ES2772374T3 - Novedosas composiciones de polipropileno con bajo empañamiento - Google Patents

Abstract

Una composición de polipropileno que comprende (A) del 60 al 95 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno final, de un polipropileno heterofásico (HECO) que comprende del 10 al 30 % en peso de la fase dispersa basado en el peso total del HECO, teniendo la fase dispersa un contenido de comonómero del 30 al 45 % en peso y teniendo el HECO una velocidad de flujo en estado fundido MFRPP en el intervalo de 12 a 200 g/10 min y que se prepara en presencia de un catalizador de Ziegler Natta (ZN-C), (B) del 0 al 15 % en peso de uno o más elastómeros basado en el peso total de la composición de polipropileno final, (C) del 5 al 20 % en peso de al menos una carga basado en el peso total de la composición de polipropileno final, seleccionándose la carga entre el grupo que consiste en mica, wollastonita, caolinita, esmectita, montmorillonita y talco, y teniendo un tamaño de partículas medio d50 [porcentaje en masa] igual o inferior a 5 μm, en donde la composición de polipropileno satisface la inecuación (1) empañamiento <= 0,02 MFRComp + 0,3 (1) midiéndose la fase dispersa como fracción soluble en xileno frío (XCS) a 25 °C de acuerdo con la norma ISO 16152, midiéndose el contenido de comonómero de la fase dispersa con RMN, midiéndose el MFRComp y el MFRPP a 230 °C y a una carga de 2,16 kg de acuerdo con la norma ISO 1133 y midiéndose el empañamiento gravimétricamente de acuerdo con el método B de la norma ISO 75201.

Description

DESCRIPCIÓN

Novedosas composiciones de polipropileno con bajo empañamiento

La presente invención se dirige a una composición de polipropileno que comprende un polipropileno heterofásico y al menos una carga con un comportamiento de empañamiento mejorado sobre un amplio intervalo de MFR. Se refiere además al uso de la composición de polipropileno inventiva en la producción de artículos extrudidos, moldeados por inyección o moldeados por soplado, comprendiendo los artículos producidos y los artículos del interior de automóviles la composición de propileno inventiva.

Las partes interiores de automóviles como tableros de instrumentos, revestimientos para puertas, los adornos, etc., están hechos comúnmente de polímeros; especialmente resinas basadas en propileno con cargas. Debido a su resistencia química y térmica se usan ampliamente para estas aplicaciones. Sin embargo, las demandas son desafiantes, ya que muchas propiedades de los polímeros están directa o indirectamente interrelacionadas, es decir, la mejora de una propiedad específica solo se puede llevar a cabo a expensas de otra propiedad. Por ejemplo, el aumento en la rigidez de un material polimérico se acompaña de una mayor fragilidad, lo que da como resultado malas propiedades de impacto. Se prefieren, por tanto, los materiales cargados basados en propileno heterofásico en aplicaciones para el interior de automóviles debido a su mejor equilibrio en la rigidez al impacto. Un requisito importante adicional para las aplicaciones en automóviles es mantener la percepción de alta calidad hasta el final de la vida útil del coche, lo que significa que el polímero debe proporcionar alta resistencia a los arañazos, por ejemplo, de llaves, las uñas, anillos, etc. Para conseguir una buena resistencia a los arañazos del producto final, muy a menudo se añaden sustancias auxiliares, tales como por ejemplo HDPE y/o agentes de deslizamiento al polímero. Además, en los últimos años, para las aplicaciones de automóviles, las bajas emisiones, así como las bajas cantidades de compuestos orgánicos volátiles, empañamiento bajo, reducción de olores y propiedades organolépticas mejoradas de los materiales poliméricos se han convertido en cuestiones clave adicionales, resumidas a menudo bajo el término EFO (Emisiones, empañamientos, olores, por sus siglas en inglés). Las emisiones y los olores se originan principalmente en la polimerización primaria y productos de degradación de diferente longitud de cadena así como de los aditivos, y se puede producir también a temperaturas atmosféricas en los productos finales del interior de automóviles.

Desde un punto de vista químico, las emisiones son de alcanos ligeros de cadena corta a oligómeros. La emisión de carbono orgánico total de alcanos muy ligeros con una longitud de cadena de C³ - C¹⁰ se mide de acuerdo con VDA 277:1995. Los compuestos orgánicos volátiles (COV) se definen como emisiones de alcanos muy ligeros a ligeros con una longitud de cadena de C⁴ a C²⁰; se miden de acuerdo con el método VDA 278:2002. El valor FOG se define como emisiones de aditivos, alcanos y oligómeros con una longitud de cadena de C¹⁶ a C³²; se mide también de acuerdo con el método VDA 278:2002. Algunas de las sustancias volátiles emitidas pueden formar precipitados lechosos denominados "empañamiento" sobre el parabrisas que tienen una influencia negativa sobre la visibilidad y, por tanto, afectan a la seguridad del conductor y los pasajeros. El término "empañamiento" indica la emisión de aditivos y oligómeros alifáticos con una longitud de cadena de > C³⁰. Designa la liberación de gases desde materiales individuales que precipitan a continuación y pueden formar una película grasa sobre el parabrisas. Los elementos condensables se pueden medir a través de una prueba de empañamiento gravimétrico, que determina el aumento del peso debido a la condensación. Debido al hecho de que, para el valor del empañamiento, son responsables sustancias distintas a COV y FOG, no es posible concluir a partir del valor de COV y FOG de un material, su valor de empañamiento. Además como el empañamiento a menudo aumenta por los aditivos que se añaden para conseguir las propiedades mecánicas requeridas, los valores de empañamiento reducidos son un gran desafío en la industria polimérica.

En la técnica anterior existen muchos documentos disponibles que tratan del problema EFO de las composiciones poliméricas para las aplicaciones en el interior de automóviles.

Los documentos EP 3 015 503, EP 3 015 504 y WO 2016/066453 divulgan composiciones de polipropileno heterofásico (HECO) que comprenden una matriz cristalina de homopolímero de propileno y un copolímero de propileno amorfo con etileno y/o una a-olefina en la que están presentes de 4 a 10 átomos de carbono en la matriz como partículas dispersas. Opcionalmente, en la composición está presente un copolímero de etileno cristalino en forma de inclusiones de las partículas dispersas; y opcionalmente, está presente un agente a-nucleante en la matriz de homopolímero. Las composiciones de polipropileno heterofásico se producen en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta y muestran un equilibrio de impacto/rigidez mejorado y valores bajos de COV y FOG. Sin embargo, el documento no divulga composiciones cargadas que comprendan los HECO.

El documento US 7935766 divulga un copolímero de impacto de polipropileno que comprende un polímero basado en propileno, un copolímero de propileno/etileno disperso en el polímero basado en propileno y un diéster aromático de fenileno sustituido. El último forma parte de la composición de catalizador de Ziegler-Natta que está presente durante la etapa de polimerización para producir el copolímero de impacto de propileno. El producto final proporciona un alto flujo en estado fundido y un contenido de compuestos volátiles (COV) bajo. Los copolímeros de impacto pueden contener agentes nucleantes y pueden estar compuestos por diversos aditivos tales como antioxidantes. El documento no divulga composiciones cargadas que comprendan los copolímeros de impacto de propileno.

El documento EP 2 154 190 divulga composiciones de polipropileno cargadas de talco para aplicaciones de automoción que contienen sustancias específicas tales como estabilizantes de la luz de amina impedidas para conseguir un contenido bajo de compuestos volátiles de acuerdo con el método VDA 277 y valores de COV y FOG bajos de acuerdo con el método VDA 278. Las composiciones de polipropileno pueden ser copolímeros de propileno heterofásicos siendo los comonómeros etileno o a-olefinas C⁴ a C¹⁰ y se preparan en presencia de catalizadores de Ziegler-Natta o catalizadores de sitio único. Sin embargo, las composiciones con valores de COV y FOG buenos están basadas en homopolímeros de polipropileno y el documento no dice nada acerca del empañamiento y las propiedades mecánicas de las composiciones.

El documento EP 2530 116 A1 divulga una composición de polipropileno adecuada para aplicaciones en el interior de automóviles que comprende un copolímero de propileno heterofásico, una carga de talco, un derivado de triazina y un antioxidante fenólico. La composición y los artículos preparados a partir de la misma tienen cantidades reducidas de compuestos volátiles de acuerdo con el método VDA 277. Sin embargo, el documento no dice nada acerca de los valores de empañamiento de la composición de polipropileno resultante.

El documento US 5 756 567 sugiere añadir una combinación aditiva de monoestearato de glicerilo y una dialcanolamida de ácido graso en una relación de mezcla en el intervalo de 1:1 a 3:1 y una cantidad total de hasta 1,5 % en peso de un copolímero en bloque de propileno reforzado con talco para recibir una combinación de valores antiestáticos buenos y valores de empañamiento buenos. Sin embargo, en el ejemplo inventivo se usa un HECO con un MFI de 7 g/10 min, 5 % en peso de un caucho EPM con un 48 % en peso de contenido de etileno y se consigue un valor de empañamiento de 0,92 mg con la composición que tiene un MFI de 7,5 g/10 min. No se divulgan composiciones con valores de MFR superiores.

El documento WO 2009/124753 divulga una composición de polipropileno heterofásico con cantidades bajas de compuestos volátiles (COV) y FOG de acuerdo con el método VDA 278 y buenas propiedades mecánicas tales como una resistencia buena a los arañazos. La composición comprende un homopolímero de propileno, que se ha mezclado con un copolímero de etileno con uno o más comonómeros seleccionados entre a-olefinas con de 4 a 12 átomos de carbono como modificador de impacto. Opcionalmente, la composición polimérica contiene además un homopolímero de etileno y/o hasta un 20 % en peso de al menos un material de carga. El homopolímero de propileno se produce en presencia de un catalizador de sitio único o un catalizador de Ziegler Natta; el copolímero de etileno se produce en presencia de un catalizador de metaloceno de sitio único. Se puede observar a partir de los ejemplos que las composiciones que satisfacen los valores de COV y FOG están limitadas al uso de materiales homopoliméricos de propileno producidos con catalizadores de metaloceno. El documento no dice nada acerca del valor de empañamiento.

Aunque se ha llevado a cabo mucho trabajo de desarrollo en el campo de las composiciones de polipropileno heterofásico, hasta ahora no ha sido posible encontrar una composición polimérica bien equilibrada que combine todos los requisitos anteriores sobre un amplio intervalo de MFR. A este respecto, se ha señalado que buenos valores mecánicos y/o de emisión y de empañamiento en los polímeros base (HECO) no garantizan valores igualmente buenos en las composiciones poliméricas compuestas finales. De hecho, durante la etapa de composición, se añaden diferentes materiales, tales como, por ejemplo, elastómeros, cargas, aditivos, agentes de deslizamiento, modificadores del impacto o similares para recibir composiciones a medida. Todos esos materiales pueden tener impactos negativos sobre las propiedades de los productos poliméricos finales y especialmente los valores de empañamiento son cruciales a este respecto. Además, se sabe que cuanto mayor es el MFR de un compuesto, el valor de empañamiento empeora, lo que significa que esto es un desafío para obtener buenos valores de empañamiento para el intervalo de MFR relevante completo de un compuesto de polipropileno.

Por tanto, sigue existiendo necesidad de una composición de polipropileno heterofásico que mantenga a la vez un equilibrio aceptable (a baja temperatura) de impacto/rigidez, una resistencia buena a los arañazos así como bajas emisiones de COV y FOG, que tenga valores de empañamiento bajos sobre un amplio intervalo de MFR.

Por lo tanto, es un objetivo de la presente invención proporcionar dicho material.

Sumario de la invención

La presente invención se basa en el hallazgo de que los objetivos anteriormente mencionados pueden conseguirse mediante una composición de polipropileno concreta que comprende

(A) de 60 a 95 % en peso basado en el peso total de la composición de polipropileno final de un polipropileno heterofásico (HECO) que comprende 10 a 30 % en peso de la fase dispersa basado en el peso total de1HECO, teniendo la fase dispersa un contenido de comonómero de 30 a 45 % en peso y teniendo e1HECO una velocidad de flujo en estado fundido MFRpp en el intervalo de 12 a 200 g/10 min y que se prepara en presencia de un catalizador de Ziegler Natta (ZN-C),

(B) de 0 a 15 % en peso de uno o más elastómeros basado en el peso total de la composición de polipropileno final,

(C) de 5 a 20 % en peso de al menos una carga basado en el peso total de la composición de polipropileno final, seleccionándose la carga entre el grupo que consiste en mica, wollastonita, caolinita, esmectita, montmorillonita y talco, y teniendo un tamaño de partículas medio d50 [porcentaje en masa] igual o inferior a 5 |jm,

en el que la composición de polipropileno satisface la inecuación (1)

empañamiento < 0,02 MFRcomp+ 0,3

midiéndose la fase dispersa como fracción soluble en xileno frío (XCS) a 25 °C de acuerdo con la norma ISO 16152, midiéndose el contenido de comonómero de la fase dispersa con RMN,

midiéndose el MFRcomp y el MFRpp a 230 °C y a una carga de 2,16 kg de acuerdo con la norma ISO 1133 y midiéndose el empañamiento gravimétricamente de acuerdo con el método B de la norma ISO 75201.

Esta composición especial satisface la inecuación (1) y que comprende los componentes (A) y (C) permite, de manera sorprendente, una composición bien equilibrada de un buen equilibrio de impacto/rigidez también a temperaturas bajas, una buena resistencia a los arañazos, bajas emisiones de COV y FOG y valores de empañamiento notablemente buenos en un amplio intervalo de MFR como se puede ver en los ejemplos siguientes. En una primera realización de la presente invención, la composición de polipropileno, así como el componente de polipropileno heterofásico (A) está exento de ésteres de ácido ftálico así como de sus respectivos productos de descomposición; preferentemente la composición de polipropileno, así como el componente de polipropileno heterofásico (A) está exento de compuestos de ftálico así como de sus respectivos productos de descomposición. De acuerdo con la presente invención, la expresión "compuestos de ftálico" se refiere al ácido ftálico (CAS N.° 88-99­ 3), sus monoésteres y diésteres con alcoholes alifáticos, alicíclicos y aromáticos así como anhídrido ftálico.

La expresión "exento de" ésteres de ácido ftálico, preferentemente compuestos de ftálico, en el significado de la presente invención se refiere a una composición de polipropileno heterofásico en la que no hay ésteres de ácido ftálico así como no hay productos de descomposición respectivos, preferentemente, no hay compuestos de ftálico así como no se detecta ningún producto de descomposición originado a partir del catalizador de Ziegler Natta (ZN-C).

En un aspecto adicional, la invención se refiere al uso de la composición de polipropileno de acuerdo con la invención en la producción de artículos extrudidos moldeados por soplado o moldeados por inyección tales como bolsas y bolsos, tuberías y accesorios, recipientes de envasado para el transporte así como también componentes para el exterior e interior de vehículos, como salpicaderos, revestimientos para puertas, cuadros de mando, parachoques y molduras y los artículos producidos.

En un aspecto más adicional, la invención se dirige a un artículo que comprende la composición de polipropileno inventiva siendo el artículo un artículo de interior del automóvil.

Descripción detallada

A continuación, los componentes individuales de la composición de polipropileno de acuerdo con la invención se definen con más detalle.

Composición

La composición de polipropileno de la presente invención comprende al menos (A) de 60 a 95 % en peso basado en el peso total de la composición de polipropileno final de un polipropileno heterofásico (HECO) y (C) de 5 a 20 % en peso de al menos una carga basado en el peso total de la composición de polipropileno final y esta satisface la inecuación (1)

empañamiento < 0,02 MFRComp 0,3 (1)

Preferentemente, la composición de polipropileno de la presente invención satisface la inecuación (2) empañamiento < 0,02 MFRComp 0,28 (2)

De forma aún más preferible, la composición de polipropileno de la presente invención satisface la inecuación (3) empañamiento < 0,02 MFRComp 0,26 (3)

En una realización preferida, la composición de polipropileno de la presente invención además de los componentes (A) HECO y (C) carga comprende uno o más elastómeros (B) en una cantidad de hasta un 15 % en peso basado en el peso total de la composición de polipropileno final.

Es importante que también las propiedades mecánicas de la composición de polipropileno final satisfagan requerimientos relevantes tales como que la resistencia al impacto a -20 °C es > 2 kJ/m2 y siendo el módulo de tracción >1600 MPa. Se sabe en la técnica que las propiedades mecánicas de la composición polimérica final están fuertemente influenciadas por la etapa de composición cuando la composición polimérica se produce a partir del polímero base. Por el mismo motivo, las buenas propiedades mecánicas de un polímero base no significan necesariamente que las composiciones poliméricas preparadas con dichos polímeros muestren automáticamente también buenas propiedades mecánicas. Por tanto, a menudo se agregan elastómeros durante la composición para garantizar los valores mecánicos deseados de las composiciones finales.

Por tanto, en una realización preferida, la composición de polipropileno de la presente invención comprende adicionalmente de 5 a 15 % en peso y en una realización especialmente preferida comprende de 10 a 15 % en peso de uno o más elastómeros (B), basado en el peso total de la composición de polipropileno final.

En una opción preferida, la composición de polipropileno de acuerdo con la invención comprende además hasta un 5 % en peso de aditivos tales como agentes nucleantes y antioxidantes así como agentes de deslizamiento y opcionalmente hasta un 5 % en peso de un lote maestro de color, basado en el peso total de la composición de polipropileno final. En una opción más preferida, la composición de polipropileno comprende además hasta un 4 % en peso, de forma especialmente preferida hasta un 3 % de aditivos y opcionalmente hasta un 3 % en peso, de forma especialmente preferida hasta un 2 % en peso de un lote maestro de color, basado en el peso total de la composición de polipropileno final. En una realización incluso más preferida, la composición de polipropileno comprende además hasta un 3 % en peso de aditivos y hasta un 2 % en peso de un lote maestro de color, basado en el peso total de la composición de polipropileno final.

Además, se aprecia que la composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención tiene una MFRoomp medida a 230 °C y una carga de 2,16 kg de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 5 a 90 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 5 a 80 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 10 a 70 g/10 min., lo más preferentemente en el intervalo de 10 a 35 g/10 min.

La composición polimerizada de la presente invención puede prepararse de acuerdo con métodos conocidos en la técnica, tal como mezclando el componente de polipropileno heterofásico (A) con el resto de componentes tanto directamente, por ejemplo, en una extrusora, de tal manera que la misma extrusora se usa para preparar el producto acabado,o mediante mezclado previo al fundido en una mezcladora o extrusora diferente. Para la mezcla, se puede usar un aparato de composición o mezclado convencional, por ejemplo, una mezcladora Banbury, un molino de 2 rodillos de caucho, una coamasadora Buss o una extrusora de doble husillo.

Componente de PP heterofásico (A)

El polipropileno heterofásico (HECO) del componente (A) contenido en la composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención comprende una matriz (M) que es un homopolímero de propileno (H-P^p ). La matriz (M) contiene una fase dispersa comprendiendo la fase dispersa un copolímero de propileno elastomérico (EC). De este modo, la matriz (M) contiene inclusiones (finamente) dispersas que no son parte de la matriz (M) y dichas inclusiones contienen el copolímero de propileno elastomérico (EC). El término "inclusión" de acuerdo con la presente invención debe indicar preferentemente que la matriz y la inclusión forman fases diferentes dentro del polipropileno heterofásico (HECO), siendo dichas inclusiones, por ejemplo, visibles por medio de microscopía de alta resolución, tal como microscopía electrónica o microscopía de fuerza atómica, o mediante análisis térmico dinamomecánico (DMTA). Específicamente, en el DMTA, la presencia de una estructura multifásica puede identificarse mediante la presencia de al menos dos temperaturas de transición vítrea distintas.

Preferentemente, el polipropileno heterofásico (HECO) del componente (A) de acuerdo con la presente invención comprende, como componentes poliméricos, solo la matriz polimérica (M), es decir, el homopolímero de propileno (H-PP) y el copolímero de propileno elastomérico (EC) comprendido en la fase dispersa. En otras palabras, el polipropileno heterofásico (HECO) puede contener aditivos adicionales, pero no otro polímero en una cantidad que excede un 5,0 % en peso, más preferentemente que excede un 3,0 % en peso, como que excede un 1,0 % en peso, basado en el polipropileno heterofásico total (HECO). Un polímero adicional que puede estar presente en dichas cantidades bajas es un polietileno que es un subproducto de reacción obtenido mediante la preparación del polipropileno heterofásico (HECO).

Como se ha mencionado anteriormente, la matriz polimérica (M) del polipropileno heterofásico (HECO) del componente (A) de la presente invención es un homopolímero de propileno (H-PP). La expresión "homopolímero de propileno" como se usa en la totalidad de la presente invención se refiere a un polipropileno que consiste, sustancialmente, es decir, de igual o por encima de 99,0 % en peso, más preferentemente de igual o por encima de 99,5 % en peso, tal como igual o por encima de 99,8 % en peso, de unidades de propileno. En una realización preferida solo son detectables las unidades de propileno en el homopolímero de propileno. La matriz polimérica (M) puede consistir en un único polímero, tal como un homopolímero de propileno, pero también puede comprender una mezcla de (dos) polímeros de propileno diferentes, tal como homopolímeros de propileno diferentes. En el mejor de los casos, sin embargo, está presente un único polímero, tal como un único homopolímero de propileno (H-PP).

El polipropileno heterofásico (HECO) del componente (A) contenido en la composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención además del propileno comprende también comonómeros. Preferentemente, el polipropileno heterofásico (HECO) además del propileno comprende monómeros copolimerizables con propileno tales como por ejemplo etileno y a-olefinas C⁴ a C¹⁰. Por consiguiente, el polipropileno heterofásico comprendido en el significado de la presente invención se entiende como un polipropileno que comprende, preferentemente, que consiste en, unidades derivables de propileno y etileno y/o a-olefinas C⁴ a C¹⁰. Los monómeros copolimerizables con propileno (comonómeros), en particular, etileno y/o a-olefinas C⁴ a C ¹⁰, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno están contenidos en el copolímero de propileno elastomérico (EC) en la fase dispersa del polipropileno heterofásico (HECO) del componente (A).

Se prefiere por tanto que la fase dispersa del polipropileno heterofásico (HECO) del componente (A) comprenda un copolímero de propileno elastomérico (EC) con etileno y/o a-olefinas C⁴ to C¹⁰.

Preferentemente, el polipropileno heterofásico (HECO) del componente (A) contenido en la composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención comprende monómeros copolimerizables con propileno (comonómeros) procedentes del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, el polipropileno heterofásico (HECO) comprende, -además de propileno- unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realización preferida, el polipropileno heterofásico (HECO) comprende unidades derivables de etileno y/o propileno solamente. Por consiguiente, el copolímero de propileno elastomérico (EC) en la fase dispersa es preferentemente un caucho de etileno propileno (EPR). Por consiguiente, en una realización específica, el comonómero en la fase dispersa del polipropileno heterofásico (HECO) es solamente etileno.

El polipropileno heterofásico (HECO) del componente (A) contenido en la composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención comprende de 10 a 30% en peso, preferentemente de 10 a 20% en peso, más preferentemente de 12 a 18 % en peso de la fase dispersa basado en el peso total de1HECO.

La parte de la fase dispersa en el polipropileno heterofásico (HECO) se indica también como "fracción soluble en xileno frío (XCS) del polipropileno heterofásico (HECO)". En otras palabras, las expresiones "fase dispersa", "fracción soluble en xileno frío (XCS) del polipropileno heterofásico (HECO)", "copolímero de propileno elastomérico (EC)" y "caucho de etileno-propileno (EPR)" denotan lo mismo, es decir, son indistintas.

La fase dispersa del polipropileno heterofásico (HECO) del componente (A) contenido en la composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención tiene un contenido de comonómeros de 30 a 45 % en peso, preferentemente de 35 a 45 % en peso, medido con RMN. La cantidad porcentual del contenido de a-olefina C² y/o C⁴ a C¹⁰ de fracción soluble en xileno frío (XCS) por tanto de la fase dispersa corresponde al contenido de comonómero de la fracción soluble en xileno frío (XCS) del polipropileno heterofásico (HECO) del componente (A). Según la realización específica anteriormente mencionada, el comonómero de la fase dispersa es etileno solamente, el contenido de comonómero de la fracción XCS del HECO del componente (A) corresponde al contenido de C² de la fracción XCS (C²/XCS).

Por consiguiente, en una realización muy preferida, la composición de polipropileno de la presente invención comprende los componentes (A), (B) y (C) como se especifica en la Reivindicación 1 correspondiendo el contenido de comonómero de la fase dispersa al contenido de C² de la fracción soluble en xileno frío (XCS) (C²/XCS).

El polipropileno heterofásico (HECO) del componente (A) contenido en la composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención se caracteriza por una velocidad de flujo en estado fundido moderada. Por consiguiente, el polipropileno heterofásico (HECO) tiene una velocidad de flujo en estado fundido MFRpp en el intervalo de 12 a 200.0 g/10 min. En una realización preferida, el polipropileno heterofásico (HECO) tiene una velocidad de flujo en estado fundido MFR^pp en el intervalo de 12 a 120 g/10 min, incluso de forma más preferida en el intervalo de 12 a 100 g/10 min, medido a 230 °C y a una carga de 2,16 kg de acuerdo con la norma ISO 1133.

La fracción soluble en xileno frío, y, por tanto, la fase dispersa del polipropileno heterofásico (HECO) del componente (A) contenida en la composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención se especifica además por su viscosidad intrínseca (IV). Un valor de viscosidad intrínseca (IV) bajo refleja un peso molecular promedio en peso bajo. Para la presente invención se prefiere que la fracción soluble en xileno frío (XCS) del polipropileno heterofásico (HECO) tenga una viscosidad intrínseca (IV) en el intervalo de 1,5 a 6,0 dl/g, más preferentemente en el intervalo de 2.0 a 4,0 dl/g, aún más preferentemente en el intervalo de 2,2 - 3,0 dl/g en el que la viscosidad intrínseca (IV) se mide en decalina a 135 °C de acuerdo con la norma DIN ISO 1628/1, octubre 1999.

El polipropileno heterofásico (HECO) del componente (A) contenido en la composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención se ha preparado en presencia de un catalizador de Ziegler Natta (ZN-C). La naturaleza del catalizador afecta en particular a la microestructura del polímero. Por ejemplo, los polipropilenos preparados usando un determinado catalizador de Ziegler Natta (ZN-C) proporcionan una microestructura diferente en comparación con los polipropilenos preparados usando un catalizador de Ziegler Natta (ZN-C) diferente, a medida que la incorporación del comonómero en la fase dispersa ocurre más bloqueada en una determinada extensión (que se expresa por la distribución de la tríada). Por tanto, para la preparación del polipropileno heterofásico (HECO) del componente (A) en la presente invención, se usa un catalizador de Ziegler Natta (ZN-C) específico.

Preferentemente, el catalizador utilizado en la presente invención es un catalizador de Ziegler Natta (ZN-C), que comprende compuestos de un metal de transición del Grupo 4 a 6 de la IUPAC, como titanio, un compuesto metálico del Grupo 2, como magnesio, y un donante interno que es un compuesto no ftálico, preferentemente un éster de ácido no ftálico y/o un diéter no ftálico, siendo el éster más preferentemente un diéster de ácidos dicarboxílicos no Itálicos, siendo el diéter más preferentemente un 1,3-diéter como se describe con más detalle a continuación. Por consiguiente, el catalizador está completamente exento de compuestos de ftálico no deseados. Adicionalmente, el catalizador es un catalizador sólido que está exento de cualquier material de soporte externo, como sílice o MgCh, sino que el catalizador está autosoportado. Preferentemente, el metal del Grupo 2 es magnesio. El compuesto metálico de transición del Grupo 4 a 6 es preferentemente un compuesto de titanio (TC), con máxima preferencia un haluro de titanio, del tipo TiCU.

El catalizador de Ziegler Natta (ZN-C) puede definirse mejor por la forma que se obtiene; normalmente, el catalizador de Ziegler Natta (ZN-C) se puede obtener por un método de precipitación o por un método de emulsiónsolidificación. En ambos métodos, la química del catalizador es la misma.

El donante interno no ftálico usado en la preparación del catalizador usado en la presente invención se selecciona preferentemente entre (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos no Itálicos, diéteres tales como 1,3-diéteres, derivados y mezclas de los mismos; en el caso de mezclas, se prefiere que la relación molecular entre el (di)éster donante y el diéter donante esté en el intervalo de 50 a 0,02, más preferentemente en el intervalo de 30 a 0,1. Especialmente preferidos como donantes internos son los diésteres de ácidos dicarboxílicos monoinsaturados y los 1,3-diéteres, derivados y mezclas de los mismos. Se prefiere especialmente para la preparación de la composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención que el donante interno se seleccione entre un grupo que comprende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos, benzoatos y 1,3-diéteres, y cualquiera de los derivados y/o mezclas de los mismos.

El catalizador de Ziegler Natta (ZN-C) finalmente obtenido está deseablemente en forma de partículas que tienen generalmente un intervalo de tamaño de partículas promedio de 5 a 200 pm, preferentemente de 10 a 100 pm. Normalmente, la cantidad de Ti es de 1 a 6 % en peso, Mg de 10 a 20 % en peso y el donante interno de 10 a 40 % en peso de la composición catalizadora.

Se conocen en la técnica los catalizadores adecuados que se pueden usar en la presente invención y se divulgan, por ejemplo, en los documentos WO99/571560, WO2012/049204, WO2012/139897, EP2594593, EP2610273, WO2016/066446, EP3015504, WO2016/066453. Los catalizadores adecuados están también disponibles en el mercado, como por ejemplo, los catalizadores Avant ZN180M, Avant ZN168M, Avant ZN127M de Lyondell Basell. El catalizador de Ziegler Natta (ZN-C) presente durante la preparación del polipropileno heterofásico (HECO) del componente (A) contenido en la composición de polipropileno de la presente invención se usa preferentemente junto con un cocatalizador y, opcionalmente, donantes externos.

Se prefiere que durante la preparación del polipropileno heterofásico (HECO) contenido en la composición de polipropileno de la presente invención esté presente un donante externo. Los donantes externos adecuados incluyen determinados silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compuestos heterocíclicos y mezclas de los mismos. Se prefiere especialmente usar un silano; los donantes externos incluso más preferidos son el donante de diciclopentildimetoxisilano (donante D) o el ciclohexilmetildimetoxisilano (Donante C).

Además del catalizador de Ziegler Natta (ZN-C) y el donante externo opcional se puede usar un cocatalizador. El cocatalizador es preferentemente un compuesto del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), por ejemplo, un organoaluminio, tal como un compuesto de aluminio, del tipo alquil aluminio, haluro de aluminio o un compuesto de alquilhaluro de aluminio. Por consiguiente, en una realización específica, el cocatalizador es un trialquilaluminio, como trietilaluminio (TEAL), cloruro de dialquil aluminio o dicloruro de alquil aluminio o mezclas de los mismos. En una realización específica, el cocatalizador es trietilaluminio (TEAL).

Preferentemente, la relación entre el cocatalizador (Co) y el donante externo (ED) [Co/ED] y/o la relación entre el cocatalizador (Co) y el metal de transición (TM) [Co/TM] se escogen cuidadosamente. Por consiguiente, La relación molar del cocatalizador (Co) al donante externo (ED) [Co/ED] debe estar en el intervalo de 5 a 45, preferentemente está en el intervalo de 5 a 35, más preferentemente está en el intervalo de 5 a 25; y opcionalmente la relación molar del cocatalizador (Co) al compuesto de titanio (TC) [Co/TC] debe estar en el intervalo por encima de 80 a 500, preferentemente está en el intervalo de 100 a 350, de forma aún más preferente en el intervalo de 120 a 300.

Una descripción detallada de donantes externos, cocatalizadores y la relación entre el cocatalizador (Co) y el donante externo (ED) [Co/ED] y/o la relación entre el cocatalizador (Co) y el metal de transición (TM) [Co/TM] se divulgan en los documentos EP 3 015 503, EP 3 015 504, WO 2016/066453, que se incorporan en el presente documento por referencia.

El polipropileno heterofásico (HECO) del componente (A) contenido en la composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención se produce preferentemente en presencia de

(a) un catalizador de Ziegler Natta (ZN-C) que comprende compuestos de un metal de transición del Grupo 4 a ⁶ de la IUPAC, un compuesto metálico del Grupo 2 y un donante interno, en el que dicho donante interno es un compuesto no ftálico, preferentemente es un éster de ácido no ftálico y/o un diéter no ftálico, y de forma aún más preferente el éster es un diéster de ácidos dicarboxílicos no Itálicos, siendo el diéter más preferentemente un 1,3-diéter;

(b) opcionalmente un cocatalizador (Co), y

(c) opcionalmente un donante externo (ED).

El polipropileno heterofásico (HECO) del componente (A) contenido en la composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención se ha producido preferentemente en un proceso multietapa que comprende al menos dos reactores, preferentemente, al menos tres reactores, conectados en serie. En dicho proceso, la matriz polimérica (M) se produce en primer lugar y en una etapa posterior el copolímero de propileno elastomérico (EC) que forma la fase dispersa se produce en presencia de la matriz (M). Por tanto, el copolímero de propileno elastomérico (EC) comprendido en la fase dispersa del polipropileno heterofásico (HECO) se produce in situ. Esto permite una buena distribución y una buena homogeneidad de la fase dispersa en la matriz polimérica (M) y por tanto constituye una diferencia estructural en comparación con los polipropilenos heterofásicos (HECO) producidos mediante mezcla en la matriz polimérica (M) tras la polimerización con un copolímero de propileno elastomérico producido de forma separada (EC).

Por consiguiente el polipropileno heterofásico (HECO) del componente (A) contenido en la composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención se produce polimerizando

(I) propileno con el fin de formar la matriz polimérica (M) que es un homopolímero de propileno (H-PP) y posteriormente polimerizando

(II) propileno y etileno y/o una a-olefina C⁴ a C¹⁰ diferente de propileno, preferentemente etileno, preferentemente en fase gaseosa, para formar el copolímero de propileno elastomérico (EC) comprendido en la fase dispersa en dicha matriz (M)

en el que preferentemente ambas etapas (I) y (II) tienen lugar en presencia del mismo catalizador de Ziegler-Natta sólido (ZN-C), preferentemente un catalizador como se ha definido anteriormente.

Preferentemente, el polipropileno heterofásico (HECO) se obtiene mediante un proceso de polimerización secuencial que comprende las etapas de

(a) polimerizar en un primer reactor propileno, obteniendo así una primera fracción de homopolímero de propileno,

(b) transferir dicha primera fracción de homopolímero de propileno a un segundo reactor,

(c) polimerizar en dicho segundo reactor propileno en presencia de la primera fracción de homopolímero de propileno, obteniendo una segunda fracción de homopolímero de propileno, dicha primera fracción de homopolímero de propileno y dicha segunda fracción de homopolímero de propileno forman la matriz polimérica (M), por ejemplo, el homopolímero de propileno (H-PP),

(d) transferir dicha matriz polimérica (M) a un tercer reactor,

(e) polimerizar en dicho tercer reactor en presencia de la matriz polimérica propileno y etileno y/o a-olefina C⁴ a C¹⁰ obteniendo un copolímero de propileno elastomérico (EC), dicha matriz polimérica (M) y dicho copolímero de propileno elastomérico (EC) comprendidos en la fase dispersa forman el copolímero de propileno heterofásico (HECO) del componente (A) de la presente invención,

en el que preferentemente, las etapas tienen lugar en presencia del mismo catalizador de Ziegler Natta sólido (ZN-C), preferentemente un catalizador como se ha definido anteriormente.

La expresión "proceso de polimerización secuencial" indica que el polipropileno heterofásico (HECO) del componente (A) contenido en la composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención se produce en al menos dos, tres o cuatro reactores conectados en serie. Por consiguiente, el presente proceso comprende al menos un primer reactor, un segundo reactor, y opcionalmente un tercer y cuarto reactor. La expresión "proceso de polimerización" debe indicar que tiene lugar la principal polimerización. Por tanto, en el caso de que el proceso consista en cuatro reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el proceso global comprenda, por ejemplo una etapa de polimerización previa en un reactor de prepolimerización.

El primer reactor es preferentemente un reactor en suspensión y puede ser cualquier reactor de tanque tanto continuo como simple agitado por lotes o un reactor en bucle que funciona a granel o en suspensión. A granel significa una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos un 60 % en peso de monómero. De acuerdo con la presente invención, un reactor en suspensión es preferentemente un reactor en bucle (a granel). El segundo reactor puede ser tanto un reactor en suspensión, como un reactor en bucle o bien un reactor en fase gaseosa (GPR). El tercer y cuarto reactor (si está presente) son preferentemente reactores en fase gaseosa (GPR). Dichos reactores en fase gaseosa pueden ser cualquiera reactor tanto de mezcla mecánica como de lecho fluido. Preferentemente, los reactores en fase gaseosa comprenden un reactor de lecho fluido agitado mecánicamente con velocidades del gas de al menos 0,2 m/s. Por tanto, se aprecia que el reactor en fase gaseosa es un reactor tipo de lecho fluidizado, preferentemente, con un agitador mecánico.

En una realización preferida, el primer y el segundo reactor son en suspensión, como los reactores en bucle, mientras que el tercer y opcionalmente el cuarto reactor son reactores en fase gaseosa (GPR).

Por consiguiente, para el presente proceso se usan al menos tres, preferentemente tres reactores de polimerización, concretamente un primer reactor en suspensión, como un reactor de tipo bucle, un segundo reactor en suspensión, como un reactor de tipo bucle y un reactor en fase gaseosa (GPR), conectados en serie. Si se necesita, antes del primer reactor en suspensión se coloca un reactor de prepolimerización.

Un proceso de suspensión en fase gaseosa es el proceso Spheripol® de Basell.

Un proceso multietapa adecuado adicional es un proceso de "bucle en fase gaseosa", tal como el desarrollado por Borealis (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografía de patentes, tal como en los documentos EP 0887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479, WO 00/68315. Se describen también los procesos adecuados en los documentos EP 3 015 503, EP 3 015 504, WO2016/066453.

Preferentemente, para producir el polipropileno heterofásico (HECO) del componente (A) contenido en la composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención, las condiciones de los reactores en suspensión como los reactores en bucle, por ejemplo, el primer y opcionalmente el segundo reactor, pueden ser las siguientes: - la temperatura se encuentra en el intervalo de aproximadamente 50 °C a 110 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C, más preferentemente entre 65 y 95 °C, -- la presión está dentro del intervalo de 20 bares a 80 bares, preferentemente entre 40 bares y 70 bares,

- se puede añadir hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se.

Preferentemente, para producir el polipropileno heterofásico (HECO) del componente (A) contenido en la composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención, las condiciones de los reactores en fase gaseosa (GPR) por ejemplo, el segundo y/o el tercer y cuarto reactor (si está presente), son como sigue:

- la temperatura se encuentra en el intervalo de aproximadamente 50 °C a 130 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C,

- la presión está dentro del intervalo de 5 bares a 50 bares, preferentemente entre 10 bares y 35 bares,

- se puede añadir hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se.

El tiempo de residencia puede variar en los reactores individuales.

En una realización del proceso para producir el polipropileno heterofásico (HECO) del componente (A), el tiempo de residencia en el reactor en suspensión (a granel), por ejemplo, el reactor en bucle, está en el intervalo de 0,1 a 3,5 horas, por ejemplo, 0,15 a 3,0 horas, y el tiempo de residencia en el reactor en fase gaseosa será generalmente de 0,2 a 6,0 horas, como de 0,3 a 5,0 horas.

Si se desea, la polimerización puede efectuarse de una manera conocida en condiciones supercríticas en el primer y opcionalmente en el segundo reactor, es decir, en el reactor en suspensión, como en el reactor en bucle, y/o en modo condensado en los reactores en fase gaseosa.

De acuerdo con la invención, el polipropileno heterofásico (HECO) del componente (A) contenido en la composición de polipropileno de la presente invención se ha producido en presencia de un catalizador de Ziegler Natta (ZN-C). Por lo tanto, preferentemente, el proceso para producir el polipropileno heterofásico (HECO) comprende también una prepolimerización con el sistema catalizador que comprende un procatalizador de Ziegler Natta, un donante externo y opcionalmente un cocatalizador.

En una realización preferida, la prepolimerización se lleva a cabo como una polimerización en suspensión a granel en propileno líquido, es decir, la fase líquida comprende principalmente propileno, con una cantidad minoritaria de otros reactivos y opcionalmente componentes inertes disueltos en el anterior. La reacción de prepolimerización se lleva a cabo normalmente a una temperatura de 10 a 60 °C, preferentemente de 15 a 50 °C, y más preferentemente de 15 a 35 °C. La presión en el reactor de prepolimerización no es crítica, pero debe ser suficientemente alta para mantener la mezcla de reacción en fase líquida. Por consiguiente, la presión puede ser de 20 a 100 bares, por ejemplo, de 30 a 70 bares.

Todos los componentes del catalizador se introducen preferentemente en la etapa de prepolimerización. Sin embargo, cuando el componente catalizador sólido y el cocatalizador pueden alimentarse por separado, es posible que solo una parte del cocatalizador se introduzca en la etapa de prepolimerización y la parte restante en las etapas de polimerización posteriores. Es posible añadir también otros componentes a la etapa de prepolimerización. Por consiguiente, se puede añadir hidrógeno en la etapa de prepolimerización para controlar el peso molecular del prepolímero como se conoce en la técnica. Adicionalmente, se puede usar un aditivo antiestático para evitar que las partículas se adhieran entre sí o a las paredes del reactor.

El control preciso de las condiciones de prepolimerización y los parámetros de reacción están comprendidos en los conocimientos del experto en la materia.

Componente (B) Elastómero

Opcionalmente, la composición de polipropileno de la presente invención comprende uno o más elastómeros en una cantidad de hasta 15% en peso, preferentemente en una cantidad de 5% en peso a 15% en peso, aún más preferentemente en una cantidad de 10 % en peso a 15 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno final (componente B).

Se añaden usualmente elastómeros a una composición polimérica para conseguir las propiedades mecánicas deseadas; normalmente, se lleva a cabo la adición durante la composición de los componentes individuales. Por consiguiente, el(los) elastómero(s) del componente (B) en la composición de polipropileno de la presente invención se ha(n) producido por separado.

Preferentemente, el(los) elastómero(s) del componente (B) en la composición de polipropileno de la presente invención es(son) un elastómero de a-olefina superior a etileno teniendo la a-olefina superior de 4 a 12 átomos de carbono, teniendo más preferentemente de 4 a 8 átomos de carbono. Por tanto se prefieren los copolímeros de etileno-1-buteno a etileno-1-octeno como elastómero(s) del componente (B) en la presente invención. De forma alternativa, se puede usar un caucho de etileno propileno (EPR) o un monómero de dieno de etileno propileno (EPDM) como elastómero(s) del componente (B) en la presente invención. Los ejemplos de posibles elastómeros son las calidades Queo® distribuidas por Borealis o los productos Engage® de Dow.

En una realización preferida, la densidad del(de los) elastómero(s) del componente (B) en la composición de polipropileno de la presente invención está por debajo de 935 kg/m3, preferentemente, la densidad está en el intervalo de 850 a 900 kg/m3, más preferentemente en el intervalo de 860 a 880 kg/m3, tal como por ejemplo aproximadamente 870 kg/m3. Es importante que la densidad del(de los) elastómero(s) del componente (B) no sea demasiado alta, por tanto, está por debajo de 935 kg/m3, de lo contrario, la composición final de polímero se vuelve demasiado frágil. La densidad se mide de acuerdo con la norma ISO 1183-1. La preparación de la muestra se ejecutó de acuerdo con la norma ISO 1872-2 (moldeo por compresión).

El elastómero se añade normalmente a la composición polimérica componiendo esta en el polipropileno heterofásico (HECO) del componente (A) por cualquier método adecuado conocido en la técnica, tal como mezclando el(los) elastómero(s) del componente (B) con el resto de componentes tanto directamente, por ejemplo en una extrusora de tal manera que la misma extrusora se usa para preparar el producto acabado,o mediante mezclado previo al fundido en una mezcladora o extrusora diferente. Para mezclar, se puede usar un aparato de composición o mezclado convencional, por ejemplo, una mezcladora Banbury, un molino de 2 rodillos de caucho, una coamasadora Buss o una extrusora doble husillo.

Componente (C) Carga; Aditivos

La composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención contiene 5 a 20 % en peso de al menos una carga basado en el peso total de la composición de polipropileno final.

La carga se selecciona entre el grupo que consiste en mica, wollastonita, caolinita, esmectita, montmorillonita y talco. La carga inorgánica más preferida es talco. La carga mineral tiene un tamaño de partículas medio d50 [porcentaje en masa] igual o inferior a 5,0 pm, como inferior a 3,0 pm. La carga mineral tiene preferentemente un corte de tamaño de partículas d95 [porcentaje en masa] igual o inferior a 20,0 pm, más preferentemente, inferior a 10,0 pm, como inferior a 8,0 pm. Normalmente, la carga mineral tiene un área superficial de menos de 50 m2/g, más preferentemente de menos de 30 m2/g, aún más preferentemente de menos de 25 m2/g. Las cargas minerales que cumplen estos requerimientos son preferentemente cargas minerales anisótropas, como talco, mica y wollastonita. En una opción preferida, la composición de polipropileno de acuerdo con la invención comprende además hasta un 5 % en peso de aditivos y opcionalmente hasta un 5 % en peso de un lote maestro de color, basado en el peso total de la composición de polipropileno final.

Los aditivos posibles son, por ejemplo, agentes de deslizamiento, agentes de nucleación, antioxidantes, estabilizantes del UV, lubricantes, lotes maestros de silicio o similares. Los agentes de deslizamiento adecuados son por ejemplo aquellos que son amidas de ácidos grasos insaturados. La cantidad de átomos de carbono de los ácidos grasos está preferentemente en el intervalo de 10 a 25. Un agente de deslizamiento preferido es (Z)-docos-13-enamida (Erucamida), N.° CAS 112-84-5 con el nombre comercial: Crodamida ER-BE-(HU), de Croda.

Los aditivos y cargas adecuadas son bien conocidos en la técnica y se pueden encontrar, por ejemplo en el "Additives for Plastics" Handbook, J. Murphy, Elsevier, 2a edición, 2001. Los aditivos pueden añadirse como agentes puros o como lotes maestros, tal como por ejemplo un lote maestro de silicio. Esos métodos son también bien conocidos en la técnica.

En un aspecto adicional, la invención se refiere al uso de la composición de polipropileno de acuerdo con la invención en la producción de artículos extrudidos moldeados por soplado o moldeados por inyección tales como bolsas y bolsos, tuberías y accesorios, recipientes de envasado para el transporte así como también componentes para el exterior e interior de vehículos, como salpicaderos, revestimientos para puertas, cuadros de mando, parachoques y molduras y los artículos producidos. Preferentemente, la composición de polipropileno se usa en la producción de artículos de automoción, del tipo artículos de automoción moldeados, por ejemplo artículos de automoción moldeados por inyección.

En un aspecto más adicional, la invención se dirige a un artículo que comprende la composición de polipropileno inventiva siendo el artículo un artículo de interior del automóvil.

De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, los artículos de interior para automóviles que comprenden la composición de polipropileno de la presente invención son tableros de instrumentos, paneles de instrumentos, revestimientos para puertas, reposabrazos, palancas de cambio, perillas de las palancas de cambios, alfombrillas, tapicerías de interior, revestimientos del maletero, o adornos interiores.

En una realización preferida los artículos, tales como los artículos de interior para automóviles anteriormente mencionados, comprenden la composición de polipropileno de acuerdo con la invención en al menos un 60 % en peso, preferentemente al menos el 80 % en peso, más preferentemente, al menos el 95 % en peso y consiste de la composición de polipropileno inventiva.

Dado que las composiciones de polipropileno de la presente invención muestran una combinación muy bien equilibrada de valores de impacto/rigidez buenos y de temperatura baja, valores de COV y FOG bajos, una buena resistencia a los arañazos y valores de empañamiento notablemente buenos, las composiciones son especialmente adecuadas para, por ejemplo aplicaciones de interior de automóviles con sus múltiples requerimientos. Como las buenas propiedades se pueden conseguir en un amplio intervalo de MFR, es posible además usar una gran variedad de materiales de matriz para producir los artículos y, por consiguiente, cubrir diversos campos de aplicación.

A continuación, la presente invención se ilustra además mediante los siguientes ejemplos, sin limitarse a los mismos. Ejemplos

Las siguientes definiciones de términos y métodos de determinación se aplican a la descripción general anterior de la invención, así como a los siguientes ejemplos, salvo que se defina de otra manera.

1. Métodos de medición

Fracción soluble en xileno frío (XCS, % en peso): La cantidad del polímero soluble en xileno (XCS) se determina a 25 °C según la norma ISO 16152; 5a edición; 01/07/2005.

Contenido de comonómeros de la fase dispersa del HECO mediante espectroscopía de RMN: La espectroscopía de resonancia magnética nuclear cuantitativa (RMN) se usó adicionalmente para cuantificar el contenido de comonómeros y la distribución de la secuencia de los comonómeros de los polímeros. Se registraron espectros de RMN ¹³C{-|H} cuantitativa en el estado de solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 que operaba a 400,15 y 100,62 MHz para ¹H y ¹³C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando una cabeza de sonda de temperatura ampliada de 10 mm optimizada para ¹³C a 125 °C usando gas nitrógeno para todos los elementos neumáticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d² (TCE-d²) junto con cromo-(III)-acetilacetonato (Cr(acac)³) dando como resultado una solución 65 mM de agente de relajación en disolvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 285 (2009), 475). Para garantizar una solución homogénea, después de la preparación de la muestra inicial en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó adicionalmente en un horno giratorio durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, el tubo se centrifugó a 10 Hz. Se escogió esta configuración principalmente por la alta resolución necesaria para la cuantificación precisa del contenido de etileno. Se empleó excitación por pulso único convencional sin NOE, usando un ángulo de punta optimizado, retardo de reciclaje de 1 s y esquema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 51128). Se adquirieron un total de 6144 (6k) transitorios por espectro.

Los espectros de RMN cuantitativa de ¹³C{-|H} se procesaron, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales usando programas informáticos propios. Todos los desplazamientos químicos se referenciaron indirectamente con respecto al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30.00 rpm usando el desplazamiento químico del disolvente. El presente enfoque permitió la referencia comparable incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente. Se observaron señales características que correspondieron a la incorporación de etileno Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).

Con señales características que corresponden a los defectos regionales de 2,1 eritro observados (como se describe en L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, en Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, y en W-J. Wang y S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157) se requirió corrección debido a la influencia de los defectos regionales sobre propiedades determinadas. No se observaron las señales características que correspondían a otros tipos de defectos regionales.

Se cuantificó la fracción de comonómero usando el método de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000),1157) a través de la integración de múltiples señales en toda la región espectral en los espectros de ¹³C{¹H}. Este método se escogió por su naturaleza sólida y la capacidad de tener en cuenta la presencia de regiodefectos en caso necesario. Las regiones internas se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en todo el intervalo de contenido de comonómero encontrado.

Para sistemas donde solo se observó etileno aislado en secuencias PPEPP, el método de Wang et. al., se modificó para reducir la influencia de las integrales no cero de sitios conocidos por no estar presentes. Esta estrategia reduje la sobreestimación del contenido de etileno en dichos sistemas y se consiguió mediante la reducción del número de sitios usados para determinar el contenido absoluto de etileno a:

E = 0,5(Spp SPy SP5 0,5(Sap SaY))

Mediante el uso de este conjunto de sitios la ecuación de la integral correspondiente se convierte en: E = 0,5(I^h +I^g + 0,5(Ic Id)) usando la misma notación utilizada en el artículo de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). No se modificaron las ecuaciones usadas para el contenido absoluto de propileno.

Se calculó el porcentaje en moles de la incorporación del comonómero a partir de la fracción molar:

E [% en moles] = 100 *fE

Se calculó el porcentaje en peso de incorporación de comonómero a partir de la fracción molar:

E [% en peso] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) ((1-fE) * 42,08))

Se determinó la distribución de secuencia del comonómero por tríadas usando el método de análisis de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Se escogió este método por su sólida naturaleza y la región de integración se ajustó ligeramente para aumentar la aplicabilidad en un intervalo más amplio de contenidos de comonómero.

MFR^pp, MFRcomp, MFRMatriz (230 °C; 2,16 kg): Se midió la velocidad del flujo en estado fundido como la MFR^pp (HECO) respectivamente MFRcomp (composición) y la MFRMatriz (Matriz) a 230 °C y a una carga de 2,16 kg para el polipropileno de acuerdo con la norma ISO 1133. La MFR es una indicación de la fluidez, y por tanto de la procesabilidad, del polímero. Cuanto mayor es la velocidad de flujo en estado fundido, menor es la viscosidad del polímero.

Densidad (Elastómero): La densidad del elastómero se mide de acuerdo con la norma ISO 1183-1. La preparación de la muestra se realizó de acuerdo con la norma ISO 1872-2, (moldeo por compresión).

Viscosidad intrínseca (IV) de la fase dispersa de HECO: Se midieron los valores de la IV, por ejemplo, de la fracción XCS a 135 °C en decalina, de acuerdo con la norma DIN ISO 1628/1, octubre 1999. El valor de IV aumenta con el peso molecular de un polímero.

Resistencia al impacto con entalla Charpy: Se midió el impacto con entalla Charpy de acuerdo con la norma ISO 179/1eA a 23 °C y a -20 °C usando una probeta moldeada por inyección (80 x 10 x 4 mm) que se produjo de acuerdo con la norma ISO 1873.

Módulo de tracción, resistencia a la tracción, tensión de tracción a la resistencia a la tracción, alargamiento a la rotura: Se determinaron las propiedades de tracción de acuerdo con la norma ISO 527-1 y 2 en la probeta moldeada por inyección, tipo 1B. Se llevó a cabo el moldeo por inyección de acuerdo con la norma ISO 1873.

Resistencia a los arañazos: Para determinar la visibilidad de los arañazos, se usó un cortador de trama cruzada Modelo 420P fabricado por Erichsen. Para los ensayos, se cortaron placas de un tamaño de 70x70x4 mm de una placa de grano moldeada de tamaño 140x200x4 mm (parámetros del grano: tamaño del grano promedio = 1 mm, profundidad del grano = 0,12 mm, conicidad = 6°). El periodo entre el moldeo por inyección de las probetas y el ensayo de los arañazos fue de 7 días.

Para el ensayo, las probetas se deben fijar en un aparato adecuado como se ha descrito anteriormente. Los arañazos se aplicaron a una fuerza de 10 N usando un lápiz metálico cilíndrico con un extremo en forma de bola (radio = 0,5 mm ± 0,01). Se usó una velocidad de corte de 1000 mm/min.

Se realizaron un mínimo de 20 arañazos paralelos entre sí a una carga de 10 N con una distancia de 2 mm. La aplicación de los arañazos se repitió perpendicular entre sí, de forma que el resultado fue una cuadrícula de arañazos. La dirección del rayado deberá ser unidireccional.

La visibilidad de los arañazos se notifica como diferencias de luminancia, AL, entre las zonas arañadas y no arañadas. Los valores AL se midieron usando un espectrofotómetro que cumplía los requerimientos de la norma DIN 5033.

Se puede encontrar una descripción detallada del método de ensayo (método del corte cruzado de Erichsen) en el artículo "Evaluation of scratch resistance in multiphase PP blends" de Thomas Koch y Doris Machl, publicado en Polymer Testing, 26 (2007), p. 927-936.

COV: se determinados según la norma VDA 278:2002 a partir de gránulos. Los COV según la norma VDA 278 es la suma de todos los compuestos volátiles altos y medios. Se calcula como equivalente de tolueno (TE). Los COV según la norma VDA 278 representa todos los compuestos orgánicos con un intervalo en el punto de ebullición y de elución de hasta el C²⁰ (n-eicosano).

FOG: se determinados según la norma VDA 278:2002 a partir de gránulos. FOG según la norma VDA 278 es la suma de todos los compuestos orgánicos de baja volatilidad, que tienen un tiempo de elución mayor o igual al del nhexadecano. FOG se calcula como equivalente de hexadecano (HD). FOG según la norma VDA 278 representa los compuestos orgánicos con un intervalo en el punto de ebullición de los n-alcanos de C¹⁶ a C³².

El "Verband der Automobilindustrie" emite las normas VDA. Las normas VDA utilizadas en el presente documento están disponibles de "Dokumentation Kraftfahrwesen (DKF); Ulrichstrasse 14, D-74321 Bietigheim-Bissingen, Alemania, o bien se pueden descargar de su sitio web (www.dkf-ev.de).

Empañamiento: El empañamiento se mide de acuerdo con la norma ISO 75201, método B, sobre probetas moldeadas por compresión (diámetro 80 mm /- 1 mm, espesor 2 mm) recortadas de una placa moldeada por inyección. El empañamiento significa la evaporación de los materiales volátiles de los materiales de reborde de los vehículos. Este método evalúa la volatilidad de los constituyentes orgánicos por medidas gravimétricas. Las muestras se secaron a temperatura ambiente durante 24 h usando gel de sílice en un desecador. El ensayo se realiza a 100 °C. Los matraces deben cerrarse usando láminas de aluminio taradas (diámetro 103 mm, espesor 0.03 mm) y placas de vidrio poniendo placas de refrigeración encima. Después el tiempo de ensayo (16 h a 100 °C), las placas de vidrio deben retirarse (dejan de ser de utilidad en este método), las láminas de aluminio se retiran y se vuelven a pesar. El valor de empañamiento gravimétrico "G" (%) se deberá determinar mediante la siguiente ecuación:

G = peso de la lámina de aluminio después del ensayo de empañamiento - tara de la lámina de aluminio, en mg Muestra G = promedio en mg de las 2 láminas usadas para cada muestra 2. Ejemplos

Para la preparación del polipropileno heterofásico (HECO) del componente (A) de los ejemplos inventivos IE1 a IE4, se usó un catalizador Lyondell Basell, Avant ZN180M. La polimerización se realizó en una planta de Spheripol, que comprende un reactor de prepolimerización, dos reactores en bucle (R1, R2) y un reactor en fase gaseosa (GPR). Las condiciones de polimerización se indican en la Tabla 1.

T l 1 P lim riz i n l li r il n h r f i HE l E m l in n i IE1 IE4

continuación

Para la preparación del polipropileno heterofásico (HECO) del componente (A) de los ejemplos comparativos CE1 y CE2 se usó un catalizador como el descritos en los documentos EP 591 224 o ^e P 586 390 o similares a los preferidos según el documento EP 491 566. La polimerización se realizó en una planta de Spheripol, que comprende un reactor de prepolimerización, dos reactores en bucle (R1, R2) y un reactor en fase gaseosa (GPR).

Las condiciones de polimerización se indican en la Tabla 2.

Tabla 2: Polimerización de los polipropilenos heterofásicos (HECO) de los Ejemplos comparativos CE1 y

CE2

En las Tablas 1 y 2 puede observarse que los polipropilenos heterofásicos del Ejemplo inventivo IE1 (HECO IE1) y del Ejemplo comparativo CE1 (HECO CE1) respectivamente del Ejemplo inventivo IE4 (HECO IE4) y el Ejemplo comparativo CE2 (HECO CE2) se han producido en las mismas condiciones de la polimerización salvo que se utilizó un catalizador diferente.

Las composiciones de polipropileno finales se prepararon mediante combinación en estado fundido de los respectivos polipropilenos heterofásicos (HECO) del componente (A), el talco como el componente de carga (C) y, opcionalmente, el componente de elastómero (B), los aditivos y el lote maestro de color con el fin de obtener las composiciones de polipropileno inventivas IE1, IE2, IE3, IE4 respectivamente las composiciones de polipropileno comparativas CE1, CE2. La combinación se realizó en un extrusor de doble tornillo corrotatorio con un diseño de tornillo convencional recomendado para la dispersión del talco.

Las cantidades de los componentes individuales, así como las propiedades mecánicas y de EFO de las composiciones de polímero final de los Ejemplos inventivos IE1 a IE4 y los Ejemplos comparativos CE1 y CE2 se relacionan en la Tabla 3.

Tabla 3: Propiedades de las composiciones de polipropileno de los Ejemplos inventivos IE1 a IE4 y Ejemplos com arativos CE1 CE2

Como carga de talco, se han usado los productos comerciales Steamic TICA y Jetfine 3CA de Imerys.

Como elastómero, el producto comercial Engage 8200 de DOW Chemicals (densidad = 0,87 g/cm3, MFR (190 °C; 2,16 kg) = 5 g/10min) se ha utilizado.

Songnox 1010 de Songwon y Kinox 68G (Tris(2,4-di-terc-butilfenilo)fosfito) de HPL Additives limited se han usado como antioxidantes.

NA11UH es un agente de nucleación de Adeka Palmarole.

Crodamide ER es un agente de deslizamiento de Croda.

Sabostab UV119 de Sabo e Hilite 77G (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil éster del ácido sebácico) de HPL Additives limited se ha utilizado como estabilizantes del UV.

Como lote maestro de color, se ha usado Plasblak PE4103 de Cabot Plastics.

En la Tabla 3 se puede observar que la Composición inventiva IE1 y la Composición comparativa CE1 respectivamente la Composición inventiva IE4 y la Composición comparativa CE2 difieren principalmente con respecto al catalizador que se ha utilizado durante la polimerización de los correspondientes polipropilenos heterofásicos (HECO), véanse las Tablas 1 y 2. Así, IE1 y CE1 respectivamente IE4 y CE2 se pueden comparar directamente respecto de sus propiedades. Como es evidente en la Tabla 3, las Composiciones inventivas IE1 y IE4 tienen un valor de empañamiento mejorado respecto de las Composiciones comparativas CE1 y CE2 a la vez que mantienen un buen equilibrio de impacto/rigidez con baja resistencia a los arañazos y buenos valores de COV y FOG.

Además, las Composiciones inventivas IE1 a IE4 satisfacen la inecuación (1) lo que significa que el comportamiento de empañamiento mejorado se consigue para un amplio intervalo MFR. Esto también es evidente en la Fig. 1, que muestra los valores de empañamiento frente al MFRoomp para ambas composiciones de polipropileno de la presente invención y las correspondientes a los ejemplos comparativos. Mientras que los valores de empañamiento de las Composiciones inventivas IE1 a IE4 se encuentran en o bajo la línea de la Fig. 1 y por tanto satisfacen la inecuación (1), los valores de los Ejemplos comparativos CE1 y CE2 están por encima de la línea y por tanto no satisfacen la inecuación (1).

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Una composición de polipropileno que comprende

(A) del 60 al 95 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno final, de un polipropileno heterofásico (HECO) que comprende del 10 al 30 % en peso de la fase dispersa basado en el peso total del HECO, teniendo la fase dispersa un contenido de comonómero del 30 al 45 % en peso y teniendo e1HECO una velocidad de flujo en estado fundido MFRpp en el intervalo de 12 a 200 g/10 min y que se prepara en presencia de un catalizador de Ziegler Natta (ZN-C),

(B) del 0 al 15 % en peso de uno o más elastómeros basado en el peso total de la composición de polipropileno final,

(C) del 5 al 20 % en peso de al menos una carga basado en el peso total de la composición de polipropileno final, seleccionándose la carga entre el grupo que consiste en mica, wollastonita, caolinita, esmectita, montmorillonita y talco, y teniendo un tamaño de partículas medio d50 [porcentaje en masa] igual o inferior a 5 pm,

en donde la composición de polipropileno satisface la inecuación (1)

empañamiento < 0,02 MFRcomp 0,3 (1)

midiéndose la fase dispersa como fracción soluble en xileno frío (XCS) a 25 °C de acuerdo con la norma ISO 16152, midiéndose el contenido de comonómero de la fase dispersa con RMN, midiéndose el MFRoomp y el MFRpp a 230 °C y a una carga de 2,16 kg de acuerdo con la norma ISO 1133 y midiéndose el empañamiento gravimétricamente de acuerdo con el método B de la norma ISO 75201.

2. Composición de polipropileno de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende del 5 al 15 % en peso de uno o más elastómeros (B).

3. Composición de polipropileno de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2 que comprende además hasta un 5 % en peso de aditivos y opcionalmente hasta un 5 % en peso de un lote maestro de color, basado en el peso total de la composición de polipropileno final.

4. Composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el MFRoomp está en el intervalo de 5 a 90 g/10 min medido a 230 °C y a una carga de 2,16 kg de acuerdo con la norma ISO 1133.

5. Composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que la fase dispersa comprende un copolímero de propileno elastomérico (EC) con etileno y/o a-olefinas C⁴ a C¹⁰.

6. Composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el polipropileno heterofásico (HECO) tiene un MFRpp en el intervalo de 12 a 120 g/10 min, medido a 230 °C y a una carga de 2,16 kg de acuerdo con la norma ISO 1133.

7. Composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que la fracción soluble en xileno frío (XCS) tiene una viscosidad intrínseca (IV) en el intervalo de 1,5 a 6,0 dl/g, medido en decalina a 135 °C de acuerdo con la norma DIN ISO 1628/1.

8. Composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el catalizador de Ziegler Natta (ZN-C) comprende compuestos de un metal de transición de los Grupos 4 a 6 de la IUPAC, un compuesto metálico del Grupo 2 y un donante interno que no es un compuesto de ftálico, preferentemente un éster de ácido no ftálico y/o un diéter no ftálico.

9. Composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que dicho donante interno se selecciona del grupo que comprende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos, benzoatos y 1,3-diéteres, y cualesquiera derivados y/o mezclas de los mismos.

10. Composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el elastómero (B) es un elastómero de a-olefina superior y etileno teniendo la a-olefina superior de 4 a 12 átomos de carbono, teniendo preferentemente de 4 a 8 átomos de carbono.

11. Composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que la densidad del elastómero está por debajo de 935 kg/m3, preferentemente está en el intervalo de 850 a 900 kg/m3.

12. Uso de una composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en la producción de artículos extrudidos, moldeados por soplado o moldeados por inyección.

13. Artículo que comprende la composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 siendo el artículo un artículo para el interior de automóviles.