KR101728643B1 - 높은 다분산도를 갖는 폴리프로필렌의 생산 공정 - Google Patents

높은 다분산도를 갖는 폴리프로필렌의 생산 공정 Download PDF

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Abstract

예비중합 반응기 및 하나 이상의 중합 반응기를 포함하는 중합 공정에서의 폴리프로필렌의 제조 공정으로서, 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리프로필렌을 초래하는 공정.

Description

높은 다분산도를 갖는 폴리프로필렌의 생산 공정 {PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYPROPYLENE WITH HIGH POLYDISPERSITY}
본 발명은 당업자가 높은 분자량 분포를 갖는 폴리프로필렌을 매우 효율적인 방식으로, 예를 들어 높은 생산성으로 생산하는 것을 가능하게 해주는 신규한 공정에 관한 것이다. 또한 본 발명은 신규한 폴리프로필렌에 관한 것이다.
높은 다분산도를 갖는 폴리프로필렌의 생산 가능성이 다년간 연구되어 왔다. 넓은 분자량 분포를 얻기 위해 지금까지는 연속적으로 연결된 여러 개의 반응기를 포함하는 순차적 중합 공정에서 폴리프로필렌을 생산하는 것이 필수적이었다. 그러나 그러한 중합 플랜트를 적용할 때에도 제 2 및 제 3 반응기에서의 낮은 활성으로 인해 극히 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리프로필렌의 생산은 실패했다.
따라서 본 발명의 목적은 통상의 기술자가 연속적으로 연결된 여러 개의 반응기를 사용할 필요 없이 상당히 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리프로필렌을 생산하는 것을 가능하게 해주는 공정을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 통상의 기술자가 순차적 중합 공정의 제 2 및/또는 제 3 중합 반응기에서의 활성을 증가시키는 것을 가능하게 해주고, 결국 극히 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리프로필렌의 제조를 가능하게 해주는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 발견은 지글러 나타 촉매의 존재 하에서의 프로필렌의 예비중합이 상당히 적은 수소 공급 및 낮은 농도의 조촉매로 달성된다는 점이다. 예비중합 반응기에서 상당히 높은, 예를 들어 20 ℃ 초과의 작업 온도에서, 추가로 개선된 결과가 달성될 수 있다.
따라서 본 발명은 예비중합 반응기 (PR) 및 하나 이상의 중합 반응기 (R1) 를 포함하는 중합 공정에서의 폴리프로필렌의 제조 공정으로서,
하나 이상의 중합 반응기 (R1) 에서의 중합이 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 의 존재 하에 실시되며, 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 가
(a) (a1) 전이 금속 (TM) 의 화합물,
(a2) 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택되는 금속 (M) 의 화합물,
(a3) 내부 전자 공여체 (ID)
를 포함하는 전구촉매 (PC),
(b) 조촉매 (Co), 및
(c) 외부 공여체 (ED)
를 포함하며,
조촉매 (Co) 대 전이 금속 (TM) 의 몰비 [Co/TM] 가 130 이하, 더욱 바람직하게는 10 내지 130 범위이며,
지글러 나타 촉매 (ZN-C) 가 예비중합 반응기 (PR) 에 존재하고,
프로필렌 (C3) 및 임의로 수소 (H2) 가 예비중합 반응기 (PR) 에 0.00 mol/kmol 내지 0.10 mol/kmol 의 H2/C3 공급비로 공급되는
공정에 관한 것이다.
바람직하게는 예비중합 반응기 (PR) 에서의 작업 온도는 20 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 초과 내지 80 ℃ 범위이다.
발명의 공정으로 또한 신규한 폴리프로필렌이 수득될 수 있다. 따라서 본 발명은 또한 하기를 갖는 신규한 폴리프로필렌에 관한 것이다:
(a) 20 g/10분 이상의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃);
(b) 10.0 이상의 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn) 의 비율 [Mw/Mn] 및/또는 5.0 이상의 복소 점도 비율 eta*(0.05rad/초)/eta*(300rad/초); 및
(c) 2.8 wt.-% 이상의 ISO 16152 에 따라 확인되는 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS) (25 ℃).
바람직하게는 이 폴리프로필렌은 단 1 개의 중합 반응기 (R1) 를 포함하는 중합 공정에서 수득된다.
하기에서 발명이 더욱 상세히 기재될 것이다. 첫째로 공정이 정의되고, 그 후 그러한 공정으로 얻을 수 있는 폴리프로필렌이 정의된다.
본 발명에 따른 공정은 예비중합 반응기 (PR) 에서의 예비중합 단계를 포함한다. 그에 후속적으로, (주된) 중합이 하나 이상의 중합 반응기 (R1) 에서 실시된다.
발명의 공정에 따라 생산되는 폴리프로필렌의 원하는 특성에 따라, (주된) 중합은 1 개의 중합 반응기 (R1) 에서, 2 개의 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 에서 또는 3 개 이상의 중합 반응기 (R1), (R2) 및 (R3) 에서, 예컨대 3 개의 중합 반응기 (R1), (R2) 및 (R3) 또는 4 개의 중합 반응기 (R1), (R2), (R3) 및 (R4) 에서 실시된다. 하나의 특정 바람직한 구현예에서 (주된) 중합은 1 개의 중합 반응기 (R1) 에서 실시된다. 또다른 바람직한 구현예에서 (주된) 중합은 2 개의 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 에서 실시된다. 또다른 바람직한 구현예에서 (주된) 중합은 3 개 이상의 중합 반응기 (R1), (R2) 및 (R3) 에서, 예컨대 3 개의 중합 반응기 (R1), (R2) 및 (R3) 또는 4 개의 중합 반응기 (R1), (R2), (R3) 및 (R4) 에서 실시된다.
모든 반응기, 즉, 예비중합 반응기 (PR) 및 예비중합 반응기 (PR) 의 하류에 배치된 기타 중합 반응기, 예를 들어 중합 반응기 (R1), 또는 중합 반응기 (R1), (R2) 및 (R3) 는 연속적으로 연결되어 있다.
용어 "예비중합" 뿐만 아니라 용어 "예비중합 반응기 (PR)" 는 이것이 본 발명의 폴리프로필렌이 생산되는 주된 중합이 아님을 나타낸다. 결국 "하나 이상의 반응기 (R1)" 에서 주된 중합이 일어나며, 즉, 본 발명의 폴리프로필렌이 생산된다. 따라서 예비중합 반응기 (PR) 에서, 즉, 예비중합 단계에서, 적은 양의 프로필렌이 폴리프로필렌 (pre-PP) 으로 중합된다. 전형적으로 예비중합 반응기 (PR) 에서 생산되는 폴리프로필렌 (pre-PP) 및 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 의 전이 금속 (TM) 의 중량비는 100 ㎏ pre-PP/g TM 미만, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 ㎏ pre-PP/g TM 범위, 더욱더 바람직하게는 5 내지 80 ㎏ pre-PP/g TM 범위, 더더욱 바람직하게는 10 내지 50 ㎏ pre-PP/g TM 범위이다.
추가로 예비중합 반응기 (PR) 에서 생산되는 폴리프로필렌 (pre-PP) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 상당히 높다. 따라서 바람직하게는 예비중합 반응기 (PR) 에서 생산되는 폴리프로필렌 (pre-PP) 은 600,000 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 1,600,000 g/mol 이상, 더욱더 바람직하게는 3,000,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 갖는다. 바람직한 구현예에서 예비중합 반응기 (PR) 에서 생산되는 폴리프로필렌 (pre-PP) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 600,000 내지 20,000,000 g/mol 범위, 더욱 바람직하게는 1,600,000 내지 16,000,000 g/mol 범위, 더더욱 바람직하게는 3,000,000 내지 11,000,000 g/mol 범위이다.
본 공정의 하나의 양상에서 예비중합 반응기 (PR) 내로의 수소 (H2) 및 프로필렌 (C3) 의 특정 공급비가 사용될 것이다. 따라서 예비중합 반응기 (PR) 에 프로필렌에 더하여 수소가 0.00 내지 0.10 mol/kmol, 바람직하게는 0.00 내지 0.08 mol/kmol, 더욱 바람직하게는 0.00 내지 0.04 mol/kmol, 더욱더 바람직하게는 0.00 내지 0.015 mol/kmol 의 H2/C3 공급비로 공급된다.
예비중합 반응은 바람직하게는 상당히 높은 작업 온도, 즉, 20 ℃ 초과 내지 80 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 내지 70 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 내지 65 ℃ 의 작업 온도에서 실시된다.
예비중합 반응기에서의 압력은 중요하지 않으나, 반응 혼합물을 액체상으로 유지할 수 있을 정도로 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 10 내지 100 bar, 예를 들어 15 내지 70 bar 일 수 있다.
평균 체류 시간 (τ) 은 반응 부피 (VR) 대 반응기로부터의 부피 유출률 (Qo) 의 비율 (즉, VR/Qo) 로서 정의되며, 즉, τ = VR/Qo [tau = VR/Qo] 이다. 루프 반응기의 경우에 반응 부피 (VR) 는 반응기 부피와 동등하다.
예비중합 반응기 (PR) 에서의 평균 체류 시간 (τ) 은 바람직하게는 3 분 내지 20 분 범위, 더욱더 바람직하게는 4 분 초과 내지 15 분 범위, 예컨대 5 분 내지 12 분 범위이다.
바람직한 구현예에서, 예비중합은 액체 프로필렌 중에서 벌크 슬러리 중합으로서 수행되며, 즉, 액체상은 주로 프로필렌을 포함하며, 임의로 불활성 성분이 그안에 용해되어 있다. 게다가, 본 발명에 따르면, 위에서 언급된 바와 같이 예비중합 동안 수소 (H2) 공급이 이용될 수 있다.
위에서 언급된 바와 같이 예비중합은 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 의 존재 하에 수행된다. 따라서 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 의 모든 성분, 즉, 전구촉매 (PC), 조촉매 (Co), 및 외부 공여체 (ED) 가 전부 예비중합 단계에 도입된다. 그러나, 이것은 예를 들어 추가의 조촉매 (Co) 가 더 늦은 단계에 중합 공정에서, 예를 들어 제 1 반응기 (R1) 에 도입되는 옵션을 배제하지 않을 것이다. 바람직한 구현예에서 전구촉매 (PC), 조촉매 (Co), 및 외부 공여체 (ED) 는 오직 예비중합 반응기 (PR) 에 첨가된다.
기타 성분을 또한 예비중합 단계에 첨가하는 것이 가능하다. 따라서, 대전방지 첨가제가 사용되어 입자들이 서로에게 또는 반응기 벽에 부착하는 것을 방지할 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 파라미터의 정밀한 제어는 통상의 기술에 속한다.
예비중합에 후속적으로, 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 및 예비중합 반응기 (PR) 에서 생산되는 폴리프로필렌 (pre-PP) 의 혼합물 (MI) 이 제 1 반응기 (R1) 로 수송된다. 전형적으로 최종 폴리프로필렌 (PP) 중 폴리프로필렌 (pre-PP) 의 총량은 상당히 적고, 전형적으로 5.0 wt.-% 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 wt.-% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 4.0 wt.-% 범위, 예컨대 0.2 내지 3.0 wt.-% 범위이다.
본 발명의 하나의 추가의 요건은 폴리프로필렌 (PP) 의 (주된) 제조 공정이 하나 이상의 중합 반응기 (R1) 를 포함하는 순차적 중합 공정을 포함하는 것이다.
하나의 구현예에서, 순차적 중합 공정은 1 개의 중합 반응기 (R1) 로 이루어진다.
또다른 구현예에서 순차적 중합 공정은 2 개의 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 로 이루어진다.
또다른 구현예에서 순차적 중합 공정은 3 개 이상의 중합 반응기 (R1), (R2) 및 (R3) 로 이루어지며, 예컨대 3 개의 중합 반응기 (R1), (R2) 및 (R3) 또는 4 개의 중합 반응기 (R1), (R2), (R3) 및 (R4) 로 이루어진다. 따라서 순차적 중합 공정은 3 개의 중합 반응기 (R1), (R2) 및 (R3) 로 이루어질 수 있다.
용어 "순차적 중합 공정" 은 폴리프로필렌이 연속적으로 연결된 반응기에서 생산됨을 나타낸다. 따라서 본 공정은 바람직하게는 적어도 제 1 중합 반응기 (R1), 임의로 제 2 중합 반응기 (R2), 및 임의로 제 3 중합 반응기 (R3) 를 포함한다. 용어 "중합 반응기" 는 주된 중합이 실시됨을 나타낼 것이다. 그것은 표현 "중합 반응기" 가 본 발명에 따라 이용되는 예비중합 반응기를 포함하지 않음을 의미한다. 따라서, 공정이 3 개의 중합 반응기 "로 이루어지는" 경우에, 이 정의는 전체적 공정이 예비중합 반응기에서의 예비중합 단계를 포함하는 것을 결코 배제하지 않는다. 용어 "로 이루어진다" 는 오직 주된 중합 반응기의 관점에서의 마무리 표현이다.
따라서, 하나 이상의 중합 반응기 (R1) 에서, 예컨대 중합 반응기 (R1) 에서 또는 3 개의 중합 반응기 (R1), (R2) 및 (R3) 에서, 폴리프로필렌이 생산된다. 따라서 본 발명에 따른 폴리프로필렌은 바람직하게는 하나 이상의 폴리프로필렌 분획 (PP1), 둘 이상의 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 (PP2), 또는 셋 이상의 폴리프로필렌 분획 (PP1), (PP2) 및 (PP3) 을 포함한다. 더욱 바람직하게는 폴리프로필렌은 하나의 폴리프로필렌 분획 (PP1) 으로 이루어지거나 2 개의 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 (PP2) 으로 이루어지거나 3 개의 폴리프로필렌 분획 (PP1), (PP2) 및 (PP3) 으로 이루어진다. 폴리프로필렌 하나 초과의 폴리프로필렌 분획을 포함하는 경우에, 바람직하게는 이들 분획은 분자량에서 그리고 그에 따라 용융 흐름률에서 상이하다 (하기 참조). 폴리프로필렌 분획 (PP1), (PP2) 및 (PP3) 에 관해서 용어 "로 이루어진다" 는 최종 폴리프로필렌에 첨가제가 부가되는 옵션을 배제하지 않을 것이다. 용어 "로 이루어진다" 는 오직 폴리프로필렌이 중합 공정에 의해 수득되는 추가의 폴리프로필렌 분획을 함유하지 않음을 나타낼 것이다. 따라서, 예를 들어, 폴리프로필렌이 하나의 폴리프로필렌 분획 (PP1) 으로 이루어지는 경우에, 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 (pre-PP) (하기 논의 참고), 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 임의적 첨가제로 이루어진다. 물론 첨가제는 예를 들어 α-핵형성제 (α-nucleating agent) 의 경우와 같이 중합체일 수도 있으며, 또는 첨가제는 중합체 담체를 함유한다. 폴리프로필렌이 폴리프로필렌 분획 (PP1), (PP2) 및 (PP3) 으로 이루어지는 어떠한 경우에도, 추가의 중합체는 5 wt.-% 를 초과하는 양으로 존재하지 않을 것이다.
