KR101895181B1 - 개선된 천공 각각의 충격 강도/강성도 균형을 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 - Google Patents

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Abstract

우수한 충격 성능과 함께 높은 유동성 및 강성도를 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 및 그의 용도가 제공된다.

Description

개선된 천공 각각의 충격 강도/강성도 균형을 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 {HETEROPHASIC POLYPROPYLENE WITH IMPROVED PUNCTURE RESPECTIVELY IMPACT STRENGTH/STIFFNESS BALANCE}
본 발명은 우수한 충격 성능과 함께 높은 유동성 및 강성도를 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물로 제조된 물품, 특히 필름, 또는 압출, 블로우 성형 또는 사출 성형된 물품에 관한 것이다. 최종적으로, 본 발명은 또한 필름, 또는 압출, 블로우 성형 또는 사출 성형된 물품, 예컨대 파우치 및 백, 수송 패키징 및 박벽(thin-wall) 패키징 용기, 가정용 물품뿐만 아니라, 차량 외장 및 내장용 구성요소, 예컨대 계기판, 도어 클래딩, 콘솔, 범퍼 및 트림(trim)을 제조하기 위한 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
폴리프로필렌과 같은 중합체는 여러 수요 용품에서 점점 더 사용되고 있다. 동시에 이들 용품의 요건을 만족시키는 맞춤 중합체에 대한 탐구가 끊임없이 있어 왔다. 많은 중합체 특성은 직접적으로 또는 간접적으로 밀접한 연관을 갖기 때문에 요건이 까다로울 수 있다 (즉, 특정 특성의 개선은 또 다른 특성의 희생으로만 달성될 수 있음). 예를 들면 강성도는 조성물 내 단독중합체의 상대량 및/또는 결정도를 증가시킴으로써 개선될 수 있다. 결과적으로, 재료가 보다 취약해져 불량한 충격 특성이 초래된다. 폴리프로필렌의 충격 강도는 중합체 매트릭스 내에 고무 상을 분산시켜 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 수득함으로써 개선될 수 있다고 공지되어 있다.
이러한 헤테로상 프로필렌 공중합체는, 프로필렌 공중합체 고무 (엘라스토머)를 함유하는 무정형 상이 분산되어 있는 랜덤 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 단독중합체인 매트릭스를 포함한다. 따라서, 폴리프로필렌 매트릭스는 매트릭스의 일부가 아닌 (미세) 분산된 함유물을 함유하고, 상기 함유물은 엘라스토머를 함유한다. 용어 함유물이란 매트릭스 및 함유물이 헤테로상 프로필렌 공중합체 내에 상이한 상을 형성한다는 것을 가리키고, 상기 함유물은 예를 들면 고해상도 현미경, 예컨대 전자 현미경 또는 주사 힘 현미경 또는 원자 힘 현미경에 의해, 또는 동적 기계적 열 분석(dynamic mechanical thermal analysis, DMTA)에 의해 가시화된다. 추가로, 헤테로상 폴리프로필렌은 결정질 폴리에틸렌을 어느 정도 함유할 수 있는데, 이는 헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조에 의해 수득된 반응 부산물이 다. 이러한 결정질 폴리에틸렌은 열역학적 이유로 인해 무정형 상의 함유물로서 존재한다.
이러한 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 한 적용은 패키징 재료로서의 그의 용도이다. 이와 같은 시장 세그먼트에서, 다운-게이징(down-gauging) 및 경량은 반복되는 시장 요구인데, 이는 에너지 및 재료 절감을 가능케 하기 때문이다. 이들 특징이 구비된 재료를 제공하기 위해, 우수한 충격 특성을 갖는 고강성 재료를 개발해야 할 필요가 있다. 고 강성도는 보다 적은 벽 두께를 가능하게 한다. 또한, 시편의 탈형을 위해 필요한 소정의 강성도가 보다 짧은 냉각 시간으로 달성되기 때문에 사이클 시간 감소가 가능하다. 그러나, 강하 높이와 같은 적용 성능을 결정하는 충격 성능은 높은 수준으로 있어야 할 필요가 있다. 추가적으로, 재료는 높은 유동성을 나타내야 한다. 그러하지 않을 경우, 얇은 벽 두께를 갖는 시편의 사출 성형은 불가능하다. 고 유동 재료는 일반적으로, 높은 입체규칙성을 갖는 보다 짧은 중합체 쇄로 인해 높은 강성도를 나타낸다. 그러나, 충격 성능은, 보다 적은 수의 쇄 얽힘을 형성하는 보다 짧은 중합체 쇄로 인해 감소하게 된다.
또한, 유동성이 증가하면 (예를 들어, 비스브레이킹(visbreaking)이라고도 불리우는 반응기 퍼옥시드 후처리를 통해) 대개 폴리프로필렌 매트릭스의 산화성 열화로 인해 강성도의 감소가 초래된다는 것은 공지되어 있다. 특히 프로필렌-풍부 엘라스토머 상을 갖는 헤테로상 폴리프로필렌의 경우, 퍼옥시드 처리는 또한 엘라스토머 상 내 중합체 쇄의 열화에 의해 충격 강도에 대해 부정적으로 영향을 미친다.
WO 2006125720 A1에는, 65 내지 77 wt%의 결정질 프로필렌 중합체, 8 내지 13 wt% 미만의 엘라스토머 공중합체 및 10 내지 23 wt%의 폴리에틸렌을 포함하는 폴리프로필렌 조성물이 개시되어 있다. 상기 조성물은 1300 MPa 초과의 굴곡 모듈러스 값, 우수한 응력-백화, 및 23℃에서 14 kJ/m2 초과 및 -20℃에서 적어도 5 kJ/m2의 아이조드(Izod) 내충격성 값을 나타낸다. 여기서는 단지 제한된 가공성, 즉, 최대 2.0의 용융 유동률 (230℃/2.16 kg)의 재료만이 제시되어 있고, 다소 높은 폴리에틸렌 함량은 비스브레이킹의 사용을 배제한다.
WO 2013125504 A1에는, 프로필렌 및 에틸렌을 (A) 필수 성분으로서 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 숙시네이트 중에서 선택된 전자-공여 화합물을 함유하는 고체 촉매, (B) 유기 알루미늄 화합물, 및 (C) 규소 화합물 중에서 선택된 외부 전자-공여 화합물을 함유하는 촉매를 사용하여 공중합시켜 수득된 폴리프로필렌 공중합체 99.95 내지 99.5 중량%; 및 결정 기핵제 0.05 내지 0.5 중량%를 포함하는 PP 조성물이 개시되어 있다. 상기 PP 조성물은 4.5 내지 10의 다분산도를 특징으로 하고, 폴리프로필렌 공중합체의 중량을 기준으로 0.3 내지 2.0 중량%의 에틸렌 함량을 가지면서 230℃에서 1 내지 8 g/10분의 용융 유동률을 갖는다. 각 조성물은 기구화된 천공 시험에 있어서 23℃에서 단지 2.3 내지 3.5 J의 낮은 인성 및 제한된 가공성만을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 충격 성능과 함께 높은 유동성 및 강성도의 재료를 수득하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 천공 각각의 충격 강도 및 강성도 사이의 개선된 균형 및 높은 유동성을 갖는 재료를 수득하는 것이다.
<발명의 요약>
본 발명은 상기한 목적이,
(A) 13C-NMR 분광법에 의해 결정된 96 mol% 초과의 펜타드(pentad) 농도 및 230℃ 및 2.16 kg 하중에서 ISO 1133에 따라 결정된 0.5 내지 500 g/10분 범위의 매트릭스 용융 유동률 (MFRM)을 갖는 결정질 이소택틱(isotactic) 프로필렌 단독중합체 매트릭스 68 내지 90 wt%,
(B) 분산 입자로서 조성물 중에 존재하는 탄소 원자 4 내지 10개의 α-올레핀 및/또는 에틸렌 28 내지 50 wt%를 갖는 주로 무정형의 프로필렌 공중합체 10 내지 32 wt%, 및
(C) 분산 입자 (B)의 함유물로서 조성물 중에 존재하는 탄소 원자 3 내지 10개의 α-올레핀을 갖는 결정질 에틸렌 공중합체 0 내지 10 wt%
(D) 이소택틱 폴리프로필렌의 α- 및/또는 γ-상을 위한 알파 기핵제 0 내지 1.0 wt%
를 포함하는 특정 헤테로상 폴리프로필렌 조성물이며, 230℃ 및 2.16 kg 하중에서 ISO 1133에 따라 결정된 6.0 내지 200 g/10분 범위의 총 용융 유동률 (MFRT), 25℃에서 ISO 16152에 따라 결정된 16 내지 35 wt% 범위의 크실렌 가용성 분획 (XCS), 및 135℃의 데칼린 중에서 DIN ISO 1628/1에 따라 측정된 2.0 내지 5.0 dl/g 범위의 XCS 분획의 고유 점도를 추가로 특징으로 하는 조성물에 의해 달성될 수 있다는 발견에 기초한다.
조성물의 개별 성분의 % 양의 합은 100%이다.
특히 성분 (A) 및 (B)의 특수 조합에 의해, 천공 각각의 충격 강도 및 강성도 사이의 개선된 균형 및 높은 유동성과 같은 개선된 특성을 갖는 조성물이 생성된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에는 프탈산 에스테르 및 이들 각각의 분해 생성물이 없고; 바람직하게는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에는 프탈산 화합물 및 이들 각각의 분해 생성물이 없다.
본 발명에 따라, 용어 "프탈산 화합물"이란 프탈산 (CAS No. 88-99-3), 그와 지방족, 지환족 및 방향족 알콜과의 모노- 및 디에스테르뿐만 아니라 프탈산 무수물을 지칭한다.
추가의 측면에서, 본 발명은 필름, 또는 압출, 블로우 성형 또는 사출 성형된 물품, 예컨대 파우치 및 백, 수송 패키징 및 박벽 패키징 용기, 가정용 물품뿐만 아니라, 차량 외장 및 내장용 구성요소, 예컨대 계기판, 도어 클래딩, 콘솔, 범퍼 및 트림의 제조를 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
다른 추가의 측면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물로 제조된 물품, 특히 필름, 또는 압출, 블로우 성형 또는 사출 성형된 물품에 관한 것이다.
하기에서 개별 성분을 보다 상세히 규정한다.
본 발명의 특정 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 적어도 성분 (A) 및 성분 (B) 및 임의로 또한 성분 (C) 및 (D)를 포함한다.
성분 (A):
특정 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 성분 (A)는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 매트릭스를 형성하는 결정질 이소택틱 프로필렌 단독중합체이다.
본 발명에서 사용된 표현 단독중합체는 실질적으로, 즉, 적어도 97 wt%, 바람직하게는 적어도 98 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 99 wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.8 wt%의 프로필렌 단위로 이루어진 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 단독중합체 중 프로필렌 단위만이 검출가능하다.
프로필렌 단독중합체 매트릭스는 높은 펜타드 농도, 즉, 96 mol% 초과, 예컨대 적어도 96.3 mol%의 펜타드 농도를 갖는 이소택틱이다. 펜타드 농도는 바람직하게는 96.5 mol% 내지는 99.9 mol%, 보다 바람직하게는 96.7 mol% 내지 99.8 mol%이다.
프로필렌 단독중합체 매트릭스는 0.5 내지 500 g/10분의 범위, 바람직하게는 0.7 내지 450 g/10분의 범위, 보다 바람직하게는 0.9 내지 400 g/10분의 범위의 용융 유동률 MFR2 (ISO 1133; 230℃; 2.16 kg)를 갖는다.
매트릭스의 MFR2는 매트릭스 용융 유동률 (MFRM)이라 명명된다.
또한, 프로필렌 단독중합체 매트릭스의 크실렌 가용물의 양이 지나치게 높지 않은 것이 바람직하다. 크실렌 가용물은, 비등 크실렌 중에 용해시키고 불용해성 부분을 냉각 용액으로부터 결정화시킴으로써 결정된 (25℃에서 ISO 16152에 따라 결정된) 저온 크실렌에 가용성인 중합체의 일부이다. 크실렌 가용물 분획은 낮은 입체-규칙성의 중합체 쇄를 함유하고, 비-결정질 영역의 양에 대한 지표이다. 따라서, 프로필렌 단독중합체 매트릭스의 크실렌 가용물 분획이 0.5 wt% 내지 5.0 wt%의 범위, 보다 바람직하게는 0.7 wt% 내지 3.5 wt%의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 더 바람직한 실시양태에서, 크실렌 가용물 분획은 0.8 wt% 내지 3.0 wt%의 범위이다.
프로필렌 단독중합체는 DSC 분석에 의해 ISO 11357에 따라 결정된 용융 온도 Tm1 및 용융 엔탈피 Hm1을 갖는다.
바람직하게는, 프로필렌 단독중합체의 Tm1은 160℃ 내지 170℃의 범위, 보다 바람직하게는 161℃ 내지 169℃의 범위, 가장 바람직하게는 162℃ 내지 168℃의 범위이다.
바람직하게는, 프로필렌 단독중합체의 Hm1은 70 내지 100 J/g의 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 95 J/g의 범위, 가장 바람직하게는 70 내지 92 J/g의 범위이다.
프로필렌 단독중합체 매트릭스는 유니모달(unimodal) 또는 멀티모달(multimodal), 예컨대 바이모달(bimodal)일 수 있다.
바람직하게는 프로필렌 단독중합체 매트릭스는 멀티모달, 특히 바이모달이다.
유니모달 및 멀티모달, 예컨대 바이모달의 규정에 관하여, 하기 규정을 참고할 수 있다.
프로필렌 단독중합체 매트릭스가 2종 이상의 상이한 프로필렌 중합체를 포함하는 경우, 이것들은 상이한 단량체 구성 및/또는 상이한 분자량 분포를 갖는 중합체일 수 있다. 이들 성분은 동일하거나 상이한 단량체 조성 및 택틱시티(tacticity)를 가질 수 있다.
프로필렌 단독중합체 매트릭스 상이 분자량 분포에 대해 유니모달인 경우, 그것은 슬러리 또는 기체 상 반응기에서 일단(single stage) 공정, 예를 들어 슬러리 또는 기체 상 공정으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 유니모달 매트릭스 상은 슬러리 중합으로서 중합된다. 대안적으로, 유니모달 매트릭스는 유사한 중합체 특성을 초래하는 각 스테이지(stage) 공정 조건을 사용하여 다단(multistage) 공정으로 제조될 수 있다.
프로필렌 단독중합체 매트릭스는 그것이 멀티모달 또는 바이모달 특징인 경우, 상이한 중합체 유형 (즉, 상이한 분자량 및/또는 공단량체 함량의 것)을 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 그러나 그와 같은 경우, 폴리프로필렌 매트릭스의 중합체 성분이, 상이한 반응 조건에서 작동하는 직렬 배위의 반응기를 사용하여 순차적 단계 공정으로 제조되는 것이 바람직하다. 결과적으로, 특정 반응기에서 제조된 각각의 분획은 그 자체의 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포를 가질 것이다.
이들 분획으로부터의 분포 곡선 (분자량 또는 공단량체 함량)이 중첩되어 최종 중합체의 분자량 분포 곡선 또는 공단량체 함량 분포 곡선이 수득되는 경우, 이들 곡선은 2개 이상의 최대값을 나타낼 수 있거나, 또는 개별 분획에 대한 곡선과 비교할 때 적어도 명백하게 확폭(broadened)될 수 있다. 2개 이상의 직렬 단계에서 제조된 상기와 같은 중합체는 단계의 수에 따라 바이모달 또는 멀티모달이라 불리운다.
성분 (B):
특정 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 성분 (B)는 분산 입자 (즉, 분산 상)로서 조성물 중에 존재하는 주로 무정형의 프로필렌 공중합체이다.
프로필렌 공중합체를 위한 적합한 공단량체는 에틸렌, 및/또는 탄소 원자 4 내지 10개의 α-올레핀이다.
적합한 C4-C10 α-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐이다.
바람직하게는, 성분 (B)는 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체이다.
성분 (B) 중의 탄소 원자 4 내지 10개의 α-올레핀 및/또는 에틸렌의 양은 28 내지 50 wt%의 범위, 바람직하게는 29 내지 49 wt%의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 48 wt%의 범위이다.
프로필렌 단독중합체 매트릭스와 마찬가지로, 분산 상은 유니모달 또는 멀티모달, 예컨대 바이모달일 수 있다.
한 실시양태에서, 분산 상은 유니모달이다. 보다 특히, 분산 상은 바람직하게는 공단량체 분포 및/또는 고유 점도에 비추어 유니모달이다. 유니모달 및 멀티모달, 예컨대 바이모달의 규정에 관하여, 상기 규정을 참고할 수 있다.
성분 (C)
성분 (C)로서, 탄소 원자 3 내지 10개의 α-올레핀을 갖는 결정질 에틸렌 공중합체가 임의로 존재한다.
탄소 원자 3 내지 10개의 α-올레핀은 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐이다.
결정질 에틸렌 공중합체는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 제조에 의해 수득된 반응 부산물이다. 이러한 결정질 에틸렌 공중합체는 열역학적 이유로 인해 무정형 상 중의 함유물로서 존재한다.
결정질 에틸렌 공중합체는 DSC 분석에 의해 ISO 11357에 따라 결정된 용융 온도 Tm2 및 용융 엔탈피 Hm2를 갖는다.
바람직하게는, 결정질 에틸렌 공중합체의 Tm2는 105℃ 내지 130℃의 범위, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 127℃의 범위, 가장 바람직하게는 112℃ 내지 124℃의 범위이다.
바람직하게는, 결정질 에틸렌 공중합체의 Hm2는 7 J/g 미만, 보다 바람직하게는 6 J/g 미만, 가장 바람직하게는 5 J/g 미만이다.
성분 (D)
성분 (D)로서, 이소택틱 폴리프로필렌의 α- 및/또는 γ-상을 위한 알파 기핵제가 임의로 존재한다.
상이한 유형의 결정 기핵제는 중합체의 결정 구조에 대해 상이하게 영향을 미쳐 이소택틱 폴리프로필렌의 특정 결정 변형체, 예컨대 단사정계(monoclinic) α-변형체, 유사(pseudo)-육방정 β-변형체 및 사방정계(orthorhombic) γ-변형체의 상대량 및 존재를 증진시킨다는 것은 널리 공지되어 있다.
중합체 구조는 특정 핵생성의 발현도에 영향을 미칠 것이지만, 형성된 결정의 유형은 기핵제에 의해 결정될 것이다.
알파-기핵제 (D) (존재하는 경우)는 대개 0.0001 내지 1.0 wt%, 바람직하게는 0.0005 내지 0.8 wt%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.5 wt%의 소량으로 첨가된다.
α-기핵제 (D)는, 폴리프로필렌의 단사정계 α-변형체 및/또는 사방정계 γ-변형체를 위한 기핵제로서 작용하는 임의의 화합물일 수 있다.
일반적으로 말해서, 두 부류의 α-기핵제, 즉, 미립자 기핵제 및 가용성 기핵제는 구별될 수 있다.
미립자 기핵제는, 중합체에 대한 입자 크기 및 극성 차이가 결정적인 통상의 분산 메커니즘를 나타낸다. 이와 같은 부류의 예는 무기 기핵제, 예컨대 활석뿐만 아니라 유기 기핵제, 예컨대 나트륨 벤조에이트, 유기포스페이트, 및 p-tert-부틸 벤조산 염, 및 중합체 기핵제, 예컨대 중합된 비닐 화합물, 예컨대 폴리비닐시클로헥산 또는 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 이들 기핵제에 관한 추가의 세부사항은 예를 들어 WO 99/24479 및 WO 99/24501에서 찾아볼 수 있다.
가용성 기핵제는 가열 시 용해 및 냉각 시 재결정화의 순서에 의해 분산도를 규정하는 것들이다. 후자의 경우, 용해도 및 생성된 결정 형상은 효율에 결정적이다. 이와 같은 부류의 예는 소르비톨 유도체와 같은 기핵제, 예를 들어 디(알킬벤질리덴)소르비톨, 예컨대 1,3:2,4-25 디벤질리덴 소르비톨, 1,3:2,4-디(4-메틸벤질리덴) 소르비톨, 1,3:2,4-디(4-에틸벤질리덴) 소르비톨 및 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴) 소르비톨, 및 노니톨 유도체, 예를 들어 1,2,3-트리데옥시-4,6;5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌] 노니톨, 및 벤젠-트리스아미드, 예컨대 치환된 1,3,5-벤젠트리스아미드, 예를 들어 N,N',N"-트리스-tert-부틸-1,3,5-벤젠트리카르복스아미드, N,N',N"-트리스-시클로헥실-1,3,5-벤젠-트리카르복스아미드 및 N-[3,5-비스-(2,2-디메틸-프로피오닐아미노)-페닐]-2,2-디메틸-프로피온아미드이다.
그러나, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물이 α-기핵제를 포함하는 경우, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 비-기핵화된 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 결정화 온도 초과인 결정화 온도를 가져, 기핵화된 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 결정화 온도가 DSC 분석에 의해 ISO 11357에 따라 결정될 때 120℃ 초과이다.
헤테로상 조성물
본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 추가로, 6.0 내지 200 g/10분의 범위, 바람직하게는 6.5 내지 180 g/10분의 범위, 보다 바람직하게는 7.0 내지 160 g/10분의 범위의 총 용융 유동률 (MFRT) (ISO 1133; 230℃; 2.16 kg)을 특징으로 한다.
프로필렌 단독중합체 매트릭스 용융 유동률에 대한 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 총 용융 유동률의 비 MFRT/MFRM은 ≤ 1.0이다.
바람직하게는, 비 MFRT/MFRM은 0.1 내지 1.0의 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.9의 범위이다.
헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 최종 총 용융 유동률은 이후에 기재되는 바와 같이 순차적 다중-반응기 중합 공정에 의해 또는 이후에 기재되는 바와 같이 퍼옥시드를 사용한 비스브레이킹에 의해 직접 달성될 수 있다.
따라서, 비스브레이킹 없이 순차적 다중-반응기 중합 공정에 의해 제조된 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에는 퍼옥시드 분해 생성물이 없고, 적어도 5 내지는 500 g/10분의 매트릭스 용융 유동률 MFRM (ISO 1133; 230℃; 2.16 kg)을 갖는 프로필렌 단독중합체 매트릭스를 갖는다.
순차적 다중-반응기 중합 공정과 후속 비스브레이킹에 의해 제조된 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 적어도 0.5 g/10분의 매트릭스 용융 유동률 MFRM (ISO 1133; 230℃; 2.16 kg) 및 0.5 내지 50 g/10분의 비스브레이킹 전 초기 총 용융 유동률 MFRR을 갖는 프로필렌 단독중합체 매트릭스를 갖는다.
헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 ISO 16152 (25℃)에 따라 측정된 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획은 16.0 내지 35.0 wt%의 범위, 바람직하게는 16.0 내지 30.0 wt%의 범위, 보다 바람직하게는 17.0 내지 25.0 wt%의 범위이다.
추가로, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획은 그의 고유 점도로 명시됨을 이해한다.
본 발명에 있어서, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 크실렌 저온 가용성 분획 (XCS)은 ISO 1628/1 (데칼린 중 135℃에서)에 따라 측정된 2.0 내지 5.0 dl/g 미만의 범위, 바람직하게는 2.0 내지 4.5 dl/g의 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 4.0 dl/g 미만의 범위의 고유 점도 (iV)를 가짐을 이해한다.
추가적으로, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량이 30.0 내지 52.0 wt%의 범위, 바람직하게는 31.0 내지 50.0 wt%의 범위, 보다 바람직하게는 32.0 내지 49.0 wt%의 범위인 것이 바람직하다.
크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획 중에 존재하는 공단량체는 프로필렌 공중합체 (성분 B)에 대해 상기 규정된 것들이다. 한 바람직한 실시양태에서, 공단량체는 단지 에틸렌뿐이다.
또한, 총 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 중의 공단량체의 총 함량, 즉, C-원자 4 내지 10개의 α-올레핀 및 에틸렌의 함량의 합은 다소 적당함을 이해한다.
따라서, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물이 5.0 내지 18.0 wt%의 범위, 바람직하게는 6.0 내지 15.0 wt%의 범위, 보다 바람직하게는 6.5 내지 12.0 wt%의 범위의 총 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량을 갖는 것이 바람직하다.
추가로, 본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 적어도 제1 유리 전이 온도 Tg(1) 및 제2 유리 전이 온도 Tg(2)를 갖고, 여기서 상기 제1 유리 전이 온도 Tg(1)은 제2 유리 전이 온도 Tg(2)보다 더 높다. 유리 전이 온도 Tg는 동적 기계적 열 분석 (DMTA)에 의해 ISO 6721-7에 따라 결정된다.
따라서, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 -4 내지 +4℃ 범위의 제1 유리 전이 온도 Tg(1) 및/또는 -65 내지 -50℃ 범위의 제2 유리 전이 온도 Tg(2)를 갖는다.
헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (매트릭스 중에 분산된 주로 무정형의 프로필렌 공중합체)의 다상 구조는 적어도 2개의 상이한 유리 전이 온도의 존재로 확인될 수 있다. 보다 높은 제1 유리 전이 온도 (Tg(1))는 매트릭스, 즉, 결정질 폴리프로필렌 단독중합체를 나타내는 반면, 보다 낮은 제2 유리 전이 온도 (Tg(2))는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 주로 무정형의 프로필렌 공중합체를 반영한다.
바람직하게는, 제1 유리 전이 온도 Tg(1)는 -3 내지 +3℃의 범위, 보다 바람직하게는 -2 내지 +2℃의 범위이다.
제2 유리 전이 온도 Tg(2)는 바람직하게는 -62 내지 -53℃의 범위, 보다 바람직하게는 -60 내지 -54℃의 범위이다.
본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 2.2 m/초의 시험 속도 및 +23℃에서 60×60×2 mm의 사출 성형된 플라크를 사용하여 ISO 6603-2에 따라 기기 낙하 중량(instrumental falling weight, IFW) 시험으로 결정된 적어도 20 J의 천공 에너지 (23℃)를 갖는다. 천공 에너지 (23℃)는 바람직하게는 20 내지 50 J의 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 45 J의 범위이다.
추가로, 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 하기 부등식을 충족시킨다:
천공 에너지 (23℃) > 80 - 20*iV(XCS)
상기 식에서, iV(XCS)는 135℃의 데칼린 중에서 DIN ISO 1628/1에 따라 측정된 XCS 분획의 고유 점도이다.
23℃에서 ISO 179-1eA에 따라 측정된 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 샤르피 노칭(Charpy notched) 충격 강도는 1.5 내지 35.0 kJ/m2의 범위, 바람직하게는 2.0 내지 30.0 kJ/m2의 범위, 보다 바람직하게는 2.5 내지 25.0 kJ/m2의 범위이다.
-20℃에서 ISO 179-1eA에 따라 측정된 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 샤르피 노칭 충격 강도는 바람직하게는 1.5 내지 10.0 kJ/m2의 범위, 바람직하게는 1.6 내지 9.0 kJ/m2의 범위, 보다 바람직하게는 1.7 내지 8.5 kJ/m2의 범위이다.
본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 비스브레이킹 없이 생성되는 경우 바람직하게는, VDA 278:2002에 따라 측정된 500 ppm 이하, 바람직하게는 470 ppm 이하, 보다 바람직하게는 450 ppm 이하의 VOC 값을 갖는다.
VOC는 휘발성 유기 화합물 (VOC)의 양 [ppm]이다.
추가로, 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 비스브레이킹 없이 생성되는 경우 바람직하게는 하기 부등식을 충족시킨다:
VOC[ppm] < 270 + 1.8 * MFRT[g/10분]
상기 식에서, MFRT는 230℃ 및 2.16 kg 하중에서 ISO 1133에 따라 결정된 상기 조성물의 총 용융 유동률이다.
바람직한 실시양태에서, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에는 바람직하게는, 프탈산 에스테르뿐만 아니라 이들의 각각의 분해 생성물, 즉, 그의 제조를 위해 사용된 지글러-나타 촉매의 내부 공여자로서 전형적으로 사용되는 프탈산 에스테르가 없다. 바람직하게는, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에는 프탈산 화합물뿐만 아니라 이들의 각각의 분해 생성물, 즉, 지글러-나타 촉매의 내부 공여자로서 전형적으로 사용되는 프탈산 화합물이 없다.
본 발명의 의미에서 용어 프탈산 에스테르, 바람직하게는 프탈산 화합물이 "없다"는 것은, 지글러-나타 촉매에서 유래하는 프탈산 에스테르 및 각각의 분해 생성물, 바람직하게는 프탈산 화합물 및 각각의 분해 생성물이 전혀 검출되지 않는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 지칭한다.
본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 성분 (A) 및 (B) 및 임의적 성분 (C) 및 (D)로 이루어진다.
성분 (A)는 68 내지 90 wt%, 바람직하게는 70 내지 87 wt%, 보다 바람직하게는 72 내지 86 wt%의 양으로 존재한다.
성분 (B)는 32 내지 10 wt%, 바람직하게는 30 내지 12 wt%, 보다 바람직하게는 26 내지 14 wt%의 양으로 존재한다.
성분 (C)는 0 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 7.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.8 내지 5.0 wt%의 양으로 존재한다.
성분 (D)는 0 내지 1.0 wt%, 바람직하게는 0 내지 0.8 wt%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.5 wt%의 양으로 존재한다.
분획 (A), (B), (C) 및 (D)의 합은 추가의 분획 또는 첨가제의 존재에 따라 100 wt% 또는 그 미만이다. 본원에 사용되는 중량% (wt%)의 범위는 본 발명에 따른 전체 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 기준으로 하는 각각의 분획 또는 성분의 양을 규정한다. 모든 분획 및 성분은 함께 합 100 wt를 제공한다.
중합체 성분 및 α-기핵제 (D) 이외에도 본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 비-중합체 성분, 예를 들어 상이한 목적을 위한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
공정 및 열 안정화제, 안료 및 기타 착색제, 항산화제, 대전방지제, 블로킹방지제, 슬립제, UV 안정화제, 및 산 스캐빈저가 임의적 첨가제이다.
첨가제의 유형에 따라, 이것들은 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 2.0 wt%의 양으로 첨가될 수 있다.
헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 제조
헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 직렬로 연결된 적어도 2개의 반응기를 포함하는 다단 공정으로 생성될 수 있고, 여기서 먼저 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (A)를 생성시키고, 후속 단계에서, 프로필렌 공중합체 (B)를 매트릭스 (A)의 존재 하에 생성시키거나 또는 매트릭스 중합체 (A)를 그의 중합 후 프로필렌 공중합체 (B)와 블렌딩함으로써 생성시킨다.
그러나, 보다 바람직하게는, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 다단 공정으로 생성된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (A)를 적어도 1개의 슬러리 반응기에서 생성시키고, 후속적으로 프로필렌 공중합체 (B)를 적어도 1개의 기체 상 반응기에서 생성시킨다.
따라서, 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 전형적으로 적어도 2개의 반응기 내지는 3개의 반응기와 임의적 제4 반응기의 캐스케이드(cascade)에서 생성될 수 있고, 여기서 제1 반응기는 바람직하게는 루프 디자인의 액체 벌크 반응기이고, 모든 후속 반응기는 바람직하게는 유동층 디자인의 기체 상 반응기이다.
바람직하게는, 처음 두 반응기에서 생성된 성분은 결정화가능한 프로필렌 단독중합체 (매트릭스를 수득함)이고, 제3 반응기에서 생성된 성분은 보다 많은 양의 공단량체를 갖는 주로 무정형의 공중합체이다. 임의로 추가의 성분은 제4 반응기에서 생성될 수 있고, 이는 또한 주로 무정형 공중합체 또는 결정질 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체이다.
특정 실시양태에 따라, 단지 3개의 반응기만이 사용되고, 여기서 제2 반응기가 바이패싱되거나 또는 제4 반응기가 사용되지 않는다.
또 다른 특정 실시양태에 따라, 단지 제1 및 제3 반응기만이 사용된다.
(a) 제1 반응기에서 프로필렌을 중합시켜 제1 프로필렌 단독중합체 분획을 수득하고,
(b) 상기 제1 프로필렌 단독중합체 분획을 제2 반응기 내로 옮기고,
(c) 상기 제2 반응기에서 제1 프로필렌 단독중합체 분획의 존재 하에 추가의 프로필렌을 중합시켜 제2 프로필렌 단독중합체 분획을 수득하고, 상기 제1 프로필렌 단독중합체 분획 및 상기 제2 프로필렌 단독중합체 분획이 매트릭스 (A)를 형성하며,
(d) 상기 매트릭스 (A)를 제3 반응기 내로 옮기고,
(e) 상기 제3 반응기에서 매트릭스 (A)의 존재 하에 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀을 중합시켜 주로 무정형의 프로필렌 공중합체 (B)를 수득하고, 상기 매트릭스 (A) 및 상기 주로 무정형의 프로필렌 공중합체 (B)가 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 형성하는 것
이 바람직하다.
상기 언급된 바와 같이, 상이한 조건에서 가동하는 직렬 배위의 적어도 1개의 기체 상 반응기 및 루프 반응기를 사용함으로써, 멀티모달 (예를 들어, 바이모달) 프로필렌 단독중합체 매트릭스 (A)를 수득할 수 있다.
제1 반응기는 바람직하게는 슬러리 반응기이고, 벌크 또는 슬러리로 작동하는 임의의 연속식 또는 단순 교반 회분식 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크란 적어도 60% (w/w)의 단량체를 포함하는 반응 매질 중의 중합을 의미한다. 본 발명에 따라, 슬러리 반응기는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기이다.
제2 반응기 및 제3 반응기는 바람직하게는 기체 상 반응기이다. 이러한 기체 상 반응기는 임의의 기계적 혼합 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는 기체 상 반응기는 적어도 0.2 m/초의 기체 속도를 갖는 기계적 교반 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기체 상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층 유형 반응기인 것으로 이해된다.
따라서 바람직한 실시양태에서, 제1 반응기는 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기이고, 제2 반응기 및 제3 반응기는 기체 상 반응기이다. 따라서 본 공정에 있어서, 적어도 3개, 바람직하게는 3개의 중합 반응기, 즉, 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기, 제1 기체 상 반응기 및 제2 기체 상 반응기가 직렬로 연결된 것이 사용된다. 필요한 경우, 슬러리 반응기 전에 예비-중합 반응기가 배치된다.
바람직한 다단 공정은 예컨대 보레알리스(Borealis)에 의해 개발된 "루프-기체 상"-공정 (보르스타(BORSTAR)® 기술로 공지됨)이며, 이는 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315에 기재되어 있다.
추가의 적합한 슬러리-기체 상 공정은 바젤(Basell)의 스페리폴(Spheripol)® 공정이다.
바람직하게는, 상기 규정된 바와 같은 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위한 본 공정에서, 제1 반응기, 즉, 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기에 대한 조건은 다음과 같을 수 있다:
- 온도는 50℃ 내지 110℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 68 내지 95℃의 범위 내에 있고,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar의 범위 내에 있고,
- 수소는 몰 질량을 제어하기 위해 그 자체로 공지된 방식으로 첨가될 수 있다.
후속적으로, 제1 반응기의 반응 혼합물은 제2 반응기, 즉, 기체 상 반응기로 옮겨지고, 여기서 조건은 바람직하게는 다음과 같다:
- 온도는 50℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 범위 내에 있고,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar의 범위 내에 있고,
- 수소는 몰 질량을 제어하기 위해 그 자체로 공지된 방식으로 첨가될 수 있다.
제3 반응기 내 조건은 제2 반응기와 유사하다.
체류 시간은 3개의 반응기 대역에서 다양할 수 있다.
헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 생성하기 위한 공정의 한 실시양태에서, 벌크 반응기, 예를 들어 루프 내 체류 시간은 0.1 내지 3.5시간, 예를 들어 0.15 내지 3.0시간의 범위이고, 기체 상 반응기 내 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0시간, 예컨대 0.5 내지 5.0시간일 것이다.
필요하다면, 중합은 제1 반응기, 즉, 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기에서 초임계 조건 하에, 및/또는 기체 상 반응기에서 축합 모드로서 공지된 방식으로 시행될 수 있다.
바람직하게는, 공정은 지글러-나타 전촉매, 외부 공여자 및 임의로 조촉매를 포함하는, 하기 상세히 기재된 바와 같은 촉매 시스템을 사용한 예비중합을 또한 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 예비중합은 액체 프로필렌 중에서 벌크 슬러리 중합으로서 수행된다 (즉, 액체 상은 프로필렌과 함께, 미량의 다른 반응물 및 임의로 그 안에 용해된 불활성 성분을 주로 포함함).
예비중합 반응은 전형적으로 10 내지 60℃, 바람직하게는 15 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 45℃의 온도에서 수행된다.
예비중합 반응기 내 압력은 중요하지 않으나, 반응 혼합물을 액체 상으로 유지하도록 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar일 수 있다.
촉매 성분은 바람직하게는 모두 예비중합 단계에 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분 (i) 및 조촉매 (ii)가 별도로 공급될 수 있는 경우, 조촉매의 단지 일부만이 예비중합 스테이지 내로 도입되고 나머지 부분은 후속 중합 스테이지 내로 도입되는 것이 가능하다. 또한, 이와 같은 경우, 충분한 중합 반응이 그 안에서 수득되도록 예비중합 스테이지 내로 많은 조촉매를 도입하는 것이 필요하다.
또한 예비중합 스테이지에 다른 성분을 첨가하는 것이 가능하다. 따라서, 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 예비중합체의 분자량을 제어하기 위해 예비중합 스테이지 내로 수소를 첨가할 수 있다. 추가로, 입자가 서로 점착하거나 또는 반응기 벽에 점착하는 것을 방지하기 위해 대전방지 첨가제를 사용할 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 파라미터의 정확한 제어는 관련 기술분야의 기술 내에 있다.
본 발명에 따라, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 상기 기재된 바와 같이 촉매 시스템의 존재 하에 다단 중합 공정에 의해 수득된다.
상기 지적한 바와 같이, 상기 규정된 바와 같은 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 제조를 위한 특정 공정에서 특정 지글러-나타 촉매가 사용되어야 한다.
따라서, 이하 지글러-나타 촉매를 보다 상세히 기재할 것이다.
본 발명에서 사용된 촉매는 고체 지글러-나타 촉매이며, 이는 IUPAC 4 내지 6족 전이 금속 화합물, 예컨대 티타늄, 2족 금속 화합물, 예컨대 마그네슘, 및 바람직하게는 비-프탈산 화합물, 보다 바람직하게는 비-프탈산 에스테르, 보다 더 바람직하게는 하기에 보다 상세히 기재된 바와 같은 비-프탈산 디카르복실산의 디에스테르인 내부 공여자를 포함한다. 따라서, 촉매에는 바람직하지 못한 프탈산 화합물이 완전히 없다. 추가로, 고체 촉매에는 임의의 외부 지지 재료, 예컨대 실리카 또는 MgCl2가 없으나, 촉매는 자기-지지형이다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 수득되는 방식에 의해 추가로 규정될 수 있다.
따라서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 바람직하게는,
a) a1) 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 히드록실 모이어티와 함께 적어도 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 1가 알콜 (A) 및 2족 금속 화합물의 반응 생성물인 적어도 2족 금속 알콕시 화합물 (Ax)의 용액을 제공하는 단계; 또는
a2) 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 화학식 ROH의 1가 알콜 (B)과 1가 알콜 (A)의 알콜 혼합물 및 2족 금속 화합물의 반응 생성물인 적어도 2족 금속 알콕시 화합물 (Ax')의 용액을 제공하는 단계; 또는
a3) 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 1가 알콜 (B) 및 2족 금속 화합물의 반응 생성물인 2족 금속 알콕시 화합물 (Bx)과 2족 알콕시 화합물 (Ax)의 혼합물의 용액을 제공하는 단계; 또는
a4) 화학식 M(OR1)n(OR2)mX2 -n-m의 2족 알콕시드, 또는 2족 알콕시드 M(OR1)n'X2-n'와 M(OR2)m'X2 -m' (여기서, M은 2족 금속이고, X는 할로겐이고, R1 및 R2는 C2 내지 C16 탄소 원자의 상이한 알킬 기이며, 0 ≤ n ＜ 2, 0 ≤ m ＜ 2 및 n+m+(2-n-m) = 2이되, n 및 m 모두 ≠ 0, 0 < n' ≤ 2 및 0 < m' ≤ 2임)의 혼합물의 용액을 제공하는 단계; 및
b) 단계 a)로부터의 상기 용액을 적어도 하나의 4 내지 6족 전이 금속 화합물에 첨가하는 단계, 및
c) 고체 촉매 성분 입자를 수득하는 단계, 및
단계 c) 전에 임의의 단계에서 내부 전자 공여자, 바람직하게는 비-프탈산 내부 공여자를 첨가하는 단계
를 포함하는 공정에 의해 수득된다.
내부 공여자 또는 그의 전구체는 바람직하게는 단계 a)의 용액에 첨가된다.
상기 절차에 따라, 지글러-나타 촉매는 물리적 조건, 특히 단계 b) 및 c)에서 사용된 온도에 따라 침전 방법 또는 에멀젼 (액체/액체 2상 시스템)-고화 방법을 통해 수득될 수 있다.
양쪽 방법 (침전 또는 에멀젼-고화) 모두에서, 촉매 화학은 동일하다.
침전 방법에서, 단계 a)의 용액과 단계 b) 내 적어도 하나의 전이 금속 화합물과의 조합이 수행되고, 전체 반응 혼합물은 고체 입자 형태의 촉매 성분의 완전한 침전을 보장하기 위해 (단계 c) 적어도 50℃로, 보다 바람직하게는 55℃ 내지 110℃의 온도 범위로, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 100℃의 범위로 유지된다.
에멀젼-고화 방법에서, 단계 b)에서는, 단계 a)의 용액이 전형적으로 보다 낮은 온도, 예컨대 -10 내지 50℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃에서 적어도 하나의 전이 금속 화합물에 첨가된다. 에멀젼의 교반 동안, 온도는 전형적으로 -10 내지 40℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃로 유지된다. 에멀젼의 분산된 상의 액적은 활성 촉매 조성물을 형성한다. 액적의 고화 (단계 c)는 에멀젼을 70 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 110℃의 온도로 가열함으로써 적합하게 수행된다.
에멀젼-고화 방법에 의해 제조된 촉매가 바람직하게는 본 발명에서 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 단계 a)에서는 a2) 또는 a3)의 용액, 즉, (Ax')의 용액, 또는 (Ax)와 (Bx)의 혼합물의 용액이 사용된다.
바람직하게는 2족 금속은 마그네슘이다.
마그네슘 알콕시 화합물 (Ax), (Ax') 및 (Bx)는 마그네슘 화합물을 상기 기재된 바와 같은 알콜(들)과 반응시킴으로써 촉매 제조 공정의 제1 단계, 즉, 단계 a)에서 계내 제조될 수 있거나, 또는 상기 마그네슘 알콕시 화합물은 별도로 제조된 마그네슘 알콕시 화합물일 수 있거나, 또는 그것들은 심지어 바로 사용가능한 마그네슘 알콕시 화합물로서 상업적으로 입수가능할 수 있고 그 자체로서 본 발명의 촉매 제조 공정에서 사용될 수 있다.
알콜 (A)의 예시적 예는 2가 알콜의 모노에테르 (글리콜 모노에테르)이다. 바람직한 알콜 (A)은 C2 내지 C4 글리콜 모노에테르이고, 여기서 에테르 모이어티는 2 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 예는 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이며, 여기서 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.
예시적 1가 알콜 (B)은 화학식 ROH (여기서, R은 직쇄형 또는 분지형 C6-C10 알킬 잔기임)의 것이다. 가장 바람직한 1가 알콜은 2-에틸-1-헥산올 또는 옥탄올이다.
바람직하게는 Mg 알콕시 화합물 (Ax)와 (Bx)의 혼합물 또는 알콜 (A)와 (B)의 혼합물은 각각 8:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 3:1의 Bx:Ax 또는 B:A의 몰비로 사용 및 이용된다.
마그네슘 알콕시 화합물은 상기 규정된 바와 같은 알콜(들)의 반응 생성물, 및 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕시드, 마그네슘 디알콕시드, 알콕시 마그네슘 할라이드 및 알킬 마그네슘 할라이드로부터 선택된 마그네슘 화합물일 수 있다. 알킬 기는 유사한 또는 상이한 C1-C20 알킬, 바람직하게는 C2-C10 알킬일 수 있다. 사용되는 경우 전형적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물은 에틸 마그네슘 부톡시드, 부틸 마그네슘 펜톡시드, 옥틸 마그네슘 부톡시드 및 옥틸 마그네슘 옥톡시드이다. 바람직하게는 디알킬 마그네슘이 사용된다. 가장 바람직한 디알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.
또한, 상기 마그네슘 알콕시드 화합물을 수득하기 위해 마그네슘 화합물을 알콜 (A) 및 알콜 (B)에 추가로 화학식 R"(OH)m의 다가 알콜 (C)와도 반응시킬 수 있다. 사용되는 경우 바람직한 다가 알콜은, R"이 직쇄형, 시클릭 또는 분지형 C2 내지 C10 탄화수소 잔기이고 m이 2 내지 6의 정수인 알콜이다.
따라서, 단계 a)의 마그네슘 알콕시 화합물은 마그네슘 디알콕시드, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕시드, 아릴 마그네슘 알콕시드 및 알킬 마그네슘 아릴옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 마그네슘 디할라이드와 마그네슘 디알콕시드의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 촉매의 제조를 위해 사용되는 용매는 5 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및 지방족 직쇄형, 분지형 및 시클릭 탄화수소, 또는 그의 혼합물 중 선택될 수 있다. 적합한 용매는 벤젠, 톨루엔, 쿠멘, 크실롤, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 포함한다. 헥산 및 펜탄이 특히 바람직하다.
Mg 화합물은 전형적으로 상기 나타낸 바와 같은 용매 중의 10 내지 50 wt% 용액으로서 제공된다. 전형적인 시판 Mg 화합물, 특히 디알킬 마그네슘 용액은 톨루엔 또는 헵탄 중의 20 내지 40 wt% 용액이다.
마그네슘 알콕시 화합물의 제조를 위한 반응은 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 가장 적합한 온도는 사용된 Mg 화합물 및 알콜(들)에 따라 선택된다.
4 내지 6족 전이 금속 화합물은 바람직하게는 티타늄 화합물, 가장 바람직하게는 티타늄 할라이드, 예컨대 TiCl4이다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 제조에 사용된 비-프탈산 내부 공여자는 바람직하게는 비-프탈산 카르복실(이)산의 (디)에스테르, 1,3-디에테르, 그의 유도체 및 혼합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 공여자는 모노-불포화 디카르복실산의 디에스테르, 특히 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트, 및 그의 임의의 유도체 및/또는 혼합물을 포함하는 군에 속하는 에스테르이다. 바람직한 예는 예를 들어 치환된 말레에이트 및 시트라코네이트, 가장 바람직하게는 시트라코네이트이다.
에멀젼 방법에서, 2상 액체-액체 시스템은, 간단한 교반 및 임의로 (추가의) 용매(들) 및 첨가제, 예컨대, 에멀젼을 안정화시키고/거나 그의 형성을 용이하게 하기 위해 관련 기술분야에서 공지된 방식으로 사용되는 교란 최소화제(turbulence minimizing agent, TMA) 및/또는 유화제 및/또는 에멀젼 안정화제, 예컨대 계면활성제의 첨가에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제는 아크릴계 또는 메타크릴계 중합체이다. 비분지형 C12 내지 C20 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 사용되는 경우 교란 최소화제 (TMA)는 바람직하게는, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단량체의 α-올레핀 중합체, 예컨대 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센 또는 그의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 그것은 폴리데센이다.
침전 또는 에멀젼-고화 방법에 의해 수득된 고체 미립자 생성물은 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄으로 적어도 1회, 바람직하게는 적어도 2회, 가장 바람직하게는 적어도 3회 세척될 수 있다. 촉매는 예컨대 질소를 사용한 플러싱(flushing) 또는 증발에 의해서 추가로 건조될 수 있거나, 또는 임의의 건조 단계 없이 유성 액체로 슬러리화될 수 있다.
최종적으로 수득된 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 일반적으로 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛의 평균 입자 크기 범위를 갖는 입자의 형태이다. 입자는 낮은 다공도와 함께 치밀하고, 20 g/m2 미만, 보다 바람직하게는 10 g/m2 미만의 표면적을 갖는다. 전형적으로 Ti의 양은 촉매 조성물의 1 내지 6 중량%, Mg는 10 내지 20 중량% 및 공여자는 10 내지 40 중량%이다.
촉매의 제조에 관한 상세한 설명은 WO 2012/007430, EP 2610271, EP 261027 및 EP 2610272에 개시되어 있으며, 이들 특허문헌은 본원에 참조로 포함된다.
지글러-나타 촉매는 바람직하게는 알킬 알루미늄 조촉매 및 임의로 외부 공여자와 함께 사용된다.
본 중합 공정에서 추가의 성분으로서, 바람직하게는 외부 공여자가 존재한다. 적합한 외부 공여자는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 블렌드를 포함한다. 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하기 화학식의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하고,
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
상기 식에서, Ra, Rb 및 Rc는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬 기를 나타내고, p 및 q는 0 내지 3 범위의 수이며, 여기서 그의 합 p + q는 3 이하이다. Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 이러한 실란의 특정 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, 또는 하기 화학식의 것이다:
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
상기 식에서, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타낸다.
R3 및 R4는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소 기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소 기, 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 지방족 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R3 및 R4가 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데칸일, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이 특히 바람직하다.
보다 바람직하게는 R1 및 R2 모두 동일하고, 보다 더 바람직하게는 R3 및 R4 모두 에틸 기이다.
특히 바람직한 외부 공여자는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 공여자 (D-공여자) 또는 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 공여자 (C-공여자)이다.
지글러-나타 촉매 및 임의적 외부 공여자에 추가로, 조촉매가 사용될 수 있다. 조촉매는 바람직하게는 주기율표 (IUPAC)의 13족 화합물, 예를 들어 오르가노 알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예를 들어 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서, 한 특정 실시양태에서 조촉매는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 그의 혼합물이다. 한 특정 실시양태에서, 조촉매는 트리에틸알루미늄 (TEAL)이다.
바람직하게는, 조촉매 (Co)와 외부 공여자 (ED) 간의 비 [Co/ED] 및/또는 조촉매 (Co)와 전이 금속 (TM) 간의 비 [Co/TM]는 주의 깊게 선택되어야 한다.
따라서,
(a) 외부 공여자 (ED)에 대한 조촉매 (Co)의 몰비 [Co/ED]는 5 내지 45의 범위, 바람직하게는 5 내지 35의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 25의 범위이어야 하고; 임의로
(b) 티타늄 화합물 (TC)에 대한 조촉매 (Co)의 몰비 [Co/TC]는 80 초과 내지 500의 범위, 바람직하게는 100 내지 350의 범위, 보다 더 바람직하게는 120 내지 300의 범위이어야 한다.
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는,
(a) IUPAC 4 내지 6족 전이 금속 화합물 (TC), 2족 금속 화합물 및 내부 공여자를 포함하는 지글러-나타 촉매이며, 상기 내부 공여자는 비-프탈산 화합물, 바람직하게는 비-프탈산 에스테르이고, 보다 더 바람직하게는 비-프탈산 디카르복실산의 디에스테르인 촉매;
b) 임의로 조촉매 (Co), 및
c) 임의로 외부 공여자 (ED)
의 존재 하에 생성된다.
내부 공여자 (ID)가 임의로 치환된 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 벤조에이트, 및 그의 유도체 및/또는 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하고, 바람직하게는 내부 공여자 (ID)는 시트라코네이트이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 외부 공여자 (ED)에 대한 조촉매 (Co)의 몰비 [Co/ED]는 5 내지 45이다.
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물이 성분 (D), 알파-기핵제를 또한 포함하는 경우, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 후속적으로 알파 기핵화된다.
헤테로상 폴리프로필렌 조성물에 α-기핵제 및 임의로 추가의 첨가제가 첨가되고, 이는 일련의 반응기의 최종 반응기로부터 수집된다. 헤테로상 폴리프로필렌 조성물이 상기 규정된 분획의 컴파운딩에 의해 제조되는 경우, 임의의 첨가제는 상기 컴파운딩 단계 후에 또는 함께 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 이들 첨가제는 압출 공정 전에 또는 그 동안에 1단계 컴파운딩 공정으로 조성물 내로 혼합된다. 대안적으로, 마스터배치가 제형화될 수 있고, 여기서 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 먼저 단지 첨가제의 일부와만 혼합된다.
혼합을 위해, 통상의 컴파운딩 또는 블렌딩 장치, 예를 들어 밴버리(Banbury) 혼합기, 2-롤 고무 밀, 부스(Buss)-공-혼련기 또는 2축 스크류 압출기가 사용될 수 있다. 2축 스크류 압출기는 동일방향-회전 또는 반대방향-회전, 바람직하게는 동일방향-회전일 수 있다. 바람직하게는 조성물은, 중합체를 연화 및 가소화시키기에 충분히 높은 온도에서 중합체 재료와 함께 첨가제를 블렌딩함으로써 제조될 것이다. 압출기 작동에 사용되는 온도 및 압력은 관련 기술분야에 공지되어 있다. 전형적으로 온도는 150 내지 350℃의 범위로부터 선택될 수 있다. 압출을 위해 사용되는 압력은 바람직하게는 50 내지 500 bar이다. 압출기로부터 회수된 중합체 재료는 대개 펠릿의 형태이다. 이어서, 이들 펠릿은 바람직하게는, 예를 들어 본 발명에 따른 조성물의 물품 및 제품을 생성하기 위해 사출 성형에 의해 추가로 가공된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 기재된 순차적 다중-반응기 중합 공정에 의해 수득된 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 어떠한 임의적 알파 기핵 단계 전 및 임의로 추가의 첨가제 첨가 전 또는 첨가제 첨가와 동시에 비스브레이킹된다.
상기 실시양태에 따라, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 1.5 내지 30의 비스브레이킹 비 VB = MFRT/MFRR로 비스브레이킹되었고, 여기서 "MFRT"는 비스브레이킹 후 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 MFR2 (230℃/2.16 kg), 즉, 총 용융 유동률이고, "MFRR"은 비스브레이킹 전 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 초기 총 용융 유동률 MFR2 (230℃/2.16 kg)이다.
바람직하게는, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 1.6 내지 25의 비스브레이킹 비 VB = MFRT/MFRR로, 보다 바람직하게는 1.7 내지 20의 비스브레이킹 비 VB = MFRT/MFRR로 비스브레이킹되었다.
비스브레이킹을 위해, 상기 기재된 순차적 다중-반응기 중합 공정에 의해 수득된 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 퍼옥시드와 용융 혼합된다.
비스브레이킹에 적합한 바람직한 혼합 디바이스는 불연속식 및 연속식 혼련기, 특수 혼합 구획을 갖는 1축 스크류 압출기 및 2축 스크류 압출기, 및 공-혼련기이다.
헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 퍼옥시드를 사용하여 비스브레이킹함으로써, 긴 분자 쇄가 보다 용이하게 파괴 또는 절단되기 때문에 몰 질량 분포 (MWD)는 보다 더 좁아지고, 몰 질량 M은 감소할 것이다 (MFR2 증가에 상응함). MFR2는 사용되는 퍼옥시드의 양의 증가에 따라 증가한다.
이러한 비스브레이킹은 임의의 공지된 방식으로, 예컨대 퍼옥시드 비스브레이킹제를 사용하여 수행될 수 있다. 전형적인 비스브레이킹제는 2,5-디메틸-2,5-비스(tert.부틸-퍼옥시)헥산 (DHBP) (예를 들면, 상표명 루퍼록스(Luperox) 101 및 트리고녹스(Trigonox) 101로 판매됨), 2,5-디메틸-2,5-비스(tert.부틸-퍼옥시)헥신-3 (DYBP) (예를 들면, 상표명 루퍼록스 130 및 트리고녹스 145로 판매됨), 디쿠밀-퍼옥시드 (DCUP) (예를 들면, 상표명 루퍼록스 DC 및 퍼카독스(Perkadox) BC로 판매됨), 디-tert.부틸-퍼옥시드 (DTBP) (예를 들면, 상표명 트리고녹스 B 및 루퍼록스 Di로 판매됨), tert.부틸-쿠밀-퍼옥시드 (BCUP) (예를 들면, 상표명 트리고녹스 T 및 루퍼록스 801로 판매됨) 및 비스(tert.부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠 (DIPP) (예를 들면, 상표명 퍼카독스 14S 및 루퍼록스 DC로 판매됨)이다.
본 발명에 따라 사용되는 퍼옥시드의 적합한 양은 원칙적으로 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 비스브레이킹되는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 양, 비스브레이킹되는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 초기 총 용융 유동률 MFRR (230℃/2.16 kg) 값, 및 수득되는 생성물의 목적하는 목표 총 용융 유동률 MFRT (230℃/2.16 kg)를 기초로 용이하게 계산될 수 있다.
따라서, 전형적인 퍼옥시드 비스브레이킹제의 양은 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 중의 중합체의 총량을 기준으로 0.005 내지 0.7 wt%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.4 wt%이다.
퍼옥시드는 또한 마스터배치의 형태로 첨가될 수 있다.
본 발명에 있어서, "마스터배치"란 프로필렌 중합체와 자유 라디칼 형성제 (퍼옥시드)의 농축된 프리믹스(premix)를 의미한다. 퍼옥시드 마스터배치 조성물은 프로필렌 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 4.0 wt%, 바람직하게는 0.10 내지 3.0 wt%, 보다 더 바람직하게는 0.15 내지 2.7 wt%, 더욱 더 바람직하게는 0.30 내지 2.0 wt%의 농도로 제공된다.
퍼옥시드 화합물은 바람직하게는 마스터배치의 총 조성물을 기준으로 5 내지 50 wt%의 범위로 퍼옥시드 마스터배치 조성물 중에 함유될 수 있다.
전형적으로, 본 발명에 따른 비스브레이킹은 적합한 조건 하에 용융 유동률의 증가가 얻어지도록 압출기에서 수행된다. 비스브레이킹 동안, 보다 높은 몰 질량 쇄의 출발 생성물은 보다 낮은 몰 질량 분자보다 통계적으로 더 빈번하게 파괴되어, 상기 언급된 바와 같이 평균 분자량의 전반적인 감소 및 용융 유동률의 증가가 초래된다.
비스브레이킹 후, 본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 펠릿 또는 과립의 형태이다.
헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 용도
추가로, 본 발명은 본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품, 또는 본 폴리프로필렌 조성물로 제조된 물품에 관한 것이다. 물품은 열가소성 중합체에 적합한 임의의 통상적인 전환 공정, 예컨대 사출 성형, 압출 블로우 성형, 사출 신장 블로우 성형 또는 캐스트 필름 압출에 의해 생성된다.
따라서, 본 발명의 추가의 실시양태에 따라, 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 필름, 또는 압출, 블로우 성형 또는 사출 성형된 물품, 예컨대 파우치 및 백, 수송 패키징 및 박벽 패키징 용기, 가정용 물품뿐만 아니라, 차량 외장 및 내장용 구성요소, 예컨대 계기판, 도어 클래딩, 콘솔, 범퍼 및 트림의 생성을 위해 사용된다.
추가로, 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물로 제조된 물품, 특히 필름, 또는 압출, 블로우 성형 또는 사출 성형된 물품에 관한 것이다.
실험 부분
A. 측정 방법
결정 방법 및 용어에 대한 하기 규정은 달리 규정되지 않는 한 특허청구범위를 비롯한 상기 발명의 일반 설명뿐만 아니라 하기 실시예에도 적용된다.
NMR 분광법에 의한 미세구조의 정량화
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여 프로필렌 단독중합체의 이소택틱시티 및 위치-규칙성을 정량화하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 각각 1H 및 13C에 대해 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 브루커 어드밴스(Bruker Advance) III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 있어서 질소 기체를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10 mm 연장형 온도 프로브헤드(probehead)를 사용하여 기록하였다.
프로필렌 단독중합체의 경우, 대략 200 mg의 재료를 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2) 중에 용해시켰다. 균질 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전 오븐에서 적어도 1시간 동안 추가로 가열하였다. 자석 내로 삽입하자 마자 튜브를 10 Hz에서 회전시켰다. 이 설정은 고해상도를 위해 주로 선택되었고, 택틱시티 분포 정량화를 위해 필요하였다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). NOE 및 2-레벨 WALTZ16 탈커플링 스킴(scheme)을 이용하여 표준 단일-펄스 여기를 사용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). 스펙트럼 당 총 8192 (8k) 과도상태가 획득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 관련된 정량적 특성을 독점 컴퓨터 프로그램을 사용한 적분으로부터 결정하였다.
프로필렌 단독중합체의 경우, 모든 화학적 이동은 21.85 ppm에서 메틸 이소택틱 펜타드 (mmmm)를 내부적으로 참조하였다.
위치 결함에 상응하는 특징 신호 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 또는 공단량체가 관찰되었다.
택틱시티 분포는 관심 스테레오 서열(stereo sequence)과 관련되지 않은 임의의 자리에 대해 보정하는 23.6 내지 19.7 ppm 사이의 메틸 영역의 적분을 통해 정량화하였다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).
구체적으로, 택틱시티 분포의 정량화에 대한 공단량체 및 위치-결함의 영향을 스테레오 서열의 특정 적분 영역으로부터 공단량체 적분 및 대표적 위치-결함의 차감에 의해 보정하였다.
이소택틱시티는 펜타드 수준에서 결정하였고, 모든 펜타드 서열에 대해 이소택틱 펜타드 (mmmm) 서열의 %로서 기록하였다:
[mmmm]% = 100 * (mmmm/모든 펜타드의 합)
2,1 에리트로 위치-결함의 존재는 17.7 및 17.2 ppm에서 2개의 메틸 자리의 존재로 나타났고, 다른 특징 자리에 의해 확인되었다. 다른 유형의 위치-결함에 상응하는 특징 신호는 관찰되지 않았다 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
2,1 에리트로 위치-결함의 양은 17.7 및 17.2 ppm에서 2개의 특징 메틸 자리의 평균 적분을 사용하여 정량화하였다:
P21e = (Ie6 + Ie8)/2
1,2 1차 삽입된 프로펜의 양은, 이러한 영역으로부터 배제되는 1차 삽입 자리에 대해 및 1차 삽입과 관련되지 않은 이러한 영역에 포함되는 자리에 대해 시행된 보정 메틸 영역을 기반으로 하여 정량화하였다:
P12 = ICH3 + P12e
프로펜의 총량은 1차 삽입된 프로펜 및 모든 다른 존재하는 위치-결함의 합으로서 정량화하였다:
P총 = P12 + P21e
2,1 에리트로 위치-결함의 몰%는 모든 프로펜에 대해 정량화하였다:
[21e] 몰% = 100 * (P21e/P총)
NMR 분광법에 의한 공단량체 결정
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광법을 추가로 사용하여 중합체의 공단량체 함량 및 공단량체 서열 분포를 정량화하였다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 1H 및 13C 각각에 대해 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 브루커 어드밴스 III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 있어서 질소 기체를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10 mm 연장형 온도 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg의 재료를 크로뮴-(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3)와 함께 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2) 3 ml 중에 용해시켜 용매 중의 65 mM의 완화제 용액을 얻었다 (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전 오븐에서 적어도 1시간 동안 추가로 가열하였다. 자석 내로 삽입하자마자 튜브를 10 Hz에서 회전시켰다. 이 설정은 고해상도를 위해 주로 선택되었고, 정확한 에틸렌 함량 정량화를 위해 정량적으로 필요하였다. 최적화된 팁 각도, 1초 재순환 지연 및 2-레벨 WALTZ16 탈커플링 스킴을 사용하여 NOE 없이 표준 단일-펄스 여기를 이용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 스펙트럼 당 총 6144 (6k) 과도상태가 획득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 관련된 정량적 특성을 독점 컴퓨터 프로그램을 사용한 적분으로부터 결정하였다. 모든 화학적 이동은 용매의 화학적 이동을 사용하여 30.00 ppm에서 에틸렌 블록 (EEE)의 중심 메틸렌 기를 간접적으로 참조하였다. 이 접근법은 상기 구조 단위가 존재하지 않는 경우에도 꽤 참조할 수 있다. 에틸렌 혼입에 상응하는 특징 신호가 관찰되었다 (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
관찰된 2,1 에리트로 위치 결함에 상응하는 특징 신호에 의해 (문헌 [L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253], [Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950] 및 [W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157]에 기재된 바와 같음), 결정된 특성에 대한 위치 결함의 영향에 대한 보정이 필요하였다. 다른 유형의 위치 결함에 상응하는 특징 신호는 관찰되지 않았다.
13C{1H} 스펙트럼 내 모든 분광 영역을 가로지르는 다수의 신호의 적분을 통해 왕(Wang) 등의 방법 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157)을 사용하여 공단량체 분획을 정량화하였다. 이 방법은 필요한 경우 그의 견고한 성질 및 위치-결함의 존재를 확인하는 능력으로 인해 선택되었다. 직면한 공단량체 함량의 모든 범위에 걸쳐 응용성을 증가시키도록 적분 영역을 약간 조절하였다.
PPEPP 서열 내 단지 단리된 에틸렌만이 관찰된 시스템에 있어서, 왕 등의 방법은 존재하지 않는 것으로 공지된 자리의 비-제로 적분의 영향을 감소시키도록 변경된 것으로 관찰되었다. 이 접근법은 상기와 같은 시스템에 있어서 에틸렌 함량의 과대추정을 감소시켰고, 다음에 따른 절대 에틸렌 함량을 결정하기 위해 사용된 자리의 수의 감소에 의해 달성되었다:
E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ))
이와 같은 자리 세트의 사용을 통해, 상응하는 적분 방정식은 왕 등의 논문 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157)에서 사용된 동일한 표기법을 사용하여
E = 0.5(IH +IG + 0.5(IC + ID))
가 된다. 절대 프로필렌 함량에 대해 사용된 방정식은 변경되지 않았다.
공단량체 혼입 (몰%)은 몰 분율로부터 계산하였다:
E [mol%] = 100 * fE
공단량체 혼입 (중량%)은 몰 분율로부터 계산하였다:
E [wt%] = 100 * (fE * 28.06)/((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08))
트리아드(triad) 수준에서 공단량체 서열 분포는 가쿠고(Kakugo) 등의 분석 방법을 사용하여 결정하였다 (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). 이 방법은 그의 견고한 성질을 위해 선택되었고, 응용성을 보다 폭넓은 범위의 공단량체 함량으로 증가시키도록 적분 영역을 약간 조절하였다.
실온에서 크실렌 가용성 분획 ( XCS , wt% ): 크실렌에 가용성인 중합체의 양은 25℃에서 ISO 16152; 제5 판; 2005-07-01에 따라 결정한다.
고유 점도 (iV)
고유 점도 (V) 값은 중합체의 분자량에 따라 증가한다. 예를 들어 XCS의 iV 값은 데칼린 중 135℃에서 ISO 1628/1에 따라 측정하였다.
DSC 분석, 용융 온도 ( T m ), 용융 엔탈피 ( H m ), 결정화 온도 ( T c ) 및 결정화 엔탈피 ( H c ): 5 내지 7 mg 샘플에 대해 TA 기구 Q200 시차 주사 열량측정법 (DSC)으로 측정하였음. DSC는 -30 내지 +225℃의 온도 범위에서 10℃/분의 주사 속도로 가열/냉각/가열 사이클로 ISO 11357/파트 3/방법 C2에 따라 가동시켰다. 결정화 온도 (Tc) 및 결정화 엔탈피 (Hc)는 냉각 단계로부터 결정하고, 용융 온도 (Tm) 및 용융 엔탈피 (Hm)는 웹(web)의 경우 각각 제1 가열 단계에서부터 제2 가열 단계로부터 결정한다.
유리 전이 온도 T g 는 동적 기계적 열 분석에 의해 ISO 6721-7에 따라 결정한다. 측정은 압축 성형된 샘플 (40×10×1 mm3)에 대해 비틀림 모드로 -100℃ 내지 +150℃에서 2℃/분의 가열 속도 및 1 Hz의 주파수로 행한다
MFR 2 (230℃)는 ISO 1133 (230℃, 2.16 kg 하중)에 따라 측정된다.
용융 유동률은 폴리프로필렌의 경우 ISO 1133 15 (230℃, 2.16 kg 하중)에 따라 및 폴리에틸렌의 경우 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg 하중)에 따라 MFR2로서 측정되고, g/10분 단위로 나타낸다. MFR은 중합체의 유동성 및 그에 따른 가공성의 지표이다. 용융 유동률이 높을수록, 중합체의 점도는 더 낮다.
분획 (A)의 존재 하에 생성된 분획 (B)의 MFR2는 분획 (B) ("최종")의 생성 후 제공된 혼합물 및 분획 (A)의 MFR2의 측정 값을 사용하여 계산된다:
Figure 112017046695563-pct00001
샤르피 노칭 충격 강도
샤르피 노칭 충격 강도는 ISO 1873에 따라 생성된 사출 성형된 시험 시편 (80×10×4 mm)을 사용하여 +23℃ 및 -20℃에서 ISO 179/1eA에 따라 측정한다.
굴곡 모듈러스: 굴곡 모듈러스는 EN ISO 1873-2에 의거하여 23℃에서 사출 성형된 80×10×4 mm3 시험 막대에 대해 ISO 178에 따라 3-포인트-굽힘으로 결정하였다.
VOC 배출
VOC 배출은 과립화된 화합물에 대해 VDA 278:2002에 따라 측정하였다. 휘발성 유기 화합물은 샘플 그램 당 톨루엔 당량 (μgTE/g)으로 측정된다. 포깅(fogging)은 샘플 그램 당 헥사데칸 당량 (μgHD/g)으로 측정된다.
측정은 5% 페닐-메틸-실록산의 0.52 ㎛ 코팅 및 0.32 mm 직경 및 50 m 길이의 칼럼 HP 울트라(Ultra) 2 및 캐리어 기체로서의 헬륨 5.0을 사용하여 게르스텔(Gerstel)에 의해 공급된 TDSA로 수행하였다.
VOC-분석은 다음의 주요 파라미터를 사용하여 표준에서 열거된 디바이스 셋팅 1에 따라 행하였다: 유동 모드 비분할, 최종 온도 90℃; 최종 시간 30분, 속도 60K/분. 냉각 트랩은 5분의 최종 시간 및 12 K/초의 가열 속도로 -150℃ 내지 +280℃의 온도 범위에서 유동-모드 분할 1:30으로 퍼징하였다.
분석을 위해 다음의 GC 셋팅을 사용하였다: 40℃에서 2분 등온, 3 K/분으로 92℃까지, 이어서 5 K/분으로 160℃까지, 및 이어서 10 K/분으로 280℃까지 가열, 10분 등온; 유동 1,3 ml/분.
VOC 양은 C10 내지 C15 종에 대해 확인한다.
천공 에너지, 최대 힘 및 천공 편향은 20 mm 직경을 갖는 고정된 윤활 스트라이커, 2.2 m/초의 시험 속도 및 60×60×2 mm의 사출 성형된 플라크를 사용하여 ISO 6603-2에 따라 기구화된 낙하 중량 시험으로 결정한다. 기록된 천공 에너지는 (60×60×2 mm)에서 측정된 파손 에너지 곡선의 적분으로부터 초래된다.
B. 실시예
본 발명에 따른 실시예 (IE 1 내지 6)의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 위한 중합 공정에 사용된 촉매는 다음과 같이 제조되었다:
사용된 화학물질:
톨루엔 중의 부틸 에틸 마그네슘 (Mg(Bu)(Et), BEM)의 20% 용액, 켐투라(Chemtura)에 의해 제공됨
2-에틸헥산올, 암포켐(Amphochem)에 의해 제공됨
3-부톡시-2-프로판올 - (도와놀(DOWANOL)™ PnB), 다우(Dow)에 의해 제공됨
비스(2-에틸헥실)시트라코네이트, 신파베이스(SynphaBase)에 의해 제공됨
TiCl4, 밀레니엄 케미칼스(Millenium Chemicals)에 의해 제공됨
톨루엔, 아스포켐(Aspokem)에 의해 제공됨
비스코플렉스(Viscoplex)® 1-254, 에보닉(Evonik)에 의해 제공됨
헵탄, 쉐브론(Chevron)에 의해 제공됨
Mg 알콕시 화합물의 제조
Mg 알콕시드 용액은 20 ℓ 스테인레스 스틸 반응기에서 톨루엔 중의 부틸 에틸 마그네슘 (Mg(Bu)(Et))의 20 wt% 용액 11 kg에 2-에틸헥산올 4.7 kg 및 부톡시프로판올 1.2 kg의 혼합물을 교반과 함께 (70 rpm) 첨가하여 제조하였다. 첨가 동안, 반응기 내용물을 45℃ 미만으로 유지하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물의 혼합 (70 rpm)을 60℃에서 30분 동안 계속하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 공여자 비스(2-에틸헥실)시트라코네이트 2.3 kg을 25℃ 미만의 온도를 유지하는 Mg-알콕시드 용액에 첨가하였다. 혼합을 교반 하에 (70 rpm) 15분 동안 계속하였다.
고체 촉매 성분의 제조
TiCl4 20.3 kg 및 톨루엔 1.1 kg을 20 ℓ 스테인레스 스틸 반응기 내로 첨가하였다. 350 rpm의 혼합 하에 온도를 0℃로 유지하면서, 실시예 1에서 제조된 Mg 알콕시 화합물 14.5 kg을 1.5시간 동안 첨가하였다. 비스코플렉스® 1-254 1.7 ℓ 및 헵탄 7.5 kg을 첨가하고, 0℃에서 1시간 혼합 후 형성된 에멀젼의 온도를 1시간 내에 90℃로 상승시켰다. 30분 후, 혼합을 중단하고, 촉매 액적을 고화시키고, 형성된 촉매 입자를 침강시켰다. 침강 후 (1시간), 상청액을 사이폰으로 제거하였다. 이어서, 촉매 입자를 90℃에서 20분 동안 톨루엔 45 kg으로 세척한 후 2회 헵탄 세척하였다 (30 kg, 15분). 온도를 제1 헵탄 세척 동안 50℃로, 및 제2 세척 동안 실온으로 감소시켰다.
이와 같이 하여 수득된 촉매를 조촉매로서의 트리에틸-알루미늄 (TEAL) 및 공여자로서의 디(시클로펜틸) 디메톡시 실란 (D-공여자)과 함께 사용하였다.
외부 공여자 (ED)에 대한 조촉매 (Co)의 몰비 [Co/ED] 및 티타늄 화합물 (TC)에 대한 조촉매 (Co)의 몰비 [Co/TC]를 하기 표 1에 나타낸다.
중합은 예비중합 반응기, 루프 반응기 및 2개의 기체 상 반응기를 포함하는 보르스타 파일럿 설비에서 수행되었다. 중합 조건 또한 하기 표 1에 나타나 있다.
<표 1>: 본 발명에 따른 실시예의 중합
Figure 112017046695563-pct00002
비교 실시예 CE1 및 CE2에 있어서, 하기 헤테로상 폴리프로필렌 중합체를 하기 기재된 바와 같이 제조하였다:
촉매 제조
먼저, 0.1 mol의 MgCl2×3EtOH를 대기압에서 반응기 내 250 ml의 데칸 중에 불활성 조건 하에 현탁시켰다. 용액을 -15℃의 온도로 냉각시키고, 온도를 상기 수준으로 유지하면서 300 ml의 저온 TiCl4를 첨가하였다. 이어서, 슬러리의 온도를 20℃로 서서히 증가시켰다. 이 온도에서, 슬러리에 0.02 mol의 디옥틸프탈레이트 (DOP)를 첨가하였다. 프탈레이트를 첨가한 후, 온도를 90분 동안 135℃로 상승시키고, 슬러리를 60분 동안 방치하였다. 그런 다음, 300 ml의 TiCl4를 더 첨가하고, 온도를 135℃에서 120분 동안 유지하였다. 그런 후, 촉매를 액체로부터 여과하고, 80℃의 헵탄 300 ml로 6회 세척하였다. 이어서, 고체 촉매 성분을 여과하고 건조시켰다.
촉매 및 그의 제조 개념은 일반적으로 예를 들어 특허 공보 EP 491566, EP 591224 및 EP 586390에 기재되어 있다.
외부 공여자로서 디(시클로펜틸) 디메톡시 실란 (공여자 D)을 사용하였다.
비교 실시예 3 CE3에 있어서, 촉매를 개질시켰다 (촉매의 VCH 개질).
125 ml 스테인레스 스틸 반응기에 35 ml의 미네랄 오일 (파라피늄 리퀴둠(Paraffinum Liquidum) PL68)에 이어 0.82 g의 트리에틸 알루미늄 (TEAL) 및 0.33 g의 디시클로펜틸 디메톡시 실란 (공여자 D)을 실온에서 불활성 조건 하에 첨가하였다. 10분 후, 1a에서 제조된 촉매 5.0 g (Ti 함량 1.4 wt%)을 첨가하였고, 추가적으로 20분 후 5.0 g의 비닐시클로헥산 (VCH)을 첨가하였다. 온도를 30분 동안 60℃로 증가시키고 20시간 동안 유지시켰다. 최종적으로, 온도를 20℃로 감소시키고, 오일/촉매 혼합물 중의 미반응된 VCH의 농도를 분석하였으며, 그것은 200 ppm 중량인 것으로 밝혀졌다.
추가로, CE3의 제조를 위해 제3 기체 상 반응기가 사용되었다.
CE3의 제조를 위해 외부 공여자로서 디에틸아미노 트리에톡시실란이 사용되었다.
<표 2>: 비교 실시예의 중합
Figure 112017046695563-pct00003
개별 반응기로부터 수득된 생성물의 특성은 자연적으로, 균질화된 재료에 대해서가 아닌 반응기 샘플 (스폿(spot) 샘플)에 대해서 측정된 것이다. 최종 수지의 특성, 즉, 하기 기재된 바와 같은 압출 혼합 공정으로 그로부터 제조된 펠릿에 대한 MFR2는 균질화된 재료에 대해 측정된다.
본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2뿐만 아니라 비교 실시예 1 및 비교 실시예 2 (CE4 = 비스브레이킹된 CE2)의 헤테로상 폴리프로필렌을 비스브레이킹시켰다.
이를 위해, 중합체를 먼저, 바스프 아게(BASF AG, 독일)에 의해 공급된 1,000 ppm의 이르가녹스(Irganox) 1010 (펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert.부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, CAS No. 6683-19-8) 및 400 ppm의 스테아르산칼슘 (CAS No. 1592-23-0)과 혼합하였다.
제2 단계에서, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2뿐만 아니라 비교 실시예 1 및 비교 실시예 2 (CE4 = 비스브레이킹된 CE2)의 헤테로상 폴리프로필렌을 목표 MFR2를 달성하기 위해 적절한 양의 (tert.-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (트리고녹스 101, 아크조 노벨(Akzo Nobel, 네덜란드)에 의해 분배됨)을 사용하고 200 내지 230℃에서 동일방향-회전 2축 스크류 압출기를 사용하여 비스브레이킹시켰다.
모든 다른 중합체는 2축 스크류 압출기에서 0.1 wt%의 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert.부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트 (CAS-no. 6683-19-8, 상표명 이르가녹스 1010, 바스프 아게에 의해 공급됨), 0.1 wt%의 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트 (CAS-no. 31570-04-4, 상표명 이르가포스(Irgafos) 168, 바스프 아게에 의해 공급됨), 및 0.05 wt%의 스테아르산칼슘 (CAS-no. 1592-23-0, 크로다 폴리머 애디티브스(Croda Polymer Additives)에 의해 공급됨)과 혼합시켰다.
실시예 Ex.2 내지 Ex. 6의 헤테로상 폴리프로필렌 중합체 및 비교 실시예 CE2 내지 CE4의 중합체를 활석 (루제낙(Luzenac)의 스티믹(Steamic) T1 CA, 6.2 ㎛의 컷오프(cutoff) 입자 크기 (d95)를 가짐)을 첨가하여 추가로 기핵화시켰다. 기핵제를 상기 기재된 컴파운딩 단계에서 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 총량을 기준으로 활석 0.5 wt%의 양으로 첨가하였다.
중합체 특성을 하기 표 3 및 표 4에 열거하였다:
<표 3>: 본 발명에 따른 실시예 Ex.1 내지 Ex.6의 중합체 특성
Figure 112017046695563-pct00004
VB 비 비스브레이킹 비
FM 굴곡 모듈러스
n.m. 측정되지 않음
<표 4>: 비교 실시예 CE1 내지 CE4의 중합체 특성
Figure 112017046695563-pct00005
표 3 및 표 4로부터, 본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 비교 실시예에 비해 개선된 천공 각각의 충격 강도/강성도 균형을 가짐을 명백히 알 수 있다.
도 1 및 2로부터, 비교 실시예는 천공 에너지 (23℃) > 80 - 20*iV(XCS) 및 VOC < 270 + 1,8*MFR의 부등식과 관련된 요건을 충족시키지 못함을 추가로 알 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 13C-NMR 분광법에 의해 결정된 96 mol% 초과의 펜타드(pentad) 규칙성 및 230℃ 및 2.16 kg 하중에서 ISO 1133에 따라 결정된 0.5 내지 500 g/10분 범위의 매트릭스 용융 유동률 (MFRM)을 갖는 결정질 이소택틱(isotactic) 프로필렌 단독중합체 매트릭스 68 내지 90 wt%,
    (B) 분산 입자로서 조성물 중에 존재하는 탄소 원자 4 내지 10개의 α-올레핀 및 에틸렌 중 적어도 하나 28 내지 50 wt%를 갖는 주로 무정형의 프로필렌 공중합체 10 내지 32 wt%,
    (C) 임의로, 조성물 중에 존재하는 경우 분산 입자 (B)의 함유물로서 조성물 중에 존재하는, 탄소 원자 3 내지 10개의 α-올레핀을 갖는 결정질 에틸렌 공중합체 0.5 내지 10 wt%,
    (D) 이소택틱 폴리프로필렌의 α- 및/또는 γ-상을 위한 알파-기핵제 0 내지 1.0 wt%, 및
    임의로, 0.001 내지 2.0 중량%의 첨가제
    를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물로서, 여기서 성분 (A), (B), 임의의 (C), 임의의 (D) 및 임의의 첨가제의 총 합은 프로필렌 중합체 조성물의 100 wt%이고,
    230℃ 및 2.16 kg 하중에서 ISO 1133에 따라 결정된 6.0 내지 200 g/10분 범위의 총 용융 유동률 (MFRT), 25℃에서 ISO 16152에 따라 결정된 16 내지 35 wt% 범위의 크실렌 가용성 분획 (XCS), 및 135℃의 데칼린 중에서 DIN ISO 1628/1에 따라 측정된 2.0 내지 5.0 dl/g 범위의 XCS 분획의 고유 점도를 추가로 특징으로 하고,
    VDA 278:2002에 따라 결정된 휘발물질 (VOC) 함량이 500 ppm 미만이고 하기 부등식을 추가로 충족시킴을 특징으로 하는 프로필렌 중합체 조성물.
    VOC[ppm] < 270 + 1.8 * MFRT[g/10분]
    상기 식에서, MFRT는 230℃ 및 2.16 kg 하중에서 ISO 1133에 따라 결정된 상기 조성물의 총 용융 유동률이다.
  2. 제1항에 있어서, ISO 11357에 따른 DSC 분석으로부터의 융점 (Tm)이 160 내지 170℃의 범위이고 관련 용융 엔탈피 (Hm)가 70 내지 100 J/g의 범위인 결정질 폴리프로필렌 내용물, 및 임의로 ISO 11357에 따른 DSC 분석으로부터의 융점이 105 내지 130℃의 범위이고 관련 용융 엔탈피가 7.0 J/g 미만인 결정질 폴리에틸렌 내용물을 갖는 프로필렌 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2.2 m/초의 시험 속도 및 +23℃에서 60×60×2 mm의 사출 성형된 플라크를 사용하여 ISO 6603-2에 따라 기기 낙하 중량(instrumental falling weight, IFW) 시험으로 결정된 적어도 20 J의 천공 에너지 (23℃)를 특징으로 하고 하기 부등식을 충족시키는 프로필렌 중합체 조성물.
    천공 에너지 (23℃) > 80 - 20*iV(XCS)
    상기 식에서, iV(XCS)는 135℃의 데칼린 중에서 DIN ISO 1628/1에 따라 측정된 XCS 분획의 고유 점도이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소 원자 4 내지 10개의 α-올레핀 및 에틸렌의 함량의 합으로서 규정된 총 공단량체 함량이 프로필렌 중합체 조성물의 총 공단량체 함량을 기준으로 5.0 내지 18.0 wt%의 범위인 프로필렌 중합체 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 230℃ 및 2.16 kg 하중에서 ISO 1133에 따라 결정된 0.5 내지 50 g/10분 범위의 초기 총 용융 유동률 (MFRR)을 갖는 순차적 다중-반응기 중합 공정으로부터의 중합체 조성물을 퍼옥시드를 사용하여 용융 혼합 공정에서 총 용융 유동률 (MFRT)로 비스브레이킹(visbreaking)시킴으로써 생성된 프로필렌 중합체 조성물이며, 여기서 비스브레이킹 비 VB는 다음과 같이 규정되고,
    VB = MFRT/MFRR
    상기 VB는 1.5 내지 30의 범위인, 프로필렌 중합체 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A)가 230℃ 및 2.16 kg 하중에서 ISO 1133에 따라 결정된 5.0 내지 500 g/10분 범위의 매트릭스 용융 유동률 (MFRM)을 추가로 특징으로 하는 것인, 퍼옥시드 분해 생성물이 없는 순차적 다중-반응기 중합 공정으로부터의 프로필렌 중합체 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    a) IUPAC 4 내지 6족 전이 금속 화합물 (TC), 2족 금속 화합물 및 내부 공여자를 포함하는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매이며, 여기서 상기 내부 공여자는 비-프탈산 화합물인 지글러-나타 촉매,
    b) 조촉매 (Co), 및
    c) 임의로 외부 공여자 (ED)
    의 존재 하에 순차적 다중-반응기 중합 공정으로 생성된 프로필렌 중합체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 내부 공여자가 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트, 그의 임의의 유도체, 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 것인, 프로필렌 중합체 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 외부 공여자 (ED)에 대한 조촉매 (Co)의 몰비 [Co/ED]가 5 내지 45의 범위이고, IUPAC 4 내지 6족 전이 금속 화합물 (TC)이 티타늄 화합물이고, 티타늄 화합물 (TC)에 대한 조촉매 (Co)의 몰비 [Co/TC]가 80 초과 내지 500의 범위인, 프로필렌 중합체 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 프로필렌 중합체 조성물을 수득하기 위해, 프로필렌을
    a) IUPAC 4 내지 6족 전이 금속 화합물 (TC), 2족 금속 화합물 및 내부 공여자를 포함하는 지글러-나타 촉매이며, 여기서 상기 내부 공여자는 비-프탈산 화합물인 지글러-나타 촉매,
    b) 조촉매 (Co), 및
    c) 임의로 외부 공여자 (ED)
    의 존재 하에 2개 이상의 반응기에서 탄소 원자 4 내지 10개의 α-올레핀 및 에틸렌 중 적어도 하나와 함께 중합시키고,
    임의로 230℃ 및 2.16 kg 하중에서 ISO 1133에 따라 결정된 0.5 내지 50 g/10분 범위의 초기 총 용융 유동률 (MFRR)을 갖는 순차적 다중-반응기 중합 공정으로부터의 프로필렌 중합체 조성물을 퍼옥시드를 사용하여 용융 혼합 공정에서 총 용융 유동률 (MFRT)로 비스브레이킹(visbreaking)하며, 여기서 비스브레이킹 비 VB는 다음과 같이 규정되고,
    VB = MFRT/MFRR
    상기 VB는 1.5 내지 30의 범위인, 프로필렌을 중합시키는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 내부 공여자가 임의로 치환된 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 벤조에이트, 그의 유도체, 및 그의 혼합물로부터 선택된 것인, 프로필렌을 중합시키는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 따른 프로필렌 중합체 조성물을 포함하는, 필름, 또는 압출, 블로우 성형 또는 사출 성형된 물품으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물품.
  14. 삭제
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