CN105722877B - 高多分散性聚丙烯的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
用于在聚合工艺中制备聚丙烯的方法，所述聚合工艺包括预聚合反应器和至少一个聚合反应器，其中所述工艺使得聚丙烯具有宽分子量分布。
Description
本发明涉及一种新型工艺，其使得本领域技术人员能够以非常高效的方式例如高生产力，生产具有高分子量分布的聚丙烯。本发明进一步涉及一种新型聚丙型。
背景技术
针对生产具有高多分散性的聚丙烯的可能性已经研究了多年。为了获得宽分子量分布，迄今为止需要在包括若干串联连接反应器的连续聚合工艺中生产聚丙烯。然而，即使采用该聚合装置，由于第二和第三反应器中的低活性，具有极宽分子量分布的聚丙烯的生产失败。
因此，本发明的目的在于提供一种工艺，其使得本领域技术人员能够在不需要若干串联连接的反应器的情况下生产具有相当宽分子量分布的聚丙烯。本发明的另一目的在于提供一种工艺，其使得本领域技术人员能够增加连续聚合工艺中的第二和/或第三聚合反应器的活性，反过来使得可以生产具有极宽分子量分布的聚丙烯。
发明内容
本发明发现在齐格勒-纳塔催化剂存在的情况下，丙烯的预聚合必须用相当低氢进料和低浓度助催化剂完成。可以在预聚合反应器中以比较高的操作温度，例如大于20℃实现进一步改善的结果。
相应的，本发明涉及一种用于在聚合工艺中制备聚丙烯的方法，所述聚合工艺包括预聚合反应器(PR)和至少一个聚合反应器(R1)，其中，
在所述至少一个聚合反应器(R1)中，在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)存在的情况下进行聚合，所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包括：
(a)主催化剂，其包括
(a1)过渡金属(TM)化合物，
(a2)金属(M)化合物，其选自化学元素周期表(IUPAC)1～3族之一，
(a3)内给电子体(ID)，
(b)助催化剂(Co)，和
(c)外给电子体(ED)，
其中，助催化剂(Co)对过渡金属(TM)[Co/TM]的摩尔比为至多130，更优选10至130，
所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)存在于所述预聚合反应器(PR)中，
和
丙烯(C3)和可选地氢(H2)以H2/C3为0.00至0.10mol/kmol的进料比给料至所述预聚合反应器(PR)。
优选地，预聚合反应器(PR)中的操作温度为大于20℃，更优选大于20℃至80℃的范围。
通过本发明的工艺，还可以获得一种新型聚丙烯。相应地，本发明也涉及一种新型聚丙烯，其具有：
(a)至少20g/10分钟的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)；
(b)至少10.0的重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比例[Mw/Mn]和/或至少5.0的复数粘度比eta*(0.05rad/秒)/eta*(300rad/秒)；和
(c)至少2.8wt％的根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
优选地，该聚丙烯在包括仅一个聚合反应器(R1)的聚合工艺中获得。
下面，将更详细地描述本发明。首先定义工艺，随后是通过该工艺获得的聚丙烯。
根据本发明的工艺包括预聚合反应器(PR)中的预聚合步骤。随后，(主)聚合在至少一个聚合反应器(R1)中进行。
取决于根据本发明所述工艺生产的聚丙烯的所期望的特性，(主)聚合在下述反应器中进行：在一个聚合反应器(R1)中、在两个聚合反应器(R1)和(R2)中、或在至少三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)中例如在三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)中或在四个聚合反应器中(R1)、(R2)、(R3)和(R4)中。在一个具体实施方式中，(主)聚合在一个聚合反应器(R1)中进行。在另一个优选的具体实施方式中，(主)聚合在两个聚合反应器(R1)和(R2)中进行。在另一个优选的实施方式中，(主)聚合在至少三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)中例如在三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)中或在四个聚合反应器中(R1)、(R2)、(R3)和(R4)中进行。
所有的反应器，即预聚合反应器(PR)和设置在预聚合反应器(PR)下游的其它聚合反应器例如聚合反应器(R1)、或聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)，以串联连接。
术语“预聚合”和术语“预聚合反应器(PR)”表明其不是生产本发明聚丙烯的(主)聚合。相应地，在“至少一个反应器(R1)”中进行主反应，即制备本发明所述的聚丙烯。相应地，在预聚合反应器(PR)中即在预聚合步骤中，少量的丙烯被聚合为聚丙烯(Pre-PP)。通常，在预聚合反应(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)与齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)中的过渡金属(TM)的重量比为低于100kg Pre-PP/g TM，更优选在1至100kg pre-PP/g TM的范围内，还更优选在10至50kg pre-PP/g TM的范围内。
进一步地，在于聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)的重均分子量(Mw)比较高。因此，优选地，预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)的重均分子量(Mw)为至少600,000g/mol，更优选为至少1,600,000g/mol，更优选为至少3,000,000g/mol。在优选的实施方式中，预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)的重均分子量(Mw)为在600,000至20,000,000g/mol的范围内，更优选为在1,600,000至16,000,000g/mol的范围内，更优选为在3,000,000至11,000,000g/mol的范围内。
本发明所述工艺的一个方面在于，必须使用特定比例的氢(H2)和丙烯(C3)进料至预聚合反应器(PR)。相应地，除了丙烯之外，氢以0.00至0.10mol/kmol、优选0.00至0.08mol/kmol、更优选0.00至0.04mol/kmol、还更优选0.00至0.015mol/kmol的H2/C3给料比例进料至预聚合反应器(PR)。
预聚合反应优选在比较高的操作温度下进行，即操作温度为大于20℃至80℃，优选30至70℃，更优选40至65℃。
预聚合反应器中的压力不是关键性的，但是必须是足够高至能维持反应混合物为液相。因此，压力可以是10-100bar，比如15-70bar。
平均滞留时间(τ)定义为反应体积(VR)对从反应器的体积流出速度(Qo)的比值(即，VR/Qo)，即τ＝VR/Qo[tau＝VR/Qo]。在回路反应器的情况下，反应体积(VR)等于反应器体积。
预聚合反应器(PR)中的平均滞留时间(τ)优选为3至20分钟，更优选4至15分钟，例如5至12分钟。
在优选的实施方式中，预聚合是在液态丙烯中进行本体淤浆聚合，即液相主要包括丙烯、和可选的溶解于其内的惰性组分。进一步地，根据本发明，如上所述在预聚合期间可以采用氢(H2)给料。
如上所述，预聚合在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)存在的情况下进行。相应地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的所有成分，即主催化剂(PC)、助催化剂(Co)和外给电子体(ED)全部引入至预聚合步骤。然而，这不排除下述选项：在后续阶段例如进一步在聚合工艺例如第一反应器(R1)中添加助催化剂(Co)。在一个优选的实施方式中，主催化剂(PC)、助催化剂(Co)和外给电子体(ED)仅在预聚合反应器(PR)中添加。
也可以将其它成分加入至预聚合步骤。因此，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒间相互粘附、或防止颗粒粘附至反应器壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制是本领域公知技术。
在预聚合之后，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)转移至第一反应器(R1)中。一般地，终聚丙烯(PP)中聚丙烯(Pre-PP)的总量是相当低的，且一般不超过5.0wt％，更优选不超过4.0wt％，更优选为0.1至4.0wt％，例如0.2至3.0wt％。
本发明的进一步要求在于，用于聚丙烯(PP)(主)制备的工艺包括连续聚合工艺，所述连续聚合工艺包括至少一个聚合反应器(R1)。
在一个实施方式中，连续聚合工艺由一个聚合反应器(R1)构成。
在另一个优选的实施方式中，连续聚合工艺由两个聚合反应器(R1)和(R2)构成。
在另一个实施方式中，连续聚合工艺由至少三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)构成，例如由三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)构成或由四个聚合反应器中(R1)、(R2)、(R3)和(R4)构成。相应地，连续聚合工艺可能由三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)构成。
术语“连续聚合工艺”表示聚丙烯在串联连接的反应器中生产。相应地，本发明所述的工艺优选包括至少第一聚合反应器(R1)、可选地第二聚合反应器(R2)和可选地第三聚合反应器(R3)。术语“聚合反应器”应表示主聚合发生。这意味着术语“聚合反应器”不包括本发明所用的预聚合反应器。因此，当工艺“由三个聚合反应器构成”时，该定义决不排除整个工艺包括预聚合反应器中的预聚合步骤。术语“由...构成”仅仅是从主聚合反应器方面的封闭式表述。
相应地，在至少一个聚合反应器(R1)中，例如在聚合反应器(R1)中或在三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)中，生产聚丙烯。根据本发明的聚丙烯优选包括至少一种聚丙烯组分(PP1)，至少两种聚丙烯组分(PP1)和(PP2)，或至少三种聚丙烯组分(PP1)、(PP2)和(PP3)。更优选地，聚丙烯由一种聚丙烯组分(PP1)构成，或由两种聚丙烯组分(PP1)和(PP2)构成，或由三种聚丙烯组分(PP1)、(PP2)和(PP3)构成。当聚丙烯包括超过一种聚丙烯组分时，优选地，这些组分的分子量不同，并且由此熔体流动速率不同(参见下文)。涉及聚丙烯组分(PP1)、(PP2)和(PP3)的术语“由……构成”，应当不排除最终聚丙烯中添加添加剂的选择。术语“由……构成”应该仅指聚丙烯不包括由聚合工艺获得的其它聚丙烯组分。因此，例如，聚丙烯由一种聚丙烯组分(PP1)构成，而不是聚丙烯由聚丙烯(Pre-PP)(参见下文讨论)、聚丙烯组分(PP1)和可选的添加剂构成。当然，添加剂也可以是聚合物，例如α-成核剂，或添加剂包括聚合物载体。在任何情况下，如果聚丙烯由聚丙烯组分(PP1)、(PP2)和(PP3)构成，不存在含量超过5wt％的其它聚合物。
除了前述段落中限定的组分，聚丙烯还包括如上所述少量的聚丙烯(Pre-PP)。根据本发明，预聚合步骤中获得的聚丙烯(Pre-PP)优选被视为第一聚丙烯组分(PP1)的一部分。相应地，本发明中限定的第一聚丙烯组分(PP1)的特性事实上是预聚合反应器中制备的聚丙烯(Pre-PP)和第一聚合反应器(R1)中制备的聚丙烯的组合。
第一反应器(R1)优选是淤浆反应器(SR)，并且可以是任何连续的或者简单的搅拌式批次釜式反应器或在本体或淤浆中操作的回路反应器。“本体”是指在包括至少60％(w/w)单体的反应介质中聚合。根据本发明，浆液反应器(SR)优选是(本体)回路反应器(LR)。
