CN101679700A - 软质均相全同立构聚丙烯组合物 - Google Patents

Abstract

本发明还公开了均相掺混物组合物，其包含：a)1％－99％按重量计算的该掺混物的第一聚合物组分，该第一聚合物组分包含按重量计算占第一聚合物组分5％－35％的主要地己烯衍生单元以及按重量计算占第一聚合物组分65％－95％的丙烯衍生单元的共聚物，具有全同立构聚丙烯序列产生的0.1％－约25％结晶度，熔点为45℃－105℃，以及其中第一聚合物组分的熔体流动速率(MFR@230℃)为300g/10min－5000g/10min，以及b)按重量计算占掺混物1％－99％的第二聚合物组分，该第二聚合物组分包含全同立构聚丙烯和全同立构丙烯的无规共聚物，其中在共聚物中共聚的α－烯烃按重量计算占第二聚合物组分的百分比为0.0％－9％以及其中第二聚合物组分熔点可大于约110℃，以及其中第一聚合物组分具有小于1000ppm的产生自分子降解试剂化学反应的反应产物。

Description

软质均相全同立构聚丙烯组合物

[0001]本申请要求对于2007年4月9日提交的USSN 60/922,463的优先权以及权益

相关申请的相互引用

[0002]本发明与2007年4月9日提交的USSN60/922,480相关。

技术领域

[0003]本发明涉及至少两种聚合物的均相聚合物掺混物，与在掺混之前的各聚合物性能相比，其具有令人惊讶的性能。更具体地说，本发明涉及热塑性聚合物的掺混物，例如，根据一个实施方案所述，聚丙烯和烯烃共聚物的掺混物。

背景技术

[0004]尽管全同立构聚丙烯以及烯烃共聚物的掺混物在现有技术为大家所熟知，但是现有技术体系不能产生作为该烯烃共聚物成分的函数的弯曲模量、拉伸强度和弹性的优良平衡。存在对于聚合物材料的需要，该聚合物材料具有有利的加工性能同时仍然为由其形成的制品提供适合的成品性能。已经开发共聚物和聚合物的掺混物以努力满足上述需要。该本发明涉及展示与该α-烯烃成分有关的令人惊讶和出乎意料的弯曲模量、拉伸强度和弹性的平衡。而且，相对于常规的聚合物掺混物，比如全同立构聚丙烯和丙烯α-烯烃共聚物的掺混物，该共聚物的这些及其它性能显示出令人惊讶的差别。

[0005]美国专利US 4,178,272公开了热熔性粘合剂，其包含热降解的结晶性的聚丙烯、丙烯/己烯共聚物和烃类树脂。

[0006]美国专利US 6,747,114公开了粘合剂组合物，其可以包括半结晶、优选无规的、丙烯以及至少一种共聚单体的共聚物，该至少一种共聚单体选自由乙烯和至少一种C₄-C₂₀的α-烯烃组成的组。

[0007]美国专利US6,635,715公开了热塑性聚合物掺混组合物，其包含全同立构聚丙烯组分和α烯烃/丙烯共聚物组分，所述共聚物包含可结晶的α-烯烃序列。

[0008]美国专利申请2004/087751公开了韧性掺混物，其包含全同立构聚丙烯以及丙烯和α-烯烃的共聚物。该共聚物必须具有高分子量。

发明内容

[0009]在一个实施方案中，第一聚合物组分包括己烯-衍生单元的下限按重量计算为5％或者6％或者8％或者10％，上限按重量计算为20％或者25％，以及丙烯-衍生单元下限按重量计算为75％或者80％、上限按重量计算为95％或者94％或者92％或者90％，该按重量计算的百分比以丙烯-衍生单元和己烯-衍生单元的总重量为基准，其中第一聚合物组分具有小于1000ppm的产生自分子降解试剂的化学反应的反应产物。只要该共聚物的组成按重量计算包含相对己烯而言比较少的乙烯，则乙烯可以随该己烯一起存在。

[0010]在另一个实施方案中，本发明包含通过使用特定的催化剂和活化剂组合制备上述半结晶的己烯丙烯共聚物(第一聚合物组分)的溶液聚合方法，该特定的催化剂和活化剂组合产生相似分子量和相对使用先有的催化剂以及活化剂组合的聚合而言的较低结晶度。

[0011]该本发明还公开了均相掺混物组合物，该均相掺混物组合物包含：a)1％-99％按重量计算的该掺混物的第一聚合物组分，该第一聚合物组分包含按重量计算5％-35％(基于第一聚合物组分重量)α-烯烃衍生单元和按重量计算65％-95％(基于第一聚合物组分重量)丙烯衍生单元的共聚物，所述第一聚合物组分具有全同立构聚丙烯序列产生的0.1％-约25％结晶度，熔点为45℃-105℃，以及其中第一聚合物组分的熔体流动速率(MFR@230℃)为300g/10min至5000g/10min，以及b)按重量计算占掺混物1％-99％的第二聚合物组分，该第二聚合物组分包含全同立构聚丙烯(均聚物或者共聚物)和/或全同立构丙烯和α-烯烃的无规共聚物，其中在共聚物中共聚的α-烯烃按重量计算占第二聚合物组分的百分比为0.0％-9％以及其中第二聚合物组分熔点可大于约110℃，以及其中第一聚合物组分具有小于1000ppm的产生自分子降解试剂化学反应的反应产物

附图说明

[0012]图1是通过DSC测定本发明优选实施方案的第一聚合物组分的熔化热图。

[0013]图2是本发明掺混物与已知竞争产品以及现有技术的1％正割弯曲模量对比图。

[0014]图3是本发明掺混物电子显微镜照片。

[0015]图4A是本发明掺混物电子显微镜照片。

[0016]图4B是本发明掺混物电子显微镜照片。

[0017]图4C是本发明掺混物电子显微镜照片。

[0018]图4D是本发明掺混物电子显微镜照片。

发明详述

[0019]现提供详细说明。根据该上下文含义，以下所有提及的″本发明″有时可仅涉及某些特定的实施方案。在其它情况下，应理解所提及″本发明″涉及一个或多个、然而并非必须是全部权利要求所列举的主题。以下更详细描述本发明每一部分，包括具体的实施方案、型式以及实施例、但是本发明不局限于此实施方案、型式或者实施例，所包括的内容能使本领域普通人员将上述信息结合可得到的信息以及技术时可以实施以及应用本发明。对本发明以及对于其所附权利要求书来说，认为乙烯是α-烯烃。

[0020]在优选实施方案中，本申请公开的掺混物是均相掺混物。均相掺混物指的是在相同状态中具有基本上一种形态学上相的组合物。例如，其中一种聚合物与另一聚合物可溶混的两种聚合物的掺混物可称为在固态是均相的。使用扫描电子显微术测定上述的形态。可溶混意指两种或更多种聚合物的掺混物对于玻璃化转变温度而言显示出单相状态，例如Tg将在DMTA曲线上存在为单一、急剧变化的温度。相比之下，对于不互溶的掺混物将观察到两个分离的转变温度，一般对应于该掺混物各组分的各个温度。由此如果在DMTA曲线上显示单一Tg，则聚合物掺混物是可溶混的。可溶混的掺混物是均相的，而不混溶的掺混物是多相的。相反，非均相掺混物指的是在相同状态中具有两种或多种形态学上相的组合物。例如，其中一种聚合物形成不连续的囊分散在另一聚合物的基质中的两种聚合物的掺混物可称为在固态是非均相的。非均相掺混物也定义为包括其中该掺混物组分分别可见的共同连续的掺混物，但是不清楚哪是连续相以及哪是非连续相。使用扫描电子显微术(SEM)或者原子力显微术(AFM)测定上述的形态，如果SEM以及AFM提供不同的数据，则应该使用SEM。连续相是指非均相掺混物中的基体相。非连续相是指非均相掺混物中的分散相。

[0021]本发明涉及(1)形成低分子量丙烯占主要的共聚物(第一聚合物组分)，其包含小于1000ppm衍生自分子降解试剂的残余物，(2)这些第一聚合物组分与全同立构聚丙烯的掺混物，(3)金属催化剂以及活化剂的应用，该茂金属催化剂以及活化剂导致在第一聚合物组分中一般含量的乙烯或者己烯下实现第一聚合物组分的低结晶度以及(4)利用这些聚合物产生一类软的、增塑的、均相高流动性的、含有全同立构聚丙烯的掺混物。

[0022]在本发明的一个实施方案中涉及形成低分子量的丙烯α-烯烃共聚物，其具有以下一些或者所有特征：

(i)熔点范围上限小于110℃、或者小于90℃、或者小于80℃、或者小于70℃、到下限大于25℃、或者大于35℃、或者大于40℃、或者大于45℃；和/或

(ii)通过碳-13核磁共振(¹³C NMR)测定的三单元组立构规整度大于75％、或者大于80％、或者大于85％、或者大于90％；和/或

(iii)弹性与500％拉伸模量的关系使得：

弹性≤0.935M+12，或者

弹性≤0.935M+6，或者

弹性≤0.935M，

其中弹性以百分数计以及M是以兆帕计的500％拉伸模量；和/或

(iv)熔化热范围下限大于1.0焦耳/克(J/g)、或者大于1.5J/g、或者大于4.0J/g、或者大于6.0J/g、或者大于7.0J/g，到上限小于125J/g、或者小于100J/g、或者小于75J/g、或者小于60J/g、或者小于50J/g、或者小于40J/g、或者小于30J/g；和/或

(v)立构规整度指数m/r范围从下限4或者6到上限8或者10或者12；和/或

(vi)基于在全部丙烯插入物中的丙烯单体2，1插入物，反式插入丙烯单元比例通过13C NMR测量为大于0.5％或者大于0.6％；和/或

(vii)基于在全部丙烯插入物中丙烯单体的1，3插入物，反式插入丙烯单元比例通过13C NMR测量为大于0.05％、或者大于0.06％、或者大于0.07％、或者大于0.08％、或者大于0.085％；和/或

(viii)分子间立构规整度使得按重量计算该共聚物至少75％可溶于在己烷中按8℃递增进行热分级的两个邻近温度级分，其中X是75，或者80、或者85，或者90、或者95、或者97、或者99；和/或

(ix)竟聚率乘积r₁r₂小于1.5、或者小于1.3、或者小于1.0、或者小于0.8；和/或

(xi)分子量分布Mw/Mn从下限1.5或者1.8到上限40或者20或者10或者5或者3；和/或

(xii)MFR@230℃大于250g/10min、大于300g/10min、大于400g/10min、大于500g/10min、大于600g/10min、大于750g/10min、大于1000g/10min、大于1300g/10min、大于1600g/10min、大于2000g/10min和/或小于7500g/10min、小于6500g/10min、小于5500g/10min、小于4500g/10min、小于3000g/10min以及小于2500g/10min；和/或

(xiii)500％拉伸模量大于0.5MPa、或者大于0.8MPa、或者大于1.0MPa、或者大于2.0MPa；和/或

(xiv)熔化热与该聚合物中乙烯或者己烯含量的关系使得乙烯或者己烯含量小于17.112×e^{-(0.0203(熔化热))}+3、小于17.112×e^{-(0.0203(熔化热))}+2或者小于17.112×e^{-(0.0203(熔化热))}+1；和/或

(xv)在单一稳态反应器中，在桥连茂金属催化剂存在下制备该共聚物；和/或

(xvi)对于丙烯占主要的聚合物而言，该共聚物包含小于10000ppm或者小于5000ppm或者小于3000ppm、小于2000ppm或者小于1000ppm或者小于500ppm或者小于250ppm的分子降解试剂或者它的反应器产物。

[0023]可替换的是，如上所述共聚物重均分子量(Mw)为10,000-70,000、或者优选20,000-50,000以及分子量分布(MWD)、有时也称为多分散指数(PDI)，按Mw/Mn计算，通过GPC测量下限为1.5或者1.8、上限为40、20、10、5或者3。

[0024]本发明还涉及在稳态反应器中在反应性条件下以及在桥连茂金属催化剂存在下通过使包括α-烯烃以及丙烯在内的单体混合物反应来制备主要为α-烯烃-丙烯共聚物的方法，该α-烯烃-丙烯共聚物具有上述列举特征的一些或者全部。

[0025]在涉及上述共聚物和全同立构聚丙烯的掺混物的另一个实施方案中，该本发明公开均相掺混物组合物，其包含：a)按重量计算占该掺混物1％-99％的第一聚合物组分，b)按重量计算占该掺混物1％-99％的第二聚合物组分，该第二聚合物组分包含丙烯的无规共聚物，其中在共聚物中共聚的乙烯和α-烯烃百分比按重量计算占第二聚合物组分的0.5-9％以及其中第二聚合物组分熔点大于约110℃。上述的第二聚合物组分优选本领域已知的无规共聚物(RCP)。

[0026]在一个实施方案中，该本发明公开第一聚合物组分与全同立构聚丙烯或者第二聚合物组分聚丙烯部分的全同立构无规共聚物的均相掺混物组合物，其包含：a)按重量计算占该掺混物1％-99％的第一聚合物组分，b)按重量计算占该掺混物1％-99％的第二聚合物组分，该第二聚合物组分包含全同立构聚丙烯或者丙烯的全同立构无规共聚物以及以小于10μm直径分散在第二聚合物组分之内的弹性体，其中在该全同立构聚丙烯或者丙烯的全同立构无规共聚物中共聚合的乙烯和α-烯烃百分比按重量计算占第二聚合物组分的0.0％-9％以及其中第二聚合物组分熔点大于约110℃以及其中第二聚合物组分包含全同立构聚丙烯与橡胶以及弹性体的内在均相(inherently homogeneous)掺混物。上述组分的掺混物，称为第二聚合物组分，在本领域公知为热塑性烯烃(TPO)、抗冲共聚物(ICP)以及热塑性硫化橡胶(TPV)。这些是可商购的如Santoprene、Uniprene、Nexprene以及Vegaprene，它们是TPV的实例。它们是可商购的如Softell、Adflex以及Catalloy产品，其是TPO的实例。在此实施方案中第二聚合物组分组成限制仅涉及该掺混物的全同立构聚丙烯或者丙烯全同立构无规共聚物部分，其是此实施方案的第二聚合物组分。

[0027]在另一个实施方案中，该本发明公开均相掺混物组合物，其包含：a)按重量计算占该掺混物1％-20％的第一聚合物组分，b)按重量计算占该掺混物80％-99％的第二聚合物组分，该第二聚合物组分包含全同立构聚丙烯以及全同立构聚丙烯的无规共聚物，其中在共聚物中共聚的乙烯以及α-烯烃百分比按重量计算占第二聚合物组分的0.0-9％以及其中第二聚合物组分熔点大于约110℃，其中第一聚合物组分具有小于1000ppm的产生自分子降解试剂的化学反应的反应产物。

[0028]在一个实施方案中，该本发明公开第一聚合物组分与第二聚合物组分的全同立构聚丙烯或者聚丙烯全同立构无规共聚物部分的均相掺混物组合物，其包含：a)按重量计算占该掺混物1％-30％的第一聚合物，b)按重量计算占该掺混物80％-99％的第二聚合物组分，该第二聚合物组分包含全同立构聚丙烯或者丙烯的全同立构无规共聚物以及以小于10μm直径分散在第二聚合物组分之内的弹性体，其中在该全同立构聚丙烯或者丙烯的全同立构无规共聚物中共聚合的乙烯和α-烯烃百分比按重量计算占第二聚合物组分的0.0％-9％以及其中第二聚合物组分熔点大于约110℃，以及其中第二聚合物组分包含全同立构聚丙烯与橡胶以及弹性体的内在均相掺混物。被称作第二聚合物组分的上述组分掺混物，是本领域通常已知的如热塑性烯烃(TPO)、抗冲共聚物(ICP)以及热塑性硫化橡胶(TPV)。这些是可商购的如Santoprene、Uniprene、Nexprene以及Vegaprene，它们是TPV的实例。它们是可商购的如Softell、Adflex以及Catalloy产品，其是TPO的实例。在此实施方案中第二聚合物组分组成限制仅涉及该掺混物的全同立构聚丙烯或者丙烯的全同立构无规共聚物部分，其是此实施方案的第二聚合物组分。

[0029]在另一个实施方案中，该本发明公开均相掺混物组合物，其包含：a)按重量计算占该掺混物20％-99％的第一聚合物组分，b)按重量计算占该掺混物80％-1％的第二聚合物组分，该第二聚合物组分包含丙烯的无规共聚物，其中在共聚物中共聚的乙烯以及α-烯烃百分比按重量计算占第二聚合物组分的0.0-9％以及其中第二聚合物组分的熔点大于约110℃。

[0030]在另一个实施方案中，该本发明公开均相掺混物组合物，其包含：a)按重量计算占该掺混物20％-99％的第一聚合物组分，b)按重量计算占该掺混物80％-99％的第二聚合物组分，该第二聚合物组分包含丙烯的无规共聚物，其中在共聚物中共聚的乙烯以及α-烯烃百分比按重量计算占第二聚合物组分的2.0-9％以及其中第二聚合物组分熔点大于约110℃，以及其中第一聚合物组分与第二聚合物组分的掺混物除包含该上述的组分之外，还包含增塑剂。

[0031]在另一个实施方案中，该本发明公开均相掺混物组合物，其包含：a)按重量计算占该掺混物20％-99％的第一聚合物组分，b)按重量计算占该掺混物80％-99％的第二聚合物组分，该第二聚合物组分包含丙烯的无规共聚物，其中在共聚物中共聚的乙烯以及α-烯烃百分比按重量计算占第二聚合物组分的2.0-9％以及其中第二聚合物组分熔点大于约110℃，以及其中第一聚合物组分与第二聚合物组分的掺混物除包含该上述的组分之外，还包含增塑剂以及其中第一聚合物组分、第二聚合物组分和增塑剂的最终掺混物满足关系1％正割弯曲模量(kpsi)＝-6.6526Ln[(MFR g/10min)2×拉伸强度0.5]+82.05。更优选，1％正割弯曲模量(kpsi)＝-6.6526Ln[(MFR g/10min)2×拉伸强度0.5]+79.05。更优选，1％正割弯曲模量(kpsi)＝-6.6526Ln[(MFRg/10min)2×拉伸强度0.5]+76.05。

