CN105339424B - 具有极宽分子量分布的聚丙烯 - Google Patents
具有极宽分子量分布的聚丙烯 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105339424B CN105339424B CN201480031514.1A CN201480031514A CN105339424B CN 105339424 B CN105339424 B CN 105339424B CN 201480031514 A CN201480031514 A CN 201480031514A CN 105339424 B CN105339424 B CN 105339424B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polypropylene
- mfr
- weight
- range
- fraction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 221
- -1 Polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 214
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 200
- 238000009826 distribution Methods 0.000 title description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 85
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 77
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims description 55
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 30
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 21
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 18
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims description 13
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 claims description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 9
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 9
- 229940018560 citraconate Drugs 0.000 claims description 9
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 9
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 7
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 3
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 claims description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 35
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 33
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 21
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 13
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 12
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 12
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 10
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 10
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 8
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 6
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N (1r)-1-[(4r,4ar,8as)-2,6-diphenyl-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound C([C@@H]1OC(O[C@@H]([C@@H]1O1)[C@H](O)CO)C=2C=CC=CC=2)OC1C1=CC=CC=C1 FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N 0.000 description 3
- ULGZDMOVFRHVEP-RWJQBGPGSA-N Erythromycin Chemical group O([C@@H]1[C@@H](C)C(=O)O[C@@H]([C@@]([C@H](O)[C@@H](C)C(=O)[C@H](C)C[C@@](C)(O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@H](C[C@@H](C)O2)N(C)C)O)[C@H]1C)(C)O)CC)[C@H]1C[C@@](C)(OC)[C@@H](O)[C@H](C)O1 ULGZDMOVFRHVEP-RWJQBGPGSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 3
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- HZVFRKSYUGFFEJ-YVECIDJPSA-N (2r,3r,4s,5r)-7-phenylhept-6-ene-1,2,3,4,5,6-hexol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=CC1=CC=CC=C1 HZVFRKSYUGFFEJ-YVECIDJPSA-N 0.000 description 2
- CHMCAIRITMOPFF-CGXNFDGLSA-N (3R,4S,5R,6S)-3-methyl-1,8-diphenylocta-1,7-diene-2,3,4,5,6,7-hexol Chemical compound C[C@@](C(O)=CC1=CC=CC=C1)(O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)C(O)=CC1=CC=CC=C1 CHMCAIRITMOPFF-CGXNFDGLSA-N 0.000 description 2
- 238000004009 13C{1H}-NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100031174 C-C chemokine receptor type 10 Human genes 0.000 description 2
- 102100021198 Chemerin-like receptor 2 Human genes 0.000 description 2
- 101000777558 Homo sapiens C-C chemokine receptor type 10 Proteins 0.000 description 2
- 101000750094 Homo sapiens Chemerin-like receptor 2 Proteins 0.000 description 2
- NNJVILVZKWQKPM-UHFFFAOYSA-N Lidocaine Chemical compound CCN(CC)CC(=O)NC1=C(C)C=CC=C1C NNJVILVZKWQKPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VPGQKKRYMLWIOI-UHFFFAOYSA-N P(=O)(O)(O)O.C(C)(C)(C)C1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)C)[Na] Chemical compound P(=O)(O)(O)O.C(C)(C)(C)C1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)C)[Na] VPGQKKRYMLWIOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 229940087101 dibenzylidene sorbitol Drugs 0.000 description 2
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229960004194 lidocaine Drugs 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 235000013849 propane Nutrition 0.000 description 2
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Chemical group 0.000 description 2
- 235000010356 sorbitol Nutrition 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 1,1,2,2-tetrachlorethane-d2 Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)C([2H])(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 0.000 description 1
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical class ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2-phenylbenzene Chemical group CCCCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJBYVSUZCRXTOD-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-9h-fluorene Chemical class C1C2=CC=CC=C2C2=C1C(OC)=CC=C2 IJBYVSUZCRXTOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEXBEKLLSUWSIM-UHFFFAOYSA-N 2-Butyl-4-methylphenol Chemical group CCCCC1=CC(C)=CC=C1O FEXBEKLLSUWSIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDVYCTOWXSLNNI-UHFFFAOYSA-N 4-t-Butylbenzoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KDVYCTOWXSLNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 CC(*)(*=N)C(*)=N Chemical compound CC(*)(*=N)C(*)=N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000004272 Eragrostis cilianensis Species 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001274660 Modulus Species 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001399 aluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N bisoctrizole Chemical compound N1=C2C=CC=CC2=NN1C1=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2N=C3C=CC=CC3=N2)O)=C1O FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000009514 concussion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N diphenyl phthalate Chemical group C=1C=CC=C(C(=O)OC=2C=CC=CC=2)C=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 125000001240 enamine group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013628 high molecular weight specie Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000013627 low molecular weight specie Substances 0.000 description 1