이전 단락에서 정의된 분획에 더하여 폴리프로필렌은 위에서 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 (pre-PP) 을 적은 양으로 또한 포함한다. 본 발명에 따르면 예비중합 단계에서 수득되는 폴리프로필렌 (pre-PP) 은 바람직하게는 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 의 일부인 것으로 여겨진다. 따라서 본 발명에서 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 에 관해 정의된 특성들은 실제로 예비중합 반응기에서 생산되는 폴리프로필렌 (pre-PP) 및 제 1 중합 반응기 (R1) 에서 생산되는 폴리프로필렌의 조합이다.
제 1 중합 반응기 (R1) 는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR) 이고, 벌크 또는 슬러리로 작업된는 임의의 연속 또는 단순 교반 뱃치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 60 % (w/w) 이상의 단량체로 구성되는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다.
본 발명의 중합 공정이 하나 초과의 중합 반응기 (R1) 를 포함하는 경우에, 제 1 중합 반응기 (R1) 의 폴리프로필렌, 즉, 폴리프로필렌의 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1), 더욱 바람직하게는 폴리프로필렌의 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 을 함유하는 루프 반응기 (LR) 의 중합체 슬러리는 단계들 사이에 플래시 단계 없이 제 2 중합 반응기 (R2) 내로, 예를 들어 제 1 기체상 반응기 (GPR-1) 내로 직접 공급된다. 이러한 종류의 직접 공급은 EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A 및 EP 991684 A 에 기재되어 있다. "직접 공급" 은 제 1 중합 반응기 (R1), 즉, 루프 반응기 (LR) 의 내용물, 폴리프로필렌의 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 을 포함하는 중합체 슬러리가 다음 단계의 기체상 반응기에 직접 공급되는 공정을 의미한다.
이전 단락에 대안적으로, 제 1 중합 반응기 (R1) 의 폴리프로필렌, 즉, 폴리프로필렌의 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1), 더욱 바람직하게는 폴리프로필렌의 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 을 함유하는 루프 반응기 (LR) 의 중합체 슬러리는 또한 플래시 단계로 보내지거나 추가의 농축 단계를 통한 후에 제 2 중합 반응기 (R2) 내로, 예를 들어 제 1 기체상 반응기 (GPR-1) 내로 공급될 수 있다. 따라서, 이 "간접 공급" 은 제 1 중합 반응기 (R1), 루프 반응기 (LR) 의 내용물, 즉, 중합체 슬러리가 제 2 중합 반응기 (R2) 내로, 예를 들어 제 1 기체상 반응기 (GPR-1) 내로, 반응 매질 분리 유닛 및 반응 매질을 통해 분리 유닛으로부터의 기체로서 공급되는 공정을 나타낸다.
본 발명에 따른 기체상 반응기 (GPR) 는 바람직하게는 유동상 반응기, 급속 유동상 반응기 또는 고정상 반응기 또는 그들의 임의의 조합이다.
더욱 구체적으로, 제 2 중합 반응기 (R2), 제 3 중합 반응기 (R3) 및 임의의 후속적 중합 반응기 (존재하는 경우에) 는 바람직하게는 기체상 반응기 (GPR) 이다. 그러한 기체상 반응기 (GPR) 는 임의의 기계 혼합 또는 유동상 반응기일 수 있다. 바람직하게는 기체상 반응기 (GPR) 는 기체 속도 0.2 m/초 이상의 기계 교반 유동상 반응기를 포함한다. 따라서 바람직하게는 기체상 반응기는 바람직하게는 기계 교반기가 있는 유동상 유형 반응기이다.
따라서 바람직한 구현예에서 제 1 중합 반응기 (R1) 는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 이며, 한편 임의적 후속적 중합 반응기, 예컨대 제 2 중합 반응기 (R2) 또는 제 3 중합 반응기 (R3) 는 기체상 반응기 (GPR) 이다. 따라서 본 공정에서는 연속적으로 연결된 하나 이상의, 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 중합 반응기, 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR), 제 1 기체상 반응기 (GPR-1), 및 제 2 기체상 반응기 (GPR-2) 가 사용된다. 본 발명에 따르면 슬러리 반응기 (SR) 앞에 예비중합 반응기가 배치된다.
위에서 언급된 바와 같이, 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 는 예비중합 반응기 (PR) 내로 공급되고, 후속적으로 예비중합 반응기 (PR) 에서 수득되는 폴리프로필렌 (pre-PP) 과 함께 제 1 중합 반응기 (R1) 내로 수송된다.
바람직한 다단계 공정은 예를 들어 EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315 와 같은 특허 문헌에 기재된 Borealis A/S, Denmark 에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기체상"-공정 (BORSTAR® 기술로서 알려짐) 이다.
추가의 적합한 슬러리-기체상 공정은 Basell 의 Spheripol® 공정이다.
중합 공정이 1 개의 중합 반응기 (R1) 로 이루어지는 경우에 조건은 바람직하게는 다음과 같다:
중합 반응기 (R1) 에서, 즉, 루프 반응기 (LR) 에서, 작업 온도는 바람직하게는 60 내지 100 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 65 내지 90 ℃ 범위, 더더욱 바람직하게는 70 내지 90 ℃ 범위, 예컨대 70 내지 80 ℃ 범위이다.
전형적으로 중합 반응기 (R1) 에서, 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 에서, 압력은 20 내지 80 bar 범위, 바람직하게는 30 내지 60 bar 범위이다.
중합 반응기 (R1) 로의 수소 대 프로필렌 공급비 [H2/C3] 는 10 내지 60 mol/kmol 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 mol/kmol 범위이다.
중합 반응기 (R1) 에서의 평균 체류 시간 (τ) 은 바람직하게는 20 분 이상, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 분 범위, 더욱더 바람직하게는 20 내지 40 분 범위, 예컨대 20 내지 35 분 범위이다. 단 1 개의 중합 반응기 (R1) 를 포함하는 중합 공정에서의 총 평균 체류 시간 (τ) 은 중합 반응기 (R1) 에서의 평균 체류 시간 (τ) 과 매우 유사하다. 따라서 예비중합 및 단 1 개의 중합 반응기에서의 주된 중합을 포함하는 중합 공정에서의 총 평균 체류 시간 (τ) 은 바람직하게는 20 내지 80 분 범위, 더욱더 바람직하게는 24 내지 55 분 범위, 예컨대 30 내지 45 분 범위이다.
따라서 단 1 개의 중합 반응기 (R1) 를 포함하는 본 발명에 따른 공정은 바람직하게는 위에 제시된 조건 하의 하기 단계들을 포함한다:
a) 예비중합 반응기 (PR) 에서 프로필렌이 전구촉매 (PC), 외부 공여체 (ED) 및 조촉매 (Co) 를 포함하는 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 의 존재 하에 반응되어, 생산된 폴리프로필렌 (pre-PP) 및 사용된 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 의 혼합물 (MI) 이 수득되는 단계,
b) 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 및 폴리프로필렌 (pre-PP) 을 포함하는 상기 혼합물 (MI) 을 제 1 중합 반응기 (R1) 에, 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 에 수송하는 단계,
c) 중합 반응기 (R1) 에서, 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 에서, 프로필렌 및 임의로 하나 이상의 기타 α-올레핀, 예컨대 임의로 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀이 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 의 존재 하에 중합되어 폴리프로필렌이 수득되는 단계.
특정 양상에 따르면 단 1 개의 중합 반응기 (R1) 를 포함하는 본 발명에 따른 공정은 바람직하게는 위에 제시된 조건 하의 하기 단계들을 포함한다:
(a) 예비중합 반응기 (PR) 에서 프로필렌이 전구촉매 (PC), 외부 공여체 (ED) 및 조촉매 (Co) 를 포함하는 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 의 존재 하에 반응되어, 생산된 폴리프로필렌 (pre-PP) 및 사용된 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 의 혼합물 (MI) 이 수득되는 단계,
(b) 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 및 폴리프로필렌 (pre-PP) 을 포함하는 상기 혼합물 (MI) 을 제 1 중합 반응기 (R1) 에, 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 에 수송하는 단계,
(c) 제 1 중합 반응기 (R1) 에서, 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 에서, 프로필렌이 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 의 존재 하에 중합되어 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 가 수득되는 단계.
중합 후에 폴리프로필렌, 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 는 방출되고, 위에서 언급된 바와 같은 첨가제와 혼합된다.
단 1 개의 중합 반응기 (R1) 를 포함하는 중합 공정에 의해 수득되는 폴리프로필렌, 바람직하게는 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 는 바람직하게는 11.0 이상의 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn) 의 비율 [Mw/Mn] 및/또는 7.0 이상의 복소 점도 비율 eta*(0.05rad/초)/eta*(300rad/초) 을 갖는다. 상기 폴리프로필렌, 바람직하게는 상기 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 의 바람직한 특성이 아래 상세히 정의되어 있다 (폴리프로필렌 (PP-I) 섹션 참고).
중합 공정이 2 개의 중합 반응기, 즉 제 1 중합 반응기 (R1) 및 제 2 중합 반응기 (R2) 로 이루어지는 경우에, 조건은 바람직하게는 다음과 같다:
제 1 중합 반응기 (R1) 에서, 즉, 루프 반응기 (LR) 에서, 작업 온도는 바람직하게는 60 내지 100 ℃ 범위, 더욱더 바람직하게는 65 내지 90 ℃ 범위, 더더욱 바람직하게는 70 내지 90 ℃ 범위, 예컨대 70 내지 80 ℃ 범위이다.
바람직하게는 제 1 중합 반응기 (R1) 의, 즉, 루프 반응기 (LR) 의 작업 온도는 제 2 중합 반응기 (R2) 의, 즉, 제 1 기체상 반응기 (GPR1) 의 작업 온도보다 낮다. 바람직하게는 작업 온도 차이는 2 내지 15 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 ℃ 범위이다.
따라서 바람직하게는 제 2 중합 반응기 (R2) 의, 즉, 제 1 기체상 반응기 (GPR1) 의 작업 온도는 60 내지 100 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 95 ℃ 범위, 더욱더 바람직하게는 75 내지 90 ℃ 범위, 더더욱 바람직하게는 78 내지 85 ℃ 범위이다.
전형적으로 제 1 중합 반응기 (R1) 에서, 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 에서, 압력은 20 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 60 bar 범위이며, 한편 제 2 중합 반응기 (R2) 에서, 즉, 제 1 기체상 반응기 (GPR-1) 에서, 압력은 5 내지 50 bar, 바람직하게는 15 내지 35 bar 범위이다.
바람직하게는 분자량, 즉, 용융 흐름률 MFR2 을 제어하기 위해 각각의 중합 반응기에 수소가 첨가된다.
따라서 바람직하게는 제 1 중합 반응기 (R1) 로의 수소 대 프로필렌 공급비 [H2/C3] 는 10 내지 60 mol/kmol 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 mol/kmol 범위이고/거나, 제 2 중합 반응기 (R2) 로의 수소 대 프로필렌 공급비 [H2/C3] 는 10 내지 260 mol/kmol 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 180 mol/kmol 범위이다.
제 1 중합 반응기 (R1) 에서의 평균 체류 시간 (τ) 은 바람직하게는 20 분 이상, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 분 범위, 더욱더 바람직하게는 20 내지 40 분 범위, 예컨대 20 내지 35 분 범위이고/거나, 제 2 중합 반응기 (R2) 에서의 평균 체류 시간 (τ) 은 바람직하게는 30 분 이상, 더욱 바람직하게는 30 내지 120 분 범위, 더욱더 바람직하게는 35 내지 100 분 범위, 더더욱 바람직하게는 40 내지 80 분 범위이다.
추가로 바람직하게는 2 개의 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 에서의 총 평균 체류 시간 (τ) 은 300 분 이하, 더욱 바람직하게는 50 내지 300 분 범위, 더욱더 바람직하게는 60 내지 200 분 범위, 더욱 바람직하게는 60 내지 160 분 범위, 더욱더 바람직하게는 65 내지 140 분 범위이다.
따라서 2 개의 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 로 이루어지는 본 발명에 따른 공정은 바람직하게는 위에 제시된 조건 하의 하기 단계들을 포함한다:
(a) 예비중합 반응기 (PR) 에서 프로필렌이 전구촉매 (PC), 외부 공여체 (ED) 및 조촉매 (Co) 를 포함하는 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 의 존재 하에 반응되어, 생산된 폴리프로필렌 (pre-PP) 및 사용된 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 의 혼합물 (MI) 이 수득되는 단계,
(b) 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 및 폴리프로필렌 (pre-PP) 을 포함하는 상기 혼합물 (MI) 을 제 1 중합 반응기 (R1) 에, 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 에 수송하는 단계,
(c) 제 1 중합 반응기 (R1) 에서, 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 에서, 프로필렌 및 임의로 하나 이상의 기타 α-올레핀, 예컨대 임의로 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀이 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 의 존재 하에 중합되어 폴리프로필렌의 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 이 수득되는 단계,
(d) 상기 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 을 제 2 중합 반응기 (R2) 로, 바람직하게는 제 1 기체상 반응기 (GPR-1) 로 수송하는 단계,
(e) 제 2 중합 반응기 (R2) 에서, 바람직하게는 제 1 기체상 반응기 (GPR-1) 에서, 프로필렌 및 임의로 하나 이상의 기타 α-올레핀, 예컨대 임의로 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀이 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 의 존재 하에 중합되어 폴리프로필렌의 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 이 수득되고, 상기 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 상기 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 이 폴리프로필렌을 형성하는 단계.