[0032]在另一个实施方案中，该本发明公开均相掺混物组合物，其包含：a)按重量计算占该掺混物20％-99％的第一聚合物组分，b)按重量计算占该掺混物80％-99％的第二聚合物组分，该第二聚合物组分包含丙烯的无规共聚物，其中在共聚物中共聚的乙烯以及α-烯烃百分比按重量计算占第二聚合物组分的2.0-9％以及其中第二聚合物组分熔点大于约110℃，其中第二聚合物组分的MFR小于10g/10min，以及其中第一聚合物组分与第二聚合物组分的掺混物除包含该上述的组分之外，还包含增塑剂以及其中第一聚合物组分、第二聚合物组分以及增塑剂的最终掺混物满足关系1％正割弯曲模量(kpsi)＝-6.6526Ln[(MFR g/10min)2×拉伸强度0.5]+82.05。更优选，1％正割弯曲模量(kpsi)＝-6.6526Ln[(MFR g/10min)2×拉伸强度0.5]+79.05。更优选，1％正割弯曲模量(kpsi)＝-6.6526Ln[(MFRg/10min)2×拉伸强度0.5]+76.05。

[0033]在另一个实施方案中，该本发明公开均相掺混物组合物，其包含：a)按重量计算占该掺混物1％-99％的第一聚合物组分，b)按重量计算占该掺混物1％-99％的第二聚合物组分，该第二聚合物组分包含丙烯的无规共聚物，其中在共聚物中共聚的乙烯以及α-烯烃百分比按重量计算占第二聚合物组分的0.0％-9％以及其中第二聚合物组分熔点大于约110℃，以及其中所述第一聚合物组分的玻璃化转变温度在最终掺混物之中保持。

[0034]很清楚上述实施方案的全部或者任一的范围内，第二聚合物组分的MFR小于200g/10min、小于150g/10min、小于100g/10min、小于75g/10min、小于50g/10min、小于30g/10min、小于20g/10min或者优选小于10g/10min或者小于5g/10min或者小于3g/10min或者小于2g/10min。

[0035]很清楚上述实施方案的全部或者任一的范围内，该聚合物掺混物可以包含所加入的加工用油。该加工用油可以由链烷油剂、石油芳烃、低聚物的酯与醚以及任何其它通常被用于聚烯烃配混物的增塑剂组成。

[0036]很清楚上述实施方案的任一或者全部范围内，该聚合物掺混物可以包含其它的各种添加剂，其可以存在以增强特定的性能或者可以由于各别组分的加工而存在。这些混合物可以包括填充剂和/或增强材料。这些包括碳黑、粘土、滑石、碳酸钙、云母、二氧化硅、硅酸盐、及其组合，等等。可以加入的添加剂包括，例如，阻燃剂、抗氧化剂、增塑剂、颜料、硫化或者固化剂、硫化或者固化剂促进剂、硫化迟延剂、加工助剂、阻燃剂、增粘树脂等。可以用以增强性能的其它添加剂包括防结块剂、着色剂。还可以使用润滑剂、脱模剂、成核剂、增强剂与填充剂(包括粒状、纤维或者粉末状)。

[0037]很清楚任一或者上述所有实施方案涉及仔细考虑制备第一与第二聚合物组分的热塑性掺混物的方法。该方法包括：(a)在聚合催化剂存在下聚合丙烯或者丙烯与一种或多种选自C₂或C₃-C₂₀α-烯烃的单体的混合物，其中获得基本上全同立构的丙烯聚合物，其包含至少90％按重量计算的聚合的丙烯；(b)在手性的茂金属催化剂存在下聚合乙烯或者己烯与丙烯混合物，其中所获得乙烯或者己烯与丙烯的可结晶共聚物包含高达35重量％的乙烯或者己烯以及优选高达20重量％的乙烯或者己烯并包含全同立构的可结晶的丙烯序列；以及(c)掺混步骤(a)的丙烯聚合物与步骤(b)的可结晶共聚物以形成掺混物。在掺混工序期间加入增塑剂以及无机填料。适合该结晶以及半结晶的丙烯共聚物制备的前手性催化剂包括那些公开在编号为5,145,819；5,304,614；5,243,001；5,239,022；5,329,033；5,296,434；5,276,208；5,672,668；5,304,614和5,374,752的美国专利中；以及EP 549 900和EP 576 970，全部地引入本文作为参考。另外，茂金属比如公开在美国专利US 5,510,502中的那些(完全引入本文作为参考)适用于本发明。

[0038]很清楚上述实施方案的任一或者全部涉及由这些热塑性聚合物掺混物制备热塑性制品的方法。该方法包括：(a)产生该热塑性掺混物(如刚才以上所公开的)，(b)通过浇铸、发泡、注射成型、挤出、滚塑或者压塑按本领域所公开的那样形成该热塑性制品，(c)使所产生的制品在温度不超过170℃下退火小于20天的一段时间以及(d)通过伸长至不大于它最初的尺寸的700％来单轴或双轴取向该制品。可以按单一操作或者按不同的序列的操作实施该退火和/或该取向。

[0039]很清楚包括第一聚合物组分的组成和制造工艺的上述实施方案的任一或者全部，可以包括包含除比如丁烯、己烯或者辛烯之类的3至20碳原子α-烯烃单体之外的乙烯。这些在本说明书中总起来说称为α-烯烃。优选乙烯含量按重量计算小于α-烯烃，优选小于α-烯烃重量的三分之二，优选小于α-烯烃重量的一半，以及优选小于α-烯烃重量的三分之一。我们相信以比α-烯烃更少重量比例加入乙烯导致形成第一以及第二聚合物组分的均相掺混物。

[0040]本发明的该效果通过组合物的性能举例说明。形成同时既柔软又容易模塑而且具有极好的拉伸、伸长率以及撕裂强度的iPP基组合物一直是一种挑战。本发明的材料坚韧且柔软同时在模塑以及制造时所需要的温度下仍然是极端流体(extremelyfluid)。在本申请中

●柔软表示组合物的弯曲模量(1％正割)小于45kpsi，优选小于35kpsi，优选小于25kpsi并且甚至更优选小于15kpsi。

●容易模塑意味着同时(1)MFR@230℃大于50g/10min，优选大于80g/10min，优选大于100g/10min以及最优选大于150g/10min以及(2)结晶温度大于60℃、优选大于75℃并且更优选大于90℃。

●高拉伸强度意味着极限抗拉强度大于500psi，优选大于700psi以及更优选大于1000psi。

●高伸长率意指该破坏伸长率应该大于100％，优选大于200％以及更优选大于300％。

●高压模C撕裂意指压模C撕裂是大于150lb/in、优选大于225lb/in以及更优选大于300lb/in。

[0041]上述论述中上述数字限制是建议性的而非相关联的。由此在本发明范围之内设想本发明的组合物，其在一些参数上不足而超过其它的全部或者大部分的数值。

第一聚合物组分

[0042]本发明的聚合物掺混物组合物中的第一聚合物组分包含丙烯以及乙烯连同任选的少量α-烯烃的可结晶共聚物，具有以下特征。与结晶聚合物不同的可结晶聚合物定义为聚合物组分，其中通过在室温下等待120小时的时段、通过单独地或者重复地力学扩张该样品或者通过与以下将更详细地公开的第二聚合物组分接触，通过(如以下过程所述的)DSC测量熔化热而测量的聚合物的结晶度增加至少1.5倍、或者至少2倍。在一个实施方案中，本发明涉及形成低分子量的丙烯α-烯烃共聚物，其具有一些或者所有该以下的特征。

组成

[0043]该共聚物(第一聚合物组分)包括从下限为5％或者6％或者8％或者10％按重量计算的乙烯-衍生单元至上限为20％或者25％按重量计算的乙烯-衍生单元。这些实施方案也包括存在于该共聚物中的按重量计算从下限为75％或者80％至上限为95％或者94％或者92％或者90％的范围的丙烯-衍生单元。这些重量百分比以该丙烯以及乙烯-衍生单元总重量为基准；即以丙烯-衍生单元的重量％以及乙烯-衍生单元的重量％的总量为100％。在这些范围之内，这些共聚物适度地结晶如差示扫描量热法(DSC)所测量，以及格外柔软，同时仍然维持基本的拉伸强度以及弹性。弹性，如本申请以下详细限定的那样，是来自这些共聚物伸长的尺寸恢复。就该共聚物而言，乙烯成分低于上述限度，上述的聚合物通常是结晶性的，类似于结晶性的合同立构聚丙烯，以及同时具有优良的拉伸强度，它们不具有良好的柔软性以及弹性。就该共聚物组分而言，乙烯成分高于上述限度，该共聚物基本上是无定形的。尽管对第一聚合物组分有此组成的限制，但是可以预期除丙烯和乙烯之外它还可以包含少量的一种或多种高级α-烯烃，只要最终的第一和第二聚合物组分的掺混物形态是均相的。高级α-烯烃是具有3或更多个碳原子和优选小于20碳原子的那些。据信当不想要按此限制时，为了本发明有益的效果，第一聚合物要具有最佳的聚丙烯结晶度数量以与第二聚合物组分一起结晶。虽然上述具有高乙烯成分的材料柔软，但是这些成分拉伸强度弱和弹性差。总之，本发明的实施方案的上述共聚物未经硫化显示出硫化橡胶的柔软性、拉伸强度和弹性的特征。

[0044]我们想使该共聚物(第一聚合物组分)可以包括二烯-衍生单元。二烯是可以结合进聚合物以促进化学交联反应的非共轭二烯。可以包括二烯″定义为大于1％二烯、或者大于0.5％二烯、或者大于0.1％二烯。所有这些百分比按在该共聚物中的重量计算。二烯的存在或者缺少通常可以通过本领域技术人员众所周知的红外技术测定。二烯来源包括加到乙烯和丙烯聚合的二烯单体，或者在催化剂中应用的二烯。上述二烯的来源无关紧要，上述划定的它们的在共聚物的含量限度是仔细考虑的。含共轭二烯的茂金属催化剂已经提出用于形成烯烃共聚物。然而，由上述的催化剂制备的聚合物将结合来自该催化剂的二烯，与在聚合中引入其它单体一致。

共聚单体序列

[0045]本发明的第一聚合物组分优选包含具有窄结晶度分布的无规共聚物。尽管不想要按此限制，据信第一聚合物组分的窄结晶度分布是重要的。该聚合物的分子间组成分布通过在溶剂中热分级来测定。一般的溶剂是饱和烃比如己烷或者庚烷。通过将第一聚合物组分样品在50℃下伴随轻微的间歇搅拌暴露于庚烷而实施该聚合物的热分级。如果至多25％、更优选至多10％以及是进一步更优选至多5％的第一聚合物组分在48小时以后不可溶，则该聚合物具有具有窄分布的结晶度。

[0046]第一聚合物组分，有规立构丙烯序列的长度和分布与基本上无规的统计共聚合反应一致。众所周知序列长度和分布与共聚合反应竞聚率有关。基本上无规共聚物是竞聚率乘积为2或更小的共聚物。在立构嵌段结构中，PP序列平均长度比相似组成的基本无规共聚物的要长。具有立构嵌段结构的现有技术聚合物具有的PP序列分布与这些嵌段结构相一致而非无规的基本统计分布。聚合物的该竞聚率和序列分布可以通过C-13NMR测定，其确定和相邻丙烯残基相关的共聚单体残基。为了产生所需要的无规度和窄组成分布的共聚物，需要使用(1)单点催化剂和(2)良好-混合的、连续流动搅拌罐聚合反应器，其仅允许均匀的聚合环境以使第二聚合物组分的基本所有聚合物链都增长。

[0047]第一聚合物组分具有的有规立构丙烯序列长度足以结晶。第一聚合物组分的这些有规立构丙烯序列可以与第二聚合物组分的丙烯立构规整性相匹配。例如，如果第二聚合物组分主要是全同立构聚丙烯，那么第一聚合物组分，如果使用的话，则是具有全同立构丙烯序列的共聚物。如果第二聚合物组分主要是间同立构聚丙烯，则那么第一聚合物组分是具有间同立构序列的共聚物。据信此立构规整性匹配提高组分的相容性，导致在该聚合物掺混组合物中不同结晶度的聚合物溶度和相容性的改善。第一聚合物组分的上述特征优选通过用手性的茂金属催化剂聚合实现。在另一实施方案中，本发明第一聚合物组合物组分包含可结晶的丙烯序列。

[0048]描述乙烯-丙烯共聚物分子特征的一种方法是单体序列分布。从具有已知平均组成的聚合物开始，可以使用光谱分析测定该单体序列分布。碳13核磁共振谱法(¹³C NMR)可以用于此目的，以及可用于经由光谱峰值积分确定二单元组和三单元组分布。(如果¹³C NMR不用于此分析，通常获得基本上更低r₁r₂乘积。)该竞聚率乘积更完全地公开在Textbook of Polymer Chemistry，F.W.Billmeyer，Jr.，Interscience Publishers，纽约，p.221 et seq.(1957)中。

[0049]该竞聚率乘积r₁r₂，其中r₁是乙烯反应速率以及r₂是丙烯反应速率，可以由所测量的二单元组分布(PP，EE，EP以及PE按此命名)通过使用以下式计算：

r₁r₂＝4(EE)(PP)/(EP)²

r₁＝K₁₁/K₁₂＝[2(EE)/EP]X

r₂＝K₂₂/K₂₁＝[2(PP)/(EP)]X

P＝(PP)+(EP/2)

E＝(EE)+(EP/2)

其中摩尔％E＝[(E)/(E+P)]*100

X＝在反应器中的E/P；

K₁₁和K₁₂是乙烯动力学插入常数；以及

K₂₁和K₂₂是丙烯动力学插入常数；

[0050]按本领域技术人员所已知的，为0的竞聚率乘积r₁r₂可以定义为″交替″共聚物，以及竞聚率乘积为1的据称定义为″统计无规的″共聚物。换言之，竞聚率乘积r₁r₂在0.6和1.5之间的共聚物通常称为无规(在严格的理论的术语中，通常仅仅竞聚率乘积r₁r₂大于1.5的共聚物包含较长均聚物序列以及据说是″嵌段的″)。本发明的共聚物具有的竞聚率乘积r₁r₂小于1.5、或者小于1.3、或者小于1.0、或者小于0.8。对于本申请公开的分子量(重量平均)，共聚单体在本发明的实施方案的聚合物链之内基本均匀分布通常排除大量丙烯单元或者序列在该聚合物链之内的可能。

立构规整度

[0051]如果所有的或者基本上所有的丙烯序列在第二聚丙烯中是全同立构的，则用基本上形成全同立构聚丙烯的聚合催化剂制备第一聚合物组分。尽管如此，用于形成第一聚合物组分的聚合催化剂会在丙烯的引入中引入立体-以及区域-误差。立体误差(Stereo errors)是那些，其中丙烯插入立构规整链之中，该立构规整链不是全同立构以及相邻甲基的排列方向不是内消旋的。一种区域误差是其中丙烯插入使亚甲基或者甲基二烯基与在它之前紧接着插入的丙烯中的相似基团邻接。另一种区域误差是其中丙烯以1，3插入代替更常见的1，2插入进行插入。在第一聚合物组分引入共聚单体之后，上述误差更普遍。由此，对于第一聚合物组分而言，全同立构的有规立构序列(例如三单元组或者五单元组)中的丙烯分率对于第一聚合物组分小于1以及随着第一聚合物组分共聚单体含量增加而降低。虽然不想被此理论所束缚，但是引入丙烯时、特别在共聚单体数量增加下引入的这些误差在使用这些丙烯共聚物作为第一聚合物组分时是重要的。尽管存在这些误差，但是第一聚合物组分在共聚单体分布方面是统计学无规的。

三单元组立构规整度

[0052]用于本发明实施方案的丙烯单元立构规整度描述的辅助方法是利用三单元组立构规整度。该聚合物的三单元组立构规整度是三个邻接的丙烯单元、由头尾相接键组成的链、表示为m和r序列的二元组合的序列的相对立构规整度。对于本发明共聚物而言，它通常表示为特定立构规整度单元的数目相对该共聚物之中所有丙烯三单元组的比例。

[0053]丙烯共聚物三单元组立构规整度(mm分数)可由该丙烯共聚物的¹³C NMR波谱及其下式测定：

其中PPP(mm)，PPP(mr)以及PPP(rr)表示衍生自由头-尾连接组成的以下三个丙烯单元链中第二单元的甲基的峰面积：

该丙烯共聚物的¹³C NMR波谱测量如美国专利US 5,504,172所公开那样。该波谱关于该甲基碳区域(19-23份每百万(ppm))可被分成第一区域(21.2-21.9ppm)，第二区域(20.3-21.0ppm)以及第三区域(19.5-20.3ppm)。参考期刊Polymer中第30卷(1989)、第1350页的文章对波谱的每一峰进行分配。

[0054]在第一区域中，在PPP(mm)表示的三个丙烯单元链中第二单元的甲基共振。

[0055]在第二区域中，在PPP(mr)表示的三个丙烯单元链中第二单元的甲基共振，以及丙烯单元的甲基(PPE-甲基)共振(在20.7ppm附近)，该丙烯单元的相邻单元是丙烯单元和乙烯单元。

[0056]在第三区域中，在PPP(rr)表示的三个丙烯单元链中第二单元的甲基共振，以及丙烯单元的甲基(EPE-甲基)共振(在19.8ppm附近)，该丙烯单元的相邻单元是乙烯单元。