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JGMMIGGLIIRHFV-UHFFFAOYSA-N nonane-1,2,3,4,5,6,7,8,9-nonol Chemical compound OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)C(O)C(O)CO JGMMIGGLIIRHFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003534 oscillatory effect Effects 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000004597 plastic additive Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- WHFQAROQMWLMEY-UHFFFAOYSA-N propylene dimer Chemical group CC=C.CC=C WHFQAROQMWLMEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
具有至少20g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)；和至少15.0的Mw/Mn比的聚丙烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有极宽分子量分布的新型聚丙烯及它的制造。
背景技术
聚丙烯被用于许多应用中。根据其最终应用，必须对聚丙烯的性能进行相应的调整。例如对于一些最终应用需要非常高的刚度和流动性。
WO 2011076611 A1描述了多相体系。然而产物具有低的流动性和适度的刚度。
WO2010/089123 A1定义了熔体流动速率MFR2(230℃)高达12g/10min的聚丙烯材料。分子量分布(Mw/Mn)不超过8。
WO2011/117103描述了具有相当低的刚度的丙烯共聚物。熔体流动速率非常低。
因此仍然需要提供具有优异的高刚度与高流动性的聚丙烯材料。
发明内容
本发明的发现是提供一种具有至少20g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)和宽分子量分布(即至少15.0的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比[Mw/Mn]和/或至少20.0的复数粘度比η*(0.05弧度/秒)/η*(300弧度/秒))的聚丙烯。
因此，在第一个实施例中，本发明涉及一种聚丙烯，该聚丙烯具有
(a)至少20g/10min的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)；和
(b)至少15.0的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比[Mw/Mn]。
优选地聚丙烯具有至少10.0的多分散指数(PI)和/或至少20.0的复数粘度比η*(0.05弧度/秒)/η*(300弧度/秒)。
在第二个实施例中，本发明涉及一种聚丙烯，该聚丙烯具有
(a)至少20g/10min的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)；和
(b)至少20.0的复数粘度比η*(0.05弧度/秒)/η*(300弧度/秒)。
优选地聚丙烯具有至少15.0的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比[Mw/Mn]和/或至少10.0的多分散指数(PI)。
优选地根据第一和第二实施例的聚丙烯为丙烯均聚物。
优选地根据第一和第二实施例的聚丙烯的根据ISO 16152(25℃)确定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)为至少2.8重量％。
在本发明的一个特定方面，第一和第二实施例的聚丙烯为α-成核的。
已经发现根据本发明的聚丙烯通过保持高水平的熔体流动速率MFR2(230℃)以优异的高刚度为特征。
接下来将更加详细地描述本发明，即第一和第二实施例。
根据本发明的聚丙烯的一个要求为它的相当高的熔体流动速率。因此聚丙烯具有至少20g/10min，在20至500g/10min范围内，更优选地在30至300g/10min范围内，再更优选地在40至200g/10min范围内的根据ISO 1133测量的MFR2(230℃)。
对聚丙烯的另一个要求为它的宽分子量分布。定义宽分子量分布的一种方式为通过凝胶渗透色谱(GPC)确定分子量。数均分子量(Mn)是以各分子量范围内的分子数目对分子量的曲线的一阶矩表示的聚合物的平均分子量。实际上，这是所有分子的总分子量除以分子数目。数均分子量(Mn)对低分子量种类的重量分数变化非常敏感。反过来，重均分子量(Mw)是各分子量范围内的聚合物的重量对分子量的曲线的一阶矩。重均分子量(Mw)对给定的聚合物样品中的大分子数目的变化非常敏感。最后z-均分子量(Mz)给出了有关聚合物的非常高分子量种类的信息。
因此根据本发明的聚丙烯具有至少15.0，优选地在17.0至35.0范围内，更优选地在18.0至32.0范围内，再更优选地在19.0至30.0范围内的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比[Mw/Mn]。
此外，优选的是聚丙烯具有至少9.0，更优选地在9.0至15.0范围内，再更优选地在9.0至14.0范围内，还更优选地在9.2至13.5范围内的z-均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比[Mz/Mw]。
此外或上一段可选地聚丙烯具有至少150，更优选地在150至500范围内，再更优选地在170至400范围内的z-均分子量(Mz)与数均分子量(Mn)的比[Mz/Mn]。
对于凝胶渗透色谱(GPC)法可选地或此外，聚丙烯可以通过其流变行为来限定。因此应当理解的是聚丙烯具有至少20.0，优选地至少25.0，再更优选地在20.0至60.0范围内，还更优选地在25.0至50.0范围内的在200℃下根据ISO 6271-10通过动态流变学测量的复数粘度比η*(0.05弧度/秒)/η*(300弧度/秒)。
可选地或此外，聚丙烯具有至少10.0，更优选地至少20.0，还更优选地在10.0至50.0 范围内，再更优选地在20.0至45.0范围内，如在22.0至40.0范围内的多分散指数(PI)，多分散指数(PI)以105/Gc来限定，其中Gc为如在实施例部分所限定的交叉模量。
根据本发明的聚丙烯可以为丙烯共聚物或丙烯均聚物，特别优选地是丙烯均聚物。
根据本发明，表达“聚丙烯均聚物”涉及基本上由聚丙烯单元组成，即由至少99.0重量％，更优选地至少99.5重量％，再更优选地至少99.8重量％的丙烯单元组成的聚丙烯。在另一个实施例中，只有丙烯单元是可检测到的，即通过只有丙烯聚合已得到丙烯均聚物。
在聚丙烯为丙烯共聚物的情况下，应当理解的是丙烯共聚物包括与丙烯可共聚的单体，例如如乙烯和/或C4至C12的α-烯烃，特别是丙烯和/或C4至C8的α-烯烃，诸如1-丁烯和/或1-己烯的共聚单体。优选地根据本发明的丙烯共聚物包括与丙烯可共聚的来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯所组成的组的单体，特别是由与丙烯可共聚的来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯所组成的组的单体组成。更具体地，除了丙烯，本发明的丙烯共聚物还包括可从乙烯和/或1-丁烯衍生而来的单元。在一个优选的实施例中，丙烯共聚物只包括从乙烯和丙烯衍生而来的单元。
此外，应当理解的是丙烯共聚物具有优选地在超过0.2至3.0重量％范围内，更优选地在超过0.5至2.0重量％范围内，在更优选地在0.5至1.0重量％范围内的共聚单体含量。
优选的是，根据本发明的聚丙烯，如丙烯均聚物以相当高的冷二甲苯可溶物(XCS)含量为特征，即以至少2.5重量％，如至少2.8重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)为特征。因此聚丙烯，如丙烯均聚物，具有优选地在2.5至5.5重量％范围内，更优选地在2.8至5.0重量％范围内，再更优选地在3.5至5.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
此外，二甲苯冷可溶物(XCS)的量表明聚丙烯，如丙烯均聚物，优选地不含任何弹性体聚合物组分，如乙丙橡胶。换句话说，聚丙烯，如丙烯均聚物，不应为多相聚丙烯，即由弹性体相分散在聚丙烯基体中所组成的体系。这样的体系以相当高的二甲苯冷可溶物含量为特征。然而根据本发明的聚丙烯，如丙烯均聚物非常适合作为多相体系中的基体。
如上，聚丙烯，如丙烯均聚物，优选地不包含作为第二相形成内含物用于改善机械性能的弹性体(共)聚合物。存在的第二相或所谓的内含物通过例如高分辨率显微镜，如电子显微镜或原子力显微镜，或通过动态机械热分析(DMTA)是可见的。特别地在DMTA中多相结构的存在可通过至少两种不同的玻璃化转变温度的存在来识别。
因此，优选的是根据本发明的聚丙烯，如丙烯均聚物，在低于-30℃，优选地低于-25℃，更优选地低于-20℃下没有玻璃化转变温度。
另一方面，在一个优选的实施例中，根据本发明的聚丙烯，如丙烯均聚物具有在-15至 0℃范围内，优选地在-12至-2℃范围内的玻璃化转变温度。这些值特别适用于聚丙烯，如丙烯均聚物，是α-成核的的情况。
进一步地，聚丙烯优选地为结晶性的。术语“结晶性的”表明聚丙烯具有相当高的熔融温度。因此在整个发明中聚丙烯被认为是结晶性的，除非另有说明。因此，聚丙烯优选地具有高于160℃，即高于160至168℃，更优选地至少161℃，即在162至168℃范围内，再更优选地在163至167℃范围内的熔融温度。
优选地聚丙烯为全同立构的。因此优选的是聚丙烯具有相当高的，即超过94.5摩尔％，更优选地至少95.0摩尔％，再更优选地超过94.5至97.0摩尔％，还更优选地在95.0至97.0摩尔％范围内的五单元组浓度(mmmm％)。
聚丙烯的另一个特征为聚合物链内少量的错插的丙烯，这表明聚丙烯是在Ziegler-Natta催化剂存在下，优选地在如以下更加详细限定的Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)存在下制备的。因此聚丙烯优选地以少量的，即等于或低于0.4摩尔％的量，更优选地等于或低于0.2摩尔％的量，如不超过0.1摩尔％的量的由13C-NMR光谱所确定的2,1赤区域缺陷为特征。在特别优选的实施例中，检测不到2,1赤区域缺陷。
由于少量的区域缺陷，聚丙烯以高含量的厚片晶为附加特征。而适度的mmmm五单元组浓度和少量的区域缺陷的特定结合也对聚丙烯的结晶行为有影响。因此，本发明的聚丙烯以长的可结晶序列以及因此以相当高的量的厚片晶为特征。为了识别该厚片晶，选择逐步等温分离技术(SIST)方法。因此，聚丙烯可以额外地或可选地由在高于160至180℃的温度范围内熔融的结晶级分与在90至160℃的温度范围内熔融的结晶级分的重量比[(>160-180)/(90-160)]来限定。
因此，优选的是聚丙烯的在高于160至180℃的温度范围内熔融的结晶级分与在90至160℃的温度范围内熔融的结晶级分的重量比[(>160-180)/(90-160)]为至少3.20，更优选地在3.30至4.10范围内，再更优选地在3.40至4.00范围内，其中级分通过逐步等温分离技术(SIST)确定。该值特别适用于聚丙烯是α-成核的情况。
优选地，聚丙烯的结晶温度为至少116℃，更优选地至少125℃，再更优选地在116至137℃范围内，如在125至134℃范围内。该值特别适用于聚丙烯是α-成核的情况。
聚丙烯进一步地以非常高的刚度为特征。因此优选的是，聚丙烯的拉伸模量为至少2,250MPa，更优选地至少2,400MPa，再更优选地在2,250至2,800MPa范围内，如在2,400至2,700MPa范围内。该值特别适用于聚丙烯是α-成核的情况。
根据本发明的聚丙烯优选地包括三种级分，更优选地由三种级分组成，三种级分即为第 一聚丙烯级分(PP1)、第二聚丙烯级分(PP2)和第三聚丙烯级分(PP3)。优选地三种聚丙烯级分(PP1)、(PP2)和(PP3)中的至少一种，更优选地至少两种为丙烯均聚物级分。在特别优选的实施例中，所有三种聚丙烯级分(PP1)、(PP2)和(PP3)为丙烯均聚物级分。因此，在一个实施例中，聚丙烯包括三种级分，优选地由三种级分组成，三种级分即为第一丙烯均聚物级分(H-PP1)、第二丙烯均聚物级分(H-PP2)和第三丙烯均聚物级分(H-PP3)。因此如果在下文中在优选的实施例中涉及聚丙烯级分(PP1)、(PP2)和(PP3)，是指丙烯均聚物级分(H-PP1)、(H-PP2)和(H-PP3)。
在聚丙烯为丙烯共聚物的情况下，三种聚丙烯级分(PP1)、(PP2)和(PP3)中的至少一种为丙烯均聚物级分。在一个实施例中，丙烯共聚物的三种聚丙烯级分(PP1)、(PP2)和(PP3)为丙烯共聚物级分(R-PP1)、(R-PP2)和(R-PP3)。
对于丙烯共聚物级分(R-PP1)、(PP2)和(PP3)中的每个级分来说，共聚单体含量应相当低。因此三种聚丙烯级分(PP1)、(PP2)和(PP3)中的每个级分的共聚单体含量不超过1.0重量％，再更优选地不超过0.8重量％，还更优选地不超过0.5重量％。在丙烯共聚物级分(R-PP1)、(R-PP2)和(R-PP3)的情况下，应当理解的是，丙烯共聚物级分(R-PP1)、(R-PP2)和(R-PP3)中的每种级分的共聚单体含量在超过0.2至3.0重量％范围内，更优选地在超过0.2至2.5重量％范围内，再更优选地在0.2至2.0重量％范围内。
关于在第一丙烯共聚物级分((R-PP1)、第二丙烯共聚物级分(R-PP2)和第三丙烯共聚物级分(R-PP3)中使用的共聚单体，参考提供给丙烯共聚物的信息。因此，(R-PP1)、(R-PP2)和(R-PP3)彼此独立地包括与丙烯可共聚的单体，例如如乙烯和/或C4至C12的α-烯烃，特别是丙烯和/或C4至C8的α-烯烃，诸如1-丁烯和/或1-己烯的共聚单体。优选地(R-PP1)、(R-PP2)和(R-PP3)彼此独立地包括与丙烯可共聚的来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯所组成的组的单体，特别是彼此独立地由与丙烯可共聚的来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯所组成的组的单体组成。更具体地，除了丙烯，(R-PP1)、(R-PP2)和(R-PP3)彼此独立地还包括可从乙烯和/或1-丁烯衍生而来的单元。在优选的实施例中，除了丙烯，(R-PP1)、(R-PP2)和(R-PP3)具有相同的共聚单体。因此，在优选的实施例中，(R-PP1)、(R-PP2)和(R-PP3)只包括从乙烯和丙烯衍生而来的单元。
因此，在优选的实施例中，聚丙烯包括
(a)为第一丙烯均聚物级分(H-PP1)或第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的第一聚丙烯级分(PP1)，
(b)为第二丙烯均聚物级分(H-PP2)或第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的第二聚丙烯级分(PP2)，
(c)为第三丙烯均聚物级分(H-PP3)或第三丙烯共聚物级分(R-PP3)的第三聚丙烯级分(PP3)，
优选的是，条件是三种级分PP1、PP2和PP3中的至少一种为丙烯均聚物，优选地至少第一聚丙烯级分(PP1)为丙烯均聚物级分(H-PP1)，更优选地所有三种级分(PP1)、(PP2)和(PP3)为丙烯均聚物级分(H-PP1)、(H-PP2)和(H-PP3)。