제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 의 수송으로 인해 자연히 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 도 다음 반응기에 수송된다.
중합 후에 폴리프로필렌은 방출되고, 위에서 언급된 바와 같은 첨가제와 혼합된다.
제 1 중합 반응기 (R1) 및 제 2 중합 반응기 (R2) 로 이루어지는 중합 공정에 의해 수득되는 폴리프로필렌, 바람직하게는 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 는 10.0 이상의 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn) 의 비율 [Mw/Mn] 및/또는 5.0 이상의 복소 점도 비율 eta*(0.05rad/초)/eta*(300rad/초) 을 갖는다. 바람직하게는 제 1 중합 반응기 (R1) 후의 폴리프로필렌은 제 2 중합 반응기 (R2) 후의 폴리프로필렌보다 더 높은 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn) 의 비율 [Mw/Mn] 을 갖는다. 제 1 중합 반응기 (R1) 및 제 2 중합 반응기 (R2) 로 이루어지는 중합 공정에 의해 수득되는 상기 폴리프로필렌, 바람직하게는 상기 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 의 바람직한 특성은 아래 상세히 정의되어 있다 (폴리프로필렌 (PP-II) 섹션 참고).
중합 공정이 3 개의 중합 반응기, 즉 제 1 중합 반응기 (R1), 제 2 중합 반응기 (R2) 및 제 3 중합 반응기 (R3) 를 포함하는 경우에, 바람직하게는 그들로 이루어지는 경우에, 조건은 바람직하게는 다음과 같다:
제 1 중합 반응기 (R1) 에서, 즉, 루프 반응기 (LR) 에서, 작업 온도는 바람직하게는 60 내지 100 ℃ 범위, 더욱더 바람직하게는 65 내지 90 ℃ 범위, 더더욱 바람직하게는 70 내지 90 ℃ 범위, 예컨대 70 내지 80 ℃ 범위이다.
추가로 바람직하게는 제 1 중합 반응기 (R1) 의, 즉, 루프 반응기 (LR) 의 작업 온도는 제 2 및 제 3 중합 반응기 (R2 및 R3) 의, 즉, 제 1 및 제 2 기체상 반응기 (GPR1 및 GPR2) 의 작업 온도보다 낮다. 바람직하게는 작업 온도 차이는 2 내지 15 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 ℃ 범위이다.
따라서 바람직하게는 제 2 및 제 3 중합 반응기 ((R2) 및 (R3)) 의, 즉, 제 1 및 제 2 기체상 반응기 ((GPR1) 및 (GPR2)) 의 작업 온도는 60 내지 100 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 95 ℃ 범위, 더욱더 바람직하게는 75 내지 90 ℃ 범위, 더더욱 바람직하게는 78 내지 85 ℃ 범위이다.
전형적으로 제 1 중합 반응기 (R1) 에서, 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 에서, 압력은 20 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 60 bar 범위이며, 한편 제 2 중합 반응기 (R2) 에서, 즉, 제 1 기체상 반응기 (GPR-1) 에서, 및 제 3 중합 반응기 (R3) 에서, 즉, 제 2 기체상 반응기 (GPR-2) 에서, 및 임의의 후속적 중합 반응기 (존재하는 경우에) 에서, 압력은 5 내지 50 bar, 바람직하게는 15 내지 35 bar 범위이다.
바람직하게는 분자량, 즉, 용융 흐름률 MFR2 을 제어하기 위해 각각의 중합 반응기에 수소가 첨가된다.
따라서 바람직하게는 제 1 중합 반응기 (R1) 로의 수소 대 프로필렌 공급비 [H2/C3] 는 10 내지 60 mol/kmol 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 mol/kmol 범위이고/거나, 제 2 중합 반응기 (R2) 로의 수소 대 프로필렌 공급비 [H2/C3] 는 10 내지 260 mol/kmol 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 180 mol/kmol 범위이다. 다음으로 제 3 중합 반응기 (R3) 로의 수소 대 프로필렌 공급비 [H2/C3] 는 0 내지 20 mol/kmol 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 mol/kmol 범위이다.
제 1 중합 반응기 (R1) 에서의 평균 체류 시간 (τ) 은 바람직하게는 20 분 이상, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 분 범위, 더욱더 바람직하게는 20 내지 40 분 범위, 예컨대 20 내지 35 분 범위이고/거나, 제 2 중합 반응기 (R2) 에서의 평균 체류 시간 (τ) 은 바람직하게는 30 분 이상, 더욱 바람직하게는 30 내지 120 분 범위, 더욱더 바람직하게는 35 내지 100 분 범위, 더더욱 바람직하게는 40 내지 80 분 범위이다. 바람직하게는 제 3 중합 반응기 (R3) 에서의 평균 체류 시간 (τ) 은 80 분 이상, 더욱 바람직하게는 80 내지 260 분 범위, 더욱더 바람직하게는 100 내지 250 분 범위이다.
추가로 바람직하게는 3 개의 중합 반응기 (R1), (R2) 및 (R3) 에서의 총 평균 체류 시간 (τ) 은 500 분 이하, 더욱 바람직하게는 130 내지 500 분 범위, 더욱더 바람직하게는 200 내지 400 분 범위, 더욱 바람직하게는 220 내지 360 분 범위, 더욱더 바람직하게는 230 내지 340 분 범위이다.
따라서 본 발명에 따른 공정은 바람직하게는 위에 제시된 조건 하의 하기 단계들을 포함한다:
(a) 예비중합 반응기 (PR) 에서 프로필렌이 전구촉매 (PC), 외부 공여체 (ED) 및 조촉매 (Co) 를 포함하는 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 의 존재 하에 반응되어, 생산된 폴리프로필렌 (pre-PP) 및 사용된 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 의 혼합물 (MI) 이 수득되는 단계,
(b) 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 및 폴리프로필렌 (pre-PP) 을 포함하는 상기 혼합물 (MI) 을 제 1 중합 반응기 (R1) 에, 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 에 수송하는 단계,
(c) 제 1 중합 반응기 (R1) 에서, 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 에서, 프로필렌 및 임의로 하나 이상의 기타 α-올레핀, 예컨대 임의로 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀이 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 의 존재 하에 중합되어 폴리프로필렌의 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 이 수득되는 단계,
(d) 상기 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 을 제 2 중합 반응기 (R2) 로, 바람직하게는 제 1 기체상 반응기 (GPR-1) 로 수송하는 단계,
(e) 제 2 중합 반응기 (R2) 에서, 바람직하게는 제 1 기체상 반응기 (GPR-1) 에서, 프로필렌 및 임의로 하나 이상의 기타 α-올레핀, 예컨대 임의로 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀이 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 의 존재 하에 중합되어 폴리프로필렌의 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 이 수득되고, 상기 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 상기 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 이 혼합물 (M) 을 형성하는 단계,
(f) 상기 혼합물 (M) 을 제 3 중합 반응기 (R3) 로, 바람직하게는 제 2 기체상 반응기 (GPR-2) 로 수송하는 단계, 및
(g) 제 3 중합 반응기 (R3) 에서, 바람직하게는 제 2 기체상 반응기 (GPR-2) 에서, 프로필렌 및 임의로 하나 이상의 기타 α-올레핀, 예컨대 임의로 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀이 혼합물 (M) 의 존재 하에 중합되어 폴리프로필렌의 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3) 이 수득되고, 상기 혼합물 (M) 및 상기 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3) 이 폴리프로필렌을 형성하는 단계.
특정 양상에 따르면 본 발명에 따른 공정은 바람직하게는 위에 제시된 조건 하의 하기 단계들을 포함한다:
(a) 예비중합 반응기 (PR) 에서 프로필렌이 전구촉매 (PC), 외부 공여체 (ED) 및 조촉매 (Co) 를 포함하는 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 의 존재 하에 반응되어, 생산된 폴리프로필렌 (pre-PP) 및 사용된 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 의 혼합물 (MI) 이 수득되는 단계,
(b) 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 및 폴리프로필렌 (pre-PP) 을 포함하는 상기 혼합물 (MI) 을 제 1 중합 반응기 (R1) 에, 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 에 수송하는 단계,
(c) 제 1 중합 반응기 (R1) 에서, 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 에서, 프로필렌이 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 의 존재 하에 중합되어 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 의 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) 이 수득되는 단계,
(a) 상기 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 을 제 2 중합 반응기 (R2) 로, 바람직하게는 제 1 기체상 반응기 (GPR-1) 로 수송하는 단계,
(b) 제 2 중합 반응기 (R2) 에서, 바람직하게는 제 1 기체상 반응기 (GPR-1) 에서, 프로필렌이 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) 의 존재 하에 중합되어 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 의 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2) 이 수득되고, 상기 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) 및 상기 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2) 이 혼합물 (M) 을 형성하는 단계,
(c) 상기 혼합물 (M) 을 제 3 중합 반응기 (R3) 로, 바람직하게는 제 2 기체상 반응기 (GPR-2) 로 수송하는 단계, 및
(d) 제 3 중합 반응기 (R3) 에서, 바람직하게는 제 2 기체상 반응기 (GPR-2) 에서, 프로필렌이 혼합물 (M) 의 존재 하에 중합되어 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 의 제 3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP3) 이 수득되고, 상기 혼합물 (M) 및 상기 제 3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP3) 이 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 를 형성하는 단계.
각각 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 혼합물 (M) 의 수송으로 인해, 자연히 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 도 다음 반응기에 수송된다.
중합 후에 폴리프로필렌은 방출되고, 위에서 언급된 바와 같은 첨가제와 혼합된다.
제 1 중합 반응기 (R1), 제 2 중합 반응기 (R2) 및 제 3 중합 반응기 (R3) 를 포함하는, 바람직하게는 그들로 이루어지는 중합 공정에 의해 수득되는 폴리프로필렌, 바람직하게는 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 는 15.0 이상의 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn) 의 비율 [Mw/Mn] 및/또는 17.0 이상의 복소 점도 비율 eta*(0.05rad/초)/eta*(300rad/초) 을 갖는다. 바람직하게는 제 1 중합 반응기 (R1) 후의 폴리프로필렌은 제 2 중합 반응기 (R2) 후의 폴리프로필렌보다 더 높은 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn) 의 비율 [Mw/Mn] 을 갖는다. 제 1 중합 반응기 (R1), 제 2 중합 반응기 (R2) 및 제 3 중합 반응기 (R3) 로 이루어지는 중합 공정에 의해 수득되는 폴리프로필렌, 바람직하게는 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 의 바람직한 특성은 아래 상세히 정의되어 있다 (폴리프로필렌 (PP-III) 섹션 참고).
지글러 나타 촉매 (ZN-C)
위에서 언급된 바와 같이 위에서 정의된 바와 같은 폴리프로필렌의 제조 공정에서 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 가 사용될 것이다. 따라서 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 가 이제 더욱 상세히 기재될 것이다.
본 발명에 따른 전구촉매 (PC) 는 전이 금속 (TM) 의 화합물, 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택되는 금속 (M) 의 화합물, 및 내부 전자 공여체 (ID) 를 포함한다.
바람직하게는 상기 전이 금속 (TM) 은 티타늄 (Ti) 이고, 더욱 바람직하게는 상기 전이 금속 (TM) 의 화합물은 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 (TC) 이다.
바람직하게는 금속 화합물 (M) 은, 바람직하게는 활성 형태의, 마그네슘 할라이드이다.
따라서 본 발명의 하나의 특정 구현예에서 전구촉매 (PC) 는 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 (TC), 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하며, 이들은 둘다, 바람직하게는 활성 형태의, 마그네슘 할라이드에 지지된다.
본 발명에서 사용되는 내부 공여체 (ID) 는 바람직하게는 숙시네이트, 시트라코네이트, 디-케톤 및 엔아미노-이민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 포함한다. 내부 공여체 (ID) 는 또한 숙시네이트, 시트라코네이트, 디-케톤 및 엔아미노-이민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물 둘 또는 셋의 혼합물을 포함할 수 있다. 추가의 내부 공여체 (ID) 는 이전에 언급된 것 외의 부가적 화합물, 예컨대 프탈레이트 또는 디-에테르를 포함할 수 있다. 따라서 하나의 구현예에서 내부 공여체 (ID) 는 숙시네이트, 시트라코네이트, 디-케톤, 엔아미노-이민 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물로 이루어진다. 또다른 구현예에서 내부 공여체 (ID) 는 숙시네이트 및 프탈레이트로 이루어지거나 숙시네이트 및 디에테르로 이루어진다. 바람직한 내부 공여체 (ID) 는 숙시네이트 또는 숙시네이트 및 프탈레이트의 혼합물이다. 특히 바람직하게는 내부 공여체 (ID) 는 오직 숙시네이트이다.
따라서 바람직하게는 내부 공여체 (ID) 는 숙시네이트, 시트라코네이트, 디-케톤, 엔아미노-이민, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하고, 바람직하게는 내부 공여체 (ID) 의 총 중량의 80 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게는 90 wt.-% 이상, 더욱더 바람직하게는 95 wt.-% 이상, 더더욱 바람직하게는 99 wt.-% 이상의 숙시네이트를 포함한다. 그러나, 바람직하게는 내부 공여체 (ID) 는, 예를 들어, 숙시네이트, 시트라코네이트, 디-케톤, 엔아미노-이민, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물로 본질적으로 이루어지고, 바람직하게는 숙시네이트이다.
내부 공여체 (ID) 로서 숙시네이트, 시트라코네이트, 디-케톤 또는 엔아미노-이민을 포함하는 전구촉매 (PC) 는 예를 들어 무수 마그네슘 할라이드와 알코올의 반응, 그에 뒤이어 티타늄 할라이드에 의한 티탄화 및 내부 공여체 (ID) 로서의 각각의 숙시네이트, 시트라코네이트, +디-케톤 또는 엔아미노-이민 화합물과의 반응에 의해 수득될 수 있다. 그러한 촉매는 약 2 내지 6 wt% 의 티타늄, 약 10 내지 20 wt.-% 의 마그네슘 및 약 5 내지 30 wt.-% 의 내부 공여체 (ID) 를 포함하며, 염소 및 용매가 나머지를 구성한다.
적합한 숙시네이트는 하기 식을 갖는다:
Figure 112016001999818-pct00001
식 중, R1 내지 R4 는 서로 동일 또는 상이하고, 수소, 또는 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기이고, 동일한 탄소 원자에 연결되어 있는 R1 내지 R4 는 함께 연결되어 사이클을 형성할 수 있고; R5 및 R6 는 서로 동일 또는 상이하고, 헤테로원자를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기임.
적합한 시트라코네이트는 시트라콘산의 (디)에스테르 및 유도체이다. 에스테르 잔기, 즉, 알코올에서 유래하는 잔기 (즉, 에스테르의 알콕시 기) 는 동일 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 이들 에스테르 잔기는 동일하다. 전형적으로 에스테르 잔기는 지방족 또는 방향족 탄화수소 기이다. 그의 바람직한 5 개의 예는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 16 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 기, 또는 IUPAC 의 주기율표의 14 내지 17 족의 헤테로원자, 특히 N, O, S 및/또는 P 를 임의로 함유하는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이다.
적합한 디-케톤은 하기 식의 1,3-디-케톤이다:
Figure 112016001999818-pct00002
식 중, R2 및 R3 은 서로 동일 또는 상이하고, 수소, 또는 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기이고, 동일한 탄소 원자에 연결되어 있는 R2 및 R3 은 함께 연결되어 사이클을 형성할 수 있고; R1 및 R4 는 서로 동일 또는 상이하고, 헤테로원자를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기임.
적합한 엔아미노-이민은 하기 일반식을 갖는다:
Figure 112016001999818-pct00003
식 중, R2 및 R3 은 서로 동일 또는 상이하고, 수소, 또는 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기이고, 동일한 탄소 원자에 연결되어 있는 R2 및 R3 은 함께 연결되어 사이클을 형성할 수 있고; R1 및 R4 는 서로 동일 또는 상이하고, 헤테로원자를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기임.
적합한 디에테르는 하기 식의 1,3-디에테르이다:
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)
식 중, R1 및 R2 는 동일 또는 상이하고, C1 내지 C18 알킬, C3-C18 시클로알킬 또는 C7 내지 C18 아릴 라디칼 또는 수소 원자이고; R3 및 R4 는 동일 또는 상이하고, C1 내지 C4 알킬 라디칼임; 또는 적합한 디에테르는 위치 2 의 탄소 원자가 5, 6 또는 7 개의 탄소 원자로 이루어지고 2 또는 3 개의 불포화를 함유하는 시클릭 또는 폴리시클릭 구조에 속하는 1,3-디에테르이다. 이 유형의 에테르는 공개된 유럽 특허 출원 EP-A-0 361 493 및 EP-A-0 728 769 에 개시되어 있다. 상기 디에테르의 대표적 예는 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시프로판; 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다.
적합한 프탈레이트는 알킬, 시클로알킬 및 아릴 프탈레이트, 예컨대 예를 들어 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트 및 벤질부틸 프탈레이트로부터 선택된다.
내부 공여체 (ID) 로서 숙시네이트, 디에테르, 프탈레이트 등을 포함하는 전구촉매 (PC) 는 예를 들어 Basell 로부터 상품명 Avant ZN 으로 상업적으로 입수가능하다. 하나의 특히 바람직한 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 는 Basell 의 촉매 ZN168M 이다.
본 중합 공정에서 추가의 성분으로서 외부 공여체 (ED) 가 존재할 것이다. 적합한 외부 공여체 (ED) 는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 혼화물을 포함한다. 특히 바람직하게는 실란을 사용한다. 가장 바람직하게는 하기 일반식의 실란을 사용한다:
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
식 중, Ra, Rb 및 Rc 는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬 기를 나타내고, p 및 q 는 0 내지 3 범위의 수이고, 그들의 합계 p + q 는 3 이하임. Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 동일 또는 상이할 수 있다.
따라서 바람직한 외부 공여체 (ED) 는 하기 식으로 표시된다:
Si(OCH3)2R2 5
식 중, R5 는 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지형-알킬 기, 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형-알킬 기, 또는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로-알킬, 바람직하게는 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로-알킬을 나타냄.
특히 바람직하게는 R5 는 iso-프로필, iso-부틸, iso-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
또다른 바람직한 외부 공여체 (ED) 는 하기 식으로 표시된다:
Si(OCH2CH3)3(NRxRy)
식 중, Rx 및 Ry 는 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타냄.
Rx 및 Ry 는 독립적으로 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소 기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소 기 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 지방족 탄화수소 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 Rx 및 Ry 는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, iso-프로필, iso-부틸, iso-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는 Rx 및 Ry 는 둘다 동일하고, 더더욱 바람직하게는 Rx 및 Ry 는 둘다 에틸 기이다.
그러한 실란의 구체적 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, 시클로헥실 메틸 디메톡시 실란 (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2 ("C 공여체" 로 언급됨), (페닐)2Si(OCH3)2, 디시클로펜틸 디메톡시 실란 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2 ("D 공여체" 로 언급됨) 및 디에틸아미노트리에톡시실란 (CH3CH2)2NSi(OCH2CH3)3 ("U-공여체" 로 언급됨) 이다.
조촉매는 바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 화합물, 예를 들어 유기 알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서 하나의 특정 구현예에서 조촉매 (Co) 는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드이다. 하나의 특정 구현예에서 조촉매 (Co) 는 트리에틸알루미늄 (TEAL) 이다.
유리하게는, 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸 알루미늄 (TEAL) 은 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸 알루미늄 (TEAL) 에 대해 1.0 wt% 미만의 AlH3 로서 표현되는 수소화물 함량을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 수소화물 함량은 0.5 wt% 미만, 가장 바람직하게는 수소화물 함량은 0.1 wt% 미만이다.
가장 바람직한 본 발명의 폴리프로필렌을 얻기 위해 한편으로는 조촉매 (Co) 및 외부 공여체 (ED) 사이의 비율 [Co/ED] 을, 다른 한편으로는 조촉매 (Co) 및 전이 금속 (TM) 사이의 비율 [Co/TM] 을 신중하게 선택해야 한다.
따라서 조촉매 (Co) 대 전이 금속 (TM) 의 몰비 [Co/TM] 는 130 이하, 더욱 바람직하게는 10 내지 130 범위, 더욱더 바람직하게는 20 내지 80 범위, 더더욱 바람직하게는 30 내지 70 범위, 더더욱 바람직하게는 30 내지 60 범위이다.
바람직하게는 조촉매 (Co) 대 외부 공여체 (ED) 의 몰비 [Co/ED] 는 20.0 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20.0 미만 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10 범위, 더욱더 바람직하게는 1.0 내지 5.0 범위, 더더욱 바람직하게는 1.25 내지 4.0 범위일 것이다.
Co/TM-요건에 대안적으로 또는 부가적으로 바람직하게는 외부 공여체 (ED) 대 전이 금속의 몰비 [ED/TM] 는 50 미만, 더욱 바람직하게는 5 초과 내지 50 미만 범위, 더욱더 바람직하게는 10 내지 40 범위, 더더욱 바람직하게는 15 내지 30 범위이다.
위에서 언급된 바와 같이 본 발명의 공정으로 신규한 폴리프로필렌, 바람직하게는 신규한 프로필렌 단독중합체가 수득될 수 있다. 사용되는 중합 반응기의 수에 따라 특성이 상이하다. 따라서 하기에서 각각 제 1 (R1), 제 2 (R2) 및 제 3 (R3) 중합 반응기 후에 수득될 수 있는 폴리프로필렌이 정의된다.
하기에서 상이한 중합체 사이의 쉬운 비교를 위해 1 개의 중합 반응기 (R1) 로 이루어지는 공정에 의해 수득되는 폴리프로필렌은 (PP-I) 로 표시된다. 다음으로 2 개의 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 로 이루어지는 공정에 의해 수득되는 폴리프로필렌은 하기에서 (PP-II) 로 표시되며, 한편 3 개의 중합 반응기 (R1), (R2) 및 (R3) 로 이루어지는 공정에 의해 수득되는 폴리프로필렌은 (PP-III) 로 표시된다.
폴리프로필렌 (PP-I)
폴리프로필렌 (PP-I), 바람직하게는 프로필렌 단독중합체 (H-PP-I) 는 하기를 갖는다:
(a) 50 g/10분 이상; 바람직하게는 50 내지 1,000 g/10분 범위, 더욱 바람직하게는 80 내지 900 g/10분 범위, 더욱더 바람직하게는 100 내지 800 g/10분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃);
(b) 11.0 이상, 바람직하게는 11.0 내지 25.0 범위, 더욱 바람직하게는 12.0 내지 20.0 범위, 더욱더 바람직하게는 13.0 내지 18.0 범위의 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn) 의 비율 [Mw/Mn] 및/또는 7.0 이상, 바람직하게는 7.0 내지 30.0 범위, 더더욱 바람직하게는 10.0 내지 20.0 범위의 복소 점도 비율 eta*(0.05rad/초)/eta*(300rad/초); 및
(c) 2.5 wt.-% 이상, 바람직하게는 2.8 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 7.5 wt.-% 범위, 더더욱 바람직하게는 2.8 내지 7.0 wt.-% 범위, 더욱더 바람직하게는 3.5 내지 6.5 wt.-% 범위의 ISO 16152 에 따라 확인되는 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS) (25 ℃).
부가적으로 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP-I), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-I) 는 10.0 이상, 더욱 바람직하게는 10.0 내지 25.0 범위, 더욱더 바람직하게는 10.0 내지 20.0 범위의 z-평균 분자량 (Mz) 대 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비율 [Mz/Mw] 을 갖는다.
상기에 부가적으로 또는 대안적으로 폴리프로필렌 (PP-I), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-I) 는 130 이상, 더욱 바람직하게는 130 내지 400 범위, 더욱더 바람직하게는 150 내지 350 범위의 z-평균 분자량 (Mz) 대 수 평균 분자량 (Mn) 의 비율 [Mz/Mn] 을 갖는다.
폴리프로필렌 (PP-I), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-I) 는 α-핵형성될 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에서 폴리프로필렌 (PP-I), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-I) 는 -20 내지 -12 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 -19 내지 -14 ℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다. 이들 값은 특히 폴리프로필렌 (PP-I), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-I) 가 α-핵형성되는 경우에 적용된다.
추가로, 폴리프로필렌 (PP-I), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-I) 는 바람직하게는 158 ℃ 초과, 즉, 158 ℃ 초과 내지 166 ℃, 더욱 바람직하게는 159 ℃ 이상, 즉, 159 ℃ 내지 165 ℃ 범위, 더욱더 바람직하게는 160 ℃ 내지 164 ℃ 범위의 용융 온도를 갖는다.
바람직하게는 폴리프로필렌 (PP-I), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-I) 는 상당히 높은, 즉, 94.0 mol-% 초과, 더욱 바람직하게는 94.5 mol% 이상, 더욱더 바람직하게는 94.0 mol-% 초과 내지 96.5 mol-%, 더더욱 바람직하게는 94.5 mol-% 내지 96.5 % 범위의 펜타드 농도 (mmmm%) 를 갖는다.
적은 양의 위치 결함 (regio-defects) 으로 인해 폴리프로필렌 (PP-I), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-I) 는 부가적으로 높은 함량의 두꺼운 라멜라를 특징으로 한다. 상당히 중도의 mmmm 펜타드 농도 및 적은 양의 위치 결함의 특수한 조합은 또한 폴리프로필렌의 결정화 거동에 영향을 미친다. 따라서, 본 발명의 폴리프로필렌은 긴 결정화가능 시퀀스 및 그에 따른 상당히 많은 양의 두꺼운 라멜라가 특색이다. 그러한 두꺼운 라멜라를 식별하기 위해 선택되는 방법은 단계적 등온 분리 기술 (SIST) 이다. 그러므로, 폴리프로필렌 (PP-I), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-I) 는 부가적으로 또는 대안적으로 160 ℃ 초과 내지 180 ℃ 의 온도 범위에서 용융하는 결정질 분획 대 90 ℃ 내지 160 ℃ 의 온도 범위에서 용융하는 결정질 분획의 중량비 [(>160-180) / (90-160)] 에 의해 정의될 수 있다.
따라서 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP-I), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-I) 의 160 ℃ 초과 내지 180 ℃ 의 온도 범위에서 용융하는 결정질 분획 대 90 ℃ 내지 160 ℃ 의 온도 범위에서 용융하는 결정질 분획의 중량비 [(>160-180) / (90-160)] 는 2.90 이상, 더욱 바람직하게는 3.00 내지 4.10 범위, 더욱더 바람직하게는 3.10 내지 4.00 범위이며, 상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST) 에 의해 확인된다. 상기 값은 특히 폴리프로필렌 (PP-I), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-I) 가 α-핵형성되는 경우에 적용될 수 있다.
바람직하게는 폴리프로필렌의 결정화 온도는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 125 ℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 120 내지 137 ℃ 범위, 예컨대 125 내지 134 ℃ 범위이다. 상기 값은 특히 폴리프로필렌 (PP-I), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-I) 가 α-핵형성되는 경우에 적용될 수 있다.
폴리프로필렌 (PP-I), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-I) 는 추가로 매우 높은 스티프니스 (stiffness) 가 특색이다. 따라서 바람직하게는 폴리프로필렌의 인장 탄성률은 2,200 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 2,300 MPa 이상, 더욱더 바람직하게는 2,200 내지 2,700 MPa 범위, 예컨대 2,300 내지 2,600 MPa 범위이다. 상기 값은 특히 폴리프로필렌 (PP-I), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-I) 가 α-핵형성되는 경우에 적용될 수 있다.
폴리프로필렌 (PP-I), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-I) 의 추가의 특성에 관하여 폴리프로필렌 (PP-I), (PP-II) 및 (PP-III) 의 공통 특색들이 논의되는 아래 제공되는 정보를 참조한다.
폴리프로필렌 (PP-II)
폴리프로필렌 (PP-II), 바람직하게는 프로필렌 단독중합체 (H-PP-II) 는 하기를 갖는다:
(a) 20 g/10분 이상; 바람직하게는 20 내지 500 g/10분 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 400 g/10분 범위, 더욱더 바람직하게는 100 내지 350 g/10분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃);
(b) 10.0 이상, 바람직하게는 10.0 내지 20.0 범위, 더욱 바람직하게는 12.0 내지 18.0 범위, 더욱더 바람직하게는 12.5 내지 17.0 미만 범위의 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn) 의 비율 [Mw/Mn] 및/또는 5.0 이상, 바람직하게는 5.0 내지 15.0 범위, 더더욱 바람직하게는 5.0 내지 8.0 미만 범위의 복소 점도 비율 eta*(0.05rad/초)/eta*(300rad/초); 및
(c) 2.5 wt.-% 이상, 바람직하게는 2.8 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5 wt.-% 범위, 더더욱 바람직하게는 2.8 내지 5.0 wt.-% 범위, 더욱더 바람직하게는 3.5 내지 5.0 wt.-% 범위의 ISO 16152 에 따라 확인되는 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS) (25 ℃).
부가적으로 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP-II), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-II) 는 8.0 이상, 더욱 바람직하게는 8.0 내지 20.0, 더욱더 바람직하게는 8.0 내지 15.0 범위의 z-평균 분자량 (Mz) 대 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비율 [Mz/Mw] 을 갖는다.
상기에 부가적으로 또는 대안적으로 폴리프로필렌 (PP-II), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-II) 는 100 이상, 더욱 바람직하게는 100 내지 300 범위, 더욱더 바람직하게는 120 내지 200 범위의 z-평균 분자량 (Mz) 대 수 평균 분자량 (Mn) 의 비율 [Mz/Mn] 을 갖는다.
폴리프로필렌 (PP-II), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-II) 는 α-핵형성될 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에서 폴리프로필렌 (PP-II), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-II) 는 -15 내지 -8 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 -14 미만 내지 -9 ℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다. 이들 값은 특히 폴리프로필렌 (PP-II), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-II) 가 α-핵형성되는 경우에 적용된다.
추가로, 폴리프로필렌 (PP-II), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-II) 는 바람직하게는 159 ℃ 초과, 즉, 159 ℃ 초과 내지 167 ℃, 더욱 바람직하게는 160 ℃ 이상, 즉, 160 ℃ 내지 166 ℃ 범위, 더욱더 바람직하게는 160 ℃ 내지 165℃ 범위의 용융 온도를 갖는다.
바람직하게는 폴리프로필렌 (PP-II), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-II) 는 상당히 높은, 즉, 94.0 mol-% 초과, 더욱 바람직하게는 94.5 mol% 이상, 더욱더 바람직하게는 94.0 mol-% 초과 내지 96.5 mol-%, 더더욱 바람직하게는 94.5 mol-% 내지 96.5 % 범위의 펜타드 농도 (mmmm%) 를 갖는다.
바람직하게는 폴리프로필렌 (PP-II), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-II) 의 160 ℃ 초과 내지 180 ℃ 의 온도 범위에서 용융하는 결정질 분획 대 90 ℃ 내지 160 ℃ 의 온도 범위에서 용융하는 결정질 분획의 중량비 [(> 160-180) / (90-160)] 는 3.00 이상, 더욱 바람직하게는 3.00 내지 4.20 범위, 더욱더 바람직하게는 3.10 내지 4.00 범위이며, 상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST) 에 의해 확인된다. 상기 값은 특히 폴리프로필렌 (PP-II), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-II) 가 α-핵형성되는 경우에 적용될 수 있다.
바람직하게는 폴리프로필렌의 결정화 온도는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 125 ℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 120 내지 137 ℃ 범위, 예컨대 125 내지 134 ℃ 범위이다. 상기 값은 특히 폴리프로필렌 (PP-II), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-II) 가 α-핵형성되는 경우에 적용될 수 있다.
폴리프로필렌 (PP-II), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-II) 는 추가로 매우 높은 스티프니스가 특색이다. 따라서 바람직하게는 폴리프로필렌의 인장 탄성률은 2,100 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 2,200 MPa 이상, 더욱더 바람직하게는 2,100 내지 2,600 MPa 범위, 예컨대 2,200 내지 2,500 MPa 범위이다. 상기 값은 특히 폴리프로필렌 (PP-II), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-II) 가 α-핵형성되는 경우에 적용될 수 있다.
프로필렌 (PP-II) 은 2 개의 중합 반응기로 이루어지는 공정에서 수득되므로, 상기 폴리프로필렌 (PP-II) 은 추가로 다음과 같이 정의될 수 있다.
폴리프로필렌 (PP-II) 은 2 개의 분획, 즉 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 으로 이루어진다. 바람직하게는 2 개의 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 (PP2) 중 1 개, 더욱 바람직하게는 둘다가 프로필렌 단독중합체 분획이다. 따라서 하나의 구현예에서 폴리프로필렌 (PP-II) 은 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) 및 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2) 으로 이루어진다. 따라서 하기에서 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 (PP2) 을 언급하는 경우에 바람직한 구현예에서 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) 및 (H-PP2) 을 의미한다.
폴리프로필렌 (PP-II) 이 프로필렌 공중합체인 경우에 2 개의 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 (PP2) 중 1 개 이상이 프로필렌 공중합체 분획이다. 하나의 구현예에서 프로필렌 공중합체의 2 개의 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 (PP2) 은 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 (R-PP2) 이다.
공단량체 함량은 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 (PP2) 각각의 경우에 상당히 낮을 것이다. 따라서 2 개의 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 (PP2) 각각의 공단량체 함량은 1.0 wt.-% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.8 wt.-% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.5 wt.-% 이하이다. 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 (R-PP2) 의 경우에 바람직하게는 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 (R-PP2) 각각의 공단량체 함량은 0.2 wt.-% 초과 내지 3.0 wt.-% 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 wt.-% 초과 내지 2.5 wt.-% 범위, 더더욱 바람직하게는 0.2 wt.-% 내지 2.0 wt.-% 범위이다.
제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 에서 사용되는 공단량체에 관하여 프로필렌 공중합체에 관해 제공된 정보를 참조한다. 따라서 (R-PP1) 및 (R-PP2) 는 서로 독립적으로 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 은 서로 독립적으로 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하고, 특히 서로 독립적으로 그들로 이루어진다. 더욱 구체적으로 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 은 서로 독립적으로 - 프로필렌 이외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도가능한 유닛을 포함한다. 바람직한 구현예에서 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 은 프로필렌 이외에 동일한 공단량체를 갖는다. 따라서 특히 바람직한 구현예에서 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 은 오직 에틸렌 및 프로필렌에서 유도가능한 유닛을 포함한다.
따라서 바람직한 구현예에서 폴리프로필렌 (PP-II) 은
(a) 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) 또는 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 인 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1), 및
(b) 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2) 또는 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 인 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2)
을 포함하며,
단, 바람직하게는 2 개의 분획 (PP1) 및 (PP2) 중 1 개 이상이 프로필렌 단독중합체이고, 바람직하게는 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 이 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) 이고, 더욱 바람직하게는 분획 (PP1) 및 (PP2) 둘 모두가 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) 및 (H-PP2) 이다.
바람직하게는 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 사이의 중량비는 70:30 내지 40:60, 더욱 바람직하게는 65:35 내지 50:50 이다.
바람직하게는 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 은 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 에서 상이하고, 더욱 바람직하게는 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 에서 50 g/10분 이상 만큼, 더더욱 바람직하게는 100 g/10분 이상 만큼 상이하다.
바람직하게는 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 은 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 보다 더 높은 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 을 갖는다.
따라서 특히 바람직하게는 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 은 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 보다 4 배 이상 더 높고, 바람직하게는 5 배 이상 더 높고, 더욱 바람직하게는 4 배 내지 20 배 더 높고, 더욱더 바람직하게는 5 배 내지 15 배 더 높다.
따라서 하나의 특정 구현예에서 본 발명에 따른 폴리프로필렌 (PP-II) 은 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 을 포함하며, 하기 특성을 갖는다:
(a) 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 은 200 g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 200 내지 2,000 g/10분 범위, 더욱더 바람직하게는 250 내지 1,500 g/10분 범위, 예컨대 350 내지 1,000 g/10분 범위임;
및/또는
(b) 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 은 5.0 내지 200 g/10분 미만 범위, 더욱 바람직하게는 14 내지 150 범위, 예컨대 25 내지 100 범위임.
따라서 바람직하게는 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 은 함께 하기 부등식 (I), 더욱 바람직하게는 부등식 (Ia) 을 만족시킨다:
Figure 112016001999818-pct00004
식 중,
MFR (PP1) 은 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 임,
MFR (PP2) 은 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 임.
부가적으로 또는 대안적으로 바람직하게는 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 폴리프로필렌 (PP-II) 은 함께 하기 부등식 (II), 더욱 바람직하게는 부등식 (IIa) 을 만족시킨다:
Figure 112016001999818-pct00005
식 중,
MFR (PP1) 은 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 임,
MFR (PP) 은 폴리프로필렌 (PP-II) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 임.
폴리프로필렌 (PP-II), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-II) 의 추가의 특성에 관하여, 폴리프로필렌 (PP-I), (PP-II) 및 (PP-III) 의 공통 특색들이 논의되는 아래 제공되는 정보를 참조한다.
폴리프로필렌 (PP-III)
폴리프로필렌 (PP-III), 바람직하게는 프로필렌 단독중합체 (H-PP-III) 는 하기를 갖는다:
(a) 20 g/10분 이상; 바람직하게는 20 내지 500 g/10분 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 350 g/10분 범위, 더욱더 바람직하게는 30 내지 200 g/10분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃);
(b) 15.0 이상, 바람직하게는 17.0 내지 35.0 범위, 더욱 바람직하게는 18.0 내지 32.0 범위, 더욱더 바람직하게는 19.0 내지 30.0 범위의 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn) 의 비율 [Mw/Mn] 및/또는 17.0 이상, 바람직하게는 20.0 내지 60.0 범위, 더더욱 바람직하게는 25.0 내지 50.0 범위의 복소 점도 비율 eta*(0.05rad/초)/eta*(300rad/초); 및
(c) 2.5 wt.-% 이상, 바람직하게는 2.8 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5 wt.-% 범위, 더더욱 바람직하게는 2.8 내지 5.0 wt.-% 범위, 더욱더 바람직하게는 3.5 내지 5.0 wt.-% 범위의 ISO 16152 에 따라 확인되는 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS) (25 ℃).
부가적으로 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP-III), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-III) 는 9.0 이상, 더욱 바람직하게는 9.0 내지 15.0 범위, 더욱더 바람직하게는 9.0 내지 14.0 범위의 z-평균 분자량 (Mz) 대 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비율 [Mz/Mw] 을 갖는다.
상기에 부가적으로 또는 대안적으로 폴리프로필렌 (PP-III), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-III) 는 130 이상, 더욱 바람직하게는 135 내지 500 범위, 더욱더 바람직하게는 180 내지 400 범위의 z-평균 분자량 (Mz) 대 수 평균 분자량 (Mn) 의 비율 [Mz/Mn] 을 갖는다.
대안적으로 또는 부가적으로 폴리프로필렌 (PP-III), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-III) 는 10.0 이상, 더욱 바람직하게는 20.0 이상, 더더욱 바람직하게는 10.0 내지 50.0 범위, 더욱더 바람직하게는 20.0 내지 45.0 범위, 예컨대 22.0 내지 40.0 범위의 105/Gc (여기에서, Gc 는 실시예 섹션에서 정의된 바와 같은 교차 탄성률임) 로서 정의되는 다분산도 지수 (PI) 를 갖는다.
폴리프로필렌 (PP-III), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-III) 는 α-핵형성될 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에서 폴리프로필렌 (PP-III), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-III) 는 -15 ℃ 내지 0 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 -12 ℃ 미만 내지 -2 ℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다. 이들 값은 특히 폴리프로필렌 (PP-II), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-II) 가 α-핵형성되는 경우에 적용된다.
추가로, 폴리프로필렌 (PP-III), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-III) 는 바람직하게는 160 ℃ 초과, 즉, 160 ℃ 초과 내지 168 ℃, 더욱 바람직하게는 161 ℃ 이상, 즉, 162 ℃ 내지 168 ℃ 범위, 더욱더 바람직하게는 163 ℃ 내지 166 ℃ 범위의 용융 온도를 갖는다.
바람직하게는 폴리프로필렌 (PP-III), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-III) 는 상당히 높은, 즉, 94.5 mol-% 초과, 더욱 바람직하게는 95.0 mol% 이상, 더욱더 바람직하게는 94.5 mol-% 초과 내지 97.0 mol-%, 더더욱 바람직하게는 95.0 mol-% 내지 97.0 % 범위의 펜타드 농도 (mmmm%) 를 갖는다.
바람직하게는 폴리프로필렌 (PP-II), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-II) 의 160 ℃ 초과 내지 180 ℃ 의 온도 범위에서 용융하는 결정질 분획 대 90 ℃ 내지 160 ℃ 의 온도 범위에서 용융하는 결정질 분획의 중량비 [(> 160-180) / (90-160)] 는 2.90 이상, 더욱 바람직하게는 3.00 내지 4.10 범위, 더욱더 바람직하게는 3.10 내지 4.10 범위이며, 상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST) 에 의해 확인된다. 상기 값은 특히 폴리프로필렌 (PP-III), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-III) 가 α-핵형성되는 경우에 적용될 수 있다.
바람직하게는 폴리프로필렌의 결정화 온도는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 125 ℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 120 내지 137 ℃ 범위, 예컨대 125 내지 134 ℃ 범위이다. 상기 값은 특히 폴리프로필렌 (PP-III), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-III) 가 α-핵형성되는 경우에 적용될 수 있다.
폴리프로필렌 (PP-III), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-III) 는 추가로 매우 높은 스티프니스가 특색이다. 따라서 바람직하게는 폴리프로필렌의 인장 탄성률은 2,250 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 2,350 MPa 이상, 더욱더 바람직하게는 2,250 내지 2,800 MPa 범위, 예컨대 2,350 내지 2,700 MPa 범위이다. 상기 값은 특히 폴리프로필렌 (PP-III), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-III) 가 α-핵형성되는 경우에 적용될 수 있다.
프로필렌 (PP-III) 은 3 개의 중합 반응기로 이루어지는 공정에서 수득되므로, 상기 폴리프로필렌 (PP-III) 은 추가로 다음과 같이 정의될 수 있다.
폴리프로필렌 (PP-III) 은 3 개의 분획, 즉 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1), 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 및 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3) 으로 이루어진다. 바람직하게는 3 개의 폴리프로필렌 분획 (PP1), (PP2) 및 (PP3) 중 1 개 이상, 더욱 바람직하게는 2 개 이상이 프로필렌 단독중합체 분획이다. 특히 바람직한 구현예에서 모든 3 개의 폴리프로필렌 분획 (PP1), (PP2) 및 (PP3) 이 프로필렌 단독중합체 분획이다. 따라서 하나의 구현예에서 폴리프로필렌 (PP-III) 은 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1), 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2) 및 제 3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP3) 으로 이루어진다. 따라서 하기에서 폴리프로필렌 분획 (PP1), (PP2) 및 (PP3) 을 언급하는 경우에 바람직한 구현예에서 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1), (H-PP2) 및 (H-PP3) 을 의미한다.
폴리프로필렌 (PP-III) 이 프로필렌 공중합체인 경우에 3 개의 폴리프로필렌 분획 (PP1), (PP2) 및 (PP3) 중 1 개 이상이 프로필렌 공중합체 분획이다. 하나의 구현예에서 프로필렌 공중합체의 3 개의 폴리프로필렌 분획 (PP1), (PP2) 및 (PP3) 은 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1), (R-PP2) 및 (R-PP3) 이다.
공단량체 함량은 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1), (PP2), 및 (PP3) 각각의 경우에 상당히 낮을 것이다. 따라서 3 개의 폴리프로필렌 분획 (PP1), (PP2), 및 (PP3) 각각의 공단량체 함량은 1.0 wt.-% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.8 wt.-% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.5 wt.-% 이하이다. 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1), (R-PP2), 및 (R-PP3) 의 경우에 바람직하게는 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1), (R-PP2), 및 (R-PP3) 각각의 공단량체 함량은 0.2 wt.-% 초과 내지 3.0 wt.-% 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 wt.-% 초과 내지 2.5 wt.-% 범위, 더더욱 바람직하게는 0.2 wt.-% 내지 2.0 wt.-% 범위이다.
제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1), 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2), 및 제 3 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP3) 에서 사용되는 공단량체에 관하여 프로필렌 공중합체에 관해 제공된 정보를 참조한다. 따라서 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1), (R-PP2), 및 (R-PP3) 은 서로 독립적으로 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1), (R-PP2), 및 (R-PP3) 은 서로 독립적으로 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하고, 특히 서로 독립적으로 그들로 이루어진다. 더욱 구체적으로, 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1), (R-PP2) 및 (R-PP3) 은 서로 독립적으로 - 프로필렌 이외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도가능한 유닛을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1), (R-PP2) 및 (R-PP3) 은 프로필렌 이외에 동일한 공단량체를 갖는다. 따라서 특히 바람직한 구현예에서 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1), (R-PP2) 및 (R-PP3) 은 오직 에틸렌 및 프로필렌에서 유도가능한 유닛을 포함한다.
따라서 바람직한 구현예에서 폴리프로필렌 (PP-III) 은
(a) 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) 또는 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 인 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1),
(b) 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2) 또는 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 인 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2),
(c) 제 3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP3) 또는 제 3 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP3) 인 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3)
을 포함하며,
단, 바람직하게는 3 개의 분획 PP1, PP2, 및 PP3 중 1 개 이상이 프로필렌 단독중합체이고, 바람직하게는 적어도 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 이 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) 이고, 더욱 바람직하게는 모든 3 개의 분획 (PP1), (PP2), 및 (PP3) 이 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1), (H-PP2) 및 (H-PP3) 이다.
바람직하게는 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 사이의 중량비는 70:30 내지 40:60, 더욱 바람직하게는 65:35 내지 50:50 이다.
바람직하게는 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 및 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3) 사이의 중량비는 98:2 내지 50:50, 더욱 바람직하게는 90:10 내지 70:30 이다.
따라서 특히 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP-III) 은 폴리프로필렌 (PP-III) 의 총량을 기준으로, 바람직하게는 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1), 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2), 및 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3) 전부의 총량을 기준으로 하기를 포함하고, 바람직하게는 그들로 이루어진다:
(a) 40 내지 60 wt.-% 범위, 더욱 바람직하게는 45 내지 60 wt.-% 범위, 더더욱 바람직하게는 50 내지 60 wt.-% 범위의 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1),
(b) 25 내지 59.0 wt.-% 범위, 더욱 바람직하게는 27 내지 52 wt.-% 범위, 더더욱 바람직하게는 28 내지 45.5 wt.-% 범위의 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2), 및
(c) 1.0 내지 15.0 wt.-% 범위, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 13.0 wt.-% 범위, 더더욱 바람직하게는 4.5 내지 12.0 wt.-% 범위의 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3), 예컨대 제 3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP3).
바람직하게는 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1), 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2), 및 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3) 은 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 에서 상이하고, 더욱 바람직하게는 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 에서 30 g/10분 이상 만큼, 더더욱 바람직하게는 35 g/10분 이상 만큼 상이하다.
바람직하게는 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 은 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 보다 더 높은 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 을 갖고, 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 은 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3) 보다 더 높은 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 을 갖는다.
따라서 특히 바람직하게는
(a) 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 은 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 보다 5 배 이상 더 높고, 바람직하게는 6 배 이상 더 높고, 더욱 바람직하게는 5 배 내지 20 배 더 높고, 더욱더 바람직하게는 6 배 내지 15 배 더 높고/거나;
(b) 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 은 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 보다 5,000 배 이상 더 높고, 바람직하게는 10,000 배 이상 더 높고, 더욱 바람직하게는 5,000 배 내지 1,000,000 배 더 높고, 더욱더 바람직하게는 10,000 배 내지 100,000 배 더 높다.
따라서 하나의 특정 구현예에서 폴리프로필렌 (PP-III) 은 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1), 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 및 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3) 을 포함하고, 바람직하게는 그들로 이루어지며, 하기 특성을 갖는다:
(a) 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 은 200 g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 200 내지 2,000 g/10분 범위, 더욱더 바람직하게는 300 내지 1,500 g/10분 범위, 예컨대 400 내지 1,000 g/10분 범위임;
및/또는
(b) 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 은 5.0 내지 200 g/10분 미만 범위, 더욱 바람직하게는 14 내지 150 g/10분 범위, 예컨대 25 내지 100 g/10분 범위임;
및/또는
(c) 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 은 1.0 g/10분 미만, 더욱 바람직하게는 0.000001 내지 1.0 g/10분 미만 범위, 더욱더 바람직하게는 0.00001 내지 0.5 g/10분 범위, 예컨대 0.00001 내지 0.05 g/10분 범위임.
따라서 바람직하게는 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 은 함께 하기 부등식 (III), 더욱 바람직하게는 부등식 (IIIa) 을 만족시킨다:
Figure 112016001999818-pct00006
식 중,
MFR (PP1) 은 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 임,
MFR (PP2) 은 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 임.
부가적으로 또는 대안적으로 바람직하게는 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2) 및 제 3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP3) 은 함께 하기 부등식 (IV), 더욱 바람직하게는 부등식 (IVa) 을 만족시킨다:
Figure 112016001999818-pct00007
식 중,
MFR (PP2) 은 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 임,
MFR (PP3) 은 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 임.
부가적으로 또는 대안적으로 바람직하게는 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 폴리프로필렌 (PP-III) 은 함께 하기 부등식 (V), 더욱 바람직하게는 부등식 (Va), 더욱더 바람직하게는 부등식 (Vb) 을 만족시킨다:
Figure 112016001999818-pct00008
식 중,
MFR (PP1) 은 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 임,
MFR (PP) 은 폴리프로필렌 (PP-III) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 임.
폴리프로필렌 (PP-III), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP-II)) 의 추가의 특성에 관하여, 폴리프로필렌 (PP-I), (PP-II) 및 (PP-III) 의 공통 특색들이 논의되는 아래 제공되는 정보를 참조한다.
폴리프로필렌 (PP-I), (PP-II) 및 (PP-III) 의 공통 특색들
위에서 정의된 모든 폴리프로필렌, 즉, 폴리프로필렌 (PP-I), (PP-II) 및 (PP-III) 에 적용되는 특성들이 하기에서 정의된다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌은 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 단독중합체일 수 있고, 후자가 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면 표현 "폴리프로필렌 단독중합체" 는 거의, 즉, 99.0 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 wt.-% 이상, 더더욱 바람직하게는 99.8 wt.-% 이상의 프로필렌 유닛으로 이루어지는 폴리프로필렌과 관련된다. 또다른 구현예에서 오직 프로필렌 유닛이 탐지가능하고, 즉, 프로필렌 단독중합체가 오직 프로필렌을 중합하여 수득되었다.
폴리프로필렌이 프로필렌 공중합체인 경우에 바람직하게는 프로필렌 공중합체는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하고, 특히 그들로 이루어진다. 더욱 구체적으로 본 발명의 프로필렌 공중합체는 - 프로필렌 이외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도가능한 유닛을 포함한다. 바람직한 구현예에서 프로필렌 공중합체는 오직 에틸렌 및 프로필렌에서 유도가능한 유닛을 포함한다.
부가적으로 바람직하게는 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 0.2 wt.-% 초과 내지 3.0 wt.-% 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 wt.-% 초과 내지 2.0 wt.-% 범위, 더더욱 바람직하게는 0.5 wt.-% 내지 1.0 wt.-% 범위의 공단량체 함량을 갖는다.
위에 정의된 자일렌 저온 가용물 (XCS) 의 양은 폴리프로필렌, 예컨대 프로필렌 단독중합체가 바람직하게는 엘라스토머성 중합체 성분, 예컨대 에틸렌 프로필렌 고무를 전혀 함유하지 않는다는 것을 나타낸다. 다시 말하면, 폴리프로필렌, 예컨대 프로필렌 단독중합체는 헤테로상 폴리프로필렌, 즉, 엘라스토머성 상이 분산되어 있는 폴리프로필렌 매트릭스로 이루어지는 시스템이 아닐 것이다. 그러한 시스템은 상당히 높은 자일렌 저온 가용물 함량이 특색이다. 그러나 본 발명에 따른 폴리프로필렌, 예컨대 프로필렌 단독중합체는 헤테로상 시스템에서 매트릭스로서 작용하기에 매우 적합하다.
위에서 언급된 바와 같이, 폴리프로필렌, 예컨대 프로필렌 단독중합체는 바람직하게는 기계적 특성을 개선하기 위해 제 2 상으로서 내포물을 형성하는 엘라스토머성 (공)중합체를 함유하지 않는다. 제 2 상 또는 소위 내포물의 존재는 예를 들어 고해상도 현미경법, 예컨대 전자 현미경법 또는 원자력 현미경법, 또는 동적 기계 열 분석 (DMTA) 에 의해 가시적이다. 구체적으로 DMTA 에서 다상 구조의 존재는 둘 이상의 구별되는 유리 전이 온도의 존재에 의해 식별될 수 있다.
따라서 바람직하게는 본 발명에 따른 폴리프로필렌, 예컨대 프로필렌 단독중합체는 -30 ℃ 미만, 바람직하게는 -25 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -20 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖지 않는다.
폴리프로필렌의 추가의 특성은 중합체 사슬 내의 프로필렌의 적은 양의 오삽입 (misinsertion) 이며, 이는 폴리프로필렌이 지글러 나타 촉매의 존재 하에, 바람직하게는 아래 더욱 상세히 정의된 바와 같은 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 의 존재 하에 생산된다는 것을 나타낸다. 따라서 폴리프로필렌은 바람직하게는 13C-NMR 분광법에 의해 확인되는 적은 양, 즉, 0.4 mol.-% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 mol.-% 이하, 예컨대 0.1 mol.-% 이하의 2,1 에리트로 위치 결함이 특색이다. 특히 바람직한 구현예에서 2,1 에리트로 위치 결함이 탐지가능하지 않다.
본 발명에서 정의된 바와 같은 폴리프로필렌은 5.0 wt.-% 이하의 첨가제 (아래 상세히 정의된 바와 같은 α-핵형성제를 제외함), 예컨대 항산화제, 슬립제 (slip agent) 및 블로킹방지제 (antiblocking agent) 를 함유할 수 있다. 바람직하게는 첨가제 함량은 3.0 wt.-% 미만, 예컨대 미만 1.0 wt.-% 이다.
위에서 언급된 바와 같이 하나의 바람직한 구현예에서 폴리프로필렌은 하나 이상의 α-핵형성제를 포함한다.
폴리프로필렌이 하나 이상의 α-핵형성제를 포함하는 경우에, 추가로 바람직하게는 폴리프로필렌은 β-핵형성제를 포함하지 않는다. α-핵형성제는 바람직하게는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
(i) 모노카르복시산 및 폴리카르복시산의 염, 예를 들어 나트륨 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환된 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 나트륨 2,2'-메틸렌비스 (4, 6,-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체, 예컨대 폴리비닐시클로헥산 (pVCH) (하기에서 더욱 상세히 논의됨), 및
(v) 그들의 혼합물.
그러한 첨가제는 일반적으로 상업적으로 입수가능하고, 예를 들어, Hans Zweifel 의 "Plastic Additives Handbook", 페이지 871 내지 873, 제 5 판, 2001 에 기재되어 있다.
바람직하게는 폴리프로필렌은 5 wt.-% 이하의 α-핵형성제를 함유한다. 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌은 200 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 200 ppm, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 ppm 의, 특히 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디벤질리덴 소르비톨), 디벤질리덴소르비톨 유도체, 바람직하게는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 나트륨 2,2'-메틸렌비스 (4, 6,-디-tert-부틸페닐) 포스페이트, 비닐시클로알칸 중합체, 예컨대 폴리비닐시클로헥산 (pVCH), 비닐알칸 중합체, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, α-핵형성제를 함유한다.
하나의 바람직한 구현예에서 폴리프로필렌은 단독 α-핵형성제로서 비닐시클로알칸 중합체, 예컨대 폴리비닐시클로헥산 (pVCH) 을 함유한다. 또다른 바람직한 구현예에서 폴리프로필렌은 단독 α-핵형성제로서 나트륨 2,2'-메틸렌비스 (4, 6,-디-tert-부틸페닐) 포스페이트를 함유한다. 하나의 추가의 바람직한 구현예에서 폴리프로필렌은 단독 α-핵형성제로서 비닐시클로알칸 중합체, 예컨대 폴리비닐시클로헥산 (pVCH) 및 나트륨 2,2'-메틸렌비스 (4, 6,-디-tert-부틸페닐) 포스페이트를 함유한다.
하기에서 본 발명이 실시예를 통해 추가로 설명된다.
실시예
A. 측정 방법
하기 용어 정의 및 측정 방법은 다르게 정의되지 않으면 청구항을 포함하여 상기 발명의 일반적 설명 뿐만 아니라 하기 실시예에 적용된다.
NMR 분광법에 의한 미세구조의 정량화
정량적 핵 자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여 폴리프로필렌 단독중합체의 이소택티서티 (isotacticity) 및 입체규칙성을 정량화했다.
Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 1H 및 13C 각각에 대해 400.15 및 100.62 MHz 에서 작동시켜 용액-상태에서 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 기록했다. 모든 공기역학에 대해 질소 기체를 사용하여 125℃ 에서 13C 최적화된 10 ㎜ 연장된 온도 프로브헤드를 사용하여 모든 스펙트럼을 기록했다.
폴리프로필렌 단독중합체의 경우 대략 200 ㎎ 의 재료를 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 ) 에 용해시켰다. 균일한 용액을 보장하기 위해, 열 블록에서의 초기 샘플 제조 후에, NMR 튜브를 회전 오븐에서 1 시간 이상 동안 추가로 가열했다. 자석 내로 삽입 후에 튜브를 10 Hz 에서 회전시켰다. 이러한 설정은 주로 택티서티 (tacticity) 분포 정량화에 필요한 고해상도를 위해 선택되었다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). 표준 단일-펄스 여기를 NOE 및 2단계 WALTZ16 디커플링 전략을 활용하여 이용했다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). 스펙트럼 당 총 8192 (8k) 트랜션트를 획득했다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 가공하고, 적분하고, 적분으로부터 관련 정량적 특성을 사유 컴퓨터 프로그램을 사용하여 확인했다.
폴리프로필렌 단독중합체의 경우 모든 화학적 이동을 21.85 ppm 에서의 메틸 이소택틱 펜타드 (mmmm) 에 내부 참조했다.
위치 결함 또는 공단량체에 해당하는 특징적 신호가 관찰되었다 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253;; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
관심의 입체 시퀀스와 관련 없는 임의의 자리에 대해 보정하여 23.6-19.7 ppm 사이의 메틸 영역의 적분을 통해 택티서티 분포를 정량화했다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).
구체적으로 입체 시퀀스의 특정 적분 영역으로부터 대표적 위치 결함 및 공단량체 적분을 뺄셈하여 택티서티 분포의 정량화에 대한 위치 결함 및 공단량체의 영향을 보정했다.
이소택티서티를 펜타드 수준에서 확인하고, 모든 펜타드 시퀀스에 대한 이소택틱 펜타드 (mmmm) 시퀀스의 백분율로서 보고했다:
[mmmm] % = 100 * (mmmm / 모든 펜타드의 합계)
2,1 에리트로 위치 결함의 존재가 17.7 및 17.2 ppm 에서의 2 개의 메틸 자리의 존재에 의해 표시되었고, 기타 특징적 자리에 의해 확인되었다. 기타 유형의 위치 결함에 해당하는 특징적 신호가 관찰되지 않았다 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
2,1 에리트로 위치 결함의 양을 17.7 및 17.2 ppm 에서의 2 개의 특징적 메틸 자리의 평균 적분을 사용하여 정량화했다:
P21e = (Ie6 + Ie8) / 2
1,2 일차 삽입된 프로펜의 양을 메틸 영역에 기초하여 이 영역에 포함된 일차 삽입과 관련 없는 자리 및 이 영역으로부터 배제된 일차 삽입 자리에 대해 보정하여 정량화했다:
P12 = ICH3 + P12e
프로펜의 총량을 일차 삽입된 프로펜 및 모든 기타 존재하는 위치 결함의 합계로서 정량화했다:
P총 = P12 + P21e
2,1 에리트로 위치 결함의 mole 퍼센트를 모든 프로펜에 대해 정량화했다:
[21e] mol.-% = 100 * (P21e / P총)
에틸렌의 편입에 해당하는 특징적 신호가 관찰되었고 (Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950 에 기재된 바와 같음), 공단량체 분획을 중합체 중 모든 단량체에 대한 중합체 중 에틸렌의 분획으로서 계산했다.
공단량체 분획을 W-J. Wang 및 S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157 의 방법을 사용하여, 13C{1H} 스펙트럼 내의 전체 스펙트럼 영역에 걸쳐 다중 신호의 적분을 통해 정량화했다. 이 방법은 필요할 때 위치 결함의 존재에 대해 설명하는 그것의 확정적 본질 및 능력을 이유로 선택되었다. 적분 영역을 약간 조정하여 존재하는 공단량체 함량의 전체 범위에 걸쳐 적용가능성을 증가시켰다.
mole 퍼센트 공단량체 편입을 mole 분획으로부터 계산했다.
중량 퍼센트 공단량체 편입을 mole 분획으로부터 계산했다.
제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 공단량체 함량의 계산:
Figure 112016001999818-pct00009
식 중,
w(PP1) 은 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 중량 분획 [wt.-%] 임,
w(PP2) 은 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 중량 분획 [wt.-%] 임,
C(PP1) 은 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 공단량체 함량 [wt-%] 임,
C(PP) 은 제 2 중합 반응기 (R2) 후에 수득된 폴리프로필렌, 즉, 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 의 혼합물의 공단량체 함량 [wt-%] 임,
C(PP2) 은 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 계산된 공단량체 함량 [wt-%] 임.
제 3 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP3) 의 공단량체 함량의 계산:
Figure 112016001999818-pct00010
식 중,
w(PP1/2) 은 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 혼합물의 중량 분획 [wt.-%] 임,
w(PP3) 은 제 3 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP3) 의 중량 분획 [wt.-%] 임,
C(PP1/2) 은 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 혼합물의 공단량체 함량 [mol-%] 임,
C(PP) 은 프로필렌 공중합체의 공단량체 함량 [wt-%] 임,
C(PP3) 은 제 3 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP3) 의 계산된 공단량체 함량 [wt-%] 임.
제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (PP2) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 의 계산:
Figure 112016001999818-pct00011
식 중,
w(PP1) 은 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 의 중량 분획 [wt.-%] 임,
w(PP2) 은 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 의 중량 분획 [wt.-%] 임,
MFR(PP1) 은 제 1 폴리프로필렌 분획 분획 (PP1) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 임,
MFR(PP1/2) 은 제 2 중합 반응기 (R2) 후에 수득된 폴리프로필렌, 즉, 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 의 혼합물의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 임,
MFR(PP2) 은 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 의 계산된 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 임.
제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 의 계산:
Figure 112016001999818-pct00012
식 중,
w(PP1/2) 은 제 2 중합 반응기 (R2) 후에 수득된 폴리프로필렌, 즉, 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 의 혼합물의 중량 분획 [wt.-%] 임,
w(PP3) 은 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3) 의 중량 분획 [wt.-%] 임,
MFR(PP1/2) 은 제 2 중합 반응기 (R2) 후에 수득된 폴리프로필렌, 즉, 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 의 혼합물의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 임,
MFR(PP) 은 폴리프로필렌의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 임,
MFR(PP3) 은 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3) 의 계산된 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 임.
MFR 2 (230 ℃) 을 ISO 1133 에 따라 측정했다 (230 ℃, 2.16 ㎏ 로드)
수 평균 분자량 (M n ), 중량 평균 분자량 (M w ), z-평균 분자량 (M z )
분자량 평균 Mw, Mn 및 Mz 을 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99 에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 확인했다. 적외선 (IR) 탐지기를 갖춘 PolymerChar GPC 기구와 Polymer Laboratories 로부터의 3 x Olexis 및 1x Olexis Guard 칼럼 및 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 250 ㎎/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨) 을 160 ℃ 에서 및 1 mL/분 의 일정한 유속으로 사용했다. 분석 당 200 ㎕ 의 샘플 용액을 주입했다. 0,5 ㎏/mol 내지 11 500 ㎏/mol 범위의 15 개 이상의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준에 의한 보편적 보정 (ISO 16014-2:2003 에 따름) 을 사용하여 칼럼 세트를 보정했다. 사용된 PS, PE 및 PP 에 관한 Mark Houwink 상수는 ASTM D 6474-99 에 기재된 바와 같다. GPC 기구의 자동샘플러에서 연속적 약한 교반 하에 160℃ 이하에서 PP 의 경우 2.5 시간 또는 PE 의 경우 3 시간 동안 5.0 - 9.0 ㎎ 의 중합체를 8 mL (160 ℃ 에서) 의 안정화된 TCB (이동상과 동일함) 에 용해시켜 모든 샘플을 제조했다.
실온에서의 자일렌 가용물 분획 (XS, wt.-%): 자일렌에 가용성인 중합체의 양을 ISO 16152; 제 1 판; 2005-07-01 에 따라 25 ℃ 에서 확인했다.
레올로지: 25 ㎜-직경 플레이트 및 플레이트 기하학을 사용하여 230℃ 에서 질소 분위기 하에 압축 성형된 샘플에 대해 Rheometrics RDA-II QC 를 사용하여 동적 레올로지 측정을 수행했다. 진동 전단 실험을 0.015 내지 300 rad/s 의 빈도에서 변형의 선형 점탄성 범위 내에서 실시했다 (ISO 6721-10).
저장 탄성률 (G'), 손실 탄성률 (G"), 복소 탄성률 (G*) 및 복소 점도 (η*) 의 값을 빈도 (ω) 의 함수로서 수득했다.
영 (Zero) 전단 점도 (η0) 를 복소 점도의 역수로서 정의되는 복소 유동성을 사용하여 계산했다. 그것의 실수부 및 허수부는 따라서 하기 등식:
η'= G" / ω 및 η"= G' / ω
f'(ω) = G"(ω) * ω/ [G'(ω)2 + G"(ω)2 ]
f"(ω) = G'(ω) * ω/ [G'(ω)2 + G"(ω)2 ]
으로부터,
f'(ω) = η'(ω) / [η'(ω)2 + η"(ω)2 ] 및
f"(ω) = η"(ω) / [η'(ω)2 + η"(ω)2 ] 에 의해 정의된다
복소 점도 비율 eta*(0.05rad/초)/eta*(300rad/초) 은 0.05 rad/초 에서의 복소 점도 (η*) 대 300 rad/초 에서의 복소 점도 (η*) 의 비율이다.
다분산도 지수, PI,
PI = 105/Gc 을 G'(ωc) = G"(ωc) = Gc 가 유지되는, G'(ω) 및 G"(ω) 의 교차점으로부터 계산했다.
DSC 분석, 용융 온도 (T m ) 및 융합열 (H f ), 결정화 온도 (T c ) 및 결정화열 (H c ): TA Instrument Q2000 시차 주사 열량측정법 (DSC) 에 의해 5 내지 7 ㎎ 샘플에 대해 측정했다. DSC 을 ISO 11357 / part 3 /method C2 에 따라 온도 범위 -30 내지 +225℃ 에서 스캔 속도 10 ℃/분 의 가열/ 냉각 / 가열 사이클로 수행했다. 결정화 온도 및 결정화열 (Hc) 을 냉각 단계로부터 확인하고, 한편 용융 온도 및 융합열 (Hf) 을 제 2 가열 단계로부터 확인했다.
유리 전이 온도 Tg 를 ISO 6721-7 에 따라 동적 기계 분석에 의해 확인했다. 측정을 가열 속도 2 ℃/분 및 빈도 1 Hz 로 -100 ℃ 내지 +150 ℃ 에서 압축 성형된 샘플 (40x10x1 ㎣) 에 대해 토션 모드 (torsion mode) 로 실시했다.
인장 시험: 인장 시험 (탄성률, 강도 및 파단시 인장 응력) 을 EN ISO 1873-2 에 따라 제조된 (개 10 뼈다귀 형상, 4 ㎜ 두께, 200℃), ISO 527-2(1B) 에 따른 사출 성형된 표본을 사용하여 ISO 527-1 (크로스 헤드 속도 1 ㎜/분) 에 따라 23 ℃ 에서 실시했다.
단계적 등온 분리 기술 (SIST)
SIST 분석을 위한 등온 결정화를 Mettler TA820 DSC 에서 3±0.5 ㎎ 샘플에 대해 200℃ 와 105℃ 사이에서 온도를 감소시키면서 수행했다.
(i) 샘플을 225 ℃ 에서 5 분 동안 용융시킴,
(ii) 그 후 80 ℃/분 으로 145 ℃ 까지 냉각시킴,
(iii) 2 시간 동안 145 ℃ 에서 유지함,
(iv) 그 후 80 ℃/분 으로 135 ℃ 까지 냉각시킴,
(v) 2 시간 동안 135 ℃ 에서 유지함,
(vi) 그 후 80 ℃/분 으로 125 ℃ 까지 냉각시킴,
(vii) 2 시간 동안 125 ℃ 에서 유지함,
(viii) 그 후 80 ℃/분 으로 115 ℃ 까지 냉각시킴,
(ix) 2 시간 동안 115 ℃ 에서 유지함,
(x) 그 후 80 ℃/분 으로 105 ℃ 까지 냉각시킴,
(xi) 2 시간 동안 105 ℃ 에서 유지함.
마지막 단계 후에 샘플을 80 ℃/분 으로 -10 ℃ 까지 냉각시키고, 냉각된 샘플을 가열 속도 10℃/분 으로 200℃ 까지 가열하여 용융 곡선을 수득했다. 모든 측정을 질소 분위기에서 수행했다. 용융 엔탈피를 온도의 함수로서 기록하고, 하기 온도 간격 내에서 용융하는 분획의 용융 엔탈피의 측정을 통해 평가했다:
50 내지 60 ℃; 60 내지 70 ℃; 70 내지 80 ℃; 80 내지 90 ℃; 90 내지 100 ℃; 100 내지 110 ℃; 110 내지 120 ℃; 120 내지 130 ℃; 130 내지 140 ℃; 140 내지 150 ℃; 150 내지 160 ℃; 160 내지 170 ℃; 170 내지 180 ℃; 180 내지 190 ℃; 190 내지 200 ℃.
B. 실시예
발명예 (IE1 내지 IE9) 및 비교예 (CE1 내지 CE3) 의 폴리프로필렌의 중합 공정에서 사용된 촉매는 조촉매로서 트리에틸-알루미늄 (TEAL) 및 외부 공여체로서 각각 디시클로 펜틸 디메톡시 실란 (D-공여체) 및 디에틸아미노트리에톡시실란 (CH3CH2)2NSi(OCH2CH3)3 (U-공여체로 언급됨) (표 1 참조) 와 함께 사용된 (중합 공정에서 사용되기 전에) 비닐시클로헥산으로 예비중합된 Lyondell-Basell 로부터의 상업적 지글러 나타 촉매 ZN168M 촉매 (내부 공여체로서 숙시네이트, 2.5 wt.-% Ti) 였다.
비교예 (CE4 내지 CE9) 의 폴리프로필렌의 중합 공정에서 사용된 촉매는 조촉매로서 트리에틸-알루미늄 (TEAL) 및 외부 공여체로서 디에틸아미노트리에톡시실란 (CH3CH2)2NSi(OCH2CH3)3 (U-공여체로 언급됨) (표 1 참조) 와 함께 사용된 (중합 공정에서 사용되기 전에) 비닐시클로헥산으로 예비중합되지 않은 Lyondell-Basell 로부터의 상업적 지글러 나타 촉매 ZN168M 촉매 (내부 공여체로서 숙시네이트, 2.5 wt.-% Ti) 였다.
알루미늄 대 공여체 비율, 알루미늄 대 티타늄 비율 및 중합 조건이 표 1 에 기재되어 있다.
표 1a: 발명의 프로필렌 단독중합체의 제조
Figure 112016001999818-pct00013
* D/U 의 몰비는 3/7 임
표 1b: 발명의 프로필렌 단독중합체의 제조
Figure 112016001999818-pct00014
* D/U 의 몰비는 3/7 임
표 1c: 비교 프로필렌 단독중합체 CE1 내지 CE6 의 제조
Figure 112016001999818-pct00015
* D/U 의 몰비는 3/7 임
표 1d: 비교 프로필렌 단독중합체 CE7 내지 CE9 의 제조
Figure 112016001999818-pct00016
표 2a: 발명의 프로필렌 단독중합체 (0.15 wt.-% NA11 및 0.01 wt.-% pVCH 를 함유함) 의 특성
Figure 112016001999818-pct00017
* 중합체 분말에 대해 직접 측정함
표 2b: 발명의 프로필렌 단독중합체 (0.15 wt.-% NA11 및 0.01 wt.-% pVCH 를 함유함) 의 특성
Figure 112016001999818-pct00018
* 핵형성되지 않은 중합체 분말에 대해 측정함
**...성형 온도 200℃
표 2c: 비교 프로필렌 단독중합체 (CE1-CE3: 0.15 wt.-% NA11 및 0.01 wt.-% pVCH 를 함유함; CE4-CE6: 0.15 wt.-% NA11 를 함유하나, pVCH 를 함유하지 않음) 의 특성
Figure 112016001999818-pct00019
표 2d: 비교 프로필렌 단독중합체 (0.15 wt.-% NA11 를 함유하나, pVCH 를 함유하지 않음) 의 특성
Figure 112016001999818-pct00020
* 핵형성되지 않은 중합체 분말에 대해 측정함
n.d. 탐지가능하지 않음
PI 다분산도 지수
η*(0.05)/η*(300) 복소 점도 비율 eta*(0.05rad/초)/eta*(300rad/초)
TM 인장 탄성률
TSB 파단시 인장 변형율
NA11 2.2'-메틸렌비스 (4,6,-디-tert-부틸페닐) 포스페이트
pVCH 폴리비닐시클로헥산
표 3a: 발명의 프로필렌 단독중합체 (0.15 wt.-% NA11 및 0.01 wt.-% pVCH 를 함유함) 의 SIST 데이타
Figure 112016001999818-pct00021
SIST 비율: 160 ℃ 초과 내지 180 ℃ 의 온도 범위에서 용융하는 결정질 분획 대 90 ℃ 내지 160 ℃ 의 온도 범위에서 용융하는 결정질 분획의 중량비 [(> 160-180) / (90-160)]
표 3b: 비교 프로필렌 단독중합체 (CE1-CE3: 0.15 wt.-% NA11 및 0.01 wt.-% pVCH 를 함유함; CE4-CE9: 0.15 wt.-% NA11 를 함유하나 pVCH 를 함유하지 않음) 의 SIST 데이타
Figure 112016001999818-pct00022
SIST 비율: 160 ℃ 초과 내지 180 ℃ 의 온도 범위에서 용융하는 결정질 분획 대 90 ℃ 내지 160 ℃ 의 온도 범위에서 용융하는 결정질 분획의 중량비 [(> 160-180) / (90-160)]

Claims (15)

  1. 예비중합 반응기 (PR) 및 하나 이상의 중합 반응기 (R1) 를 포함하는 중합 공정에서의 폴리프로필렌 (PP) 의 제조 공정으로서,
    하나 이상의 중합 반응기 (R1) 에서의 중합이 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 의 존재 하에 실시되며, 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 가
    (a) (a1) 전이 금속 (TM) 의 화합물,
    (a2) 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택되는 금속 (M) 의 화합물,
    (a3) 내부 전자 공여체 (ID)
    를 포함하는 전구촉매 (PC),
    (b) 조촉매 (Co), 및
    (c) 외부 공여체 (ED)
    를 포함하며,
    조촉매 (Co) 대 전이 금속 (TM) 의 몰비 [Co/TM] 가 10 이상 130 이하이며,
    지글러 나타 촉매 (ZN-C) 가 예비중합 반응기 (PR) 에 존재하고,
    프로필렌 (C3) 및 임의로 수소 (H2) 가 예비중합 반응기 (PR) 에 0 mol/kmol 내지 0.10 mol/kmol 의 H2/C3 공급비로 공급되며,
    예비중합 반응이 40 ℃ 내지 80 ℃ 의 작업 온도에서 실시되는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 (a) 및 (b) 중 하나 이상을 특징으로 하는 공정:
    (a) 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 의 조촉매 (Co) 대 외부 공여체 (ED) 의 몰비 [Co/ED] 가 20.0 미만임;
    (b) 외부 공여체 (ED) 대 전이 금속 (TM) 의 몰비 [ED/TM] 가 50 미만임.
  3. 제 1 항에 있어서, 예비중합 반응기 (PR) 에서의 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 의 평균 체류 시간이 3 분 초과 내지 20 분 범위인 공정.
  4. 제 1 항에 있어서, 전이 금속 (TM) 및 내부 전자 공여체 (ID) 가 둘다 금속 (M) 에 지지되는 공정.
  5. 제 1 항에 있어서, 하기 (a) 및 (b) 중 하나 이상을 특징으로 하는 공정:
    (a) 전이 금속 (TM) 이 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 (TC) 임;
    (b) 내부 전자 공여체 (ID) 가 80 wt.-% 이상의 숙시네이트, 시트라코네이트, 디-케톤 및 엔아미노-이민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 포함함.
  6. 제 1 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 공정:
    (a) 중합 공정이 1 개의 중합 반응기 (R1) 로 이루어짐;
    또는
    (b) 중합 공정이 2 개의 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 로 이루어짐;
    또는
    (c) 중합 공정이 3 개의 중합 반응기 (R1), (R2), 및 (R3) 를 포함함.
  7. 제 1 항에 있어서, 하기 (a), (b) 및 (c) 중 하나 이상을 특징으로 하는 공정:
    (a) 중합 공정이 제 1 중합 반응기 (R1) 로 이루어지는 경우, 중합 공정이 제 1 중합 반응기 (R1) 및 제 2 중합 반응기 (R2) 로 이루어지는 경우, 또는 중합 공정이 제 1 중합 반응기 (R1), 제 2 중합 반응기 (R2) 및 제 3 중합 반응기 (R3) 를 포함하는 경우에, 제 1 중합 반응기 (R1) 에서의 중합 공정의 평균 체류 시간이 20 분 이상임;
    (b) 중합 공정이 제 1 중합 반응기 (R1) 및 제 2 중합 반응기 (R2) 로 이루어지는 경우, 또는 중합 공정이 제 1 중합 반응기 (R1), 제 2 중합 반응기 (R2) 및 제 3 중합 반응기 (R3) 를 포함하는 경우에, 제 2 중합 반응기 (R2) 에서의 중합 공정의 평균 체류 시간이 30 분 이상임;
    (c) 중합 공정이 제 1 중합 반응기 (R1), 제 2 중합 반응기 (R2) 및 제 3 중합 반응기 (R3) 를 포함하는 경우에, 제 3 중합 반응기 (R3) 에서의 중합 공정의 평균 체류 시간이 80 분 이상임.
  8. 제 1 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 공정:
    (a) 중합 공정이 제 1 중합 반응기 (R1) 로 이루어지는 경우에, 중합 공정의 총 체류 시간이 20 분 내지 80 분임;
    또는
    (b) 중합 공정이 제 1 중합 반응기 (R1) 및 제 2 중합 반응기 (R2) 로 이루어지는 경우에, 중합 공정의 총 체류 시간이 300 분 이하임;
    또는
    (c) 중합 공정이 제 1 중합 반응기 (R1), 제 2 중합 반응기 (R2) 및 제 3 중합 반응기 (R3) 를 포함하는 경우에, 중합 공정의 총 체류 시간이 500 분 이하임.
  9. 제 1 항에 있어서, 하기 (a), (b) 및 (c) 중 하나 이상을 특징으로 하는 공정:
    (a) 중합 공정이 제 1 중합 반응기 (R1) 로 이루어지는 경우, 중합 공정이 제 1 중합 반응기 (R1) 및 제 2 중합 반응기 (R2) 로 이루어지는 경우, 또는 중합 공정이 제 1 중합 반응기 (R1), 제 2 중합 반응기 (R2) 및 제 3 중합 반응기 (R3) 를 포함하는 경우에, 제 1 중합 반응기 (R1) 에서의 수소 (H2) 대 프로필렌 (C3) 의 공급비 [H2/C3] 가 10 mol/kmol 내지 60 mol/kmol 범위임;
    (b) 중합 공정이 제 1 중합 반응기 (R1) 및 제 2 중합 반응기 (R2) 로 이루어지는 경우, 또는 중합 공정이 제 1 중합 반응기 (R1), 제 2 중합 반응기 (R2) 및 제 3 중합 반응기 (R3) 를 포함하는 경우에, 제 2 중합 반응기 (R2) 에서의 수소 (H2) 대 프로필렌 (C3) 의 공급비 [H2/C3] 가 10 mol/kmol 내지 260 mol/kmol 범위임;
    (c) 중합 공정이 제 1 중합 반응기 (R1), 제 2 중합 반응기 (R2) 및 제 3 중합 반응기 (R3) 를 포함하는 경우에, 제 3 중합 반응기 (R3) 에서의 수소 (H2) 대 프로필렌 (C3) 의 공급비 [H2/C3] 가 0 mol/kmol 내지 20 mol/kmol 범위임.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 중합 반응기 (R1) 후의 폴리프로필렌이 제 2 중합 반응기 (R2) 후의 폴리프로필렌보다 더 높은 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn) 의 비율 [Mw/Mn] 을 갖는 공정.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 (a), (b) 및 (c) 중 하나 이상을 특징으로 하는 공정:
    (a) 중합 공정이 제 1 중합 반응기 (R1) 로 이루어지는 경우에, 제 1 중합 반응기 (R1) 후의 폴리프로필렌이 11.0 이상의 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn) 의 비율 [Mw/Mn] 및 7.0 이상의 복소 점도 비율 eta*(0.05rad/초)/eta*(300rad/초) 중 하나 이상을 가짐;
    (b) 중합 공정이 제 1 중합 반응기 (R1) 및 제 2 중합 반응기 (R2) 로 이루어지는 경우에, 제 2 중합 반응기 (R2) 후의 폴리프로필렌이 10.0 이상의 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn) 의 비율 [Mw/Mn] 및 5.0 이상의 복소 점도 비율 eta*(0.05rad/초)/eta*(300rad/초) 중 하나 이상을 가짐;
    (c) 중합 공정이 제 1 중합 반응기 (R1), 제 2 중합 반응기 (R2) 및 제 3 중합 반응기 (R3) 를 포함하는 경우에, 제 3 중합 반응기 (R3) 후의 폴리프로필렌이 15.0 이상의 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn) 의 비율 [Mw/Mn] 및 17.0 이상의 복소 점도 비율 eta*(0.05rad/초)/eta*(300rad/초) 중 하나 이상을 가짐.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 (a) 및 (b) 중 하나 이상을 특징으로 하는 공정:
    (a) 폴리프로필렌이 20 g/10분 이상의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 을 가짐;
    (b) 폴리프로필렌이 α-핵형성됨.
  13. 하기를 갖는 폴리프로필렌:
    (a) 20 g/10분 이상의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃);
    (b) 10.0 이상의 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn) 의 비율 [Mw/Mn] 및 5.0 이상의 복소 점도 비율 eta*(0.05rad/초)/eta*(300rad/초) 중 하나 이상; 및
    (c) 2.8 wt.-% 이상의 ISO 16152 에 따라 확인되는 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS) (25 ℃).
  14. 제 13 항에 있어서, 하기 (a) 및 (b) 중 하나 이상을 갖는 폴리프로필렌:
    (a) 13C-NMR 분광법에 의해 확인되는 0.4 mol.-% 이하의 2.1 에리트로 위치 결함;
    (b) 94.0 mol.-% 초과의 펜타드 이소택티서티 (mmmm).
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, -20 ℃ 내지 -12 ℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 폴리프로필렌.
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