KR102356093B1 - 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 섬유 강화 조성물 (C) 을 포함하는 물품으로서, 상기 조성물이 프로필렌 중합체 (PP), 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 및 섬유 (F) 를 포함하는 것인 물품에 관한 것이다.

Description

섬유 강화 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품
본 발명은 섬유 강화 조성물 (C) 을 포함하는 물품으로서, 상기 조성물이 프로필렌 중합체 (PP), 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 및 섬유 (F) 를 포함하는 것인 물품에 관한 것이다.
섬유 강화 폴리프로필렌 조성물의 기계적 성능, 특히 강성 및 강도는 전형적으로 섬유 함량으로 조정된다. 특히, 섬유 함량을 증가시키는 것은 강성 및 강도의 증가를 초래한다. 섬유를 폴리프로필렌 조성물에 첨가하는 것은 또한 노치 충격 (notched impact) 및 관통파괴 (puncture) 성능의 개선을 초래한다. 그러나 이러한 조성물에서, 충격 거동은 섬유 함량에 의해 완전히 제어되며, 그로 인해 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물의 충격 성능을 더 개선시키는 것이 어렵다.
섬유 강화 폴리프로필렌 조성물을 더 강력하게 만들기 위한 가장 명백한 접근방식은 엘라스토머성 성분을 높은 양으로 첨가하는 것이다. 이러한 접근방식의 단점은 강성 및 강도의 유의한 감소이다.
따라서, 우수한 충격 성능 및 높은 강성을 특징으로 하는 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물에 대한 필요성이 당업계에 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 인장 특성을 손상시키지 않으면서 개선된 노치 충격 및 관통파괴 성능을 특징으로 하는 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 발견은 소량의 엘라스토머를 포함하는 섬유 강화 조성물을 포함하는 물품을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 섬유 강화 조성물 (C) 의 전체 중량을 기준으로 하기를 포함하는 섬유 강화 조성물 (C) 을 포함하는 물품에 관한 것이다:
i) 적어도 바이모달 (bimodal) 이며 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 가 20.0 내지 250.0 g/10 min 범위인, 20.0 내지 80.0 중량% 의 프로필렌 중합체 (PP),
ii) 에틸렌 및 C4-C10 α-올레핀의 공중합체인, 2.0 내지 12.0 중량% 의 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E),
iii) 0.1 내지 5.0 중량% 의 접착 촉진제 (AP), 및
iv) 10.0 내지 70.0 중량% 의 섬유 (F).
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 섬유 강화 조성물 (C) 은 ISO 1133 에 따라 측정된 100.0 g/10 min 미만의 용융 유량 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 접착 촉진제 (AP) 는 ISO 1133 에 따라 측정된 적어도 50.0 g/10 min 의 용융 유량 MFR (190℃, 2.16 kg) 을 갖는 말레산 무수물로 그래프트된 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체인, 극성 개질 폴리프로필렌 (PM-PP) 이다.
본 발명의 추가 구현예에 따르면, 섬유 강화 조성물 (C) 은 프로필렌 중합체 (PP) 및 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 를 85 : 15 내지 99 : 1 의 중량비로 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 섬유 강화 조성물 (C) 은 섬유 (F) 및 에틸렌 공중합체 (E) 를 95 : 5 내지 70 : 30 의 중량비로 포함한다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 는 ISO 1133 에 따라 측정된 적어도 25.0 g/10 min 의 용융 유량 MFR (190℃, 2.16 kg) 을 갖는다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 는:
a) 2.0 내지 25.0 mol% 의 공단량체 함량, 및/또는
b) 0.900 g/cm3 미만의 밀도
를 갖는다.
엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 가 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 프로필렌 중합체 (PP) 는 프로필렌 동종중합체이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 섬유 (F) 는 유리 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유, 탄소 섬유 및 그래파이트 섬유로 이루어지는 군에서 선택된다.
섬유 (F) 가 단 섬유 (SF) 및/또는 장 섬유 (LF), 바람직하게는 단 유리 섬유 (SGF) 및/또는 장 유리 섬유 (LGF) 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 물품은 물품의 전체 중량을 기준으로 적어도 80.0 중량% 의 섬유 강화 조성물 (C) 을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 물품은 성형 물품이다.
물품이 사출 성형 물품인 것이 특히 바람직하다.
하기에서, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C)
상기 개략적으로 나타낸 바와 같이, 본 발명은 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 물품은 물품의 전체 중량을 기준으로 적어도 80.0 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95.0 중량%, 예컨대 적어도 99.0 중량% 의 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 포함한다. 물품이 섬유 강화 조성물 (C) 로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 물품은 성형 물품, 보다 바람직하게는 사출 성형 물품이다.
물품이 사출 성형 자동차 물품인 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 구현예에서 본 발명은 상기 정의한 바와 같은 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 로 이루어지는 사출 성형 물품, 예컨대 사출 성형 자동차 물품에 관한 것이다.
상기 언급한 바와 같이, 상기 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 프로필렌 중합체 (PP), 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E), 접착 촉진제 (AP) 및 섬유 (F) 를 포함한다. 바람직한 구현예에서 프로필렌 중합체 (PP), 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E), 접착 촉진제 (AP) 및 섬유 (F) 는 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 주요 부분을 구성한다. 즉, 한 바람직한 구현예에서 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 프로필렌 중합체 (PP), 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E), 접착 촉진제 (AP) 및 섬유 (F) 를 포함하며, 이때 프로필렌 중합체 (PP), 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 및 접착 촉진제 (AP) 는 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 에서의 주요 중합체 성분이고, 즉, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 총량을 기준으로 10 중량% 초과, 바람직하게는 5 중량% 이하의, 프로필렌 중합체 (PP), 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 및 접착 촉진제 (AP) 외의 중합체를 함유하지 않는다. 이러한 추가적인 중합체는 예를 들어 첨가제 (AD) 에 대한 중합체성 담체 (polymeric carrier) 일 수 있다. 따라서 한 특정 구현예에서 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 프로필렌 중합체 (PP), 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E), 접착 촉진제 (AP), 섬유 (F) 및 첨가제 (AD) (그의 중합체성 담체 포함) 로 이루어진다.
섬유 강화 조성물 (C) 은 강성과 충격 특성 사이의 양호한 균형을 달성하기 위해 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 를 다소 소량으로 포함한다.
따라서, 섬유 강화 조성물 (C) 은 섬유 강화 조성물 (C) 의 전체 중량을 기준으로 하기를 포함한다:
i) 20.0 내지 80.0 중량%, 보다 바람직하게는 28.0 내지 78.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 33.0 내지 76.0 중량% 의 프로필렌 중합체 (PP),
ii) 2.0 내지 12.0 중량%, 보다 바람직하게는 2.2 내지 11.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 10.0 중량% 의 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E),
iii) 0.1 내지 5.0 중량% 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 2.0 중량% 의 접착 촉진제 (AP), 및
iv) 10.0 내지 70.0 중량%, 보다 바람직하게는 15.0 내지 60.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 20.0 내지 50.0 중량% 의 섬유 (F).
따라서, 섬유 강화 조성물 (C) 이 프로필렌 중합체 (PP) 및 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 를 85 : 15 내지 99 : 1 의 중량비, 보다 바람직하게는 87 : 13 내지 97 : 3 의 중량비, 보다 더 바람직하게는 90 : 10 내지 95 : 5 의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
이전 단락에 추가적이거나 대안적으로, 섬유 강화 조성물 (C) 이 섬유 (F) 및 에틸렌 공중합체 (E) 를 95 : 5 내지 70 : 30 의 중량비, 보다 바람직하게는 93 : 7 내지 80 : 20 의 중량비, 보다 더 바람직하게는 91 : 9 내지 98 : 11 의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 나타낸 바와 같이, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 첨가제 (AD) 를 포함할 수 있다.
따라서, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 섬유 강화 조성물 (C) 의 전체 중량을 기준으로 20.0 내지 80.0 중량%, 보다 바람직하게는 28.0 내지 78.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 33.0 내지 76.0 중량% 의 프로필렌 중합체 (PP), 2.0 내지 12.0 중량%, 보다 바람직하게는 2.2 내지 11.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 10.0 중량% 의 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E), 0.1 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 2.0 중량% 의 접착 촉진제 (AP), 10.0 내지 70.0 중량%, 보다 바람직하게는 15.0 내지 60.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 20.0 내지 50.0 중량% 의 섬유 (F), 및 임의로는 0.05 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량% 의 첨가제 (AD) 를 포함하거나, 보다 바람직하게는 이것으로 이루어지는 것이 바람직하다. 첨가제 (AD) 를 하기에 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 프로필렌 중합체 (PP) 는 적어도 바이모달이다. 특히, 프로필렌 중합체 (PP) 가 3 개의 프로필렌 중합체 분획물, 즉 상이한 용융 유량을 갖는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 및 제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 프로필렌 중합체 분획물 (PP1), (PP2) 및 (PP3) 을 하기에 보다 상세히 설명한다.
바람직하게는, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 섬유 강화 조성물 (C) 의 전체 중량을 기준으로 5.0 내지 40.0 중량%, 보다 바람직하게는 7.0 내지 38.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 7.5 내지 35.0 중량% 의 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 15.0 내지 40.0 중량%, 보다 바람직하게는 18.0 내지 38.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 19.0 내지 35.0 중량% 의 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 4.0 내지 15.0 중량%, 보다 바람직하게는 5.0 내지 10.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 6.0 내지 9.0 중량% 의 제 3 프로필렌 중합체 (PP3), 2.0 내지 12.0 중량%, 보다 바람직하게는 2.2 내지 11.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 10.0 중량% 의 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E), 0.1 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 2.0 중량% 의 접착 촉진제 (AP), 10.0 내지 70.0 중량%, 보다 바람직하게는 15.0 내지 60.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 20.0 내지 50.0 중량% 의 섬유 (F), 및 임의로는 0.05 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량% 의 첨가제 (AD) 를 포함하거나, 보다 바람직하게는 이것으로 이루어진다.
섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 ISO 1133 에 따라 측정된 100.0 g/10 min 미만, 보다 바람직하게는 0.1 내지 90.0 g/10 min 범위, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 30.0 g/10 min 범위, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 20.0 g/10 min 범위, 예컨대 2.0 내지 10.0 g/10 min 범위의 용융 유량 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는 것이 바람직하다.
상기 개략적으로 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 다소 뻣뻣한 물질인 것으로 이해된다. 따라서, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 ISO 527 에 따라 측정된 적어도 4000 MPa, 보다 바람직하게는 4000 내지 20 000 MPa 범위, 보다 더 바람직하게는 4500 내지 17 000 MPa 범위, 예컨대 5000 내지 12 500 MPa 범위의 인장 탄성율을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 개선된 충격 거동을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 ISO 6603 에 따라 측정된 적어도 8.0 J, 보다 바람직하게는 적어도 8.5 J, 보다 더 바람직하게는 적어도 9.0 J 의 관통파괴 에너지를 갖는 것이 바람직하다.
추가적이거나 대안적으로, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 23℃ 에서 ISO 179 / 1eA 에 따라 측정된 적어도 5.0 kJ/m2, 보다 바람직하게는 적어도 10. kJ/m2, 보다 더 바람직하게는 적어도 12.0 kg/m2 의 샤르피 노치 충격 강도 및/또는 23℃ 에서 ISO 179 / 1eU 에 따라 측정된 적어도 40.0 kg/m2, 보다 바람직하게는 적어도 50.0 kg/m2, 보다 더 바람직하게는 적어도 60.0 kg/m2 의 샤르피 언노치 충격 강도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 프로필렌 중합체 (PP), 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E), 접착 촉진제 (AD), 섬유 (F) 및 임의로는 첨가제를 상기 나타낸 바와 같은 중량비로 용융 배합하여 제조되는 것이 바람직하다.
본 조성물의 개별 성분을 용융 배합하기 위해, 종래의 컴파운딩 또는 배합 장치, 예를 들어 밴버리 (Banbury) 혼합기, 2-롤 고무 밀, 부스-공동-혼련기 (Buss-co-kneader) 또는 이축 압출기를 사용할 수 있다. 압출기/혼합기로부터 회수한 중합체 물질은 통상 과립의 형태이다. 이러한 과립은 이후 바람직하게는, 예를 들어 사출 성형에 의해 추가 가공되어, 본 조성물의 물품 및 제품을 생성한다.
본 발명에 따른 섬유 강화 조성물 (C) 이 압출기, 바람직하게는 이축 압출기에서 개별 성분을 용융 배합하여 제조되는 것이 특히 바람직하다.
특히, 본 발명에 따른 섬유 강화 조성물 (C) 이 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되는 것이 바람직하다:
(a) 프로필렌 중합체 (PP), 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E), 접착 촉진제 (AP) 및 임의로는 첨가제 (AD) 를 압출기, 바람직하게는 이축 압출기에 공급하는 단계,
(b) 단계 (a) 에서 수득한 조성물을 200℃ 내지 270℃ 의 온도에서 용융-혼련하는 단계,
(c) 섬유 (F) 를, 단계 (b) 에서 수득한 조성물을 함유하는 압출기, 바람직하게는 이축 압출기에 공급하는 단계,
(d) 단계 (c) 에서 수득한 조성물을 200℃ 내지 270℃ 의 온도에서 용융-혼련하고, 그로 인해 섬유 강화 조성물 (C) 을 수득하는 단계, 및
(e) 임의로는 단계 (d) 에서 수득한 섬유 강화 조성물 (C) 을 과립으로 가공하는 단계.
본 발명의 이러한 구현예에 따르면, 섬유 (F) 가 하기에서 보다 상세히 서술하는 바와 같이 단 섬유 (SF) 인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 섬유 강화 조성물 (C) 은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다:
(a') 섬유 (F) 를 프로필렌 중합체 (PP) 의 용융된 제 1 분획물 및 접착 촉진제 (AP) 와 접촉시키고, 그로 인해 함침된 섬유를 수득하는 단계,
(b') 단계 a') 에서 수득한 함침된 섬유를 프로필렌 중합체 (PP) 의 용융된 제 2 분획물 및 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 와 접촉시키고, 그로 인해 섬유 강화 폴리프로필렌의 가닥을 수득하는 단계, 및
(c') 단계 b') 에서 수득한 섬유 강화 폴리프로필렌의 가닥을 과립으로 절단하는 단계.
본 발명의 이러한 구현예에 따르면, 섬유 (F) 가 하기에 보다 상세히 서술하는 바와 같이 장 섬유 (LF) 인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 물품은 바람직하게는, 단계 (d) 또는 (c') 에서 수득한 과립의 성형, 바람직하게는 사출 성형에 의해 수득된다.
하기에서, 프로필렌 중합체 (PP), 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E), 접착 촉진제 및 섬유 (F) 를 보다 상세히 설명한다.
프로필렌 중합체 (PP)
상기 개략적으로 나타낸 바와 같이, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 프로필렌 중합체 (PP) 를 포함한다.
프로필렌 중합체 (PP) 는 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 동종중합체일 수 있으며, 후자가 바람직하다.
프로필렌 중합체 (PP) 가 프로필렌 공중합체인 경우, 프로필렌 중합체 (PP) 는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 ~ C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 ~ C6 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는 본 발명에 따른 프로필렌 중합체 (PP) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하거나, 특히 이것으로 이루어진다. 보다 구체적으로, 본 발명의 프로필렌 중합체 (PP) 는 - 프로필렌 외에도 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래가능한 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서 프로필렌 중합체 (PP) 는 오직 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유래가능한 단위를 포함한다.
프로필렌 중합체 (PP) 의 공단량체 함량은 0.0 내지 5.0 mol% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.0 내지 3.0 mol% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.0 내지 1.0 mol% 범위이다.
프로필렌 중합체 (PP) 가 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라서, 표현 "프로필렌 동종중합체" 는 실질적으로, 즉 적어도 99.0 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.8 중량%, 예컨대 적어도 99.9 중량% 의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 또 다른 구현예에서 프로필렌 단위만이 검출가능하며, 즉 프로필렌만이 중합된다.
바람직하게는 프로필렌 중합체 (PP), 예컨대 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 는 이소택틱 (isotactic) 이다. 따라서, 프로필렌 중합체 (PP), 예컨대 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 가 꽤 높은 펜타드 (pentad) 농도 (mmmm%), 즉 94.1% 초과, 보다 바람직하게는 94.4% 초과, 예컨대 94.4 초과 내지 98.5%, 보다 더 바람직하게는 적어도 94.7%, 예컨대 94.7 내지 97.5% 범위를 갖는 것이 바람직하다.
프로필렌 중합체 (PP), 예컨대 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 가 꽤 낮은 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량, 즉 3.1 중량% 미만의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 프로필렌 중합체 (PP), 예컨대 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 는 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.8 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 2.6 중량% 범위의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량을 갖는다.
자일렌 냉각 가용물 (XCS) 의 양은 또한, 프로필렌 중합체 (PP), 예컨대 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 가 바람직하게는 임의의 엘라스토머성 중합체 성분, 예컨대 에틸렌 프로필렌 고무를 포함하지 않는다는 것을 나타낸다. 다시 말해, 프로필렌 중합체 (PP), 예컨대 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 는 헤테로상 폴리프로필렌, 즉 엘라스토머성 상이 분산되어 있는 폴리프로필렌 매트릭스로 이루어지는 시스템이 아닐 것이다. 이러한 시스템은 꽤 높은 자일렌 냉각 가용물 함량을 특징으로 한다.
자일렌 냉각 가용물 (XCS) 의 양은 또한, 프로필렌 중합체 (PP), 예컨대 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 가, 바람직하게는 기계적 특성을 개선시키기 위해 제 2 상으로서 봉입물을 형성하는 엘라스토머성 (공)중합체를 함유하지 않는다는 것을 나타낸다. 제 2 상의 삽입물로서 엘라스토머성 (공)중합체를 함유하는 중합체는 이와 대조적으로 헤테로상으로 지칭될 것이며, 바람직하게는 본 발명의 일부가 아니다. 제 2 상 또는 소위 봉입물의 존재는 예를 들어 고해상도 현미경, 예컨대 전자 현미경 또는 원자력 현미경에 의해, 또는 동적 기계 열 분석 (DMTA) 에 의해 관찰된다. 구체적으로는, DMTA 에서, 다중상 구조의 존재는 적어도 2 개의 별개의 유리 전이 온도의 존재에 의해 식별될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 프로필렌 중합체 (PP), 예컨대 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 가 -30℃ 미만, 바람직하게는 -25℃ 미만, 보다 바람직하게는 -20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖지 않는 것이 바람직하다.
다른 한편, 한 바람직한 구현예에서 본 발명에 따른 프로필렌 중합체 (PP), 예컨대 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 는 -12℃ 내지 4℃ 범위, 보다 바람직하게는 -10℃ 내지 4℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다.
또한, 프로필렌 중합체 (PP), 예컨대 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 는 바람직하게는 결정질 프로필렌 동종중합체이다. 용어 "결정질" 은 프로필렌 중합체 (PP), 예컨대 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 가 꽤 높은 용융 온도를 갖는다는 것을 나타낸다. 따라서 다르게 명시되지 않는 한, 본 발명 전체에 걸쳐 프로필렌 중합체 (PP), 예컨대 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 는 결정질으로서 간주된다. 따라서, 프로필렌 중합체 (PP), 예컨대 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 는 바람직하게는 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정된 적어도 160℃, 보다 바람직하게는 적어도 161℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 163℃, 예컨대 163℃ 내지 167℃ 범위의 용융 온도 Tm 을 갖는다.
또한, 프로필렌 중합체 (PP), 예컨대 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 가 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정된 108℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 130℃ 범위, 보다 바람직하게는 112℃ 내지 126℃ 범위의 결정화 온도 Tc 를 갖는 것이 바람직하다.
프로필렌 중합체 (PP) 가 중간 정도의 용융 유량을 특징으로 한다는 것이 이해된다. 따라서, 프로필렌 중합체 (PP) 는 ISO 1133 에 따라 측정된 20 내지 250 g/10 min 범위, 바람직하게는 30 내지 250 g/10 min 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 150 g/10 min 범위, 보다 더 바람직하게는 60 내지 120 g/10 min 범위, 예컨대 60 내지 80 g/10 min 범위의 용융 유량 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는다.
상기 나타낸 바와 같이, 프로필렌 중합체 (PP) 는 적어도 바이모달이다.
따라서, 프로필렌 중합체 (PP) 는 적어도 2 개, 예컨대 3 개의 프로필렌 중합체 분획물을 포함한다. 프로필렌 중합체 (PP) 가 3 개의 프로필렌 중합체 분획물, 즉 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 및 제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 및 제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 는 ISO 1133 에 따라 측정된 상이한 용융 유량 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는다.
이전 단락에 추가적이거나 대안적으로, 프로필렌 중합체 (PP) 가 프로필렌 중합체 (PP) 의 전체 중량을 기준으로:
i) 10.0 내지 55.0 중량%, 보다 바람직하게는 15.0 내지 50.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 20.0 내지 46.0 중량% 의 제 1 프로필렌 중합체 (PP1),
ii) 30.0 내지 55.0 중량%, 보다 바람직하게는 40.0 내지 50.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 42.0 내지 46.0 중량% 의 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 및
iii) 5.0 내지 35.0 중량%, 보다 바람직하게는 7.0 내지 30.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 9.0 내지 25.0 중량% 의 제 3 프로필렌 중합체 (PP3)
를 포함하는 것이 바람직하다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 및 제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 는 각각 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 동종중합체일 수 있다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 및/또는 제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 가 프로필렌 공중합체인 경우, 상기 프로필렌 중합체는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 ~ C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 ~ C6 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는 본 발명에 따른 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 및/또는 제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하거나, 특히 이것으로 이루어진다. 보다 특히, 본 발명의 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 및/또는 제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 는 - 프로필렌 외에도 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래가능한 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서 프로필렌 중합체 (PP) 는 오직 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유래가능한 단위를 포함한다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 및/또는 제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 의 공단량체 함량은 각각 0.0 내지 5.0 mol% 범위, 보다 바람직하게는 0.0 내지 3.0 mol% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.0 내지 1.0 mol% 범위이다.
그러나 상기 개략적으로 나타낸 바와 같이, 프로필렌 중합체 (PP) 가 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 인 것이 바람직하다. 따라서, 프로필렌 중합체 (PP) 의 모든 프로필렌 중합체 분획물, 즉 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 및 제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 가 프로필렌 동종중합체인 것이 바람직하다. 표현 "프로필렌 동종중합체" 에 관하여, 상기 제공된 정의를 참조한다.
하기에서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 및 제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 를 보다 상세히 설명한다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1)
제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 바람직하게는 고 유동 프로필렌 중합체이다. 따라서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 가 ISO 1133 에 따라 측정된 적어도 100 g/10 min, 보다 바람직하게는 100 내지 800 g/10 min 범위, 보다 더 바람직하게는 200 내지 500 g/10 min 범위, 보다 더욱 바람직하게는 300 내지 490 g/10 min 범위, 예컨대 400 내지 480 g/10 min 범위의 용융 유량 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는 것이 바람직하다.
이와 관련하여, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 가 비스브레이킹되는 것이 바람직하다. 달리 나타내지 않는 한, 본 발명 전체에 걸쳐 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 용융 유량 MFR2 (230℃/2.16 kg) 는 바람직하게는 비스브레이킹 이후의 용융 유량 (230℃/2.16 kg) 이다.
따라서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의, 용융 유량 MFR2 (초기) (230℃/2.16 kg), 즉 비스브레이킹 전의 용융 유량은 훨씬 더 낮은데, 예컨대 15 내지 150 g/10 min 이다. 예를 들어, 비스브레이킹 전의 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 용융 유량 MFR2 (초기) (230℃/2.16 kg) 는 30 내지 140 g/10 min, 예컨대 50 내지 120 g/10 min 이다.
본 발명의 한 구현예에서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 적어도 5 의 비스브레이킹 비 [최종 MFR2 (230℃/2.16 kg) / 초기 MFR2 (230℃/2.16 kg)] 로 비스브레이킹되며, 여기서 "최종 MFR2 (230℃/2.16 kg)" 는 비스브레이킹 후 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 MFR2 (230℃/2.16 kg) 이고, "초기 MFR2 (230℃/2.16 kg)" 는 비스브레이킹 전 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 MFR2 (230℃/2.16 kg) 이다. 바람직하게는, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 5 내지 25 의 비스브레이킹 비 [최종 MFR2 (230℃/2.16 kg) / 초기 MFR2 (230℃/2.16 kg)] 로 비스브레이킹되며, 여기서 "최종 MFR2 (230℃/2.16 kg)" 는 비스브레이킹 후 프로필렌 동종중합체의 MFR2 (230℃/2.16 kg) 이고, "초기 MFR2 (230℃/2.16 kg)" 는 비스브레이킹 전 프로필렌 동종중합체의 MFR2 (230℃/2.16 kg) 이다. 보다 바람직하게는, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 5 내지 15 의 비스브레이킹 비 [최종 MFR2 (230℃/2.16 kg) / 초기 MFR2 (230℃/2.16 kg)] 로 비스브레이킹되며, 여기서 "최종 MFR2 (230℃/2.16 kg)" 는 비스브레이킹 후 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 MFR2 (230℃/2.16 kg) 이고, "초기 MFR2 (230℃/2.16 kg)" 는 비스브레이킹 전 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 MFR2 (230℃/2.16 kg) 이다.
상기 언급된 바와 같이, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 한 특징은 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 가 비스브레이킹된다는 것이다. 비스브레이킹에 적합한 바람직한 혼합 장치는 불연속 및 연속 혼련기, 특이적 혼합 섹션 및 공동-혼련기를 갖는 이축 압출기 및 단축 압출기이다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 를 열을 사용하거나 퍼옥시드로의 보다 제어된 조건에서 비스브레이킹함으로써, 긴 분자 사슬이 보다 파괴 또는 잘리기 쉽고 몰 질량 M 이 MFR2 증가에 따라 감소할 것이기 때문에, 몰 질량 분포 (MWD) 가 더 협소해진다. MFR2 는 사용되는 퍼옥시드의 양 증가에 따라 증가한다.
이러한 비스브레이킹은 퍼옥시드 비스브레이킹제를 사용하는 것과 같은 임의의 공지된 방식으로 실행될 수 있다. 전형적인 비스브레이킹제는 2,5-디메틸-2,5-비스(tert.부틸-퍼옥시)헥산 (DHBP) (예를 들어 상표명 Luperox 101 및 Trigonox 101 로 시판됨), 2,5-디메틸-2,5-비스(tert.부틸-퍼옥시)헥신-3 (DYBP) (예를 들어 상표명 Luperox 130 및 Trigonox 145 로 시판됨), 디큐밀-퍼옥시드 (DCUP) (예를 들어 상표명 Luperox DC 및 Perkadox BC 로 시판됨), 디-tert.부틸-퍼옥시드 (DTBP) (예를 들어 상표명 Trigonox B 및 Luperox Di 로 시판됨), tert.부틸-큐밀-퍼옥시드 (BCUP) (예를 들어 상표명 Trigonox T 및 Luperox 801 로 시판됨) 및 비스(tert.부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠 (DIPP) (예를 들어 상표명 Perkadox 14S 및 Luperox DC 로 시판됨) 이다. 본 발명에 따라 이용되는 퍼옥시드의 적합한 양은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 비스브레이킹되는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 양, 비스브레이킹되는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 MFR2 (230℃/2.16 kg) 값 및 수득되는 생성물의 원하는 표적 MFR2 (230℃/2.16 kg) 을 기초로 하여 쉽게 계산될 수 있다. 따라서, 퍼옥시드 비스브레이킹제의 전형적인 양은 이용한 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 총량을 기준으로 0.005 내지 0.7 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.4 중량% 이다.
전형적으로, 본 발명에 따른 비스브레이킹은 적합한 조건 하에 용융 유량의 증가가 수득되도록, 압출기에서 실행된다. 비스브레이킹 동안, 출발 생성물의 더 높은 몰 질량 사슬은 더 낮은 몰 질량 분자보다 더 빈번하게 통계적으로 파괴되어, 상기에서 나타낸 바와 같이, 평균 분자량의 전체적인 감소 및 용융 유량의 증가를 초래한다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 바람직하게는, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 를 비스브레이킹하여, 바람직하게는 퍼옥시드를 사용함으로써 비스브레이킹하여 수득된다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 추가 특징은 중합체 사슬 내 프로필렌의 소량의 오삽입 (misinsertion) 이며, 이는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 가 지글러-나타 촉매의 존재 하, 바람직하게는 하기에 보다 상세히 정의하는 바와 같은 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 의 존재 하에 제조된다는 것을 나타낸다. 따라서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 바람직하게는 소량의 2,1 에리트로 영역 결함 (regio-defect), 즉 0.4 mol% 이하, 보다 바람직하게는 0.2 mol% 이하, 예컨대 0.1 mol% 이하의 2,1 에리트로 영역 결함 (13C-NMR 분광법에 의해 측정됨) 을 특징으로 한다. 특히 바람직한 구현예에서, 2,1 에리트로 영역 결함은 검출가능하지 않다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 꽤 낮은 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량, 즉 4.1 중량% 미만의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.8 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 2.2 내지 3.5 중량% 범위의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량을 갖는다.
자일렌 냉각 가용물 (XCS) 의 양은 추가적으로, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 가 바람직하게는 임의의 엘라스토머성 중합체 성분, 예컨대 에틸렌 프로필렌 고무를 포함하지 않는 것을 나타낸다. 다시 말해, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 헤테로상 폴리프로필렌이 아니어야 하며, 즉 엘라스토머성 상이 분산되어 있는 폴리프로필렌 매트릭스로 이루어지는 시스템이 아니어야 한다. 이러한 시스템은 꽤 높은 자일렌 냉각 가용물 함량을 특징으로 한다.
자일렌 냉각 가용물 (XCS) 의 양은 추가적으로, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 가 바람직하게는 기계적 특성을 개선시키기 위해 제 2 상으로서 봉입물을 형성하는 엘라스토머성 (공)중합체를 함유하지 않는다는 것을 나타낸다. 제 2 상의 삽입물로서 엘라스토머성 (공)중합체를 함유하는 중합체는 이와 대조적으로 헤테로상으로 지칭될 것이며, 바람직하게는 본 발명의 일부가 아니다. 제 2 상 또는 소위 봉입물의 존재는 예를 들어 고해상도 현미경, 예컨대 전자 현미경 또는 원자력 현미경에 의해, 또는 동적 기계 열 분석 (DMTA) 에 의해 관찰된다. 구체적으로는, DMTA 에서, 다중상 구조의 존재는 적어도 2 개의 별개의 유리 전이 온도의 존재에 의해 식별될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 가 -30℃ 미만, 바람직하게는 -25℃ 미만, 보다 바람직하게는 -20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖지 않는 것이 바람직하다.
다른 한편, 한 바람직한 구현예에서 본 발명에 따른 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 -12℃ 내지 6℃ 범위, 보다 바람직하게는 -10℃ 내지 4℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다.
또한, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 바람직하게는 결정질 프로필렌 동종중합체를 갖는다. 용어 "결정질" 은 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 가 꽤 높은 용융 온도를 갖는다는 것을 나타낸다. 따라서 본 발명 전체에 걸쳐, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 달리 나타내지 않는 한, 결정질로서 간주된다. 따라서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 바람직하게는 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정된 적어도 158℃, 보다 바람직하게는 적어도 160℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 161℃, 예컨대 161℃ 내지 165℃ 범위의 용융 온도 Tm 을 갖는다.
또한, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 가 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정된 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 128℃ 범위, 보다 바람직하게는 114℃ 내지 120℃ 범위의 결정화 온도 Tc 를 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 하기 정의한 바와 같은 지글러-나타 촉매의 존재 하에 프로필렌을 중합하여 수득된다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 지글러-나타 촉매를 사용하여, 하기 상세히 정의한 바와 같은 방법에 의해 수득된다.
본 발명에 따른 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 바람직하게는 하기의 존재 하에 제조된다:
(a) IUPAC 의 4 내지 6 족 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C1);
(b) 임의로는 조촉매 (Co), 및
(c) 임의로는 외부 공여체 (ED).
바람직하게는, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 적어도 하나의 반응기, 예컨대 2 개의 반응기 (R1) 및 (R2) 를 포함하는 하기 추가 기재한 바와 같은 중합 방법에서 제조된다. 바람직하게는, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 하나의 중합 반응기 (R1) 에서 제조된다.
지글러-나타 촉매 뿐만 아니라 프로필렌 동종중합체의 제조 방법을 하기에 상세히 더 설명한다.
중합 반응기 (R1) 는 기상 반응기 (GPR) 또는 슬러리 반응기 (SR) 일 수 있다. 본 발명에 따른 기상 반응기 (GPR) 는 바람직하게는 유동층 반응기, 빠른 유동층 반응기 또는 고정층 (settled bed) 반응기 또는 이의 임의의 조합이다.
바람직하게는, 중합 반응기 (R1) 는 슬러리 반응기 (SR) 이며 이는 임의의 연속 또는 단순 교반 뱃치 탱크 반응기 또는 루프 반응기 (벌크 또는 슬러리로 작동) 일 수 있다. 벌크는 적어도 60% (w/w) 단량체를 포함하는 반응 매질 중의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면, 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다.
제 2 중합 반응기 (R2) 및 임의의 후속 반응기 (존재하는 경우) 는 바람직하게는 기상 반응기 (GPR) 이다. 이러한 기상 반응기 (GPR) 는 임의의 기계적 혼합 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는 기상 반응기 (GPR) 는 기체 속도가 적어도 0.2 m/sec 인 기계적 교반 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기상 반응기가 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층 유형 반응기임이 이해된다.
임의의 후속 반응기가 존재하는 경우, 제 1 중합 반응기 (R1) 의 프로필렌 동종중합체는 바람직하게는, 단계 사이에 플래시 단계 없이, 제 2 중합 반응기 (R2), 즉 (제 1) 기상 반응기 (GPR1) 에 직접 공급된다. 이러한 종류의 직접 공급은 EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A 및 EP 991684 A 에 기재되어 있다. "직접 공급" 은 제 1 중합 반응기 (R1), 즉 루프 반응기 (LR) 의 내용물이 다음 단계 기상 반응기에 직접 이어지는 과정을 의미한다.
대안적으로, 제 1 중합 반응기 (R1) 의 프로필렌 동종중합체, 보다 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 의 중합체 슬러리는 또한, 제 2 중합 반응기 (R2), 즉 기상 반응기 (GPR) 에 공급되기 전에 추가 농축 단계를 통해 또는 플래시 단계에 유도될 수 있다. 따라서, 이러한 "간접 공급" 은 제 1 중합 반응기 (R1), 루프 반응기 (LR) 의 내용물, 즉 중합체 슬러리가 반응 매질 분리 유닛 및 분리 유닛으로부터 기체로서 반응 매질을 통해 제 2 중합 반응기 (R2), (제 1) 기상 반응기 (GPR1) 에 공급되는 과정을 나타낸다.
그러나, 프로필렌 중합체 (PP1) 가 하나의 반응기, 즉 루프 반응기 (LR) 인 중합 반응기 (R1) 에서 제조되는 것이 바람직하다.
슬러리 반응기 (SR), 즉 루프 반응기 (LR) 전에, 필요시 예비-중합 반응기가 위치한다.
지글러-나타 촉매는 중합 반응기 (R1) 에 공급된다. 방법이 또한 예비-중합 단계를 커버하는 경우, 모든 지글러-나타 촉매가 예비-중합 반응기에서 공급되는 것이 바람직하다. 이후, 지글러-나타 촉매를 함유하는 예비-중합 생성물은 중합 반응기 (R1) 에 옮겨진다.
바람직한 다단계 방법은 예를 들어 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315 에서와 같은 특허 문헌에서 기재된 Borealis A/S, Denmark (BORSTAR® 기술로서 공지됨) 에 의해 개발된 방법과 같은 "루프-기상"-방법이다.
반응기의 온도가 신중히 선택되는 경우에 특히 양호한 결과가 달성된다.
따라서, 중합 반응기 (R1) 의 작동 온도가 62℃ 내지 90℃ 범위, 보다 바람직하게는 65℃ 내지 85℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 67℃ 내지 83℃ 범위인 것이 바람직하다.
전형적으로 중합 반응기 (R1), 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 에서의 압력은 20 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 70 bar, 예컨대 35 내지 65 bar 범위이다.
바람직하게는 수소는 분자량, 즉 용융 유량 MFR2 를 제어하기 위해 각각의 중합 반응기에서 첨가된다.
바람직하게는 평균 체류 시간은 중합 반응기 (R1) 에서 꽤 길다. 일반적으로, 평균 체류 시간 (τ) 은 반응 부피 (VR) 대 반응기로부터의 부피측정 유출 비율 (Qo) 의 비 (즉 VR/Qo), 즉, τ = VR/Qo [tau = VR/Qo] 로서 정의된다. 루프 반응기의 경우 반응 부피 (VR) 는 반응기 부피와 동일하다.
따라서, 중합 반응기 (R1) 에서의 평균 체류 시간 (τ) 은 바람직하게는 적어도 15 분, 보다 바람직하게는 15 내지 90 분의 범위, 보다 더 바람직하게는 20 내지 80 분의 범위, 예컨대 24 내지 60 분의 범위이다.
상기 언급한 바와 같이, 프로필렌 동종중합체의 제조는 중합 반응기 (R1) 에서의 프로필렌 동종중합체의 (주요) 중합에 추가로, 그 이전의 중합 반응기 (R1) 에 대해 업스트림인 예비-중합 반응기 (PR) 에서의 예비-중합을 포함할 수 있다.
예비-중합 반응기 (PR) 에서 폴리프로필렌 (Pre-PP) 이 제조된다. 예비-중합은 지글러-나타 촉매의 존재 하에 실시된다. 이러한 구현예에 따르면, 지글러-나타 촉매, 조촉매 (Co) 및 외부 공여체 (ED) 는 모두 예비-중합 단계에 도입된다. 그러나, 이는 추후 단계에서, 예를 들어 추가의 조촉매 (Co) 및/또는 외부 공여체 (ED) 가 중합 과정, 예를 들어 제 1 반응기 (R1) 에 첨가된다는 옵션을 배제하지 않을 것이다. 한 구현예에서, 지글러-나타 촉매, 조촉매 (Co) 및 외부 공여체 (ED) 는 예비-중합이 적용되는 경우, 오직 예비-중합 반응기 (PR) 에만 첨가된다.
예비-중합 반응은 전형적으로 0℃ 내지 60℃, 바람직하게는 15℃ 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 45℃ 의 온도에서 실시된다.
예비-중합 반응기의 압력은 중요하지 않지만 액체상의 반응 혼합물을 유지하기 위해 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 예비-중합은 액체 프로필렌 중 벌크 슬러리 중합으로서 실시되고, 즉, 액체상은 주로 프로필렌과, 임의로는 이에 용해된 불활성 성분을 포함한다. 또한 본 발명에 따르면, 에틸렌 공급물이 상기 언급된 바와 같은 예비-중합 동안 이용된다.
또한, 다른 성분을 예비-중합 단계에 첨가할 수 있다. 따라서, 당업계에 알려진 바와 같이 수소가 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 분자량을 제어하기 위해 예비중합 단계에 첨가될 수 있다. 게다가, 대전방지 첨가제를 사용하여 입자가 서로 또는 반응기 벽에 부착되는 것을 방지할 수 있다.
예비-중합 조건 및 반응 매개변수의 정확한 제어는 당업계의 기술에 속한다.
예비-중합에서의 상기 정의된 방법 조건으로 인해, 바람직하게는 예비-중합 반응기 (PR) 에서 제조된 폴리프로필렌 (Pre-PP) 및 지글러-나타 촉매의 혼합물 (MI) 이 수득된다. 바람직하게는, 지글러-나타 촉매는 폴리프로필렌 (Pre-PP) 에 (미세하게) 분산되어 있다. 다시 말해서, 예비-중합 반응기 (PR) 에 도입된 지글러-나타 촉매 입자는 성장하는 폴리프로필렌 (Pre-PP) 내에서 고르게 분포되어 있는 보다 작은 단편으로 분열된다. 도입된 지글러-나타 촉매 입자 뿐만 아니라 수득된 단편의 크기는 본 발명과 본질적 관련이 없고 통상의 지식에 속한다.
상기 언급된 바와 같이, 예비-중합이 사용되는 경우, 상기 예비-중합에 후속하여, 예비-중합 반응기 (PR) 에서 제조된 폴리프로필렌 (Pre-PP) 및 지글러-나타 촉매의 혼합물 (MI) 은 제 1 반응기 (R1) 에 옮겨진다. 전형적으로, 최종 프로필렌 중합체 (PP1) 중 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 총량은 다소 낮으며, 전형적으로 5.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량% 범위, 예컨대 1.0 내지 3.0 중량% 범위이다.
예비-중합이 사용되지 않는 경우, 프로필렌 및 다른 성분, 예컨대 지글러-나타 촉매는 제 1 중합 반응기 (R1) 내로 직접 도입된다.
따라서, 프로필렌 동종중합체는 바람직하게는 상기 나타낸 조건 하에 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조된다:
(a) 제 1 중합 반응기 (R1) 에서, 즉 루프 반응기 (LR) 에서, 프로필렌을 중합하여 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 를 수득하는 단계.
상기 기재한 바와 같은 예비-중합은 단계 (a) 전에 달성될 수 있다.
상기 기재한 방법에서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 제조를 위한 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 를 적용한다. 이러한 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 는 프로필렌 중합을 위한 임의의 입체특이적인 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 일 수 있으며, 이는 바람직하게는 500 내지 10000 kPa, 특히 2500 내지 8000 kPa 의 압력에서, 및 40℃ 내지 110℃, 특히 60℃ 내지 110℃ 의 온도에서 프로필렌 및 선택적인 공단량체의 중합 및 공중합을 촉매화할 수 있다.
바람직하게는, 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 는 80℃ 이상의 높은 중합 온도에서 사용될 수 있는 내부 공여체 성분을 포함하는 고수율 지글러-나타 유형 촉매를 포함한다. 이러한 고수율 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 는 내부 공여체 (ID) 로서 숙시네이트, 디에테르, 프탈레이트 등, 또는 이들로부터의 혼합물을 포함할 수 있으며, 예를 들어 LyondellBasell 로부터 Avant ZN 상표명으로 시판된다. Avant ZN 시리즈의 예는 Avant ZN 126 및 Avant ZN 168 이다. Avant ZN 126 은 3.5 중량% 티타늄 및 내부 전자 공여체로서 디에테르 화합물을 갖는 지글러-나타 촉매이며, LyondellBasell 로부터 시판된다. Avant ZN 168 은 2.6 중량% 티타늄 및 내부 전자 공여체로서 숙시네이트 화합물을 갖는 지글러-나타 촉매이며, LyondellBaselll 로부터 시판된다. Avant ZN 시리즈의 추가 예는 LyondellBasell 의 촉매 ZN180M 이다.
추가적인 적합한 촉매는 예를 들어 WO 2012/007430, EP2610271, EP261027 및 EP2610272 에 기재되어 있다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 는 바람직하게는 알킬 알루미늄 조촉매 및 임의로는 외부 공여체와 함께 사용된다.
본 중합 방법에서의 추가 성분으로서 외부 공여체 (ED) 가 바람직하게 존재한다. 적합한 외부 공여체 (ED) 는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 배합물을 포함한다. 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하기 일반식의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하며:
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
여기서, Ra, Rb 및 Rc 는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬기를 나타내고,
p 및 q 는 0 내지 3 범위의 수이고 이의 합계 p + q 는 3 이하이다. Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 선택될 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 실란의 구체적 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, 또는 하기 일반식의 것이며:
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
여기서, R3 및 R4 는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타낸다.
R3 및 R4 는 독립적으로, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소기 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 지방족 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택된다. R3 및 R4 가 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되는 것이 특히 바람직하다.
보다 바람직하게는 R3 및 R4 둘 모두는 동일하고, 보다 더 바람직하게는 R3 및 R4 둘 모두는 에틸기이다.
특히 바람직한 외부 공여체 (ED) 는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 공여체 (D 공여체) 또는 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 공여체 (C-공여체) 이다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 및 선택적인 외부 공여체 (ED) 에 추가로, 조촉매가 사용될 수 있다. 조촉매는 바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족 화합물, 예를 들어 오르가노 알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서, 한 특정 구현예에서, 조촉매 (Co) 는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 이의 혼합물이다. 한 특정 구현예에서, 조촉매 (Co) 는 트리에틸알루미늄 (TEAL) 이다.
바람직하게는 조촉매 (Co) 와 외부 공여체 (ED) 사이의 비 [Co/ED] 및/또는 조촉매 (Co) 와 전이 금속 (TM) 사이의 비 [Co/TM] 는 신중하게 선택되어야 한다.
따라서,
(a) 조촉매 (Co) 대 외부 공여체 (ED) 의 몰비 [Co/ED] 는 5 내지 45 범위여야 하고, 바람직하게는 5 내지 35 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 25 범위이고;
임의로는
(b) 조촉매 (Co) 대 티타늄 화합물 (TC) 의 몰비 [Co/TC] 는 80 초과 내지 500 범위여야 하고, 바람직하게는 90 내지 350 범위, 보다 더 바람직하게는 100 내지 300 범위이다.
제 2 프로필렌 중합체 (PP2)
제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 바람직하게는 중간 정도의 용융 유량을 갖는다. 따라서, ISO 1133 에 따라 측정된 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 의 용융 유량 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 가 20.0 내지 150.0 g/10 min 범위, 보다 바람직하게는 40.0 내지 120.0 g/10 min 범위, 보다 더 바람직하게는 60.0 내지 90.0 g/10 min 범위인 것이 바람직하다.
제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 가 꽤 낮은 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량, 즉 4.1 중량% 미만의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.8 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 2.2 내지 3.5 중량% 범위의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량을 갖는다.
따라서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 와 유사하게, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 가 어떠한 엘라스토머성 성분도 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 상기 제공된 정의를 참조한다.
따라서, 본 발명에 따른 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 가 -30℃ 미만, 바람직하게는 -25℃ 미만, 보다 바람직하게는 -20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다.
다른 한편, 한 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 -12℃ 내지 6℃ 범위, 보다 바람직하게는 -10℃ 내지 4℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다.
또한, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 바람직하게는 결정질 프로필렌 동종중합체이다. 용어 "결정질" 에 관련하여, 상기 제공된 정의를 참조한다. 따라서, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 바람직하게는 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정된 적어도 158℃, 보다 바람직하게는 적어도 160℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 161℃, 예컨대 161℃ 내지 165℃ 범위의 용융 온도 Tm 을 갖는다.
또한, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 가 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정된 108℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 128℃ 범위, 보다 바람직하게는 112℃ 내지 120℃ 범위의 결정화 온도 Tc 를 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 지글러-나타 촉매의 존재 하에 프로필렌을 중합하여 수득된다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 지글러-나타 촉매를 사용하는 방법에 의해 수득된다.
제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 의 제조를 위해, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 에 대해 상기 기재한 중합 방법 및 지글러-나타 촉매를 사용할 수 있다. 따라서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 에 대해 상기 기재한 방법 및 지글러-나타 촉매를 참조한다.
제 3 프로필렌 중합체 (PP3)
제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 는 바람직하게는 ISO 1133 에 따라 측정된 0.1 내지 50.0 g/10 min 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 30.0 g/10 min 범위, 보다 더 바람직하게는 10.0 내지 28.0 g/10 min 범위의 용융 유량 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는다.
제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 가 꽤 낮은 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량, 즉 4.1 중량% 미만의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 을 갖는 것이 또한 바람직하다. 따라서, 제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 는 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.8 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 3.5 중량% 범위의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량을 갖는다.
따라서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 와 유사하게, 제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 가 어떠한 엘라스토머성 성분도 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 상기 제공된 정의를 참조한다.
따라서, 본 발명에 따른 제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 가 -30℃ 미만, 바람직하게는 -25℃ 미만, 보다 바람직하게는 -20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖지 않는 것이 바람직하다.
다른 한편, 한 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 는 -12℃ 내지 6℃ 범위, 보다 바람직하게는 -10℃ 내지 4℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다.
또한, 제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 는 바람직하게는 결정질 프로필렌 동종중합체이다. 용어 "결정질" 에 관련하여, 상기 제공된 정의를 참조한다. 따라서, 제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 는 바람직하게는 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정된 적어도 160℃, 보다 바람직하게는 적어도 161℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 163℃, 예컨대 163℃ 내지 167℃ 범위의 용융 온도 Tm 을 갖는다.
또한, 제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 가 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정된 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 130℃ 범위, 보다 바람직하게는 114℃ 내지 128℃ 범위의 결정화 온도 Tc 를 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 는 핵화되고, 보다 바람직하게는 α-핵화된다. 따라서, 제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 가 조핵제, 바람직하게는 α-조핵제의 존재 하에 제조되는 것이 바람직하다.
제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 가 α-조핵제를 포함하는 경우, β-조핵제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. α-조핵제는 바람직하게는 하기로 이루어지는 군에서 선택된다:
(i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들어 소듐 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 소듐 2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체 (하기에서 보다 상세히 토의함), 및
(v) 이의 혼합물.
이러한 첨가제는 일반적으로 시판되며 예를 들어 ["Plastic Additives Handbook", pages 871 to 873, 5th edition, 2001 of Hans Zweifel] 에 기재되어 있다.
바람직하게는 제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 는 5.0 중량% 이하의 α-조핵제를 함유한다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 동종중합체는 특히 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디벤질리덴 소르비톨), 디벤질리덴소르비톨 유도체, 바람직하게는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 소듐 2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트, 비닐시클로알칸 중합체, 비닐알칸 중합체, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.025 내지 200 ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 200 ppm, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 200 ppm, 가장 바람직하게는 0.3 내지 100 ppm 의 α-조핵제를 함유한다.
본 발명에 따른 제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 는 바람직하게는 하기의 존재 하에 제조된다:
(a) IUPAC 의 4 내지 6 족 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C2);
(b) 임의로는 조촉매 (Co), 및
(c) 임의로는 외부 공여체 (ED).
바람직하게는, 제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 는 적어도 2 개 반응기 (R1) 및 (R2) 를 포함하는, 하기에서 추가로 기재하는 바와 같은 순차적 중합 방법에 의해 제조되며, 제 1 반응기 (R1) 에서 프로필렌 동종중합체 분획물 (PP3a) 이 제조되고 이후 제 2 반응기 (R2) 에 옮겨지고, 제 2 반응기 (R2) 에서 제 2 프로필렌 동종중합체 분획물 (PP3b) 이 제 1 프로필렌 동종중합체 분획물 (PP3a) 의 존재 하에 제조된다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 뿐만 아니라 프로필렌 동종중합체의 제조 방법을 하기에 더 상세히 설명한다.
상기 이미 나타낸 바와 같이, 제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 는 바람직하게는 순차적 중합 방법으로 제조된다.
용어 "순차적 중합 시스템" 은 제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 가 직결로 연결된 적어도 2 개의 반응기에서 제조된다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 중합 시스템은 적어도 제 1 중합 반응기 (R1) 및 제 2 중합 반응기 (R2), 및 임의로는 제 3 중합 반응기 (R3) 를 포함한다. 용어 "중합 반응기" 는 주요 중합이 발생하는 것을 나타낼 것이다. 따라서, 방법이 2 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우, 이러한 정의는 전체 시스템이 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "~로 이루어진다" 는 주요 중합 반응기를 고려하여 단지 폐쇄적인 표현이다.
바람직하게는, 2 개 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 중 적어도 하나는 기상 반응기 (GPR) 이다. 보다 더 바람직하게는 제 2 중합 반응기 (R2) 및 선택적인 제 3 중합 반응기 (R3) 는 기상 반응기 (GPR), 즉 제 1 기상 반응기 (GPR1) 및 제 2 기상 반응기 (GPR2) 이다. 본 발명에 따른 기상 반응기 (GPR) 는 바람직하게는 유동층 반응기, 빠른 유동층 반응기 또는 고정층 (settled bed) 반응기 또는 이의 임의의 조합이다.
따라서, 제 1 중합 반응기 (R1) 는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR) 이며, 벌크 또는 슬러리 중 작동하는 임의의 연속 또는 단순 교반 뱃치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 적어도 60% (w/w) 단량체를 포함하는 반응 매질 중의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면, 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다. 따라서, 제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 의 제 1 분획물 (1st F), 즉 루프 반응기 (LR) 내의 중합체 슬러리 중의 제 1 프로필렌 동종중합체 분획물 (PP3a) 의 평균 농도는, 루프 반응기 (LR) 내의 중합체 슬러리의 총 중량을 기준으로 전형적으로 15 중량% 내지 55 중량% 이다. 본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 루프 반응기 (LR) 내의 중합체 슬러리 중의 제 1 프로필렌 동종중합체 분획물 (PP3a) 의 평균 농도는, 루프 반응기 (LR) 내의 중합체 슬러리의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 25 중량% 내지 52 중량% 이다.
바람직하게는 제 1 중합 반응기 (R1) 의 프로필렌 동종중합체, 즉 제 1 프로필렌 동종중합체 분획물 (PP3a), 보다 바람직하게는 제 1 프로필렌 동종중합체 분획물 (PP3a) 을 함유하는 루프 반응기 (LR) 의 중합체 슬러리는 제 2 중합 반응기 (R2), 즉 (제 1) 기상 반응기 (GPR1) 에, 단계 사이의 플래시 단계 없이 직접 공급된다. 이러한 종류의 직접 공급은 EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A 및 EP 991684 A 에 기재되어 있다. "직접 공급" 은 제 1 중합 반응기 (R1), 즉 루프 반응기 (LR) 의 내용물, 제 1 프로필렌 동종중합체 분획물 (PP3a) 을 포함하는 중합체 슬러리가 다음 단계 기상 반응기에 직접 이어지는 과정을 의미한다.
대안적으로, 제 1 중합 반응기 (R1) 의 프로필렌 동종중합체, 즉 제 1 프로필렌 동종중합체 분획물 (PP3a), 보다 바람직하게는 제 1 프로필렌 동종중합체 분획물 (H-PP1a) 을 함유하는 루프 반응기 (LR) 의 중합체 슬러리는 또한, 제 2 중합 반응기 (R2), 즉 기상 반응기 (GPR) 에 공급되기 전에 추가 농축 단계를 통해 또는 플래시 단계에 유도될 수 있다. 따라서, 이러한 "간접 공급" 은 제 1 중합 반응기 (R1), 루프 반응기 (LR) 의 내용물, 즉 중합체 슬러리가 반응 매질 분리 유닛 및 분리 유닛으로부터 기체로서 반응 매질을 통해 제 2 중합 반응기 (R2), (제 1) 기상 반응기 (GPR1) 에 공급되는 과정을 나타낸다.
보다 구체적으로, 제 2 중합 반응기 (R2), 및 임의의 후속 반응기, 예를 들어 제 3 중합 반응기 (R3) 는 바람직하게는 기상 반응기 (GPR) 이다. 이러한 기상 반응기 (GPR) 는 임의의 기계 혼합 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는 기상 반응기 (GPR) 는 기체 속도가 적어도 0.2 m/sec 인 기계 교반 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기상 반응기가 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층 유형 반응기임이 이해된다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 제 1 중합 반응기 (R1) 는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 인 한편, 제 2 중합 반응기 (R2) 및 임의의 선택적 후속 반응기, 예컨대 제 3 중합 반응기 (R3) 는 기상 반응기 (GPR) 이다. 따라서 본 방법을 위해, 직렬로 연결된 적어도 2 개, 바람직하게는 2 개의 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 또는 3 개의 중합 반응기 (R1), (R2) 및 (R3), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 및 (제 1) 기상 반응기 (GPR1) 및 임의로는 제 2 기상 반응기 (GPR2) 가 사용된다. 필요한 경우, 슬러리 반응기 (SR) 전에 예비-중합 반응기가 위치한다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 는 제 1 중합 반응기 (R1) 에 공급되며 제 1 중합 반응기 (R1) 에서 수득한 중합체 (슬러리) 와 함께 후속 반응기에 옮겨진다. 방법이 또한 예비-중합 단계를 커버하는 경우, 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 모두가 예비-중합 반응기에 공급되는 것이 바람직하다. 이후, 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 를 함유하는 예비-중합 생성물은 제 1 중합 반응기 (R1) 에 옮겨진다.
바람직한 다단계 방법은 예를 들어 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2 004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315 와 같은 특허 문헌에서 기재된 Borealis A/S, Denmark (BORSTAR® 기술로서 공지됨) 에 의해 개발된 방법과 같은 "루프-기상"-방법이다.
추가의 적합한 슬러리-기상 방법은 Basell 의 Spheripol® 방법이다.
반응기의 온도가 신중히 선택되는 경우에 특히 양호한 결과가 달성된다.
따라서, 제 1 중합 반응기 (R1) 의 작동 온도가 62℃ 내지 90℃ 범위, 보다 바람직하게는 65℃ 내지 85℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 67℃ 내지 82℃ 범위인 것이 바람직하다.
이전 단락에 대해 대안적으로는 또는 부가적으로는, 제 2 중합 반응기 (R2) 및 선택적인 제 3 반응기 (R3) 에서의 작동 온도가 62℃ 내지 95℃ 범위, 보다 바람직하게는 67℃ 내지 92℃ 범위인 것이 바람직하다.
바람직하게는 제 2 중합 반응기 (R2) 의 작동 온도는 제 1 중합 반응기 (R1) 의 작동 온도와 동일하거나 더 높다. 따라서:
(a) 제 1 중합 반응기 (R1) 의 작동 온도가 62℃ 내지 90℃ 범위, 보다 바람직하게는 65℃ 내지 85℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 67℃ 내지 82℃ 범위이고;
(b) 제 2 중합 반응기 (R2) 의 작동 온도가 75℃ 내지 95℃ 범위, 보다 바람직하게는 78℃ 내지 92℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 78℃ 내지 88℃ 범위이며, 단, 제 2 중합 반응기 (R2) 의 작동 온도가 제 1 중합 반응기 (R1) 의 작동 온도와 동일하거나 더 높은 것이 바람직하다.
전형적으로 제 1 중합 반응기 (R1), 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 내의 압력은 20 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 70 bar, 예컨대 35 내지 65 bar 범위인 한편, 제 2 중합 반응기 (R2), 즉 (제 1) 기상 반응기 (GPR1), 및 임의로는 임의의 후속 반응기, 예컨대 제 3 중합 반응기 (R3), 예를 들어 제 2 기상 반응기 (GPR2) 내의 압력은 5 내지 50 bar, 바람직하게는 15 내지 40 bar 범위이다.
바람직하게는 수소는 분자량, 즉 용융 유량 MFR2 를 제어하기 위해 각각의 중합 반응기에서 첨가된다.
바람직하게는 평균 체류 시간은 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 에서 꽤 길다. 일반적으로, 평균 체류 시간 (τ) 은 반응 부피 (VR) 대 반응기로부터의 부피측정 유출 비율 (Qo) 의 비 (즉 VR/Qo), 즉, τ = VR/Qo [tau = VR/Qo] 로서 정의된다. 루프 반응기의 경우 반응 부피 (VR) 는 반응기 부피와 동일하다.
따라서 제 1 중합 반응기 (R1) 에서의 평균 체류 시간 (τ) 은 바람직하게는 적어도 15 분, 보다 바람직하게는 15 내지 90 분 범위, 보다 더 바람직하게는 20 내지 80 분 범위, 예컨대 24 내지 60 분 범위이고/이거나, 제 2 중합 반응기 (R2) 에서의 평균 체류 시간 (τ) 은 바람직하게는 적어도 70 분, 보다 바람직하게는 70 내지 220 분 범위, 보다 더 바람직하게는 80 내지 210 분 범위, 보다 더 바람직하게는 90 내지 200 분 범위, 예컨대 90 내지 190 분 범위이다. 바람직하게는 제 3 중합 반응기 (R3) - 존재한다면 - 에서의 평균 체류 시간 (τ) 은 바람직하게는 적어도 30 min, 보다 바람직하게는 30 내지 120 min 범위, 보다 더 바람직하게는 40 내지 100 분 범위, 예컨대 50 내지 90 분 범위이다.
상기 언급된 바와 같이 프로필렌 동종중합체의 제조는 적어도 2 개 중합 반응기 (R1, R3 및 선택적인 R3) 에서의 프로필렌 동종중합체의 (주요) 중합에 추가로, 그 이전의 제 1 중합 반응기 (R1) 에 대해 업스트림인 예비-중합 반응기 (PR) 에서의 예비-중합을 포함할 수 있다.
예비-중합 반응기 (PR) 에서 폴리프로필렌 (Pre-PP) 이 제조된다. 예비-중합은 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 의 존재 하에 실시된다. 이러한 구현예에 따르면, 지글러-나타 촉매 (ZN-C2), 조촉매 (Co), 및 외부 공여체 (ED) 는 모두 예비-중합 단계에 도입된다. 그러나, 이는 추후 단계에서, 예를 들어 추가의 조촉매 (Co) 및/또는 외부 공여체 (ED) 가 중합 과정, 예를 들어 제 1 반응기 (R1) 에 첨가된다는 옵션을 배제하지 않을 것이다. 한 구현예에서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C2), 조촉매 (Co), 및 외부 공여체 (ED) 는 예비-중합이 적용되는 경우, 오직 예비-중합 반응기 (PR) 에만 첨가된다.
예비-중합 반응은 전형적으로 0℃ 내지 60℃, 바람직하게는 15℃ 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 45℃ 의 온도에서 실시된다.
예비-중합 반응기의 압력은 중요하지 않지만 액체상의 반응 혼합물을 유지하기 위해 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 예비-중합은 액체 프로필렌 중 벌크 슬러리 중합으로서 실시되고, 즉 액체상은 주로 프로필렌과, 임의로는 이에 용해된 불활성 성분을 포함한다. 또한 본 발명에 따르면, 에틸렌 공급물이 상기 언급된 바와 같은 예비-중합 동안 이용된다.
또한, 다른 성분을 예비-중합 단계에 첨가할 수 있다. 따라서, 당업계에 알려진 바와 같이 수소가 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 분자량을 제어하기 위해 예비중합 단계에 첨가될 수 있다. 게다가, 대전방지 첨가제를 사용하여 입자가 서로 또는 반응기 벽에 부착되는 것을 방지할 수 있다.
예비-중합 조건 및 반응 매개변수의 정확한 제어는 당업계의 기술에 속한다.
예비-중합에서의 상기 정의된 방법 조건으로 인해, 바람직하게는 예비-중합 반응기 (PR) 에서 제조된 폴리프로필렌 (Pre-PP) 및 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 의 혼합물 (MI) 이 수득된다. 바람직하게는, 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 는 폴리프로필렌 (Pre-PP) 에 (미세하게) 분산되어 있다. 다시 말해서, 예비-중합 반응기 (PR) 에 도입된 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 입자는 성장하는 폴리프로필렌 (Pre-PP) 내에서 고르게 분포되어 있는 보다 작은 단편으로 분열된다. 도입된 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 입자 뿐만 아니라 수득된 단편의 크기는 본 발명과 본질적 관련이 없고 통상의 지식에 속한다.
상기 언급한 바와 같이, 예비-중합이 사용되는 경우, 상기 예비-중합에 후속하여, 예비-중합 반응기 (PR) 에서 제조된 폴리프로필렌 (Pre-PP) 및 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 의 혼합물 (MI) 은 제 1 반응기 (R1) 에 옮겨진다. 전형적으로 최종 프로필렌 공중합체 (R-PP) 중 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 총량은 꽤 낮고, 전형적으로 5.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량% 범위, 예컨대 1.0 내지 3.0 중량% 범위이다.
예비-중합이 사용되지 않는 경우 프로필렌 및 다른 성분, 예컨대 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 는 제 1 중합 반응기 (R1) 에 직접 도입된다.
따라서, 프로필렌 동종중합체는 바람직하게는 상기 나타낸 조건 하에 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조된다:
(a) 제 1 중합 반응기 (R1) 에서, 즉 루프 반응기 (LR) 에서, 프로필렌을 중합하여 제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 의 제 1 프로필렌 동종중합체 분획물 (PP3a) 을 수득하는 단계,
(b) 상기 제 1 프로필렌 동종중합체 분획물 (PP3a) 을 제 2 중합 반응기 (R2) 에 옮기는 단계,
(c) 제 2 중합 반응기 (R2) 에서 제 1 프로필렌 동종중합체 분획물 (PP3a) 의 존재 하에 프로필렌을 중합하여 제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 의 제 2 프로필렌 동종중합체 분획물 (PP3b) 을 수득하는 단계로서, 상기 제 1 프로필렌 동종중합체 분획물 (PP3a) 및 상기 제 2 프로필렌 동종중합체 분획물 (PP3b) 이 제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 를 형성하는 단계.
상기 기재한 바와 같은 예비-중합은 단계 (a) 전에 달성될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 IUPAC 의 4 내지 6 족 전이 금속의 화합물 (TC), 예컨대 티타늄, 2 족 금속 화합물 (MC), 예컨대 마그네슘, 및 하기에서 보다 상세히 기재한 바와 같은 프탈레이트 또는 비-프탈산 화합물, 바람직하게는 비-프탈산 에스테르, 보다 더 바람직하게는 비-프탈산 디카르복실산의 디에스테르인 내부 공여체 (ID) 를 포함하는, 고체 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 이다. 따라서, 촉매는 바람직한 구현예에서 원하지 않는 프탈계 화합물을 전혀 갖지 않는다. 또한, 고체 촉매는 임의의 외부 지지체 물질, 예컨대 실리카 또는 MgCl2 를 갖지 않으나, 촉매는 자체-지지된다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 는 수득한 방식에 의해 추가로 정의될 수 있다. 따라서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 는 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다:
a)
a1) 임의로는 유기 액체 반응 매질 중의, 히드록실 모이어티에 추가로 적어도 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 일가 알코올 (A) 및 2 족 금속 화합물 (MC) 의 반응 생성물인 적어도 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax) 의 용액; 또는
a2) 임의로는 유기 액체 반응 매질 중의, 2 족 금속 화합물 (MC), 및 식 ROH 의 일가 알코올 (A) 및 일가 알코올 (B) 의 알코올 혼합물의 반응 생성물인 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax') 의 용액
을 제공하거나;
a3) 임의로는 유기 액체 반응 매질 중의, 2 족 금속 화합물 (MC) 및 일가 알코올 (B) 의 반응 혼합물인 2 족 금속 알콕시 화합물 (Bx) 및 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax) 의 혼합물의 용액을 제공하거나;
a4) 식 M(OR1)n(OR2)mX2 -n- m 의 2 족 금속 알콕시 화합물 또는 2 족 알콕시드 M(OR1)n'X2-n' 및 M(OR2)m'X2 - m' 의 혼합물 (여기서, M 은 2 족 금속이고, X 는 할로겐이고, R1 및 R2 는 C2 내지 C16 탄소 원자의 상이한 알킬기이고, 0 < n < 2, 0 < m < 2 이고 n+m+(2-n-m) = 2 이며, 단, n 및 m 둘 모두는 0 이 아니고, 0 < n' < 2 이고 0 < m' < 2 임) 의 용액을 제공하는 단계; 및
b) 단계 a) 로부터의 상기 용액을 4 내지 6 족 전이 금속의 적어도 하나의 화합물 (TC) 에 첨가하는 단계; 및
c) 고체 촉매 성분 입자를 수득하고,
내부 전자 공여체 (ID), 바람직하게는 비프탈산 내부 공여체 (ID) 를 단계 c) 전의 임의의 단계에서 첨가하는 단계.
따라서 내부 공여체 (ID) 또는 이의 전구체는 바람직하게는 단계 a) 의 용액에, 또는 단계 a) 의 용액을 첨가하기 전에 전이 금속 화합물에 첨가된다.
상기 절차에 따라, 물리적 조건, 특히 단계 b) 및 c) 에서 사용된 온도에 따라 침전 방법 또는 에멀젼 - 고체화 방법을 통해 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 를 수득할 수 있다. 본 명세서에서, 에멀젼은 또한 액체/액체 2-상 시스템으로 지칭된다.
두 가지 방법 (침전 또는 에멀전-고체화) 모두에서, 촉매 화학은 동일하다.
침전 방법에서, 단계 a) 의 용액과 단계 b) 의 적어도 하나의 전이 금속 화합물 (TC) 의 조합을 실행하고, 전체 반응 혼합물을 적어도 50℃, 보다 바람직하게는 55℃ 내지 110℃ 범위, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 유지시켜, 고체 입자 형태로의 촉매 성분의 완전한 침전을 보장한다 (단계 c).
단계 b) 의 에멀젼 - 고체화 방법에서, 단계 a) 의 용액은 전형적으로 더 낮은 온도, 예컨대 -10℃ 내지 50℃ 미만, 바람직하게는 -5℃ 내지 30℃ 에서 적어도 하나의 전이 금속 화합물 (TC) 에 첨가된다. 에멀젼의 교반 동안, 온도는 전형적으로 -10℃ 내지 40℃ 미만, 바람직하게는 -5℃ 내지 30℃ 에서 유지된다. 에멀젼의 분산상의 액적은 활성 촉매 조성물을 형성한다. 액적의 고체화 (단계 c) 는 에멀젼을 70℃ 내지 150℃, 바람직하게는 80℃ 내지 110℃ 의 온도로 가열함으로써 적합하게 실행된다.
에멀젼 - 고체화 방법에 의해 제조된 촉매가 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
바람직한 구현예에서, 단계 a) 에서 a2) 또는 a3) 의 용액이 사용되며, 즉 (Ax') 의 용액, 또는 (Ax) 및 (Bx) 의 혼합물의 용액, 특히 a2) 의 용액이 사용된다.
바람직하게는 2 족 금속 (MC) 은 마그네슘이다.
상기 정의한 바와 같은 마그네슘 알콕시 화합물은 상기 기재한 바와 같이 마그네슘 화합물을 알코올(들) 과 반응시켜, 촉매 제조 방법의 제 1 단계, 단계 a) 에서 원위치 (in situ) 제조될 수 있거나, 상기 마그네슘 알콕시 화합물은 별개로 제조된 마그네슘 알콕시 화합물일 수 있거나, 이들은 즉시 이용가능한 마그네슘 알콕시 화합물로서 시판되며 본 발명의 촉매 제조 방법에서 그 자체로 사용될 수 있다.
알코올 (A) 의 설명적 예는 글리콜 모노에테르이다. 바람직한 알코올 (A) 는 C2 내지 C4 글리콜 모노에테르이고, 여기서 에테르 모이어티는 2 내지 18 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 예는 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이며, 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.
실례적인 일가 알코올 (B) 은 식 ROH 의 것이며, 여기서 R 은 직쇄형 또는 분지형 C2-C16 알킬 잔기, 바람직하게는 C4 내지 C10, 보다 바람직하게는 C6 내지 C8 알킬 잔기이다. 가장 바람직한 일가 알코올은 2-에틸-1-헥산올 또는 옥탄올이다.
바람직하게는 각각 Mg 알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx) 의 혼합물, 또는 알코올 (A) 및 (B) 의 혼합물이 사용되며, 10:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 6:1 내지 1:6, 가장 바람직하게는 4:1 내지 1:4 의 Bx:Ax 또는 B:A 몰비로 이용된다.
마그네슘 알콕시 화합물은 상기 정의한 바와 같은 알코올(들), 및 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕시드, 마그네슘 디알콕시드, 알콕시 마그네슘 할라이드 및 알킬 마그네슘 할라이드에서 선택되는 마그네슘 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 또한, 마그네슘 디알콕시드, 마그네슘 디아릴옥시드, 마그네슘 아릴옥시할라이드, 마그네슘 아릴옥시드 및 마그네슘 알킬 아릴옥시드가 사용될 수 있다. 알킬기는 동일하거나 상이한 C1-C20 알킬, 바람직하게는 C2-C10 알킬일 수 있다. 사용시, 전형적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물은 에틸 마그네슘 부톡시드, 부틸 마그네슘 펜톡시드, 옥틸 마그네슘 부톡시드 및 옥틸 마그네슘 옥톡시드이다. 바람직하게는 디알킬 마그네슘이 사용된다. 가장 바람직한 디알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.
또한, 마그네슘 화합물은 알코올 (A) 및 알코올 (B) 에 추가로, 식 R" (OH)m 의 다가 알코올 (C) 과도 반응하여, 상기 마그네슘 알콕시드 화합물이 수득될 수 있다. 사용되는 경우, 바람직한 다가 알코올은, R" 가 직쇄형, 시클릭 또는 분지형 C2 내지 C10 탄화수소 잔기이고, m 이 2 내지 6 의 정수인 알코올이다.
따라서 단계 a) 의 마그네슘 알콕시 화합물은 마그네슘 디알콕시드, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕시드, 아릴 마그네슘 알콕시드 및 알킬 마그네슘 아릴옥시드로 이루어지는 군에서 선택된다. 또한, 마그네슘 디할라이드 및 마그네슘 디알콕시드의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 촉매의 제조를 위해 이용할 용매는 5 내지 20 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및 지방족 직쇄형, 분지형 및 시클릭 탄화수소 또는 이의 혼합물에서 선택될 수 있다. 적합한 용매는 벤젠, 톨루엔, 큐멘, 자일렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 포함한다. 헥산 및 펜탄이 특히 바람직하다.
마그네슘 알콕시 화합물의 제조를 위한 반응은 40℃ 내지 70℃ 의 온도에서 실행될 수 있다. 가장 적합한 온도는 사용한 알코올(들) 및 Mg 화합물에 따라 선택된다.
4 내지 6 족의 전이 금속 화합물은 바람직하게는 티타늄 화합물, 가장 바람직하게는 티타늄 할라이드, 예컨대 TiCl4 이다.
본 발명에서 사용한 촉매의 제조에 사용되는 내부 공여체 (ID) 는 바람직하게는 비프탈계 카르복실 (이)산의 (디)에스테르, 1,3-디에테르, 이의 유도체 및 혼합물에서 선택된다. 특히 바람직한 공여체는 단일-불포화 디카르복실산의 디에스테르, 특히 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트, 및 이의 임의의 유도체 및/또는 혼합물을 포함하는 군에 속하는 에스테르이다. 바람직한 예는 예를 들어 치환된 말레에이트 및 시트라코네이트, 가장 바람직하게는 시트라코네이트이다.
에멀젼 방법에서, 2 상 액체-액체 시스템은 단순 교반 및 임의로는 (추가의) 용매(들) 및 첨가제, 예컨대 난류 최소화제 (TMA) 및/또는 에멀젼화제 및/또는 에멀젼 안정화제, 예컨대 계면활성제 (이는 에멀젼의 형성을 촉진하고/하거나 에멀젼을 안정화시키기 위해 당업계에 알려진 방식으로 사용됨) 의 첨가에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는, 계면 활성제는 아크릴 또는 메타크릴 중합체이다. 특히 바람직한 것은 미분지형 C12 내지 C20 (메트)아크릴레이트 예컨대 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트 및 이의 혼합물이다. 사용되는 경우, 난류 최소화제 (TMA) 는 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단량체의 α-올레핀 중합체, 예컨대 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센 또는 이의 혼합물에서 선택된다. 가장 바람직하게는 이는 폴리데센이다.
침전 또는 에멀젼 - 고체화 방법에 의해 수득된 고체 미립자 생성물은 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄으로, 및/또는 TiCl4 로 적어도 1 회, 바람직하게는 적어도 2 회, 가장 바람직하게는 적어도 3 회 세척될 수 있다. 세척 용액은 또한 공여체 및/또는 13 족 화합물, 예컨대 트리알킬 알루미늄, 할로겐화 알킬 알루미늄 화합물 또는 알콕시 알루미늄 화합물을 함유할 수 있다. 알루미늄 화합물은 또한 촉매 합성 동안 첨가될 수 있다. 촉매는 추가로 증발 또는 질소를 이용한 플러싱에 의해 건조될 수 있거나, 임의의 건조 단계 없이 오일성 액체로 슬러리화될 수 있다.
최종 수득된 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 일반적으로 5 내지 200 μm, 바람직하게는 10 내지 100 μm 의 평균 입자 크기 범위를 갖는 입자의 형태이다. 입자는 낮은 다공성으로 조밀하며, 표면적이 20 g/m2 미만, 보다 바람직하게는 10 g/m2 미만이다. 전형적으로 Ti 의 양은 촉매 조성물의 1 내지 6 중량% 이고, Mg 의 양은 10 내지 20 중량% 이고, 공여체의 양은 10 내지 40 중량% 이다.
촉매 제조의 상세한 설명은 본원에 참조로 포함되는 WO 2012/007430, EP2610271, EP 2610270 및 EP2610272 에 개시되어 있다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 는 바람직하게는 알킬 알루미늄 조촉매 및 임의로는 외부 공여체와 함께 사용된다.
본 중합 방법에서의 추가 성분으로서 외부 공여체 (ED) 가 바람직하게 존재한다. 적합한 외부 공여체 (ED) 는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이의 배합물을 포함한다. 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하기 일반식의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하며:
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
여기서, Ra, Rb 및 Rc 는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬기를 나타내고, p 및 q 는 0 내지 3 범위의 수이며 이의 합계 p + q 는 3 이하이다. Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 선택될 수 있으며 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 실란의 구체예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, 또는 하기 일반식의 것이며:
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
여기서, R3 및 R4 는 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타낸다.
R3 및 R4 는 독립적으로, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소기 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 지방족 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택된다. R3 및 R4 가 독립적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 특히 바람직하다.
보다 바람직하게는 R3 및 R4 둘 모두가 동일하고, 보다 더 바람직하게는 R3 및 R4 둘 모두가 에틸기이다.
특히 바람직한 외부 공여체 (ED) 는 펜틸 디메톡시 실란 공여체 (D-공여체) 또는 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 공여체 (C-공여체) 이다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 및 선택적인 외부 공여체 (ED) 에 추가로, 조촉매가 사용될 수 있다. 조촉매는 바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족 화합물, 예를 들어 오르가노 알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서, 한 구체적 구현예에서, 조촉매 (Co) 는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 이의 혼합물이다. 한 구체적 구현예에서, 조촉매 (Co) 는 트리에틸알루미늄 (TEAL) 이다.
바람직하게는 조촉매 (Co) 와 외부 공여체 (ED) 사이의 비 [Co/ED] 및/또는 조촉매 (Co) 와 전이 금속 (TM) 사이의 비 [Co/TM] 는 신중하게 선택되어야 한다.
따라서,
(a) 조촉매 (Co) 대 외부 공여체 (ED) 의 몰비 [Co/ED] 는 5 내지 45 범위여야 하고, 바람직하게는 5 내지 35 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 25 범위이고; 임의로는
(b) 조촉매 (Co) 대 티타늄 화합물 (TC) 의 몰비 [Co/TC] 는 80 초과 내지 500 범위여야 하고, 바람직하게는 100 내지 350 범위, 보다 더 바람직하게는 120 내지 300 범위이다.
상기 언급한 바와 같이, 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 는 바람직하게는, 중합체성 조핵제를 도입하기 위해, 상기 기재된 예비-중합 단계 동안 소위 BNT-기술에 의해 개질된다.
이러한 중합체성 조핵제는 상기 기재한 바와 같이 비닐 중합체, 예컨대 하기 식의 단량체에서 유래한 비닐 중합체이며:
CH2 = CH-CHR1R2
여기서, R1 및 R2 는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 임의 치환된 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 또는 융합 고리 시스템 (고리 또는 융합 고리 모이어티는 4 내지 20 개의 탄소 원자를 포함함), 바람직하게는 5 내지 12-원 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 또는 융합 고리 시스템을 형성하거나, 독립적으로 선형 또는 분지형 C4-C30 알칸, C4-C20 시클로알칸 또는 C4-C20 방향족 고리를 나타낸다. 바람직하게는 R1 및 R2 는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알킬기를 나타낸다. 본 발명에 따라 사용할 중합체성 조핵제의 제조를 위해 바람직한 비닐 화합물은 특히 비닐 시클로알칸, 특히 비닐 시클로헥산 (VCH), 비닐 시클로펜탄, 및 비닐-2-메틸 시클로헥산, 3-메틸-1-부텐, 3-에틸-1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 이의 혼합물이다. VCH 가 특히 바람직한 단량체이다.
중합 촉매의 개질 단계에서의 비닐 화합물 대 중합 촉매의 중량비는 바람직하게는 0.3 이상 40 이하, 예컨대 0.4 내지 20, 또는 보다 바람직하게는 0.5 내지 15, 예컨대 0.5 내지 2.0 이다.
비닐 화합물, 예를 들어 VCH 의 중합은 형성된 중합체 (예를 들어 폴리VCH) 를 용해시키지 않는 임의의 불활성 유체 중에서 수행될 수 있다. 최종 촉매/중합 비닐 화합물/불활성 유체 혼합물의 점도가 저장 및 수송 동안 촉매 입자가 침전하는 것을 방지하기에 충분히 높도록 보장하는 것이 중요하다.
엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E)
본 발명에 따른 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 는 초저밀도 폴리올레핀, 보다 바람직하게는 단일 위치, 바람직하게는 메탈로센 촉매작용을 사용하여 중합된 초저밀도 폴리올레핀이다.
바람직한 구현예에서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 는 0.900 g/cm3 미만의 밀도를 갖는다. 보다 바람직하게는, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 의 밀도는 0.890 g/cm3 이하, 보다 더 바람직하게는 0.845 내지 0.890 g/cm3 범위, 예컨대 0.870 내지 0.885 g/cm3 범위이다.
바람직하게는, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 는 적어도 25 g/10 min, 보다 바람직하게는 25 내지 50 g/10 min, 보다 더 바람직하게는 28 내지 40 g/10 min, 예컨대 29 내지 35 g/10 min 범위의 용융 유량 MFR2 (190℃, 2.16 kg) 를 갖는다.
엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 는 에틸렌 및 C4 내지 C10 α-올레핀에서 유래하는 단위를 포함한다.
엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 는 (i) 에틸렌 및 (ii) 적어도 또 다른 C4 내지 C10 α-올레핀에서 유래가능한 단위, 보다 바람직하게는 (i) 에틸렌 및 (ii) 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 또 다른 α-올레핀에서 유래가능한 단위를 포함하거나, 바람직하게는 이것으로 이루어진다. 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 가 적어도 (i) 에틸렌 및 (ii) 1-부텐 또는 1-옥텐에서 유래가능한 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 구현예에서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 는 (i) 에틸렌 및 (ii) 1-부텐 또는 1-옥텐에서 유래가능한 단위로 이루어진다. 특히, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 가 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체인 것이 바람직하다.
엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 의 공단량체 함량, 예컨대 C4 내지 C20 α-올레핀 함량은 4 내지 25 mol% 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 20 mol% 범위, 보다 더 바람직하게는 6 내지 12 mol% 범위, 예컨대 5 내지 10 mol% 범위이다.
한 바람직한 구현예에서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 는 적어도 하나의 메탈로센 촉매로 제조된다. 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 는 또한 하나 초과의 메탈로센 촉매로 제조될 수 있거나, 상이한 메탈로센 촉매로 제조된 다수 엘라스토머의 배합물일 수 있다. 일부 구현예에서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체 (SLEP) 이다. SLEP 및 기타 메탈로센 촉매작용된 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 가 당업계, 예를 들어 US 5,272,236 에 공지되어 있다. 이러한 수지는 또한, 예를 들어 Borealis 에서 QueoTM 플라스토머, Dow Chemical Co. 에서 ENGAGETM 플라스토머 수지, Exxon 에서 EXACTTM 중합체 또는 Mitsui 에서 TAFMERTM 중합체, LG 에서 Lucene 중합체, Sabic 에서 Fortify 중합체 또는 SK Chemicals 에서 Solumer 중합체로서 시판된다.
접착 촉진제 (AP)
본 발명에 따르면, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 접착 촉진제 (AP) 를 추가로 포함한다. 접착 촉진제 (AP) 는 극성 개질 폴리프로필렌 (PM-PP) 동종중합체 또는 공중합체인 것으로서 명시된다.
극성 개질 폴리프로필렌 (PM-PP) 동종중합체 또는 공중합체는 반응성 극성 기를 갖는 저분자량 화합물을 포함한다. 개질 폴리프로필렌 동종중합체 및 공중합체, 예컨대 프로필렌 및 에틸렌의, 또는 기타 α-올레핀, 예를 들어 C4 내지 C10 α-올레핀과의 공중합체가 가장 바람직한데, 이들이 본 발명의 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 프로필렌 중합체 (PP) 와 매우 상용성이기 때문이다.
구조 측면에서, 극성 개질 폴리프로필렌 (PM-PP) 동종중합체 또는 공중합체는 바람직하게는 그래프트 동종중합체 또는 공중합체에서 선택된다.
이러한 맥락에서, 특히 산 무수물, 카르복실산, 카르복실산 유도체, 1차 및 2차 아민, 히드록실 화합물, 옥사졸린 및 에폭시드, 및 또한 이온성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 극성 화합물에서 유래한 기를 포함하는 극성 개질 폴리프로필렌 (PM-PP) 동종중합체 또는 공중합체가 바람직하다.
상기 극성 화합물의 구체예는, 불포화 시클릭 무수물 및 이의 지방족 디에스테르, 및 이산 유도체이다. 특히, C1 내지 C10 선형 및 분지형 디알킬 말레에이트, C1 내지 C10 선형 및 분지형 디알킬 푸마레이트, 이타콘산 무수물, C1 내지 C10 선형 및 분지형 이타콘산 디알킬 에스테르, 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이의 혼합물에서 선택되는 말레산 무수물 및 화합물이 사용될 수 있다.
극성 개질 폴리프로필렌 (PM-PP) 동종중합체 또는 공중합체, 즉 접착 촉진제 (AP) 로서, 말레산 무수물 또는 아크릴산으로 그래프트된 폴리프로필렌 동종중합체 또는 공중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
개질된 중합체, 즉 접착 촉진제는, 예를 들어 US 4,506,056, US 4,753,997 또는 EP 1 805 238 에 개시된 바와 같이, 예를 들어 자유 라디칼 생성제 (예컨대 유기 퍼옥시드) 의 존재 하에서, 말레산 무수물 또는 아크릴산을 이용하여 중합체를 반응성 압출함으로써, 간단한 방식으로 제조될 수 있다.
극성 개질 폴리프로필렌 (PM-PP) 동종중합체 또는 공중합체, 즉 접착 촉진제 (AP) 중 극성 화합물에서 유래한 기의 바람직한 양은 0.5 내지 10 중량% 이다. 예를 들어, 0.5 중량% 내지 8 중량% 범위, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 6 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 4 중량% 범위, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3.5 중량% 범위이다.
극성 개질 폴리프로필렌 (PM-PP) 동종중합체 또는 공중합체, 즉 접착 촉진제 (AP) 에 대한 용융 유량 MFR2 (190℃) 의 바람직한 값은 2 내지 500 g/10 min 이다. 극성 개질 폴리프로필렌 (PM-PP) 동종중합체 또는 공중합체가 적어도 50 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 (190℃) 를 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 접착 촉진제 (AP) 는 말레산 무수물 개질 폴리프로필렌 동종중합체 또는 공중합체 및/또는 아크릴산 개질 폴리프로필렌 동종중합체 또는 공중합체이다. 바람직하게는, 접착 촉진제 (AP) 는 말레산 무수물 개질 폴리프로필렌 동종중합체 및/또는 아크릴산 개질 폴리프로필렌 동종중합체이고, 바람직하게는 말레산 무수물 개질 폴리프로필렌 동종중합체이다. 예를 들어, 적합한 극성 개질 폴리프로필렌 (PM-PP) 동종중합체 또는 공중합체는 예를 들어 말레산 무수물로 그래프트된 폴리프로필렌 동종중합체 (PP-g-MAH) 및 아크릴산으로 그래프트된 폴리프로필렌 동종중합체 (PP-g-AA) 를 포함한다.
섬유 (F)
본 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 필수 성분은 섬유 (F) 이다.
바람직하게는 섬유 (F) 는 유리 섬유, 금속 섬유, 미네랄 섬유, 세라믹 섬유, 탄소 섬유 및 그래파이트 섬유로 이루어지는 군에서 선택된다. 유리 섬유가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용한 섬유 (F) 는 단 섬유 (SF), 예컨대 단 유리 섬유 (SGF), 및/또는 장 섬유 (LF), 예컨대 장 유리 섬유 (LGF) 일 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 섬유 (F) 는 단 섬유 (SF), 예컨대 단 유리 섬유 (SGF) 이다.
바람직하게는 단 섬유 (SF) 는 유리 섬유, 금속 섬유, 미네랄 섬유, 세라믹 섬유, 탄소 섬유 및 그래파이트 섬유로 이루어지는 군에서 선택된다. 유리 섬유가 바람직하다. 특히, 유리 섬유는 단 섬유 또는 촙 스트랜드 (chopped strand) 로도 공지된 절단 유리 섬유이다.
섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 에서 사용한 절단 또는 단 섬유 (SF) 는 바람직하게는 1.0 내지 10.0 mm 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 8.0 mm 범위, 보다 더 바람직하게는 3.0 내지 5.0 mm 범위, 예컨대 3.0 내지 4.5 mm 범위의 평균 길이를 갖는다.
섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 에서 사용한 절단 또는 단 섬유 (SF) 는 바람직하게는 8 내지 20 μm, 보다 바람직하게는 9 내지 16 μm, 보다 더 바람직하게는 10 내지 14 μm, 예컨대 9 내지 13 μm 의 평균 직경을 갖는다.
바람직하게는, 단 섬유 (SF) 는 125 내지 650, 바람직하게는 150 내지 450, 보다 바람직하게는 200 내지 470, 보다 더 바람직하게는 300 내지 430 의 종횡비를 갖는다. 종횡비는 섬유의 평균 길이와 평균 직경 사이의 관계이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 섬유 (F) 는 장 섬유 (LF), 예컨대 장 유리 섬유 (LGF) 이다.
바람직하게는 장 섬유 (LF) 는 유리 섬유, 금속 섬유, 미네랄 섬유, 세라믹 섬유, 탄소 섬유 및 그래파이트 섬유로 이루어지는 군에서 선택된다. 유리 섬유가 바람직하다. 특히, 장 섬유 (LF) 는 유리 로빙 (glass roving) 으로부터 수득된다.
섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 에서 사용한 장 섬유 (LF) 는 바람직하게는 적어도 8 μm, 보다 바람직하게는 12 내지 25 μm, 보다 바람직하게는 14 내지 20 μm, 예를 들어 15 내지 18 μm 의 평균 직경을 갖는다.
상기 나타낸 바와 같이, 섬유 강화 조성물 (C) 이 장 섬유 (LF) 를 포함하는 경우, 섬유 강화 조성물 (C) 은 바람직하게는, 섬유 (F), 예컨대 장 섬유 (LF) 를 접착 촉진제 (AP) 및 프로필렌 중합체 (PP) 의 용융된 제 1 분획물과 접촉시킨 후 이에 따라 수득한 함침 섬유를 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 및 프로필렌 중합체 (PP) 의 용융된 제 2 분획물과 접촉시킴으로써 수득한 섬유 강화 폴리프로필렌의 가닥에 의해 수득된다. 이에 따라 수득한 가닥을 이후에 과립으로 절단한다.
따라서, 과립에서의 절단 장 섬유 (LF) 의 길이, 및 이에 따라 상기 과립의 성형, 바람직하게는 사출 성형에 의해 수득한 물품에서의 절단 장 섬유 (LF) 의 길이는 과립의 크기에 따라 좌우된다. 바람직하게는, 절단 장 섬유 (LF) 의 길이는 8.0 내지 25.0 mm 범위, 보다 바람직하게는 9.0 내지 18.0 mm 범위, 예컨대 10.0 내지 15.0 mm 범위이다.
첨가제 (AD)
프로필렌 중합체 (PP), 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E), 접착 촉진제 (AP) 및 섬유 (F) 에 추가로, 본 발명의 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 첨가제 (AD) 를 포함할 수 있다. 전형적인 첨가제는 산 스캐빈저, 산화방지제, 착색제, 광 안정화제, 가소제, 슬립제, 스크래치 방지제, 분산제, 가공 보조제, 윤활제, 안료 등이다.
이러한 첨가제는 시판되며 예를 들어 ["Plastic Additives Handbook", 6th edition 2009 of Hans Zweifel (pages 1141 to 1190)] 에 기재되어 있다.
또한, 본 발명에 따른 용어 "첨가제 (AD)" 는 또한 담체 재료, 특히 중합체성 담체 재료를 포함한다.
중합체성 담체 재료
바람직하게는 본 발명의 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 (a) 프로필렌 중합체 (PP), 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 및 접착 촉진제 (AP) 와 상이한 추가의 중합체(들) 를, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 중량을 기준으로 15 중량% 를 초과하는 양, 바람직하게는 10 중량% 를 초과하는 양, 보다 바람직하게는 9 중량% 를 초과하는 양으로 포함하지 않는다. 첨가제 (AD) 용 담체 물질인 임의의 중합체는 본 발명에서 나타낸 바와 같은 중합체성 화합물의 양에 대해서가 아니라, 각각의 첨가제의 양에 대해 계산된다.
첨가제 (AD) 의 중합체성 담체 물질은 본 발명의 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 (C) 에서 균일한 분포를 보장하기 위한 담체 중합체이다. 중합체성 담체 물질은 특정 중합체에 제한되지 않는다. 중합체성 담체 물질은 에틸렌 동종중합체, 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체 예컨대 C3 내지 C8 α-올레핀 공단량체로부터 수득한 에틸렌 공중합체, 프로필렌 동종중합체 및/또는 프로필렌 및 α-올레핀 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체로부터 수득한 프로필렌 공중합체일 수 있다. 중합체성 담체 물질이 스티렌 또는 이의 유도체에서 유래가능한 단량체성 단위를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 하기 구현예에 관한 것이다:
구현예 1:
섬유 강화 조성물 (C) 의 전체 중량을 기준으로 하기를 포함하는 섬유 강화 조성물 (C) 을 포함하는 물품:
i) 20.0 내지 80.0 중량% 의 프로필렌 중합체 (PP),
ii) 2.0 내지 12.0 중량% 의 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E),
iii) 0.1 내지 5.0 중량% 의 접착 촉진제 (AP), 및
iv) 10.0 내지 70.0 중량% 의 섬유 (F).
구현예 2:
구현예 1 에 있어서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 가 에틸렌 및 C4-C10 α-올레핀의 공중합체인 물품.
구현예 3:
구현예 1 또는 2 에 있어서, 섬유 강화 조성물 (C) 이 ISO 1133 에 따라 측정된 100.0 g/10 min 미만의 용융 유량 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는 물품.
구현예 4:
구현예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 접착 촉진제 (AP) 가 ISO 1133 에 따라 측정된 적어도 50.0 g/10 min 의 용융 유량 MFR (190℃, 2.16 kg) 을 갖는 말레산 무수물로 그래프트된 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체인 극성 개질 폴리프로필렌 (PM-PP) 인 물품.
구현예 5:
구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 섬유 강화 조성물 (C) 이 프로필렌 중합체 (PP) 및 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 를 85 : 15 내지 99 : 1 의 중량비로 포함하는 물품.
구현예 6:
구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 섬유 강화 조성물 (C) 이 섬유 (F) 및 에틸렌 공중합체 (E) 를 95 : 5 내지 70 : 30 의 중량비로 포함하는 물품.
구현예 7:
구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 가 ISO 1133 에 따라 측정된 적어도 25.0 g/10 min 의 용융 유량 MFR (190℃, 2.16 kg) 을 갖는 물품.
구현예 8:
구현예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 가
a) 2.0 내지 25.0 mol% 의 공단량체 함량, 및/또는
b) 0.900 g/cm3 미만의 밀도
를 갖는 물품.
구현예 9:
구현예 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 가 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체인 물품.
구현예 10:
구현예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 프로필렌 중합체 (PP) 가 프로필렌 동종중합체인 물품.
구현예 11:
구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 프로필렌 중합체 (PP) 가 적어도 바이모달인 물품.
구현예 12:
구현예 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 섬유 (F) 가 유리 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유, 탄소 섬유 및 그래파이트 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 물품.
구현예 13:
구현예 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 섬유 (F) 가 단 섬유 (SF) 및/또는 장 섬유 (LF), 바람직하게는 단 유리 섬유 (SGF) 및/또는 장 유리 섬유 (LGF) 인 물품.
구현예 14:
구현예 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 물품의 전체 중량을 기준으로 적어도 80.0 중량% 의 섬유 강화 조성물 (C) 을 포함하는 물품.
구현예 15:
구현예 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 물품이 성형 물품, 바람직하게는 사출 성형 물품인 물품.
본 발명을 이제 하기 제공되는 실시예에 의해 더 상세히 설명할 것이다.
실시예
1. 측정 방법
MFR 2 (230℃) 는 ISO 1133 에 따라 측정한다 (230℃, 2.16 kg 적재).
MFR 2 (190℃) 는 ISO 1133 에 따라 측정한다 (190℃, 2.16 kg 적재).
프로필렌 중합체 (PP) 의 용융 유량 MFR2 (230℃) 는 하기 식 (I) 에 따라 계산한다:
Figure 112020044014111-pct00001
[식 중,
w(PP1) 은 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 중량 분율이고,
w(PP2) 는 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 의 중량 분율이고,
w(PP3) 은 제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 의 중량 분율이고,
MFR(PP1) 은 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 g/10 min 으로의 용융 유량 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 이고,
MFR(PP2) 는 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 의 g/10 min 으로의 용융 유량 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 이고,
MFR(PP3) 은 제 3 프로필렌 중합체 (PP3) 의 g/10 min 으로의 용융 유량 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 이고,
MFR(PP) 는 프로필렌 중합체 (PP) 의 g/10 min 으로의 용융 유량 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 임].
NMR 분광학에 의한 마이크로구조의 정량화
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광학을 사용하여 중합체의 공단량체 함량 및 공단량체 시퀀스 분포를 정량화하였다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을, 1H 및 13C 에 대해 각각 400.15 및 100.62 MHz 에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액 상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼을, 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하여, 125℃ 에서 13C 최적화된 10 ㎜ 확장 온도 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg 의 물질을 크로뮴-(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3) 와 함께 3 ml 의 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 ) 에 용해하여, 용매 중의 65 mM 의 완화제 용액을 수득하였다 (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질한 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서의 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전 오븐에서 적어도 1 시간 동안 추가 가열하였다. 자석 내에 삽입시 튜브를 10 Hz 에서 회전시켰다. 이러한 설정은 주로 높은 해상도를 위해 선택되었고 정확한 에틸렌 함량 정량화에 정량적으로 요구되었다. 최적화된 선단각, 1 s 리사이클 지연 및 양단식 WALTZ16 디커플링 도식을 사용하여, NOE 없이 표준 단일-펄스 여기를 이용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 스펙트럼 당 총 6144 (6k) 개의 트랜션트 (transient) 를 획득하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 프로세싱하고, 적분 및 관련 정량적 특성을 전매 컴퓨터 프로그램을 사용하여 적분값으로부터 결정하였다. 모든 화학적 이동은, 용매의 화학적 이동을 사용하여 30.00 ppm 에서 에틸렌 블록 (EEE) 의 중심 메틸렌기에 대하여 간접적으로 참조하였다. 이러한 접근방식은 상기 구조 단위가 존재하지 않은 경우에도 유사한 참조를 허용하였다. 에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적 신호가 관찰되었다 (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
폴리프로필렌 동종중합체의 경우, 모든 화학적 이동은 21.85 ppm 에서의 메틸 이소택틱 펜타드 (mmmm) 에 대해 내부적으로 참조한다.
영역 결함 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 또는 공단량체에 상응하는 특징적 신호가 관찰되었다.
택틱성 분포는, 관심 있는 입체 시퀀스와 관련이 없는 임의의 위치에 대해 보정하여, 23.6-19.7 ppm 사이의 메틸 부위의 적분을 통해 정량화하였다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251).
특히, 택틱성 분포의 정량화에 대한 영역 결함 및 공단량체의 영향은, 입체 시퀀스의 특정 적분 부위로부터 대표적인 영역 결함 및 공단량체 적분값을 공제함으로써 보정되었다.
이소택틱성은 펜타드 수준에서 측정되었고, 모든 펜타드 시퀀스에 대한 이소택틱 펜타드 (mmmm) 시퀀스의 백분율로서 보고되었다:
[mmmm] % = 100 * ( mmmm / 모든 펜타드의 합계 )
2,1 에리트로 영역 결함의 존재는 17.7 및 17.2 ppm 에서의 2 개의 메틸 위치의 존재에 의해 나타났고, 다른 특징적인 위치에 의해 확인되었다.
다른 유형의 영역 결함에 상응하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
17.7 및 17.2 ppm 에서의 2 개의 특징적인 메틸 위치의 평균 적분을 사용하여 2,1 에리트로 영역 결함의 양을 정량화하였다:
P21e = ( Ie6 + Ie8 ) / 2
1,2 1차 삽입된 프로펜의 양은 1차 삽입과 관련이 없는 이러한 부위에 포함된 위치에 대해, 및 이러한 부위에서 제외된 1차 삽입 위치에 대해 수행된 보정과 함께 메틸 부위에 기초하여 정량화하였다:
P12 = ICH3 + P12e
프로펜의 총량은 1차 삽입된 프로펜 및 모든 다른 존재하는 영역 결함의 합계로서 정량화하였다:
P총합 = P12 + P21e
2,1 에리트로 영역 결함의 몰 퍼센트는 모든 프로펜에 대해 정량화하였다:
[21e] mol% = 100 * ( P21e / P총합 )
공중합체의 경우, 에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었다 (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
또한 관찰된 영역 결함으로는 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 공단량체 함량에 대한 이러한 결함의 영향에 대한 보정이 요구되었다.
13C{1H} 스펙트럼에서의 전체 스펙트럼 부위에 걸친 다수 신호의 적분을 통해 Wang et. al. 의 방법 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) 을 사용하여 공단량체 분획물을 정량화하였다. 이러한 방법은 필요한 경우 이의 견고한 성질 및 영역 결함의 존재를 설명하는 능력에 대해 선택되었다. 적분 부위를 약간 조정하여, 직면하게 되는 공단량체 함량의 전체 범위에 걸친 적용가능성을 증가시켰다.
PPEPP 시퀀스 중 오직 단리된 에틸렌이 관찰된 시스템에 대해서는, 존재하지 않는 것으로 알려진 위치의 비-제로 (non-zero) 적분의 영향이 감소되도록, Wang et. al. 의 방법을 수정하였다. 이러한 접근방식은 이러한 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대추정을 감소시켰고, 하기로의 절대 에틸렌 함량을 측정하는데 사용된 위치 수의 감소에 의해 달성되었다:
E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ))
이러한 세트의 위치 사용을 통해, 상응하는 적분 방정식은 Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) 의 글에서 사용된 동일한 표기법을 사용하여, 하기의 것이 된다:
E = 0.5(IH +IG + 0.5(IC + ID))
절대 프로필렌 함량에 사용한 방정식은 수정되지 않았다.
공단량체 혼입 mol% 를 몰 분율로부터 계산하였다:
E [mol%] = 100 * fE
공단량체 혼입 중량% 를 몰 분율로부터 계산하였다:
E [중량%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08))
트리아드 수준에서의 공단량체 시퀀스 분포를 Kakugo et al. 의 분석 방법 (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) 을 사용하여 측정하였다. 이러한 방법은 이의 강건한 성질 및 더 넓은 범위의 공단량체 함량에 대한 적용가능성이 증가되도록 약간 조정된 적분 부위에 대해 선택되었다.
수 평균 분자량 (M n ), 중량 평균 분자량 (M w ) 및 분자량 분포 ( MWD )
ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99 에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 분자량 평균 (Mw, Mn), 및 분자량 분포 (MWD), 즉 Mw/Mn (여기서, Mn 은 수 평균 분자량이고, Mw 는 중량 평균 분자량임) 을 측정하였다. 1 mL/min 의 일정한 유량 및 160℃ 에서, 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 250 mg/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨) 및 Polymer Laboratories 사제 3x Olexis 및 1x Olexis Guard 컬럼과 함께, 적외선 (IR) 검출기가 장착된 PolymerChar GPC 기기를 사용하였다. 분석 당 200 μL 의 샘플 용액을 주입하였다. 0.5 kg/mol 내지 11 500 kg/mol 범위의, 적어도 15 의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준물로 유니버셜 보정 (universal calibration) (ISO 16014-2:2003 에 따름) 을 사용하여 컬럼 세트를 보정하였다. 사용한 PS, PE 및 PP 에 대한 Mark Houwink 상수는 ASTM D 6474-99 에 따라 기재된 바와 같다. 8 mL 의 안정화된 TCB (이동상과 동일) 중 5.0 - 9.0 mg 의 중합체를, GPC 기기의 오토샘플러에서 지속적인 부드러운 진탕 하에 최대 160℃ 에서, PP 에 대해 2.5 시간 또는 PE 에 대해 3 시간 동안 용해시킴으로써 (160℃ 에서), 모든 샘플을 제조하였다.
DSC 분석, 용융 온도 ( T m ) 및 융합 열 ( H f ), 결정화 온도 ( T c ) 및 용융 엔 탈피 ( Hm ): 5 내지 7 mg 샘플에 대해 TA Instrument Q200 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정하였다. DSC 를, -30 내지 +225℃ 의 온도 범위에서 10℃/min 의 스캔 속도로 가열 / 냉각 / 가열 사이클로 ISO 11357 / 파트 3 / 방법 C2 에 따라 실행한다. 결정화 온도 (Tc) 를 냉각 단계로부터 측정하는 한편, 용융 온도 (Tm) 및 용융 엔탈피 (Hm) 를 제 2 가열 단계로부터 측정한다. 결정화도를, 완전히 결정질인 폴리프로필렌에 대하여 209 J/g 의 Hm-값을 가정하여 용융 엔탈피로부터 계산한다 (Brandrup, J., Immergut, E. H., Eds. Polymer Handbook, 3rd ed. Wiley, New York, 1989; Chapter 3 참조).
유리 전이 온도 Tg 를 ISO 6721-7 에 따라 동적 기계 분석에 의해 측정한다. 2℃/min 의 가열 속도 및 1 Hz 의 주파수로, -100℃ 내지 +150℃ 에서 압축 성형 샘플 (40x10x1 mm3) 에 대해 토션 모드 (torsion mode) 로 측정을 수행한다.
엘라스토머 (E) 에서의 공단량체 함량을, Nicolet Omnic FTIR 소프트웨어와 함께 Nicolet Magna 550 IR 분광계를 사용하여, 13C-NMR 로 보정한 푸리에 변환 적외선 분광법 (Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)) 을 기반으로 공지된 방식으로 측정하였다. 약 250 μm 의 두께를 갖는 필름을 샘플로부터 압축 성형하였다. 공지된 함량의 공단량체를 갖는 보정 샘플로부터 유사한 필름을 제조하였다. 공단량체 함량을 1430 내지 1100 cm- 1 의 파수 범위로부터의 스펙트럼으로부터 측정하였다. 소위 짧거나 긴 베이스 라인 또는 둘 모두를 선택하여, 피크의 높이로서 흡광도를 측정한다. 최소 지점을 통해 짧은 베이스 라인을 약 1410 - 1320 cm-1 에서 그리고, 긴 베이스 라인을 약 1410 내지 1220 cm-1 에서 그린다. 각각의 베이스 라인 유형에 대해 구체적으로 보정을 수행할 필요가 있다. 또한, 미상의 샘플의 공단량체 함량은 보정 샘플의 공단량체 함량 범위 내에 있을 필요가 있다.
회분 함량은 ISO 3451-1 (1997) 표준에 따라 측정한다.
밀도는 ISO 1183-187 에 따라 측정한다. ISO 1872-2:2007 에 따라 압축 성형에 의해 샘플 제조를 수행한다.
샤르피 노치 및 언노치 충격 강도 ( Charpy notched and unnotched impact strength) 를, 달리 나타내지 않는 한, ISO 19069-2 에서 기재한 바와 같이 사출 성형된 시험 표본 (80 x 10 x 4 mm) 을 사용하여 23℃ 에서 ISO 179-1 / 1eA 및 ISO 179-1 / 1eU 에 따라 측정한다.
인장 특성을, 달리 나타내지 않는 한, ISO 19069-2 에 따라 제조한 사출 성형 도그본 (dogbone) 표본에서 측정하였다. 인장 탄성율을 1 mm/min 및 23℃ 에서 ISO 527-1A 에 따라 측정하였다. 항복시 응력 및 항복시 변형율을 측정하기 위해, 50 mm/min 의 속도를 사용하였다.
계장화 낙하 중량 시험 (Instrumented falling weight test): 관통파괴 에너지, 최대 힘 및 관통파괴 편향을, 달리 나타내지 않는 한, ISO 19069-2 에 따라 60x60x3 mm 의 사출 성형 플라크를 사용하여, 4.4 m/s 의 시험 속도로, ISO 6603-2 에 따라 계장화 낙하 중량 시험에서 측정하였다. 보고된 관통파괴 에너지는 +23℃ 및 -30℃ 에서 측정한 파괴 에너지 곡선 (failure energy curve) 의 적분값으로부터 발생한다.
평균 섬유 직경은 1000 의 현미경 배율에 따라 ISO 1888:2006(E), 방법 B 에 따라 측정한다.
2. 실시예
A. 사용한 물질
PP1 은 450 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 (230℃) 및 +0℃ 의 유리 전이 온도 Tg 를 갖는 Borealis AG 의 시판 고 유동 프로필렌 동종중합체 HL504FB 이다.
PP2 는 75 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 (230℃), 905 kg/m3 의 밀도 및 +2℃ 의 유리 전이 온도 Tg 를 갖는 Borealis AG 의 시판 프로필렌 동종중합체 HJ120UB 이다.
PP3 은 20 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 (230℃), 908 kg/m3 의 밀도 및 +4℃ 의 유리 전이 온도 Tg 를 갖는 Borealis AG 의 시판 프로필렌 동종중합체 HF955MO 이다. 프로필렌 동종중합체 HF955MO 는 폴리비닐 시클로헥산 (폴리VCH) 으로 α-핵화된다.
PP4 는 125 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 (230℃) 를 갖는 Borealis AG 의 시판 프로필렌 동종중합체 HK060UB 이다.
E 는 0.882 g/cm3 의 밀도, 30.0 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 (190℃) 및 7.5 mol% 의 1-옥텐 함량을 갖는 Borealis 의 시판 에틸렌-옥텐 공중합체 Queo8230 이다.
SF 는 10.5 μm 의 필라멘트 직경 및 3 mm 의 가닥 길이를 갖는 Nippon Electric Glass Co., Ltd. 의 시판 제품 ECS 03 T-480H 이다.
LF 는 Owens Corning 에 의한 시판 유리 섬유 로빙 Performax SE4849 이다.
AP 는 1.4 중량% 의 말레산 무수물 함량 및 50 g/10 min 초과의 MFR (190℃) 을 갖는 말레산 무수물로 작용화된 폴리프로필렌인, Scona 에 의한 접착 촉진제 SCONA TPPP 9012 GA 이다.
안료 1 은 Clariant 에 의한 1 중량% Remafin Schwarz P-AP (MP 99-BLACK 7-PP-30) 를 포함하는 마스터배치이다.
안료 2 는 흑색 안료 PCD PP-3719 BMB PPINJ PB25/1250 (MB 990 - black 7-PP-40) 이다.
AD 는 1 중량부의 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 (HPL Additives 에 의한 Kinox-68-G) 및 2 중량부의 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert. 부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트 (BASF 에 의한 Irganox 1010FF) 를 포함하는 조성물이다.
B. 단 섬유 강화 조성물
하기 발명예 IE1 ~ IE5 및 비교예 CE1 및 CE2 를, L/D 비 43 으로 동시-회전 이축 압출기 (Coperion 로부터의 ZSK 40) 에서 컴파운딩하여 제조하였다. 하기의 방법 매개변수를 사용하였다:
- 100 kg/h 의 처리량
- 100 - 150 rpm 의 스크류 속도
- 공급 구역으로부터 증가하고 다이 플레이트 쪽으로는 다시 감소하는 220 - 250℃ 의 배럴 온도
- 4 mm 직경 홀 및 3 개 가닥을 갖는 다이 플레이트
단 섬유와 상이한 첨가제 및 중합체를 압출기에 공급하고, 2 번째 배럴에서 용융 혼련하였다. 중합체 및 첨가제를 혼합하기 위한 제 1 혼련 구역은 3 번째 배럴과 5 번째 배럴 사이에 위치한다. 사이드 피더 (side feeder) 를 사용하여 단 섬유를 6 번째 배럴에 첨가하였다. 유리 섬유 분산을 위한 제 2 혼련 구역은 7 번째 배럴과 12 번째 배럴 사이에 위치한다.
조성물 및 특성을 표 1 및 2 에서 요약한다.
표 1: 발명예 및 비교예의 조성물
Figure 112020044014111-pct00002
표 2: 발명예 및 비교예의 특성
Figure 112020044014111-pct00003
C. 장 섬유 강화 조성물
실시예 CE3, CE4 및 IE6 ~ IE8 에 따른 조성물을, EP 0 397 505 B1 에 따른 함침 도구를 사용하여 450 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 (230℃) 을 갖는 Borealis AG 의 시판 고 유량 프로필렌 동종중합체 HL504FB (PP1) 및 접착 촉진제 (AP) (Scona 에 의한 SCONA TPPP 9012 GA) 를 포함하는 조성물로 유리 로빙 (LF) 을 함침시켜 수득하였다. 함침된 로빙을 조합하고 코팅 다이를 통해 가공하여, 75 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 (230℃) 을 갖는 시판 Borealis AG 의 시판 프로필렌 동종중합체 HJ120UB (PP2), 20 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 (230℃) 를 갖는 Borealis AG 의 시판 프로필렌 동종중합체 HF955MO (PP3) 및 0.885 g/cm3 의 밀도를 갖는 Borealis 의 시판 에틸렌-옥텐 공중합체 Queo8230 (E) 를 표 2 에 따른 중량비로 포함하는 조성물로 코팅하였다. 가닥을 40 m/min 의 속도로 제조하고, 제조 직후에 대략 8 m 의 길이로 수조를 통해 견인하였다. 그런 다음, 냉각된 가닥을 약 5 m 의 거리 동안 건조시켰다. 이후, 건조된 가닥을 펠렛타이저를 통해 가공하여 15 mm 길이를 갖는 과립으로 절단하였다.
실시예 CE5 에 따른 조성물을, 유리 로빙 (LF) 을 125 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 (230℃) 를 갖는 Borealis AG 의 시판 프로필렌 동종중합체 HK060UB (PP3), 접착 촉진제 (AP) (Scona 에 의한 SCONA TPPP 9012 GA) 및 0.880 g/cm3 의 밀도를 갖는 Borealis 에 의한 시판 에틸렌-옥텐 공중합체 Queo8230 (E) 를 표 2 에 따른 중량비로 포함하는 조성물로 코팅하여 수득하였다. 가닥을 상기 기재한 바와 같이 가공하였다.
실시예 CE6, CE7 및 IE9 ~ IE12 에 따릊 조성물을, 상기 기재한 유리 로빙 및 프로필렌 중합체를 표 3 에 따른 중량비로 사용하고 가닥을 65 m/min 의 속도로 제조한 것을 제외하고는, CE3, CE4 및 IE6 ~ IE8 에 따른 조성물과 유사하게 제조하였다.
발명적 조성물 및 비교용 조성물의 특성을 표 3 및 4 에 요약한다.
장 섬유 강화 조성물에 대해서, 상기 기재한 바와 같은 샤르피 노치 및 언노치 충격 강도, 인장 특성 및 계장화 낙하 중량 시험의 측정을 위한 시험 표본을, 하기와 같이 변경하여 ISO 19069-2 에 따라 제조하였다:
유동 프론트 속도 (Flow front speed): 100 mm/s
질량 온도 (Mass temperature): 250℃
유압 배압: 1 bar
보압 (Holding pressure) 시간: 30 s
냉각 시간: 25 s
표 3: 20.0 중량% 장 섬유를 함유하는 섬유 강화 조성물의 조성 및 특성
Figure 112020044014111-pct00004
1) 상기 기재한 바와 같이 변경하여 ISO 19069-2 에 따라 제조한 시험 표본에서 측정
nd 미측정
표 4: 40.0 중량% 장 섬유를 함유하는 섬유 강화 조성물의 조성 및 특성
Figure 112020044014111-pct00005
1) 상기 기재한 바와 같이 변경하여 ISO 19069-2 에 따라 제조한 시험 표본에서 측정
표 2 내지 4 에서 취합될 수 있는 바와 같이, 15.0 중량% 의 엘라스토머성 화합물을 함유하는 비교예에 따른 조성물은 높은 관통파괴 에너지 및 따라서 우수한 충격 특성을 특징으로 하나, 인장 탄성율은, 동일량의 섬유를 함유하지만 엘라스토머성 화합물은 함유하지 않는 비교예와 비교하여 상당히 감소한다. 2.5 내지 10.0 중량% 의 엘라스토머성 화합물을 함유하는 발명예에 따른 조성물은 또한 높은 관통파괴 에너지를 나타내지만, 인장 탄성율은 높은 수준에서 남아 있다. 따라서, 강성과 충격 거동 사이의 양호한 균형이 달성된다.

Claims (13)

  1. 섬유 강화 조성물 (C) 의 전체 중량을 기준으로 하기를 포함하는 섬유 강화 조성물 (C) 을 포함하는 물품:
    i) 적어도 바이모달이며 ISO 1133 에 따라 측정된 30.0 내지 250.0 g/10 min 범위의 용융 유량 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는, 20.0 내지 80.0 중량% 의 프로필렌 중합체 (PP),
    ii) 에틸렌 및 C4-C10 α-올레핀의 공중합체인, 2.0 내지 12.0 중량% 의 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E),
    iii) 0.1 내지 5.0 중량% 의 접착 촉진제 (AP), 및
    iv) 10.0 내지 70.0 중량% 의 섬유 (F).
  2. 제 1 항에 있어서, 섬유 강화 조성물 (C) 이 ISO 1133 에 따라 측정된 100.0 g/10 min 미만의 용융 유량 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는 물품.
  3. 제 1 항에 있어서, 접착 촉진제 (AP) 가, ISO 1133 에 따라 측정된 적어도 50.0 g/10 min 의 용융 유량 MFR (190℃, 2.16 kg) 을 갖는, 말레산 무수물로 그래프트된 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체인 극성 개질 폴리프로필렌 (PM-PP) 인 물품.
  4. 제 1 항에 있어서, 섬유 강화 조성물 (C) 이 프로필렌 중합체 (PP) 및 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 를 85 : 15 내지 99 : 1 의 중량비로 포함하는 물품.
  5. 제 1 항에 있어서, 섬유 강화 조성물 (C) 이 섬유 (F) 및 에틸렌 공중합체 (E) 를 95 : 5 내지 70 : 30 의 중량비로 포함하는 물품.
  6. 제 1 항에 있어서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 가 ISO 1133 에 따라 측정된 적어도 25.0 g/10 min 의 용융 유량 MFR (190℃, 2.16 kg) 을 갖는 물품.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 가
    a) 2.0 내지 25.0 mol% 의 공단량체 함량, 및/또는
    b) 0.900 g/cm3 미만의 밀도
    를 갖는 물품.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (E) 가 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체인 물품.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 중합체 (PP) 가 프로필렌 동종중합체인 물품.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유 (F) 가 유리 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유, 탄소 섬유 및 그래파이트 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 물품.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유 (F) 가 단 섬유 (SF) 및/또는 장 섬유 (LF) 이거나, 섬유 (F) 가 단 유리 섬유 (SGF) 및/또는 장 유리 섬유 (LGF) 인 물품.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 물품의 전체 중량을 기준으로 적어도 80.0 중량% 의 섬유 강화 조성물 (C) 을 포함하는 물품.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품이 성형 물품, 또는 사출 성형 물품인 물품.
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