优选地第一聚丙烯级分(PP1)和第二聚丙烯级分(PP2)之间的重量比为70：30至40：60，更优选地为65：35至45：55。
优选地第二聚丙烯级分(PP2)和第三聚丙烯级分(PP3)之间的重量比为97.5：2.5至50：50，更优选地为90：10至70：30。
因此，特别优选的是，基于聚丙烯的总量，优选地基于第一聚丙烯级分(PP1)、第二聚丙烯级分(PP2)和第三聚丙烯级分(PP3)一起的总量，聚丙烯包括下述部分，优选地由下述部分组成，
a)在40至60重量％范围内，更优选地在45至60重量％范围内，再更优选地在50至60重量％范围内的第一聚丙烯级分(PP1)，如第一丙烯均聚物级分(H-PP1)，
b)在25至59.0重量％范围内，更优选地在27至52重量％范围内，再更优选地在28至45.5重量％范围内的第二聚丙烯级分(PP2)，如第二丙烯均聚物级分(H-PP2)，和
c)在1.0至15.0重量％范围内，更优选地在3.0至13.0重量％范围内，再更优选地在4.5至12.0重量％范围内的第三聚丙烯级分(PP3)，如第三丙烯均聚物级分(H-PP3)。
优选地第一聚丙烯级分(PP1)、第二聚丙烯级分(PP2)和第三聚丙烯级分(PP3)在熔体流动速率MFR2(230℃)方面相异，更优选地在熔体流动速率MFR2(230℃)方面相异至少30g/10min，再更优选地相异至少35g/10min。
优选地第一聚丙烯级分(PP1)具有比第二聚丙烯级分(PP2)高的熔体流动速率MFR2(230℃)且第二聚丙烯级分(PP2)具有比第三聚丙烯级分(PP3)高的熔体流动速率MFR2(230℃)。
因此，特别优选的是
(a)第一聚丙烯级分(PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)比第二聚丙烯级分(PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)高至少5倍，优选地至少6倍，更优选地5倍至50倍，再优选地6倍至20倍；
和/或
(b)第二聚丙烯级分(PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)比第三聚丙烯级分(PP3)的熔体流动速率MFR2(230℃)高至少5,000倍，优选地至少10,000倍，更优选地5,000倍至5,000,000倍，再优选地10,000倍至500,000倍。
因此，在一个特定的实施例中，根据本发明的聚丙烯包括第一聚丙烯级分(PP1)、第二聚丙烯级分(PP2)和第三聚丙烯级分(PP3)，优选地由第一聚丙烯级分(PP1)、第二聚丙烯级分(PP2)和第三聚丙烯级分(PP3)组成，其中
(a)第一聚丙烯级分(PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)为至少200g/10min，更优选地在200至2,000g/10min范围内，再更优选地在300至1,500g/10min范围内，如在400至1,000g/10min范围内；
和/或
(b)第二聚丙烯级分(PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)为在10至低于200g/10min范围内，更优选地在20至150g/10min范围内，如在30至100g/10min范围内；
和/或
(c)第三聚丙烯级分(PP3)的熔体流动速率MFR2(230℃)为低于0.1g/10min，更优选地在0.000001至低于0.1g/10min范围内，再更优选地在0.00001至0.1g/10min范围内，如在0.00001至0.05g/10min范围内。
因此，优选的是第一聚丙烯级分(PP1)和第二聚丙烯级分(PP2)一起满足不等式(I)，更优选地不等式(Ia)，
其中
MFR(PP1)为第一聚丙烯级分(PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP2)为第二聚丙烯级分(PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
此外或可选地，优选的是第二丙烯均聚物级分(H-PP2)和第三丙烯均聚物级分(H-PP3)一起满足不等式(II)，更优选地不等式(IIa)，
其中
MFR(PP2)为第二聚丙烯级分(PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP3)为第三聚丙烯级分(PP3)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
此外或可选地，优选的是第一聚丙烯级分(PP1)和聚丙烯一起满足不等式(III)，更优选地不等式(IIIa)，再更优选地不等式(IIIb)，
其中
MFR(PP1)为第一聚丙烯级分(PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP)为聚丙烯的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
优选地按以下更加详细的限定制备根据本发明的聚丙烯。
优选地第一聚丙烯级分(PP1)在第一聚合反应器(R1)且任选地在预聚合反应器中制备，而第二聚丙烯级分(PP2)在第二聚合反应器(R2)中制备。第三聚丙烯级分(PP3)优选地在第三聚合反应器(R3)中制备。
在本发明中限定的聚丙烯可以含有高达5.0重量％的添加剂(除了如在下面详细限定的α-成核剂)，如抗氧化剂、增滑剂和防粘连剂。优选地添加剂含量为低于3.0重量％，如低于1.0重量％。
如上，在一个优选实施例中，聚丙烯包括至少一种α-成核剂。
在聚丙烯包括至少一种α-成核剂的情况下，进一步优选的是其不含有β-成核剂。α-成核剂优选地选自由以下化合物组成的组
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，诸如，苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨糖醇(例如1,3：2,4-二亚苄基山梨糖醇)和C1-C8-烷基-取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(如1,3：2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或取代的诺尼醇(nonitol)-衍生物，如1,2,3-三脱氧-4,6：5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸二酯盐，诸如2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚 甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸铝]，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物，如聚乙烯基环己烷(pVCH)(如在下面更详细地讨论)，和
(v)其混合物。
这样的添加剂通常是市售的且例如在"Plastic Additives Handbook"，HansZweifel的2001年第5版，871至873页中有所描述。
优选地聚丙烯包含高达5重量％的α-成核剂。在优选的实施例中，聚丙烯包含不超过200ppm，更优选地1至200ppm，更优选地5至100ppm的α-成核剂，α-成核剂特别是选自由二亚苄基山梨糖醇(例如1,3：2,4-二亚苄基山梨糖醇)，二亚苄基山梨糖醇衍生物[优选地二甲基二亚苄基山梨糖醇(如1,3：2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)]，取代的诺尼醇-衍生物(如1,2,3-三脱氧-4,6：5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇)，2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠，乙烯基环烷烃聚合物(如聚乙烯基环己烷(pVCH))，和乙烯基烷烃聚合物，及其混合物组成的组。
在一个优选实施例中，聚丙烯包含作为仅有的α成核剂的乙烯基环烷烃聚合物，如聚乙烯基环己烷(pVCH)。在另一个优选实施例中，聚丙烯包含作为仅有的α成核剂的2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠。在一个再进一步优选的实施例中，聚丙烯包含作为仅有的α成核剂的乙烯基环烷烃聚合物(如聚乙烯基环己烷(pVCH))，和2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠。
接下来更加详细地描述聚丙烯的制造。
根据本发明的聚丙烯是在包括预聚合反应器(PR)和至少三个串联连接的聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)的连续聚合体系中制备的，其中在存在Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)的情况下，聚合在至少三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)中发生，Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)包括：
(a)包括均负载在卤化镁上的具有至少一个钛卤键的钛化合物(TC)和内部给体(ID)的主催化剂(PC)；
(b)助催化剂(Co)；和
(c)外部给体(ED)；
其中
(i)内部给体(ID)包括至少80重量％的选自由琥珀酸酯、柠康酸酯、二-酮、烯胺-亚胺所组成的组的化合物，优选地80重量％的琥珀酸酯；
(ii)Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)的助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]为低于20.0；和
(iii)Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)存在于预聚合反应器(PR)中，且
丙烯(C3)和任选的氢气(H2)以0.00至0.10摩尔/千摩尔的H2/C3进料比进料至预聚合反应器(PR)。
根据本发明的方法包括预聚合反应器(PR)中的预聚合步骤。其随后(主要的)聚合在至少三个反应器(R1、R2和R3)中发生。因此，所有的反应器，即预聚合反应器(PR)和安排在预聚合反应器(PR)下游的其他反应器(即至少三个反应器(R1、R2和R3))，串联连接。
术语“预聚合”以及术语“预聚合反应器(PR)”表明这不是制备本发明的聚丙烯的主要的聚合。反过来在“至少三个反应器(R1、R2和R3)”中发生主要聚合，即制备本发明的聚丙烯。因此在预聚合反应器(PR)中，即在预聚合步骤中，少量的丙烯聚合成聚丙烯(预-PP)。通常在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(预-PP)和Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)的钛化合物(TC)的重量比为低于100kg预-PP/g TC，更优选地在1至100kg预-PP/g TC范围内，再更优选地在5至80kg预-PP/g TC范围内，还更优选地在10至50kg预-PP/g TC范围内。
进一步地，在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(预-PP)的重均分子量(Mw)相当高。因此，优选的是在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(预-PP)具有至少600,000g/mol，更优选地至少1,600,000g/mol的重均分子量(Mw)。在优选的实施例中，在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(预-PP)的重均分子量(Mw)在600,000至20,000,000g/mol范围内，更优选地在1,600,000至16,000,000g/mol范围内，再更优选地在3,000,000至11,000,000g/mol范围内。
本方法的一个方面是必须使用进料至预聚合反应器(PR)中的氢气(H2)与丙烯(C3)的特定比。因此，除了丙烯，氢气以0.00至0.10摩尔/千摩尔，优选地0.00至0.08摩尔/千摩尔，更优选地0.00至0.04摩尔/千摩尔，再更优选地0.00至0.02摩尔/千摩尔的H2/C3进料比进料至预聚合反应器(PR)。优选地这个进料比用于完成预聚合反应器(PR)中的优选的H2/C3比。优选的是预聚合反应器(PR)中的H2/C3比为0.00至0.12摩尔/千摩尔，优选地0.00至0.10摩尔/千摩尔，更优选地0.00至0.05摩尔/千摩尔，再更优选地0.00至0.02摩尔/千摩尔。
预聚合反应优选地在相当高的操作温度下，即高于20至80℃，优选地从30至75℃，以及更优选地从40至70℃，如从40至65℃的操作温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是至关重要的但必须足够高以维持反应混合物为液相。因此，压力可以从10至100巴，例如15至70巴。
平均停留时间(τ)被定义为反应体积(VR)与从反应器的容积流出率(Qo)的比(即VR/Qo)，即τ＝VR/Qo。在环流反应器的情况下，反应体积(VR)等于反应体积。
预聚合反应器(PR)中的平均停留时间(τ)优选地在3至20分钟范围内，再更优选地在4至15分钟范围内，如在5至12分钟范围内。
在优选的实施例中，预聚合在溶解有任选的惰性组分的液体丙烯(即液相主要包含丙烯)中以本体淤浆聚合进行。此外，根据本发明，进料的氢气(H2)可以在如上的预聚合期间使用。
如上，预聚合在Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)存在的情况下进行。因此Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)的所有组分，即主催化剂(PC)、助催化剂(Co)和外部给体(ED)，被全部引入到预聚合步骤。然而，这不应排除在稍后阶段例如在聚合过程中(例如在第一反应器(R1)中)加入另外的助催化剂(Co)的的选项。在优选的实施例中，仅在预聚合反应器(PR)中加入主催化剂(PC)、助催化剂(Co)和外部给体(ED)。
还可以向预聚合阶段加入其他组分。因此，抗静电添加剂可以用于防止制品彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制属于本领域技术范围。
预聚合之后，将Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)和在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(预-PP)的混合物(MI)转移至第一反应器(R1)。通常最终的聚丙烯(PP)中的聚丙烯(预-PP)的总量相当低且通常不超过5.0重量％，更优选地不超过4.0重量％，再更优选地在0.1至4.0重量％范围内，如在0.2至3.0重量％范围内.