当本发明所述的聚合工艺包括超过一个聚合反应器(R1)时，将第一聚合反应器(R1)的聚丙烯，即聚丙烯的第一聚丙烯组分(PP1)，更优选将包括聚丙烯的第一聚丙烯组分(PP1)的回路反应器(LR)中的聚合物淤浆，直接给料至第二聚合反应器(R2)，例如给料至第一气相反应器(GPR-1)，而步骤之间没有停留步骤(flash step)。EP 887379 A、EP 887380A、EP 887381 A和EP 991684 A描述了这种直接给料。“直接给料”是指一种工艺，其中第一聚合反应器(R1)即回路反应器(LR)的成分(包括聚丙烯的第一聚丙烯组分(PP1)的聚合物淤浆)被直接导入到下一步的气相反应器中。
作为前述段落的另一种选择，第一聚合反应器(R1)中的聚丙烯，即聚丙烯的第一聚丙烯组分(PP1)，优选包括聚丙烯的第一聚丙烯组分(PP1)的回路反应器中的聚合物淤浆，可以在给料至第二聚合反应器(R2)例如给料至第一气相反应器(GPR-1)之前被导入到停留步骤(flash step)或经历进一步的浓缩步骤。相应地，该“间接给料”涉及一种工艺，其中第一聚合反应器(R1)中的成分，回路反应器(LR)中的成分，即聚合物淤浆，通过反应介质分离单元和源自分离单元作为气体的反应介质，被给料至第二聚合反应器(R2)、例如给料至第一气相反应器(GPR-1)。
根据本发明的气相反应器(GPR)优选为流化床反应器、快速流化床反应器或固定床反应器或它们的任意组合。
更具体地说，如果存在，第二聚合反应器(R2)、第三聚合反应器(R3)和任何后续聚合反应器，将优选气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合式或者流化床反应器。优选气相反应器(GPR)包括气流速度为至少0.2m/秒的机械搅动式流化床反应器。因此优选的气相反应器是流化床型式反应器，其优选具有机械搅拌器。
因此，在一个优选的实施方式中，第一聚合反应器(R1)是淤浆反应器(SR)，例如回路反应器(LR)，其中任何可选的后续聚合反应器，例如第二聚合反应器(R2)或第三聚合反应器(R3)是气相反应器(GPR)。相应地，在本发明的工艺中，使用串联连接的至少一种，优选下述聚合反应器即淤浆反应器(SR)中的一个、两个或三个：例如回路反应器(LR)、第一气相反应器(GPR-1)、和第二气相反应器(GPR-2)。根据本发明，预聚合反应器安放在淤浆反应器(SR)之前。
如上所述，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)给料至预聚合反应器(PR)，并随后和预聚合反应器(PR)中获得的聚丙烯(Pre-PP)转移至第一聚合反应器(R1)中。
优选的多阶段工序是例如如下述专利文献中所述的丹麦北欧化工研发的“环路-气相”工艺(称为技术)：例如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315。
进一步地，更合适的淤浆-气相工艺是Basell的工艺。
当聚合工艺由一个聚合反应器(R1)构成，反应条件优选如下所述：
聚合反应器(R1)即回路反应器(LR)中的操作温度优选为60至100℃，更优选65至90℃，还更优选70至90℃，例如70至80℃。
典型地，聚合反应器(R1)，优选回路反应器(LR)中的压力为20至80bar，优选30至60bar。
聚合反应器(R1)中氢对丙烯的给料比例[H2/C3]为10至60mol/kmol，更优选15至50mol/kmol。
聚合反应器(R1)的平均滞留时间(τ)优选为至少20分钟，更优选20至60分钟，还更优选20至40分钟，例如20至35分钟。在仅具有一个聚合反应器(R1)的聚合工艺中的总平均滞留时间(τ)与聚合反应器(R1)的平均滞留时间非常接近。相应地，聚合工艺的总平均滞留时间(τ)优选为20至80分钟，还更优选24至55分钟，例如30至45分钟，所述聚合工艺包含预聚合和仅在一个聚合反应器中进行的主聚合。
相应地，仅含一个聚合反应器(R1)的本发明的工艺优选包含在如上设定条件下进行的下述步骤：
(a)在预聚合反应器(PR)中，丙烯在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)存在的情况下发生反应，从而得到所生产的聚丙烯(Pre-PP)和所使用的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的混合物(MI)，所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包括主催化剂(PC)、外给电子体(ED)和助催化剂(Co)；
(b)将包含齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)转移至第一聚合反应器(R1)，优选回路反应器(LR)；
(c)在聚合反应器(R1)中，优选回路反应器(LR)中，将丙烯和可选地至少一种其它α-烯烃，例如可选地除丙烯以外的C2至C10α-烯烃，在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)存在的情况下聚合得到聚丙烯。
根据一个特定方面，根据本发明的所述仅具有一个聚合反应器(R1)的工艺优选包括在如上设定条件下进行的下述步骤：
(a)在预聚合反应器(PR)中，丙烯在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)存在的情况下发生反应，从而得到所生产的聚丙烯(Pre-PP)和所使用的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的混合物(MI)，所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包括主催化剂(PC)、外给电子体(ED)和助催化剂(Co)；
(b)将包含齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)转移至第一聚合反应器(R1)，优选回路反应器(LR)；
(c)在第一聚合反应器(R1)中，优选在回路反应器(LR)中，丙烯在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)存在的情况下聚合，得到丙烯均聚物(H-PP)。
在聚合之后，聚丙烯例如丙烯均聚物(H-PP)被排出并与上文提及的添加剂混合。
通过仅具有一个聚合反应器(R1)的聚合工艺获得的聚丙烯，优选丙烯均聚物(H-PP)的重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比例[Mw/Mn]优选为至少11.0，和/或其复数粘度比eta*(0.05rad/秒)/eta*(300rad/秒)为至少7.0。所述聚丙烯、优选所述丙烯均聚物(H-PP)的优选特性将在下文进行详细限定(参见聚丙烯(PP-I)节)。
当聚合工艺由两个聚合反应器即第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)构成时，反应条件优选如下所述：
第一聚合反应器(R1)即回路反应器(LR)中的操作温度优选为60至100℃，更优选65至90℃，还更优选70至90℃，例如70至80℃。
优选地，第一聚合反应器(R1)即回路反应器(LR)的操作温度低于第二聚合反应器(R2)即第一气相反应器(GPR1)的操作温度。优选地，操作温度的差值范围是2至15℃，更优选3至10℃。
相应地，第二聚合反应器(R2)即第一气相反应器(GPR1)的操作温度范围为60至100℃，更优选70至95℃，还更优选75至90℃，还更优选78至85℃。
一般地，第一聚合反应器(R1)优选回路反应器(LR)中的压力范围是20至80bar，优选30至60bar，其中第二聚合反应器(R2)即第一气相反应器(GPR-1)的压力范围是5至50bar，优选15至35bar。
优选地，在每个聚合反应器中添加氢以控制分子量，即熔体流动速率MFR2。
相应地，给料至第一聚合反应器(R1)氢对丙烯的给料比例[H2/C3]的范围是10至60mol/kmol，更优选15至50mol/kmol，和/或给料至第二聚合反应器(R2)的氢对丙烯的给料比例[H2/C3]的范围是10至260mol/kmol，更优选15至180mol/kmol。
第一聚合反应器(R1)中的平均滞留时间(τ)优选为至少20分钟，更优选20至60分钟，还更优选20至40分钟，例如20至35分钟，和/或第二聚合反应器(R2)中的平均滞留时间(τ)优选为至少30分钟，更优选30至120分钟，还更优选35至100分钟，更优选40至80分钟。
进一步地，两个聚合反应器(R1)和(R2)中的总平均滞留时间(τ)为至多300分钟，更优选50至300分钟，还更优选60至200分钟，更优选60至160分钟，还更优选65至140分钟。
相应地，仅由两个聚合反应器(R1)和(R2)构成的本发明的工艺优选包含在如上设定条件下进行的下述步骤：
(a)在预聚合反应器(PR)中，丙烯在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)存在的情况下发生反应，从而得到所生产的聚丙烯(Pre-PP)和所使用的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的混合物(MI)，所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包括主催化剂(PC)、外给电子体(ED)和助催化剂(Co)；
(b)将包含齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)转移至第一聚合反应器(R1)，优选回路反应器(LR)；
(c)在第一聚合反应器(R1)中，优选回路反应器(LR)中，将丙烯和可选地至少一种其它α-烯烃，例如可选地除丙烯以外的C2至C10α-烯烃，在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)存在的情况下聚合得到聚丙烯的第一聚丙烯组分(PP1)；
(d)将所述第一聚丙烯组分(PP1)转移至第二聚合反应器(R2)，优选转移至第一气相反应器(GPR-1)；
(e)在第二聚合反应器(R2)中，优选在第一气相反应器(GPR-1)中，将丙烯和可选地至少一种其它α-烯烃，例如可选地除丙烯以外的C2至C10α-烯烃，在第一聚丙烯组分(PP1)存在的情况下聚合得到聚丙烯的第二聚丙烯组分(PP1)，所述第一聚丙烯组分(PP1)和所述第二聚丙烯组分(PP2)构成聚丙烯。
由于第一聚丙烯组分(PP1)的转移，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)也自动地转移到下一个反应器中。
在聚合之后，聚丙烯被排出并与如上提及的添加剂混合。
通过由第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)构成的聚合工艺获得的聚丙烯、优选丙烯均聚物(H-PP)的重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比例[Mw/Mn]为至少10.0，和/或其复数粘度比eta*(0.05rad/秒)/eta*(300rad/秒)为至少5.0。优选地，第一聚合反应器(R1)之后获得的聚丙烯具有比第二聚合反应器(R2)之后获得的聚丙烯更高的重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)比例[Mw/Mn]。由第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)构成的聚合工艺中获得的所述聚丙烯、优选所述丙烯均聚物(H-PP)优选的特性将在下文进行详细限定(参见聚丙烯(PP-II节))。
当聚合工艺包含，优选由三个聚合反应器即第一聚合反应器(R1)、第二聚合反应器(R2)和第三聚合反应器(R3)构成时，反应条件优选如下所述：
第一聚合反应器(R1)即回路反应器(LR)中的操作温度优选为60至100℃，更优选65至90℃，还更优选70至90℃，例如70至80℃。
更优选地，第一聚合反应器(R1)即回路反应器(LR)的操作温度低于第二和第三聚合反应器(R2和R3)即第一气相反应器和第二气相反应器(GPR1和GPR2)的操作温度。优选地，操作温度的差异范围是2至15℃，更优选3至10℃。
因此，第二聚合反应器和第三聚合反应器(R2和R3)，即第一和第二气相反应器(GPR1和GPR2)的操作温度范围为60至100℃，更优选70至95℃，还更优选75至90℃，还更优选78至85℃。
