラストマー 、及び８０重量％より高いプロピレン含有率を有するエチレン−プロピレンコポ リマーを含む相溶化剤を含む新規な熱可塑性オレフィン組成物に関する。エチレ ン−プロピレンコポリマー相溶化剤は、ポリプロピレン相とエラストマー相の間 のより大きい程度の相溶性を与え、改善された物理的特性を生じる。 熱可塑性オレフィン組成物（ＴＰＯ）は、ポリプロピレン、オレフィン性エラ ストマー、及び所望により充填剤及びその他の配合成分のブレンドとして定義さ れる。ＴＰＯは多相ポリマーブレンドであり、そこではポリプロピレンが連続マ トリックス相を形成し、エラストマー及び充填剤が分散された成分である。ポリ プロピレンマトリックスはＴＰＯに引張り強さと耐薬品性を付与し、一方、エラ ストマーは柔軟性と耐衝撃性を付与する。 従来的に、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ）及びエチレン−プロピレ ン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）がＴＰＯ中のエラストマー成分として使用 されてきた。最近になって、その他のエチレン−アルファオレフィンコポリマー 、特に、エチレン−ブテン及びエチレン−オクテンコポリマー、が使用されてい る。 ＴＰＯの主要な市場は、自動車の部品、特に、バンパーファシア(bumper fasc ia)の製造におけるものである。これらの部品は一般的に射出成形法を使用して 製造される。効率を上げコストを下げるためには、成形時間を短縮し、型中の壁 厚を減少させることが必要である。これらの目的を達成するために、製造業者ら は高メルトフローポリプロピレン（メルトフローレート＞３５）に関心を向けた 。これらの高いメルトフローレート（ＭＦＲ）の樹脂は強化するのが難しく、低 い衝撃強さを有する生成物をもたらす。 高いＭＦＲのポリプロピレン樹脂の耐衝撃性の改善が難しい理由の１つは、使 用されるポリプロピレン樹脂と耐衝撃性改良剤として一般的に使用されるエラス トマーの間の溶融粘度の相違が大きいためである。これらの相違は、ポリプロピ レンマトリックス中のエラストマーの劣った分散をもたらし、分散されたエラス トマーの粒度を大きくし、これは次に全体的な衝撃強さを損ねる。 この問題の１つの提案された解決方法は、エラストマーの粘度をさげるために 、使用されるエラストマーの分子量を低下させることであった。この方法は、ポ リプロピレンマトリックス中のエラストマーのより良好な分散を生じたが、改質 剤の低減された分子量はＴＰＯの衝撃強さに悪影響を与えた。 提案されたもう１つの解決方法は、混合プロセスの間は低粘度のプラスチック のような挙動を示すが、成形されたＴＰＯ中においてはエラストマーのように機 能する生成物を開発することであった。これらのタイプのポリマーは一般的にプ ラストマーと呼ばれる。しかしながら、今日まで、これらのプラストマー生成物 は、高メルトフローのポリプロピレンと併用されたときに満足のいく耐衝撃性能 を生じていない。 探求された第３の領域は枝分れエラストマーの使用である。米国特許第５,６ ８１,８９７号は、ポリプロピレン並びにその他の熱可塑性樹脂用の耐衝撃性改 良剤として、ある程度の長鎖枝分れを有する実質的に線状のエチレン−アルファ オレフィンコポリマーの使用を開示している。これらのエラストマーの使用は衝 撃強さの改善をもたらすことが判明したが、高いＭＦＲのポリプロピレン樹脂を 使用して製造されたＴＰＯにおける衝撃強さと柔軟性に対する要望が依然として 存在する。発明の概要 本発明の熱可塑性オレフィン組成物は、高いメルトフローレート（melt flow rate）（ＭＦＲ）のポリプロピレン樹脂を、エチレン−アルファオレフィンエラ ストマー、及び８０重量％より高いプロピレン含有率を有するエチレン−プロピ レンコポリマーを含む相溶化剤とブレンドすることによって調製される。高いプ ロピレン含有率のコポリマーは、ポリプロピレン相とエラストマー性相の間の相 溶化剤として作用し、ポリプロピレンマトリックス全体にわたってエラストマー の優れた分散をもたらすことが判明した。 ＴＰＯのポリプロピレン相は、比較的高いメルトフローレート（ＭＦＲ）を有 するポリプロピレンホモボリマーから成る。具体的には、ＭＦＲは約２０乃至１ ００であるべきであり、３５乃至７０のＭＦＲが好ましい。ポリプロピレン成分 は典型的にはＴＰＯの８８乃至５０重量％を構成し、６５乃至７５重量％のポリ プロピレン含有率が好ましく、そして７０重量％のポリプロピレンが最も好まし い。 ＴＰＯのエラストマー成分は、エチレン−Ｃ₃乃至Ｃ₂₀アルファオレフィンコ ポリマー又はエチレン−アルファオレフィン−ジエンターポリマーを含む。エラ ストマーは一般に３０,０００乃至５００,０００の数平均分子量を有し、５０, ０００乃至１００,０００の範囲が好ましい。エラストマーのエチレン含有率は 一般に４５乃至８０重量％の範囲内であり、４５乃至６５重量％が好ましい。