本发明的另一个要求是用于(主要)制备聚丙烯(PP)的方法包括包括至少三个聚合反应器(R1、R2和R3)的连续聚合方法。在一个实施例中，连续聚合方法由三个聚合反应器(R1、R2和R3)组成。
术语“连续聚合方法”表明聚丙烯是在至少三个串联连接的聚合反应器中制备的。因此，本方法优选地包括至少第一聚合反应器(R1)、第二聚合反应器(R2)和第三聚合反应器(R3)。术语“聚合反应器”应表明发生主要聚合。这意味着表达“聚合反应器”不包含根据本发明采用的预聚合反应器。因此，在方法“由三个聚合反应器组成”的情况下，这个定义决不排除整个方法包括预聚合反应器中的预聚合步骤。术语“由……组成”仅就主要聚合反应器而言是封闭 式表述。
因此，在至少三个聚合反应器(R1、R2和R3)中，如在三个聚合反应器(R1、R2和R3)中制备聚丙烯。因此，根据本发明的聚丙烯优选地包括至少三个级分((PP1)、(PP2)和(PP3))，更优选地由三个级分(PP1)、(PP2)和(PP3)组成。优选地这些级分在分子量方面并因此在熔体流动速率方面相异(见上文)。关于聚丙烯级分(PP1)、(PP2)和(PP3)的术语“由……组成”不应排除最终的聚丙烯是加添加剂的这样的选项。术语“由……组成”应仅表明聚丙烯不应包含由聚合方法得到的其他聚丙烯级分。因此，如果例如聚丙烯由三种聚丙烯级分(PP1)、(PP2)和(PP3)组成，而不是聚丙烯由聚丙烯(预-PP)(参加以下讨论)，三种聚丙烯级分(PP1)、(PP2)和(PP3)，和任选的添加剂。当然添加剂也可以是聚合物，如它是例如用于α成核剂的情况，或添加剂包含聚合物载体。在任何情况下，如果聚丙烯由聚丙烯级分(PP1)、(PP2)和(PP3)组成，不应存在超过5重量％的量的其他聚合物。
除了在上一段限定的级分，聚丙烯还包括少量的如上所限定的聚丙烯(预-PP)。根据本发明，在预聚合步骤中获得的聚丙烯(预-PP)优选地被认为是第一聚丙烯级分(PP1)的一部分。因此在本发明中对第一聚丙烯级分(PP1)所限定的性能事实上是在预聚合反应器中所获得的聚丙烯(预-PP)和第一聚合反应器(R1)中所制备的聚丙烯的组合。
第一聚合反应器(R1)优选地为淤浆反应器(SR)且可以是在本体或淤浆中操作的任何连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环流反应器。本体是指在包括至少60％(重量/重量)的单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选地为(本体)环流反应器(LR)。
优选地第一聚合反应器(R1)的聚丙烯，即聚丙烯的第一聚丙烯级分(PP1)，更优选地环流反应器(LR)的包含聚丙烯的第一聚丙烯级分(PP1)的聚合物淤浆被直接进料至第二聚合反应器(R2)，如进料至第一气相反应器(GPR-1)，而在阶段之间没有闪蒸步骤。这种直接进料在EP 887379 A、EP 887380 A、EP 887381 A和EP 991684 A中有所描述。“直接进料”是指一种过程，在该过程中第一聚合反应器(R1)的内容物，即环流反应器(LR)的内容物，包括聚丙烯的第一聚丙烯级分(PP1)的聚合物淤浆被直接进料至下个阶段的气相反应器。
可选地，第一聚合反应器(R1)的聚丙烯，即聚丙烯的第一聚丙烯级分(PP1)，更优选地环流反应器(LR)的包含聚丙烯的第一聚丙烯级分(PP1)的聚合物淤浆还可以直接进入闪蒸步骤或在进料至第二聚合反应器(R2)(如进料至第一气相反应器(GPR-1))前通过另外的浓缩步骤。因此，该“间接进料”指的是一种过程，在该过程中第一聚合反应器(R1) 的内容物，环流反应器(LR)的内容物，即聚合物淤浆，通过反应介质分离装置及来自该分离装置的作为气体的反应介质被进料至第二聚合反应器(R2)，如进料至第一气相反应器(GPR-1)。
根据本发明的气相反应器(GPR)优选地为流化床反应器、快速流化床反应器或固定床反应器或其任意组合。
更具体地，第二聚合反应器(R2)、第三聚合反应器(R3)和任何随后的聚合反应器(如果存在的话)优选地为气相反应器(GPR)。该气相反应器(GPR)可以为任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地该气相反应器(GPR)包括具有至少0.2m/sec的气体速度的机械搅拌流化床反应器。因此应当理解的是该气相反应器(GPR)为优选地具有机械搅拌器的流化床式反应器。
因此，在优选的实施例中，第一聚合反应器(R1)为淤浆反应器(SR)，如环流反应器(LR)，而第二聚合反应器(R2)、第三聚合反应器(R3)和任何任选的随后的聚合反应器，为气相反应器(GPR)。因此对于本发明的方法，使用串联连接的至少三个聚合反应器，优选地三个聚合反应器，即淤浆反应器(SR)(如环流反应器(LR))、第一气相反应器(GPR-1)和第二气相反应器(GPR-2)。在浆体反应器(SR)之前根据本发明放置预聚合反应器。
如上，Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)被进料至预聚合反应器(PR)且随后与在预聚合反应器(PR)中得到的聚丙烯(预-PP)一起被转移至第一聚合反应器(R1)。
优选的多阶段方法为“环流-气相”方法，如由Borealis A/S,Denmark(称为技术)开发的例如在如EP 0887379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315的专利文献中所描述的方法。
进一步合适的淤浆-气相方法为Basell的方法。
优选的是，第一聚合反应器(R1)的操作温度，即环流反应器(LR)的操作温度低于第二和第三聚合反应器(R2和R3)的操作温度，即第一和第二气相反应器(GPR-1和GPR-2)的操作温度。优选地操作温度的差异为在2至15℃范围内，更优选地在3至10℃范围内。
因此，优选的是第一聚合反应器(R1)中的操作温度，即环流反应器(LR)中的操作温度为在50至130℃范围内，更优选地在60至100℃范围内，再更优选地在65至90℃范围内，还更优选地在70至90℃范围内，如在70至80℃范围内。
另一方面，第二和第三聚合反应器(R2和R3)的操作温度，即第一和第二气相反应器(GPR-1和GPR-2)的操作温度为在60至100℃范围内，更优选地在70至95℃范围内，再更优选地在75至90℃范围内，还更优选地在78至85℃范围内。
通常第一聚合反应器(R1)中的压力，优选地环流反应器(LR)中的压力为从28至80巴范围内，优选地从32至60巴范围内，而第二聚合反应器(R2)中的压力，即第一气相反应器(GPR-1)中的压力，和第三聚合反应器(R3)中的压力，即第二气相反应器(GPR-2)中的压力，和如果存在的话任何随后的聚合反应器中的压力为从5至50巴范围内，优选地从15至35巴范围内。
优选地在每个聚合反应器中加入氢气以控制分子量，即熔体流动速率MFR2。
因此，优选的是第一聚合反应器(R1)的氢气与丙烯的进料比[H2/C3]为在10至60摩尔/千摩尔范围内，更优选地在15至50摩尔/千摩尔范围内，和/或第二聚合反应器(R2)的氢气与丙烯的进料比[H2/C3]为在10至260摩尔/千摩尔范围内，更优选地在15至180摩尔/千摩尔范围内。而第三聚合反应器(R3)的氢气与丙烯的进料比[H2/C3]为在0至20摩尔/千摩尔范围内，更优选地在0至5.0摩尔/千摩尔范围内。特别优选的是进料的氢气与丙烯在聚合时间内是恒定的。优选地进料比是分别用来实现在第一聚合反应器(R1)、第二聚合反应器(R2)和第三聚合反应器(R3)中的优选的H2/C3比。
第一聚合反应器(R1)中的平均停留时间(τ)优选地为至少20min，更优选地在20至60min范围内，再更优选地在20至40min范围内，如在20至35min范围内，和/或第二聚合反应器(R2)中的平均停留时间(τ)优选地为至少30min，更优选地在30至120min范围内，再更优选地在35至100min范围内，还更优选地在40至80min范围内。优选地第三聚合反应器(R3)中的平均停留时间(τ)为至少80min，更优选地在80至250min范围内，再更优选地在100至245min范围内。
进一步优选的是三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)中的总平均停留时间(τ)为最多700min，更优选地在150至700min范围内，再更优选地在170至500min范围内，更优选地在200至400min范围内，再更优选地在240至380min范围内。
因此根据本发明的方法包括在上述条件下的以下步骤
(a)在存在包括主催化剂(PC)、外部给体(ED)和助催化剂(Co)的Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)的情况下，丙烯在预聚合反应器中(PR)中反应，从而得到所制备的聚丙烯(预-PP)和所使用的Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)的混合物(MI)，
(b)将包括Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)和聚丙烯(预-PP)的混合物(MI)转移至第一聚合反应器(R1)中，优选地转移至环流反应器(LR)中，
(c)在第一聚合反应器(R1)中，优选地在环流反应器(LR)中，在Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)存在的情况下丙烯和任选的至少一种不是丙烯的其他α-烯烃(如任选地C2至C10α-烯烃)聚合，得到聚丙烯的第一聚丙烯级分(PP1)，
(d)将第一聚丙烯级分(PP1)转移至第二聚合反应器(R2)，优选地转移至第一气相反应器(GPR-1)，
(e)在第二聚合反应器(R2)中，优选地在第一气相反应器(GPR-1)中，在第一聚丙烯级分(PP1)存在的情况下丙烯和任选的至少一种不是丙烯的其他α-烯烃(如任选地C2至C10α-烯烃)聚合，得到聚丙烯的第二聚丙烯级分(PP2)，第一聚丙烯级分(PP1)和第二聚丙烯级分(PP2)形成混合物(M)，
(f)将混合物(M)转移至第三聚合反应器(R3)，优选地转移至第二气相反应器(GPR-2)，和
(g)在第三聚合反应器(R3)中，优选地在第二气相反应器(GPR-2)中，在混合物(M)存在的情况下丙烯和任选的至少一种不是丙烯的其他α-烯烃(如任选地C2至C10α-烯烃)聚合，得到聚丙烯的第三聚丙烯级分(PP3)，混合物(M)和第三聚丙烯级分(PP3)形成聚丙烯。
根据特定的方面，根据本发明的方法优选地包括在上述条件下的以下步骤
(a)在存在包括主催化剂(PC)、外部给体(ED)和助催化剂(Co)的Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)的情况下，丙烯在预聚合反应器中(PR)中反应，从而得到所制备的聚丙烯(预-PP)和所使用的Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)的混合物(MI)，
(b)将包括Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)和聚丙烯(预-PP)的混合物(MI)转移至第一聚合反应器(R1)中，优选地转移至环流反应器(LR)中，
(c)在第一聚合反应器(R1)中，优选地在环流反应器(LR)中，在Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)存在的情况下丙烯聚合，得到丙烯均聚物(H-PP)的第一丙烯均聚物级分(H-PP1)，
(d)将第一丙烯均聚物级分(H-PP1)转移至第二聚合反应器(R2)，优选地转移至第一气相反应器(GPR-1)，
(e)在第二聚合反应器(R2)中，优选地在第一气相反应器(GPR-1)中，在第一丙烯均聚物级分(H-PP1)存在的情况下丙烯聚合，得到丙烯均聚物(H-PP)的第二丙烯均聚物级分(H-PP2)，第一丙烯均聚物级分(H-PP1)和第二丙烯均聚物级分(H-PP2)形成混合物(M)，
(f)将混合物(M)转移至第三聚合反应器(R3)，优选地转移至第二气相反应器(GPR-2)，和
(g)在第三聚合反应器(R3)中，优选地在第二气相反应器(GPR-2)中，在混合物(M)存在的情况下丙烯聚合，得到丙烯均聚物(H-PP)的第三丙烯均聚物级分(H-PP3)，混合物(M)和第三丙烯均聚物级分(H-PP3)形成丙烯均聚物(H-PP)。
由于第一聚丙烯级分(PP1)和混合物(M)的转移，Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)也分别自动地被转移至下一个反应器。
聚合后聚丙烯被排出并与上述添加剂混合。
Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)
如上，在用于制备如上所限定的聚丙烯的方法中必须使用Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)。因此现在详细描述Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)。
Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)包括主催化剂(PC)，该主催化剂(PC)包括均负载在，优选地以活性形式负载在卤化镁上的具有至少一个钛卤键的钛化合物(TC)和内部给体(ID)。
本发明中所用的内部给体(ID)包括选自由琥珀酸酯、柠康酸酯、二-酮、烯胺-亚胺所组成的组的化合物。内部给体(ID)还可以包括选自由琥珀酸酯、柠康酸酯、二-酮、烯胺-亚胺所组成的组的两种或三种化合物的混合物。进一步地内部给体(ID)可以包括前面提到的那些额外的化合物，如邻苯二甲酸酯或二醚。因此，在一个实施例中，内部给体(ID)由选自由琥珀酸酯、柠康酸酯、二-酮、烯胺-亚胺及其混合物所组成的组的化合物组成。在另一个实施例中，内部给体(ID)由琥珀酸酯和邻苯二甲酸酯组成或由琥珀酸酯和二醚组成。优选的内部给体(ID)为琥珀酸酯或琥珀酸酯和邻苯二甲酸酯的混合物。特别优选的是内部给体(ID)仅为琥珀酸酯。
因此，优选的是内部给体(ID)包括选自由琥珀酸酯、柠康酸酯、二-酮、烯胺-亚胺及其混合物所组成的组的化合物，优选地包括内部给体(ID)的总重量的至少80重量％，更优选地至少90重量％，再更优选地至少95重量％以及还更优选地至少99重量％的琥珀酸酯。然而，优选的是内部给体(ID)基本上由选自由琥珀酸酯、柠康酸酯、二-酮、烯胺-亚胺及其混合物所组成的组的化合物组成，如为选自由琥珀酸酯、柠康酸酯、二-酮、烯胺-亚胺及其混合物所组成的组的化合物，优选地为琥珀酸酯。
包括作为内部给体(ID)的琥珀酸酯、二-酮或烯胺-亚胺的主催化剂(PC)可以例如通过无水卤化镁与醇反应，随后通过使用卤化钛进行钛化及分别与作为内部给体(ID)的琥珀酸酯、柠康酸酯、二-酮或烯胺-亚胺化合物反应获得。该催化剂包括约1.5至6重量％的钛、约10至20重量％的镁和约5至30重量％的内部给体(ID)，氯以及溶剂构成其余部分。
合适的琥珀酸酯具有下式
其中R1至R4彼此相同或不同且为氢，或C1至C20的直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地包含杂原子，且连接到相同碳原子的R1至R4可被连接在一起形成环；且R5和R6彼此相同或不同且为直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地包含杂原子。