三单元组立构规整度以及丙烯插入误差的计算

[0057]三单元组立构规整度计算在美国专利US 5,504,172中展示的技术中概述。从第二区域以及第三区域总峰面积减去用于丙烯插入(2，1以及1，3二者)误差的峰面积，可以获得基于由头-尾连接键组成的该3丙烯单元-链(PPP(mr)以及PPP(rr))的峰面积。由此，可评价PPP(mm)，PPP(mr)以及PPP(rr)的峰面积以及因此可测定由头-尾连接键组成的丙烯单元链的三单元组立构规整度。

[0058]本发明的实施方案的丙烯共聚物具有的三丙烯单元的三单元组立构规整度、通过¹³C核磁共振测量为大于75％、或者大于80％、或者大于82％、或者大于85％、或者大于90％。

丙烯插入的立体以及区域-误差：2，1以及1，3插入

[0059]丙烯插入可小规模通过2，1(尾-尾)或者1，3插入(端-端二者之一实现)。以下的结构1以及2中展示2，1插入物的实例。

结构(1)：

结构(2)：

其中n≥2。

[0060]碳A峰以及碳A′峰出现在第二区域中。碳B的峰以及碳B′峰出现在第三区域中，如上所述。第一至第三区域出现的峰之中，不基于由头-尾连接键组成的3丙烯单元链的峰是基于PPE-甲基、EPE-甲基、碳A、碳A′、碳B、以及碳B′的峰。

[0061]基于PPE-甲基的峰面积可以通过PPE-次甲基(在30.8ppm附近共振)的峰面积评价，以及基于EPE-甲基的峰面积可以通过EPE-次甲基(在33.1ppm附近共振)的峰面积评价。通过碳B甲基直接地键合的次甲基碳峰面积两倍评价基于碳A(在33.9ppm附近共振)的峰面积；以及通过碳B′的甲基的邻接次甲基碳峰面积评价基于碳A′(在33.6ppm附近共振)的峰面积。通过邻接的次甲基碳(在33.9ppm附近共振)峰面积评价基于碳B的峰面积；以及也通过邻接的次甲基碳(在33.6ppm附近共振)的峰面积评价基于碳B′的峰面积。

[0062]通过从第二区域以及该第三区域的总峰面积减去这些峰面积，可以获得基于由头-尾连接键组成的三个丙烯单元链(PPP(mr)以及PPP(rr))的峰面积。由此，可以测定PPP(mm)、PPP(mr)以及PPP(rr)的峰面积，以及可以测定由头-尾连接键组成的丙烯单元链的三单元组立构规整度。

[0063]在丙烯弹性体中2，1-插入相对所有丙烯插入的比例参考期刊Polymer，第30卷(1989)，第1350页文章通过以下式计算：

[0064]在上述式中的峰名称根据Carman等人在期刊RubberChemistry and Technology，第44卷(1971)，第781页中的方法产生，其中I_αδ表示αδ⁺仲碳原子峰的峰面积。因为峰的重叠，难以从Iαβ(结构(ii))分离峰面积Iαβ(结构(i))。因此具有相当面积的碳峰可以取代。

[0065]1，3插入测量需要测量βγ峰。两个结构可以促进βγ峰：(1)丙烯单体1，3插入；以及(2)来自丙烯单体2，1-插入继之以两个乙烯单体。此峰被称作1.3插入峰以及我们应用在美国专利US5,504,172中公开的方法描述此βγ峰值以及知道它代表四个亚甲基单元序列。这些误差的数量比例(％)通过用所有甲基峰与βγ峰面积1/2的总和除βγ峰(在27.4ppm附近共振)面积以及然后将该结果值乘100而测定。如果使用烯烃聚合催化剂聚合三个或更多碳原子的α-烯烃，许多反插单体单元存在于生成的烯烃聚合物分子中。通过在手性茂金属催化剂存在下聚合具有三个或更多碳原子α-烯烃来制备的聚烯烃中，除常见的1，2-插入之外还出现2，1-插入或者1，3-插入，使得在烯烃聚合物分子中形成反插单元比如2，1-插入或者1，3-插入(参见Macromolecular Chemistry Rapid Communication，第8卷，第305页(1987)，K.Soga，T.Shiono，S.Takemura and W.Kaminski)。

[0066]本发明的实施方案的反插丙烯单元比例，基于在所有丙烯插入中的丙烯单体2，1-插入，通过¹³C NMR测量为大于0.5％、或者大于0.6％。

[0067]本发明的实施方案的反插丙烯单元比例，基于在所有丙烯插入中的丙烯单体1，3-插入，通过¹³C NMR测量为大于0.05％、或者大于0.06％、或者大于0.07％、或者大于0.08％、或者大于0.085％。

分子间结构

均匀分布

[0068]均匀分布定义为在共聚物组成和丙烯聚合的立构规整度两方面的分子间差别在统计学上可忽略。就共聚物具有均匀分布而言，它必须满足两个独立的试验的要求：(i)立构规整度的分子间分布；以及(ii)组成的分子间分布，如下所述。这些试验分别衡量在丙烯聚合的立构规整度和在共聚物组成两方面分子间差别在统计学上可忽略。

立构规整度的分子间分布

[0069]本发明的实施方案的共聚物在不同的链之间(分子间)具有统计学上可忽略的丙烯聚合立构规整度的分子间差别。这通过通常在单一溶剂中、于一系列缓慢升温下受控溶解而热分级加以测定。一般的溶剂是饱和烃比如己烷或者庚烷。这些受控溶解法通常用于分离由于全同立构丙烯序列的差别而具有不同的结晶度的相似聚合物，如在Macromolecules第26卷，第2064页(1993)文章中所公开的。就本发明的实施方案的共聚物而言其中丙烯单元的立构规整度决定结晶程度，我们期待这些分级方法将根据所结合丙烯的立构规整度分离这些分子。这些方法描述如下。

[0070]在本发明的实施方案中，按重量计算至少75％、或者按重量计算至少80％、或者按重量计算至少85％、或者按重量计算至少90％、或者按重量计算至少95％、或者按重量计算至少97％、或者按重量计算至少99％的该共聚物是可以在单一温度级分或者在两个邻近的温度级分中溶解的，余量的的共聚物在之前或者之后紧邻的温度级分中。这些百分比是级分，例如在己烷中、从23℃开始以及该随后以约8℃增量超过23℃的级分。满足上述的分级要求意味着聚合物中聚合的丙烯的立构规整度的分子间差别统计学上可忽略。

[0071]已完成分级，其中沸腾的戊烷、己烷、庚烷以及甚至二乙醚用于该分级。在上述的沸腾溶剂分级中，本发明实施方案的聚合物完全可溶于每一溶剂，没有提供分析的信息。由于这个缘故，我们已选择参照上述以及按本申请所详述的完成该分级，以在这些传统的分级之内发现要点以更全面地公开我们的聚合物以及令人惊讶和意外的所聚合丙烯的立构规整度的分子间差别可以忽略。

分子间组成和立构规整度分布测定

[0072]该共聚物分子间组成分布的测量如下所述。标称30克的该共聚物切割成小的具有1/8英寸(3mm)边的立方体。将这与50毫克可商购自Ciba-Geigy Corporation的抗氧化剂Irganox 1076一起引入带有螺帽盖的厚壁玻璃瓶之内。然后，425mL己烷(正和异异构体的主要混合物)加入该瓶和该密封瓶子在23℃维持24小时。在此时段的末期，倾析该溶液以及该残余物处理用另外的己烷再处理24小时。在此时段的末期，该两己烷溶液混合以及蒸发以产生在23℃可溶的聚合物的残余。向该残余物加入足够的己烷以产生425毫升体积以及该瓶在覆盖的循环式水浴锅中于31℃下维持24小时。在倾析之前，该可溶性聚合物倾析以及于31℃下再用24小时加入额外量的己烷。用这样的方式，在阶段间温度增加约8℃下获得可溶于40℃、48℃、55℃以及62℃的该共聚物级分。如果用庚烷代替己烷用作适于所有高于约60℃的温度的溶剂，可以调节温度提高至95℃。干燥溶解的聚合物、称重以及通过如上所述红外方法按照重量％乙烯含量分析组成。在该邻接的温度级分中获得的可溶组分是本说明书上述的邻近级分。

组成的分子间分布

[0073]本发明实施方案的共聚物组成的分子间差异统计学上可忽略，其是在不同链之间(分子间)丙烯相对乙烯的比例。通过如上所述受控溶解法获得的聚合物级分的红外光谱进行此组成分析。

[0074]组成分子间差别统计学上可忽略的度量，这些级分各自的组成(乙烯重量％含量)是整个共聚物的平均乙烯重量％含量相差小于1.5重量％(绝对值)或者小于1.0重量％(绝对值)或者小于0.8重量％(绝对值)。满足上述的分级要求意味着聚合物中作为丙烯相对乙烯比例的组成的分子间差别统计学上可忽略。

立构规整度的分子内分布

[0075]本发明的实施方案的共聚物中立构规整度的分子内差别统计上可忽略，它起因于该丙烯单元沿相同链的链段(分子内的)全同立构的取向。从差示扫描量热法详细分析、电子显微镜检查法以及松弛测量法(T_1p)推断此组成分析。在显著的分子内的立构规整度差异存在下，我们将形成′立构嵌段′结构，其中彼此邻接的全同立构丙烯残基的数目远大于统计的数目。此外，这些聚合物熔点取决于结晶度，因为更多嵌段性的聚合物应该具有更高熔点以及在室温下溶剂中的溶解度降低。

均一性

[0076]均一性定义为在共聚物组成和丙烯聚合的立构规整度两方面的分子内差别在统计学上可忽略。就均一性共聚物而言，它必须满足两个独立的试验的要求：(i)立构规整度的分子内分布；以及(ii)组成的分子内分布，其如下所述。这些试验分别衡量聚合的丙烯的立构规整度和在共聚物组成两方面分子内的差别在统计学上可忽略。

组成的分子内成分布

[0077]本发明实施方案的共聚物组成的分子内差异统计学上可忽略的，其是沿相同链(分子内)的链段丙烯相对乙烯的比例。由用来合成这些共聚物的方法以及该共聚物序列分布分析结果针对15,000-5,000,000或者20,000-1,000,000范围内的分子量推定这些组成分析。

熔点以及结晶度

[0078]第一聚合物组分具有单一熔点。该熔点通过DSC测定。第一聚合物组分熔点范围上限小于110℃、或者小于90℃、或者小于80℃、或者小于70℃，至下限大于25℃、或者大于35℃、或者大于40℃、或者大于45℃。通常，本发明第一聚合物组分熔点约在105℃和0℃之间。优选，该熔点约在90℃和20℃之间。最优选第一聚合物组分熔化热范围下限为大于1.0焦耳每克(J/g)、或者大于1.5J/g、或者大于4.0J/g、或者大于6.0J/g、或者大于7.0J/g，至上限为小于125J/g、或者小于100J/g、或者小于75J/g、或者小于60J/g、或者小于50J/g、或者小于40J/g、或者小于30J/g。不受理论束缚，我们相信本发明实施方案的共聚物通常具有全同立构的可结晶的丙烯序列，以及以上熔化热据信是由于结晶链段的熔融。

[0079]在另一个实施方案中，本发明共聚物具有的熔化热可通过运用下式计算：H_f＞311*(E-18.5)²/T

其中：

H_f＝熔化热，测量如下所述

E＝该共聚物的乙烯含量(意味着衍生自乙烯的单元)，测量如下所述；以及是第一聚合物组分的聚合温度

分子量和多分散指数

[0080]分子量分布(MWD)在给定的聚合物样品之内分子量范围的度量。众所周知的分子量分布宽度可表征为各种的平均分子量比率，比如重均分子量与数均分子量的比率，Mw/Mn，或者Z均分子量与数均分子量的比率，Mz/Mw。

[0081]Mz，Mw和Mn可使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量，又名空间排阻层析(SEC)。此技术使用包含装满多孔珠粒的柱的仪器，洗脱溶剂、和检测器以分离不同尺度的聚合物分子。在一般的测量法中，使用的GPC仪器是配备在145℃运行的ultrastyro凝胶柱的Waters色谱仪。使用的洗脱溶剂是三氯苯。柱校准使用十六个知道准确分子量的聚苯乙烯标准物。从该标准物获得聚苯乙烯保留体积相对测试的聚合物保留体积的相关性而测出聚合物分子量。

[0082]计算平均分子量M可通过表达式：

$M=\frac{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{N}_i{M}_i^{n+1}}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{N}_i{M}_i^n}$

其中N_i是具有分子量M_i的分子的个数。如果n＝0，则M是数均分子量Mn。如果n＝1，M是重均分子量Mw。如果n＝2，M是Z-均分子量Mz。所要求MWD函数(例如，Mw/Mn或者Mz/Mw)是相应M数值的比率。M和MWD测量在本领域为大家所熟知以及更详细讨论例如在Slade，P.E.Ed.，Polymer Molecular Weights Part II，Marcel Dekker，Inc.，NY，(1975)287-368；Rodriguez，F.，Principles of Polymer Systems3rd ed.，Hemisphere Pub.Corp.，NY，(1989)155-160；美国专利US4,540,753；Verstrate等，Macromolecules，第21卷，(1988)第3360页；且在此引证参考。

[0083]在本发明的实施方案中，所包括共聚物具有的重均分子量(Mw)为10,000-50,000，或者20,000-1,000,000以及分子量分布Mw/Mn[有时称为″多分散指数″(PDI)]范围的下限为1.5或者1.8、上限为40或者20或者10或者5或者3。

在230℃下熔体流动速率

[0084]第一聚合物组分的MFR@230℃大于250g/10min、大于300g/10min、大于400g/10min、大于500g/10min、大于600g/10min、大于750g/10min、大于1000g/10min、大于1300g/10min、大于1600g/10min、大于2000g/10min和/或小于7500g/10min、小于6500g/10min、小于5500g/10min、小于4500g/10min、小于3000g/10min以及小于2500g/10min。

制备过程

[0085]该聚合方法为实施于混合良好的连续进料聚合反应器之中的单步、稳态、聚合。该聚合可是在溶液中实施，尽管满足单级聚合和连续进料反应器要求的其它的聚合过程比如气相或者淤浆聚合也是被预期的。

[0086]该方法可被称作连续、非间歇法、在它的稳态运行、举例说明每单位时间输出的所制备聚合物的数量基本上等于每单位时间从该反应容器取出聚合物的数量。通过″基本上等于″我们打算使这些数量、每单位时间制备的聚合物，和每单位时间取出的聚合物的彼此之间比率为从0.9∶1；或者0.95∶1；或者0.97∶1；或者1∶1。在上述反应器中，将有基本上均匀的单体分布。同时，基本上单步或者单段或者在单一反应器中完成该聚合，与多段或者多反应器(两个或者更多个)相反。该制备共聚物的基本上所有时间都存在这些条件。

[0087]通常，不管怎样不是限制本发明的范围，实施本发明制备第一聚合物组分过程的一种手段如下：(1)将液体丙烯引进搅拌釜反应器，它完全地或者部分地充满包含该溶剂，第一聚合物组分和溶解的、未反应的单体和催化剂组分的液体，(2)经由喷口以蒸气或液相引入该催化剂体系，(3)将进料乙烯气体、以及任选高级α-烯烃引入该反应器或者进入该反应器气相之内、或者喷射进入该液相之内，如本领域众所周知那样，(4)该反应器包含基本由丙烯与溶解乙烯一起的液相，和包含所有单体蒸气的气相，(5)可以经由回流的汽化丙烯(自动制冷作用)，以及冷却盘管、护套等控制该反应器温度和压力，(6)通过催化剂浓度、温度控制聚合速率，以及(7)通过在该反应器中乙烯相对丙烯比率测定聚合物产物中乙烯含量，其通过调整这些组分向该反应器的相对进料量而受控制。

[0088]例如，一般的聚合方法由在催化剂存在下的聚合组成，该催化剂包含手性双(环戊二烯基)金属化合物催化剂以及：1)非配位相容的阴离子活化剂或者2)铝氧烷活化剂。作例证的催化剂体系公开在美国专利US5,198,401中，其引入本文作为参考适用于美国的做法。该铝氧烷活化剂优选用量要提供铝相对于茂金属的摩尔比为约1∶1到20,000∶1或更高。优选该非配位相容的阴离子活化剂用量使提供的双环戊二烯基金属化合物相对非配位阴离子摩尔比率为10∶1至约2∶3。通过使上述的单体在上述的催化剂体系存在下在从约-50℃至约200℃下反应约1秒-约10小时时间以制备MFR为300g/10min-5000g/10min和GPC测量PDI(多分散指数)为约1.8至约4.5的共聚物(三元共聚物)来实施上述聚合反应。

[0089]尽管本发明方法包括应用液相(淤浆、溶液、悬浮或者本体相或者其组合)催化剂体系，也可以使用气相聚合。如果使用气相、淤浆相或者悬浮相聚合，则该催化剂体系将优选是负载催化剂体系。参见，例如，美国专利US5,057,475，其引入本文作为参考适用于美国的做法。上述的催化剂体系还可以包括其它的众所周知的添加剂比如，例如，清除剂。参见，例如，美国专利US 5,153,157，其引入本文作为参考适用于美国的做法。这些方法可以使用而不限制实施该聚合的反应容器的种类以及模式。如上所述，以及尽管它对于应用载体催化剂体系的系统而言也正确的，但是该液相方法包括如下步骤：乙烯以及丙烯与该催化剂体系在适合的聚合稀释剂中接触以及使该单体在该催化剂体系存在下、在足以制备具有所要求分子量以及组成的乙烯-丙烯共聚物的时间以及温度下进行反应。

[0090]根据本发明另一个实施方案，第一聚合物组分可以包含少量非共轭二烯以在该硫化及其它化学改性该掺混物的方面给于帮助。二烯的数量优选小于10重量％以及优选小于5重量％。该二烯可以选自用于乙丙橡胶硫化的那些以及优选是亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯以及二环戊二烯。较少数量的二烯，一般小于4重量％，也可以用于协助形成聚合物的星形或者支化结构，预计这在本发明掺混物形成加工中具有有益的效果。

用于共聚物生产的催化剂以及活化剂

催化剂

[0091]一般的全同立构聚合方法组成为在包含手性的双(环戊二烯基)金属化合物以及二者之一：(1)非配位相容的阴离子活化剂、或者(2)铝氧烷活化剂的催化剂存在下聚合。根据本发明的一个实施方案，此方法包括的步骤有在适合的聚合稀释剂中使乙烯以及丙烯与催化剂接触，在一种实施方案中该催化剂包括手性的茂金属化合物，例如双(环戊二烯基)金属化合物如美国专利US 5,198,401所公开的，以及活化剂。美国专利US 5,391,629也公开了对制备本发明的共聚物有用的催化剂。

[0092]如下所述可用于制备本发明的实施方案的共聚物的催化剂体系，是带有非配位阴离子(NCA)活化剂、以及任选清除化合物的茂金属。聚合在溶液、淤浆或者气相中实施。该聚合可在单一反应器工艺中进行。淤浆或者溶液聚合法可应用亚或者超大气压力以及温度范围为-25℃到110℃。在淤浆聚合中，固体、颗粒聚合物的悬浮液是在液相聚合介质中形成，向液相聚合介质中加入乙烯、丙烯、氢以及催化剂。在溶液聚合中，该液体介质作为该聚合物的溶剂。用作该聚合介质的液体可以是链烷或者环烷、比如丁烷、戊烷、己烷、或者环己烷、或者芳烃、比如甲苯、乙苯或者二甲苯。就淤浆聚合而言，也可以使用液体单体。所用介质应该在聚合条件下为液态以及相对惰性。就溶液聚合而言可以使用己烷或者甲苯。气相聚合工艺公开在美国专利4,543,399；4,588,790；以及5,028,670中。该催化剂可以负载在任一适合的颗粒材料或者多孔载体上，比如聚合物型载体或者无机的氧化物、比如，举例来说，二氧化硅、氧化铝或者二者。负载茂金属催化剂的方法公开在编号为4,808,561；4,897,455；4,937,301；4,937,217；4,912,075；5,008,228；5,086,025；5,147,949；以及5,238,892的美国专利中。

[0093]本发明的实施方案的共聚物使用的单体可以是丙烯以及乙烯，但任选C4-C20α-烯烃、比如，举例说1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或者1-辛烯可替换乙烯或者被加到上述的聚合物中。

茂金属

[0094]该术语″茂金属″以及″茂金属催化剂前体″是本领域已知的术语，意指化合物，其具有4、5或者6族过渡金属M，带有环戊二烯基(Cp)配体或者可以取代的配体，至少一种非环戊二烯基-衍生配体X，以及包含零个或一个杂原子的配体Y、配体配位至M并且个数与该M化合价相当。该茂金属催化剂前体通常需要用适合的共催化剂(有时称为活化剂)活化以产生活化的茂金属催化剂，即带有可配位、插入、以及聚合烯烃的空配位位置的有机金属络合物。

[0095]优选的茂金属是环戊二烯基配合物，其具有两个Cp环状体系作为配体。该Cp配体优选与金属形成弯曲夹层配合物，并且优选经由桥连基团锁定进入刚性结构之内。这些环戊二烯基配合物具有通式：

(Cp¹R¹ _m)R³ _n(Cp²R² _p)MX_q

其中优选Cp¹以及Cp²相同；R¹以及R²各自独立地是卤素或者包含至多约20个碳原子的烃基、卤碳基(halocarbyl)、烃基-取代的有机准金属(organometalloid)或者卤碳基-取代的有机准金属；m优选为1-5；p优选为1-5；优选在与之连接的该环戊二烯基环相邻碳原子上的两个R¹和/或R²取代基可以相连一起形成包含4到20个碳原子的环；R³是桥连基团；n是在两个配体之间直链中的原子数以及优选1-8，最优选是1-3；M是化合价为3-6的过渡金属、优选自元素周期表的4族、5族或者6族，以及优选处于它的最高氧化态；各X是非-环戊二烯基配体以及独立地是包含至多约20个碳原子的烃基、氧代烃基、卤碳基(halocarbyl)、烃基-取代的有机准金属、氧代烃基-取代的有机准金属或者卤碳基-取代的有机准金属；以及q等于M化合价减2。在优选实施方案中，M是4族金属、优选为Hf或者Zr。在另一优选的实施方案中，(Cp¹R¹ _m)和(Cp²R² _p)各自独立地是取代的或者未取代的茚基。

[0096]就本发明而言如上所述双环戊二烯基茂金属的很多实例公开在专利编号为5,324,800；5,198,401；5,278,119；5,387,568；5,120,867；5,017,714；4,871,705；4,542,199；4,752,597；5,132,262；5,391,629；5,243,001；5,278,264；5,296,434；和5,304,614的美国专利中。

[0097]如上所述双环戊二烯基茂金属类型的例证性的、但并非限制性的优选实例是：

μ-(CH₃)₂Si(茚基)₂M(Cl)₂，

μ-(CH₃)₂Si(茚基)₂M(CH₃)₂，

μ-(CH₃)₂Si(四氢化茚基)₂M(Cl)₂，

μ-(CH₃)₂Si(四氢化茚基)₂M(CH₃)₂，

μ-(CH₃)₂Si(茚基)₂M(CH₂CH₃)₂，以及

μ-(C₆H₅)₂C(茚基)₂M(CH₃)₂，

的外消旋的异构体

其中M是Zr、Hf或者Ti，优选为Hf或者Zr。优选此催化剂化合物用于高温下(40℃或更高、优选50℃或更高、优选60℃或更高、优选75℃或更高、优选100℃或更高，有或者没有氢气(至多5体积％、优选0-1000ppm)以制备本申请公开的低分子量的(例如Mn为50,000g/mol或者更低)第一共聚物组分。

非配位阴离子

[0098]正如已经提及的，该茂金属或者前体用非配位阴离子活化。该术语″非配位阴离子″意指不配位至过渡金属阳离子或者仅弱配位至该阳离子的阴离子，由此保持足够不稳定性以由中性的路易斯碱置换。″相容的″非配位阴离子是当最初形成的配合物分解时不退化至中性的那些。此外，该阴离子不会传递阴离子取代基或者碎片至该阳离子以致使它形成中性的四配位茂金属化合物以及产生自该阴离子的中性副产物。根据本发明所述使用的非配位阴离子是相容的、在平衡其离子电荷方面稳定该茂金属阳离子、以及仍保留充分的不稳定性以允许在聚合期间由烯属或者炔属不饱和单体置换的那些。另外，用于本发明阴离子是大的或者大体积的、在分子大小方面足以基本上抑制或者防止该茂金属阳离子被除该可聚合单体之外的那些存在于该聚合方法之中的路易斯碱中和。一般阴离子具有大于或者等于4埃的分子大小。

[0099]包括通过非配位阴离子茂金属阳离子活化在内的用于配位聚合的离子催化剂的描述出现在该早期的文献EP-A-0 277 003、EP-A-0 277 004、美国专利US 5,198,401以及US 5,278,119，以及WO 92/00333之中。这些参考文献提出了制备方法，其中茂金属(双Cp以及单Cp)通过阴离子前体质子化使烷基/氢化物基团从过渡金属处提取以使其既阳离子性又通过该非配位阴离子平衡电荷。也已知应用将不包含活性质子但能制备该活性茂金属阳离子以及非配位阴离子的离子化合物离子化。参见，EP-A-0 426 637，EP-A-0 573 403以及美国专利US 5,387,568。除能够离子化该茂金属化合物质子酸之外的反应性阳离子包括二茂铁、三苯基碳鎓以及三乙基甲硅烷基鎓阳离子。任何金属或者非金属能够形成抗由水产生的降解的配位络合物(或者其它的质子酸或者路易斯酸)可以使用或者包含于阴离子化合物活化剂中。适合的金属包括，但是不局限于，铝、金、铂等。适合的非金属包括，但是不局限于，硼、磷、硅等。

[00100]另外的方法用离子化阴离子前体制备该离子催化剂，该离子化阴离子前体最初是中性的路易斯酸但是一旦与该茂金属化合物离子化反应就形成阳离子和阴离子。例如三(五氟苯基)硼用以抽取烷基、氢化物或者甲硅烷基配体以产生茂金属阳离子并使非配位阴离子稳定；参见EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732。用于加成聚合的离子催化剂还可以通过由包含金属的氧化基团连同该阴离子基团的阴离子前体氧化过渡金属化合物的金属中心而制备；参见EP-A-0 495 375。

[00101]例证性的、然而并非限制的适合的能够使本发明茂金属化合物电离阳离子化以及随后用生成的非配位阴离子稳定的活化剂实例包括：

三烷基-取代的铵盐比如：

三乙基铵四苯基硼酸盐；

三丙基铵四苯基硼酸盐；

三(正丁基)铵四苯基硼酸盐；

三甲基四(对-甲苯基)硼酸盐；

三甲基四(邻-甲苯基)硼酸盐；

三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐；

三丙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼酸盐；

三丁基铵四(间，间-二甲基苯基)硼酸盐；

三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼酸盐；

三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐；

三(正丁基)铵四(邻-甲苯基)硼酸盐等；

N，N-二烷基苯胺鎓盐比如：

N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐；

N，N二甲基苯胺四(七氟代萘基)硼酸盐；

N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟-4-联苯)硼酸盐；

N，N-二甲基苯胺鎓四苯基硼酸盐；

N，N-二乙基苯胺鎓四苯基硼酸盐；

N，N-2，4，6-五甲基苯胺鎓四苯基硼酸盐等；

二烷基铵盐比如：

二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；

二环己基铵四苯基硼酸盐等；

以及三芳基鏻盐比如：

三苯基鏻四苯基硼酸盐；

三(甲基苯基)鏻四苯基硼酸盐；

三(二甲基苯基)鏻四苯基硼酸盐等。

[00102]另外的适合的阴离子前体实例包括含有稳定的碳鎓离子、以及相容的非配位阴离子的那些。这些包括：

托品基鎓四(五氟苯基)硼酸盐；

三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐；

苯(重氮基鎓)四(五氟苯基)硼酸盐；

托品基鎓苯基三(五氟苯基)硼酸盐；

三苯基甲基鎓苯基(三五氟苯基)硼酸盐；

苯(重氮基鎓)苯基三(五氟苯基)硼酸盐；

托品基鎓四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐；

三苯基甲基鎓四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐；

苯(重氮基鎓)四(3，4，5-三氟苯基)硼酸盐；

托品基鎓四(3，4，5-三氟苯基)硼酸盐；

苯(重氮基鎓)四(3，4，5-三氟苯基)硼酸盐；

托品基鎓四(3，4，5-三氟苯基)铝酸盐；

三苯基甲基鎓四(3，4，5-三氟苯基)铝酸盐；

苯(重氮基鎓)四(3，4，5-三氟苯基)铝酸盐；

托品基鎓四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸盐；

三苯基甲基鎓四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸盐；

苯(重氮基鎓)四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸盐；

托品基鎓四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐；

三苯基甲基鎓四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐；

苯(重氮基鎓)四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐；等。

[00103]可以使用催化剂体系μ-(CH₃)₂Si(茚基)₂Hf(CH₃)₂与助催化剂N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐。

[00104]在优选实施方案中，该活化助催化剂、前体离子化合物包含阴离子13族元素的配合物具有四个卤化芳族配体，该卤化芳族配体一般比在同一现有技术领域中举例说明的取代的四苯基硼化合物体积更大。这些发明的芳族配体由多环芳香烃以及芳环基团组成，其中两个或者更多个环(或者稠环系统)直接彼此相连或者连在一起。这些配体、其可以是相同或者不同，共价键直接连接至该准金属(metaumetalloid)中心。在优选实施方案中，所述卤化四芳基13族元素阴离子复合物的芳基包含至少一个稠合的多环芳烃或者芳族环侧基。茚基、萘基、蒽基、庚二烯基(heptalenyl)以及联苯基配体是作例证的。稠合的芳环数目是不重要的只要该环接合以及尤其选用作至13族元素中心连接点的原子使实质上四面体结构成为可能。由此，例如，适合的配体包括以下举例说明的、开放键接至13族原子。为了选择另外的配体另参见在文献中的该多环化合物实施例，例如，Nomenclature of Organic Compounds，Chs.4-5(ACS，1974)。

[00105]选择配体接点特别重要。取代基或者环邻位以大空间的方式连接至存在的配体接点致使基本上不可能采用实质上四面体的几何形状。以下描述不所需的连接点的实例。

[00106]适合的混合-配体13族配合物可以包括稠环或者带有邻位取代基的环基团、或者环连接，只要那些配体总共不超过两个。由此带有一或两个位阻稠环芳族化合物带有三或两个无阻配体的13族阴离子一般是适合的，其中位阻芳族化合物是那些具有邻位取代基或者环连接(例证II)以及无阻的是无(例证I)的那些。三(全氟代苯基)(全氟代蒽基)硼酸盐是例证性的配合物。在此配合物中该蒽基配体是具有邻取代基的受阻稠环但是它以三个无位阻的苯基配体的使用容许该配合物采取四面体结构。由此，一般来说，按照本发明所用的13族配合物将一般符合下式：

[M(A)_4-n(B)_n]⁺

其中M是族13元素，A是如上所述无位阻的配体，B是如上所述位阻配体，以及n＝1、2。

[00107]就稠合的芳环以及芳环组合体两者而言，高度优选卤化以致允许电荷分散性提高，其与作为独立部分的立体主体一起有助于降低通过在该催化剂活化中形成强路易斯酸性的茂金属阳离子抽取配体的可能性。另外，卤化作用抑制该铪阳离子与任何芳环的残存碳-氢键的反应，并且全卤化排除这样潜在的不符合要求的反应。由此优选在芳基配体碳原子上的氢原子的至少三分之一可由卤素原子替代，并且建议该芳基配体全卤化。氟是该最优选的卤素。

[00108]制备包含铪化合物催化活性阳离子以及适合的非配位阴离子的离子催化剂体系的方法通常是已知的，参见，例如，美国专利US5,198,401、WO 92/00333、以及WO 97/22639。一般该方法包括获得商业来源的或者合成所选择的过渡金属化合物，该过渡金属化合物包含可抽取的配体，例如，氢化物、烷基或者甲硅烷基，以及使它们在适合的溶剂中接触非配位阴离子来源或者前体化合物。该阴离子前体化合物抽取一价的氢化物、烷基或者甲硅烷基配体，其满足该优选的铪茂金属化合物的化合价要求。该抽提使茂铪保留为阳离子状态，其通过根据本发明所述稳定的、相容的以及大体积的、非配位阴离子平衡。

[00109]该非配位阴离子优选作为具有实质上阳离子配合物的离子化合物被引入该催化剂制备步骤，其在抽取该非环戊二烯基配体时抽取该过渡金属化合物的不稳定的非环戊二烯基的配体，作为副产物离开非配位阴离子部分。就本发明离子的催化剂体系而言，非常优选在该金属中心上具有不稳定的氢化物、烷基、或者甲硅烷基配体的铪化合物，因为已知原位烷基化过程可以导致竞争反应以及相互反应，该竞争反应以及相互反应在根据本发明优选的方法实施方案所述高温条件下易于妨碍整体聚合效率。

[00110]能够为本发明助催化剂提供非配位阴离子的前体化合物所适用的阳离子包括本领域已知的那些。上述的包括含-氮阳离子比如美国专利US 5,198,401中的那些，美国专利US 5,387,568的碳鎓、氧鎓或者锍阳离子、WO 96/08519的金属阳离子、例如Ag⁺、甲硅烷基鎓，以及WO97/22635中1族或者2族金属阳离子的水合盐类。引入每一文献的此段落用于美国专利实施。

[00111]能电离阳离子化本发明的茂金属化合物以及随后用产生的非配位阴离子进行稳定的的非配位阴离子的优选前体盐实例包括三烷基-取代的铵盐比如：三乙基铵四(全氟萘基)或者二甲基苯胺四(全氟-4-联苯)硼、三丙基铵四(全氟萘基)或者四(全氟-4-联苯)硼、三(正丁基)铵四(全氟萘基)或者四(全氟-4-联苯)硼、三甲基铵四(全氟萘基)或者四(全氟-4-联苯)硼、三甲基铵四(全氟萘基)或者四(全氟-4-联苯)硼、三丁基铵四(全氟萘基)或者四(全氟-4-联苯)硼、三丙基铵四(全氟萘基)或者四(全氟-4-联苯)硼、三丁基铵四(全氟萘基)或者四(全氟-4-联苯)硼、三丁基铵四(全氟萘基)或者四(全氟-4-联苯)硼、三丁基铵四(全氟萘基)或者四(全氟-4-联苯)硼、三(正丁基)铵四(全氟萘基)或者(全氟-4-联苯)硼等；N，N-二烷基苯胺鎓盐比如N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)或者四(全氟-4-联苯)硼、N，N-二乙基苯胺鎓四(全氟萘基)或者四(全氟-4-联苯)硼、N，N-2，4，6-五甲基苯胺鎓四(全氟萘基)或者四(全氟-4-联苯)硼等等；二烷基铵盐比如二(异丙基)铵四(全氟萘基)或者四(全氟-4-联苯)硼、二环己基铵四(全氟萘基)或者四(全氟-4-联苯)硼等等；以及三芳基鏻盐比如：三苯基鏻四(全氟萘基)或者四(全氟-4-联苯)硼、三(甲基苯基)鏻四(全氟萘基)或者(全氟-4-联苯)硼、三(二甲基苯基)鏻四(全氟萘基)或者(全氟-4-联苯)硼等。

[00112]另外的适合的阴离子前体实例包括含有稳定碳鎓离子、以及相容非配位阴离子的那些。这些包括托品基鎓四(全氟萘基)或者四(全氟-4-联苯)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(全氟萘基)或者四(全氟-4-联苯)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(全氟萘基)或者(全氟-4-联苯)硼酸盐、托品基鎓四(全氟萘基)或者四(全氟-4-联苯)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(全氟萘基)或者四(全氟-4-联苯)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(全氟萘基)或者(全氟-4-联苯)硼酸盐、托品基鎓四(全氟萘基)或者四(全氟-4-联苯)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(全氟萘基)或者四(全氟-4-联苯)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(全氟萘基)或者(全氟-4-联苯)硼酸盐。实质上结构相当的甲硅烷基鎓硼酸盐或者铝酸盐也相似地是合适的。

[00113]再一个实施方案中，该NCA部分包含乙炔基以及有时称为″乙酰基-芳基″组成部分。本发明NCA的区别特征是存在与13族原子连接的炔官能团。该13族原子也连接至至少一种氟化的环组成部分：单氟化的直至全氟化的。除第一环组成部分之外，该13族原子具有两个其它的配体，其也可是类似于或者不同于第一环组成部分的环组成部分以及可以是单氟化的或者全氟化的。该氟化作用目标是将减少可抽取氢数目。当足够氢已经被氟-取代以使残留的可抽取氢的数量足够少以它至于不妨碍工业的聚合时，配体称为基本上氟化。

[00114]根据此实施方案所述的活化剂阳离子部分优选具有R₃PnH形式，其中R代表烷基或者芳基组成部分；Pn代表磷族元素化物；N，P，或者As；以及H是氢。适合的R显示如下。此明细不限制本发明的范围，任何容许该阳离子部分作用如所述的R在本发明范围内。R包括，但是不局限于，甲基、苯基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、3-乙基壬基、异丙基、正丁基、环己基、苯甲基、三甲基甲硅烷、三乙基甲硅烷基、三正-丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、甲基乙基己基甲硅烷基、二乙基壬基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基丙基、2，2-二甲基辛基、三乙基甲硅烷基乙基、三正-丙基甲硅烷基己基、三异丙基甲硅烷基辛基和甲基二乙基甲硅烷基辛基。

[00115]优选用于该本发明的单点茂金属催化剂制备的聚合物分子内和分子间不仅组成以及立构是均匀的，而且与迄今为止用于制备出本发明聚合物的催化剂体系相比具有更低结晶度、更低乙烯含量。

[00116]当人们掺混高分子量的高度全同立构聚丙烯与低分子量的共聚物时，则存在的两材料分离的趋向，原因部分由于溶解度差别以及部分地由于排除较少结晶的共聚物。此趋向表现为不均匀的分离，通过利用TEM以及AFM图解公开。因此该高结晶性区域分离成较少结晶性的海乃至无定形海中的岛(或者反之亦然)。无论如何，在我们的掺混物情况中讨论的如果我们可分配一些第一聚合物组分进入是第二聚合物组分的高分子量全同立构的掺混物聚合物之内，则将对于拉伸、韧性以及柔软性有一些好处。这样将产生一些柔韧性至主要的高分子量聚丙烯，以及有关聚合物添加剂的低分子的一些结构完整性可通过容许聚丙烯不间断的无缺陷平均更多运行而保存。本发明实施方案将产生软的适合与第二聚合物组分混合的第一聚合物组分以获得比先前已知这些的低分子量或者高MFR聚合物更低的熔化热，第二聚合物组分包含较少数量的乙烯。我们注意到这些第一聚合物组分的聚合物在所结合丙烯的甲基残在分布中不是无规立构的：它们设计为高度全同立构的因为丙烯残基的主要数量是全同立构的取向。由此它们可结晶的与第二聚合物组分接触。我们相信由于可混性改善，第一聚合物组分中较少数量的共聚单体导致第一聚合物组分进入第二聚合物之内的改进再分配。第一以及第二聚合物组分可混性改善来自第一聚合物组分中有限数量的共聚单体。本发明实施方案是产生可结晶的第一聚合物组分，该第一聚合物组分能在全同立构序列中结晶，该第一聚合物组分在共聚单体含量低时仍然具有低的熔化热。根据制备第一聚合物组分的本发明优选模式的这些第一聚合物组分的熔化热变化数据显示在图1中。

该共聚物的性能以及分析

伸长率以及拉伸强度

[00117]伸长率以及拉伸强度是测量如下所述。本发明共聚物伸长率大于500％、或者大于600％、或者大于900％。

[00118]本发明共聚物的拉伸强度大于300psi(2.1MPa)或者大于500psi(3.5MPa)或者大于1000psi(6.9MPa)。

[00119]根据ASTM D-790方法在20in/min(51cm/min)下测定拉伸以及伸长率性能。该数据按工程单位报告没有针对样品由于拉伸伸长而横向收缩的应力加以修正。本发明的实施方案测定该拉伸以及伸长率性能使用哑铃-形状样品。该样品在180℃-200℃下在15吨力(133kN)下模压15分钟成为尺寸为6in×6in(15cm×15cm)的板。该冷却板除去以及样品随模具取出。样品弹性评价在由InstronCorporation，100 Royall Street，Canton，Mass制造的Instron 4465上实施。数字数据收集在由可以从Instron Corporation获得的theSeries IX Material Testing System收集的文件中以及可以使用Redmond，Wash的Microsoft Corporation获得的Excel 5、空白表格程序分析。

弹性

[00120]本发明实施方案在拉伸变形以后是弹性的。该弹性由样品长度增加分数表示，表示为样品长度的百分数，根据通用过程ASTMD-790所述测量。在拉伸伸长期间拉伸该共聚物样品，并且当拉伸力去除时聚合物努力回复它最初的尺寸。这些回收不完全，并且松驰样品的最终长度比原始样品的略微更长。弹性通过样品长度增加分数表示、表示为最初未拉伸样品的长度百分比。

[00121]测量样品弹性流程的组成为预先拉伸根据按如上所述测量伸长率以及拉伸强度方法制备的哑铃的可变形区，变形区是样品的窄部分、至样品最初的长度的200％以预拉伸样品。这在变形速率10英寸(25厘米)每分钟下实施。样品在相同速率下松驰以形成分析样本，其是原始样品的预拉伸样本。容许这略微取向、或者预拉伸的样品在测定弹性以前于室温下松驰48小时。测得样品变形区长度为d₁。在48小时之后，再次以10英寸每分钟将它再次变以用于样品变形区的200％伸长以及容许在相同速率下松驰。拆卸样品以及在样品松弛10分钟之后测量到新的变形区长度d₂。样品弹性百分数测定为100*(d₂-d₁)/d₁。

[00122]本发明实施方案弹性、通过如上所述方法测量、小于30％、或者小于20％、或者小于10％、或者小于8％或者小于5％。

[00123]这些该共聚物组成范围内弹性数值随样品拉伸强度而变，如通过500％拉伸模量测量的那样。由此这些系列共聚物弹性通过两个标准表示：(a)到500％伸长率具有可测量的模量(500％拉伸模量)的可延长性以及(b)在轻微地取向样品上弹性从伸长到200％伸长率如上所述。首先，本发明实施方案的共聚物于500％伸长率下具有可测量的拉伸强度(又名500％拉伸模量)，大于0.5MPa、或者大于0.75MPa、或者大于1.0MPa、或者大于2.0MPa；以及第二，该共聚物应具有上述弹性。

[00124]可替换的是，弹性对于500％拉伸模量的关系可以描述。参照图3，画出的是就本发明共聚物而言弹性对应以MPa计的500％拉伸模量的曲线。绘图数据相应于表6中本申请实施例的样品5-14。数据线性回归拟合产生的关系为：

弹性(％)＝0.9348M-1.0625

其中M是以MPa计的500％拉伸模量。在本发明实施方案中，该弹性与以MPa计的500％拉伸模量的函数定义为：

弹性(％)＜＝0.935M+12；或者

弹性(％)＜＝0.935M+6；或者

弹性(％)＜＝0.935M。

弯曲模量

[00125]本发明实施方案的共聚物柔软性可以通过弯曲模量测量。弯曲模量根据ASTM D790、使用类型IV哑铃形试块以十字头速度0.05in/min(1.3mm/min)测量。该共聚物组成范围内弯曲模量数值随样品拉伸强度而变，如同500％拉伸模量测量的那样。从而此系列共聚物弯曲模量通过两个标准表示：(a)到500％伸长率具有可测量的模量(500％拉伸模量)的可延长性；以及(b)弯曲模量。

[00126]数据单一指数拟合产生的关系为：

弯曲模量(MPa)＝4.1864e^0.269M

其中M是以MPa计的500％拉伸模量。在本发明实施方案中，该弯曲模量与以MPa计的500％拉伸模量的函数定义为：

弯曲模量＜＝4.2e^0.27M+50；或者

弯曲模量＜＝4.2e^0.27M+30；或者

弯曲模量＜＝4.2e^0.27M+10；或者

弯曲模量＜＝4.2e^0.27M+2。

[00127]就丙烯占主要的聚合物而言，该共聚物包含小于10000ppm或者小于5000ppm或者小于3000ppm、小于2000ppm或者小于1000ppm或者小于500ppm或者小于250ppm的分子降解试剂或者它的反应器产物。

第二聚合物组分

[00128]第一聚合物组分，该聚丙烯组分，是丙烯共聚物、共聚物混合物、或者均聚物和共聚物的组合。第二聚合物组分还可包含添加剂比如流动改进剂、成核剂和抗氧化剂，这些通常被加到全同立构聚丙烯用于改善或者保持性能。

[00129]在一个实施方案中，是的聚丙烯大部分是结晶性的，即，它的熔点通常大于约110℃、优选大于约115℃、和最优选大于约130℃。优选、它的熔化热大于75J/g。

[00130]在另一个实施方案中，该聚丙烯组成可以广泛地变化。例如，该丙烯共聚物包含等于或者小于约10重量％的其它的单体，即，按重量计算可以使用至少约90％丙烯。此外，该聚丙烯可以呈接枝或者嵌段共聚物形式，其中聚丙烯嵌段具有基本上与该丙烯-乙烯共聚物相同立构规整度，只要该接枝或者嵌段共聚物熔点高于约110℃、优选高于115℃、以及更优选高于130℃，表明该丙烯序列立构规整的特征。该丙烯聚合物组分可以是如同本申请描述的均聚聚丙烯、和/或无规的、和/或嵌段共聚物的组合。当上述丙烯聚合物组分是无规共聚物时，在该共聚物中共聚合α-烯烃百分比通常按重量计算是约0.5％-约9％、优选按重量计算约2％-约8％、最优选按重量计算约2％-约6％。优选的α-烯烃包含2或者4-约12个碳原子。最优选的α-烯烃是乙烯。一种或者两种或者更多种α-烯烃可以与丙烯共聚。

[00131]作例证的α-烯烃可以选自乙烯；丁烯-1；戊烯-1、2-甲基戊烯-1、3-甲基丁烯-1；己烯-1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1、3，3-二甲基丁烯-1；庚烷-1；己烯-1、3-甲基己烯-1；二甲基戊烯-1、三甲基丁烯-1；乙基戊烯-1；辛烯-1；甲基戊烯-1；二甲基己烯-1；三甲基戊烯-1；乙基己烯-1；甲基乙基戊烯-1；二乙基丁烯-1；丙基戊烯-1；癸烯-1；甲基壬烯-1；壬烯-1；二甲基辛烯-1；三甲基庚烯-1；乙基辛烯-1；甲基乙基丁烯-1；二乙基己烯-1；十二烯-1和十六碳烯(hexadodecene)-1。

[00132]在另一个实施方案中，应理解上述任何或者所有实施方案范围内第二聚合物组分MFR小于200g/10min、小于150g/10min、小于100g/10min、小于75g/10min、小于50g/10min、小于30g/10min、小于20g/10min或者优选小于10g/10min或者小于5g/10min或者小于3g/10min或者小于2g/10min。可以制备具有任何如上所述MFR范围的在实施方案公开的掺混物。

[00133]在另一个实施方案中，本发明的掺混物组合物可以包含按重量计算约1％-约95％第二聚合物组分。根据优选实施方案所述，本发明热塑性聚合物掺混物组合物可以包含按重量计算约20％-约70％第二聚合物组分。根据最优选实施方案，本发明组合物可以包含按重量计算约25％-约60％第二聚合物组分。

[00134]对于本发明制备此丙烯聚合物组分方法没有特别限制。然而，通常，可以通过丙烯和具有2或者从4-约20个碳原子、优选乙烯的α-烯烃、在单段或者多段的反应器中共聚获得共聚物。聚合方法包括高压、淤浆、气相、本体、或者液相、或者其组合，使用传统的齐格勒-纳塔催化剂或者单点、茂金属催化剂体系。所使用该催化剂优选具有高等规性(isospecificity)。聚合可以通过连续或者间歇法实施以及按认为合适的可以包括应用链转移剂、清除剂、或者其它的上述的添加剂。

[00135]优选为了本发明选择第二聚合物组分使它具有可能最低的弯曲模量同时仍然具有以上指定说明书所述的熔点。在这点上丙烯以及另外的烯烃比如乙烯的无规共聚物，比如Escorene PP 9302，可以从ExxonMobil Chemical Co.of Houston，TX获得，将认为是优选实施方式。

[00136]获得本共聚物掺混物所希望特征的机理不能被完全理解。然而，据信在各种各样的组分中，具有相似立构规整性的丙烯序列之间包括共结晶现象，其导致该掺混物组分结晶温度差缩小。所组合的组分的掺混物熔点相互更接近，与根据各组分单独性能对比所预期的相比。令人惊讶的是，一些掺混物组合物具有单一结晶温度以及单一熔融温度，由于本领域技术人员会预期两结晶聚合物掺混物将导致反映两聚合物型组分的双结晶温度以及双熔融温度。然而，具有所需要结晶度特征的聚合物均匀混合表观上产生改变丙烯/乙烯共聚物其它物理性能的结晶现象，从而显著增加它的商品化的应用以及应用范围。

[00137]尽管上述论述将本发明说明书限制涉及仅具有一种以及两种组分，但是正如对本领域技术人员来说显而易见的是，本发明聚合物掺混物组合物可以包含其它的添加剂。各种各样的添加剂可以存在以提高特性或者可以因加工各组分而存在。可以结合的添加剂包括，例如，阻燃剂、抗氧化剂、增塑剂、颜料、硫化或者固化剂、硫化或者固化剂促进剂、硫化迟延剂、加工助剂、阻燃剂、粘性树脂等。这些化合物可以包括填充剂和/或增强材料。这些包括碳黑、粘土、滑石、碳酸钙、云母、二氧化硅、硅酸盐、其组合等。可以使用的用于提高性能的其它添加剂包括防结块剂、着色剂。润滑剂、脱模剂、成核剂、增强剂、以及填充剂(包括粒料、纤维、或者粉末状等)也可使用。成核剂以及填充剂倾向于改善制品刚性。该列举描述不是要包含本发明可以使用的所有添加剂种类。当阅读这些公开内容时，本领域技术人员将理解可以使用其它的添加剂用于提高该组合物性能。如本领域技术人员所理解的，本发明聚合物掺混物组合物可以改变以依照要求调整该掺混物特征。

[00138]本发明掺混物可以通过任何确保得到组分均匀混合物的方法制备。例如，该组分可以通过在Carver压机上将该组分熔融压制在一起至厚度约0.5毫米(20密耳)以及温度约180℃、收卷起所产生的片、端部折叠在一起、以及重复该压制、收卷、以及折叠操作约10次。密闭式混合机是特别对溶液或者熔融掺混有用。已经发现在约180℃-240℃温度下在Brabender Plastograph中掺混约1-20分钟是令人满意的。再一种方法可以用于混合该组分，包括在本伯里密炼机中在所有组分熔融温度之上、例如180℃掺混该聚合物约5分钟。完成的聚合物型组分混合物通过混合物组分的分散形态均一性加以指示。也可以使用连续混合。这些方法为本领域所熟知以及包括单和双螺杆混合挤出机、静态混合器用于混合低粘度熔融聚合物料流、冲击混合器以及其它的设备和方法、目的是使在密切接触中分散第一聚合物组分和第二聚合物组分。本发明的聚合物掺混物显示出显著的所希望的物理特性的综合。在另一组分中仅仅加入5％第二聚合物组分就提高该掺混物熔点。此外，根据本发明所述加入第二聚合物组分几乎可以消除单独丙烯/乙烯共聚物的粘着性特征。

第一聚合物组分、第二聚合物组分和增塑剂的掺混物

[00139]在另一个实施方案中，最佳的是增塑剂可以被加到本发明所有聚合物掺混物组合物中。

[00140]在一个实施方案中，该增塑剂是加工用油。加入适度数量的加工用油降低掺混物的粘度和柔韧性同时改善掺混物在0℃附近和以下温度的性能。据信这些好处借助于包含第一聚合物组分和第二聚合物组分的掺混物的T_g下降产生。向第一聚合物组分和第二聚合物组分的掺混物加增塑剂的另外好处包括改善加工性能和预期弹性与拉伸强度的良好的平衡。

[00141]加工用油在橡胶应用实践中一般通称填充油。该加工用油可由如下物质组成：(a)烃实质上由碳与氢与痕量杂原子如氧组成或者(b)实质上的碳、氢与至少一种杂原子组成比如邻苯二甲酸二辛酯、醚与聚醚。该加工用油具有在200℃基本上不挥发的沸点。这些加工用油通常可作为纯的固体或者液态或者这些材料在惰性载体(例如粘土、二氧化硅)上的物理吸收混合物以形成易流动性粉末。

[00142]该加工用油通常包括很多化学品化合物的混合物，该化合物可以由直链、非环状的但是支化的、环状的与芳族含碳的结构组成。另一系列的加工用油是某些低至中分子量(分子量(Mn)＜10,000)有机酯与烷基醚酯。加工用油实例是

与220，来自The SunManufacturing Company of Marcus Hook，Pa.，USA以及

与Hyprene V1200，来自Ergon，Post Office Box 1639，Jackson，Miss.39215-1639，USA，以及IRM 903，来自CalumetLubricants Co.，10234 Highway 157，Princeton，La.71067-9172，USA。同时预期工艺用油组合，其中如上所述每个在本发明实践可以使用。重要的是所选择加工用油与本发明的聚合物掺混物组成在熔融态是相容的或者可溶混的以形成均质的单相掺混物。

[00143]该包括第一聚合物组分以及第二聚合物组分的混合物加入加工用油的方法借助于本领域已知任何常规方法。这些包括在回收聚合物以及加入加工用油之前该加工用油全部或者部分加入，完全或者部分地、至该聚合物作为配料的部分用于第一聚合物组分以及第二聚合物组分相互掺混。该配料步骤可以在诸如碾磨机之类的间歇式混和机之中或者诸如班伯里密炼机之类的密闭式混合机之中进行。该配料操作也可按连续法实施比如双螺杆挤出机。

[00144]加入某些工艺用油以降低全同立构聚丙烯与三元乙丙橡胶的掺混物的玻璃化转变温度已经由Ellul在美国专利US 5,290,886与US 5,397,832中在本领域中公开。这些方法容易适用于本发明。

[00145]在另一个实施方案中，该增塑剂是合成的链烷润滑剂。本发明的合成润滑剂是化合物，该化合物包含碳以及氢、以及不包括可感知程度的官能团：其选自羟基、芳基以及取代的芳基、卤素、烷氧基、羧酸酯基、酯基、碳不饱和基、丙烯酸酯基、氧、氮、以及羧基。″可感知程度″意味着这些基团和包含这些基团的化合物不是有意加入的，以及如果无论如何都存在，则在一种实施方案中按重量计算小于约5％。在一种实施方案中它包含C₆至C₂₀₀石蜡，以及在另一个实施方案中C₈至C₁₀₀石蜡。在另一实施方案中，它实质上由C₆至C₂₀₀石蜡组成，以及在另一个实施方案中实质上由C₈至C₁₀₀石蜡组成。对本发明以及本申请描述来说，该术语″石蜡″包括全部的异构体比如正构石蜡烃、支链烃、异链烷烃，并且可以包括环状的脂肪族种类、及其掺混物，以及可以借助于本领域已知的方法综合地衍生出，或者得自精炼的原油以上述方式满足本申请描述的必要条件。应该了解本申请公开的有用的材料分类，其可单独或者混合使用以获得所要求性能。

[00146]本发明进一步涉及增塑聚烯烃组合物，其包含一种或多种聚烯烃和一种或多种非官能化增塑剂，其中该非官能化增塑剂的运动粘度(″KV″)在100℃下为2cSt或者更小、优选1.5cSt或者更小、优选1.0cSt或者更小、优选0.5cSt或者更小(通过ASTM D 445测量)。在另一个实施方案中，在100℃下KV为2cSt或者更小的增塑剂也具有玻璃化转变温度(Tg)，该Tg不能通过ASTM E-1356测定或者如果它可以测定，则根据ASTM E-1356的Tg小于30℃、优选小于20℃、更优选小于10℃、更优选小于0℃、更优选小于-5℃、更优选小于-10℃、更优选小于-15℃。

[00147]适合的异链烷烃可按商品名称ISOPAR(ExxonMobilChemical Company，Houston Tex.)商购，以及公开在，例如，专利号为6,197,285、3,818,105和3,439,088的美国专利，以及商业上出售的如ISOPAR系列异链烷烃，其中一些被称作ISOPAR E，ISOPAR G，ISOPAR H，ISOPAR K，ISOPAR L，ISOPAR M以及ISOPAR V。

[00148]其它的适合的异链烷烃是也能按下面商品名商购：SHELLSOL(Shell)，SOLTROL(Chevron Phillips)以及SASOL(SasolLimited)。SHELLSOL是Royal Dutch/Shell Group of Companies)产品。SOLTROL是Chevron Phillips Chemical Co.LP产品，例如，SOLTROL 220(沸点＝233℃-280℃)。SASOL是SasolLimited(Johannesburg，南非)产品，例如，SASOL LPA-210，SASOL-47(沸点＝238℃-274℃)。

[00149]适合的正链烷烃可按商品名称NORPAR(ExxonMobilChemical Company，Houston，TX)商购，以及商业上出售如NORPAR系列正链烷烃、其中一些概括在以下的表格中。

[00150]适合的脱芳构化(dearomatized)脂族烃可按下面商品名称商购：EXXSOL(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)，以及商业上出售如EXXSOL系列脱芳构化脂族烃。

[00151]在另一个实施方案中，该增塑剂包括无规聚丙烯的聚α-烯烃。该聚α-烯烃(PAO)包含低聚物，该低聚物具有直链烯烃，该直链烯烃具有3至14个碳原子、更优选8至12个碳原子、更优选10个碳原子，运动粘度为10或更高(通过ASTM-D 445测量)；以及优选具有粘度指数(″VI″)，通过ASTM D-2270测定为100或更高、优选110或更高、更优选120或更高、更优选130或更高、更优选140或更高；和/或倾点为-5℃或者更小(通过ASTM D-97测定)，更优选-10℃或者更小、更优选-20℃或者更小。优选的更喜欢PAO更具体公开在例如美国专利US 5,171,908以及US 5,783,531以及在SYNTHETIC LUBRICANTSAND H IGH PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS 1-52中(Leslie R.Rudnick & Ronald L.Shubkin，ed.Marcel Dekker，Inc.1999)。本发明所用PAO一般具有的数均分子量为在一种实施方案中从100到21,000、以及在另一个实施方案中从200到10,000、以及再一个实施方案中从200到7,000、以及再一个实施方案中从200到2,000、以及再一个实施方案中从200到500。优选的PAO在100℃下粘度为0.1至150cSt以及在另一个实施方案中(ASTM D-445)在100℃下为0.1到3000cSt。本发明所用PAO一般倾点在一种实施方案中小于0℃、在另一个实施方案中小于-10℃、以及再一个实施方案中小于-20℃、以及再一个实施方案中小于-40℃。所希望的PAO可商购，如SHF以及SuperSyn PAO(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)，其中一些是SHF-200，SHF-210，SHF-230，SHF-410，SHF-61/630，SHF-82/830，SHF-1010，SHF-403，SHF-100，SuperSyn 215，SuperSyn230，SuperSyn 210，SuperSyn 230。

[00152]其它有用的PAO包括的那些出售商品名称为：从ChevronPhillips Chemical Co.，Pasadena Tex.获得的

从BP Amoco Chemicals，London England获得的从FortumOil and Gas，Finland获得的

从Crompton Corporation，Middlebury Conn.，USA获得的

从Cognis Corporation，Ohio，USA获得的

[00153]有用的聚丁烯商品化的实例包括

系列加工用油(Infineum，Linden，N.J.)，比如

450，700，950，1300，2400以及2500以及该Infineum″C″系列聚丁烯、包括C9945、C9900，C9907，C9913，C9922，C9925如下所列。可商购的

以及Infineum系列加工用油是合成的液体聚丁烯、每个个体制剂具有特定的分子量，上述制剂中的所有都可被用于本发明的组合物。

油通过凝胶渗透色谱法测定的分子量是从420Mn至2700Mn

油MWD范围在一种实施方案中从1.8到3、以及在另一个实施方案中从2到2.8；这些聚丁烯的倾点在一种实施方案中小于25℃、在另一个实施方案中小于0℃、以及再一个实施方案中小于-10℃、以及再一个实施方案中在-80℃和25℃之间；以及密度(IP 190/86在20℃下)范围从0.79到0.92g/cm³、以及在另一个实施方案中从0.81到0.90g/cm³。

[00154]在另一个实施方案中该增塑剂可以是高T_g增塑剂。利用高T_g增塑剂在掺混物性能适应温度变化方面具有明显的效果使得可以在室温下使掺混物具有皮质感觉特征相比于当低T_g组分被用作增塑剂时形成的具有橡胶状感觉的掺混物。

[00155]本发明此实施方案的增塑剂选择可与该聚合物混溶的。该树脂如果满足以下标准，则它们是可混溶的。在差示扫描量热法(DSC)实验中，聚合物组合物包括该聚合物及诸如加工油之类的其它组分显示单一玻璃化转变温度(T_g1)在20℃和-50℃之间；包含相应该聚合物组合物连同所添加的该烃类树脂的聚合物掺混物也显示单一玻璃态转化温度(T_g2)；以及T_g2高于T_g1至少1℃。本发明树脂优选DSC玻璃化转变温度大于20℃。

[00156]用于本发明实施方案树脂软化点范围上限为180℃、150℃、或者140℃，以及下限为80℃、120℃、或者125℃。软化点(℃)根据ASTM E-28(修订版校订1996)按环球软化点测量。

[00157]存在于本发明掺混物组合物之中的树脂数量范围从下限：1％、5％、或者10％，按重量计算，基于组合物总重量至上限：30％、或25％、或20％、或18％、或15％，按重量计算，基于组合物总重量。

[00158]各种天然的以及合成树脂、单独或者互相混合，可被用于制备本申请所述组合物，只要它们满足本申请所述可混性标准。适合的树脂包括，但是不局限于，天然松香以及松香酯、氢化松香以及氢化松香酯、香豆酮-茚树脂、石油树脂、多萜树脂、以及萜烯-酚醛树脂。合适的石油树脂的特定实例包括，但是不局限于：脂肪族烃树脂、氢化脂肪族烃树脂、混合脂肪族的以及芳烃树脂、氢化混合脂肪族的以及芳烃树脂、环脂族的烃类树脂、氢化环脂族的树脂、混合环脂族的以及芳烃的树脂、氢化混合环脂族的以及芳烃的树脂、芳烃树脂、取代的芳香族烃、以及氢化芳烃树脂。如本文所用的，″氢化的″包括完全地、基本上以及至少部分氢化的树脂。适合的芳族树脂包括芳族改性脂族树脂、芳族改性环脂族的树脂、以及氢化芳烃树脂。任何上述树脂可以用不饱和的酯或者酸酐接枝以为该树脂提供改善的性能。接枝树脂以及它们的制备实例公开于PCT申请PCT/EP02/10794、PCT/EP02/10795、PCT/EP02/10796和PCT/EP02/10686，其完全引入本文作为参考满足美国目的。就树脂其它的公开而言，可以参考技术文献，例如，Hydrocarbon Resins，Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第4版，第13卷，第717-743页(J.Wiley &Sons，1995)。

[00159]氢化石油树脂通常通过催化氢化热聚合的蒸汽裂解的石油蒸馏馏分制备，特别是沸点在20℃和280℃之间的馏分。这些馏分通常是化合物具有分子中具有一个或多个不饱和的环族的环、比如环二烯、环烯、以及茚。也可氢化通过催化聚合不饱和碳氢化合物而产生的树脂。在氢化发生之前聚合的树脂通常溶于饱和烃溶剂比如庚烷之中。可以使用的氢化催化剂包括镍、还原镍、或者硫化钼。氢化可以以单步方式于200℃至330℃下、在压力为20.26至121.56巴(20至120气压)下进行5至7小时时段。在滤掉该催化剂之后，通过蒸馏以及回收除去溶剂用于再循环。导致高质量氢化烃类树脂产量增加的改进的氢化法公开在EP 0 082 726中。

[00160]适合于用作本申请所述内容的树脂包括EMPR 100，101，102，103，104，105，106，107，108，109，110，116，117，以及118树脂，

树脂，以及从ExxonMobil Chemical Company获得的EMFR树脂，

P125，P115，M115，以及M135以及从Arakawa Chemical Company of Japan获得的SUPER

松香酯，

多萜树脂、从Arizona Chemical Company，

获得的苯乙烯基萜烯树脂和萜烯酚醛树脂以及松香酯从ArizonaChemical Company获得的

从Cray Valley of France获得的脂肪族的芳族树脂，从DRT Chemical Company ofFrance获得的

萜烯酚醛树脂以及

多萜树脂，

树脂，

树脂，从Eastman Chemical Company ofKingsport，Tenn.获得的

以及

氢化环脂族/芳族树脂，从Goodyear Chemical Company获得的

树脂，PICCOL

以及

多萜树脂，从Hercules(现在Eastman ChemicalCompany)获得的松香以及松香酯，从Neville Chemical Company获得的香豆酮/茚树脂，

酸改性C₅树脂，C₅/C₉树脂、以及从Nippon Zeon of Japan获得的酸改性C₅/C₉树脂，从Yasuhara获得的

氢化萜烯树脂。该优选实例仅是例证性的以及决不是限制。

[00161]在一个实施方案中，该烃类树脂数均分子量(Mn)范围上限为5000、或者2000、或者1000，以及下限为200、或者400、或者500，重均分子量(Mw)从500到5000，Z均分子量(Mz)从500到10,000，以及按Mw/Mn测定的多分散性(PD)从1.5到3.5，其中Mn，Mw、以及Mz通过空间排阻层析(SEC)测定。在另一个实施方案中，该烃类树脂分子量比该聚合物低。

[00162]包括该增塑剂及其它组分的该掺混物可以通过任何确保组分的均匀混合物的方法制备。例如，该组分可以通过在Carver压机上将该组分熔融压制在一起至厚度约约0.5毫米(20密耳)以及温度约180℃、收卷起所产生的片、端部折叠在一起、以及重复该压制、收卷、以及折叠操作约10次。密闭式混合机是特别对溶液或者熔融掺混有用。已经发现在约180℃-240℃温度下在Brabender Plastograph中掺混约1-20分钟是令人满意的。再一种方法可以用于混合该组分，包括在本伯里密炼机中在所有组分熔融温度之上、例如180℃掺混该聚合物约5分钟。完成的聚合物型组分混合物通过混合物组分的分散形态均一性加以指示。也可使用连续混合。这些方法为本领域所熟知以及包括单和双螺杆混合挤出机、静态混合器用于混合低粘度熔融聚合物料流、冲击混合器以及其它的设备和方法、目的是使在密切接触中分散第一聚合物组分和第二聚合物组分。本发明的聚合物掺混物显示出显著的所希望的物理特性的综合。在另一组分中仅仅加入5％第二聚合物组分就提高该掺混物熔点。此外，根据本发明所述加入第二聚合物组分几乎可以消除单独丙烯/乙烯共聚物的粘着性特征。

[00163]一种优选实施方案是掺混第一聚合物组分与第二聚合物组分，第一聚合物组分DSC峰值熔点小于105℃、具有约4重量％-约35重量％乙烯(第一聚合物组分的wt.％)并具有小于15J/g的熔化热，第二聚合物组分具有约0.5重量％-约9重量％乙烯(第二聚合物组分的wt.％)以及MFR小于15g/10min。第一以及第二聚合物组分两者都可以具有的全同立构的丙烯序列长度足以结晶。这些掺混物还可包括加工用油，其中存在的该加工用油小于掺混物的20重量％。

[00164]上述两实施方案的优选的掺混物包含25重量％至35重量％第一聚合物组分以及30重量％至50重量％第二聚合物组分以及余量是加工用油。

[00165]根据另外的优选实施方式所述的热塑性聚合物掺混物，如上所述第二聚合物组分选自全同立构聚丙烯、反应器共聚物或者抗冲共聚物以及存在量按重量计算占该掺混物总重量约1％-约95％以及按重量计算更优选2％至70％。

[00166]根据再进一步优选实施方案，本发明涉及用于制备热塑性聚合物掺混物组合物的方法。该方法包括：(a)在手性茂金属催化剂在存在下聚合乙烯以及丙烯混合物，其中获得的丙烯以及乙烯共聚物包含按重量计算大于约65％的丙烯和按重量计算大于80％的丙烯并且包含全同立构可结晶的丙烯序列和MFR大于500g/10min；(b)在聚合催化剂存在下聚合丙烯与一种或多种单体混合物的混合物，该一种或多种单体选自乙烯或者C₃-C₂₀的α-烯烃，其中基本上全同立构的丙烯聚合物包含按重量计算约91％-约99.5％聚合的丙烯且DSC熔点大于100℃以及MFR小于50g/10min；以及(c)在任选数量的增塑剂存在下掺混步骤(a)的丙烯聚合物与步骤(b)的共聚物以形成掺混物。

[00167]根据另一优选实施方式所述，该增塑剂为非晶态的丙烯聚合物或者丙烯和另外α-烯烃的共聚物以及通过向聚合过程加入第二催化剂与第一聚合物组分同时形成，其使得可以制备无规以及无定形的共聚物。

[00168]在另一个实施方案中，该本发明涉及形成如上所述组分的掺混物，该掺混物具有的形态学组成为在同一相之内该掺混物的第一和第二聚合物组分以及其它组分所产生的不同结晶度区域。这些区域结构是微细的以及存在于这些均相的掺混物之中的相同相之内。

[00169]本发明益处是形成同时坚韧且柔软且容易加工的组合物。这参考附图1图解显示。在非发明的组合物中结晶度、流动性以及分子量(Mz)对组合物的性能具有正交影响。在本发明中选择组分的分子量以及结晶度而产生材料，该材料将这些看上去矛盾的性能综合起来。

无机填充剂

[00170]本发明的实施方案可以包含无机的颗粒填充剂。该无机的颗粒填充剂用来改善本发明混合物的机械以及耐磨性。一般这些配方之中使用小于40重量％、更优选小于30重量％的该无机填料。该颗粒填充剂包括直径小于1毫米的颗粒、长度小于1厘米的棒状物以及表面积小于0.2平方厘米的片。作例证的颗粒填充剂包括碳黑、粘土、钛以及氧化镁以及二氧化硅。此外，也可以使用其它的颗粒填充剂比如碳酸钙、氧化锌、白粉和氧化镁。棒状填充剂实例是玻璃纤维。片状填充剂实例是云母。在本发明中也预期加入微细的通常称为纳米复合物的颗粒填充剂。

[00171]在优选实施方案中，根据本发明所述形成的该掺混物组合物包含的颗粒填充剂按重量计算为1％或更多、更优选按重量计算2％或更多、还优选按重量计算3％或更多、最优选按重量计算4％或更多。

[00172]一般，根据本发明组合物包含的颗粒填充剂按重量计算为40％或更少、更优选按重量计算35％或更少、还优选按重量计算30％或更少、最优选按重量计算25％或更少。

[00173]加入填充剂改变本发明混合物的性能。特别是，含有该无机填充剂的混合物热稳定性以及耐磨性改善。此外加入白色填充剂改善该碳氢聚合物暴露于日光时的温度变化。然而加入填充剂，超过某一含量，则导致粘度急剧增大以及相应地该加工性能下降。此临界浓度是突增现象(percolation)临界点。除该粘度m增大之外，该突增现象临界点也伴随弹性改善以及填充剂含量略微高于突增现象临界点之上使该掺混物弹性回复降低。达到突增现象临界点的填充剂加入含量不同，这取决于所使用填充剂种类。用任何同一系列的填充剂(例如碳黑)小尺寸的填充剂与大尺寸的填充剂相比，该突增现象临界点在更低含量下达到。重要的是本发明掺混物混合达到填充量略微低于突增现象临界点使填充剂加入的有益的性能维持的同时，避免填充剂加入超过突增现象临界点而影响该掺混物加工性和弹性。在本发明此实施方案中，我们在实施例中显示该突增现象临界点和就各种通常使用的填充剂而言的粘度上升数据。

[00174]至今一直难以制造烃聚合物型组合物，该烃聚合物型组合物容易模压并且柔软同时具有高的强度、伸长率和撕裂强度以及优良的成型性。易成型性取决于粘度低、高结晶温度以及高结晶速率。拉伸强度取决于存在可以把强度以及硬度赋予给该组合物的大量结晶物质。柔软性取决于低结晶度以及存在的非结晶材料为主要组分。类似地，高伸长率以及撕裂强度取决于存在大量的高分子量但非结晶的材料。在以下的表格中，显示表示本发明不同实施方案的物理性能(其已经如上所述)。

表2：发明组合物性能的范围和数值

特性	程序/单位	优选	更优选	最优选
					流动性	熔体流动速率dg/min	大于20	大于50	大于80
柔软性	弯曲模量(1％正割)kpsi	小于50	小于30	小于20
					韧性	抗张强度psi	大于800	大于1200	大于1500
抗撕裂性	压模C撕裂lbf/in	大于150	大于250	大于300
					延伸性	伸长率％	大于350	大于650	大于800
结晶化	结晶T，C	大于65	大于75	大于85
					表面粘着性	手指触感(Fingertouch)	未测	未测	未测

[00175]选择低分子量可结晶的聚丙烯和高分子量基本上全同立构的PP产生的掺混物组合物具有成型性、拉伸强度的综合提高以及是柔软的并且拉伸伸长率和撕裂强度数值优异。在此选择的优选实施方案中，向上述掺混物加入加工用油导致该聚合物组合物软化并且提高流动性同时对于诸如拉伸以及撕裂之类的性能仅有小影响。

制造

[00176]本发明的掺混物可以通过本领域众所周知的方法制造成为注塑模制品、片材、浇铸成型以及吹塑薄膜以及转模塑或者涂覆模制品。

[00177]某些实施方案以及特征已经使用一组数字的上限以及一组数字的下限描述。应理解任何下限至任何上限的范围都被预期，除非另有陈述。某些下限、上限以及范围出现在以下的一个或多个权利要求中。所有的数值是″约″或者″大约″示值，并且考虑了实验误差以及本领域普通技术人员可预期的变化。

[00178]各种术语已经如上限定。用于权利要求的术语的解释不是如上限定，它应给出本领域技术人员已经为该术语所给出的最宽的定义，这反映在至少一种印刷出版物或者出版的专利。此外，引证在此申请中的所有专利、测试方法、及其它文献、包括优先权文件都完全引用作为参考，范围上使上述的公开与此申请一致以及就权限而言上述的引用是允许的。

[00179]尽管上述涉及本发明实施方案，但是其它的和更进一步的本发明的实施方案可以产生而不背离其基本的范围，并且该范围通过下述的权利要求确定。

实施例

试验方法

发明组合物：样品制备：衬垫和零件。

[00180]压模：在加热的400华氏度的压机中，大约90g样品放入在两片聚酯薄膜(Mylar)之间8″×8″×125/1000″厚的金属框架中。在两约1/2″厚的金属板之间，样品在受压中加热。样品预热15分钟然后在15,000psi下压制3分钟。样品释放以及在2000至5000psi下于23℃冷却4分钟。

[00181]在用冲模切以下的试验中具有规定的试验几何形状的样品之前，该衬垫取出以及的在受控的温度以及湿度条件下陈化(50％相对湿度，室温)48小时。

[00182]MFR：熔体流动速率根据ASTM D-1238-04C在230℃下测定以及报告为g/10min。

[00183]弯曲模量弯曲模量按1％正割根据D-790-0310618-05测定以及报告为psi。

[00184]布氏粘度(也称为熔体粘度)根据ASTM D-3236使用一种Brookfield Thermosel粘度计在190℃下测量以及报告为cps。

[00185]DSC Tc、Tm、ΔHf、结晶半时间t1/2、％结晶度：

峰值熔点(Tm)以℃计，熔化热(ΔHf以J/g计)，以及以℃计的峰值结晶点(Tc)使用下面的方法测定。差示扫描量热(DSC)数据使用TAInstruments型号2920机器获得。称重大约7-10毫克样品成型以及密封在铝样品中间罐中。在室温下48小时以后(21℃至25℃)分析样品。该DSC数据通过首先冷却样品至-50℃和然后以10℃/分钟的速率逐渐加热它至200℃而记录。此操作顺序是第一加热周期。在以10℃/分钟冷却至-50℃之前样品200℃下保持5分钟。这是第二冷却周期。样品再次以10℃/分钟的速率加热至200℃。这是第二加热周期。峰熔点以及该熔化热从第二加热周期获得。从第二冷却循环测定峰结晶点。该结晶半时间，t1/2，通过在应用150℃/分钟冷却变率至148℃继之以40℃/分钟第二冷却变率至该等温结晶温度之前保持样品在200℃10分钟而测定Tx，(例如，128℃)。该样品是于Tx保持45分钟或者直到结晶完成。t1/2是在等温结晶期间所记录的总热流量达到50％的所需要时间。该丙烯聚合物结晶百分数(X％)使用以公式计算：[在曲线下面积(以J/g计)/189J/g)]*100。

[00186]抗撕裂性：抗撕裂性根据Test ASTM D-624测量如压模C撕裂(直角形)以及报告为峰值力，以lb力/in计。

[00187]表面粘着性在环境温度下逐渐冷却24小时之后用右手食指接触测量。无粘着性样品是不立即粘附至手指以及手指移开也不留下可见的痕迹或者在样品表面上扩张。

[00188]拉伸强度以及应力应变数值。本发明的组合物样品根据ASTM D-638试验，除了以20英寸/分钟实施夹钳(grips)分离。夹具伸长因而使用连接于该测试装置的应变计独立地测定样品。该拉伸强度数据按psi报告，该伸长率按样品伸长区域的伸长率％报告，该伸长区域是该样品夹持仪夹颚之间的部分。

[00189]杨氏模量由在实验开始拉伸伸长数据斜率测定。该拉伸伸长数据根据如上所述ASTM D-638方法获得和杨氏模量由用于Instron伸长计的软件计算和显示。

第一聚合物组分的组成：重量％乙烯

[00190]在聚合物中乙烯含量可测量如下。此方法用来测量在5重量％和40重量％乙烯之间的乙烯含量。薄的均匀薄膜根据ASTMD-3900下级方法A压制。然后将它安装在Perkin Elmer Spectrum 2000红外分光光度计上。使用以下参数记录全波谱：分辨率：4.0cm-1，光谱范围：4500-450cm-1。测定乙烯含量借助于获取在1155厘米-1处丙烯的谱带面积相对该乙烯在732厘米-1处谱带面积的比率(C3/C2＝AR)并且将它用于以下等式：

乙烯wt.％＝82.585-111.987X+30.045X2

其中X是在1155厘米-1处峰高度该与在722厘米-1或732厘米-1处峰高度的比率，按两者中较高者计算。

第一聚合物组分的组成：除乙烯或者丙烯之外α-烯烃重量％

[00191]用于测定在丙烯/己烯共聚物中己烯含量的CNMR技术公开在Macromol.Chem.Phys.，201，401，(2000)。该方法包括收集已经溶于溶剂(四氯乙烷-d2)的聚合物样品的CNMR波谱并对该光谱强度积分。该己烯摩尔百分数可借助于相应于己烯摩尔数相对样品中所有单体摩尔数的峰值积分比测定。

第一聚合物组分的分子量：借助于GPC

[00192]分子量(重均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn))使用配备差示折光率检测器(DRI)、联机低角度光散射(LALLS)检测器以及粘度计(VIS)的Waters150尺寸排除色谱仪(SEC)测定。该检测器校准细节已经公开在别处[参考：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，第6812-6820页，(2001)]；以下所附的是该组件的简要描述。

[00193]该SEC带有三根Polymer Laboratories PLgel 10mmMixed-B柱，标称流量0.5cm3/min，以及标称喷射体积300μL为二检测器结构所共有。各种的输送线、柱以及差示折光计(该DRI检测器，主要用于测定洗提溶液浓度)放在维持135℃的烘箱里。该LALLS检测器型号是2040双-角散射光度计(Precision Detector Inc.)。它的贯流分析池、位于该SEC加热室，使用690nm二极管激光器光源以及在两个15度以及90度角度收集散射光。仅该15度输出用于这些试验。它的信号被发给数据获取板(National Instruments)，其每秒16次速率累加读数。最低的四个读数被平均，然后比例信号被发给该SEC-LALLS-VIS计算机。该LALLS检测器放置在该柱之后、但在该粘度计之前。

[00194]该粘度计是高温型号150R(Viscotek Corporation)。它由四个毛细管组成安装在带有两个压力传感器的惠斯通电桥结构之中。一传感器测量横穿该检测器总压降，以及另一个，定位在桥两侧之间，测量差压。该溶液流过该粘度计的比粘度由它们的输出量计算。该粘度计在该SEC加热室之内，定位在LALLS检测器之后但是在该DRI检测器之前。

[00195]用于该SEC试验溶剂通过加6克作为抗氧化剂的叔丁基对甲酚(BHT)至4升1，2，4三氯苯(TCB)(Aldrich试剂等级)以及等待该BHT溶解而制备。然后该TCB混合物经由0.7微米玻璃前置过滤器过滤以及随后通过0.1微米聚四氟乙烯过滤器。在该高压泵和SEC柱之间存在另外的联机0.7微米玻璃前置过滤器/0.22微米聚四氟乙烯过滤器部件。该TCB然后在进入该SEC之前，用联机脱气装置(Phenomenex，型号DG-4000)脱气。

[00196]聚合物溶液通过制备将干燥聚合物放在玻璃容器内，加入所需要数量的TCB，然后在160℃伴随加热该混合物约2小时。所有的量按重量测量。用于表示该聚合物浓度的该TCB密度以质量/体积单位计在室温下是1.463g/ml和在135℃是1.324g/ml。该喷射浓度范围从1.0到2.0mg/ml，高分子量样品用较低浓度。

[00197]在试验各样品以前，该DRI检测器以及注射器被吹扫。然后在该装置中流速被增加到0.5ml/分钟，以及在喷射第一个样品之前容许该DRI稳定8-9小时。在试验样品之前借助于在空转模式下运行激光20-30分钟使该氩离子激光器打开1至1.5小时然后转到全功率点亮管理模式。

[00198]支化指数使用带有在线粘度计(SEC-VIS)的SEC测量以及在SEC图线中各自分子量处报告为g′。该支化指数g′定义为：其中η_b是支化聚合物的特性粘度以及η₁是与该支化聚合物相同粘均分子量(Mv)的线性聚合物的特性粘度。η₁＝KM_v ^α，K以及α是针对线性聚合物测量的数值以及应当在与用于支化指数测量的相同SEC-DRI-LS-VIS仪器上获得。对于存在于本发明的聚丙烯样品而言，所使用K＝0.0002288以及α＝0.705。该SEC-DRI-LS-VIS方法避免需要修正多分散性，由于该特性粘度以及该分子量在各洗脱体积下测量，可以证明其包含窄分散聚合物。选择作为用于比对的标准物的应该线性聚合物具有同样粘均分子量以及共聚单体含量。包含C2至C10单体的聚合物的线性特征经由碳-13NMR和Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，第285-297页)的方法确认。

聚合物组分

第一聚合物组分

[00199]获得的第一聚合物组分为各种低分子量、丙烯占主导的不同程度结晶度的聚合物。

[00200]组分F.1(仅是对比)借助于热降解相似高分子量的聚合物制备这些聚合物的一种方法在美国专利US 6,747,114中描述，其全部地被引入本文作为参考。在此合成中将2000g从Exxon MobilChemical Co，Houston，TX获得的Vistamaxx 6200与20.05克从AkzoNobel获得的Lupersol 101[2，5-双(叔丁过氧基)-2，5-二甲基-己烷]密切混合，以及经由L/D为50的500mm双螺杆挤出机挤出。该双螺杆挤出机被分成六个加热区域以及各自保持250℃。该双螺杆挤出机维持在65rpm以及Vistamaxx 6200和过氧化物混合物以约17g/min计量。在该挤出机中平均滞留时间为约120秒以及基于该过氧化物使用期限衰减动力学分析认为此时间数量在实验温度下导致半衰减水平的过氧化物仍然存在于该聚合物中。该反应的产物，组分F.1，收集在硅酮衬里的纸托盘内以及在分割成小块对于进一步地测定之前使之冷却。

[00201]组分F.2(本发明的)全部的聚合使用混合茂金属催化剂体系在充液的、单步连续反应器内进行。该反应器是0.5-升不锈钢高压釜反应器以及配备搅拌器、带有调温器的水冷却/水蒸气加热元件以及压力控制器。溶剂、丙烯以及共聚单体(比如己烯)首先流经三-塔净化系统被净化。该净化系统组成为Oxiclear柱(型号#RGP-R1-500来自Labclear)继之以5A和3A分子筛柱。每逢有证据说明聚合活性低时，净化柱定期再生。3A和5A分子筛柱都分别在规定温度260℃以及315℃下在氮气内部再生。该分子筛材料购买自Aldrich。Oxiclear柱在最初的制备中再生。在经由总管注入该反应器之前，该净化溶剂以及单体然后通过流经冷冻器冷冻至约-15℃。溶剂以及单体在主管混合以及经由单独管注入反应器。使用Brooksfield质量流量计或者Micro-Motion Coriolis-类型流速计测量全部的液体流动速率。

[00202]该催化剂是外消旋-二甲基甲硅烷基联茚铪二甲基(M1)，从Albemarle处获得，用N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(D4)或者N，N-二甲基苯胺四(七氟代萘基)硼酸盐预活化；(D9)，从Albemarle处获得，在甲苯中约1∶1的摩尔比下。该催化剂溶液保存在＜1.5ppm含水率的惰性气氛以及通过计量泵经由分离管线注入反应器。催化剂以及单体在该反应器中发生接触。

[00203]作为杂质清除剂，250ml三正辛基铝(TNOA)(25wt.％在己烷中，Sigma Aldrich)稀释于22.83千克己烷中。该TNOA溶液保存在在氮气下的37.9-升圆筒内。该溶液用于全部的聚合实验直到消耗约90％，然后准备新的一批。该TNOA溶液泵速率从聚合反应至反应而变化、范围从0(无清除剂)到4毫升每分钟。

[00204]该反应器系统首先通过(例如己烷)以及清除剂经由该反应器系统持续至少一小时在最高容许温度下(约150℃)连续泵送溶剂而清洗。在清洗之后，使用水/水蒸气混合物流过该反应器护套以及受控于设定压力下以及控制溶剂流速将该反应器加热/冷却至所要求温度。然后单体以及催化剂溶液在达到稳态操作时，注入该反应器。自动调温装置用来控制以及保持该反应器温度在规定温度下。通过观测粘性的产物以及水-水蒸气混合物的温度较低确定聚合活性开始出现。一旦该活性建立以及该系统达到平衡，在采样之前，通过使系统在已建立的条件下连续运行至少五倍于平均滞留时间的时间段使该反应器按装置的规程操作。在该系统达到稳态运行之后，所生成的主要包含溶剂、聚合物以及未反应的单体的混合物收集在集料箱中。所收集样品首先在通风柜风干以蒸发大多数该溶剂，然后在真空加热室中于90℃下干燥约12小时。该真空干燥炉干燥的样品称重以得到产率。在2.41MPa-g压力下进行全部反应。

[00205]组分F.2(本发明的)是具有全同立构的丙烯结晶度的丙烯己烯共聚物，其以溶液聚合由共聚单体共聚合反应制造。不同型式的F.2其在分子量方面不同(因而粘度)以及己烯含量(因而该结晶度)在此说明书中通过类别F.2末端数字加以区分。由此不同的各聚合物表示为F.2.1、F.2.2等。

表3：由丙烯以及己烯构成的组分F.2

样品	Rxn温度(℃)	丙基(g/min)	己烯(ml/min)	催化剂/活化剂	Tm(℃)	Tc(℃)	Tg(℃)	熔化热(J/g)	布氏粘度@190℃(cp)
										F.2.1	110	14	1	M1/D9	93.35	45.89	-14.06	44.32	3505
F.2.2	110	14	2	M1/D9	88.24	32.05	-15.42	33.66	3865
										F.2.3	110	14	3	M1/D9	77.65	5.00	-20.02	24.81	3016
F.2.4	90	14	1	M1/D9	109.11	63.47	-9.99	54.77	126000
										F.2.5	90	14	2	M1/D9	96.61	41.81	-11.82	40.96	80700
F.2.6	90	14	3	M1/D9	86.47	18.57	-13.42	33.48	58750
										F.2.7	90	14	4	M1/D9	81.47	8.45	-14.30	20.54	31650
F.2.8	90	14	6	M1/D9	68.00	8.12	-20.51	7.18	25200
										F.2.9	90	14	8	M1/D9	-	-	-20.44	-	18400
F.2.10	110	14	4	M1/D9	75.22	9.55	-17.60	20.04	3775
										F.2.11	110	14	6	M1/D9	61.08	25.33	-18.71	7.77	3620
F.2.12	110	14	8	M1/D9	-	-	-21.53	-	2342
										F.2.13	90	14	4	M1/D9	82.67	7.83	-13.87	24.61	44600
F.2.14	80	14	4	M1/D9	77.31	7.28	-16.54	29.84	76500
										F.2.15	75	14	4	M1/D9	75.19	2.26	-18.65	21.92	94500

F.2.16	70	14	4	M1/D9	73.60	5.55	-17.75	11.97	122000
										F.2.17	70	14	2	M1/D9	104.87	60.45	-12.62	50.25	654000
F.2.18	70	14	8	M1/D9	60.84	21.51	-18.51	0.76	57000
										F.2.19	65	14	8	M1/D9	61.00	19.10	-19.80	0.47	83100
F.2.20	60	14	8	M1/D9	43.10	20.40	-18.86	1.36	108000
										F.2.21	55	14	8	M1/D9	42.71	19.83	-19.72	1.70	116000
F.2.22	65	14	5	M1/D4	75.8	5.9	-16.9	na	53100
										F.2.23	65	14	6	M1/D4	64.7	16.9	-18.3	na	27000
F.2.24	65	14	8	M1/D4	-	-	-18.14	-	9700
										F.2.25	70	14	8	M1/D4	-	-	-18.37	-	12500
F.2.26	60	14	8	M1/D4	-	-	-18.83	-	39400
										F.2.27	60	14	6	M1/D4	64.8	14.4	-18.2	na	69300

[00206]F.6是无规立构的丙烯-己烯共聚物样品，其包含6wt.％己烯以及在190℃下具有的布氏粘度为12000cps。它是根据WO2005/108442A1中概述的方法使用上述D4活化的[二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基](环戊二烯基)(3，8-二叔-丁基芴基)铪二甲基(根据US 6,528,670实施例制备)来制备。

第二聚合物组分

[00207]第二聚合物组分(下文为组分S)从ExxonMobil ChemicalCompany，Houston，TX处获得作为以下表示的各种分子量以及结晶度的聚丙烯

[00208]组分S.1是Escorene PP4712，齐格勒-纳塔均聚全同立构的iPP，具有的MFR为3.1g/10min。

[00209]组分S.2是Escorene PP3155，齐格勒-纳塔均聚物iPP，具有的MFR为35g/10min。

[00210]组分S.3是Escorene PP2252，齐格勒-纳塔均聚物iPP，具有的MFR为3g/10min。

[00211]组分S.4是Escorene PP9302E1，齐格勒-纳塔丙烯以及乙烯的共聚物，MFR为3g/10min，含有约4wt.％乙烯。

[00212]组分S.5是Escorene PP Copolymer 9122，齐格勒-纳塔丙烯以及乙烯的共聚物，MFR为2g/10min，含有约2重量％乙烯。

[00213]组分S.6是Escorene PP 8244，其是抗冲共聚物，包含约30重量％乙丙橡胶外加塑性体。

在下文为组分P的增塑剂

[00214]组分P是Sunpar 150油类增塑剂，从Sun Chemical Co，Marcus Hook，PA获得。

[00215]组分P.1是Tufflo 6056，油类增塑剂。

[00216]组分P.2是增粘剂PR100A，环烯烃低聚物，从ExxonMobilChemical Co，Houston TX获得。

[00217]组分P.3是极低空分子量无规聚丙烯，相当于油类增塑剂。它在190℃下的对应于Mn为4600的1800cps布氏粘度。它根据在WO2005/108442A1中概述的方法使用上述D4活化的[二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基](环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)铪二甲基催化剂(根据美国专利US 6,528,670的实施例制备)而制备。

[00218]在全部的随后的实施例中，该掺混物组合物用克表示各组分，这些组分掺混在一起。

实施例1(对比)

实施例1	1	2	3	4	5
						组分
F.6	69	68	68	69	69
						S 3	130	119	110	140	156
P	27	38	50	16	0
						特性
屈服伸长率％	30	38.7		38	23.2
						屈服拉伸强度，(psi)	1660	1272		1780	2286
伸长率(断裂)，％	390	38.7		689	617
						拉伸强度(断裂)，psi	1651	1272		2360	2158
压模C撕裂lb/in	397	236		472	578
						杨氏模量(MPa)	176	141		228	361
1％sec模量(103psi)	25.3	20		32.5	51.8

上述所有组合物是表面接触粘性以及在在Mylar薄膜片材之间压制期间留出聚合物粘合层。

实施例2	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
														组合物
F.2.2	68	69	69
														F.2.3				69	68	68	69	69
F.2.6									69	68	68	69	69
														S 3	110	140	156	130	119	110	140	156	130	119	110	140	156
P	50	16	0	27	38	50	16	0	27	38	50	16	0
														特性
屈服伸长率％	4.1	6.1	6.2	8.9	9.2	4.6	12.6	12.6	21	29	33.8	21	10.4
														屈服拉伸强度，(psi)	1091	2394	3637	2283	1822	1130	2558	3888	2800	2357	1951	2929	4209
伸长率(断裂)，％	4	6.3	7	9.3	9.4	4.6	13.2	38.7	113	82.3	57.7	101	54.7
														拉伸强度(断裂)，psi	1083	2400	3533	2143	1822	1130	1130	3888	2800	2357	1921	2929	4209
压模C撕裂lb/in								562	546	385	334		705
														杨氏模量(MPa)								826	439	403	286	584	994
1％sec模量(103psi)								120	63.1	57.8	41.3	83.9	144

实施例3	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
											组分
F.2.9					69	68	69	69
											F.2.11	69	68	69	69
F.2.12									69	68
											S3	130	119	140	156	130	119	140	156	130	119
P	27	38	16	0	27	38	50	0	27	38
											特性

屈服伸长率％	18.5	18.6	23.5	16.4	31	37.4	40.3	18.5	30.5	23.4
											屈服拉伸强度，(psi)	2001	1783	2507	3098	2015	1742	1677	3112	2055	1563
伸长率(断裂)，％	18.5	18.6	89	50.3	651	534	60.7	140	62.7	23.4
											拉伸强度(断裂)，psi	2001	1783	2507	3098	1961	1709	1677	3112	2055	1563
压模C撕裂lb/in		193	536	646	597	484	379	781	369	215
											杨氏模量(MPa)		252	387	598	246	183	197	624	242	164
1％sec模量(103psi)		34	54.5	83.4	34.2	26.1	27.8	88.5	34.2	23

实施3(续)	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20
											组分
F.2.7						69	68	69
											F.2.8
F.2.10	68	69	69						69	68
											F.2.13	110	140	156	60	60
S3	50	16	0	104	135	130	119	156	130	119
											P				33	0	27	38	0	27	38
特性	17	24.1	19.5
											屈服伸长率％	1110	2137	3025	29.8	11.6	22.6	28.8	13.4	20.9	17.8
屈服拉伸强度，(psi)	17	66.8	93.3	2238	3667	2486	2207	3769	2313	1789
											伸长率(断裂)，％	1110	2137	3025	214	53.7	115	217	98	20.9	17.8
拉伸强度(断裂)，psi	137	449	666	2238	3667	2486	2207	3769	2313	1789
											压模C撕裂lb/in	105	308	541	465	557	462	446	660		168
杨氏模量(MPa)	15.1	42.8	76.9	320	762	417	325	775		276
											1％sec模量(103psi)				44.9	109	58.2	45.4	110		37

实施例3(续)	21	22	24	25	26
						组分
F.2.7
						F.2.8			69	68	69
F.2.10	68	69
						F.2.13
S3	110	156	130	119	156
						P	50	0	27	38	0
特性

屈服伸长率％	8.3	14.4	25.6	36	16.7
						屈服拉伸强度，(psi)	1244	3269	2097	1901	3284
伸长率(断裂)，％	8.3	42.6	562	560	74
						拉伸强度(断裂)，psi	1244	3269	1827	1883	3284
压模C撕裂lb/in		602	680	512	723
						杨氏模量(MPa)		672	310	246	659
1％sec模量(103psi)		94.6	43	34.2	93.1

实施例4-	1	2	3	4	5	6	7
								组分
F.2.14	69	68	68	69
								F.2.15					69	68	68
F.2.16
								F.2.17
S3	130	119	110	156	130	119	110
								P	27	38	50	0	27	38	50
特性
								屈服伸长率％	44.4	65.8	69.4	22.5	44.7	62	71
屈服拉伸强度，(psi)	2507	2121.7	1721.4	3497	2447	2073	1732
								伸长率(断裂)，％	439.7	614.7	602.7	36.37	635.2	972	131
拉伸强度(断裂)，psi	1863.6	2154.5	1744.3	2056	2085	2589	1539
								压模C撕裂lb/in	740	546	363		701	519	296
杨氏模量(MPa)	468	297.9	220.4		424	314.6	226.2
								1％ses模量(103psi)	64	41	30		58	43	31
MFR@230Cg/10min

实施例4-(续)	8	9	10	11	12	13	14
								组分
F.2.14
								F.2.15	69
F.2.16		69	68	69
								F.2.17					69	68	69
S3	156	130	119	156	130	119	156
								P	0	27	38	0	27	38	0
特性
								屈服伸长率％	27	53	63	34	46	46	18
屈服拉伸强度，(psi)	3467	2342	1908	3624	3023	2514	2358
								伸长率(断裂)，％	49	1148	1108	216	227	419	30
拉伸强度(断裂)，psi	1630	2914	2770	2127	1583	2028	2358
								压模C撕裂lb/in		780	534	706	645	471
杨氏模量(MPa)		154	277.8	802	655	464
								1％ses模量(103psi)		55	38	112	91	64
MFR@230Cg/10min						37	15

实施例5	1	2	3	4	5	6	7	8	9
										组分
F.2.23	90	72	81	81	63	81	81	81	135
										S.3						5	12	7
S.4	108	108	108	117	117	103	96	101	90
										P	27	45	36	27	45	36	36	36
特性
										伸长率(断裂)，％	1562	1278	1470	1503	1291	1318	1415	1484	961
拉伸强度(断裂)，psi	2292	1788	2028	2173	1710	1800	2031	2101	780
										压模C撕裂lb/in	446	388	417	440	405	435	413	407	263
1％sec模量(103psi)psi)	10	9	9	10	10	9	10	10	7
										MFR@230C
结晶化时间(min)	4.9	5.4	4.9	5	5.9	3	2	3	1.8

实施例6-	1	2	3	4
					组分
F.2.18	68	68
					F.2.19			68	68
S4	156	119	156	119
					P	0	38	0	38
特性
					屈服伸长率％	40		41
屈服拉伸强度，(psi)	2105		2028
					伸长率(断裂)，％	1233	1571	1283	1300
拉伸强度(断裂)，psi	2361	2374	2490	2053
					压模C撕裂lb/in	712	466	737	456
1％sec模量(103psi)	42	12	37	13
					MFR@230Cg/10min	16	56	15	48
结晶化时间(min)	2.2	7.2	2.4	6.4

实施例7-	1	2	3	4
					组分
F.2.20	68
					F.2.21		68
F.2.27			68	68
					S4	156	156	156	119
P	0	0	0	38
					特性
屈服伸长率％	43	40	41	95
					屈服拉伸强度，(psi)	2001	1924	1972	1102
伸长率(断裂)，％	1258	1317	1591	1130
					拉伸强度(断裂)，psi	2582	2682	2001	1501
压模C撕裂
					压模C撕裂lb/in	722	729	648	395
弯曲模量
					1％sec模量(103psi)	39	35	36	12
MFR@230Cg/10min	24	11	14	57
					结晶化时间(min)	2.7	3.2	2.5	7

实施例8-	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
											组分
F.2.27					68
											F.2.23	68					68
F.2.24		68					68
											F.2.25			68					68
F.2.26				68					68	68
											S3	119	119	119	119
S4					110	110	119	119	119	110
											P	16.9	16.9	16.9	18.2	23.2	21.9	21.9	16.9	16.9	21.9
特性
											屈服伸长率％	73	58	62	47		28	75	70	74
屈服拉伸强度，(psi)	1806	1763	1877	2344		1698	1309	1503	1519
											伸长率(断裂)，％	242	86	105	249	1668	106	1668	1462	1639	1019
拉伸强度(断裂)，psi	1627	1638	1708	1919	2566	1166	2501	2447	2859	1529
											压模C撕裂lb/in	452	359	482	634	490	511	505	550	535	355
1％sec模量(103psi)	25	28	31	37	15	27	16	20	18	9
											MFR@230Cg/10min	113	215	140	88	84	21	80	64	56	128
结晶化时间(min)	0.38	0.38	0.32	0.2	3.2	12.8	5	3.6	2.8	6.6

实施例9-	1	6	7	8
					组分
F.2.19	38
					F.2.27		68	68	68
S3	0		119	110
					S4	85.8	119
P	0	16.9	16.9	21.9
					特性
屈服伸长率％	37	57	61	72
					屈服拉伸强度，(psi)	2298	1572	1833	1819
伸长率(断裂)，％	1007	1520	268	521
					拉伸强度(断裂)，psi	2185	2740	1653	1799
压模C撕裂lb/in	60	552	523	496
					1％sec模量(103psi)	42	23	24	25
MFR@230Cg/10min	16		113	156
					结晶化时间(min)	4.6	3.2	0.37	0.37

实施例10-	1	2	3	4	5	6	7	8	9
										组分
F.2.22			11	11	11	79	79	79	128
										S.4					214			146
S.5	225		214			146			70
										S.6		225		214			146
P.1
										特性
伸长率(断裂)，％	38	22	69	37	92	219	535	1289	1332
										拉伸强度(断裂)，psi	3527	2232	2170	2079	1954	2011	1883	2457	2244
压模C撕裂lb/in	821	489	824	489	740	828	515	770	487
										1％sec模量(103psi)	154	115	134	110	94	64	54	50	13
MFR@230Cg/10min
										结晶化时间(min)		0.42		1.5	0.37	0.18	3.1	0.47	0.07

实施例11	1	2	3	4	5	6
							组分
F.2.22	90	90	90	90	90	90
							S.4	108	108	108	108	108
S.5						108
							C	27	27	27	27	27	27
特性
							伸长率(断裂)，％	1681	1417	1690	1580	1646	1235
拉伸强度(断裂)，psi	2942	2429	2915	2775	2933	2374
							压模C撕裂lb/in	568	553	602	553	537	577
1％sec模量(103psi)	22	21	22	20	21	26
							结晶化时间(min)	0.17					1.8

[00219]本申请公开的所有文献引入本申请作为参考，包括任何优先权文件和/或测试程序程度达到举例说明以及公开，可以进行各种的改进而不背离本发明精神以及范围。因此，不是要让本发明由此受限制。同样，就澳大利亚法律而言，该术语″包含″是认为同义于″包括″。

Claims (15)

1.均相掺混物组合物，其包含：

a.按重量计算占该掺混物1％-99％的第一聚合物组分，该第一聚合物组分包含按重量计算占第一聚合物组分5％-35％的己烯衍生单元以及按重量计算占第一聚合物组分65％-95％的丙烯衍生单元的共聚物，其中所述第一聚合物组分具有：i)全同立构聚丙烯序列产生的0.1％-约25％的结晶度，ii)熔点为45℃-105℃，iii)熔体流动速率(MFR@230℃)在300g/10min至5000g/10min之间；以及iv)小于1000ppm的分子降解试剂化学反应产生的反应产物；以及

b.按重量计算占该掺混物1％-99％的第二聚合物组分，该第二聚合物组分包含丙烯均聚物或者丙烯与α-烯烃的无规共聚物，其中在共聚物中共聚的α-烯烃百分比按重量计算占第二聚合物组分的0-9％以及其中第二聚合物组分的熔点大于约110℃。

2.权利要求1的均相掺混物组合物，其中第二聚合物组分的熔体流动速率(ASTM D1238)小于10g/10min。

3.权利要求1的均相掺混物组合物，其中第一聚合物组分具有全同立构聚丙烯序列产生的3％-10％结晶度。

4.权利要求1的均相掺混物组合物，其中第一聚合物组分还包含小于10重量％的非共轭二烯。

5.权利要求1的均相掺混物组合物，其中第一聚合物组分用形成全同立构聚丙烯的聚合催化剂制备以及第二聚合物组分具有全同立构的丙烯序列。

6.权利要求1的均相掺混物组合物，其中第二聚合物组分包含全同立构聚丙烯与橡胶和弹性体的均相掺混物。

7.权利要求6的均相掺混物组合物，其中第二聚合物组分的熔体流动速率(ASTM D1238)小于10g/10min。

8.权利要求6的均相掺混物组合物，其中第一聚合物组分具有全同立构聚丙烯序列产生的3％-10％结晶度。

9.权利要求6的均相掺混物组合物，其中第一聚合物组分还包含小于10重量％的非共轭二烯。

10.权利要求6的均相掺混物组合物，其中第一聚合物组分用形成全同立构聚丙烯的聚合催化剂制备以及第二聚合物组分具有全同立构丙烯序列。

11.权利要求1的均相掺混物组合物，其中所存在第一聚合物组分按重量计算占该掺混物的1％-20％以及所存在第二聚合物组分按重量计算占80％-99％。

12.权利要求11的均相掺混物组合物，其中在该共聚物中所共聚的α-烯烃百分比按重量计算为第二聚合物组分的0.5％-9％以及该α-烯烃是乙烯。

13.权利要求1的均相掺混物组合物，其还包含增塑剂。

14.权利要求13的均相掺混物组合物，其中第二聚合物组分的熔体流动速率(ASTM D 1238)小于10g/10min。

15.一种制品，其包含权利要求1-14中任一项的掺混物。

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