比 例して、ＴＰＯのエラストマー性成分は１０乃至５０重量％を構成し、２０乃至 ４０重量％が好ましい。 最後に、エチレンプロピレンコポリマー相溶化剤は４０,０００乃至３００,０ ００の数平均分子量を有し、８０,０００乃至２００,０００が好ましい。相溶化 剤は一般に１.８乃至４.５の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、２乃至３が好ましい 。プロピレン含有率は８０から９２重量％まで変化し、８３乃至９１重量％が好 ましく、そして８５乃至９０重量％が最も好ましい。好ましいコポリマーは、ア イソタクチックホモポリプロピレンの約２乃至６５％、好ましくは約５乃至４０ ％の結晶度を示す。ＴＰＯ中で相溶化剤として使用されるとき、高プロピレン含 有率のコポリマーは２乃至１５重量％の範囲内で使用され、３乃至７重量％が好 ましい。 充填剤などのようなＴＰＯの製造において典型的に使用されるその他の材料も 本発明の実施において使用することができる。図面の簡単な説明 図１は、７０のＭＦＲのポリプロピレン混合物中のエラストマーの分散を示す 顕微鏡写真である。 図２は、本発明の相溶化剤を含むＴＰＯ組成物と含まないＴＰＯ組成物の一組 のＴＥＭ像である。 図３は、ノッチ付きアイゾット衝撃試験の後のＴＰＯの断面の概略図である。 図４は、衝撃後の割れを示すＴＰＯ組成物の一連の顕微鏡写真である。発明の詳細な説明 ポリプロピレン成分 従来的なＴＰＯと同様に、本発明のＴＰＯの主成分は、ポリプロピレン、好ま しくはアイソタクチックポリプロピレンから成る。実際には、ポリプロピレンは 、ＴＰＯ組成物全体の９０乃至５０重量％を構成し、７５乃至６５重量％が好ま しい。ポリプロピレンは少なくとも２０から約１００までのＭＦＲを有するべき であり、３５乃至７５が好ましく、７０がより好ましい。 本発明の実施において使用されるポリプロピレンは、ポリプロピレンの製造の ための任意の公知の技術を使用して製造することができる。これは、従来的チー グラー−ナッタ触媒、並びにＰＣＴ国際公開パンフレットＷＯ９４／２８０３４ に例示されているもののようなメタロセン触媒系のような新規な触媒系の使用を 含む。アイソタクチックポリプロピレンが一般にＴＰＯの用途において使用され るので、アイソタクチックポリプロピレンを主に生産する触媒系が好ましい。さ らに、ポリプロピレン耐衝撃性コポリマー、並びに反応器ＴＰＯを使用すること ができる。 本発明の実施において使用することができる典型的アイソタクチックポリマー は、エクソン・ケミカル・カンパニー（Exxon Chemical Comapany）によって製 造されたEscorene（登録商標）１１０５（ＭＦＲ＝３５）、並びにこれもまたエ クソン・ケミカル・カンパニーによって製造されたDevelopment Grade ＰＰ１９ ０６７−００２−０１（ＭＦＲ＝７０）を含む。本発明の実施において有用な耐 衝撃性コポリマーは、いずれもエクソン・ケミカル・カンパニーによって製造さ れたEscorene（登録商標）ＰＤ７０３５（ＭＦＲ＝３５）及びＰＤ７１９４（Ｍ ＦＲ＝２０）を含む。エラストマー性成分 エラストマー性成分は、ポリプロピレンマトリックスに柔軟性と衝撃強さを付 与する、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー又はエチレン／アルファ− オレフィン／ジエンターポリマーを含む。エラストマー性成分は、ＴＰＯ中に組 成物全体に基づいて１０乃至５０重量％の範囲内の量で存在し、２０乃至４０重 量％が好ましい。 エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーの場合、アルファ−オレフィンは Ｃ₃〜Ｃ₂₀アルファ−オレフィンから成る群から選択され、プロピレン、ブテン 、及びオクテンが好ましく、プロピレンが最も好ましい。コポリマーのエチレン 含有率は８０乃至４５重量％の範囲内であり、６５乃至４５重量％が好ましい。 ポリマーの数平均分子量は３０,０００乃至５００,０００の範囲内でよく、５０ ,０００乃至１００,０００が好ましい。 本発明のエラストマー性ターポリマーに関して、アルファ−オレフィンはここ でもＣ₃〜Ｃ₂₀アルファ−オレフィンから成る群から選択され、プロピレン、ブ テン、及びオクテンが好ましく、プロピレンが最も好ましい。ジエン成分はＣ₄ 〜Ｃ₂₀ジエンから成る群から選択される。好ましいのは非共役ジエンである。適 するジエンの例は、６乃至１５個の炭素原子を有する直鎖炭化水素ジオレフィン 又はシクロアルケニル−置換アルケンを含む。