合适的二-酮为下式的1,3-二-酮
其中R2和R3彼此相同或不同且为氢，或C1至C20的直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地包含杂原子，且连接到相同碳原子的R2至R3可被连接在一起形成环；且R1和R4彼此相同或不同且为直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地包含杂原子。
合适的烯胺-亚胺具有以下通式
其中R2和R3彼此相同或不同且为氢，或C1至C20的直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地包含杂原子，且连接到相同碳原子的R2至R3可被连接在一起形成环；且R1和R4彼此相同或不同且为直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地包含杂原子。
合适的二醚为下式的1,3-二醚
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)
其中R1和R2相同或不同且为C1至C18烷基、C3至C18环烷基或C7至C18芳基基团或H原子；R3和R4相同或不同且为C1至C4烷基基团；或为1,3-二醚，在该1,3-二醚中2位上的碳原子属于由5、6或7个碳原子所组成且含有两个或三个不饱和度的环或多环结构。公布的欧洲专利申请EP-A-0361493和EP-A-0728689中公开了这种类型的醚。二醚的代表性示例为2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷；9,9-双(甲氧基甲基)芴。
合适的邻苯二甲酸酯选自邻苯二甲酸烷基酯、邻苯二甲酸环烷基酯和邻苯二甲酸芳基酯，例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯基酯和邻苯二甲酸苄基丁基酯。
包括作为内部给体(ID)的琥珀酸酯、二醚或邻苯二甲酸酯等的主催化剂(PC)为市售的，如来自Basell的商品名为Avant ZN的。一个特别优选的Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)为Basell的催化剂ZN168M。
在本聚合方法中必须存在作为另一个组分的外部给体(ED)。合适的外部给体(ED)包括一些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物以及这些化合物的混合物。特别优选使用硅烷。最优选使用以下通式的硅烷
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基，且其中p和q是0到3范围内的数字且它们的和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可被彼此独立地选择并且可相同或不同。
因此优选的外部给体(ED)由下式表示
Si(OCH3)2R2 5
其中R5代表具有3至12个碳原子的支链烷基基团，优选地具有3至6个碳原子的支链烷基基团，或具有4至12个碳原子的环烷基，优选地具有5至8个碳原子的环烷基。
特别优选的是R5为选自由异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
另一个优选的外部给体(ED)由下式表示
Si(OCH2CH3)3(NRxRy)
其中Rx和Ry可以相同或不同，代表具有1至12个碳原子的烃基。
Rx和Ry独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪烃基团、具有1至12个碳原子的支链脂肪烃基团和具有1至12个碳原子的环状脂肪烃基团组成的组。特别优选的是Rx和Ry独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔 丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
更优选地Rx和Ry均相同，再更优选地Rx和Ry均为乙基。
这样的硅烷的具体示例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、环己基甲基二甲氧基硅烷(环己基)(甲基)Si(OCH3)2(称作“C给体”)、(苯基)2Si(OCH3)2、二环戊基二甲氧基硅烷(环戊基)2Si(OCH3)2(称作“D给体”)和二乙氨基三乙氧基硅烷(CH3CH2)2NSi(OCH2CH3)3(称作U-给体)。
助催化剂优选地为周期表(IUPAC)第13族的化合物，例如有机铝，如铝化合物，像烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体的实施例中，助催化剂(Co)为三烷基铝，像三乙基铝(TEAL)，二烷基氯化铝或烷基倍半氯化铝。在一个具体的实施例中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。
有利地，三烷基铝，像三乙基铝(TEAL)，具有相对于三烷基铝(像三乙基铝(TEAL))小于1.0重量％的表示为AlH3的氢化物含量。更优选地，氢化物含量小于0.5重量％，且最优选地氢化物含量小于0.1重量％。
为了获得本发明最想要的聚丙烯，应慎重选择一方面助催化剂(Co)与外部给体(ED)之间的比[Co/ED]，另一方面助催化剂(Co)与钛化合物(TC)之间的比[Co/TC]。
因此，助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须低于20，优选地在0.5至低于20范围内，更优选地在1.0至10范围内，再更优选地在1.0至5.0范围内，还更优选地在1.5至2.5范围内。
优选地助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]最大为130，更优选地在10至100范围内，再更优选地为在20至80范围内，还更优选地为在30至70范围内，还更优选地为在40至60范围内。
对于Co/TC要求可选地或另外，优选的是外部给体(ED)与钛化合物(TC)的摩尔比[ED/TC]为低于50，更优选地在大于5至低于50范围内，再更优选地在10至40范围内，还更优选地在15至30范围内
具体实施方式
下面通过示例进一步说明本发明。
示例
A.测量方法
术语和测定方法的下述定义适用于包括权利要求书的本发明的上述一般描述以及下文 的示例，除非另有限定。
通过NMR光谱对微结构定量
使用定量核磁共振(NMR)光谱量化聚丙烯均聚物的全同立构规整度和区域规整度。
在溶液状态下使用Bruker Advance III 400NMR光谱仪对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz操作来记录定量13C{1H}NMR光谱。在125℃使用13C优化的10mm扩展温度探头，对所有气动装置使用氮气，记录所有光谱。
对于丙烯均聚物，将大约200mg的材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为了确保均相溶液，在加热块中制备初始样品后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。当插入磁体时管在10Hz下旋转。选择该设定主要用于立构规整度分布量化所需的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.；Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。在使用NOE和双级WALTZ16去耦合方案的情况下采用标准单脉冲激发(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289)。每个光谱获取总共8192(8k)个瞬态。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并且使用专用计算机程序由积分确定相关的定量性质。
对于聚丙烯均聚物，所有化学位移内标参考21.85ppm处的全同立构的甲基五单元组(mmmm)。
观察对应于区域缺陷(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules17(1984),1950)或共聚单体的特征信号。
立构规整度分布通过23.6-19.7ppm之间的甲基区域的积分量化，对于与感兴趣的立体序列无关的任何位点进行校正(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。
特别地，区域缺陷和共聚单体对量化立构规整度分布的影响通过从立体序列的特定积分区域减去有代表性的区域缺陷和共聚单体积分进行校正。
全同立构规整度在五单元组水平来确定且被报告为全同立构五单元组(mmmm)序列相对于所有五单元组序列的百分数：
[mmmm]％＝100*(mmmm/所有五单元组的总和)
2,1赤式区域缺陷的存在由在17.7和17.2ppm处的两个甲基信号的存在指示并且被其他特征信号证实。没有观察到对应于其他类型的区域缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
使用在17.7和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分对2,1赤式区域缺陷的量进行定量。
P21e＝(Ie6+Ie8)/2
1,2主要插入的丙烯的量根据对包括在该区域而与主要插入不相关的位点以及对从该区域排除的主要插入位点进行校正的甲基区域进行量化。
P12＝ICH3+P12e
定量丙烯的总量为主要插入的丙烯和所有其他存在的区域缺陷的和：
P总＝P12+P21e
对2,1赤式区域缺陷相对于所有丙烯的摩尔百分数进行定量
[21e]摩尔％＝100*(P21e/P总)
观察对应于嵌入的乙烯的特征信号(如在Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950中描述的)且共聚单体的分数计算为聚合物中乙烯相对于聚合物中所有单体的分数。
采用W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,331157的方法，通过积分跨越13C{1H}光谱的整个光谱区域的多重信号对共聚单体分数进行定量。选择这种方法由于其稳固的性质和需要时其解释存在的区域缺陷的能力。略微调整积分区域以增加贯穿所遇到的共聚单体含量的整个范围的适用性。
嵌入的共聚单体的摩尔百分数由摩尔分数计算。
嵌入的共聚单体的重量百分数由摩尔分数计算。
计算第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量：
其中
w(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的重量分数[重量％]，
w(PP2)为第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量分数[重量％]，
C(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量[重量％]，
C(PP)为第二聚合反应器(R2)之后得到的聚丙烯的共聚单体含量[重量％]，即第一聚丙烯级分(PP1)和第二聚丙烯级分(PP2)的混合物的共聚单体含量[重量％]，
C(PP2)为第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的计算的共聚单体含量[重量％]。
计算第三丙烯共聚物级分(R-PP3)的共聚单体含量：
其中
w(PP1/2)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的混合物的重量分数[重量％]，
w(PP3)为第三丙烯共聚物级分(R-PP3)的重量分数[重量％]，
C(PP1/2)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的混合物的共聚单体含量[摩尔％]，
C(PP)为丙烯共聚物的共聚单体含量[重量％]，
C(PP3)为第三丙烯共聚物级分(R-PP3)的计算的共聚单体含量[重量％]。
计算第二丙烯均聚物级分(PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)：
其中
w(PP1)为第一聚丙烯级分(PP1)的重量分数[重量％]，
w(PP2)为第二聚丙烯级分(PP2)的重量分数[重量％]，
MFR(PP1)为第一聚丙烯级分(PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP1/2)为第二聚合反应器(R2)之后得到的聚丙烯的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，即第一聚丙烯级分(PP1)和第二聚丙烯级分(PP2)的混合物的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP2)为第二聚丙烯级分(PP2)的计算的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
计算第三丙烯均聚物级分(PP3)的熔体流动速率MFR2(230℃)：
其中
w(PP1/2)为第二聚合反应器(R2)之后得到的聚丙烯的重量分数[重量％]，即第一聚丙烯级分(PP1)和第二聚丙烯级分(PP2)的混合物的重量分数[重量％]，
w(PP3)为第三聚丙烯级分(PP3)的重量分数[重量％]，
MFR(PP1/2)为第二聚合反应器(R2)之后得到的聚丙烯的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，即第一聚丙烯级分(PP1)和第二聚丙烯级分(PP2)的混合物的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP)为聚丙烯的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP3)为第三聚丙烯级分(PP3)的计算的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)测量MFR2(230℃)
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、z均分子量(Mz)
根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99通过凝胶渗透色谱(GPC)确定分子量平均值Mw、Mn和Mz。使用装备有红外(IR)探测器的PolymerChar GPC仪器以及来自聚合物实验室的3x Olexis和1x Olexis保护柱且在160℃下以1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚来稳定的)作为溶剂且以1mL/min的恒定流速。每次分析注入200μL的样品溶液。用至少15个在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准采用普适标定(根据ISO16014-2：2003)对柱组进行校准。对于所用的PS、PE和PP的MarkHouwink常数为如按照ASTM D6474-99所描述的。在GPC仪器的自动进样器中最高在160℃下在持续轻微震荡下将5.0-9.0mg聚合物在8ml(在160℃下)稳定的TCB(与流动相相同)中溶解对于PP 2.5小时或对于PE 3小时来制备所有的样品。