一般地，第一聚合反应器(R1)优选回路反应器(LR)中的压力范围是20至80bar，优选30至60bar，其中第二聚合反应器(R2)即第一气相反应器(GPR-1)、以及第三聚合反应器(R3)即第二气相反应器(GPR-2)的压力范围是5至50bar，优选15至35bar。
优选地，在每个聚合反应器中添加氢以控制分子量，即熔体流动速率MFR2。
相应地，进料至第一聚合反应器(R1)的氢对丙烯的给料比例[H2/C3]的范围优选10至60mol/kmol，更优选15至50mol/kmol，和/或进料至第二聚合反应器(R2)的氢对丙烯的给料比例[H2/C3]的范围是10至260mol/kmol，更优选15至180mol/kmol。进料至第三聚合反应器(R3)的氢对丙烯的给料比例[H2/C3]为0至20mol/kmol，更优选0至5mol/kmol。
在第一聚合反应器(R1)中的平均滞留时间(τ)优选为至少20分钟，更优选20至60分钟，还更优选20至40分钟，例如20至35分钟，和/或在第二聚合反应器(R2)中的平均滞留时间(τ)优选为至少30分钟，更优选30至120分钟，还更优选35至100分钟，还更优选40至80分钟。优选地，第三聚合反应器(R3)中的平均滞留时间(τ)是至少80分钟，更优选80至260分钟，还更优选100至250分钟。
进一步地，三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)中的总平均滞留时间(τ)至多为500分钟，更优选130至500分钟，还更优选200至400分钟，更优选220至360分钟，还更优选230至340分钟。
相应地，根据本发明的方法优选包括在如上述设定条件下的如下步骤：
(a)在预聚合反应器(PR)中，丙烯在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)存在的情况下发生反应，从而得到所生产的聚丙烯(Pre-PP)和所使用的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的混合物(MI)，所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包括主催化剂(PC)、外给电子体(ED)和助催化剂(Co)；
(b)将包含齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)转移至第一聚合反应器(R1)，优选回路反应器(LR)；
(c)在第一聚合反应器(R1)中，优选回路反应器(LR)中，将丙烯和可选地至少一种其它α-烯烃，例如可选地除丙烯以外的C2至C10α-烯烃，在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)存在的情况下聚合，得到聚丙烯的第一聚丙烯组分(PP1)；
(d)将所述第一聚丙烯组分(PP1)转移至第二聚合反应器(R2)，优选转移至第一气相反应器(GPR-1)；
(e)在第二聚合反应器(R2)，优选在第一气相反应器(GPR-1)中，将丙烯和可选地至少一种其它α-烯烃，例如可选地除丙烯以外的C2至C10α-烯烃，在第一聚丙烯组分(PP1)存在的情况下聚合，得到聚丙烯的第二聚丙烯组分(PP1)，所述第一聚丙烯组分(PP1)和所述第二聚丙烯组分(PP2)构成混合物(M)；
(f)将所述混合物(M)转移至第三聚合反应器(R3)，优选第二气相反应器(GPR-2)；和
(g)在第三聚合反应器(R3)中，优选在第二气相反应器(GPR-2)中，将丙烯和可选地至少一种其它α-烯烃，例如可选地除丙烯以外的C2至C10α-烯烃，在混合物(M)存在的情况下聚合，得到聚丙烯的第三聚丙烯组分(PP3)，所述混合物(M)和所述第三聚丙烯组分(PP3)构成聚丙烯。
根据一个特定方面，根据本发明的所述工艺优选包括在如上设定条件下进行的如下步骤：
(a)在预聚合反应器(PR)中，丙烯在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)存在的情况下发生反应，从而得到所生产的聚丙烯(Pre-PP)和所使用的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的混合物(MI)，所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包括主催化剂(PC)、外给电子体(ED)和助催化剂(Co)；
(b)将包含齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)转移至第一聚合反应器(R1)，优选回路反应器(LR)；
(c)在第一聚合反应器(R1)中，优选在回路反应器(LR)中，丙烯在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)存在的情况下聚合得到丙烯均聚物(H-PP)的第一丙烯均聚物组分(H-PP1)；
(d)将所述第一聚丙烯组分(PP1)转移至第二聚合反应器(R2)，优选转移至第一气相反应器(GPR-1)；
(e)在第二聚合反应器(R2)中，优选在第一气相反应器(GPR-1)中，丙烯在第一丙烯均聚物组分(H-PP1)存在的情况下聚合从而得到丙烯均聚物(H-PP)的第二丙烯均聚物组分(H-PP2)，所述第一丙烯均聚物组分(H-PP1)和所述第二丙烯均聚物组分(H-PP2)构成混合物(M)；
(f)将所述混合物(M)转移至第三聚合反应器(R3)，优选第二气相反应器(GPR-2)；和
(g)在第三聚合反应器(R3)中，优选在第二气相反应器(GPR-2)中，丙烯在混合物(M)存在的情况下聚合从而得到丙烯均聚物(H-PP)的第三丙烯均聚物组分(H-PP3)，所述混合物(M)和所述第三丙烯均聚物组分(H-PP3)构成丙烯均聚物(H-PP)。
由于第一聚丙烯组分(PP1)和聚合物(M)的转移，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)也分别自动地转移到下一个反应器中。
在聚合之后，聚丙烯被排出并与如上提及的添加剂混合。
通过由第一聚合反应器(R1)、第二聚合反应器(R2)和第三聚合反应器(R3)构成的聚合工艺获得的聚丙烯、优选丙烯均聚物(H-PP)的重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比例[Mw/Mn]为至少15.0，和/或其复数粘度比eta*(0.05rad/秒)/eta*(300rad/秒)为至少17.0。优选地，第一聚合反应器(R1)之后获得的聚丙烯具有比第二聚合反应器(R2)之后获得的聚丙烯高的重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)比例[Mw/Mn]。由第一聚合反应器(R1)、第二聚合反应器(R2)和第三聚合反应器(R3)构成的聚合工艺中获得的聚丙烯、优选丙烯均聚物(H-PP)优选的特性将在下文中进行详细定义(见聚丙烯(PP-III节))。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)
如上文所述，在上述用于制备聚丙烯的工艺中，必须使用齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。因此，现在对齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进行更详细地描述。
根据本发明的主催化剂(PC)包括过渡金属(TM)化合物、金属(M)化合物、和内给电子体(ID)，所述金属(M)选自化学元素周期表(IUPAC)1～3族之一。
优选地，所述过渡金属(TM)是钛(Ti)，更优选地所述过渡金属(TM)化合物是钛化合物(TC)，其具有至少一个钛卤(titanium-halogen)键。
优选地，金属化合物(M)是卤化镁，优选活化型。
因此，在本发明的一个具体实施方式中，主催化剂(PC)包括钛化合物(TC)，其具有至少一个钛卤键、和一个内给电子体(ID)，均负载在卤化镁、优选活化型卤化镁上。
本发明中使用的内给电子体(ID)优选包括选自下组的一种化合物：琥珀酸酯、柠檬酸酯、二酮和烯胺-亚胺(enamino-imine)。内给电子体(ID)可包括选自下组的两种或三种化合物：琥珀酸酯、柠檬酸酯、二酮和烯胺-亚胺。进一步地，内给电子体(ID)可包括前述化合物以外的其它化合物，例如酞酸盐或二醚。相应地，在一个实施方式中，内给电子体(ID)由选自下组的一种化合物构成：琥珀酸酯、柠檬酸酯、二酮、烯胺-亚胺和它们的混合物。在另一个实施方式中，内给电子体(ID)由琥珀酸酯和酞酸盐构成，或由琥珀酸酯和二醚构成。优选的内给电子体(ID)是琥珀酸酯或琥珀酸酯和钛酸盐的混合物。特别优选内给电子体(ID)仅为琥珀酸酯。
相应地，内给电子体(ID)优选包括选自下组的化合物：琥珀酸酯、柠檬酸酯、二酮、烯胺-亚胺和它们的混合物，优选内给电子体(ID)包含琥珀酸酯，所述琥珀酸酯占内给电子体(ID)总量的至少80wt％、更优选至少90wt％，还更优选至少95wt％、甚至优选至少99wt％。然而，优选内给电子体(ID)主要由例如选自下组的化合物构成：琥珀酸酯、柠檬酸酯、二酮、烯胺-亚胺和它们的混合物，内给电子体(ID)优选是琥珀酸酯。
包括琥珀酸酯、柠檬酸酯、二酮或烯胺-亚胺作为内给电子体(ID)的主催化剂(PC)，可以通过例如先将无水卤化镁和乙醇进行反应，随后用卤化钛进行钛化(titanation)，以及和作为内给电子体(ID)的琥珀酸酯、柠檬酸酯、二酮或烯胺-亚胺化合物进行反应而获得。这种催化剂包括大约2至6wt％的钛，大约10至20wt％的镁，和大约5至30wt％的内给电子体(ID)，氯化物和溶剂构成剩余部分。
合适的琥珀酸酯具有以下结构式：
其中R1和R4彼此相同的或不同的，并且是氢、或可选地含有杂环原子的C1-C20直链或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，并且连接至相同碳原子的基团R1至R4可以彼此连接形成环；R5和R6彼此是相同的或不同的，并且是可选地含有杂环原子的直链的或支链的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
适当的柠檬酸酯是柠檬酸的(二)酯和其衍生物。酯基(ester moiety)，即源自乙醇(即酯的烷氧基)的部分，可能是相同的或不同的，优选这些酯基是相同的。典型地，酯基是脂肪族烃基或芳香族烃基。其中，优选其5个实施例是具有1至20个碳原子、优选2至16个碳原子、更优选2至12个碳原子的直链的或支链的脂肪基，或具有6至12个碳原子的芳(族)基，可选地包含化学元素周期表(IUPAC)的第14至17族的杂原子，特别是N、O、S和/或P。
合适的二酮是下式所示的1，3-二-酮：
其中，R2和R3彼此相同或不同，并且是氢、或可选地含有杂原子的C1-C20直连或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；并且连接至相同碳原子的基团R2和R3可彼此连接形成环；和R1和R4彼此相同或不同，并且是可选地含有杂环原子的直链或支链的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
适合的烯胺-亚胺具有以下通式：
其中R2和R3彼此相同或不同，并且是氢、或可选地含有杂原子的C1-C20直链或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，并且连接至相同碳原子的基团R2和R3可以彼此连接形成环；和R1和R4彼此相同或不同，并且是可选地含有杂环原子的直链或支链的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
适合的二醚是具有下述通式的1，3-二醚：
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)
其中R1和R2彼此相同或不同，是C1至C18烷基，C3-C18环烷基或C7-C18芳基自由基或是氢原子；R3和R4彼此相同的或不同，和是C1至C4烷基自由基；或是1，3-二醚，其中在2号位的碳原子属于由5、6或7个碳原子构成的环状或多环结构，并包含两种或三种不饱和键。欧洲专利申请EP-A-0 361 493和EP-A-0 728 769公开了该类型的醚。所述二醚的代表性实施例是2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷；9，9-二(甲氧基甲基)芴。