具体的な例は、（ａ）１，４−ヘ キサジエン及び１，６−オクタジエンのような直鎖非環式ジエン、（ｂ）５−メ チル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３， ７−ジメチル−１，７−オクタジエン、及びジヒドロ−ミリセンとジヒドロ−オ シネンの異性体混合物のような枝分れ鎖非環式ジエン、（ｃ）１，３−シクロペ ンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、及び １，５−シクロドデカジエンのような単一環脂環式ジエン、（ｄ）テトラヒドロ インデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、 ビシクロ−（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエン、アルケニル、アルキリデ ン、シクロアルケニル、及びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば、５−メ チレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５ −イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン( ＥＮＢ)、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキ シリデン−２−ノルボルネン、及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、 のような多環脂環式縮合及び架橋環ジエン、（ｅ）アリルシクロヘキセン、ビニ ルシクロオクテン、アリルシクロデセン、ビニルシクロドデセンのようなシクロ アルケニル−置換アルケンを含む。典型的に使用される非共役ジエンの中で、好 ま しいジエンは、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン− ２−ノルボルネン、及び５−エチリデン−２−ノルボルネンである。特に好まし いジオレフィンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン 、ジシクロペンタジエン、及び５−ビニル−２−ノルボルネンである。本明細書 全体を通じて「非共役ジエン」と「ジエン」という用語は互換的に使用されるこ とに注意されたい。 ターポリマーは、８０乃至４５重量％のエチレン含有率を有することができ、 ６５乃至４５重量％が好ましい。アルファオレフィン含有率は２０乃至５５重量 ％の範囲内でよく、３０乃至５５重量％が好ましい。最後に、ジエン含有率は０ .５乃至１０重量％の範囲内でよく、０.５乃至７重量％が好ましい。 上述のコポリマーと同様に、ターポリマーの数平均分子量は３０,０００乃至 ５００,０００の範囲内でよく、５０,０００乃至１００,０００が好ましい。 本発明の実施において使用されるエラストマーは、線状、実質的に線状、塊状 （blocky）、又は枝分れでよい。これらの中で、枝分れエラストマーが好ましい 。なぜならば、それらは、同等のムーニー粘度のその他のエラストマーと比較し たとき、最も高い衝撃強さを生じるからである。 枝分れの存在と程度は分子量の測定から決定される。分子量は、示差屈折率検 出器（ＤＲＩ）を備えた従来的ゲルパーミエーションクロマトグラフィー及び低 角度レーザー光散乱（ＬＡＬＬＳ）検出器の両方を使用して測定する。数平均分 子量（Ｍ_n）のような、分子量分布の低い方のモーメントはＤＲＩを使用して得 られる。高い方のモーメント、即ち、重量平均分子量（Ｍ_w）及びＺ平均（Ｍ_z） 分子量は光散乱から得られる。 枝分れの相対的な程度は、枝分れ指数［ＢＩ］を使用して定量化される。この 指数は、（ｉ）Ｍ_W,LALLS、（ii）Ｍ_W,DRI、（iii）粘度平均分子量Ｍ_V,DRI、及 び（iv）１３５℃のデカリン中で測定された固有粘度（ＩＶ）の測定値から計算 される。枝分れ指数は、 ＢＩ ＝ （Ｍ_V,brＭ_W,DRI）／（Ｍ_W,LALLSＭ_V,DRI） （１） によって定義され、式中、Ｍ_V,br＝ｋ（ＩＶ）^1/aであり、 そしてａはMark-Houwink定数（１３５℃のデカリン中のＥＰ（Ｄ）Ｍについ ては０.７５９）である。線状ポリマーに対する枝分れ指数は１.０であり、枝分 れポリマーについては枝分れの程度は線状ポリマーに比較して定義される。中程 度に枝分れしたポリマーについては、枝分れ指数は０.５乃至０.７の範囲内であ り、一方、高度に枝分れしたポリマーについてはＢ１値は０.１乃至０.３の範囲 内である。 線状エラストマーは、従来的チーグラー−ナッタ触媒並びにメタロセン触媒を 含む従来的な重合方法を使用して調製することができる。実質的に線状のポリマ ーは、米国特許第５,２７２,３３６号及び第５,２７８,２７２号に記載されてい る。枝分れエラストマーは、米国特許第５,６７４,６１３号（これは米国のプラ クティスのために引用によって組み入れられている）中に開示されているのと類 似の方法で製造することができる。ブロックコポリマーは米国特許第４,７９２, ５９５号に記載された技術を使用して製造することができ、その教示は米国のプ ラクティスのために引用によって本明細書中に組み入れられており、そしてエク ソン・ケミカル・カンパニーによって製造され販売されているVistalon（登録商 標）８７８及びＭＤＶ９１−９を含む。高プロピレン含有率のコポリマー相溶化剤 本発明において使用される高プロピレン含有率のコポリマー相溶化剤は、少な くとも８０重量％から９２重量％までのプロピレン含有率を有するエチレン／プ ロピレンエラストマーから成る新規なクラスの化合物に基づく。プロピレン含有 率は８３乃至９１重量％であるのが好ましく、８５乃至９０重量％が最も好まし い。このコポリマーの数平均分子量は４０,０００乃至３００,０００の範囲内で あり、８０,０００乃至２００,０００が好ましい。これらのコポリマーは、１. ８乃至４.５の重量平均分子量の数平均分子量に対する比率によって定義される 分子量分布を有し、２乃至３が好ましい。これらのコポリマーは、エチレンによ って中断されたプロピレンモノマーの長い連続物を有するエチレンとプロピレン のランダムコポリマーである。これらのコポリマーは、ポリプロピレンマトリッ クスとエラストマー成分の間の相溶化剤として作用し、ポリプロピレンマトリッ クス全体にわたるエラストマーのより良好な分散をもたらす。この改善された分 散は、次に、改善された衝撃強さ並びにその他の物理的特性をもたらす。 コポリマーのプロピレン含有率は、従来的なエチレン／プロピレンコポリマー とは対照的なものであり、コポリマーはプロピレン領域において高度のタクチシ ティーを示し、即ち、コポリマーはアイソタクチック又はシンジオタクチック領 域を有することができる。任意のコポリマーを本発明の実施において使用するこ とができるが、アイソタクチック領域を有するこれらのコポリマーが最も好まし い。アイソタクチック領域を有するコポリマーの使用は、室温及び少なくとも− ３０℃まで下げたときの両方において優れた衝撃強さを有するＴＰＯをもたらす 。コポリマー中のアイソタクチック配列の存在は、コポリマーの結晶度を調べる ことによって決定できる。本発明の好ましいコポリマーは、ポリマーのアニール されたサンプルの融解熱によって測定して、アイソタクチックホモポリプロピレ ンの約２乃至約６５％の結晶度を有するべきであり、５乃至４０％の結晶度を有 するのが好ましい。 一般に、本発明の範囲の制限なしに、本発明において有用な高プロピレン含有 率のコポリマーを製造する１つの方法は以下の通りである：（１）エチレンとプ ロピレンが攪拌タンク反応器に導入され、（２）触媒系がノズルを通して導入さ れ、（３）溶媒が反応器に供給され、（４）反応器が、エチレン、所望によりジ エン、溶媒及びポリマーと共に、プロピレンから成る液相を含み、（５）反応器 の温度と圧力が自己冷却、並びに冷却コイル、ジャケット、供給物の調節、その 他を通じて調節可能であり、（６）重合速度が触媒の濃度、モノマー及び温度に よって制御され、及び（７）ポリマー生成物のエチレン含有率が反応器中のエチ レンのプロピレンに対する比率によって決定され、この比率は反応器へのこれら の成分の供給割合を操作することによって調節される。 例えば、典型的重合は、シクロペンタジエニル含有遷移金属化合物（以下、メ タロセンという）及び活性剤を含む触媒系の存在下の重合から成る。本発明にお いて使用される高プロピレン含有率のコポリマーの製造において有用なメタロセ ンの例は米国特許第５,３２４,８００号に記載されており、その教示は米国のプ ラクティスのために引用によって本明細書中に組み入れられている。これらの中 で、最終生成物中に高度のアイソタクチシティーを付与するメタロセン触媒が好 ましい。この要求を満足する触媒は、米国特許第５,１９８,４０１号に記載され ているキラルなメタロセン触媒を含み、その教示は米国のプラクティスのために 引用によって本明細書中に組み入れられている。触媒系の一部として使用できる 活性剤は、アルモキサン及び非配位性アニオン化合物を含む。これらの中で、非 配位性アニオン活性剤が好ましい。 アルモキサン活性剤は、約１：１乃至２０,０００：１またはそれ以上のアル ミニウムのメタロセンに対するモル比を与える量で使用されるのが好ましい。非 配位性アニオン活性剤は、１０：１乃至約１：１のメタロセンの非配位性アニオ ンに対するモル比を与える量で使用されるのが好ましい。上述の重合は、触媒系 の存在下に約−１００℃乃至約３００℃の温度で約１秒乃至約１０時間の時間行 なわれて、４０,０００乃至３００,０００の重量平均分子量及び１.８乃至約４. ５の分子量分布を有するコポリマーを製造する。 高プロピレン含有率のコポリマーを製造するために使用される方法は液相（ス ラリー、溶液、懸濁液、又は塊状相、又はそれらの組み合わせ）における触媒の 使用を含むが、別の態様に従って、高圧流体相又は気相重合法も使用できる。気 相又は懸濁重合法を使用する場合、触媒系は一般に担持触媒を使用する。例えば 、米国特許第５,０５７,４７５号を参照のこと。その教示は米国のプラクティス のために引用によって本明細書中に組み入れられている。そのような触媒系はま た、例えば、掃去剤のようなその他の公知の添加剤も含むことができる。これら の方法は、反応容器の種類及び重合の実施の様式に関する制限なしに、使用する ことができる。上述したように、そして担持触媒系を使用する系についてもそう であるが、液相法は、エチレン及びプロピレンを触媒系と適当な重合希釈剤中で 接触させる工程、及び触媒系の存在下にこれらのモノマーを、所望の分子量と組 成のエチレン／プロピレンコポリマーを製造するのに十分な時間と温度で反応さ せる工程を含む。 本発明の相溶化剤は、一般に、ＴＰＯ組成物中において２乃至１５重量％の範 囲内の量で使用され、３乃至７重量％が好ましい。熱可塑性オレフィン組成物の調製 本発明のＴＰＯは、ＴＰＯの製造において現在使用されている任意の従来方法 によって調製することができる。個々の成分を別々に製造して機械的に一緒にブ レンドすることができる。さらに、２種類以上の成分を反応器ブレンド中におい て製造することができる。 物理的ブレンドの場合、成分は、ＢＲバンバリーミキサーのような機械式混合 器中で一緒にされ、強力に混合される。混合の強さは、ポリプロピレン成分が溶 融（融解）し均一な混合物を形成するまで制御される。ポリプロピレンの融解後 混合を２分間続け、混合の強さをバッチの温度が２１０℃を越えないように調節 する。配合物をその後ミキサーから取り出し、従来的な仕上げ技術を使用して仕 上する。 ２種類以上の成分を反応器ブレンドとして組合せることも可能である。これは 連続する複数の反応器を使用して行なうのが好ましく、その場合、各々の成分は 独立した反応器中で製造され、その後反応体はもう１つの反応器に送られ、そこ で第２の成分が調製される。実施例 本発明を以下の実施例において詳細に説明するが、これは例示のためのみのも のである。使用されたポリマー 以下の実施例において使用されたポリプロピレンは、エクソン・ケミカル・カ ンマニーによって製造されEscorene（登録商標）１１０５（ＭＦＲ＝３５）及び Development Grade １９０６７−００２−０１の商品名で販売されている市販の ポリプロピレンホモポリマーである。これらのホモポリマーは従来的チーグラー −ナッタ触媒を使用して製造され、表Ｉに示した特性を有する。表 Ｉ ポリプロピレンの特性 エラストマー 以下の実施例において使用したエラストマーは従来的触媒系から製造された。 Vistalon（登録商標）６０６及びVistalon（登録商標）８７８はエクソン・ケミ カル・カンパニーによって製造され販売されているエチレン−プロピレンコポリ マーである。Royalene（登録商標）５２１はユニロイヤル（Uniroyal）によって 製造され販売されているエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーである。エ ラストマー６−１及び７−２は開発的なエチレン−プロピレン−ジエンターポリ マーである。これらのターポリマーは高度に枝分れしている。エラストマーの組 成及び物理的特徴を表IIにまとめる。表 II エラストマーの特性 相溶化剤 実施例において使用された相溶化剤は以下に記載されたようにして製造された 。 重合は、１リットルの攪拌されている反応器中で供給物を系に連続的に流し 生成物を連続的に引き出しながら行われた。溶媒（ヘキサン）及びモノマー（エ チレン、プロピレン、及びＥＮＢ）をアルミナ及びモレキュラーシーブの床上で 精製した。触媒溶液を調製するためのトルエンも同じ技術によって精製した。エ チレンを除いて、全ての供給物は計量型ポンプによって反応器にポンプ輸送され 、エチレンは質量流量調節器を通して自己圧力下の気体として流された。反応器 温度は、反応器冷却ジャケットを通して水を循環させることによって調節した。 反応体を液相に保つために、反応器を反応体混合物の蒸気圧を越える圧力で維持 した。反応器は液体で満たして運転された。反応器滞留時間は１６〜１９分であ った。 エチレン供給物及びプロピレン供給物を一緒にして１つの流れにし、その後０ ℃まで冷却された予め冷却されたヘキサン流れと混合した。ＥＮＢを使用した場 合には、その他のモノマーの上流でＥＮＢもヘキサン流れに供給した。トリイソ ブチルアルミニウム又はトリ（ｎ−オクチル）アルミニウム掃去剤のヘキサン 溶液を、溶媒とモノマーの組み合わされた流れに、前記流れが反応器に入る直前 に添加して、触媒毒の濃度をさらに低下させた。アルキルアルミニウム／メタロ センのモル比は典型的には１０〜１００であった。重合は、活性剤としてのＮ， Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素（ＤＭＰ ＦＢ）と混合された、ビス−シクロペンタジエニルキラル触媒、即ち、ジメチル シリル−ビスインデニルハフニウムジクロリド触媒を使用して行なった。これら の触媒成分はトルエン中に１／１のモル比で溶解した。トルエン中の触媒成分の 混合物は計量された速度で反応器にポンプ輸送され、別個の入口を通して入った 。 ポリマー溶液は、圧力を大気圧まで下げる圧力制御バルブを通して反応器を出 た。これにより、溶液中の過剰のモノマーが蒸発して蒸気相になり、これは蒸気 液体分離器の塔頂部から排気された。液相は分離器の底部から流れ出て、ポリマ ーを回収するために集められた。ポリマーは、蒸気ストリッピングとそれに続く 乾燥によってか又は熱及び減圧下の溶媒蒸発によって溶液から回収された。 ポリマーを特徴付けして、ムーニー粘度(ムーニー粘度計による、ＡＳＴＭ Ｄ１６４８)、エチレン含有率（ＦＴＩＲによる、ＡＳＴＭ Ｄ３９００）、Ｅ ＮＢ含有率（ＦＴＩＲによる、ＡＳＴＭ Ｄ６０４７）、溶融温度及び／又はガ ラス転移温度（ＤＳＣによる、本明細書中で説明する）、及び分子量（ＧＰＣに よる、本明細書中で説明する）を与えた。第２の反応器のポリマーの分析はポリ マーブレンド全体の特性を表す。 本発明の生成物を特徴付けするために使用されたゲルパーミエーションクロマ トグラフィー（ＧＰＣ）技術は幾つかの文献、特に、米国特許第４,９８９,４３ ６号（これは米国特許のプラクティスのために引用によって本明細書中に組み入 れられている）、に記載されている。分子量と組成の測定は、G.Ver Strate,C.C ozewith,S.Ju,Macromolecules,21,3360(1988)（これは米国のプラクティス特許 のために引用によって本明細書中に組み入れられている）に記載されている。使 用された様々なその他の技術は、“Structure Characterization,The Science a nd Technology of Elastomers”,F.Eirich,editor,Academic Press(1978),Chapt er 3 by G.Ver Strateに記載されたポリマー構造特性決定に正しく基づいている 。本発明の生成物を特徴付けするために使用された示差走査熱量分 析（ＤＳＣ）は、成形歪のないサンプルを２０℃で熱量計に装填すること、サン プルを−７５℃まで冷却すること、１８０℃まで１０℃／分で走査すること、サ ンプルを−７５℃まで冷却すること、そして走査を再び行なうことという標準的 なプロトコルを有する。Ｔｍと融解熱は、最初の溶融からの測定に基づいて評価 する。幾つかの場合、低融点結晶度は２回目の走査では見られないだろう。なぜ ならば、低温度でさえ結晶が発達するのに多くの時間がかかる可能性があるから である。 反応器からのポリマー溶液のサンプルをポリマー濃度に関して分析した。この 測定と反応器の供給速度から、重合速度が物質収支によって決定できた。モノマ ーの転化率はその後重合速度とポリマーの組成データから計算された。 相溶化剤の組成と物性が表IIIに示されている。 表 III 相溶化剤の特性 HOF＝融解熱ＴＰＯの調製 ＴＰＯ組成物は、１２６０ｇのバッチサイズを使用してＢＲバンバリーミキサ ー中で配合した。ポリマー成分の相対的比率は表中に表されている。全てのポリ マー成分を同時にバンバリーのチャンバーに投入し、８５ＲＰＭのモーター速度 で混合した。混合チャンバー内部の温度はポリプロピレン成分の融点(１６５℃) より高温まで上昇させられ、その時点でポリプロピレンは溶融（融解）し、均一 混合物を形成した。ポリプロピレンの融解の時点の後２分間混合を続け、ロータ ー速度をＴＰＯ組成物のバッチ温度が２００℃を越えないように調節した。その 後、組成物をバンバリーから取り出し、そして粉砕してペレットにした。ＡＳＴ Ｍ試験法によって要求される標準試験サンプルは、７５トンVan Dorn射出成形装 置を使用する射出成形によって調製した。様々なサンプルの物性を以下の表Ｖに 記載したようにして測定した。エクソン試験法は、T.Yu and N.R.Dharmarajan“ Preparation and Morphological Studies of Metallocene Plastomers Modified Polypropylene Blends”,Soc.Plast.Eng.,Proc.(ANTEC),May,1996に記載されて いる。 表 IV 標準的試験法 （N）射出成形機のノズル、前及び後温度を190℃に維持した。型温度は27℃（ C）に維持した。全サイクル時間は54秒であり、射出圧力は４MPaであった。 様々なASTMサンプルのキャビティを含むファミリモールドを使用した。 ポリマーの異なる組み合わせがどのような効果をＴＰＯの特性に与えるかを調 べるために、上で概略を説明した方法に従って様々なＴＰＯ組成物を製造した。 １つめのシリーズの試験においては、表Ｖに報告されているように、一連のＴＰ Ｏ組成物を３５のＭＦＲを有するポリプロピレンホモポリマーを使用して製造し た。実施例１においては、相溶化剤Ａが単独で耐衝撃性改良剤として使用される 。 実施例２及び３は、枝分れエラストマーと組み合わされたこの相溶化剤が有する 効果を示す。表Ｖに示されているように、実施例４は、相溶化剤を有していない 実施例２と比較したときの改善された溶融流れを示す。実施例４及び５も本発明 の組成物を例示する。実施例４は、ポリプロピレンホモポリマーを高度に枝分れ したエラストマー改質剤共に含む。相溶化剤は存在しない。実施例５は同じ組み 合わせであるが、１０重量％の相溶化剤が枝分れエラストマーを置換している。 ここでも、相溶化剤の添加は組成物の溶融流れを有意に改善し、かつその他のＴ ＰＯの特性には影響を与えないでいる。 実施例６は、市販のＥＰＤＭエラストマーであるUniroyalのRoyalene（登録商 標）５２１を使用して配合された比較例である。表Ｖに示されているように、得 られるＴＰＯは良好な物理的特性を有するが、実施例３及び５と比較して低減さ れた溶融流れを有する。表 Ｖ ＭＦＲが35のｉＰＰホモポリマー組成物におけるＴＰＯ組成物 (^*)：テスト中に破断しなかった (+)：計装衝撃試験データ(Instrumented impact test data)、-30℃及び８kmph Ｂ＝脆性破壊 Ｄ＝延性破壊実施例７〜１３ ７０のＭＦＲを有するポリプロピレンホモポリマーを使用して実施例７〜１３ を製造した。実施例７においては、エラストマー６−１を耐衝撃性改良剤として 使用してＴＰＯを製造した。実施例８は本質的に同じであるが、但し、エラスト マーの一部が相溶化剤Ａで置換されていた。表VIに示されているように、実施例 ７は劣った耐衝撃性を示す。しかしながら、実施例８は改善された耐衝撃性を示 す。 実施例９及び１０は実施例７及び８と同様であるが、但し、エラストマー７− ２をエラストマー６−１の代わりに使用する。ここでも、相溶化剤を含む配合物 は、対照の配合物と比較して、改善された衝撃強さと溶融流れを示した。 実施例１１は、線状／塊状エチレン−プロピレンコポリマー（Ｖ８７８）を改 質剤として使用する対照例を示す。このＴＰＯ配合物の衝撃強さは低い。実施例 １２は実施例１１に類似の組成物を示しているが、ここでは５％の相溶化剤Ｂが Ｖ８７８の代替物として使用されている。この組成物は、実施例１１よりもかろ うじて改善された衝撃特性を示す。枝分れＥＰＤＭポリマー６−１を含む実施例 ８と比較したとき、実施例１２においてみられる耐衝撃性の改善は不適切である 。これらの実施例は、枝分れＥＰＤＭ耐衝撃性改良剤とＥＰＲ相溶化剤の組み合 わせがＴＰＯの衝撃特性の実質的な改善のために重要であることを示している。 実施例１３は、UniroyalのRoyalene（登録商標）５２１を使用するもう１つの 対照例である。ここでも、衝撃特性は、相溶化剤を使用して達成されたものより も劣っている。表 VI ＭＦＲが70のｉＰＰホモポリマーマトリックスにおけるＴＰＯ組成物 (+)：計装衝撃試験データ、-30℃及び５MPH Ｂ＝脆性 Ｄ＝延性 Ｂ/Ｄ＝脆性と延性の組み合わせ実施例１４〜１８ 実施例１４乃至１８は、相溶化剤中のエチレン含有率のＴＰＯの特性に対する 影響を示す。表VIIに示されているように、エチレン含有率が低下するにつれて 、アイゾット衝撃強さとガードナー衝撃強さの両方が低下する。 表 VII 相溶化剤のエチレン含有率のＴＰＯの特性に対する影響 SB：破砕−脆性 Ｄ：延性 DB：延性−脆性ＴＰＯの形態 一連のＴＰＯサンプルの形態をＬＶＳＥＭ（低電圧走査型電子顕微鏡）とＴＥ Ｍ（透過型電子顕微鏡）の両方を使用して調べた。ＬＶＳＥＭ分析については、 サンプルの薄い切片を射出成形したサンプルから切り出した。切片は流れの方向 に沿って得た。これらのサンプルを分析の前にＲｕＯ₄で着色した。 ＴＥＭ分析については、サンプルは−１００℃で低温薄片切断した。これらの 切片（７０乃至１００ｎｍ）をＲｕＯ₄の０.５重量％水溶液を使用して２乃至３ 日間蒸気着色（vapor-stained）した。像は、ＴＥＭにおいては１００ＫＶ電子 を使用して形成した。 図１は、相溶化剤を含む組成物と含まない組成物に関して、７０のＭＦＲのポ リプロピレンマトリックス中のエラストマー相の分散を示している。ＬＶＳＥＭ 像から、相溶化剤を含まないＴＰＯ組成物中においては、エラストマー相は５ミ クロンより大きい粒子を含んで不均一であることが分る。対照的に、相溶化剤を 含むＴＰＯ組成物は、約１ミクロンの粒度を有するエラストマー相の良好な分散 を示す。さらに、エラストマー相の非常に微細な分散が相溶化剤を含むＴＰＯ組 成物中において注目されるが、これはエラストマーのみを含むＴＰＯ組成物中で は見られない。 図２は、相溶化剤を含む組成物と含まない組成物のＴＥＭ像を示している。相 溶化剤を含まないサンプル中においては、ポリプロピレン相とエラストマー相の 間の界面ははっきりとしており、２つの相の相互貫入は見られない。相溶化剤含 有ＴＰＯ組成物のＴＥＭ像は、ポリプロピレンマトリックスとエラストマー相の 間のハロー（halo）並びにポリプロピレン相からエラストマー相へ伸びている結 晶性ラメラを示している。本発明者らは、この像によって示されているように界 面が相溶化剤によって占められ、相互貫入が改善された衝撃特性をもたらす改善 された界面の接着をもたらすと信じる。 相溶化剤を含むＴＰＯ組成物と含まないＴＰＯ組成物の両方における破壊のメ カニズムを確認するために、破壊されたアイゾット衝撃試験サンプルの破壊形態 を調べる研究も行なった。図３は、サンプルを破壊した後調べた切片の概略図を 示す。切片の上表面は破壊面を含み、分析に含まれる。図４は、相溶化剤を含む ＴＰＯ組成物と含まないＴＰＯ組成物からの対応する破壊の顕微鏡写真を示す。 相溶化剤を使用せずに配合された配合物中においては、破壊の様式は、主に、 キャビテーション又はゴム相内のボイド形成（ゴム粒子内部に見られる白色の領 域がゴムのキャビテーションに相当する）であり、ＰＰマトリックス中のひび割 れ形成の幾らかの兆候を伴う。 相溶化剤を含む配合物は、ノッチＫＰ付近で上述の特徴を示さない。ノッチを 含む領域は、キャビテーションの兆候を伴わない伸ばされたゴム粒子を有する。 ひび割れはＰＰマトリックス中に形成されない。ノッチ表面から離れて、サンプ ルの底に向かって進むと、破壊の様式は、対照サンプルにおいて観察されたよう なひび割れとキャビテーションの組み合わせである。

【手続補正書】 【提出日】平成１２年３月３日（２０００．３．３） 【補正内容】 【図１】 【図２】【図３】【図４】【図４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カウフマン、ローレンス・ジイ アメリカ合衆国、テキサス州 77573、リ ーグ・シティ、キャッスルウインド・コー ト 2018 (72)発明者 ダーマラジャン、ナラヤナスワミ・ラージ ャ アメリカ合衆国、テキサス州 77062、ヒ ューストン、フェア・ノール・ウェイ 14406 (72)発明者 コーゼウイズ、チャールス アメリカ合衆国、テキサス州 77401、ベ レア、ウエルフォード・ドライブ 4810 (72)発明者 エリュル、マリア・ドロリス アメリカ合衆国、オハイオ州 44224― 3710、シルバー・レイク・ビレッジ、ケン ト・ロード 2904

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）８８乃至５０重量％のポリプロピレンであって、少なくとも２０のメル トフローレートを有するポリプロピレン、 ｂ）１０乃至５０重量％のエラストマーであって、エチレン−アルファオレフ ィンエラストマー及びエチレン−アルファオレフィン−ジエンエラストマー から成る群から選択されるエラストマー、 ｃ）２乃至１５重量％の相溶化剤であって、少なくとも８０重量％のプロピレ ン含有率を有するエチレン−プロピレンコポリマーを含む相溶化剤、 を含む熱可塑性オレフィン組成物。 ２．相溶化剤が結晶性プロピレンセグメントを含む、請求項１の熱可塑性オレフ ィン組成物。 ３．前記エラストマーがエチレン−プロピレンゴムを含む、請求項１の熱可塑性 組成物。 ４．前記相溶化剤が少なくとも８５重量％のプロピレンを有するエチレン−プロ ピレンコポリマーを含む、請求項１の熱可塑性組成物。 ５．前記相溶化剤が１.８乃至４.５の分子量分布を有する、請求項１の熱可塑性 組成物。 ６．前記相溶化剤が、アイソタクチックホモポリプロピレンの結晶度の５乃至４ ０％の結晶度を有する、請求項１の熱可塑性組成物。 ７．前記相溶化剤が、４０,０００乃至３００,０００の数平均分子量を有する、 請求項１の熱可塑性オレフィン組成物。 ８．前記エラストマーがエチレン−オクテンコポリマーを含む、請求項１の熱可 塑性オレフィン組成物。 ９．６５乃至７５重量％のポリプロピレンであって、少なくとも３５のメルトフ ローレートを有するポリプロピレン、 ２０乃至４０重量％のエラストマーであって、エチレン−アルファオレフ ィンコポリマー及びエチレン−アルファオレフィン−ジエンターポリマーか ら成る群から選択されるエラストマー、及び ３乃至７重量％の相溶化剤であって、８５乃至９０重量％のプロピレンを 有するエチレン−プロピレンコポリマーを含む相溶化剤、 を含む熱可塑性オレフィン組成物。 10．前記エラストマーが、０.１乃至０.６の枝分れ指数を有するエチレン−プロ ピレン−ジエンターポリマーを含む、請求項９の熱可塑性オレフィン組成物。 11．前記相溶化剤が、８０,０００乃至２００,０００の数平均分子量を有する、 請求項９の熱可塑性オレフィン組成物。 12．前記エラストマーが、３０,０００乃至５００,０００の数平均分子量を有す る、請求項９の熱可塑性オレフィン組成物。 13．前記相溶化剤が、アイソタクチックホモポリプロピレンの結晶度の５乃至４ ０％の結晶度を有する、請求項９の熱可塑性オレフィン組成物。 14．前記相溶化剤が１.８乃至４.５の分子量分布を有する、請求項９の熱可塑性 オレフィン組成物。 15．前記エラストマーがエチレン−プロピレンコポリマーを含む、請求項９の熱 可塑性オレフィン組成物。 16．前記エラストマーが、エチレン−プロピレン−ビニルノルボルネンターポリ マー又はエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンターポリマーを含む 、請求項９の熱可塑性オレフィン組成物。