室温下二甲苯可溶物分数(XS，重量％)：在25℃下根据ISO 16152；第一版；2005-07-01确定在二甲苯中可溶的聚合物的量。
流变学：
在氮气气氛下在230℃使用25mm直径板和几何板用Rheometrics RDA-II QC对压缩成型样品进行动态流变测量。在0.015至300rad/s(ISO 6721-10)的频率下在线性粘弹性应变范围内完成振荡剪切实验。储能模量(G')，损耗模量(G”)，复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值作为频率(ω)的函数获得。
使用定义为复数粘度的倒数的复数流动性计算零剪切粘度(η0)。因此它的实部和虚部由下式定义
f′(ω)＝η′(ω)/[η′(ω)2+η”(ω)2]和
f”(ω)＝η”(ω)/[η′(ω)2+η”(ω)2]
复数粘度比η*(0.05rad/sec)/η*(300rad/sec)为0.05rad/sec时的复数粘度(η*)与30rad/sec时的复数粘度(η*)的比。
多分散指数，PI
PI＝105/Gc，是由G’(ω)和G”(ω)的交叉点计算的，对于该式适用G’(ωc)＝G”(ωc)＝Gc。
DSC分析、熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：用TA仪器Q2000差示扫描量热法(DSC)对5至7mg的样品进行测量。DSC根据ISO11357/部分3/方法C2在-30至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率以加热/冷却/加热循环运行。结晶温度和结晶热(Hc)从冷却步骤确定，而熔融温度和熔化热(Hf)从第二加热步骤确定。
玻璃化转变温度Tg是根据ISO 6721-7由动态力学分析来确定的。以扭转模式在-100℃和+150℃之间以2℃/min的加热速率和1Hz的频率对压缩成型样品(40x10x1mm3)进行测量。
拉伸测试：根据ISO 527-1(十字头速度1mm/min)在23℃下根据ISO 527-2(1B)使用根据EN ISO 1873-2制备的注塑试样(狗10骨头形状，4mm厚，在180℃或在200℃下成型)对拉伸测试(模量、强度和拉伸断裂应变)进行测量。
逐步等温分离技术(SIST)
在Mettler TA820DSC中在200℃至105℃之间逐渐降低的温度下对3±0.5mm的样品进行用于SIST分析的等温结晶。
(ⅰ)将样品在225℃下熔融5分钟，
(ⅱ)然后用80℃/min冷却至145℃
(ⅲ)在145℃下保温2小时，
(iv)然后用80℃/min冷却至135℃
(ⅴ)在135℃下保温2小时，
(ⅵ)然后用80℃/min冷却至125℃
(ⅶ)在125℃保温2小时，
(ⅷ)然后用80℃/min冷却至115℃
(ⅸ)在115℃保温2小时，
(ⅹ)然后用80℃/min冷却至105℃
(ⅹⅰ)在105℃下保温2小时。
最后一步后将样品用80℃/min冷却至-10℃并通过以10℃/min的加热速率将冷却的样品加热至200℃获得熔融曲线。所有的测量在氮气气氛下进行。熔融焓被记录为温度的函数且通过测量在以下温度区间内熔融的级分的熔融温度对熔融焓进行评估。
50至60℃；60至70℃；70至80℃；80至90℃；90至100℃；100至110℃；110至 120℃；120至130℃；130至140℃；140至150℃；150至160℃；160至170℃；170至180℃；180至190℃；190至200℃。
B.示例
在用于本发明的示例(IE1至IE5)和对比示例CE7的聚丙烯的聚合方法中所用的催化剂为与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和分别作为外部给体的二环戊基二甲氧基硅烷(D＝给体)和二乙氨基三乙氧基硅烷(CH3CH2)2NSi(OCH2CH3)3(称为U-给体)一起使用的来自Lyondell-Basell的与乙烯基环己烷(VCH；用于聚合过程中之前)预聚合的市售Ziegler-Natta催化剂ZN168M催化剂(琥珀酸酯作为内部给体，2.5重量％的Ti)(见表1)。在用于对比示例(CE1-CE6)的聚丙烯的聚合方法中所用的催化剂为与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为外部给体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)一起使用的来自Lyondell-Basell的不与乙烯基环己烷(用于聚合过程中之前)预聚合的市售Ziegler-Natta催化剂ZN168M催化剂(琥珀酸酯作为内部给体，2.5重量％的Ti)(见表1)。
铝与给体的比、铝与钛的比和聚合条件在表1中表明。
表1a：制备本发明的均聚物
| IE1 | IE2 | IE3 | IE4 | IE5 | ||
| 给体 | D | D | D+U* | D+U* | D+U* | |
| TEAL/Ti | [摩尔/摩尔] | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| TEAL/给体 | [摩尔/摩尔] | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 给体/Ti | [摩尔/摩尔] | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 预聚合 | ||||||
| 温度 | [℃] | 45 | 45 | 45 | 45 | 65 |
| 时间 | [min] | 6 | 6 | 6 | 6 | 8 |
| H2/C3比 | [摩尔/千摩尔] | 0.009 | 0.009 | 0.010 | 0.010 | 0 |
| 环流 | ||||||
| 时间 | [min] | 25 | 25 | 25 | 25 | 30 |
| 温度 | [℃] | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 |
| 分裂 | [重量％] | 52.2 | 54.4 | 53 | 52.9 | 57.9 |
| MFR2 | [g/10'] | 537 | 537 | 632 | 632 | n.a. |
| H2/C3 | [摩尔/千摩尔] | 37.0 | 36.9 | 37.5 | 37.3 | 35.9 |
| 压力 | [巴] | 32 | 32 | 32 | 32 | 32 |
| 活性 | [kg PP/g催化剂x h] | 58.5 | 59.7 | 54.3 | 51.8 | 51.0 |
| GPR1 | ||||||
| 时间 | [min] | 70 | 74 | 47 | 51 | 61 |
| 温度 | [℃] | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| 分裂 | [重量％] | 34.8 | 35.3 | 34.1 | 34.3 | 30.1 |
| MFR2 | [g/10'] | 85.4 | 85.4 | 42.4 | 60.0 | n.a. |
| H2/C3 | 摩尔/千摩尔 | 66.1 | 66.1 | 37.7 | 49.4 | 54.7 |
| 压力 | [巴] | 32 | 32 | 32 | 32 | 32 |
| 活性 | [kg PP/g催化剂x h] | 14.1 | 12.5 | 18.6 | 16.4 | 14.0 |
| GPR2 | ||||||
| 时间 | [min] | 242 | 179 | 167 | 167 | 190 |
| 温度 | [℃] | 80 | 80 | 80 | 80 | 70 |
| 分裂 | [重量％] | 13.0 | 10.3 | 12.9 | 12.8 | 12.0 |
| MFR2 | [g/10']x10-4 | 21 | 11 | 8 | 59 | n.a |
| H2/C3 | 摩尔/千摩尔 | 1.91 | 1.90 | 0.85 | 1.03 | 1.17 |
| 压力 | [巴] | 32 | 32 | 32 | 32 | 32 |
| 活性 | [kg PP/g催化剂x h] | 1.5 | 1.5 | 2.0 | 2.0 | 1.7 |
n.a.＝未分析
*D/U的摩尔比为3/7
表1b：制备对比的丙烯均聚物
| CE1 | CE2 | CE3 | CE4 | CE5 | CE6 | CE7 | ||
| 给体 | D | D | D | D | D | D+U* | D | |
| TEAL/Ti | [摩尔/摩尔] | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 |
| TEAL/给体 | [摩尔/摩尔] | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 给体/Ti | [摩尔/摩尔] | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 预聚合 | ||||||||
| 温度 | [℃] | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 时间 | [min] | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| H2/C3比 | [摩尔/千摩尔] | 0.22 | 0.22 | 0.22 | 0.22 | 0.22 | 0.22 | 0.22 |
| 环流 | ||||||||
| 时间 | [min] | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 温度 | [℃] | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 75 | 75 |
| 分裂 | [重量％] | 58.8 | 57.5 | 54.3 | 57.0 | 57.3 | 55.6 | 56.4 |
| MFR2 | [g/10'] | 1003 | 550 | 415 | 550 | 550 | 489 | 503 |
| H2/C3 | [摩尔/千摩尔] | 38.3 | 26.4 | 22.3 | 26.4 | 25.7 | 23.1 | 29.5 |
| 压力 | [巴] | 49.8 | 44.4 | 42.5 | 44.5 | 44.0 | 32 | 32 |
| 活性 | [kg PP/g催化剂x h] | 76.4 | 81.1 | 84.6 | 79.5 | 74.5 | 71.6 | 58.5 |
| GPR1 | ||||||||
| 时间 | [min] | 154 | 121 | 106 | 115 | 111 | 161 | 157 |
| 温度 | [℃] | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| 分裂 | [重量％] | 36.1 | 36.8 | 36.2 | 36.4 | 38.2 | 38.5 | 38 |
| MFR2 | [g/10'] | 213 | 79 | 60 | 79 | 79 | 57 | 60 |
| H2/C3 | mol％ | 10 | 6.1 | 5.6 | 6.2 | 6.2 | 36.5 | 79.0 |
| 压力 | [巴] | 32 | 32 | 32 | 32 | 32 | 32 | 32 |
| 活性 | [kg PP/g催化剂x h] | 8.1 | 10.9 | 13.3 | 12.0 | 11.5 | 8.4 | 6.3 |
| GPR2 | ||||||||
| 时间 | [min] | 161 | 173 | 136 | 140 | 243 | 215 | 265 |
| 温度 | [℃] | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| 分裂 | [重量％] | 5.1 | 5.7 | 9.5 | 6.6 | 4.5 | 5.9 | 5.6 |
| MFR2 | [g/10']x10-4 | 5.4 | 1.6 | 290 | 7 | 16.4 | 21 | 5 |
| H2/C3 | mol％ | 0.2 | 0.13 | 0.32 | 0.22 | 0.23 | 1.53 | 3.25 |
| 压力 | [巴] | 32 | 32 | 32 | 32 | 32 | 32 | 32 |
| 活性 | [kg PP/g催化剂x h] | 1.1 | 1.1 | 2.6 | 1.8 | 1.5 | 1.0 | 0.9 |
n.d.＝未检出的
*D/U的摩尔比为3/7
表2a：本发明的丙烯均聚物(包含0.15重量％的NA11和0.01重量％的pVCH)的性能
| IE1 | IE2 | IE3 | IE4 | IE5 | ||
| XCS | [重量％] | 4.0 | 4.4 | 4.4 | 4.7 | 4.5 |
| MFR2 | [g/10'] | 56 | 73 | 44 | 64 | 63 |
| Mn | [g/kmol] | 10 | 10 | 11** | 10** | 10 |
| Mw | [g/kmol] | 230 | 214 | 264** | 232** | 245 |
| Mz | [g/kmol] | 2283 | 2112 | 3011** | 2337** | 2248 |
| Mw/Mn | [-] | 23.0 | 21.4 | 24** | 23.** | 24.5 |
| Mz/Mw | [-] | 9.9 | 9.9 | 11.4** | 10.1** | 9.2 |
| Mz/Mn | [-] | 228.3 | 211.2 | 273.7** | 233.7** | 224.8 |
| PI | [Pa-1] | 31 | 24 | 33 | 36 | 31 |
| η*(0.05/300) | [-] | 41.0 | 35.7 | 45.9 | 42.8 | 39.6 |
| Tm | [℃] | 165 | 164 | 164 | 163 | 164 |
| Hc | [J/g] | 121 | 121 | 124 | 126 | 119 |
| Tc | [℃] | 132 | 132 | 131 | 132 | 132 |
| 2,1e | [％] | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. |
| mmmm | [％] | 96.3 | 96.3 | 95.8 | 95.7 | 96.1 |
| Tg | [℃] | -8 | -9.5 | -8 | -10 | -3 |
| TM | [MPa] | 2460 | 2449 | 2683* | 2631 | 2625 |
| TSB | [％] | 2.27 | 2.13 | 2.85* | 2.1 | 2.14 |
*...成型温度200℃
**...对没有用NA11成核的样品进行测量
表2b：对比的丙烯均聚物(包含0.15重量％的NA11和0.01重量％的pVCH，CE7不包含pVCH)的性能
| CE1 | CE2 | CE3 | CE4 | CE5 | CE6 | CE7 | ||