适合的邻苯二甲酸酯选自以下：烷基、环烷基和芳基邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二-正-丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苄基丁基酯。
包括作为内给电子体(ID)的琥珀酸酯、二醚、邻苯二甲酸酯等的主-催化剂(PC)是市场上可以购得的，例如从Basell公司购买商品名为Avant ZN的产品。特别优选的齐格勒-纳塔催化剂是Basell公司的催化剂ZN168M。
在本发明聚合工艺中必须存在的另一成分是外给电子体(ED)。适合的外给电子体(ED)包括特定的硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物和它们的混合物。特别优选使用硅烷。最优选使用具有下述通式的硅烷：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中，Ra、Rb和Rc代表烃基，特别是烷基或环烷基，其中p和q是0至3范围内的数字，同时它们的和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以独立地从中选择，并可以是相同的或不同的。
相应地，优选的外给电子体(ED)具有如下通式：
Si(OCH3)2R2 5
其中R5代表具有3至12个碳原子的支链烷基，优选具有3至6个碳原子的支链烷基，或具有4至12个碳原子的环烷基，优选具有5至8个碳原子的环烷基。
特别优选地，R5选自由以下构成的组：异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
另一种优选的外给电子体(ED)具有以下通式：
Si(OCH2CH3)3(NRxRy)
其中，Rx和Ry可以是相同的或不同的，具有1至12个碳原子的代表性烷基。
Rx和Ry独立地选自由以下构成的组：具有1至12个碳原子的直链脂肪烃基团、具有1至12个碳原子的支链脂肪烃基团、和具有1至12个碳原子的环状脂肪烃基团。特别优选地，Rx和Ry独立地选自由以下构成的组：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸酰基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选地，Rx和Ry是相同的，而更优选Rx和Ry均是乙基。
这种硅烷的具体实施例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、环己基甲基二甲氧基硅烷(环己基)(甲基)Si(OCH3)2(被称为“C给体”)、(苯基)2Si(OCH3)2、二环戊基二甲氧基硅烷(环戊基)2Si(OCH3)2(被称为“D给体”)和二乙基氨基三乙氧基硅烷(CH3CH2)2NSi(OCH2CH3)3(被称为“U给体”)。
助催化剂优选为化学元素周期表(IUPAC)的第13族的化合物，例如有机铝，例如铝化合物，例如烷基铝、卤化铝或烷基铝卤化物。相应地，在一个具体实施例中，助催化剂(Co)是三烷基铝如三乙基铝(TEAL)、二烷基氯化铝或烷基铝倍半氯化物。在一个具体实施方式中，助催化剂(Co)是三乙基铝(TEAL)。
有利地，相对三烷基铝例如三乙基铝(TEAL)，三烷基铝例如三乙基铝(TEAL)的氢化物(表示为AlH3)含量低于1.0wt％的三乙基铝。更优选地，氢化物含量低于0.5wt％，和最优选氢化物含量低于0.1wt％。
为了获得本发明最佳聚丙烯，一方面，应当仔细选择助催化剂(Co)对外给电子体(ED)的比例[Co/ED]，和另一方面，应当仔细选择助催化剂(Co)对过渡金属(TM)的比例[Co/TM]。
相应地，助催化剂(Co)对过渡金属(TM)的摩尔比[Co/TM]为最多130，更优选在10至130的范围内，还更优选在20至80的范围内，还更优选在30至70的范围内，还更优选在30至60的范围内。
优选地，助催化剂(Co)对外给电子体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须为20.0以下，更优选为0.5至20.0以下的范围，更优选1.0至10的范围，还更优选1.0至5.0的范围，还更优选1.25至4.0的范围。
可选地或附加地，对于Co/TM要求，优选外给电子体(ED)对过渡金属的摩尔比[ED/TM]为50以下，更优选在5以上至50以下的范围内，还更优选在10至40的范围内，还更优选在15至30的范围内。
如上所述，根据本发明所述的工艺可以获得新型聚丙烯，优选新型丙烯均聚物。取决于所使用的聚合反应器的数量，聚丙烯的性质也不同。因此，以下将对从第一聚合反应器(R1)、第二聚合反应器(R2)和第三聚合反应器(R3)之后获得的聚丙烯分别进行说明。
为了便于对以下不同聚合物进行对比，将由一个聚合反应器(R1)构成的工艺中获得的聚丙烯称为(PP-I)。依次地，将由两个聚合反应器(R1)和(R2)构成的工艺中获得的聚丙烯称为(PP-II)，其中将由三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)构成的工艺中获得的聚丙烯称为(PP-III)。
聚丙烯(PP-I)
聚丙烯(PP-I)，优选丙烯均聚物(H-PP-I)：
(a)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为至少50g/10分钟；优选50至1,000g/10分钟的范围，更优选80至900g/10分钟的范围，还更优选100至800g/10分钟的范围；
(b)重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比例[Mw/Mn]为至少11.0，优选11.0至25.0的范围，更优选12.0至20.0的范围，还更优选13.0至18.0的范围，和/或其复数粘度比eta*(0.05rad/秒)/eta*(300rad/秒)为至少7.0，优选7.0至30.0的范围，还更优选10.0至20.0的范围，和
(c)根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)为至少2.5wt％，优选至少2.8wt％，更优选2.5至7.5wt％的范围，还更优选2.8至7.0wt％的范围，还更优选3.5至6.5wt％。
此外，优选地，聚丙烯(PP-I)，例如丙烯均聚物(H-PP-I)的z均分子量(Mz)对重均分子量(Mw)的比例[Mz/Mw]为至少10.0，更优选10.0至25.0，更优选10.0至20.0的范围。
此外或者优选地，前述聚丙烯(PP-I)，例如丙烯均聚物(H-PP-I)的z均分子量(Mz)对数均分子量(Mn)的比例[Mz/Mn]为至少130，更优选130至400的范围，还更优选150至350的范围。
聚丙烯(PP-I)，例如丙烯均聚物(H-PP-I)可以是α-成核的。
在一个优选的实施方式中，聚丙烯(PP-I)，例如丙烯均聚物(H-PP-I)的玻璃化转变温度的范围在-20至-12℃，更优选在-19至-14℃的范围。这些值特别适用于当聚丙烯(PP-I)例如丙烯均聚物(H-PP-I)是α-成核时。
此外，聚丙烯(PP-I)、例如丙烯均聚物(H-PP-I)优选的熔融温度为158℃以上，即158℃以上至166℃，更优选为至少159℃，即在159至160℃的范围内，还更优选160至164℃的范围。
优选地，聚丙烯(PP-I)、例如丙烯均聚物(H-PP-I)具有相对较高的五元组浓度(mmmm％)，即高于94.0mol％，更优选为至少94.5mol％，还更优选为94.0至96.5mol％，还更优选94.5至96.5mol％的范围。
由于低量的位置缺陷，聚丙烯(PP-I)，例如丙烯均聚物(H-PP-I)进一步特征在于高含量的厚片晶(thick lamella)。相对较高的mmmm五元组浓度和低含量的位置缺陷的特定组合也会影响聚丙烯的结晶性能。因此，本发明的聚丙烯的特征在于长结晶序列长和因此具有较高含量的厚片晶。为了识别厚片晶，本发明所述的方法选择使用步长等温分离技术(SIST)。因此，聚丙烯(PP-I)例如丙烯均聚物(H-PP-I)附加地或可选地通过在高于160至180℃的温度范围内熔融的结晶组分对在90至160℃的温度范围内熔融的结晶组分的重量比[(＞160-180)/(90-160)]限定。
因此，优选地，聚丙烯(PP-I)，例如丙烯均聚物(H-PP-I)中在大于160至180℃的温度范围内熔融的结晶组分对在90至160℃的温度范围内熔融的结晶组分的重量的比例[(＞160-180)/(90-160)]为至少2.90，更优选3.00至4.10的范围，还更优选3.10至4.00的范围，其中所述组分由步长等温分离技术(SIST)而测定。该值特别适用于当聚丙烯(PP-I)，例如丙烯均聚物(H-PP-I)是α-成核时。
优选地，聚丙烯的结晶温度是至少120℃，更优选至少125℃，还更优选120至137℃的范围，例如125至134℃的范围。该值特别适用于当聚丙烯(PP-I)例如丙烯均聚物(H-PP-I)是α-成核时。
聚丙烯(PP-I)例如丙烯均聚物(H-PP-I)的进一步特征在于具有非常高的刚性。相应地，优选聚丙烯的拉伸模量是至少2,200MPa，更优选至少2,300MPa，还更优选2,200至2,700Mpa的范围，例如2,300至2,600Mpa的范围。该值特别适用于当聚丙烯(PP-I)，例如丙烯均聚物(H-PP-I)是α-成核时。
关于聚丙烯(PP-I)例如丙烯均聚物(H-PP-I)的进一步特性，请参考以下信息，其中讨论了聚丙烯(PP-I)、(PP-II)和(PP-III)的共同特征。
聚丙烯(PP-II)
聚丙烯(PP-II)，优选丙烯均聚物(H-PP-II)：
(a)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为至少20g/10分钟；优选20至500g/10分钟的范围，更优选50至400g/10分钟的范围，还更优选100至350g/10分钟的范围；
(b)重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比例[Mw/Mn]为至少10.0，优选10.0至20.0的范围，更优选12.0至18.0的范围，还更优选12.5至小于17.0的范围，和/或其复数粘度比eta*(0.05rad/秒)/eta*(300rad/秒)为至少5.0，优选5.0至15.0的范围，还更优选5.0至小于8.0的范围，和
(c)根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)为至少2.5wt％，优选至少2.8wt％，更优选2.5至7.5wt％的范围，还更优选2.8至5.0wt％的范围，还更优选3.5至5.0wt％的范围。
此外，优选地，聚丙烯(PP-II)，例如丙烯均聚物(H-PP-II)的z均分子量(Mz)对重均分子量(Mw)的比例[Mz/Mw]为至少8.0，更优选8.0至20.0，更优选8.0至15.0的范围。
附加地或者可选地，前述聚丙烯(PP-II)例如丙烯均聚物(H-PP-II)的z均分子量(Mz)对数均分子量(Mn)的比例[Mz/Mn]为至少100，更优选100至130的范围，还更优选120至200的范围。
聚丙烯(PP-II)例如丙烯均聚物(H-PP-II)可以是α-成核。
在一个优选的实施方式中，聚丙烯(PP-II)例如丙烯均聚物(H-PP-II)的玻璃化转变温度的范围在-15至-8℃，更优选在-14至-9℃的范围。这些值特别适用于当聚丙烯(PP-II)例如丙烯均聚物(H-PP-II)是α-成核。
此外，聚丙烯(PP-II)例如丙烯均聚物(H-PP-II)的优选熔融温度为159℃以上，即159℃以上至167℃，更优选为至少160℃，即在160至166℃的范围内，还更优选160至165℃的范围。
优选地，聚丙烯(PP-II)例如丙烯均聚物(H-PP-II)具有相当较高的五元组浓度(mmmm％)，即高于94.0mol％，更优选为至少94.5mol％，还更优选为94.0至96.5mol％，还更优选94.5至96.5mol％的范围。
优选地，聚丙烯(PP-II)，例如丙烯均聚物(H-PP-II)中在高于160至180℃的温度范围内熔融的结晶组分对在90至160℃的温度范围内熔融的结晶组分的重量的比例[(＞160-180)/(90-160)]为至少3.00，更优选3.00至4.20的范围，还更优选3.10至4.00的范围，其中所述组分由步长等温分离技术(SIST)测定。该值特别适用于当聚丙烯(PP-II)例如丙烯均聚物(H-PP-II)是α-成核时。
优选地，聚丙烯的结晶温度是至少120℃，更优选至少125℃，还更优选120至137℃的范围，例如125至134℃的范围。该值特别适用于当聚丙烯(PP-II)例如丙烯均聚物(H-PP-II)是α-成核时。
聚丙烯(PP-II)例如丙烯均聚物(H-PP-II)的进一步特征在于具有非常高的刚性。相应地，优选聚丙烯的拉伸模量是至少2,100MPa，更优选至少2,200MPa，还更优选2,100至2,600Mpa的范围，例如2,200至2,500Mpa的范围。该值特别适用于当聚丙烯(PP-II)例如丙烯均聚物(H-PP-II)是α-成核时。
由于丙烯(PP-II)是由两个聚合反应器构成的工艺中获得的，所述聚丙烯(PP-II)按如下进一步限定。
聚丙烯(P-II)由两种组分，即第一聚丙烯组分(PP1)和第二聚丙烯组分(PP2)构成。优选聚丙烯组分(PP1)和(PP2)的一种是丙烯均聚物组分、更优选聚丙烯组分(PP1)和(PP2)的两种均是丙烯均聚物组分。因此，在一个实施方式中，聚丙烯(PP-II)由第一丙烯均聚物组分(H-PP1)和第二丙烯均聚物组分(H-PP2)构成。因此，如果在下文中使用“聚丙烯组分(PP1)和(PP2)”，在优选的实施方式中其指丙烯均聚物组分(H-PP1)和(H-PP2)。
当聚丙烯(PP-II)是丙烯共聚物时，则两种聚丙烯组分(PP1)和(PP2)中的至少一种是丙烯共聚物组分。在一个实施方式中，丙烯共聚物中的两种聚丙烯组分(PP1)和(PP2)均是丙烯共聚物组分(R-PP1)和(R-PP2)。
对于各丙烯共聚物组分(R-PP1)和(R-PP2)，共聚单体含量应该相当低。相应地，两种聚丙烯组分(PP1)和(PP2)中的共聚单体含量不大于1.0wt％，更优选不大于0.8wt％，更优选不大于0.5wt％。针对丙烯共聚物组分(R-PP1)和(R-PP2)，优选丙烯共聚物组分(R-PP1)和(R-PP2)中的共聚单体含量在大于0.2至3.0wt％的范围内，更优选大于0.2至2.5wt％的范围，还更优选0.2至2.0wt％的范围。
关于第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)中所使用的共聚单体，请参考针对丙烯共聚物提供的信息。相应地，(R-PP1)和(R-PP2)包括彼此独立地可与丙烯可以共聚合的单体，例如以下单体：例如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)包括彼此独立地可与丙烯共聚合的单体，尤其是由彼此独立地可与丙烯共聚合的单体构成，所述单体选自由以下构成的组：乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地，除了丙烯之外，所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)还包括彼此独立地源自乙烯的单元和/或1-丁烯。在一个优选的实施方式中，所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)具有除丙烯以外的相同的共聚单体。因此，在一个特别优选的实施方式中，第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)包括仅源自乙烯和丙烯的单元。
因此，在一个优选的实施方式中，聚丙烯(PP-II)包括：
(a)第一聚丙烯组分(PP1)，其是第一丙烯均聚物组分(H-PP1)或第一丙烯均聚物组分(R-PP1)，和
(b)第二聚丙烯组分(PP2)，其是第二丙烯均聚物组分(H-PP2)或第二丙烯均聚物组分(R-PP2)，
优选地，其满足以下前提：两种组分(PP1)和(PP2)中的至少一种是丙烯均聚物，优选第一聚丙烯组分(PP1)是丙烯均聚物组分(H-PP1)，更优选组分(PP1)和(PP2)均是丙烯均聚物组分(H-PP1)和(H-PP2)。
优选地，第一聚丙烯组分(PP1)和第二聚丙烯组分之间的重量比是70∶30至40∶60，更优选是65∶35至50∶50。
优选地，第一聚丙烯组分(PP1)和第二聚丙烯组分(PP2)之间的熔体流动速率MFR2(230℃)不同，更优选，两者熔体流动速率MFR2(230℃)相差至少50g/10分钟，还更优选至少100g/10分钟。
优选地，第一聚丙烯组分(PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)比第二聚丙烯组分(PP2)高。
相应地，特别优选的是，第一聚丙烯组分(PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)比第二聚丙烯组分(PP2)的体流动速率MFR2(230℃)高出至少4倍，优选高出至少5倍，更优选高出4倍至20倍，还更优选高出5倍至15倍。
因此，在一个具体的实施方式中，根据本发明的聚丙烯(PP-II)包括第一聚丙烯组分(PP1)和第二聚丙烯组分(PP2)，其中，
(a)第一聚丙烯组分(PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)为至少200g/10分钟，更优选在200至2,000g/10分钟的范围，还更优选在250至1,500g/10分钟的范围，例如350至1,000g/10分钟的范围；和/或
(b)第二聚丙烯组分(PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)在5.0至小于200g/10分钟的范围，更优选14至150g/10分钟的范围，例如25至100g/10分钟的范围。
(c)因此，优选地，第一聚丙烯组分(PP1)和第二聚丙烯组分(PP2)满足不等式(I)，更优选满足不等式(Ia)
其中
MFR(PP1)是第一聚丙烯组分(PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10分钟]。
MFR(PP2)是第二聚丙烯组分(PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10分钟]。
附加地或可选地，优选第一聚丙烯组分(PP1)和聚丙烯(P-II)共同满足不等式(II)，更优选共同满足不等式(IIa)
其中
MFR(PP1)是第一聚丙烯组分(PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10分钟]
MFR(PP)是聚丙烯(PP-II)的的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10分钟]。
关于聚丙烯(P-II)，例如丙烯均聚物(H-PP-II)的其它特性，请参考以下信息，其中讨论了聚丙烯(PP-I)、(PP-II)和(PP-III)的共同特征。
聚丙烯(PP-III)
聚丙烯(PP-III)，优选丙烯均聚物(H-PP-III)，具有
(a)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为至少20g/10分钟；优选20至500g/10分钟的范围，更优选20至350g/10分钟的范围，还更优选30至200g/10分钟的范围；
(b)重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比例[Mw/Mn]为至少15.0，优选17.0至35.0的范围，更优选18.0至32.0的范围，还更优选19.0至30.0的范围，和/或其复数粘度比eta*(0.05rad/秒)/eta*(300rad/秒)为至少17.0，优选20.0至60.0的范围，还更优选25.0至50.0的范围，和
(c)根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)为至少2.5wt％，优选至少2.8wt％，更优选2.5至5.5wt％的范围，还更优选2.8至5.0wt％的范围，还更优选3.5至5.0wt％的范围。
此外，优选地，聚丙烯(PP-III)例如丙烯均聚物(H-PP-III)的z均分子量(Mz)对重均分子量(Mw)的比例[Mz/Mw]为至少9.0，更优选9.0至15.0，更优选9.0至14.0的范围。
附加地或者优选地，前述聚丙烯(PP-III)例如丙烯均聚物(H-PP-III)的z均分子量(Mz)对数均分子量(Mn)的比例[Mz/Mn]为至少130，更优选135至500的范围，还更优选180至400的范围。
附加地或者可选地，聚丙烯(PP-III)例如丙烯均聚物(H-PP-III)的限定为105/Gc的多分散性指数(PI)(其中Gc是如实施例部分定义的交叉模量)，为至少10.0，更优选为至少20.0，还更优选10.0至50.0的范围，还更优选20.0至45.0的范围，例如22.0至40.0的范围。
聚丙烯(PP-III)，例如丙烯均聚物(H-PP-III)可以是α-成核。
在一个优选的实施方式中，聚丙烯(PP-III)例如丙烯均聚物(H-PP-III)的玻璃化转变温度的范围在-15至0℃，更优选在-12至-2℃的范围。这些值特别适用于当聚丙烯(PP-III)例如丙烯均聚物(H-PP-III)是α-成核。
此外，聚丙烯(PP-III)例如丙烯均聚物(H-PP-III)的优选熔融温度为160℃以上，即160℃以上至168℃，更优选为至少161℃，即在162至168℃的范围内，还更优选163至166℃的范围。
优选地，聚丙烯(PP-III)例如丙烯均聚物(H-PP-III)具有相当高的五元组浓度(mmmm％)，即高于94.5mol％，更优选为至少95.0mol％，还更优选为94.5至97.0mol％，还更优选95.0至97.0mol％的范围。
优选地，聚丙烯(PP-II)例如丙烯均聚物(H-PP-II)中在高于160以上至180℃的温度范围内熔融的结晶组分对在90至160℃的温度范围内熔融的结晶组分的重量的比例[(＞160-180)/(90-160)]为至少2.90，更优选3.00至4.10的范围，还更优选3.10至4.10的范围，其中所述组分由步长等温分离技术(SIST)而测定。该值特别适用于当聚丙烯(PP-III)例如丙烯均聚物(H-PP-III)是α-成核时。
优选地，聚丙烯的结晶温度是至少120℃，更优选至少125℃，还更优选120至137℃的范围，例如125至134℃的范围。该值特别适用于当聚丙烯(PP-III)例如丙烯均聚物(H-PP-III)是α-成核时。
聚丙烯(PP-III)，例如丙烯均聚物(H-PP-III)的进一步特征在于具有非常高的刚性。相应地，优选聚丙烯的拉伸模量是至少2,250MPa，更优选至少2,350MPa，还更优选2,250至2,800Mpa的范围，例如2,350至2,700Mpa的范围。该值特别适用于当聚丙烯(PP-III)例如丙烯均聚物(H-PP-III)是α-成核时。
由于聚丙烯(PP-III)是由三个聚合反应器构成的工艺中获得的，所述聚丙烯(PP-III)进一步做如下定义。
聚丙烯(P-III)由三种组分，即第一聚丙烯组分(PP1)、第二聚丙烯组分(PP2)和第三聚丙烯组分(PP3)构成。优选三种聚丙烯组分(PP1)、(PP2)和(PP3)中的至少一种，更优选至少两种均是丙烯均聚物组分。因此，在一个特别优选实施方式中，所有三种聚丙烯组分(PP1)、(PP2)和(PP3)均是丙烯均聚物组分。因此，在一个实施方式中，聚丙烯(PP-III)由第一丙烯均聚物组分(H-PP1)、第二丙烯均聚物组分(H-PP2)和第三丙烯均聚物组分(H-PP3)构成。因此，在如果下文中使用“聚丙烯组分(PP1)、(PP2)和(PP3)”，在优选的实施方式中其指丙烯均聚物组分(H-PP1)、(H-PP2)和(H-PP3)。
当聚丙烯(PP-III)是丙烯共聚物时，则三种聚丙烯组分(PP1)、(PP2)和(PP3)中的至少一种是丙烯共聚物组分。在一个实施方式中，丙烯共聚物中的三种聚丙烯组分(PP1)、(PP2)和(PP3)均是丙烯共聚物组分(R-PP1)、(R-PP2)和(R-PP3)。
对于各丙烯共聚物组分(R-PP1)、(PP2)和(PP3)中共聚单体含量应该相当低。相应地，三种聚丙烯组分(PP1)、(PP2)和(PP3)中的共聚单体含量不大于1.0wt％，更优选不大于0.8wt％，更优选不大于0.5wt％。针对丙烯共聚物组分(R-PP1)、(R-PP2)和(R-PP3)，优选丙烯共聚物组分(R-PP1)、(R-PP2)和(R-PP3)中的共聚单体含量在大于0.2至3.0wt％的范围内，更优选大于0.2至2.5wt％的范围，还更优选0.2至2.0wt％的范围。
关于第一丙烯共聚物组分(R-PP1)、第二丙烯共聚物组分(R-PP2)和第三丙烯共聚物组分(R-PP3)中所使用的共聚单体，请参考针对丙烯共聚物提供的信息。相应地，丙烯共聚物组分(R-PP1)、(R-PP2)和(R-PP3)包括彼此独立地可与丙烯可以共聚合的单体，例如以下共聚单体：例如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，丙烯共聚物组分(R-PP1)、(R-PP2)和(R-PP3)包括彼此独立地可与丙烯共聚合的单体，尤其是由彼此独立地可与丙烯共聚合的单体构成，所述单体选自由以下构成的组：乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地，除了丙烯之外，所述丙烯共聚物组分(R-PP1)、(R-PP2)和(R-PP3)还包括彼此独立地源自乙烯的单元和/或1-丁烯。在一个优选的实施方式中，所述丙烯共聚物组分(R-PP1)、(R-PP2)和(R-PP3)具有除丙烯以外的相同的共聚单体。因此，在一个特别优选的实施方式中，丙烯共聚物组分(R-PP1)、(R-PP2)和(R-PP3)包括仅源自乙烯和丙烯的单元。
因此，在一个优选的实施方式中，聚丙烯(PP-III)包括：
(a)第一聚丙烯组分(PP1)，其是第一丙烯均聚物组分(H-PP1)或第一丙烯均聚物组分(R-PP1)，和
(b)第二聚丙烯组分(PP2)，其是第二丙烯均聚物组分(H-PP2)或或第二丙烯均聚物组分(R-PP2)，
(c)第三聚丙烯组分(PP3)，其是第三丙烯均聚物组分(H-PP3)或或第三丙烯均聚物组分(R-PP3)，
优选地，其满足以下前提：三种组分PP1、PP2和PP3中的至少一种是丙烯均聚物，优选至少第一聚丙烯组分(PP1)是丙烯均聚物组分(H-PP1)，更优选所有三种组分(PP1)、(PP2)和(PP3)均是丙烯均聚物组分(H-PP1)、(H-PP2)和(H-PP3)。
优选地，第一聚丙烯组分(PP1)和第二聚丙烯组分(PP2)之间的重量比是70∶30至40∶60，更优选是65∶35至50∶50。
优选地，第二聚丙烯组分(PP2)和第三聚丙烯组分(PP3)之间的重量比是98∶2至50∶50，更优选是90∶10至70∶30。
因此，特别优选地，基于聚丙烯(PP-III)的总量，优选基于第一聚丙烯组分(PP1)、第二聚丙烯组分(PP2)和第三聚丙烯组分(PP3)的总量，聚丙烯(PP-III)包括、优选由以下构成：
(a)40至60wt％范围、更优选45至60wt％范围、还更优选50至60wt％范围的第一聚丙烯组分(PP1)例如第一丙烯均聚物组分(H-PP1)，
(b)25至59.0wt％范围，更优选27至52wt％范围，还更优选28至45.5wt％范围的第二聚丙烯组分(PP2)例如第二丙烯均聚物组分(H-PP2)，
(c)1.0至15.0wt％的范围、更优选3.0至13.0wt％的范围、还更优选4.5至12.0wt％范围的第三聚丙烯组分(PP3)例如第三丙烯均聚物组分(H-PP3)。
优选地，第一聚丙烯组分(PP1)、第二聚丙烯组分(PP2)和第三聚丙烯组分(PP3)之间的熔体流动速率MFR2(230℃)不同，更优选，三者熔体流动速率MFR2(230℃)相差为至少30g/10分钟，还更优选为至少35g/10分钟。
优选地，第一聚丙烯组分(PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)比第二聚丙烯组分(PP2)高，且第二聚丙烯组分(PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)比第三聚丙烯组分(PP3)高。
相应地，特别优选的是：
(a)第一聚丙烯组分(PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)比第二聚丙烯组分(PP2)的体流动速率MFR2(230℃)高出至少5倍，优选高出至少6倍，更优选高出5倍至20倍，还更优选高出6倍至15倍；和/或
(b)第二聚丙烯组分(PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)比第三聚丙烯组分(PP2)的体流动速率MFR2(230℃)高出至少5,000倍，优选高出至少10,000倍，更优选高出5,000倍至1,000,000倍，还更优选高出10,000倍至100,000倍。
因此，在一个具体的实施方式中，根据本发明的聚丙烯(PP-III)包括第一聚丙烯组分(PP1)、第二聚丙烯组分(PP2)和第三聚丙烯组分(PP3)，其中
(a)第一聚丙烯组分(PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)为至少200g/10分钟，更优选在200至2,000g/10分钟的范围，还更优选在300至1,500g/10分钟的范围，例如400至1,000g/10分钟的范围；和/或
(b)第二聚丙烯组分(PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)在5.0至小于200g/10分钟的范围，更优选14至150g/10分钟的范围，例如25至100g/10分钟的范围；和/或
(c)第三聚丙烯组分(PP3)的熔体流动速率MFR2(230℃)为小于1.0g/10分钟，更优选0.000001至小于1.0g/10分钟的范围，还更优选0.00001至0.5g/10分钟的范围，例如0.00001至0.05g/10分钟的范围。
因此，优选地，第一聚丙烯组分(PP1)和第二聚丙烯组分(PP2)满足不等式(III)，更优选满足不等式(IIIa)
其中，
MFR(PP1)是第一聚丙烯组分(PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10分钟]。
MFR(PP2)是第二聚丙烯组分(PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10分钟]。
附加地或可选地，优选第二丙烯均聚物组分(H-PP2)和第三丙烯均聚物组分(H-PP3)共同满足不等式(IV)，更优选共同满足不等式(IVa)
其中，
MFR(PP2)是第二聚丙烯组分(PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10分钟]，
MFR(PP3)是第三聚丙烯组分(PP3)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10分钟]。
附加地或可选地，优选第一聚丙烯组分(PP1)和聚丙烯(PPIII)共同满足不等式(V)，更优选共同满足不等式(Va)，还更优选共同满足不等式(Vb)，
其中，
MFR(PP1)是第一聚丙烯组分(PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10分钟]，
MFR(PP)是聚丙烯(PP-III)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10分钟]。
关于聚丙烯(P-III)例如丙烯均聚物(H-PP-III)的其它特性，请参考以下信息，其中讨论了聚丙烯(PP-I)、(PP-II)和(PP-III)的共同特征。
聚丙烯(PP-I)、(PP-II)和(PP-III)的共同特征
以下定义的特征适用于上述定义的全部聚丙烯，即聚丙烯聚丙烯(PP-I)、(PP-II)和(PP-III)。
根据本发明的聚丙烯可以是丙烯共聚物或丙烯均聚物，尤其优选丙烯均聚物。
本发明的表述“聚丙烯均聚物”涉及一种基本上包含，即至少99wt％、更优选至少99.5wt％、更加优选至少99.8wt％的丙烯单元的聚丙烯。在另一个实施方式中，只有丙烯单元是可检测的，即丙烯均聚物通过仅聚合丙烯而获得。
当聚丙烯是丙烯共聚物时，优选丙烯均聚物包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体诸如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的丙烯共聚物包含、尤其是由可与丙烯共聚的选自下组的单体构成：乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地说，除了丙烯之外，本发明的丙烯共聚物包含源自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方式中，丙烯共聚物仅包含源自乙烯和丙烯的单元。
此外，优选地，丙烯共聚物的共聚单体含量在大于0.2至3.0wt％的范围内，更优选在大于0.5至2.0wt％的范围内，还更优选在0.5～1.0wt％的范围内。
上述定义的二甲苯冷可溶物(XCS)的含量表明聚丙烯例如丙烯均聚物优选不含任何弹性聚合物组分，比如乙丙橡胶。换言之，聚丙烯例如丙烯均聚物，不应是多相聚丙烯，即由弹性相分散于其中的聚丙烯基质构成的系统。这种系统的特征在于比较高的二甲苯冷可溶物含量。然而，根据本发明的聚丙烯例如丙烯均聚物非常合适适在多相系统中用作基质。
如上所述，聚丙烯，例如丙烯均聚物优选不包含用于改善机械特性的形成内含物作为第二相的弹性(共)聚物。例如，第二相或所谓的内含物的存在可以通过高分辨率显微镜例如电子显微镜或原子力显微镜看到，或通过动态力学热分析(DMTA)看到。特别是DMTA，可以通过至少两种不同的玻璃化转变温度的存在识别多相结构的存在。
相应地，优选根据本发明的聚丙烯例如丙烯均聚物的玻璃化转变温度不低于-30℃，优选不低于-25℃，更优选不低于-20℃。
聚丙烯的进一步特征是聚合物链中错插的丙烯含量很低，这表明聚丙烯是在齐格勒-纳塔催化剂存在下、、优选在如以下更详细定义中所述的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)存在下生产的。相应地，聚丙烯优选表征为根据13C-NMR测定的2，1赤型位置缺陷量低，即等于或小于0.4mol％，更优选等于或小于0.2mol％，例如不大于0.1mol％。在一个特别优选的实施方式中，未检出2，1赤型位置缺陷。
本发明中所定义的聚丙烯可包含至多5.0wt％的添加剂(除了以下详细定义的α-成核剂之外)，例如抗氧化剂、滑爽剂和防粘剂。优选地，添加剂的含量在3.0wt％以下，例如在1.0wt％以下。
如上所述，在一个优选的实施方式中，聚丙烯包含至少一种α-成核剂。
当聚丙烯包含至少一种α-成核剂时，进一步优选，所述聚丙烯不包含β-成核剂。α-成核剂优选选自于由以下物质构成的组：
(i)一元羧酸盐和多元羧酸盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；以及
(ii)二亚苄基山梨醇(例如1，3：2，4二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1，3：2，4二(甲基亚苄基)山梨醇)，或经取代的诺尼醇衍生物如1，2，3-三脱氧基-4，6：5，7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇；以及
(iii)磷酸二酯盐，例如2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]铝；以及
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物例如聚乙烯基环己烷(pVCH)(更详细地在下文讨论)，以及
(v)其混合物。
该添加剂通常是市场上可购得的，并且例如在如Hans Zweifel的“塑料添加剂手册(Plastic Additives Handbook)”，第871～873页，第5版：2001中所述。
优选地，聚丙烯包含至多5wt％的α-成核剂。在优选的实施方式中，聚丙烯包含不大于200ppm、更优选1～200ppm、更优选5～100ppm的α-成核剂，特别地该α-成核剂选自于下组：二亚苄基山梨醇(例如，1，3：2，4-二亚苄基山梨醇)、二亚苄基山梨醇衍生物，优选二甲基二亚苄基山梨醇(例如，1，3：2，4二(甲基亚苄基)山梨醇)；或经取代的诺尼醇衍生物，比如1，2，3-三脱氧基-4，6：5，7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇；2，2′-亚甲基双(4，6，-二-叔-丁基苯基)磷酸钠、乙烯基环烷烃聚合物；例如聚乙烯基环己烷(pVCH)、乙烯基烷烃聚合物；以及其混合物。
在一个优选的实施方式中，聚丙烯包含作为唯一α-成核剂的乙烯基环己烷聚合物，例如聚乙烯基环己烷(pVCH)。在另一个优选的实施方式中，聚丙烯包含作为唯一α-成核剂的2，2′-亚甲基双(4，6，-二-叔-丁基苯基)磷酸钠。在另一个优选的实施方式中，聚丙烯包含作为唯一α-成核剂的乙烯基环烷烃聚合物例如聚乙烯基环己烷(pVCH)和2，2′-亚甲基双(4，6，-二-叔-丁基苯基)磷酸钠。
下面，实例通过实施例进一步地说明本发明。
具体实施方式
A.测量方法
除非另有说明，以下术语的定义以及测量方法适用于包括权利要求的本发明的上述一般说明以及下述实施例。
通过核磁共振光谱的微观结构的定量
定量核磁共振(NMR)谱用于定量丙烯均聚物的全同规整度和区域规整度(regio-regularity)。
使用对于1H和13C分别在400.15MHz和100.62MHz下运行的Bruker AdvanceIII400NMR谱仪来记录溶液状态的定量的13C{1H}NMR光谱。在125℃处，在对所有气腔使用氮气的情况下，通过使用13C最佳10mm延伸温度探头来记录所有光谱。
针对聚丙烯均聚物，将约200mg的材料溶于1，2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为了确保均一溶液，在热区进行初始试样制备之后，将NMR试管在旋转炉中进一步加热至少1小时。在插入磁铁时，该试管在10Hz处旋转。选择该设置主要是为了立构规整度分布定量所需的高分辨率(Busico，V.，Cipullo，R.，Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico，V.；Cipullo，R.，Monaco，G.，Vacatello，M.，Segre，A.L.，Macromoleucles 30(1997)6251)。采用标准单脉冲激发，利用NOE和双水平WALTZ16解耦系统来实现(Zhou，Z.，Kuemmerle，R.，Qiu，X.，Redwine，D.，Cong，R.，Taha，A.，Baugh，D.Winniford，B.，J.Mag.Res on.187(2007)225；Busico，V.，Carbonniere，P.，Cipullo，R.，Pellecchia，R.，Severn，J.，Talarico，G.，Macromol.Rapid Commun.2007，28，11289)。对每个光谱均获得总共8192(8k)个瞬态。
对量化13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并使用合适的计算机程序根据该积分来确定相关的量化性能。
对于聚丙烯均聚物，所有的化学偏移均按内标法参照在21.85ppm处的甲基全同立构五元组(mmmm)。
观察对应于位置缺陷(regio defects)(Resconi，L.，Cavallo，L.，Fait，A.，Piemontesi，F.，Chem.Rev.2000，100，1253；Wang，W-J.，Zhu，S.，Macromolecules 33(2000)，1157；Cheng，H.N.，Macromolecules 17(1984)，1950)或共聚单体的特征信号。
通过积分在23.6-19.7ppm之间的甲基区域(对应于任何与感兴趣的立构序列无关的位点进行校正)来定量立构规整度分布(Busico，V.，Cipullo，R.，Prog.Polym.Sci26(2001)443；Busico，V.，Cipullo，R.，Monaco，G.，Vacatello，M.，Segre，A.L.，Macromoleucles 30(1997)6251)。
具体地说，位置缺陷和共聚单体对立构规整度分布的定量的影响按如下方式校正：从立构序列的特定积分区中扣除代表性位置缺陷和共聚单体的积分。
全同立构规整度在五元组水平处被确定，被定义为全同立构五元组(mmmm)序列相对于全部五元组序列的百分比：
[mmmm]％＝100×(mmmm/全部五元组的总和)。
2，1赤型位置缺陷的存在通过在17.7ppm和17.2ppm处存在两个甲基位点指示并通过其它特征位点确认。未观察到对应于其它类型的位置缺陷的特征信号(Resconi，L.，Cavallo，L.，Fait，A.，Piemontesi，F.，Chem.Rev.2000，100，1253)。
2，1赤型位置缺陷的数量使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分进行量化：
P21e＝(Ie6+Ie8)/2。
1，2主要插入丙烯的含量基于甲基区被量化，其中对该甲基区中与主要插入无关的位点进行校正以及对不包含在该甲基区中的主要插入位点进行校正：
P12＝ICH3+P12e。
丙烯的总量被量化为主要插入丙烯和存在的全部其它位置缺陷的总和：
P总＝P12+P21e。
2，1赤型位置缺陷的摩尔百分比相对于全部丙烯进行量化：
[21e]mol％＝100×(P21e/P总)。
对于共聚物，观察到对应于乙烯结合的信号特征(如Cheng，H.N.，Macromolecules17(1984)，1950中所述)，和共聚单体分数通过聚合物中乙烯相对于聚合物中全部单体的分数来计算。
共聚物单体分数使用Wang，W-J.，Zhu，S.，Macromolecules33(2000)，1157所述方法，通过积分贯穿13C{1H}光谱(使用确定条件获得)的整个光谱区的多个信号来量化。选用该方法的原因在于其强大性能(robust nature)以及需要时对存在的位置缺陷的计算能力。对积分区进行略微调整以增加对整个范围内的共聚单体含量的适用性。
摩尔百分比的共聚单体结合由摩尔分数计算获得。
重量百分比的共聚单体结合由摩尔分数计算获得。
第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体含量的计算：
其中
w(PP1)是第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的重量分数[wt％]，
w(PP2)是第一丙烯共聚物组分(R-PP2)的重量分数[wt％]，
C(PP1)是第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的共聚单体含量[wt％]，
C(PP)是第二聚合反应器(R2)之后获得的聚丙烯即第一聚丙烯组分(PP1)和第二聚丙烯组分(PP2)的混合物的共聚单体含量[wt％]；
C(PP2)是计算的第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体含量[wt％]。
第三丙烯共聚物组分(R-PP3)的共聚单体含量的计算：
其中
w(PP1/2)是第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的混合物的重量分数[wt％]，
w(PP3)是第三丙烯共聚物组分(R-PP3)的重量分数[wt％]，
C(PP1/2)是第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的混合物的共聚单体含量[mol％]；
C(PP)是丙烯共聚物的共聚单体含量[wt％]，
C(PP3)是计算的第三丙烯共聚物组分(R-PP3)的共聚单体含量[wt％]。
第二丙烯均聚物组分(PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)的计算：
其中
w(PP1)是第一聚丙烯组分(PP1)的重量分数[wt％]，
w(PP2)是第二聚丙烯组分(PP2)的重量分数[wt％]，
MFR(PP1)是第一聚丙烯组分(PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10分钟]，
MFR(PP1/2)是第二聚合反应器(R2)之后获得的聚丙烯，即第一聚丙烯组分(PP1)和第二聚丙烯组分(PP2)的混合物的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10分钟]；
MFR(PP2)是计算的第二聚丙烯组分(PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10分钟]。
第三聚丙烯组分(PP3)的熔体流动速率MFR2(230℃)的计算：
其中
w(PP1/2)是第二聚合反应器(R2)之后获得的聚丙烯即第一聚丙烯组分(PP1)和第二聚丙烯组分(PP2)的混合物的重量分数[wt％]，
w(PP3)是第三聚丙烯组分(PP3)的重量分数[wt％]，
MFR(PP1/2)是第二聚合反应器(R2)之后获得的聚丙烯，即第一聚丙烯组分(PP1)和第二聚丙烯组分(PP2)的混合物的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10分钟]，
MFR(PP)是聚丙烯的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10分钟]，
MFR(PP3)是计算的第三聚丙烯组分(PP3)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10分钟]。
MFR2(230℃)：根据ISO 1133在230℃和2.16kg负荷的条件下测定的值。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、和z均分子量(Mz)
分子量平均值Mw、Mn和Mz根据ISO 16014-4：2003和ASTM D 6474-99通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。在160℃和恒定流速为1ml/分钟下，使用配有红外检测器的PolymerCharGPC仪器和来自聚合物实验室的3x Olexis和1x Olexis保护柱和作为溶剂的1，2，4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)。每次分析注入200μl样品溶液。使用具有在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内至少15窄MWD聚苯乙烯(PS)标准的普遍(universal)标准(根据ISO 16014-2：2003)来校准柱组。用于PS、PE和PP的马克-霍温克(Mark-Houwink)常数如ASTM D 6474-99中所述。通过将5.0-9.0mg的聚合物在8ml(在160℃下)的稳定的TCB(与流动相相同)溶解至多2.5小时来制备PP的所有样品，或溶解至多3小时来制备PE样品。在160℃下，在GPC仪器的自动进样仪中持续轻轻摇动。
室温下的二甲苯可溶组分(XS，wt％)：聚合物在二甲苯中的可溶物含量根据ISO16152在25℃下测定的含量；第一版；2005-07-01。
流变学：动态流变学的测量用压塑样品在230℃的氮气气氛下使用25mm直径板和板几何体通过Rheometrics RDA-IIQC来进行。振荡剪切实验以0.015～300rad/s(ISO6721-10)的频率在应变的直链粘度范围内进行。
储能模量(G′)，损耗模量(G″)，复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值作为频率(ω)的函数被获得。
零剪切粘度(η0)用定义为复数粘度的倒数的复数流动性(complex fluidity)计算。它的实部和虚部因而定义为：
f′(ω)＝η′(ω)/[η′(ω)2+η″(ω)2]和
f′(ω)＝η″(ω)/[η′(ω)2+η″(ω)2]
由以下等式获得：
η′＝G″/ω和η″＝G′/ω
f′(ω)＝G″(ω)*ω/[G′(ω)2+G″(ω)2]
f′(ω)＝G′(ω)*ω/[G′(ω)2+G″(ω)2]
复数粘度比例eta＊(0.05rad/秒)/eta＊(300rad/秒)代表0.05rad/秒下的复数粘度相对300rad/秒下的复数粘度(h＊)。
多分散指数，PI
PI＝105/Gc，由G′(ω)和G″(ω)的交点来计算，其中G′(wc)＝G″(wc)＝Gc。
DSC分析、熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：通过使用TA仪器Q2000差示扫描量热法(DSC)在5～7mg的样品上进行测量。根据ISO11357/第3部分/方法C2，DSC在加热/冷却/加热的循环中以10℃/分钟的扫描速率在-30℃～至+225℃的温度范围内运行。结晶温度和结晶热(Hc)均是由冷却步骤中测定，尽管熔融温度和熔化热(Hf)由第二加热步骤中测定。
玻璃化转变温度Tg根据ISO 6721-7通过动态力学分析测定。在-100℃和+150℃之间，以及以2℃/分钟的加热速度和1Hz的频率的条件下，在压塑样品(40x10xl mm3)中以扭转模式完成测量。
拉伸试验：拉伸试验(模量、强度和断裂拉伸应力)在23℃下根据ISO 527-1(十字头速度为1mm/分钟)，使用如ISO 527-2(1B)所述的注塑模具样品，所述注塑模具样品根据EN ISO 1873-2(狗10骨形态，4mm厚度，200℃)生产。
步长等温分离技术(SIST)
使用Mettler TA820DSC，在200℃与105℃之间的降低温度处，对3±0.5mg试样进行用于SIST分析的等温晶化。
(i)在225℃处将试样熔融5分钟，
(ii)然后以80℃/分钟的速率冷却到145℃，
(iii)在145℃处保持2小时，
(iv)然后以80℃/分钟的速率冷却到135℃，
(v)在135℃处保持2小时，
(vi)然后以80℃/分钟的速率冷却到125℃，
(vii)在125℃处保持2小时，
(viii)然后以80℃/分钟的速率冷却到115℃，
(ix)在115℃处保持2小时，
(x)然后以80℃/分钟的速率冷却到105℃，
(xi)在105℃处保持2小时。
在上述最后的步骤之后，以80℃/分钟的速率将试样冷却到-10℃，以及通过以10℃/分钟的加热速率将经冷却的试样加热至200℃来获得熔融曲线。所有的测定在氮氛围中进行。熔融焓被记录为温度的函数以及通过测定在如下温度间隔中熔融的组分的熔融焓来评估：50至60℃；60至70℃；70至80℃；80至90℃；90至100℃；100至110℃；110至120℃；120至130℃；130至140℃；140至150℃；150至160℃；160至170℃；170至180℃；180至190℃；190至200℃。
B.实施例
用于本发明实施例(如IE1至IE9)和比较例(CE1-CE3)中聚丙烯的聚合工艺的催化剂是购自LyondellBasell公司的用乙烯基环已烷(在用于聚合工艺之前)聚合的齐格勒-纳塔催化剂ZN168M催化剂(琥珀酸酯作为内给电子体，2.5wt％的Ti)，和三乙基铝(TEAL)分别作为助催化剂，和二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)和二乙基氨基三乙氧基硅烷(CH3CH2)2NSi(OCH2CH3)3(作为U-给体)分别作为外给电子体(见表1)。
在比较例(CE4至CE9)的聚丙烯聚合工艺中使用的催化剂是购自LyondellBasell公司的未用乙烯基环已烷(在用于聚合工艺之前)聚合的齐格勒-纳塔催化剂ZN168M催化剂(琥珀酸酯作为内给电子体，2.5wt％的Ti)，三乙基铝(TEAL)作为助催化剂，和二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)和二乙基氨基三乙氧基硅烷(CH3CH2)2NSi(OCH2CH3)3(作为U-给体)分别作为外给电子体(见表1)
铝相对给体的比例，铝相对钛的比例和聚合条件如下表1所示。
表1a：本发明丙烯均聚物的制备
*D/U的摩尔比是3/7
表1b：本发明丙烯均聚物的制备
*D/U的摩尔比是3/7
表1c：CE1至CE6的比较例丙烯均聚物的制备
*D/U的摩尔比是3/7
表1d：CE7至CE9的比较例丙烯均聚物的制备
表2a：本发明丙烯均聚物(含0.15wt％的NA11和0.01wt％的pVCH)的特性
*直接在聚合物粉末上测量
表2b：本发明丙烯均聚物(含0.15wt％的NA11和0.01wt％的pVCH)的特性
*在没有成核的聚合物粉末上测量
**成型温度(moulding temp.)200℃
表2c：比较例丙烯均聚物(CE1-CE3：含0.15wt％的NA11和0.01wt％的pVCH；CE4-CE6：含0.15wt％的NA11，无pVCH)的特性
表2d：比较例丙烯均聚物(含0.15wt％的NA11，无pVCH)的特性
*在不成核的聚合物粉末上测量
n.d. 未检出
PI 多分散指数
η*(0.05)/η*(300) 复数粘度比eta*(0.05rad/秒)/eta*(300rad/秒)
TM 拉伸模量
TSB 拉伸断裂应变
NA11 2.2′-亚甲基二(4.6.-二叔丁基苯基)磷酸酯
pVCH 聚乙烯基环己烷
表3a：本发明丙烯均聚物(含0.15wt％的NA11和0.01wt％的pVCH)的SIST数据
SIST比：在大于160℃至180℃的温度范围内熔融的结晶组分对在90℃至160℃
的温度范围内熔融的结晶组分的重量比[(＞160-180)/(90-160)]
表3b：比较例丙烯均聚物(CE1-CE3：含0.15wt％的NA11和0.01wt％的pVCH；CE4-CE9：含0.15wt％的NA11，无pVCH)的SIST数据
SIST比：在大于160℃至180℃的温度范围内熔融的结晶组分对在90℃至160℃的温度范围内熔融的结晶组分的重量比[(＞160-180)/(90-160)]。
Claims (20)
1.用于在聚合工艺中制备聚丙烯(PP)的方法，所述聚合工艺包括预聚合反应器(PR)和至少一个聚合反应器(R1)，其中
在所述至少一个聚合反应器(R1)中，在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)存在的情况下进行聚合，所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包括：
(a)主催化剂(PC)，其包括
(a1)过渡金属(TM)的化合物，
(a2)金属(M)化合物，金属(M)选自化学元素周期表(IUPAC)1～3族之一，
(a3)内给电子体(ID)，
(b)助催化剂(Co)，和
(c)外给电子体(ED)，
其中，
所述助催化剂(Co)对所述过渡金属(TM)的摩尔比[Co/TM]为至多130，所述外给电子体(ED)对所述过渡金属(TM)的摩尔比[ED/TM]在大于5至小于50的范围内，
所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)存在于所述预聚合反应器(PR)中，和
丙烯(C3)和可选地氢(H2)以H2/C3为0至0.10mol/kmol的进料比给料至所述预聚合反应器(PR)，
其中，预聚合反应在40℃至80℃的操作温度范围内进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)中助催化剂(Co)对外给电子体(ED)的摩尔比[Co/ED]小于20.0。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述预聚合反应器(PR)中齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的平均滞留时间在大于3分钟至20分钟的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属(TM)和所述内给电子体(ID)均负载于金属(M)之上。
5.根据权利要求1所述的方法，其中
(a)所述过渡金属(TM)是具有至少一个钛-卤键的钛化合物(TC)，和/或
(b)所述内给电子体(ID)包含至少80wt％的选自下组的化合物：琥珀酸酯、柠檬酸酯、二酮和烯胺-亚胺。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述内给电子体(ID)包含至少80wt％的琥珀酸酯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合工艺
(a)由一个聚合反应器(R1)构成；或
(b)由两个聚合反应器(R1)和(R2)构成；或
(c)包括三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚合工艺由三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)构成。
9.根据权利要求7所述的方法，其中
(a)第一聚合反应器(R1)中的平均滞留时间是至少20分钟；和/或
(b)第二聚合反应器(R2)中的平均滞留时间是至少30分钟；和/或
(c)第三聚合反应器(R3)中的平均滞留时间是至少80分钟。
10.根据权利要求7所述的方法，其中
(a)如果聚合工艺由第一聚合反应器(R1)构成，则聚合工艺的总滞留时间为20至80分钟；或
(b)如果聚合工艺由第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)构成，则聚合工艺的总滞留时间至多为300分钟；或
(c)如果聚合工艺包含第一聚合反应器(R1)、第二聚合反应器(R2)和第三聚合反应器(R3)，则聚合工艺的总滞留时间为至多500分钟。
11.根据权利要求10所述的方法，如果聚合工艺包含第一聚合反应器(R1)、第二聚合反应器(R2)和第三聚合反应器(R3)，则聚合工艺的总滞留时间为130至500分钟。
12.根据权利要求10所述的方法，如果聚合工艺由第一聚合反应器(R1)、第二聚合反应器(R2)和第三聚合反应器(R3)构成，则聚合工艺的总滞留时间为130至500分钟。
13.根据权利要求7所述的方法，其中，
(a)在第一聚合反应器(R1)中，氢气(H2)对丙烯(C3)的给料比例[H2/C3]的范围在10至60mol/kmol；和/或
(b)在第二聚合反应器(R2)中，氢气(H2)对丙烯(C3)的给料比例[H2/C3]的范围在10至260mol/kmol；和/或
(c)在第三聚合反应器(R3)中，氢气(H2)对丙烯(C3)的给料比例[H2/C3]的范围在0至20mol/kmol。
14.根据权利要求7所述的方法，其中在第一聚合反应器(R1)之后获得的聚丙烯的重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比例[Mw/Mn]比在第二聚合反应器(R2)之后获得的聚丙烯高。
15.根据权利要求14所述的方法，其中
(a)在第一聚合反应器(R1)之后获得的聚丙烯的重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比例[Mw/Mn]为至少11.0、和/或其复数粘度比eta*(0.05rad/秒)/eta*(300rad/秒)为至少7.0；和/或
(b)第二聚合反应器(R2)之后获得的聚丙烯的重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比例[Mw/Mn]为至少10.0、和/或其复数粘度比eta*(0.05rad/秒)/eta*(300rad/秒)为至少5.0；和/或
(c)第三聚合反应器(R3)之后获得的聚丙烯的重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比例[Mw/Mn]为至少15.0、和/或其复数粘度比eta*(0.05rad/秒)/eta*(300rad/秒)为至少17.0。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚丙烯：
(a)根据ISO 1133在230℃下测量的熔体流动速率MFR2为至少20g/10分钟；和/或
(b)是α-成核。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法制备的聚丙烯，具有：
(a)至少20g/10分钟的根据ISO 1133在230℃下测量的熔体流动速率MFR2；
(b)至少10.0的重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比例[Mw/Mn]、和/或至少5.0的复数粘度比eta*(0.05rad/秒)/eta*(300rad/秒)；和
(c)至少2.8wt％的根据ISO 16152在25℃下测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
18.根据权利要求17所述的聚丙烯，其中所述聚丙烯具有
(a)等于或小于0.4mol％的根据13C-NMR光谱测定的2.1赤型缺陷；和/或
(b)大于94.0mol％的五元组全同立构规整度(mmmm)。
19.根据权利要求18所述的聚丙烯，其中所述聚丙烯具有大于94.5至97.0mol％范围内的五元组全同立构规整度(mmmm)。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的聚丙烯，其中所述聚丙烯的玻璃化转变温度在–20℃至–12℃的范围内。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |