KR20190129131A - 개선된 특성을 갖는 연질 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

개선된 저온 충격, 낮은 인장 모듈러스 및 낮은 겔 함량을 갖는 폴리프로필렌 조성물뿐 아니라 이의 제조 및 용도 및 신규 조성물로 제조된 물품.

Description

개선된 특성을 갖는 연질 폴리프로필렌 조성물
본 발명은 개선된 저온 충격, 낮은 인장 모듈러스 및 낮은 겔 함량을 갖는 폴리프로필렌 조성문뿐 아니라 이의 제조 및 용도 및 신규 조성물로 제조된 물품에 관한 것이다.
폴리프로필렌과 같은 중합체는 여러 까다로운 적용에서 더욱더 사용되고 있다. 동시에, 이러한 적용의 요건을 충족하는 맞춤형 중합체에 대한 지속적인 탐색이 존재한다.
예를 들어, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO 또는 RAHECO) 는 이미 다양한 적용을 위한 산업에서 널리 사용되고 있다. 상기 HECO 또는 RAHECO 는 프로필렌 동종중합체 (HECO) 또는 랜덤 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 인 매트릭스를 포함하고, 여기서 엘라스토머성 공중합체가 분산되어 있다 (고무 상). 따라서, 폴리프로필렌 매트릭스는 매트릭스의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 내포물을 함유하고, 상기 내포물은 엘라스토머성 공중합체를 함유한다. 용어 "내포물" 은 매트릭스 및 내포물이 헤테로상 시스템 내에서 상이한 상을 형성함을 시사하며, 상기 내포물은 예를 들어 고해상도 현미경관찰, 예컨대 전자 현미경 또는 원자력 현미경에 의해 관찰되거나 동적 기계 열 분석 (dynamic mechanical thermal analysis (DMTA)) 로 식별될 수 있다. 특히, DMTA 에서, 다중상 구조의 존재는 적어도 2 개의 개별 유리 전이 온도의 존재에 의해 식별될 수 있다.
연질 헤테로상 프로필렌 공중합체는 또한 시트, 자동차, 의료용 튜브 또는 파우치용 연질 터치 제품, 발포, 루핑 (roofing), 비투멘 개질 등과 같은 다수의 적용 분야에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 연질 헤테로상 프로필렌 공중합체의 성질로 인해, 저온 충격이 불량한데, 이는 고무 상의 비교적 높은 Tg (예를 들어, 약 -25℃ 내지 -50℃) 때문이다. 이러한 특성은 따라서 추가의 개선이 필요하다. 한 가지 방법은 이러한 물질을 엑스트라 고무 물질, 예컨대 스티렌 블록 공중합체 또는 폴리에틸렌 플라스토머 등과 블렌딩하는 것이다. 그러나, 외부 고무와 매트릭스 간의 상용성 문제가 쉽게 해결될 수 없다는 사실로 인해 여전히 개선은 제한된다.
연질 헤테로상 프로필렌 공중합체를 개질하기 위한 추가의 방식은 그래프팅이다. 그러나, 헤테로상 프로필렌 공중합체는 특히 퍼옥시드와의 조합으로, 분해에 대해 특히 민감하고, 이는 그래프팅에 의한 개질의 가능성을 제한한다.
상기 문제의 관점에서, 언급된 하나 이상의 단점을 갖지 않는 물질, 특히 목적하는 기계적 및 화학적 특성, 예컨대 낮은 겔 함량을 갖고, 용이하게 조정가능한 연질성 (softness) 을 갖는 연질, 가요성 물질을 제공하는 것이 여전히 목적된다.
목적하는 특성 프로파일을 갖는 적합한 연질 헤테로상 프로필렌 공중합체를 발견하기 위한 하나 이상의 개발이 과거 제안되었다.
EP 2048185 는 부드러운 촉감을 갖는 연질 PP 조성물을 기재하고, 상기 조성물은 (A) 폴리프로필렌, (B) 에틸렌 및 C3-C8 α-올레핀 공단량체의 엘라스토머성 공중합체, 및 (C) 에틸렌 C2-C8 알킬 아크릴레이트 공중합체를 포함하고, 조성물은 자일렌 고온 불용성 분획에 따라 측정된 겔 함량이 0.25 내지 1.00 wt% 이고, 여기서 폴리프로필렌 (A) 는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 매트릭스일 수 있고, 엘라스토머성 공중합체 (B) 는 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 비정질 부분이다.
바람직한 것은 상기 조성물이 부가적으로 적어도 이관능성 불포화 단량체 (들) (D') 및/또는 적어도 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들) (D") 유래의 단위 (D) 를 포함하는 것이다. 성분 (C) 의 화학적 성질은 각각의 조성물의 실제 적용성을 제한하고, 실시예는 추가적인 방법 복잡성을 발생시키는 성분 (D) 의 실제 필요성을 입증한다.
EP 1564231 A1 은 유기 퍼옥시드의 존재 하에서 폴리올레핀 상에의 단량체의 그래프팅 방법에 관한 것이고, 여기서 단량체(들) 및 유기 퍼옥시드는, 그래프팅 조건 하에서, 유기 퍼옥시드의 존재 하에서 가교결합보다 우선적으로 사슬 절단 (chain scission) 을 겪는 캐리어 중합체로 흡수되었다. 이러한 특허 출원에 따르면, 기재된 그래프팅 방법은 개선된 압출성, 열 안정성 및 감소된 겔 또는 결함을 갖는 충격-개질된, 그래프트된 폴리올레핀 화합물을 수득하는 것을 허용한다.
충격-개질된, 그래프트된 폴리올레핀은 에틸렌 중합체 또는 공중합체 (A), 충격 개질제 공중합체 (B) 및 프로필렌 중합체 또는 공중합체인 생성물 (C) 로부터 수득된다 (이는 유기 퍼옥시드 및 극성 단량체 및 산화방지제를 혼입함).
적합한 충격 개질제 (B) 로서, 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS) 블록, 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 (SEBS) 블록 또는 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS) 블록을 함유하는 삼원중합체 및/또는 공중합체 또는 이의 수소첨가 또는 부분 수소첨가된 등가물이 언급되는 반면, 실시예에서, 중합체 (B) 는 펠렛화된 에틸렌-프로필렌 공중합체이다.
측정된 유일한 특성은 알루미늄 포일에 대한 접착력이었다.
그럼에도 불구하고, 동시에 개선된 저온 충격, 낮은 인장 모듈러스 및 낮은 겔 함량을 보이고, 효과적인 그래프팅 방법에 의해 쉽게 수득가능한 연질 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물은 현재까지 개시되지 않았다.
따라서 본 발명의 목적은 상기 언급된 모든 요건을 충족하는 상기 연질 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 발견은 헤테로상 프로필렌 공중합체가 특정 스티렌 기반 엘라스토머와 그래프트되어, 상기 언급된 모든 요건을 충족하는 연질 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물을 달성해야 한다는 것이다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 그래프트된 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물에 관한 것이다:
(A) 0.1 내지 100 g/10 min 의 용융 흐름 지수 (MFR 230℃/2.16kg, ISO1133) 를 갖는, 30.0 내지 95.0 wt% 의 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체
(a1) 결정성 폴리프로필렌 동종- 또는 공중합체인 매트릭스 (M) 및
(a2) 상기 매트릭스 (M) 에 분산된 엘라스토머성 공중합체 (E)
(B) 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR) 에 의해 측정된 5.0 내지 50.0 wt% 의 스티렌 함량을 갖고, 하나 이상의 디엔 공단량체를 함유하는 불포화 스티렌 블록 공중합체인, 5.0 내지 70.0 wt% 의 스티렌-기반 엘라스토머,
여기서, 스티렌-기반 엘라스토머 (B) 는 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 (A) 상에 그래프트됨.
놀랍게도, 상기 그래프트된 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 조성물이 그래프트되지 않은 조성물에 비해 우수한 특성을 갖는다는 것이 발견되었다 (표 2 참조).
예를 들어, 상기 그래프트된 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 조성물은 낮은 인장 모듈러스 및 또한 높은 충격 강도 (특히 저온에서) 를 갖는다.
또한, 그래프트된 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 조성물은 25℃ 에서 p-자일렌 중 불용성 분획 (XCI 분획) 에 따라 측정되는 낮은 양의 겔을 갖는다.
추가의 구현예에서, 본 발명은 그래프트된 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 조성물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이고, 방법은 하기 단계를 포함하는, 반응성 용융 개질 방법이다:
i) 성분 (A), 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체를 성분 (B), 스티렌-기반 엘라스토머 및 열 분해 자유 라디칼-형성 화합물 (C) 와 혼합하는 단계 및
ii) 상기 혼합물을 압출하는 단계.
추가의 구현예에서, 본 발명은 압출 필름 또는 튜브, 블로우 성형 또는 사출 성형 물품을 제조하기 위한, 그래프트된 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 조성물의 용도, 및 그래프트된 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
특히, 상기 물품은 90 wt% 초과의 그래프트된 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 조성물을 포함하는 의료용 튜브 또는 파우치이다.
하기에서, 개별 성분이 보다 상세히 정의된다.
본 발명에 따른 그래프트된 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물은 하기를 포함한다:
(A) 0.1 내지 100 g/10min 의 용융 흐름 지수 (MFR 230℃/2.16kg, ISO1133) 를 갖는, 30.0 내지 95.0 wt% 의 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체
및
(B) 스티렌 함량이 5.0 내지 50.0 wt% 이고, 부타디엔 및 이소프렌으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 함유하는 불포화 스티렌 블록 공중합체인, 5.0 내지 70.0 wt% 의 스티렌-기반 엘라스토머,
여기서 스티렌-기반 엘라스토머 (B) 는 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 (A) 상에 그래프트됨.
본원에 사용된 용어 "헤테로상 폴리프로필렌 공중합체", "베이스 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체" 는 동일한 의미를 갖고, 이에 따라 상호교환가능하다. 이러한 용어는 그래프트되지 않은 공중합체 그 자체, 즉 스티렌-기반 엘라스토머가 없는 것을 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "그래프트된 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물" 은 스티렌-베이스 엘라스토머가 그래프트된 헤테로상 프로필렌 공중합체를 포함하는 조성물을 의미한다.
성분 (A): 베이스 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체
베이스 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체는 적어도 하기를 포함한다:
(a1) 결정성 폴리프로필렌 동종- 또는 공중합체인 매트릭스 (M) 및
(a2) 상기 매트릭스 (M) 에 분산된 엘라스토머성 공중합체 (E).
본원에 사용된 용어 "헤테로상 폴리프로필렌 공중합체" 는 하기에 보다 상세하게 정의된, 결정성 폴리프로필렌 동종- 또는 공중합체인 매트릭스 수지 및 상기 매트릭스 수지에 분산된 엘라스토머성, 즉 대부분 비정질 공중합체 (E) 로 이루어지는 공중합체를 의미한다.
임의로, 이는 프로필렌 또는 CH2=CHR 알파-올레핀과 에틸렌의 결정성 공중합체 분획인 성분 (a3), 및/또는
(a4) 조핵제를 추가로 포함한다.
본 발명에서, 용어 "매트릭스" 는 이의 일반적으로 수용되는 의미로 해석되어야 하고, 즉 고무 입자와 같은 단리되거나 분리된 입자가 분산될 수 있는 연속 상 (본 발명에서, 연속 중합체 상) 을 지칭한다. 결정성 프로필렌 중합체는 매트릭스로서 작용할 수 있는 연속 상을 형성하는 양으로 존재한다.
추가로, 용어 "엘라스토머성 공중합체", "분산 상" 및 "고무 상" 은 동일한 것을 의미하며, 즉 상호교환가능하다.
Ad 성분 (a1):
특정 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체의 성분 (a1) 은 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체의 매트릭스를 형성하는 결정성 이소택틱 프로필렌 동종- 또는 공중합체이다.
본 발명에서 사용된 표현 동종중합체는 실질적으로, 즉 적어도 97.0 wt%, 바람직하게는 적어도 98.0 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 99.0 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 99.8 wt% 의 프로필렌 단위로 이루어진 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 동종중합체에서 단지 프로필렌 단위만이 검출가능하다.
프로필렌 동종중합체 매트릭스는 높은 펜타드 농도, 즉 96.0 mol% 초과, 예컨대 적어도 96.3 mol% 의 펜타드 농도를 갖는 이소택틱이다. 펜타드 농도는 바람직하게는 96.5 mol% 에서 99.9% 이하, 보다 바람직하게는 96.7 mol% 내지 99.8% 이다.
매트릭스는 또한 프로필렌 공중합체, 즉 랜덤 프로필렌 공중합체일 수 있다.
랜덤 프로필렌 공중합체는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센과 같은 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 랜덤 프로필렌 공중합체는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의, 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 보다 특히, 랜덤 프로필렌 공중합체는 - 프로필렌 이외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐 유래의 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 랜덤 프로필렌 공중합체는 단지 에틸렌 및 프로필렌에서 유래가능한 단위를 포함한다.
랜덤 프로필렌 공중합체는 적당한 공단량체 함량을 특징으로 한다. 따라서, 랜덤 프로필렌 공중합체의 공단량체 함량은 1.0 내지 12.0 wt% 범위, 바람직하게는 2.0 내지 10.0 wt% 범위, 보다 바람직하게는 3.0 내지 8.0 wt% 범위이다.
프로필렌 동종- 또는 공중합체 매트릭스는 용융 흐름 지수 MFR2 (ISO 1133; 230℃; 2.16kg) 가 0.5 내지 100.0 g/10 min 범위, 바람직하게는 1.0 내지 50.0 g/10 min 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 20.0 g/10 min 범위, 보다 더욱 바람직하게는 2.0 내지 10.0 g/10 min 범위이다.
매트릭스의 MFR2 는 매트릭스 용융 흐름 지수 (MFRM) 로 지칭된다.
나아가, 바람직한 것은 프로필렌 동종- 또는 공중합체 매트릭스의 자일렌 가용물의 양이 정의된 범위인 것이다. 자일렌 가용물은 저온 자일렌 중 가용성인 중합체의 부분이고, 이는 비등 자일렌에서의 용해 및 불용성 부분을 냉각 용액으로부터 결정화시킴으로써 결정된다 (ISO 16152 에 따라 25℃ 에서 측정됨). 자일렌 가용물 분획은 낮은 입체규칙성의 중합체 사슬을 함유하고, 이는 비결정성 부위의 양에 대한 지표이다. 따라서, 바람직한 것은 프로필렌 동종- 또는 공중합체매트릭스의 자일렌 가용물 분획이 0.5 wt% 내지 20.0 wt% 범위, 보다 바람직하게는 0.7 wt% 내지 18.0 wt% 범위인 것이다. 보다 더욱 바람직한 구현예에서, 자일렌 가용물 분획은 0.8 wt% 내지 16.0 wt% 범위이다.
프로필렌 동종- 또는 공중합체 매트릭스는 유니모달 또는 멀티모달, 예컨대 바이모달일 수 있다.
프로필렌 동종- 또는 공중합체 매트릭스 상이 분자량 분포에 대해 유니모달인 경우, 이는 단일 단계 방법, 예를 들어 슬러리 또는 기체 상 반응기에서의 슬러리 또는 기체 상 방법으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 유니모달 매트릭스 상은 슬러리 중합으로서 중합된다. 대안적으로, 유니모달 매트릭스는 유사한 중합체 특성을 유도하는 방법 조건을 각 단계에서 사용하는 다단계 방법으로 제조될 수 있다.
유니모달 및 멀티모달, 예컨대 바이모달의 정의에 관하여, 하기 정의가 언급된다.
프로필렌 동종- 또는 공중합체 매트릭스가 둘 이상의 상이한 프로필렌 중합체를 포함하는 경우, 이는 상이한 단량체 구성 및/또는 상이한 분자량 분포 및/또는 MFR2 를 갖는 중합체일 수 있다. 이러한 성분은 동일하거나 상이한 단량체 조성 및 택틱성을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 한 구현예에서, 매트릭스는 유니모달인 반면, 또 다른 구현예에서, 매트릭스 (M) 는 바이모달이고, 2 개의 프로필렌 동종중합체 분획, 2 개의 프로필렌 공중합체 분획 또는 하나의 동종 및 하나의 공중합체 분획으로 이루어진다.
한 바람직한 구현예에서, 성분 (A) 의 매트릭스는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 이다. 보다 더욱 바람직하게는, 성분 (A) 의 매트릭스는 랜덤 프로필렌-에틸렌 공중합체이다.
Ad 성분 (a2):
특정 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체의 성분 (a2) 는 엘라스토머성 공중합체 (E) 이고, 이는 대부분 에틸렌 및 C3-C10 α-올레핀의 비정질 공중합체 (ii) 이다.
따라서, 성분 (a2) 는 엘라스토머성 공중합체이고, 상기 매트릭스 (M) (즉, 분산 상) 에 분산된다.
엘라스토머성 공중합체는 중합 형태의 에틸렌 함량이 20.0 내지 80.0 wt% 범위, 바람직하게는 20.0 내지 60.0 wt% 범위, 보다 바람직하게는 20.0 내지 50.0 wt% 범위이다.
엘라스토머성 공중합체 (E) 는 에틸렌 및 에틸렌과 공중합가능한 공단량체, 예를 들어 프로필렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀, 특히 프로필렌 및/또는 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어, 1-부텐 및/또는 1-헥센 (중합 형태) 과 같은 공단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 바람직하게는, 엘라스토머성 공중합체는 에틸렌 및 프로필렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 에틸렌과 공중합가능한 공단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 보다 특히, 엘라스토머성 공중합체 (E) 는 - 에틸렌 이외에 - 프로필렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래가능한 단위를 포함한다. 따라서, 특히 바람직한 구현예에서, 엘라스토머성 공중합체 (E) 는 단지 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유래가능한 단위를 포함한다. 특히 바람직한 것은 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 엘라스토머성 공중합체 (E) 가 중합 형태의 동일한 공단량체를 포함하는 것이다. 따라서, 한 특정 구현예에서, 매트릭스 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 엘라스토머성 공중합체 (E) 는 단지 프로필렌 및 에틸렌 (중합 형태) 만 포함한다.
상기 언급된 바, 용어 "엘라스토머성 공중합체", "분산 상" 및 "고무 상" 은 동일한 것을 의미하고, 즉 상호교환가능하다.
프로필렌 동종- 또는 공중합체 매트릭스와 같이, 분산 상은 유니모달 또는 멀티모달, 예컨대 바이모달일 수 있다.
한 구현예에서, 분산 상은 유니모달이다. 보다 특히, 분산 상은 바람직하게는 고유 점도 및/또는 공단량체 분포의 관점에서 유니모달이다. 유니모달 및 멀티모달, 예컨대 바이모달의 정의에 관해, 상기 정의를 참조한다.
바람직하게는, 유니모달 분산 상은 하나의 반응 단계로, 보다 바람직하게는 하나의 공중합체 분획으로 각각 이루어지고, 이를 포함하는 기체 상 반응기에서 제조된다.
Ad 성분 (a3)
성분 (a3) 로서, 에틸렌과 탄소수 3-10 의 α-올레핀의 결정성 에틸렌 공중합체 분획이 임의로 존재하고, 상기 분획은 주변 온도에서 자일렌 중 불용성이다.
탄소수 3-10 의 α-올레핀은 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐이다.
결정성 에틸렌 공중합체는 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체의 제조에 의해 수득된 부산물이다. 상기 결정성 에틸렌 공중합체는 열역학적 이유로 인해 비정질 상의 내포물로서 존재한다.
결정성 에틸렌 공중합체는 ISO 11357 에 따라 DSC 분석에 의해 결정된 용융 온도 Tm2 및 용융 엔탈피 Hm2 를 갖는다.
바람직하게는, 결정성 에틸렌 공중합체의 Tm2 는 105℃ 내지 130℃ 의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 127℃ 의 범위 내이고, 가장 바람직하게는 112℃ 내지 124℃ 의 범위 내이다.
바람직하게는, 결정성 에틸렌 공중합체의 Hm2 는 4.0 J/g 미만, 보다 바람직하게는 2.0 J/g 미만, 가장 바람직하게는 1.0 J/g 미만이다.
결정성 에틸렌 공중합체는 0.0 내지 5.0 wt% 의 양으로 존재한다.
Ad 성분 (a4)
임의적 성분 (a-4) 로서, 이소택틱 폴리프로필렌의 α-상을 촉진하기 위한 조핵제 (NA), 즉 α-조핵제가 존재할 수 있다.
α-조핵제는 바람직하게는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
(i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들어, 소듐 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산 디에스테르의 염, 예를 들어, 소듐 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 중합체성 조핵제, 및
(v) 이의 혼합물.
상기 첨가제는 일반적으로 시판되고, 예를 들어 "Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001 of Hans Zweifel 에 기재되어 있다.
바람직하게는, α-조핵제는 중합체성 조핵제, 보다 바람직하게는 비닐시클로알칸 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체이다.
상기 중합체성 조핵제는, 예를 들어 캐리어 중합체와 함께 마스터배치 (MB) 와 블렌딩함으로써 또는 헤테로상 프로필렌 공중합체의 중합 중에 헤테로상 공중합체로 도입될 수 있고, 바람직하게는 중합체성 조핵제는 헤테로상 프로필렌 공중합체의 일부 또는 전부를 제조하는데 사용된 촉매를 예비중합함으로써 조성물로 도입된다.
비닐 알칸 및 비닐 시클로알칸의 중합체를 포함하여 임의의 알려진 중합체성 조핵제가 이용될 수 있다.
상기 중합체성 조핵제의 바람직한 예는 비닐 중합체, 예컨대 하기 식의 단량체 유래의 비닐 중합체이다:
CH2 = CH-CHR1R2
[식 중, R1 및 R2 는 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께 임의로 치환된 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 또는 융합된 고리 시스템 (여기서, 고리 또는 융합된 고리 모이어티는 탄소수가 4 내지 20 임), 바람직하게는 5 내지 12 원 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 또는 융합된 고리 시스템을 형성하거나, 독립적으로 선형 또는 분지형 C4-C30 알칸, C4-C20 시클로알칸 또는 C4-C20 방향족 고리를 나타낸다. 바람직하게는 R1 및 R2 는 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 보다 저급 알킬 기를 나타낸다]. 본 발명에 따라 사용될 중합체성 조핵제의 제조를 위한 바람직한 비닐 화합물은 특히 비닐 시클로알칸, 특히 비닐 시클로헥산 (VCH), 비닐 시클로펜탄, 및 비닐-2-메틸 시클로헥산, 3-메틸-1-부텐, 3-에틸-1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 이의 혼합물이다. VCH 가 특히 바람직한 단량체이다.
조핵제가 마스터배치 (MB) 형태로 헤테로상 프로필렌 공중합체에 혼입되는 경우, 상기 또는 하기 정의된 바와 같은, 상기 중합체성 조핵제 (이는 바람직하게는 알파-조핵제, 가장 바람직하게는 비닐시클로알칸, 예컨대 비닐시클로헥산 (VCH) 임), 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체, 바람직하게는 비닐시클로헥산 (VCH) 은, 마스터배치 (100 wt%) 의 중량을 기준으로, 바람직하게는 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 200 ppm, 보다 더욱 바람직하게는 5 내지 100 ppm 의 양으로 존재한다. 이러한 구현예에서, 보다 바람직하게는, 상기 마스터배치 (MB) 는 헤테로상 프로필렌 공중합체의 총량을 기준으로, 10.0 wt% 이하, 보다 바람직하게는 5.0 wt% 이하, 가장 바람직하게는 3.5 wt% 이하의 양으로 존재하고, 이때 마스터배치 (MB) 의 바람직한 양은 1.5 내지 3.5 wt% 이다. 가장 바람직하게는, 마스터배치 (MB) 는 하기 기재된 바와 같은 BNT-기술에 따라 조핵된 프로필렌의 동종중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 동종중합체를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다.
바람직한 것은 중합체성 조핵제가 헤테로상 프로필렌 공중합체의 중합 방법 중 헤테로상 프로필렌 공중합체에 도입되는 것이다. 조핵제는 바람직하게는 고체 촉매 성분, 바람직하게는 고체 지글러 나타 촉매 성분, 조촉매 및 임의적 외부 공여자, 및 비닐 화합물의 중합체, 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체의 수득된 반응 혼합물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서, 상기 또는 하기 정의된 바와 같이, 상기 정의된 비닐 화합물, 바람직하게는 비닐시클로알칸을 먼저 중합함으로써 헤테로상 프로필렌 공중합체에 도입되고, 이후 촉매 시스템은 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제조하기 위해 사용된다. 헤테로상 프로필렌 공중합체의 중합 중, 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체로의 중합체성 조핵제의 상기 혼입은 본원에서 하기 기재된 바와 같은 BNT-기술로 지칭된다.
상기 수득된 반응 혼합물은, 본원에서 개질된 촉매 시스템으로서 하기에서 상호교환적으로 지칭된다.
바람직하게는, 중합체성 조핵제는 BNT 기술에 의해 헤테로상 프로필렌 공중합체에 도입되는 비닐시클로헥산 (VCH) 중합체이다.
보다 바람직하게는, 이러한 바람직한 구현예에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 중 중합체성 조핵제, 예컨대 비닐시클로헥산 (VCH), 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체의 양, 보다 바람직하게는 비닐시클로헥산 (VCH) 중합체의 양은 500 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 1 내지 200 ppm 이고, 가장 바람직하게는 5 내지 100 ppm 이다.
BNT-기술에 있어서, 국제 출원 WO 99/24478, WO 99/24479, 특히 WO 00/68315 가 참조된다. 이러한 기술에 있어서, 촉매 시스템, 바람직하게는 지글러-나타 전촉매는 특히 지글러-나타 전촉매, 외부 공여자 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 비닐 화합물을 중합함으로써 개질될 수 있고, 상기 비닐 화합물은 상기 정의된 바와 같은 식 CH2=CH-CHR1R2 를 갖는다.
중합된 비닐 화합물은 알파-조핵제로서 작용한다. 촉매의 개질 단계에서 비닐 화합물 대 고체 촉매 성분의 중량 비는 바람직하게는 5 (5:1) 이하, 바람직하게는 3 (3:1) 이하, 가장 바람직하게는 0.5 (1:2) 내지 2 (2:1) 이다. 가장 바람직한 비닐 화합물은 비닐시클로헥산 (VCH) 이다.
중합체성 조핵제가 중합 방법 중 헤테로상 프로필렌 공중합체에 도입되는 경우, 헤테로상 프로필렌 공중합체에 존재하는 조핵제의 양은 헤테로상 프로필렌 공중합체 및 조핵제를 기준으로, 바람직하게는 모든 첨가제를 포함한 헤테로상 프로필렌 공중합체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.025 내지 200 ppm 이고, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 100 ppm 이고, 가장 바람직하게는 5 내지 100 ppm 이다.
성분 (A), 베이스 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체의 특성
본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체는 0.1 내지 100.0 g/10 min 범위, 바람직하게는 1.0 내지 80.0 g/10 min 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 60.0 g/10 min 범위, 보다 더욱 바람직하게는 4.0 내지 40.0 g/10 min 범위의 전체 용융 흐름 지수 (MFRT) (ISO 1133; 230℃; 2.16kg) 를 추가로 특징으로 한다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체의 최종 용융 흐름 지수는 중합 방법 중 조정된다. 따라서, 반응기-제조 헤테로상 프로필렌 공중합체는 상기 또는 청구범위에 정의된 용융 흐름 지수를 갖는다. 본원에서, "반응기-제조 헤테로상 프로필렌 공중합체" 는 헤테로상 프로필렌 공중합체의 용융 흐름 지수가 후처리에 의해 고의로 개질되지 않았다는 것을 의미한다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체는 열분해되지 않고 (non-visbroken), 특히 퍼옥시드를 사용하여 열분해되지 않는다. 따라서, 용융 흐름 지수는 퍼옥시드를 사용하여 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체의 사슬 길이를 단축시킴으로써 증가되지 않는다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체가 임의의 퍼옥시드 및/또는 이의 분해 산물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 전체 헤테로상 프로필렌 공중합체의 에틸렌 공단량체의 전체 함량은 다소 적당한 것으로 인식된다.
따라서, 바람직한 것은 헤테로상 프로필렌 공중합체가 2.5 내지 15.0 wt% 범위, 바람직하게는 3.0 내지 12.0 wt% 범위, 보다 바람직하게는 4.0 내지 10.0 wt% 범위의 전체 에틸렌 공단량체 함량을 갖는 것이다.
추가로, 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체는 적어도 제 1 유리 전이 온도 Tg(1) 및 제 2 유리 전이 온도 Tg(2) 를 갖고, 여기서 상기 제 1 유리 전이 온도 Tg(1) 은 제 2 유리 전이 온도 Tg(2) 초과이다. 유리 전이 온도 Tg 는 ISO 6721-7 에 따라 동적 기계 분석 (DMTA) 에 의해 결정된다.
따라서, 특히 바람직한 것은 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체가 -12℃ 내지 +4℃ 범위의 제 1 유리 전이 온도 Tg(1) 및/또는 -65℃ 내지 -30℃ 범위의 제 2 유리 전이 온도 Tg(2) 를 갖는 것이다.
헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 (매트릭스에 분산된 대부분 비정질 에틸렌 공중합체) 의 다중상 구조는 둘 이상의 개별 유리 전이 온도의 존재로 식별될 수 있다. 더 높은 제 1 유리 전이 온도 (Tg(1)) 는 매트릭스, 즉 결정질 폴리프로필렌 동종- 또는 공중합체를 나타내는 반면, 더 낮은 제 2 유리 전이 온도 (Tg(2)) 는 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체의 대부분 비정질 에틸렌 공중합체를 반영한다.
바람직하게는, 제 1 유리 전이 온도 Tg(1) 는 -8℃ 내지 +3℃ 범위, 보다 바람직하게는 -5℃ 내지 +2.0℃ 범위이다.
제 2 유리 전이 온도 Tg(2) 는 바람직하게는 -62℃ 내지 -40℃ 범위, 보다 바람직하게는 -60℃ 내지 -45℃ 범위이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 양은 베이스 헤테로상 프로필렌 공중합체에 대해, 10.0 내지 50.0 wt% 범위, 바람직하게는 10.0 내지 40.0 wt% 범위, 보다 바람직하게는 10.0 내지 30.0 wt% 범위이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체의 XCS 분획의 ISO 1628-1 (데칼린 중 135℃ 에서) 에 따라 측정된 내부 점도 (IV) 는 1.0 초과 내지 5.0 dl/g 범위, 바람직하게는 1.2 내지 4.0 dl/g 범위, 보다 바람직하게는 1.3 내지 3.0 dl/g 범위이다.
본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 성분 (a1) 및 (a2) 및 임의적 성분 (a3) 및/또는 (a4) 로 구성된다.
성분 (a1) 은 50.0 내지 90.0 wt%, 바람직하게는 52.0 내지 88.0 wt%, 보다 바람직하게는 54.0 내지 85.0 wt% 의 양으로 존재한다.
성분 (a2) 는 10.0 내지 50.0 wt%, 바람직하게는 12.0 내지 48.0 wt%, 보다 바람직하게는 15.0 내지 46.0 wt% 의 양으로 존재한다.
성분 (a3) 은 0 내지 5.0 wt%, 바람직하게는 0.0 내지 4.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.0 내지 3.0 wt% 의 양으로 존재한다.
성분 (a4) 는 0.0 내지 1.0 wt%, 바람직하게는 0.0 내지 0.5 wt%, 보다 바람직하게는 0.0 내지 0.1 wt% 의 양으로 존재한다.
성분 (a4) 가 마스터배치 (MB) 의 형태로 첨가되는 경우, 성분 (a4) 를 함유하는 마스터배치의 양은 전체 헤테로상 프로필렌 공중합체에 대해 10 wt% 이하, 바람직하게는 전체 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 5 wt% 이하, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.5 wt% 범위이다.
분획 (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 의 총합은 추가의 분획 또는 첨가제의 존재에 따라 100 wt% 또는 그 이하이다. 본원에 사용된 중량 백분율 (wt%) 의 범위는 본 발명에 따른 전체 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 각각의 분획 또는 성분의 양을 규정한다. 모든 분획 및 성분은 합하여 100 wt% 이다.
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체는 중합체성 성분 및 조핵제 (a4) (임의로 마스터배치 (MB) 형태) 이외에, 추가의 비-중합체성 성분, 예를 들어 상이한 목적을 위한 첨가제를 포함할 수 있다.
하기는 임의적 첨가제이다: 방법 및 열 안정화제, 안료 및 투명도 유지를 허용하는 기타 착색제, 산화방지제, 대전방지제, 슬립제, 블로킹 방지제, UV 안정화제 및 산 스캐빈저.
첨가제의 유형에 따라, 이들은 헤테로상 프로필렌 공중합체의 중량을 기준으로 0.001 내지 2.0 wt% 의 양으로 첨가될 수 있다.
헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체는 특히 중합 방법 중 제자리 블렌딩뿐 아니라 혼합 및 용융 블렌딩 방법 및 이의 임의의 조합을 포함하는 기계적 블렌딩과 같은 블렌딩 방법을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들은 배치식 방법 및 연속식 방법을 포함하여, 당업자에게 알려진 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 하기 기재된 바와 같은 지글러-나타 촉매 (ZN-C), 조촉매 (Co) 및 임의로 외부 공여자 (ED) 를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 하기 기재된 바와 같은 순차적 중합 방법으로 제조된다.
본 발명에 따른 용어 "순차적 중합 시스템" 은 헤테로상 프로필렌 공중합체가 직렬로 연결된 2 개 이상의 중합 반응기에서 제조되는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 중합 시스템은 적어도 제 1 중합 반응기 (R1), 제 2 중합 반응기 (R2), 임의로 제 3 중합 반응기 (R3) 및 추가 임의로 제 4 중합 반응기 (R4) 를 포함한다. 용어 "중합 반응기" 는 메인 중합이 일어남을 나타낼 것이다.
바람직하게는, 두 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 중 하나 이상은 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 보다 바람직하게는, 제 2 중합 반응기 (R2), 임의적 제 3 중합 반응기 (R3) 및 임의적 제 4 중합 반응기 (R4) 는 기체 상 반응기 (GPR), 즉 제 1 기체 상 반응기 (GPR1) 및 제 2 기체 상 반응기 (GPR2) 및 제 3 기체 상 반응기 (GPR3) 이다. 본 발명에 따른 기체 상 반응기 (GPR) 는 바람직하게는 유동층 반응기, 빠른 유동층 반응기 또는 고정층 반응기 또는 이의 임의의 조합이다.
따라서, 제 1 중합 반응기 (R1) 는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR) 이고, 벌크 또는 슬러리 중 작동하는 임의의 연속식 또는 단순 교반 배치식 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 60 % (w/w) 이상의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 있어서, 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다.
이러한 제 1 중합 반응기 (R1) 에서 매트릭스 프로필렌 동종- 또는 공중합체 또는 이의 일부, 즉 제 1 프로필렌 동종- 또는 공중합체 분획이 제조된다.
바람직하게는, 제 1 중합 반응기 (R1) 의 이러한 프로필렌 동종- 또는 공중합체, 보다 바람직하게는 매트릭스 (M) 또는 이의 일부를 함유하는 루프 반응기 (LR) 의 중합체 슬러리, 즉 제 1 프로필렌 동종- 또는 공중합체 분획은 직접 제 2 중합 반응기 (R2), 즉 (제 1) 기체 상 반응기 (GPR1) 로, 단계 사이의 플래쉬 단계 없이, 공급된다.
이러한 유형의 직접 공급은 EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A 및 EP 991684 A 에 기재되어 있다.
"직접 공급" 이란, 제 1 중합 반응기 (R1), 즉 루프 반응기 (LR) 의 함량, 프로필렌 동종- 또는 공중합체 매트릭스 또는 이의 일부, 즉 제 1 프로필렌 동종- 또는 공중합체 분획을 포함하는 중합체 슬러리가 다음 단계 기체 상 반응기에 직접 유도되는 방법을 의미한다.
대안적으로, 제 1 중합 반응기 (R1) 의 프로필렌 동종- 또는 공중합체, 바람직하게는 프로필렌 동종- 또는 공중합체 매트릭스 또는 이의 일부를 함유하는 루프 반응기 (LR) 의 중합체 슬러리는 또한 플래쉬 단계로 보내질 수 있거나 제 2 중합 반응기 (R2), 즉 제 1 기체 상 반응기 (GPR1) 로 공급되기 전 추가의 농축 단계를 통과할 수 있다. 따라서, 이러한 "간접 공급" 은 루프 반응기 (LR) 의 제 1 중합 반응기 (R1) 의 함량, 즉 중합체 슬러리를 반응 매질 분리 장치 및 분리 장치로부터의 기체로서의 반응 매질을 통해 제 2 중합 반응기 (R2), (제 1) 기체 상 반응기 (GPR1) 로 공급하는 방법을 지칭한다.
보다 특히, 제 2 중합 반응기 (R2) 및 임의의 후속 반응기, 예를 들어 제 3 (R3) 또는 제 4 중합 반응기 (R4) 는 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 상기 기체 상 반응기 (GPR) 는 임의의 기계적으로 혼합된 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 기체 상 반응기 (GPR) 는 기체 속도가 0.2 m/sec 이상인 기계적으로 진탕된 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기체 상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기가 있는 유동층 유형 반응기라고 인식된다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 제 1 중합 반응기 (R1) 는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 인 반면 제 2 중합 반응기 (R2) 및 임의적 제 3 중합 반응기 (R3), 및 임의적 제 4 중합 반응기 (R4) 는 기체 상 반응기 (GPR) 이다.
따라서, 본 발명의 방법에서 직렬로 연결된 2 개 이상, 바람직하게는 2 개의 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 또는 3 개의 중합 반응기 (R1), (R2) 및 (R3) 또는 심지어 4 개의 중합 반응기 (R1), (R2), (R3) 및 (R4), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 및 (제 1) 기체 상 반응기 (GPR1), 임의적 제 2 기체 상 반응기 (GPR2) 및 임의로 제 3 기체 상 반응기 (GPR3) 가 사용된다.
슬러리 반응기 (SR) 전, 예비중합 반응기가 배치된다.
방법이 또한 예비-중합 단계도 포함함에 따라, 모든 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 예비-중합 반응기에 공급된다. 이후, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 함유 예비-중합 생성물이 제 1 중합 반응기 (R1) 로 이동한다.
특히, 반응기의 온도가 신중히 선택된 경우 양호한 결과가 달성된다.
따라서, 바람직한 것은 제 1 중합 반응기 (R1) 의 작동 온도가 62 내지 85℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 65 내지 82℃ 의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 67 내지 80℃ 의 범위인 것이다.
이전 단락에 대안적으로 또는 부가적으로, 바람직한 것은 제 2 중합 반응기 (R2) 및 임의적 제 3 반응기 (R3) 및 임의적 제 4 반응기 (R4) 의 작동 온도가 75 내지 95℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 78 내지 92℃ 의 범위인 것이다.
바람직하게는, 제 2 중합 반응기 (R2) 의 작동 온도는 제 1 중합 반응기 (R1) 의 작동 온도와 동일하거나 더 높다. 따라서, 바람직한 것은 작동 온도가 하기와 같은 것이다:
(a) 제 1 중합 반응기 (R1) 에서, 62 내지 85℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 65 내지 82℃ 의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 67 내지 80℃ 의 범위인 것, 예컨대 70 내지 80℃;
및
(b) 제 2 중합 반응기 (R2) 에서, 75 내지 95℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 78 내지 92℃ 의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 78 내지 88℃ 의 범위인 것,
단, 제 2 중합 반응기 (R2) 의 작동 온도는 제 1 중합 반응기 (R1) 의 작동 온도와 동일하거나 더 높음.
전형적으로, 제 1 중합 반응기 (R1), 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 의 압력은 20 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 70 bar 의 범위, 예컨대 35 내지 65 bar 인 반면 제 2 중합 반응기 (R2), 즉 (제 1) 기체 상 반응기 (GPR1), 및 임의의 후속 반응기, 예컨대 제 3 중합 반응기 (R3), 예를 들어 제 2 기체 상 반응기 (GPR2), 또는 제 4 중합 반응기 (R4), 예를 들어 제 3 기체 상 반응기 (GPR3) 의 압력은 5 내지 50 bar, 바람직하게는 15 내지 40 bar 의 범위이다.
바람직하게는, 수소가 각 중합 반응기에 첨가되어 분자량, 즉 용융 흐름 지수 MFR2 를 제어한다.
바람직하게는, 평균 체류 시간은 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 에서 꽤 길다. 일반적으로, 평균 체류 시간 (τ) 은 반응기로부터의 용적 유출량 (Qo) 에 대한 반응 용적 (VR) 의 비 (즉, VR/Qo) 로서 정의된다 (즉, τ = VR/Qo [tau = VR/Qo]). 루프 반응기의 경우, 반응 용적 (VR) 은 반응기 용적과 동일하다.
따라서, 제 1 중합 반응기 (R1) 의 평균 체류 시간 (τ) 은 바람직하게는 5 min 이상, 보다 바람직하게는 15 내지 80 min 의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 20 내지 60 min 의 범위, 예컨대 24 내지 50 min 의 범위이고/이거나 제 2 중합 반응기 (R2) 의 평균 체류 시간 (τ) 은 바람직하게는 70 min 이상, 보다 바람직하게는 70 내지 220 min 의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 80 내지 210 min 의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 90 내지 200 min 의 범위, 예컨대 90 내지 190 min 의 범위이다. 바람직하게는, 제 3 중합 반응기 (R3) 또는 제 4 중합 반응기 (R4) - 존재하는 경우 - 의 평균 체류 시간 (τ) 은 바람직하게는 30 min 이상, 보다 바람직하게는 30 내지 120 min 의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 40 내지 100 min 의 범위, 예컨대 50 내지 90 min 의 범위이다.
상기 언급된 바, 헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조는 바람직하게는 2 개 이상의 중합 반응기 (R1, R2 및 임의적 R3, R4) 에서의 프로필렌 중합체의 (메인) 중합에 더불어, 상기 이전의 제 1 중합 반응기 (R1) 로의 예비-중합 반응기 (PR) 업스트림에서의 예비-중합을 포함한다.
예비-중합 반응기 (PR) 에서, 폴리프로필렌 (Pre-PP) 이 제조된다. 예비-중합은 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 의 존재 하에 실시된다. 이러한 구현예에 있어서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C), 조촉매 (Co), 및 외부 공여자 (ED) 는 모두 예비-중합 단계에 도입된다. 그러나, 이는 추후 단계에서, 예를 들어 추가의 조촉매 (Co) 및/또는 외부 공여자 (ED) 가 중합 방법, 예를 들어 제 1 반응기 (R1) 에 첨가된다는 옵션을 배제하지 않을 것이다. 한 구현예에서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C), 조촉매 (Co), 및 외부 공여자 (ED) 는 단지 예비-중합 반응기 (PR) 에 첨가된다.
예비-중합 반응은 전형적으로 10 내지 60℃, 바람직하게는 15 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 45℃ 의 온도에서 실시된다.
예비-중합 반응기의 압력은 중요하지 않지만 액체 상의 반응 혼합물을 유지하기 위해 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 예비-중합은 벌크 슬러리 중합으로서 액체 프로필렌 중 실시되고, 즉 액체 상은 주로 프로필렌과 임의로 이에 용해된 불활성 성분을 포함한다. 추가로, 본 발명에 있어서, 에틸렌 공급물이 상기 언급된 예비-중합 중 이용될 수 있다.
또한, 예비-중합 단계에 기타 성분을 첨가할 수 있다. 따라서, 당업계에 알려진 바와 같이 수소가 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 분자량을 제어하기 위해 예비중합 단계에 첨가될 수 있다. 게다가, 대전방지제가 사용되어 입자가 서로 또는 반응기 벽에 부착되는 것을 방지할 수 있다.
예비-중합 조건 및 반응 파라미터의 정확한 제어는 당업계의 기술에 속한다.
예비-중합에서 상기 정의된 방법 조건으로 인해, 예비-중합 반응기 (PR) 에서 제조된 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 혼합물이 수득된다. 바람직하게는, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 폴리프로필렌 (Pre-PP) 에 (미세하게) 분산되어 있다. 다시 말해서, 예비-중합 반응기 (PR) 에 도입된 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 입자는 성장하는 폴리프로필렌 (Pre-PP) 내에서 고르게 분포되어 있는 보다 작은 단편으로 스플릿 (split) 된다. 도입된 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 입자뿐 아니라 수득된 단편의 크기는 본 발명과 본질적으로 관련이 없고, 당업자의 지식에 속하지 않는다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 지글러-나타 촉매의 존재 하에서, 둘 이상의 연속 중합 단계로, 프로필렌의 중합을 포함하는 방법에서 제조되고, 이로써:
a) 제 1 중합 반응기 (R1), 즉, 루프 반응기 (LR) 에서, 프로필렌은 임의로 공단량체의 존재 하에서 중합되어, 제 1 프로필렌 동종- 또는 공중합체 분획 또는 프로필렌 동종- 또는 공중합체 매트릭스 (M) 를 수득하고, 상기 제 1 프로필렌 동종- 또는 공중합체 분획 또는 프로필렌 동종- 또는 공중합체 매트릭스 (M) 를 제 2 중합 반응기 (R2) 로 이동시키고,
b) 제 2 중합 반응기 (R2) 에서,
제 2 프로필렌 동종- 또는 공중합체 분획이, 제 1 프로필렌 동종- 또는 공중합체 분획과 함께 프로필렌 동종- 또는 공중합체 매트릭스 (M) 를 형성하거나,
상기 단계 a) 에서 제조된 프로필렌 동종- 또는 공중합체 매트릭스 (M) 의 존재 하에서, 대부분의 비정질 에틸렌 공중합체 분획 (a2) 을 제조하고, 여기서
c) 제 1 및 제 2 중합 반응기에서, 프로필렌 동종- 또는 공중합체 매트릭스 (M) 가 제조되는 경우, 제 3 중합 반응기 (R3) 에서, 상기 단계 a) 및 b) 에서 제조된 프로필렌 동종- 또는 공중합체 매트릭스 (M) 의 존재 하에서, 대부분의 비정질 에틸렌 공중합체 분획 (a2) 이 제조된다.
또 다른 바람직한 방법에서, 또한 예비중합 단계가 제 1 중합 반응기 (R1) 에서의 반응 전 포함된다.
제 1 중합 반응기 (R1) 에서의 반응 전 이와 같은 예비-중합 단계에서, 예비-중합 반응기 (PR) 에서 제조된 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 혼합물이 수득된다. 바람직하게는, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 폴리프로필렌 (Pre-PP) 에 (미세하게) 분산되어 있다. 예비-중합에 이어, 예비-중합 반응기 (PR) 에서 제조된 폴리프로필렌 (Pre-PP) 및 지글러-나타 촉매의 혼합물은 제 1 반응기 (R1) 로 이동한다. 전형적으로, 최종 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 총량은 다소 낮고, 전형적으로 5.0 wt% 이하, 보다 바람직하게는 4.0 wt% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4.0 wt% 의 범위, 예컨대 1.0 내지 3.0 wt% 의 범위이다.
바람직한 다단계 방법은 Borealis 에 의해 개발된 "루프-기체 상"-방법 (BORSTAR® 기술로 알려짐) 이고, 이는 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315 에 기재된다.
추가의 적합한 슬러리-기체 상 방법은 Basell 의 Spheripol® 방법이다.
촉매 성분은 바람직하게는 전부 예비중합 단계에 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분 (i) 및 조촉매 (ii) 가 별도로 공급될 수 있는 경우, 조촉매의 일부만 예비중합 단계에 도입되고 나머지 일부는 후속 중합 단계에 도입될 수 있다. 또한 그러한 경우 충분한 중합 반응이 일어날 수 있도록 충분히 많은 조촉매가 예비중합 단계에 도입되어야 한다.
다른 성분들을 또한 예비중합 단계에 첨가할 수 있다. 따라서, 당업계에 알려진 바와 같이 수소가 예비중합체의 분자량을 제어하기 위해 예비중합 단계에 첨가될 수 있다. 게다가, 대전방지제가 사용되어 입자가 서로 또는 반응기 벽에 부착되는 것을 방지할 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 파라미터의 정확한 제어는 당업계의 기술에 속한다.
본 발명에 있어서, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 촉매 시스템의 존재 하에서 상기 기재된 바와 같은 다단계 중합 방법에 의해 수득된다.
상기 기재된 방법에서, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 제조를 위한 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 가 적용된다. 이러한 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 바람직하게는 500 내지 10000 kPa, 특히 2500 내지 8000 kPa 의 압력, 및 40 내지 110℃, 특히 60 내지 110℃ 의 온도에서 프로필렌 및 공단량체의 중합 및 공중합을 촉매화할 수 있는, 프로필렌 중합을 위한 임의의 입체-특이적 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 일 수 있다.
바람직하게는, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 내부 공여자 성분을 비롯한 고수율 지글러-나타 유형 촉매를 포함하고, 이는 80℃ 이상의 높은 중합 온도에서 사용될 수 있다.
상기 고수율 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 숙시네이트, 디에테르, 프탈레이트 등, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있고 (내부 공여자 (ID) 로서), 예를 들어 LyondellBasell 에서 상표명 Avant ZN 으로 예를 들어 시판된다.
특히 유용한 고체 촉매는 또한 WO-A-2003/000757, WO-A-2003/000754, WO-A-2004/029112 및 WO2007/137853 에 개시된 것이다. 이러한 촉매는 입자의 낮은 표면적 및 조밀한 구조을 갖는 구형 입자의 고체 촉매이다. 추가로, 이러한 촉매는 촉매 입자를 통한 촉매 활성 부위의 균일한 분포를 특징으로 한다. 촉매는 에멀젼-고체화 방법에 의해 제조되고, 여기서 외부 지지체는 필요하지 않다. 에멀젼의 액체 액적 형태의 분산 상은 촉매 부분을 형성하고, 이는 고체화 단계 중 고체 촉매 입자로 변형된다.
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 고체 촉매 성분은 하기를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
- C6-C10 방향족 액체 반응 매질 중, 알콕시 마그네슘 화합물 및 이의 전자 공여자 또는 전구체를 반응시킴으로써, 마그네슘 착물 용액을 제조하는 단계;
- 10℃ 초과 및 50℃ 미만의 온도에서, 4가 티타늄 화합물, 바람직하게는 TiCl4 와 상기 마그네슘 착물을 반응시켜, Ti/Mg mol 비가 0.1 내지 10 인 보다 조밀한 분산 상 및 Ti/Mg mol 비가 10 내지 100 인 연속 상의 에멀젼을 제조하는 단계; 및
- 임의로 에멀젼 안정화제 및/또는 난류 최소화제의 존재 하에서, 에멀젼을 진탕하여, 5 내지 200 ㎛ 의 평균 크기 범위 내에서 상기 분산 상의 액적을 유지하는 단계.
촉매 입자는 바람직하게는 80℃ 내지 110℃ 의 온도에서 가열에 의해 분산 상의 상기 액적을 고체화시킨 후 수득된다. 상기 방법에서, 식 AlR3-nXn (여기서, R 은 알킬 및/또는 알콕시 기 (탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10) 이고, X 는 할로겐이고, n 은 0, 1 또는 2 임) 의 알루미늄 알킬 화합물이 첨가되고, 진탕된 에멀젼의 분산 상의 액적과 접촉된다. 대안적으로, 식 AlR3-nXn 의 알루미늄 알킬 화합물은 최종 고체 입자 회수 전 세척 단계에서 고체화 입자와 접촉된다.
적합한 내부 전자 공여자는, 특히, 방향족 (디)카르복실산의 (디)에스테르이다. 상기 방향족 카르복실산 에스테르 또는 디에스테르는 C2 - C16 알칸올 및/또는 디올과 방향족 카르복실산 클로라이드 또는 이산 클로라이드의 반응에 의해 제자리 형성될 수 있고, 바람직하게는 디-2-에틸-헥실 프탈레이트이다.
본 발명의 추가의 적합한 촉매는 IUPAC 의 4 내지 6 족의 전이 금속, 예컨대 티타늄 화합물, 2 족 금속 화합물, 예컨대 마그네슘을 포함하는 고체 지글러-나타 촉매이고, 내부 공여자는 비(非)-프탈릭 화합물, 보다 바람직하게는 비프탈산 에스테르, 보다 더욱 바람직하게는 비-프탈릭 디카르복실산의 디에스테르 (하기 보다 상세히 설명됨) 이다. 따라서, 촉매는 목적하지 않은 프탈릭 화합물이 아예 없다. 추가로, 고체 촉매는 임의의 외부 지지 물질, 예컨대 실리카 또는 MgCl2 가 없지만, 촉매는 자가-지지된다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 수득된 방식에 의해 추가로 정의될 수 있다.
따라서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다:
a)
a1) 임의로 유기 액체 반응 매질 중, 2 족 금속 화합물과 히드록실 모이어티 이외에 하나 이상의 에테르 모이어티를 포함하는 1가 알코올 (A) 의 반응 생성물인 하나 이상의 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax) 의 용액을 제공하는 단계; 또는
a2) 임의로 유기 액체 반응 매질 중, 2 족 금속 화합물과 1가 알코올 (A) 및 식 ROH 의 1가 알코올 (B) 의 알코올 혼합물의 반응 생성물인 하나 이상의 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax') 의 용액을 제공하는 단계; 또는
a3) 임의로 유기 액체 반응 매질 중, 2 족 알콕시 화합물 (Ax), 및 2 족 금속 화합물과 1가 알코올 (B) 의 반응 생성물인 2 족 금속 알콕시 화합물 (Bx) 의 혼합물의 용액을 제공하는 단계; 또는
a4) 식 M(OR1)n(OR2)mX2-n-m 의 2 족 알콕시드 또는 2 족 알콕시드 M(OR1)n'X2-n' 및 M(OR2)m'X2-m' (식 중, M 은 2 족 금속이고, X 는 할로겐이고, R1 및 R2 는 탄소수 C2 내지 C16 의 상이한 알킬 기이고, 0 < n < 2, 0 < m < 2 및 n+m+(2-n-m) = 2 이고, 단 n 및 m 둘 모두는 ≠ 0 이고, 0 < n' < 2 및 0 < m' < 2 임) 의 혼합물의 용액을 제공하는 단계; 및
b) 단계 a) 로부터의 상기 용액을 하나 이상의 4 내지 6 족 전이 금속 화합물에 첨가하는 단계, 및
c) 고체 촉매 성분 입자를 수득하는 단계,
및 단계 c) 이전의 임의의 단계에서 비-프탈릭 내부 공여자를 첨가하는 단계.
내부 공여자 또는 이의 전구체는 바람직하게는 단계 a) 의 용액에 첨가된다.
상기 절차에 따라, 물리적 조건, 특히 단계 b) 및 c) 에서 사용된 온도에 따라 침전 방법 또는 에멀젼 (액체/액체 2-상 시스템) - 고체화 방법을 통해 지글러-나타 촉매를 수득할 수 있다.
두 방법 (침전 또는 에멀젼-고체화) 모두에서, 촉매 화학은 동일하다.
침전 방법에서, 단계 a) 의 용액과 단계 b) 의 하나 이상의 전이 금속 화합물의 조합이 수행되고, 전체 반응 혼합물은 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 55℃ 내지 110℃ 의 온도 범위, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 100℃ 범위에서 유지되어 고체 입자 형태의 촉매 성분의 완전한 침전 (단계 c) 을 보장한다.
에멀젼 - 고체화 방법에서, 단계 b) 에서, 단계 a) 의 용액은 전형적으로 보다 저온, 예컨대 -10 내지 50℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃ 에서 하나 이상의 전이 금속 화합물에 첨가된다. 에멀젼의 진탕 중, 온도는 전형적으로 -10 내지 40℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃ 에서 유지된다. 에멀젼의 분산 상의 액적은 활성 촉매 조성물을 형성한다. 액적의 고체화 (단계 c) 는 70 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 110℃ 의 온도로 에멀젼을 가열함으로써 적절히 수행된다.
본 발명에서는 바람직하게는 에멀젼 - 고체화 방법에 의해 제조된 촉매가 사용된다.
바람직한 구현예에서, 단계 a) 에서, a2) 또는 a3) 의 용액이 사용되고, 즉 (Ax') 의 용액 또는 (Ax) 및 (Bx) 의 혼합물의 용액이 사용된다.
바람직하게는, 2 족 금속은 마그네슘이다.
마그네슘 알콕시 화합물 (Ax), (Ax') 및 (Bx) 는, 상기 기재된 바와 같이 마그네슘 화합물과 알코올(들)을 반응시킴으로써 촉매 제조 방법의 제 1 단계, 단계 a) 에서 제자리 제조될 수 있거나, 상기 마그네슘 알콕시 화합물은 별도 제조된 마그네슘 알콕시 화합물일 수 있거나, 이는 심지어 즉시 상업적으로 이용가능한 마그네슘 알콕시 화합물일 수 있고, 본 발명의 촉매 제조 방법에서 그대로 사용될 수 있다.
알코올 (A) 의 예시적 예는 2가 알코올의 모노에테르 (글리콜 모노에테르) 이다. 바람직한 알코올 (A) 는 C2 내지 C4 글리콜 모노에테르이고, 여기서 에테르 모이어티는 탄소수 2 내지 18, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12 이다. 바람직한 예는 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이고, 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.
예시적인 1가 알코올 (B) 는 식 ROH 의 알코올이고, 이때 R 은 직쇄 또는 분지형 C6-C10 알킬 잔기이다. 가장 바람직한 1가 알코올은 2-에틸-1-헥산올 또는 옥탄올이다.
바람직하게는, Mg 알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx) 의 혼합물 또는 알코올 (A) 및 (B) 의 혼합물 각각은, 8:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 3:1 의 Bx:Ax 또는 B:A 의 몰 비로 사용 및 이용된다.
마그네슘 알콕시 화합물은 상기 정의된 바와 같이 알코올(들), 및 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕시드, 마그네슘 디알콕시드, 알콕시 마그네슘 할라이드 및 알킬 마그네슘 할라이드로부터 선택되는 마그네슘 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 알킬 기는 유사 또는 상이한 C1-C20 알킬, 바람직하게는 C2-C10 알킬일 수 있다. 전형적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물은, 사용되는 경우, 에틸 마그네슘 부톡시드, 부틸 마그네슘 펜톡시드, 옥틸 마그네슘 부톡시드 및 옥틸 마그네슘 옥톡시드이다. 바람직하게는, 디알킬 마그네슘이 사용된다. 가장 바람직한 디알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.
또한, 마그네슘 화합물이 알코올 (A) 및 알코올 (B) 이외에 또한 식 R''(OH)m 의 다가 알코올 (C) 와 반응하여 상기 마그네슘 알콕시드 화합물을 수득할 수 있다는 것이 가능하다. 바람직한 다가 알코올은, 사용되는 경우, R'' 가 직쇄, 시클릭 또는 분지형 C2 내지 C10 탄화수소 잔기이고, m 이 2 내지 6 의 정수인 알코올이다.
단계 a) 의 마그네슘 알콕시 화합물은 이에 따라 마그네슘 디알콕시드, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕시드, 아릴 마그네슘 알콕시드 및 알킬 마그네슘 아릴옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 마그네슘 디할라이드 및 마그네슘 디알콕시드의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조에 이용되는 용매는 탄소수 5 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 5 내지 12 인 방향족 및 지방족 직쇄, 분지형 및 시클릭 탄화수소, 또는 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 적합한 용매는 벤젠, 톨루엔, 큐멘, 자일롤, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 포함한다. 헥산 및 펜탄이 특히 바람직하다.
Mg 화합물은 전형적으로 상기 제시된 바와 같은 용매에서 10 내지 50 wt% 용액으로서 제공된다. 전형적인 시판 Mg 화합물, 특히 디알킬 마그네슘 용액은 톨루엔 또는 헵탄에서 20 - 40 wt% 용액이다.
마그네슘 알콕시 화합물의 제조 반응은 40℃ 내지 70℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 가장 적합한 온도는 사용된 Mg 화합물 및 알코올(들)에 따라 선택된다.
4 내지 6 족의 전이 금속 화합물은 바람직하게는 티탄 화합물, 가장 바람직하게는 티탄 할라이드, 예컨대 TiCl4 이다.
본 발명에서 사용된 촉매의 제조에서 사용되는 비-프탈릭 내부 공여자는 바람직하게는 비-프탈릭 카르복실 (이)산의 (디)에스테르, 1,3-디에테르, 이의 유도체 및 혼합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 공여자는 모노-불포화 디카르복실산의 디에스테르, 특히 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트, 및 임의의 이의 유도체 및/또한 혼합물을 포함하는 군에 속하는 에스테르이다. 바람직한 예는 예를 들어 치환된 말레에이트 및 시트라코네이트, 가장 바람직하게는 시트라코네이트이다.
에멀젼 방법에서, 2 상 액체-액체 시스템은 단순 교반 및 임의로 (추가의) 용매(들) 및 첨가제, 예컨대 난류 최소화제 (TMA) 및/또는 에멀젼화제 및/또는 에멀젼 안정화제, 예컨대 계면활성제 (이는 에멀젼의 형성을 촉진하고/하거나 에멀젼을 안정화시키기 위해 당업계에 알려진 방식으로 사용됨) 의 첨가에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제는 아크릴릭 또는 메타크릴릭 중합체이다. 특히 바람직한 것은 미분지 C12 내지 C20 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트 및 이의 혼합물이다. 난류 최소화제 (TMA) 는, 사용되는 경우, 바람직하게는 탄소수가 6 내지 20 인 α-올레핀 단량체의 α-올레핀 중합체, 예컨대 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직한 것은 폴리데센이다.
침전 또는 에멀젼 - 고체화 방법에 의해 수득되는 고체 미립자 생성물은 1 회 이상, 바람직하게는 2 회 이상, 가장 바람직하게는 3 회 이상 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄으로 세척될 수 있다. 촉매는 추가로 증발 또는 질소에 의한 플러싱에 의해 건조될 수 있거나, 임의의 건조 단계 없이 기름진 액체로 슬러리화될 수 있다.
최종 수득된 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 일반적으로 평균 입자 크기 범위가 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛ 인 입자 형태이다. 입자는 낮은 다공성을 갖고 조밀하고, 표면적이 20 g/㎡ 미만, 보다 바람직하게는 10 g/㎡ 미만이다. 전형적으로, Ti 의 양은 촉매 조성물의 1 내지 6 wt% 이고, Mg 의 양은 10 내지 20 wt% 이고, 공여자의 양은 10 내지 40 wt% 이다.
촉매의 제조의 상세한 설명은, 본원에 참조로 인용되어 있는 WO 2012/007430, EP2610271, EP 261027 및 EP2610272 에 개시되어 있다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 바람직하게는 알킬 알루미늄 조촉매 (Co) 및 임의로 외부 공여자 (ED) 와 함께 사용된다.
본 중합 방법의 추가 성분으로서, 외부 공여자 (ED) 가 바람직하게는 존재한다. 적합한 외부 공여자는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 블렌드를 포함한다. 특히 바람직한 것은 실란을 사용하는 것이다. 가장 바람직한 것은 하기 일반식의 실란을 사용하는 것이다:
RapRbqSi(ORc)(4-p-q)
[식 중, Ra, Rb 및 Rc 는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬 기를 나타내고, p 및 q 는 0 내지 3 범위의 수이고, 이들의 합 p + q 는 3 이하이다. Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 동일 또는 상이할 수 있음]. 상기 실란의 특정 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, 또는 하기 일반식이다:
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
[식 중, R3 및 R4 는 동일 또는 상이할 수 있고, 탄소수가 1 내지 12 인 탄화수소 기를 나타냄].
R3 및 R4 는 독립적으로 탄소수 1 내지 12 의 선형 지방족 탄화수소 기, 탄소수 1 내지 12 의 분지형 지방족 탄화수소 기 및 탄소수 1 내지 12 의 시클릭 지방족 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 R3 및 R4 가 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert-부틸, tert-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, R3 및 R4 는 모두 동일하고, 보다 더욱 바람직하게는 R3 및 R4 는 모두 에틸 기이다.
특히 바람직한 외부 공여자 (ED) 는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 공여자 (D-공여자) 또는 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 공여자 (C-공여자) 이다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 임의적 외부 공여자 (ED) 이외에, 조촉매 (Co) 가 사용될 수 있다. 조촉매 (Co) 는 바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족 화합물, 예를 들어 오르가노 알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서, 한 특정 구현예에서, 조촉매 (Co) 는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 이의 혼합물이다. 한 특정 구현예에서, 조촉매 (Co) 는 트리에틸알루미늄 (TEAL) 이다.
바람직하게는, 조촉매 (Co) 및 외부 공여자 (ED) 간의 비 [Co/ED] 및/또는 조촉매 (Co) 및 전이 금속 (TM) 간의 비 [Co/TM] 는 신중히 선택되어야 한다.
따라서,
(a) 외부 공여자 (ED) 에 대한 조촉매 (Co) 의 몰-비 [Co/ED] 는 5 내지 45 의 범위, 바람직하게는 5 내지 35 의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 25 의 범위여야 하고; 임의로,
(b) 티타늄 화합물 (TC) 에 대한 조촉매 (Co) 의 몰-비 [Co/TC] 는 80 내지 500 의 범위, 바람직하게는 100 내지 350 의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 120 내지 300 의 범위여야 한다.
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 하기의 존재 하 제조된다:
(a) 내부 공여자 (ID) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C),
(b) 임의로 조촉매 (Co), 및
(c) 임의로 외부 공여자 (ED).
상기 언급된 바, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 임의로 상기 기재된 예비 중합 단계 중 소위 BNT-기술에 의해 개질되어 중합체성 조핵제를 도입한다.
이와 같은 중합체성 조핵제는 상기 기재된 바와 같은 비닐 중합체, 예컨대 상기 기재된 바와 같은 하기 식의 단량체로부터 유래된 비닐 중합체이다:
CH2 = CH-CHR1R2
중합 촉매의 개질 단계에서 중합 촉매에 대한 비닐 화합물의 중량 비는 바람직하게는 0.3 이상 40 이하, 예컨대 0.4 내지 20 또는 보다 바람직하게는 0.5 내지 15, 예컨대 0.5 내지 2.0 이다.
비닐 화합물, 예를 들어 VCH 의 중합은 형성된 중합체 (예를 들어, 폴리VCH) 를 용해시키지 않는 임의의 불활성 유체에서 수행될 수 있다. 최종 촉매/중합 비닐 화합물/불활성 유체 혼합물의 점도가 저장 및 수송 중 촉매 입자가 침전하는 것을 방지하기에 충분히 높도록 보장하는 것이 중요하다.
혼합물의 점도의 조정은 비닐 화합물의 중합 전 또는 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 저점도 오일에서 중합을 수행할 수 있고, 비닐 화합물의 중합 후 점도는 고점성 물질을 첨가함으로써 조정될 수 있다. 상기 고점성 물질은 "왁스", 예컨대 오일 또는 오일과 고체 또는 고점성 물질 (오일-그리즈) 의 혼합물일 수 있다. 이와 같은 점성 물질의 점도는 통상적으로 실온에서 1,000 내지 15,000 cP 이다. 왁스를 사용하는 것의 이점은 촉매 저장 및 방법으로의 공급이 개선된다는 점이다. 세척, 건조, 체질 및 이동이 요구되지 않기 때문에, 촉매 활성은 유지된다.
오일 및 고체 또는 고점성 중합체의 중량 비는 바람직하게는 5:1 미만이다.
점성 물질 이외에, 액체 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 프로판, 펜탄 및 헥산이 또한 개질 단계의 매질로서 사용될 수 있다.
중합 비닐 화합물로 개질된 촉매로 제조된 폴리프로필렌은 근본적으로 자유 (미반응) 비닐 화합물을 함유하지 않는다. 이는 비닐 화합물이 촉매 개질 단계에서 완전 반응해야 함을 의미한다. 이를 위해, 촉매에 대한 (첨가된) 비닐 화합물의 중량 비는 0.05 내지 10 의 범위, 바람직하게는 3 미만, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 2.0, 특히 약 0.1 내지 1.5 이어야 한다. 과량의 비닐 화합물을 사용함으로써 어떠한 이점도 달성되지 않는 것을 유의해야 한다.
추가로, 비닐 화합물의 중합에 의한 촉매 개질의 반응 시간은 비닐 단량체의 완전 반응을 허용하기에 충분해야 하고, 즉 중합은 반응 혼합물 (중합 매질 및 반응물 포함) 의 미반응 비닐 화합물의 양이 0.5 wt% 미만, 특히 2000 중량ppm 미만 (분석에 의해 나타남) 일 때까지 지속된다. 따라서, 예비중합 촉매가 최대 약 0.1 wt% 비닐 화합물을 함유하는 경우, 폴리프로필렌의 최종 비닐 화합물 함량은 GC-MS 방법을 사용하는 결정의 한계 미만 (< 0.01 중량ppm) 일 것이다. 일반적으로, 산업적 규모로 작동하는 경우, 적어도 30 분의 중합 시간이 요구되고, 바람직하게는 중합 시간은 적어도 1 시간, 특히 적어도 5 시간이다. 심지어 6 내지 50 시간의 범위의 중합 시간이 사용될 수 있다. 개질은 10 내지 60℃, 바람직하게는 15 내지 55℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
촉매의 개질에 대한 일반적인 조건은 또한 WO 00/6831 에 개시되어 있고, 중합 촉매의 개질에 관해 본원에 참조 인용된다.
비닐 화합물에 관한 본 출원에서 상기 기재된 바와 같은 바람직한 구현예는 또한 본 발명의 중합 촉매 및 본 발명에 따른 바람직한 폴리프로필렌 조성물에 관해 적용된다.
오일 이외에, 개질 단계에 적합한 매질은 또한 저점도의 지방족 불활성 유기 용매, 예컨대 펜탄 및 헵탄을 포함한다. 추가로, 소량의 수소가 개질 중 사용될 수 있다.
성분 (B) 스티렌-기반 엘라스토머
본 발명의 부가적인 필요 성분은 스티렌-기반 엘라스토머이다.
임의의 스티렌-기반 엘라스토머는 본 발명에 적합하지 않지만, 단지 상기 엘라스토머의 특정 부류만이 적합한 것으로 발견되었다. 따라서, 본 발명의 경우, 스티렌-기반 엘라스토머는 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR) 로 측정된 스티렌 함량이 5.0 내지 50.0 wt% 이고, 바람직하게는 부타디엔 및 이소프렌으로부터 선택된 하나 이상의 디엔 공단량체를 함유하는 불포화 스티렌 블록 공중합체인 스티렌-기반 엘라스토머이다.
따라서, 스티렌-기반 엘라스토머 (B), 바람직하게는 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS) 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 블록 공중합체 또는 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌 (SIBS) 블록 공중합체, 보다 바람직하게는 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS) 블록 공중합체는 스티렌 함량이 적어도 5.0 wt%, 바람직하게는 적어도 10.0 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 15.0 wt% 인 것으로 인식된다. 상한은 50.0 wt%, 바람직하게는 40.0 wt%, 보다 바람직하게는 35.0 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 30.0 wt% 이다.
추가로, 스티렌-기반 엘라스토머 (B), 바람직하게는 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS) 블록 공중합체는 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃, ISO 1133) 가 200.0 g/10 min 이하, 바람직하게는 150.0 g/10 min 이하, 보다 바람직하게는 100.0 g/10 min 이하인 것으로 인식된다.
한편, 스티렌-기반 엘라스토머 (B), 바람직하게는 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS) 블록 공중합체 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 보다 바람직하게는 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS) 블록 공중합체의 용융 흐름 지수는 2.0 g/10 min 미만이 되어서는 안된다. 따라서, 바람직한 범위는 2.0 내지 200.0 g/10 min, 보다 바람직하게는 8.0 내지 150.0 g/10 min, 보다 더욱 바람직하게는 10.0 내지 100.0 g/10 min 이다.
추가로, 스티렌-기반 엘라스토머 (B), 바람직하게는 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS) 블록 공중합체는 이의 밀도로 정의될 수 있다.
따라서, 스티렌-기반 엘라스토머 (B), 바람직하게는 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS) 블록 공중합체는 밀도가 0.900 g/㎤ 내지 0.950 g/㎤, 바람직하게는 0.910 g/㎤ 내지 0.950 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.915 내지 0.945 g/㎤ 인 것으로 인식된다.
부가적으로 또는 대안적으로, 스티렌-기반 엘라스토머 (B), 바람직하게는 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS) 블록 공중합체는 쇼어 A 경도로 정의될 수 있다. 따라서, 스티렌-기반 엘라스토머 (B) 가 25 내지 80, 바람직하게는 30 내지 75 의 ASTM D 2240 에 따라 측정된 쇼어 A 경도를 갖는 것으로 인식된다.
스티렌-기반 엘라스토머 (B) 의 예는 DEXCO TSRC - SIS 및 SBS 에 대한 제품 라인 VECTOR (VECTOR 4111A (SIS, 쇼어 A 경도 40, 스티렌 함량 18wt%, 밀도 0.93 g/㎤), VECTOR 4211 (SIS, 29 wt% 스티렌, 밀도 0.94 g/㎤, 쇼어 A 68) 또는 VECTOR 8508 (SBS, 29 wt% 스티렌, 밀도 0.94 g/㎤, 쇼어 A 67) 로 시판됨); 또는 Kraton D(SBS), Kraton D(SIS) 또는 Kraton S(SIBS) 제조 라인으로부터의 제품, 예컨대 Kraton D1102 A (SBS, 29.5 wt% 스티렌, 밀도 0.94 g/㎤, 쇼어 A70), Kraton D1111 K (SIS, 22 wt% 스티렌, 밀도 0.93 g/㎤, 쇼어 A 45) 또는 Kraton D1119 B (SIS, 16 wt% 스티렌, 밀도 0.94 g/㎤, 쇼어 A 38) 또는 Versalis Eni - SIS 및 SBS 에 대한 제조 라인 "Europrene", 예 Europrene SOL T 190 (SIS, 16 wt% 스티렌, 밀도 0.92 g/㎤, 쇼어 A 30) 또는 Europrene SOL T 6205 (SBS, 25 wt% 스티렌, 밀도 0.93 g/㎤, 쇼어 A 68) 으로부터의 제품이다.
Ad) 그래프트된 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물
본 발명의 조성물은 상기 기재된 성분 (A) 및 성분 (B) 를 포함하고, 여기서 성분 (B) 는 성분 (A) 상에 그래프트된다.
성분 (A), 베이스 헤테로상 프로필렌 공중합체의 양은 30.0 내지 95.0 wt%, 바람직하게는 40.0 내지 90.0 wt%, 보다 바람직하게는 50.0 내지 85.0 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 55.0 내지 80.0 wt% 의 양으로 존재한다.
따라서, 성분 (B), 스티렌-기반 엘라스토머의 양은 5.0 내지 70.0 wt%, 바람직하게는 10.0 내지 60.0 wt%, 보다 바람직하게는 15.0 내지 50.0 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 20.0 내지 45.0 wt% 의 양으로 존재한다.
그래프트된 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물은 0.5 내지 50.0 g/10 min 범위, 바람직하게는 1.0 내지 40.0 g/10 min 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 30.0 g/10 min 범위, 보다 더욱 바람직하게는 2.0 내지 15.0 g/10 min 범위의 조성물 용융 흐름 지수 (MFRC) (ISO 1133; 230℃; 2.16kg) 를 특징으로 한다.
그래프트된 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물은 추가로 및/또는 대안적으로 겔 함량으로 정의된다. 겔 함량은 본 발명의 조성물의 화학적 개질에 대한 좋은 지표이다 (원치 않는 가교결합의 지표).
바람직한 것은 겔 함량이 다소 낮은 정도로 유지되는 것이고, 이는 본 발명의 조성물의 제조 방법에서, 우세한 반응이 그래프팅이고 가교결합이 아니라는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명은 비등 자일렌 중 불용성 중합체 (자일렌 고온 불용성 분획, XHI 분획) 의 상대적인 양으로 결정되는 겔 함량이 0.05 wt% 내지 5.00 wt% 미만 범위인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물의 겔 함량은 0.10 wt% 내지 2.00 wt% 범위, 보다 바람직하게는 0.15 wt% 내지 1.50 wt% 범위이다.
나아가, 본 발명의 그래프트된 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물은 바람직하게는 ISO 527-1,2 (크로스 헤드 속도 = 1 ㎜/min) 에 따라 측정된 인장 모듈러스가 350 MPa 미만, 바람직하게는 320 MPa 미만, 보다 바람직하게는 300 MPa 미만이다.
하한은 100 MPa, 바람직하게는 200 MPa 일 수 있다.
부가적으로, 바람직한 것은 본 발명의 그래프트된 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물이 특히 저온에서 다소 높은 충격 강도를 갖는 것이다.
따라서, 본 발명의 조성물은 -20℃ 에서 ISO 179 (1eA) 에 따른 샤르피 노치 충격 시험에 따라 측정된 충격 강도가 적어도 15.0 kJ/㎡, 바람직하게는 적어도 30.0 kJ/㎡, 보다 바람직하게는 적어도 50.0 kJ/㎡, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 65 kJ/㎡ 이다.
-20℃ 에서 ISO 179 (1eA) 에 따른 샤르피 노치 충격 시험의 상한은 150 kJ/㎡, 바람직하게는 100 kJ/㎡ 일 수 있다.
추가로, 본 발명의 조성물은 -30℃ 에서 ISO 179 (1eA) 에 따른 샤르피 노치 충격 시험에 따라 측정된 충격 강도가 적어도 7.0 kJ/㎡, 바람직하게는 적어도 10.0 kJ/㎡, 보다 바람직하게는 적어도 12.0 kJ/㎡, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 14 kJ/㎡ 이다.
-30℃ 에서 ISO 179 (1eA) 에 따른 샤르피 노치 충격 시험의 상한은 60 kJ/㎡, 바람직하게는 50 kJ/㎡ 일 수 있다.
본 발명의 그래프트된 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물은 F30 용융 강도가 적어도 3.0 cN, 바람직하게는 적어도 4.5 cN, 보다 바람직하게는 적어도 5.0 cN 이고, 여기서 F30 용융 강도는 ISO 16790:2005 에 따라 200℃ 에서 레오텐스 (Rheotens) 시험에 의해 측정된다.
그래프트된 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물의 제조
본 발명의 그래프트된 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물은 반응성 용융 개질 방법으로도 지칭될 수 있는, 간단한 그래프팅 방법에 의해 제조될 수 있다.
이러한 두 특정 중합체 (A) 및 (B) 의 선택은 중합체 (A) 상의 중합체 (B) 의 효율적이고 균질한 그래프팅의 관점에서 두 성분의 양호한 상용성을 보장한다.
따라서, 추가의 구현예에 있어서, 본 발명은 그래프트된 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함하는 반응성 용융 개질 방법이다:
i) 성분 (A), 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체를 성분 (B), 스티렌-기반 엘라스토머 및 열 분해 자유 라디칼-형성 화합물 (C) 과 혼합하는 단계 및
ii) 상기 혼합물을 압출하는 단계.
이러한 방법에서, 열 분해 자유 라디칼-형성 화합물 (C) 은 베이스 헤테로상 프로필렌 공중합체 (A) 상의 스티렌-기반 엘라스토머 (B) 의 그래프팅 반응을 개시하기 위해 첨가된다.
퍼옥시드는 바람직한 열 분해 자유 라디칼-형성제이다.
하기 열거된 퍼옥시드가 특히 바람직하다:
아실 퍼옥시드: 벤조일 퍼옥시드, 4-클로로벤조일 퍼옥시드, 3-메톡시벤조일 퍼옥시드 및/또는 메틸 벤조일 퍼옥시드.
알킬 퍼옥시드: 알릴 t-부틸 퍼옥시드, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시부탄), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시) 발레레이트, 디이소프로필아미노메틸-t-아밀 퍼옥시드, 디메틸아미노메틸-t-아밀 퍼옥시드, 디에틸아미노메틸-t-부틸 퍼옥시드, 디메틸아미노메틸-t-부틸 퍼옥시드, 1,1-디-(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, t-아밀 퍼옥시드, t-부틸큐밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시드 및/또는 1-히드록시부틸 n-부틸 퍼옥시드.
퍼에스테르 및 퍼옥시 카르보네이트: 부틸 퍼아세테이트, 큐밀 퍼아세테이트, 큐밀 퍼프로피오네이트, 시클로헥실 퍼아세테이트, 디-t-부틸 퍼아디페이트, 디-t-부틸 퍼아젤레이트, 디-t-부틸 퍼글루타레이트, 디-t-부틸 퍼탈레이트, 디-t-부틸 퍼세바케이트, 4-니트로큐밀 퍼프로피오네이트, 1-페닐에틸 퍼벤조에이트, 페닐에틸 니트로-퍼벤조에이트, t-부틸바이시클로-(2,2,1)헵탄 퍼카르복실레이트, t-부틸-4-카르보메톡시 퍼부티레이트, t-부틸시클로부탄 퍼카르복실레이트, t-부틸시클로헥실 퍼옥시카르복실레이트, t-부틸시클로펜틸 퍼카르복실레이트, t-부틸시클로프로판 퍼카르복실레이트, t-부틸디메틸 퍼신나메이트, t-부틸-2-(2,2-디페닐비닐) 퍼벤조에이트, t-부틸-4-메톡시 퍼벤조에이트, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸카르복시시클로헥산, t-부틸 퍼나프토에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸 퍼톨루에이트, t-부틸-1-페닐시클로프로필 퍼카르복실레이트, t-부틸-2-프로필퍼펜텐-2-오에이트, t-부틸-1-메틸시클로프로필 퍼카르복실레이트, t-부틸-4-니트로페닐 퍼아세테이트, t-부틸니트로페닐 퍼옥시카르바메이트, t-부틸-N-숙시이미도 퍼카르복실레이트, t-부틸 퍼크로토네이트, t-부틸 퍼말레산, t-부틸 퍼메타크릴레이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼아크릴레이트 및/또는 t-부틸 퍼프로피오네이트.
이러한 상기 열거된 자유 라디칼-형성제의 하나 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
화합물 (C), 바람직하게는 하나 이상의 상기 열거된 퍼옥시드는 중합체 A 및 B 의 총량에 대해 0.3 내지 4.0 wt% 의 농도, 전형적으로 중합체 A 및 B 의 총량에 대해 0.5 내지 3.0 wt% 의 농도로 존재한다.
따라서, 본 발명에 따른 그래프트된, 충격 개질된 연질 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물은 특히 압출기, 예컨대 단일 스크류 압출기뿐 아니라 이중 스크류 압출기를 비롯한, 중합체성 화합물의 제조를 위한 적합한 용융 혼합 장치 내에서 성분을 컴파운딩함으로써 제조될 수 있다. 특히 바람직한 것은 고 강도 혼합 및 혼련 섹션을 포함하는 이중 스크류 압출기이다. 조성물의 제조에 적합한 용융 온도, 즉 평균 배럴 온도는 170 내지 280℃ 범위, 바람직하게는 180 내지 250℃ 범위이다.
그래프팅 또는 반응성 용융 개질은 예를 들어 80/200/210/220/220/230/230/220/225/220℃ 와 같은 온도 프로파일 및 200 내지 500 rpm, 바람직하게는 250 내지 400 rpm, 보다 바람직하게는 약 300 rpm (예를 들어, 280 내지 320 rpm) 의 스크류 속도로, Prism TSE24 40D 와 같은 이중 스크류 압출기로 중합체 성분 (A) 및 (B) 를 개별적으로 투입함으로써 실시될 수 있다. 중합체 혼합물의 가열 및 용융 후, 바람직하게는 열 분해 자유 라디칼-형성제, 예컨대 tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트의 아세톤 (10.0 wt%) 용액은 압출기로 직접 주입된다.
중합체 용융물 / 액체 / 기체 혼합물은 압출기를 통과한 다음, 집중 액화, 배출 및 펠렛화된다.
용도
본 발명은 또한 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물의 용도에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 물품, 예컨대 압출된 필름 또는 튜브, 블로우 성형 또는 사출 성형된 물품의 제조를 위한 그래프트된 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물의 용도, 및 그래프트된 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물, 바람직하게는 90.0 wt% 초과의 그래프트된, 충격 개질 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
특히 상기 물품은 90.0 wt% 초과의 그래프트된 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물을 포함하는 의료용 튜브 또는 파우치이다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참조로 예시될 것이다.
방법
실온에서 자일렌 가용성 분획 (XCS, wt%): 자일렌 중 가용성인 중합체의 양은 25℃ 에서 ISO 16152; 5th edition; 2005-07-01 에 따라 결정된다.
고유 점도 (IV)
고유 점도 (IV) 값은 중합체의 분자량에 따라 증가한다. 예를 들어, XCS 의 IV 값은 135℃ 에서 데칼린 중 ISO 1628/1 에 따라 측정되었다.
유리 전이 온도 Tg 는 ISO 6721-7 에 따른 동적 기계 열 분석에 의해 결정된다. 측정은 압축 성형된 샘플 (40×10×1 ㎣) 에 대해, -100℃ 내지 +150℃ 에서 2℃/min 의 가열 속도, 및 1 Hz 의 진동수로, 비틀림 모드로 수행된다.
MFR2 (230℃) 는 ISO 1133 (230℃, 2.16 kg 로드) 에 따라 측정된다.
용융 흐름 지수는 MFR2 로서 폴리프로필렌에 대해 ISO 1133 15 (230℃, 2.16 kg 로드) 및 폴리에틸렌에 대해 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg 로드) 에 따라 측정되고, g/10 min 로 표시된다. MFR 은 중합체의 유동성의 지표이고, 따라서 가공성의 지표이다. 용융 흐름 지수가 더 높을수록, 중합체의 점도는 더 낮다.
분획 (A) 의 존재 하에서 제조된 분획 (B) 의 MFR2 는 분획 (A) 및 분획 (B) 제조 후 수득된 혼합물의 MFR2 의 측정 값을 사용하여 산출된다 ("최종"):
Figure pct00001
NMR 분광법에 의한 공단량체 측정
정량적인 핵 자기 공명 (NMR) 분광법을 추가로 사용하여, 중합체의 공단량체 함량 및 공단량체 시퀀스 분포를 정량화하였다. 정량적인 13C{1H} NMR 스펙트럼은, 각각 1H 및 13C 에 대해 400.15 및 100.62 MHz 에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여, 용액 상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은, 모든 공기 역학에 대해 질소 기체를 사용하여, 125℃ 에서 13C 최적화된 10 ㎜ 확장된 온도 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg 의 물질을 크로뮴-(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3) 와 함께 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 ) 3 ml 에 용해시켜 용매 중의 65 mM 의 완화제 용액을 얻었다 (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전식 오븐에서 1 시간 이상 동안 추가로 가열하였다. 자석에 삽입하자마자, 튜브를 10 Hz 에서 회전시켰다. 이러한 설정은 고해상도를 위해 주로 선택되었고, 정확한 에틸렌 함량 정량화를 위해 정량적으로 필요하였다. 표준 단일-펄스 여기는, 최적화된 팁 각도, 1 s 재순환 지연 및 이중-레벨 WALTZ16 탈커플링 방식을 사용하여, NOE 없이 이용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 스펙트럼 당, 총 6144 (6k) 의 과도신호가 획득되었다.
적절한 컴퓨터 프로그램을 사용하여, 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 관련된 정량적 특성을 적분으로부터 결정하였다. 모든 화학적 이동은 용매의 화학적 이동을 사용하여 30.00 ppm 에서의 에틸렌 블록 (EEE) 의 중심 메틸렌 기를 간접적으로 참조하였다. 이러한 접근법은 상기 구조 단위가 존재하지 않은 경우에도 유사한 참조를 허용하였다. 에틸렌 혼입에 상응하는 특징적 신호가 관찰되었다 (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
관찰된 2,1 에리스로 레지오 결함에 상응하는 특징적 신호를 이용하여 (L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, 및 W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157 에 기재된 바와 같이), 측정된 특성에 대한 레지오 결함의 영향에 대한 보정이 요구되었다. 다른 유형의 레지오 결함에 상응하는 특징적 신호는 관찰되지 않았다.
13C{1H} 스펙트럼의 전체 분광 영역을 가로질러 다수의 신호의 적분을 통해 Wang 등의 방법을 사용하여 공단량체 분획을 정량화하였다 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). 이러한 방법은 필요한 경우 이의 견고한 성질 및 레지오-결함의 존재를 설명하는 능력으로 인해 선택되었다. 직면한 공단량체 함량의 전체 범위에 걸쳐 적용성을 증가시키기 위해 적분 영역을 약간 조정하였다.
PPEPP 시퀀스에서 단지 단리된 에틸렌이 관찰된 시스템의 경우, Wang 등의 방법은 존재하지 않는 것으로 알려진 자리의 논-제로 적분의 영향을 감소시키기 위해 변형되었다. 이러한 접근법은 상기 시스템에서 에틸렌 함량의 과측정을 감소시켰고, 이는 하기에 따른 절대 에틸렌 함량을 결정하는데 사용된 자리의 수의 감소에 의해 달성되었다:
E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ ))
이러한 자리의 세트의 사용을 통해, 문헌 Wang 등 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) 에서 사용된 동일한 표기를 사용하여, 상응하는 적분 식은 하기와 같아진다:
E = 0.5(IH + IG + 0.5(IC + ID)). 절대 프로필렌 함량에 대해 사용된 식은 변형되지 않았다.
몰 백분율 공단량체 혼입을 몰 분획으로부터 계산하였다:
E [mol%] = 100 * fE
중량 백분율 공단량체 혼입을 몰 분획으로부터 계산하였다:
E [wt%] = 100 * ( fE * 28.06 ) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08)).
트리아드 레벨에서 공단량체 시퀀스 분포를 Kakugo 등의 분석 방법을 사용하여 결정하였다 (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). 이러한 방법은 공단량체 함량의 더 넓은 범위에 대한 적용성을 증가시키기 위해 약간 조정된 적분 영역 및 이의 견고한 성질로 인해 선택되었다.
용융 온도
5 내지 10 mg 샘플에 대해 Mettler TA820 시차 주사 열량측정 (DSC) 기구를 사용하여 용융 온도 (Tm) 을 측정하였다. DSC 를 +23 내지 +210℃ 의 온도 범위에서, 10℃/min 의 주사 속도로, 가열 / 냉각 / 가열의 15 사이클로 ISO 3146 (파트 3, 방법 C2) 에 따라 수행하였다. 용융 온도를 제 2 가열 단계로부터 결정하였다.
기계 방향의 인장 모듈러스를, 용융 온도 220℃ 및 칠 롤 온도 20℃ 로, 단일층 캐스트 필름 라인에서 제조된 50 ㎛ 캐스트 필름 상에서 23℃ 에서 ISO 527-1,2 에 따라 결정하였다. 시험을 1 ㎜/min 의 크로스 헤드 속도로 수행하였다.
스티렌 함량
스티렌 함량을, 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR) 로 측정한다. 300 ㎜ 두께의 얇은 필름을 고온-가압 (190℃, 100 bar, 1 분) 에 의해 펠렛화된 물질로부터 제조한다. 샘플 당, 두 개의 필름이 제조된다. 이와 같이 제조된 필름-샘플을 Perkin Elmer IR-분광광도계 System 2000FTIR 로 측정한다.
1602 ㎝-1 에서 피크 (페닐-흡수) 는 적분되고, 내부 확립된 보정 곡선을 사용하여 평가된다. 두 측정치의 산술 평균이 결과로서 제시된다.
보정: PP 및 스티렌-함유 엘라스토머 (알려진 스티렌-함량) 로 이루어지는 여러 폴리프로필렌-화합물이 제조되고, 상기 기재된 방법에 따라 측정된다.
샤르피 노치 충격 강도
샤르피 노치 충격 강도 (NIS) 를 EN ISO 1873-22 에 따라 제조된 80×10×4 ㎣ 의 사출 성형된 바 시험 시편을 사용하여, +23℃ 및 -20℃ 에서 ISO 179 1eA 에 따라 측정하였다.
기계 방향의 인장 모듈러스를, 용융 온도 220℃ 및 칠 롤 온도 20℃ 로, 단일층 캐스트 필름 라인에서 제조된 50 ㎛ 캐스트 필름 상에서 23℃ 에서 ISO 527-3 에 따라 측정하였다. 시험을 1 ㎜/min 의 크로스 헤드 속도로 수행하였다.
F30 - 레오텐스 (Rheotens) 시험
본원에 기재된 시험은 ISO 16790:2005 를 따른다.
논문 ("Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts", M. H. Wagner, Polymer Engineering and Sience, Vol. 36, pp 925~935) 에 기술된 바와 같은 방법에 의해 변형 경화 거동을 측정한다. 본 문헌의 내용은 참조로 포함되어 있다. 제한된 가속도로 인발하여 용융 스트랜드를 연신시키는 레오텐스 기구 (Gottfert 사 (Siemensstr.2, 74711 Buchen, Germany) 제품) 에 의해 중합체의 변형 경화 거동을 분석한다.
레오텐스 실험으로 산업상 방적 (industrial spinning) 및 압출 방법을 모의한다. 원칙적으로, 용융물을 둥근 모양의 다이를 통과시켜 가압 또는 압출하고, 이로부터 생성된 스트랜드를 뒤로 잡아당긴다. 압출물에 가하여진 응력을 용융물의 특성과 측정 매개변수 (특히 실질적으로 신장률의 척도인, 출력과 잡아당기는 속도 간의 비) 에 관한 함수로서 기록한다. 이하에 제시된 결과에 대하여, 실린더형 다이 (L/D = 6.0/2.0 ㎜) 를 가지는 기어 펌프와 실험실용 압출기 HAAKE Polylab 시스템으로 물질을 압출하였다. 기어 펌프를 스트랜드 압출률 5 ㎜/s 로 사전 조정하였고, 용융 온도는 200℃ 로 설정하였다. 다이와 레오텐스 휠 사이 스핀라인 길이는 80 ㎜ 였다. 실험 초반에 레오텐스 휠의 당겨 감기 속도를 압출된 중합체 스트랜드의 속도로 조정하였다 (이때의 인장력은 제로). 그 다음, 중합체 필라멘트가 파단될 때까지 레오텐스 휠의 당겨 감기 속도를 천천히 증가시키면서 실험을 시작하였다. 휠의 가속도는 충분히 작아서, 준 안정 조건하에 인장력을 측정하였다. 용융물 스트랜드 (2) 의 인발 가속도는 120 ㎜/sec2 이었다. 레오텐스를 PC 프로그램 EXTENS 와 연계하여 작동시켰다. 이 프로그램은, 인장력과 인발 속도에 관하여 측정된 데이터를 제시 및 저장하는 실시간 데이터 획득 프로그램이다. 레오텐스 곡선 (힘 vs 풀리 (pulley) 회전 속도) 의 엔드 포인트를 용융 강도 및 인발성 값으로 간주한다.
본 발명의 실시예
트리에틸알루미늄 대신 알루미늄 화합물로서 디에틸알루미늄 클로라이드를 사용한 것을 제외하고, WO 2004/029112 의 실시예 8 에 따라 고체 촉매 성분을 제조하였다.
본 발명에 따라 사용된 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 (A) 를 제조하기 위해, 공여자로서 디시클로펜틸 디메톡시 실란 (D-공여자) 및 조-촉매로서 트리에틸-알루미늄 (TEAL) 과 함께 이에 따라 수득된 촉매를 사용하였다. 중합을 예비-중합 단계, 하나의 루프 반응기 및 2 개의 기체-상 반응기로 Borstar plant 에서 수행하였다. 조건은 표 1 에서 확인할 수 있다. 매트릭스는 랜덤 프로필렌 공중합체였고, 이에 따라 RAHECO 가 제조되었다.
표 1: 매트릭스로서 랜덤 공중합체, 즉 RAHECO 에 의한 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 (A) 의 제조
Figure pct00002
Figure pct00003
C2 에틸렌
H2/C3 비 수소 / 프로필렌 비
C2/C3 비 에틸렌 / 프로필렌 비
H2/C2 비 수소 / 에틸렌 비
GPR 1/2 제 1/제 2 기체 상 반응기
루프 루프 반응기
0.2 wt% 의 Irganox B225 (Irganox 1010 (펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert.부틸-4-히드록시톨루일)-프로피오네이트 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트) 포스파이트), BASF AG, Germany 사제의 1:1-블렌드) 및 0.1 wt% 칼슘 스테아레이트와 이중-스크류 압출기에서 RAHECO 를 혼합하였다.
다음 단계에서, RAHECO (A) 를 35.0 wt% 의 스티렌-기반 엘라스토머 (B) 와 혼합하였다.
스티렌-기반 엘라스토머 (B) 는 VECTOR 4111A 였고, 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS) 블록 공중합체는 DEXCO 에 의해 제공되었다.
이러한 스티렌-기반 엘라스토머 (B) 는 DEXCO 에 따라 스티렌 함량 18.0 wt%, MFR5 200℃ 12.0 g/10 min 및 쇼어 A (ASTM D2240) 40, 밀도 0.93 g/㎤ 이다.
공-회전 이중 스크류 압출기 (Prism TSE24 40D) 에서, 80/200/210/220/220/230/230/220/225/220℃ 의 온도 프로파일 및 300 rpm 의 스크류 속도로 혼합을 수행하였다. 중합체 혼합물 (즉, 성분 (A) 및 (B)) 의 가열 및 용융 후, 열 분해 자유 라디칼-형성제, 즉 tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트의 아세톤 용액 (AkzoNobel 에서 제공) 을 압출기에 직접 주입하였다.
중합체 용융물 / 액체 / 기체 혼합물은 압출기를 통과한다.
이후, 중합체 용융 혼합물을 배출하고, 펠렛화하고, 그래프트된, 충격 개질된 RAHECO 조성물을 수득하였다. 이러한 조성물의 특성은 표 2 에서 확인할 수 있다.
CE1 은 표 1 에 따라 제조된 순수 베이스 RAHECO 이다.
CE2 는 표 1 에 따라 제조된 순수 베이스 RAHECO 및 35.0 wt% 의 스티렌-기반 엘라스토머 (B) (VECTOR4111A 임) 의, POX 를 첨가하지 않은 용융 블렌드이다.
표 2:
Figure pct00004
MFRc 조성물의 MFR2
XCSc 조성물의 XCS

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는, 그래프트된 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물:
    (A) 0.1 내지 100 g/10 min 의 용융 흐름 지수 (MFR 230℃/2.16kg, ISO1133) 를 갖고 하기를 포함하는, 30.0 내지 95.0 wt% 의 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체:
    (a1) 결정성 폴리프로필렌 동종- 또는 공중합체인 매트릭스 (M) 및
    (a2) 상기 매트릭스 (M) 에 분산된 엘라스토머성 공중합체 (E)
    및
    (B) 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR) 에 의해 측정된 5.0 내지 50.0 wt% 의 스티렌 함량을 갖고, 하나 이상의 디엔 공단량체를 함유하는 불포화 스티렌 블록 공중합체인, 5.0 내지 70.0 wt% 의 스티렌-기반 엘라스토머,
    여기서, 스티렌-기반 엘라스토머 (B) 는 베이스 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 (A) 상에 그래프트됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체가 10.0 내지 50.0 wt% 범위의 ISO 16152 (25℃) 에 따라 결정된 자일렌 저온 가용성 (XCS) 함량을 갖고, 자일렌 저온 가용성 (XCS) 함량이 1.0 내지 5.0 dl/g 범위의 DIN ISO 1628/1 (135 ℃ 에서 데칼린 중) 에 따라 결정된 고유 점도 (iV) 를 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체가 하기를 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물:
    · 0.1 내지 100.0 g/10 min 범위의 전체 용융 흐름 지수 (MFRT) (ISO 1133; 230℃; 2.16kg)
    · 2.5 내지 15.0 wt% 범위의 중합 형태의 전체 에틸렌 공단량체 함량,
    · -12℃ 내지 +4℃ 범위의 제 1 유리 전이 온도 Tg(1) 및/또는 -65℃ 내지 -30℃ 범위의 제 2 유리 전이 온도 Tg(2).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체의 매트릭스 (M) 가 랜덤 프로필렌- 공중합체 (R-PP) 이고, 여기서 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가 하기를 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물:
    · 0.5 내지 100.0 g/10 min 범위의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 지수 MFR2 (230 ℃), 및
    · 1.0 내지 12.0 wt% 범위의 중합 형태의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체 함량.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 엘라스토머성 공중합체 (E) 둘 모두가 단지 에틸렌 및 프로필렌 단량체로부터 제조되는 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌 기반 엘라스토머 (B) 의 디엔 공단량체가 부타디엔 및 이소프렌으로부터 선택되는 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌 기반 엘라스토머 (B) 가 하기를 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물:
    · 2.0 내지 200.0 g/10 min 범위의 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃, ISO 1133) 및
    · 25 내지 65 범위의 ASTM D 2240 에 따라 측정된 쇼어 A 경도.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물이 하기를 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물:
    · 0.5 내지 50.0 g/10 min 범위의 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃, ISO 1133) 및
    · 0.10 내지 2.00 wt% 범위의 자일렌 고온 불용성 함량.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물이 하기를 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물:
    · 350 MPa 미만의, 50 ㎛ 캐스트 필름에서 측정된 ISO 527-1,2 에 따른 인장 모듈러스 및
    · -20℃ 에서 15.0 kJ/㎡ 이상, 및 -30℃ 에서 7.0 kJ/㎡ 이상의, ISO 179 (1eA) 에 따른 샤르피 노치 충격 강도.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 그래프트된 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물의 제조 방법으로서, 방법이 하기 단계를 포함하는 반응성 용융 개질 방법인 그래프트된 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물의 제조 방법:
    i) 성분 (A), 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체를 성분 (B), 스티렌-기반 엘라스토머 및 열 분해 자유 라디칼-형성 화합물 (C) 와 혼합하는 단계 및
    ii) 상기 혼합물을 압출하는 단계.
  11. 제 10 항에 있어서, 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 (A) 가 직렬로 연결된 2 개 이상의 반응기를 포함하는 다단계 방법으로 제조되는 그래프트된 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 열 분해 자유 라디칼-형성 화합물 (C) 가 퍼옥시드인 그래프트된 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물의 제조 방법.
  13. 압출 필름 또는 튜브, 파우치, 블로우 성형 또는 사출 성형된 물품으로부터 선택된 물품을 제조하기 위한, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 그래프트된 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 조성물의 용도.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 그래프트된 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 조성물을 90 wt% 초과로 포함하는 물품.
  15. 제 14 항에 있어서, 물품이 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 그래프트된 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 조성물을 90 wt% 초과로 포함하는 의료용 튜브 또는 파우치인 물품.
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