| XCS | [重量％] | 4.4 | 3.9 | 3.7 | 3.9 | 4.0 | 3.9 | 3.2 |
| MFR2 | [g/10'] | 274 | 114 | 83 | 110 | 91 | 103 | 110 |
| Mn | [g/kmol] | 6 | 8 | 8 | 7 | 12 | 12 | 12 |
| Mw | [g/kmol] | 86 | 105 | 111 | 109 | 184 | 176 | 155 |
| Mz | [g/kmol] | 825 | 829 | 753 | 931 | 1504 | 1735 | 1244 |
| Mw/Mn | [-] | 14.3 | 13.1 | 13.9 | 15.6 | 15.3 | 14.7 | 12.9 |
| Mz/Mw | [-] | 9.6 | 7.9 | 6.8 | 8.5 | 8.2 | 9.9 | 8.0 |
| Mz/Mn | [-] | 137.5 | 103.6 | 94.1 | 133 | 125.3 | 145 | 104 |
| PI | [Pa-1] | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | 10 | n.d. |
| η*(0.05)/η*(300) | [-] | 7.6 | 9.8 | 9.7 | 11.7 | 12.8 | 11.8 | 9.7 |
| Tm | [℃] | 162 | 163 | 164 | 164 | 164 | 163 | 165 |
| Tc | [℃] | 134 | 134 | 134 | 134 | 132 | 130 | 127 |
| 2,1e | [％] | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. |
| mmmm | [％] | 96.2 | 96.0 | 96.5 | 96.3 | 96.7 | 95.4 | 96.9 |
| Tg | [℃] | -10 | -8 | -6 | -8 | -6 | -6 | -4 |
| TM | [MPa] | 2318 | 2347 | 2299 | 2397 | 2391 | 2423 | 2336 |
| TSB | [％] | 1.8 | 2.1 | 2.6 | 2.2 | 2.8 | 2.5 | 2.7 |
n.d.未检出的
PI多分散指数
η*(0.05)/η*(300)复数粘度比η*(0.05rad/sec)/η*(300rad/sec)
TM拉伸模量
TSB拉伸断裂应变
NA11 2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔-丁基苯基)磷酸酯
pVCH聚氯乙烯环己烷
表3a：本发明的丙烯均聚物(包含0.15重量％的NA11和0.01重量％的pVCH)的SIST数据
| IE1 | IE2 | IE3 | IE4 | IE5 | |
| 温度范围/℃ | [重量％] | [重量％] | [重量％] | [重量％] | [重量％] |
| 90-100 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 100-110 | 0.04 | 0.03 | 0.2 | 0.09 | 0.06 |
| 110-120 | 0.36 | 0.34 | 0.59 | 0.39 | 0.33 |
| 120-130 | 1.01 | 0.98 | 1.31 | 1.07 | 0.95 |
| 130-140 | 2.04 | 2.01 | 2.39 | 2.08 | 1.96 |
| 140-150 | 4.47 | 4.45 | 4.78 | 4.49 | 4.29 |
| 150-160 | 14.16 | 14.23 | 13.07 | 13.94 | 13.86 |
| 160-170 | 59.11 | 60.32 | 53.52 | 57.99 | 57.96 |
| 170-180 | 18.83 | 17.61 | 24.07 | 19.86 | 20.57 |
| 180- | |||||
| SIST比 | 3.53 | 3.54 | 3.47 | 3.53 | 3.66 |
SIST比：在高于160至180℃的温度范围内熔融的结晶级分与在90至160℃的温度范围内熔融的结晶级分的重量比[(>160-180)/(90-160)]。
表3b：对比的丙烯均聚物(包含0.15重量％的NA11和0.01重量％的pVCH，CE7不包含pVCH)的SIST数据
| CE1 | CE2 | CE3 | CE4 | CE5 | CE6 | CE7 | |
| 温度范围/℃ | [重量％] | [重量％] | [重量％] | [重量％] | [重量％] | [重量％] | [重量％] |
| 90-100 | 0 | 0.04 | 0.15 | 0 | n.d | 0.19 | 0 |
| 100-110 | 0.03 | 0.09 | 0.21 | 0 | n.d | 0.27 | 0.02 |
| 110-120 | 0.39 | 0.42 | 0.54 | 0.27 | n.d | 0.56 | 0.28 |
| 120-130 | 1.12 | 1.11 | 1.19 | 0.95 | n.d | 1.18 | 0.88 |
| 130-140 | 2.32 | 2.20 | 2.24 | 1.99 | n.d | 2.04 | 1.81 |
| 140-150 | 4.89 | 4.60 | 4.64 | 4.41 | n.d | 4.3 | 3.94 |
| 150-160 | 15.09 | 14.06 | 14.30 | 14.03 | n.d | 13.33 | 12.37 |
| 160-170 | 65.54 | 57.09 | 56.88 | 58.97 | n.d | 57.29 | 56.04 |
| 170-180 | 10.62 | 20.39 | 19.81 | 19.38 | n.d | 20.76 | 24.64 |
| 180- | 0.05 | ||||||
| SIST比 | 3.19 | 3.44 | 3.29 | 3.62 | n.d | 4.18 | 3.56 |
SIST比：在高于160至180℃的温度范围内熔融的结晶级分与在90至160℃的温度范围内熔融的结晶级分的重量比[(>160-180)/(90-160)]。
Claims (16)
1.一种聚丙烯，具有
(a)至少20g/10min的根据ISO 1133在230℃下测量的熔体流动速率MFR2；
(b)至少20.0的在200℃根据ISO 6271-10通过动态流变学测量的复数粘度比η*(0.05弧度/秒)/η*(300弧度/秒)；
(c)至少9.0的z-均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比[Mz/Mw]；和
(d)至少150的z-均分子量(Mz)与数均分子量(Mn)的比[Mz/Mn]，
其中所述聚丙烯具有
(i)由13C-NMR光谱确定的等于或低于0.4摩尔％的2.1赤区域缺陷；
和/或
(ii)高于95.0摩尔％的五单元组全同立构规整度(mmmm)；和
其中所述聚丙烯为包括基于聚丙烯的量的40至60重量％的具有至少200g/10min在230℃下测量的熔体流动速率MFR2的第一丙烯均聚物级分(H-PP1)，20至59.0重量％的具有10至200g/10min范围内的在230℃下测量的熔体流动速率MFR2的第二丙烯均聚物级分(H-PP2)和1.0至15.0重量％的具有低于0.1g/10min范围内的在230℃下测量的熔体流动速率MFR2的第三丙烯均聚物级分(H-PP3)的丙烯均聚物。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯，其中所述聚丙烯具有
(a)至少15.0的通过凝胶渗透色谱(GPC)确定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比[Mw/Mn]；
和/或
(b)至少10.0的多分散指数(PI)。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯，其中所述聚丙烯具有
(a)至少2.8重量％的根据ISO 16152在25℃下确定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)；
和/或
(b)超过161℃的熔融温度Tm。
4.根据权利要求1或2所述的聚丙烯，其中所述聚丙烯具有在高于95.0至97.0摩尔％的范围内的五单元组全同立构规整度(mmmm)。
5.根据权利要求1或2所述的聚丙烯，其中所述聚丙烯为α-成核的。
6.根据权利要求1或2所述的聚丙烯，其中所述聚丙烯具有
(a)至少3.20的在高于160至180℃的温度范围内熔融的结晶级分与在90至160℃的温度范围内熔融的结晶级分的重量比[(>160-180)/(90-160)]，其中所述级分通过逐步等温分离技术(SIST)确定；
和/或
(b)至少125℃的结晶温度；
和/或
(c)根据ISO 527-2测量的至少2250MPa的拉伸模量。
7.根据权利要求1或2所述的聚丙烯，其中，所述聚丙烯含有添加剂，并且基于所述第一丙烯均聚物级分(H-PP1)、所述第二丙烯均聚物级分(H-PP2)和所述第三丙烯均聚物级分(H-PP3)一起的总量，
(a)所述第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的量在40至60重量％的范围内，
(b)所述第二丙烯均聚物级分(H-PP2)的量在20至59.0重量％的范围内，和
(c)所述第三丙烯均聚物级分(H-PP3)的量在1.0至15.0重量％的范围内。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯，其中
(a)所述第一丙烯均聚物级分(H-PP1)在230℃下测量的所述熔体流动速率MFR2比所述第二丙烯均聚物级分(H-PP2)在230℃下测量的所述熔体流动速率MFR2高至少5倍；
和/或
(b)所述第二丙烯均聚物级分(H-PP2)在230℃下测量的所述熔体流动速率MFR2比所述第三丙烯均聚物级分(H-PP3)在230℃下测量的所述熔体流动速率MFR2高至少5.000倍。
9.一种用于在包括预聚合反应器(PR)和至少三个串联连接的聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)的连续聚合体系中制造根据权利要求1-8中任一项所述的聚丙烯的方法，其中在存在Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)的情况下，所述聚合在所述至少三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)中发生，所述Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)包括：
(a)包括均负载在卤化镁上的具有至少一个钛卤键的钛化合物(TC)和内部给体(ID)的主催化剂(PC)；
(b)助催化剂(Co)；和
(c)外部给体(ED)；
其中
(ⅳ)所述内部给体(ID)包括至少80重量％的选自由琥珀酸酯、柠康酸酯、二-酮、烯胺-亚胺及其混合物所组成的组的化合物；
(ⅴ)所述Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)的助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]低于20.0；和
(ⅵ)所述Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)存在于所述预聚合反应器(PR)中，且
丙烯(C3)和任选的氢气(H2)以0.00至0.10摩尔/千摩尔的H2/C3进料比进料至所述预聚合反应器(PR)。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述内部给体(ID)包括至少80重量％的琥珀酸酯。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中
(a)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]最多为130；
和/或
(b)外部给体(ED)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]低于50。
12.根据权利要求9或10所述的方法，其中
(a)所述预聚合反应器(PR)中的操作温度在高于20℃至80℃的范围内；
和/或
(b)所述Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)在所述预聚合反应器(PR)中的平均停留时间在超过3至20分钟范围内。
13.根据权利要求9或10所述的方法，其中
(a)所述第一聚合反应器(R1)中的所述平均停留时间为至少20分钟；
和/或
(b)所述第二聚合反应器(R2)中的所述平均停留时间为至少30分钟；
和/或
(c)所述第三聚合反应器(R3)中的所述平均停留时间为至少80分钟；
和/或
(d)所述三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)中总共的总停留时间为最多700分钟。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)中总共的所述总停留时间为150至700分钟。
15.根据权利要求9或10所述的方法，其中
(a)在所述第一聚合反应器(R1)中氢气(H2)与丙烯(C3)的所述进料比[H2/C3]在10至60摩尔/千摩尔的范围内；
和/或
(b)在所述第二聚合反应器(R2)中氢气(H2)与丙烯(C3)的所述进料比[H2/C3]在10至260摩尔/千摩尔的范围内；
和/或
(c)在所述第三聚合反应器(R3)中氢气(H2)与丙烯(C3)的所述进料比[H2/C3]在0至20摩尔/千摩尔的范围内。
16.根据权利要求1或2所述的聚丙烯，其中根据权利要求9或10所述的方法制备所述聚丙烯。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP13172871.9 | 2013-06-19 | ||
| EP13172871 | 2013-06-19 | ||
| PCT/EP2014/062017 WO2014202430A1 (en) | 2013-06-19 | 2014-06-10 | Polypropylene with extreme broad molecular weight distribution |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105339424A CN105339424A (zh) | 2016-02-17 |
| CN105339424B true CN105339424B (zh) | 2018-05-29 |
Family
ID=48628542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201480031514.1A Active CN105339424B (zh) | 2013-06-19 | 2014-06-10 | 具有极宽分子量分布的聚丙烯 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9587044B2 (zh) |
| EP (1) | EP3010974B1 (zh) |
| KR (1) | KR101663448B1 (zh) |
| CN (1) | CN105339424B (zh) |
| ES (1) | ES2644772T3 (zh) |
| PL (1) | PL3010974T3 (zh) |
| RU (1) | RU2673339C2 (zh) |
| WO (1) | WO2014202430A1 (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2674971T3 (es) * | 2014-06-27 | 2018-07-05 | Borealis Ag | Composición de polipropileno nucleado |
| ES2765401T3 (es) | 2015-12-21 | 2020-06-09 | Borealis Ag | Artículos con propiedades ópticas mejoradas |
| US10266685B2 (en) | 2016-07-25 | 2019-04-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bimodal polypropylene compositions and method of making same |
| WO2018022219A1 (en) * | 2016-07-25 | 2018-02-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bimodal polypropylene compositions and method of making same |
| US11459453B2 (en) | 2017-06-07 | 2022-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Broad molecular weight distribution polypropylenes with high melt flow rates and high flexural modulus |
| WO2019005261A1 (en) | 2017-06-27 | 2019-01-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | POLYPROPYLENE SHOCK COPOLYMER WITH HIGH STIFFNESS |
| JP6888107B2 (ja) | 2017-12-26 | 2021-06-16 | エルジー・ケム・リミテッド | ホモポリプロピレンおよびその製造方法 |
| EP3856799A1 (en) | 2018-09-26 | 2021-08-04 | Borealis AG | Propylene copolymer with excellent optical properties |
| EP4234629A1 (en) * | 2022-02-28 | 2023-08-30 | Borealis AG | Nucleated bimodal polypropylene |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101213249A (zh) * | 2005-07-01 | 2008-07-02 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 具有宽分子量分布的丙烯聚合物 |
| WO2008124212A1 (en) * | 2007-04-09 | 2008-10-16 | Exxonmobile Chemical Patents Inc. | Nucleated isotactic polypropylene |
| CN101896509A (zh) * | 2007-12-14 | 2010-11-24 | 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 | 制造具有宽分子量分布和低灰分含量的丙烯聚合物的方法 |
| CN102695757A (zh) * | 2009-07-01 | 2012-09-26 | 博里利斯股份公司 | 高流动聚丙烯组合物 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1227260B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta |
| FI86867C (fi) | 1990-12-28 | 1992-10-26 | Neste Oy | Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten |
| IL117114A (en) | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
| FI111846B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi |
| FI111847B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi |
| FI111848B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
| FI111845B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä propeenin homopolymeerien ja iskulujuudeltaan modifioitujen polymeerien valmistamiseksi |
| FI980342A0 (fi) | 1997-11-07 | 1998-02-13 | Borealis As | Polymerroer och -roerkopplingar |
| FI974175A (fi) | 1997-11-07 | 1999-05-08 | Borealis As | Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi |
| FI991057A0 (fi) | 1999-05-07 | 1999-05-07 | Borealis As | Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
| WO2004000899A1 (en) | 2002-06-25 | 2003-12-31 | Borealis Technology Oy | Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same |
| EP1484343A1 (en) | 2003-06-06 | 2004-12-08 | Universiteit Twente | Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process |
| EP1801155B1 (en) * | 2005-12-22 | 2009-12-09 | Borealis Technology Oy | Polypropylene composition comprising a propylene homopolymer component |
| EP2216346A1 (en) | 2009-02-04 | 2010-08-11 | Borealis AG | Process for the production of polyolefins with broad molecular weight distribution |
| EP2516546B1 (en) | 2009-12-23 | 2014-01-15 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefinic compositions for injection-moulded drainage systems |
| EP2368937A1 (en) | 2010-03-22 | 2011-09-28 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with excellent creep performance |
-
2014
- 2014-06-10 CN CN201480031514.1A patent/CN105339424B/zh active Active
- 2014-06-10 RU RU2016100201A patent/RU2673339C2/ru active
- 2014-06-10 ES ES14732843.9T patent/ES2644772T3/es active Active
- 2014-06-10 US US14/895,141 patent/US9587044B2/en active Active
- 2014-06-10 WO PCT/EP2014/062017 patent/WO2014202430A1/en active Application Filing
- 2014-06-10 KR KR1020167000479A patent/KR101663448B1/ko active IP Right Grant
- 2014-06-10 EP EP14732843.9A patent/EP3010974B1/en active Active
- 2014-06-10 PL PL14732843T patent/PL3010974T3/pl unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101213249A (zh) * | 2005-07-01 | 2008-07-02 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 具有宽分子量分布的丙烯聚合物 |
| WO2008124212A1 (en) * | 2007-04-09 | 2008-10-16 | Exxonmobile Chemical Patents Inc. | Nucleated isotactic polypropylene |
| CN101679700A (zh) * | 2007-04-09 | 2010-03-24 | 埃克森美孚化学专利公司 | 软质均相全同立构聚丙烯组合物 |
| CN101896509A (zh) * | 2007-12-14 | 2010-11-24 | 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 | 制造具有宽分子量分布和低灰分含量的丙烯聚合物的方法 |
| CN102695757A (zh) * | 2009-07-01 | 2012-09-26 | 博里利斯股份公司 | 高流动聚丙烯组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2644772T3 (es) | 2017-11-30 |
| RU2673339C2 (ru) | 2018-11-26 |
| KR101663448B1 (ko) | 2016-10-06 |
| WO2014202430A1 (en) | 2014-12-24 |
| EP3010974A1 (en) | 2016-04-27 |
| EP3010974B1 (en) | 2017-08-09 |
| CN105339424A (zh) | 2016-02-17 |
| KR20160011226A (ko) | 2016-01-29 |
| US20160115258A1 (en) | 2016-04-28 |
| US9587044B2 (en) | 2017-03-07 |
| PL3010974T3 (pl) | 2017-12-29 |
| RU2016100201A (ru) | 2017-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105339424B (zh) | 具有极宽分子量分布的聚丙烯 | |
| CN107075205B (zh) | 具有改善的刺穿或冲击强度/刚性的平衡的异相聚丙烯 | |
| CN105452365B (zh) | 具有高刚度和韧性的高流动聚烯烃组合物 | |
| CN105705573B (zh) | 具有改善的抗划伤性和平衡的机械性能的聚丙烯组合物 | |
| EP2902438B1 (en) | High flow polyolefin composition with high stiffness and puncture resistance | |
| US11912849B2 (en) | Fiber reinforced polypropylene composition | |
| CN105283503A (zh) | 具有宽分子量分布的聚丙烯 | |
| CN105431459B (zh) | 制备具有提高的生产率的聚丙烯的方法 | |
| CN105264007B (zh) | 用于管材应用的多峰聚丙烯组合物 | |
| EP3495423A1 (en) | Article comprising a fiber reinforced polypropylene composition | |
| CN105722873B (zh) | 低排放丙烯均聚物 | |
| KR101728643B1 (ko) | 높은 다분산도를 갖는 폴리프로필렌의 생산 공정 | |
| KR20180104327A (ko) | 개선된 강성/충격 균형을 갖는 고 유동 헤테로상 폴리올레핀 조성물 | |
| CN105793348B (zh) | 具有优良的上漆能力的聚丙烯组合物 | |
| CN106661290B (zh) | 具有高流动性和平衡机械性能的聚丙烯组合物 | |
| CN107531965A (zh) | 低密度的碳纤维填充材料 | |
| CN105745269A (zh) | 具有低收缩率和平衡的机械性能的聚丙烯组合物 | |
| CN107075207B (zh) | 基于丙烯均聚物的注射成型制品 | |
| CN109983167A (zh) | 多层非织造结构 | |
| EP3980474B1 (en) | Heterophasic propylene polymer composition with high toughness and stiffness | |
| KR102503022B1 (ko) | 우수한 강성도 및 충격 강도를 갖는 폴리프로필렌 조성물 | |
| EP3495421A1 (en) | Fiber reinforced polypropylene composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |