TWI385187B - 熱可塑性樹脂組成物及成型品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物及成型品 Download PDF

Info

Publication number
TWI385187B
TWI385187B TW096131824A TW96131824A TWI385187B TW I385187 B TWI385187 B TW I385187B TW 096131824 A TW096131824 A TW 096131824A TW 96131824 A TW96131824 A TW 96131824A TW I385187 B TWI385187 B TW I385187B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
monomer
polymer
mixture
thermoplastic resin
content
Prior art date
Application number
TW096131824A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200829612A (en
Inventor
Osamu Okunaka
Hiroyuki Nishii
Tadashi Shouji
Keiji Nakamura
Tae-Uk Kim
Byung-Choon Lee
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co
Cheil Ind Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co, Cheil Ind Inc filed Critical Mitsubishi Rayon Co
Publication of TW200829612A publication Critical patent/TW200829612A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI385187B publication Critical patent/TWI385187B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/06—Vinyl aromatic monomers and methacrylates as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Description

熱可塑性樹脂組成物及成型品
本發明是關於一種使熱可塑性樹脂尤其是芳香族聚碳酸酯的低溫下的耐衝擊性提升且維持高透明性的耐衝擊性提升劑、調配有此耐衝擊性提升劑的熱可塑性樹脂組成物以及成型品。
本申請案是基於2006年8月29日申請的日本專利特願2006-231776號而主張優先權，此處引用其內容。
芳香族聚碳酸酯(polycarbonate)是在室溫下的耐衝擊性優良、且透明性優良的熱可塑性樹脂，因此被用於必須透明性的光學媒體(optical media)用材料、辦公自動化(office automation，OA)機器、汽車用材料、雜貨等領域。然而，目前的課題是例如芳香族聚碳酸酯在低溫下的耐衝擊性低。另外，芳香族聚碳酸酯的折射率高，在調配有通用的耐衝擊性提升劑時，樹脂與耐衝擊性提升劑的折射率差變大，因而損害成型品的透明性，此作為課題而舉出。
使芳香族聚碳酸酯的低溫下的耐衝擊性提升的方法，提出有下述方法：調配使苯乙烯(styrene)以及丙烯腈(acrylonitrile)與丁二烯(butadiene)系橡膠(gum)聚合所得的接枝共聚物，來作為耐衝擊性提升劑(專利文獻1)。然而，以此方法所獲得的芳香族聚碳酸酯組成物，雖然在低溫下的耐衝擊性提升，但有成型品透明性下降的問題。
[專利文獻1]日本專利特開昭62-240352號公報
本發明之目的在於提供一種使熱可塑性樹脂尤其是芳香族聚碳酸酯的低溫下的耐衝擊性提升且維持高透明性的耐衝擊性提升劑、調配有此耐衝擊性提升劑的熱可塑性樹脂組成物以及成型品。
本發明者等人進行銳意研究，結果發現：在含有以丁二烯(butadiene)單元為主成分的聚合物(A1)以及苯乙烯(styrene)單元為主成分的聚合物(A2)之聚合物混合物(A)的存在下，使乙烯基單體(vinyl monomer)成分(b)聚合而獲得接枝(graft)共聚物，將此接枝共聚物用作耐衝擊性提升劑，由此可使芳香族聚碳酸酯(polycarbonate)的低溫下的耐衝擊性提升，並且可維持高透明性。
亦即，本發明是一種包含接枝共聚物的耐衝擊性提升劑，此接枝共聚物是在含有以丁二烯單元為主成分的聚合物(A1)以及以苯乙烯單元為主成分的聚合物(A2)之聚合物混合物(A)的存在下，使乙烯基單體成分(b)聚合而獲得的接枝共聚物。其中，聚合物混合物(A)中的丁二烯單元的含有率為45重量百分比(wt%)~65重量百分比(wt%)、苯乙烯單元的含有率為35 wt%~55 wt%。
此耐衝擊性提升劑較好的是，乙烯基單體成分(b)(100 wt%)中的芳香族乙烯基單體(b1)的含有率為40 wt%~80 wt%，(甲基)丙烯酸烷基酯(alkyl(meth)acrylate)單體(b2)的含有率為20 wt%~60 wt%。
此耐衝擊性提升劑較好的是，接枝共聚物(100 wt%) 中的聚合物混合物(A)的含有率為60 wt%~85 wt%，使乙烯基單體成分(b)聚合而獲得的接枝部分的含有率為15 wt%~40 wt%。
另外，本發明是一種含有90 wt%~99 wt%的熱可塑性樹脂與1 wt%~10 wt%的上述耐衝擊性提升劑的熱可塑性樹脂組成物，以及使此可塑性樹脂組成物成型而獲得的一種成型品。
此熱可塑性樹脂組成物中，較好的是熱可塑性樹脂為芳香族聚碳酸酯。
另外，本發明是一種接枝共聚物的製造方法。此製造方法是混合以丁二烯單元為主成分的聚合物(A1)乳膠(latex)與以苯乙烯為主成分的單體成分。接著，開始以苯乙烯為主成分的單體成分的聚合，藉此製造丁二烯單元含有率為45 wt%~65 wt%、苯乙烯單元含有率為35 wt%~55 wt%的聚合物混合物(A)。然後，再於聚合物混合物(A)的存在下，使乙烯基單體成分(b)聚合。
另外，本發明是一種接枝共聚物的製造方法。該製造方法是在以苯乙烯單元為主成分的聚合物(A2)乳膠的存在下，使以丁二烯為主成分的單體成分聚合，藉此製造丁二烯單元含有率為45 wt%~65 wt%、苯乙烯單元含有率為35 wt%~55 wt%的聚合物混合物(A)。然後，再在聚合物混合物(A)的存在下，使乙烯基單體成分(b)聚合。
於上述接枝共聚物的製造方法中，較好的是乙烯基單體成分(b)(100 wt%)中的芳香族乙烯基單體(b1)的含有率 為40 wt%~80 wt%，(甲基)丙烯酸烷基酯單體的含有率為20 wt%~60 wt%。
於上述接枝共聚物的製造方法中，較好的是接枝共聚物(100 wt%)中的聚合物混合物(A)的含有率為60 wt%~85 wt%，使乙烯基單體成分(b)聚合而獲得的接枝部分的含有率為15 wt%~40 wt%。
利用本發明的耐衝擊性提升劑，可獲得使熱可塑性樹脂尤其是芳香族聚碳酸酯的低溫下的耐衝擊性提升、且維持高透明性的成型品。
本說明書中，(甲基)丙烯酸((meth)acrylic acid)是指丙烯酸(acrylic acid)或甲基丙烯酸(methacrylic acid)，(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)是指丙烯酸酯(acrylate)或甲基丙烯酸酯(methacrylate)。
本發明的聚合物混合物(A)含有以丁二烯(butadiene)單元為主成分的聚合物(A1)以及以苯乙烯(styrene)單元為主成分的聚合物(A2)。
以丁二烯單元為主成分的聚合物(A1)，較好的是1,3-丁二烯的均聚物(homopolymer)或共聚物(copolymer)，使1,3-丁二烯視需要與其他乙烯基單體、以及視需要與交聯性單體進行聚合而獲得。
上述，其他乙烯基單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)等芳香族乙烯基單體；(甲基)丙 烯酸甲酯(methyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸乙酯(ethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正丁酯(n-butyl(meth)acrylate)等(甲基)丙烯酸烷基酯單體；(甲基)丙烯腈((meth)acrylonitrile)等氰化乙烯基單體；甲基乙烯醚(methyl vinyl ether)、丁基乙烯醚等烷基乙烯醚(alkyl vinyl ether)單體；氯乙烯(vinyl chloride)、溴乙烯(vinyl bromide)等鹵化乙烯基(vinyl halide)單體；偏氯乙烯(vinylidene chloride)、偏溴乙烯(vinylidene bromide)等偏鹵乙烯(vinylidene halide)單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl(meth)acrylate)、烯丙基縮水甘油醚(allyl glycidyl ether)等含有縮水甘油基的乙烯基單體。
其他乙烯基單體既可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
交聯性單體，例如可列舉：二乙烯基苯(divinylbenzene)、二乙烯基甲苯(divinyltoluene)等芳香族多官能乙烯基單體；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯(ethyleneglycoldi(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯等多元醇之二或三(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸烯丙酯(allyl(meth)acrylate)單體；鄰苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)、三烯丙基三嗪(triallyltriazine)等二或三烯丙基單體。
交聯性單體既可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
就所獲得的成型品的耐衝擊性提升的觀點而言，聚合物(A1)的聚合中所使用的單體(100 wt%)中，1,3-丁二烯的 量較好的是大於等於60 wt%，更好的是大於等於80 wt%。
其他乙烯基單體的量較好的是0 wt%~30 wt%，交聯性單體的量較好的是0 wt%~10 wt%。
以苯乙烯單元為主成分的聚合物(A2)，較好的是苯乙烯的均聚物或共聚物，使苯乙烯視需要與其他乙烯基單體、以及視需要與交聯性單體進行聚合而獲得。
其他乙烯基單體，例如可列舉：α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯單體；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基單體；甲基乙烯醚、丁基乙烯醚等烷基乙烯醚單體；氯乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯基單體；偏氯乙烯、偏溴乙烯等偏鹵乙烯單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等含有縮水甘油基的乙烯基單體；1,3-丁二烯。
其他乙烯基單體既可單獨一種，亦可併用兩種以上。
交聯性單體可使用製造聚合物(A1)時所使用的交聯性單體。
就維持所獲得的成型品的透明性的觀點而言，聚合物(A2)的聚合中所使用的單體(100 wt%)中苯乙烯的量較好的是大於等於80 wt%，更好的是大於等於90 wt%。
其他乙烯基單體的量較好的是0 wt%~20 wt%，交聯性單體的量較好的是0 wt%~10 wt%。
聚合物混合物(A)既可僅為聚合物(A1)與聚合物(A2)的混合物，亦可為聚合物(A1)與聚合物(A2)複合化而成的 聚合物複合物。更好的是，於聚合物(A1)中形成聚合物(A2)區域(domain)的構造。
藉由在聚合物(A1)中形成聚合物(A2)區域的構造，可保持低溫下的耐衝擊性並提高聚合物混合物(A)的苯乙烯含有率，從而可提高聚合物混合物(A)全體的折射率。藉由使用此種接枝共聚物作為耐衝擊性提升劑，即使對芳香族聚碳酸酯之類折射率高的基質(matrix)樹脂，亦可提升低溫下的耐衝擊性並維持高透明性。
聚合物混合物(A)(100 wt%)中的丁二烯單元的含有率為45 wt%~65 wt%，較好的是55 wt%~65 wt%。聚合物混合物(A)(100 wt%)中的苯乙烯單元的含有率為35 wt%~55 wt%，較好的是35 wt%~45 wt%。
若聚合物混合物(A)(100 wt%)中的丁二烯單元的含有率大於等於45 wt%，則耐衝擊性的提升效果充分；若丁二烯單元含有率小於等於65 wt%，則可維持成型品的透明性。若聚合物混合物(A)(100 wt%)中的苯乙烯單元的含有率大於等於35 wt%，則可維持成型品的透明性；若苯乙烯單元含有率小於等於55 wt%，則耐衝擊性的提升效果充分。
聚合物混合物(A)(100 wt%)中的聚合物(A1)以及聚合物(A2)的含有率是使用下述(X)~(Z)所表示的數值來計算的。
(X)：聚合物(A1)的聚合中所使用的單體(100 wt%)中的1,3-丁二烯以及苯乙烯的含有率。
(Y)：聚合物(A2)的聚合中所使用的單體(100 wt%)中的苯乙烯以及1,3-丁二烯的含有率。
(Z)：聚合物混合物(A)(100 wt%)中的丁二烯單元的含有率(45 wt%~65 wt%)以及苯乙烯單元的含有率(35 wt%~55 wt%)。
聚合物混合物(A)的製造方法較合適的是乳化聚合，例如可列舉(1)、(2)的方法。
(1)：混合以丁二烯單元為主成分的聚合物(A1)乳膠與以苯乙烯為主成分的單體成分，使以苯乙烯為主成分的單體成分含浸於聚合物(A1)中，接著開始以苯乙烯為主成分的單體成分的聚合。
(2)：於以苯乙烯單元為主成分的聚合物(A2)乳膠的存在下，使以丁二烯為主成分的單體成分聚合。
由於以苯乙烯單元為主成分的聚合物(A2)的區域尺寸小於以丁二烯單元為主成分的聚合物(A1)的粒徑，可形成充分小於可見光之波長的區域的可能性高，因此聚合物混合物(A)的製造方法較好的是(1)的方法。
本發明的接枝共聚物是在聚合物混合物(A)的存在下使乙烯基單體成分(b)聚合而獲得。在聚合物混合物(A)的存在下使乙烯基單體成分(b)聚合之目的在於，使乙烯基單體成分(b)接枝於聚合物混合物(A)，但亦會副生乙烯基單體成分(b)並未接枝於聚合物混合物(A)而單獨聚合所得的自由聚合物，從而得到接枝共聚物與自由聚合物的混合物。
於本發明中，亦包含副生的自由聚合物而稱作接枝共 聚物。另外，對於使乙烯基單體成分(b)聚合而獲得的聚合物而言，亦包含自由聚合物而稱作接枝部分。
本發明的乙烯基單體成分(b)含有一種或一種以上的乙烯基單體。乙烯基單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯(vinyltoluene)等芳香族乙烯基單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯單體；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基單體。
另外，乙烯基單體成分(b)可視需要含有交聯性單體。交聯性單體，例如可列舉：二乙烯基苯等芳香族多官能乙烯基單體；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯(propylene glycol di(meth)acrylate)等多元醇之二或三(甲基)丙烯酸酯單體；多官能(甲基)丙烯醯基改性聚矽氧(silicone)單體；(甲基)丙烯酸烯丙酯單體；鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯(triallyl ocyanurate)等二或三烯丙基單體。
交聯性單體既可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
乙烯基基單體成分(b)，較好的是含有芳香族乙烯基單體(b1)以及(甲基)丙烯酸烷基酯單體(b2)，更好的是乙烯基單體成分(b)(100 wt%)中的芳香族乙烯基單體(b1)的含有率為40 wt%~80 wt%，(甲基)丙烯酸烷基酯單體(b2)的含有率為20 wt%~60 wt%。
若乙烯基單體成分(b)(100 wt%)中的芳香族乙烯基單體(b1)的含有率大於等於40 wt%，則接枝部分的折射率變 高，故可維持成型品的透明性。若芳香族乙烯基單體(b1)的含有率小於等於80 wt%，則與熱可塑性樹脂的相容性變高，故耐衝擊性的提升效果變充分，且可維持成型品的透明性。
若乙烯基單體成分(b)(100 wt%)中的(甲基)丙烯酸烷基酯單體(b2)的含有率大於等於20 wt%，則耐衝擊性的提升效果充分，且可維持成型品的透明性。若(甲基)丙烯酸烷基酯單體(b2)的含有率小於等於60 wt%，則可維持成型品的透明性。
另外，乙烯基單體成分(b)亦可為，乙烯基單體成分(b)(100 wt%)中的芳香族乙烯基單體(b1)的含有率為40 wt%~80 wt%，(甲基)丙烯酸烷基酯單體(b2)的含有率為20 wt%~60 wt%，其他乙烯基單體(b3)的含有率為0 wt%~20 wt%。
若乙烯基單體成分(b)(100 wt%)中的其他乙烯基單體(b3)的含有率小於等於20 wt%，則耐衝擊性的提升效果充分，且可維持成型品的透明性。
接枝共聚物(100 wt%)中的聚合物混合物(A)的含有率較好的是60 wt%~85 wt%，更好的是70 wt%~80 wt%。接枝共聚物(100 wt%)中的使乙烯基單體成分(b)聚合所獲得的接枝部分的含有率較好的是15 wt%~40 wt%，更好的是20 wt%~30 wt%。
若接枝共聚物(100 wt%)中的聚合物混合物(A)的含有率大於等於60 wt%，則耐衝擊性的提升效果充分；若聚合 物混合物(A)的含有率小於等於85 wt%，則作為接枝共聚物的操作性不會下降，且在基質樹脂中的分散性不會下降。若接枝共聚物(100 wt%)中的接枝部分的含有率大於等於15 wt%，則作為接枝共聚物的操作性不會下降，且在基質樹脂中的分散性不會下降；若接枝部分的含有率小於等於40 wt%，則耐衝擊性的提升效果充分。
於聚合物混合物(A)的存在下，使乙烯基單體成分(b)聚合的方法，例如可舉出下述方法。即，於聚合物混合物(A)乳膠的存在下，使乙烯基單體成分(b)一級或多級接枝聚合。就耐衝擊性的提升效果、維持成型品透明性的觀點而言，較好的是使乙烯基單體成分(b)分三階段接枝聚合。
使乙烯基單體成分(b)分三階段接枝聚合時，較好的是用下述方法來進行。
第一階段：使用(甲基)丙烯酸烷基酯單體(b2)，或者是使用包含(甲基)丙烯酸烷基酯單體(b2)以及其他乙烯基單體(b3)的單體混合物。
第二階段：使用芳香族乙烯基單體(b1)，或者是使用包含芳香族乙烯基單體(b1)以及其他乙烯基單體(b3)的單體混合物。
第三階段：使用(甲基)丙烯酸烷基酯單體(b2)，或者是使用包含(甲基)丙烯酸烷基酯單體(b2)以及其他乙烯基單體(b3)的單體混合物。
若採用上述聚合方法，則通過第一階段的接枝聚合，可使耐衝擊性提升且使與熱可塑性樹脂的相容性提升，通 過第二階段的接枝聚合，可提高接枝部分的折射率，通過第三階段的接枝聚合，可優化成型品的外觀。
另外，採用此聚合方法時，較好的是，使第一階段的接枝聚合中所使用的單體或單體混合物為10 wt%~50 wt%，使第二階段的接枝聚合中所使用的單體或單體混合物為40 wt%~80 wt%，使第三階段的接枝聚合中所使用的單體或單體混合物為5 wt%~30 wt%(所使用的單體共計100 wt%)。
若第一階段的接枝聚合中所使用的單體或單體混合物大於等於10 wt%，則耐衝擊性的提升效果充分；若使用的單體或單體混合物小於等於50 wt%，則成型品的外觀不會劣化。
若第二階段的接枝聚合中所使用的單體或單體混合物大於等於40 wt%，則可維持成型品的透明性；若使用的單體或單體混合物小於等於80 wt%，則耐衝擊性的提升效果充分。
若第三階段的接枝聚合中所使用的單體或單體混合物大於等於5 wt%，則成型品的外觀不會劣化；若使用的單體或單體混合物小於等於30 wt%，則接枝共聚物在基質樹脂中的分散性不會下降。
接枝共聚物的重量平均粒徑，較好的是大於等於0.05 μm，更好的是大於等於0.08 μm。另外，接枝共聚物的重量平均粒徑，較好的是小於等於0.3 μm，更好的是小於等於0.2 μm，進而較好的是小於等於0.15 μm。
若接枝共聚物的重量平均粒徑大於等於0.05 μm，則耐衝擊性的提升效果變充分，且在基質樹脂中的分散性不會下降。若接枝共聚物的重量平均粒徑小於等於0.3 μm，則可維持成型品的透明性，尤其是成型品的霧度(haze)不會上升。
將所獲得的接枝共聚物的乳膠，投入至溶解有硫酸(sulfuric acid)、鹽酸(hydrochloric acid)等酸以及氯化鈣(calcium chloride)、醋酸鈣(calcium acetate)、硫酸鎂(magnesium sulfate)等鹼土類金屬鹽等的熱水中，使其凝析，並進行分離、乾燥，藉此可獲得接枝共聚物的粉體。在使接枝共聚物的乳膠凝析的步驟中，亦可併用碳酸鈉(sodium carbonate)或硫酸鈉(sodium sulfate)等鹼(alkali)金屬鹽。另外，亦可使用噴霧乾燥(spray dry)法等直接乾燥法直接由乳膠獲得粉體。
本發明的耐衝擊性提升劑包含本發明的接枝共聚物。本發明的接枝共聚物，含有以丁二烯單元為主成分的聚合物(A1)以及以苯乙烯單元為主成分的聚合物(A2)，來作為聚合物混合物(A)。
丁二烯聚合物在玻璃轉移溫度等於或低於室溫的橡膠聚合物中顯示高折射率(1.52)，其有利於製造折射率高的耐衝擊性提升劑。苯乙烯聚合物顯示高折射率(1.59)，因此有利於提高耐衝擊性提升劑的折射率。
本發明的耐衝擊性提升劑，在接枝部分使用甲基丙烯酸甲酯，由此與具有極性基的芳香族聚碳酸酯之類基質樹 脂的相容性優良，並且作為耐衝擊性提升劑的操作性優良。
另外，藉由併用丁二烯聚合物之類玻璃轉移溫度低的成分、與苯乙烯聚合物以及甲基丙烯酸甲酯聚合物之類玻璃轉移溫度高的成分，而使耐衝擊性的提升效果優良，且作為耐衝擊性提升劑的操作性優良。
調配本發明的耐衝擊性提升劑的熱可塑性樹脂並無特別限制，較好的是折射率為1.54~1.61的熱可塑性樹脂，更好的是芳香族聚碳酸酯(折射率為1.58~1.59)。
若熱可塑性樹脂的折射率小於1.54，則即便不使用本發明的耐衝擊性提升劑，亦可實現耐衝擊性的提升效果，並維持成型品的透明性。若熱可塑性樹脂的折射率超過1.61，則即便使用本發明的耐衝擊性提升劑亦難以維持成型品的透明性。
本發明中使用的芳香族聚碳酸酯是由二元酚衍生的眾所周知的芳香族聚碳酸酯，其黏度平均分子量(Viscosity-average Molecular Weight)較好的是10,000~60,000，更好的是15,000~30,000。
芳香族聚碳酸酯是用眾所周知的方法製造的，例如，使用溶液法或熔融法使二元酚與碳酸酯前驅物(precursor)反應而獲得。二元酚，較好的是2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane(bisphenol A))，可視需要用其他二元酚替換。其他二元酚，例如可列舉雙(4-羥苯基)甲烷(bis(4-hydroxyphenyl)methane)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethyl phenyl)propane)、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲烷(bis(4-hydroxy-3,5-dimethyl phenyl)methane)、雙(4-羥苯基)碸(bis(4-hydroxyphenyl)sulfone)。碳酸酯前驅物，例如可列舉碳醯氯(phosgene)、碳酸二苯酯、二元酚的二鹵代甲酸酯。
本發明的熱可塑性樹脂組成物含有熱可塑性樹脂以及耐衝擊性提升劑。
熱可塑性樹脂組成物(100 wt%)中的熱可塑性樹脂的含有率為90 wt%~99 wt%，較好的是95 wt%~98 wt%，更好的是95.5 wt%~97.5 wt%。熱可塑性樹脂組成物(100 wt%)中的耐衝擊性提升劑的含有率為1 wt%~10 wt%，較好的是2 wt%~5 wt%，更好的是2.5 wt%~4.5 wt%。
若熱可塑性樹脂組成物(100 wt%)中的熱可塑性樹脂的含有率大於等於90 wt%，則可維持成型品的透明性；若熱可塑性樹脂的含有率小於等於99 wt%，則耐衝擊性的提升效果充分。若熱可塑性樹脂組成物(100 wt%)中的耐衝擊性提升劑的含有率大於等於1 wt%，則耐衝擊性的提升效果充分；若耐衝擊性提升劑的含有率小於等於10 wt%，則可維持成型品的透明性。
於不損害本發明之目的之範圍內，可於本發明的熱可塑性樹脂組成物中調配阻燃劑。阻燃劑例如可列舉磺酸金屬鹽系阻燃劑、磺酸酯(sulfonate)系阻燃劑。上述阻燃劑的添加量較少，故使成型品的透明性下降的可能性較小。此外，為提升阻燃性，亦可調配具有原纖維(fibril)形成能力的聚四氟乙烯(polytetrafluorethylene)。聚四氟乙烯例如可 列舉Metablen A-3700(三菱麗陽股份有限公司製造)。Metablen A-3700在熱可塑性樹脂中的分散優良，故成型品的透明性下降較少。
於不損害本發明之目的之範圍內，亦可於本發明的熱可塑性樹脂組成物中調配：聚酯(polyester)、聚醯胺(polyamide)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer，ABS)、聚苯醚(polyphenylene ether)等樹脂；滑石(talc)、雲母(mica)、玻璃纖維(glass fibre)、碳纖維(carbon fibre)、纖維狀氧化鈦(titanium oxide)、鈦酸鉀晶須(kalium titanate whisker)、硼酸鋁晶須(aluminium borate whisker)等強化材料。
本發明的熱可塑性樹脂組成物中，進而可視需要調配任意成分。任意成分例如可列舉：受阻酚(hindered phenol)系化合物、亞磷酸酯(Phosphite)系化合物等抗氧化劑；聚己內酯(polycaprolactone)等流動性改質劑；脫模劑(mold release agent)；紫外線吸收劑；抗靜電劑；染顏料等。
本發明的熱可塑性樹脂組成物的製備方法，可列舉通常製備樹脂組成物所使用的眾所周知的方法。例如，可將耐衝擊性提升劑以及熱可塑性樹脂投入V型攪拌器(blender)、螺旋帶式混合機(ribbon mixer)或滾筒(tumbler)等中均勻混合，之後用單軸或雙軸擠出機等進行熔融混練。另外，亦可預先混練一部分成分後，再添加剩餘成分進行混練。
本發明的成型品是使本發明的熱可塑性樹脂組成物成 型而獲得的。成型方法可使用擠出成型法、射出成型法、壓縮成型法等眾所周知的方法。另外，亦可使用吹塑(blow)成型法、真空成型法等。
由於成型品的耐衝擊性以及透明性優良，故可用於OA機器或框體等必須透明性或發色性的用途等廣泛領域。
[實施例]
以下，根據實施例進一步具體說明本發明，本發明並不限定於下述實施例。實施例中的「份」以及「%」分別表示「重量份」以及「重量百分比(wt%)」。
(聚合率的測定)
如下，測定聚合物的聚合率。
向聚合物乳膠中投入抑制劑(對苯二酚(hydroquinone，HQ))，於180℃下加熱30分鐘後測定固體成分。藉由與根據添加量計算出之值進行比較，而求出聚合物的聚合率。
(重量平均粒徑的測定)
按照下述順序測定重量平均粒徑。
用蒸餾水稀釋聚合物乳膠使之濃度約為3%，將其作為樣品，用美國MATEC公司製造的CHDF2000型粒度分佈計進行測定。
測定條件是在MATEC公司推薦的標準條件下進行。亦即，使用專用的粒子分離用毛細管(capillary)式濾筒(cartridge)以及載液，液性大致為中性，在保持流速為1.4 ml/min、壓力約為4000 psi(2600 KPa)、溫度為35℃的狀態下，使用0.1 ml樣品進行測定。
於0.02~0.8 μm之範圍內共計使用12點美國DUKE公司製造的已知粒徑的單分散聚苯乙烯來作為標準物質。
(實施例1)接枝共聚物(G-1)
聚合物(A1-1)乳膠的製造：
在具備攪拌機、單體添加口、溫度計的70 L高壓釜(autoclave)內，添加下述第1單體混合物，一邊攪拌一邊使內溫升至43℃為止。
第1單體混合物：
其次，添加下述第1還原劑混合物，開始聚合。
第1還原劑混合物：
進而，使內溫升至65℃並保持10小時，獲得聚合物(A1-1)乳膠。所獲得的聚合物(A1-1)的聚合率為95%。
聚合物混合物(A-1)乳膠的製造：
在具備攪拌機、回流冷卻器、氮氣導入管、單體添加口、溫度計的5 L分離式燒瓶(separable flask)中，於20℃下添加下述乳膠混合物。
乳膠混合物：
將溫度保持於20℃並攪拌1小時後，使內溫升至55℃，然後添加下述第2還原劑混合物，開始苯乙烯的聚合。
第2還原劑混合物：
使內溫升至75℃後保持90分鐘，獲得聚合物混合物(A-1)乳膠。
接枝共聚物(G-1)的製造：
繼而，於75℃下向聚合物混合物(A1-1)乳膠的總量(1098.8份/固體成分：300份)中用15分鐘滴加下述第2單體混合物進行聚合。
第2單體混合物：
於75℃下保持90分鐘，完成第一階段的接枝聚合。
其次，於75℃下用60分鐘滴加下述第3單體混合物而進行聚合。
第3單體混合物：
於75℃下保持120分鐘，完成第二階段的接枝聚合。
其次，於75℃下用10分鐘滴加下述第4單體混合物而進行聚合。
第4單體混合物：
於75℃下保持90分鐘，完成第三階段的接枝聚合，獲得接枝共聚物(G-1)乳膠。所獲得的接枝共聚物(G-1)的聚合率大於等於99%，接枝共聚物(G-1)的重量平均粒徑為0.1 μm。
將100份所獲得的接枝共聚物(G-1)乳膠投入200份加溫至80℃之5%濃度的醋酸鈣水溶液中進行凝析。用溫水清洗凝析物，此後進行乾燥，獲得接枝共聚物(G-1)的粉體。
(實施例2)接枝共聚物(G-2)
將聚合物混合物(A-1)乳膠的製造中所使用的乳膠混合物改為下述組成，除此以外與實施例1同樣實施而獲得接枝共聚物(G-2)。
乳膠混合物：
(實施例3)接枝共聚物(G-3)
將第一階段的接枝聚合中所使用的第2單體混合物以及第二階段的接枝聚合中所使用的第3單體混合物改為下述組成，除此以外與實施例2同樣實施而獲得接枝共聚物(G-3)。
第2單體混合物：
第3單體混合物：
(實施例4)接枝共聚物(G-4)
聚合物(A2-4)乳膠的製造：
在具備攪拌機、回流冷卻器、氮氣導入管、單體添加口、溫度計的5 L分離式燒瓶中，添加下述第1單體混合物。
第1單體混合物：
使內溫升至60℃，添加下述第1還原劑混合物，開始聚合。
第1還原劑混合物：
於60℃下保持120分鐘而完成聚合，獲得聚合物(A2-4)乳膠。
聚合物混合物(A-4)乳膠的製造：
在具備攪拌機、單體添加口、溫度計的70 L高壓釜內，添加下述乳膠混合物，一邊進行攪拌一邊使內溫升至 43℃。
乳膠混合物：
其次，添加下述第2還原劑混合物，開始聚合。
第2還原劑混合物：
使內溫升至65℃後保持10小時，獲得聚合物混合物(A-4)乳膠。所獲得的聚合物混合物(A-4)的聚合率為98%。
以下，將聚合物混合物(A-1)乳膠改為聚合物混合物(A-4)乳膠，除此以外與實施例1同樣進行接枝聚合，獲得接枝共聚物(G-4)。
(實施例5)接枝共聚物(G-5)
聚合物混合物(A-5)乳膠的製造：
於20℃下向具備攪拌機、回流冷卻器、氮氣導入管、 單體添加口、溫度計的5 L分離式燒瓶內添加下述乳膠混合物。
乳膠混合物：
將溫度保持為20℃攪拌1小時後，使內溫升至55℃，添加下述還原劑混合物，開始苯乙烯的聚合。
還原劑混合物：
使內溫升至75℃後保持90分鐘，獲得聚合物混合物(A-5)乳膠。
接枝共聚物(G-5)的製造：
繼而，於75℃下向聚合物混合物(A-5)乳膠的總量(1098.8份/固體成分：300份)中用50分鐘滴加下述第1單體混合物而進行聚合。
第1單體混合物：
於75℃下保持90分鐘，完成第一階段的接枝聚合。
其次，於75℃下用60分鐘滴加下述第2單體混合物進行聚合。
第2單體混合物：
於75℃下保持120分鐘，完成第二階段的接枝聚合。
其次，於75℃下用10分鐘滴加下述第3單體混合物進行聚合。
第3單體混合物：
於75℃下保持90分鐘，完成第三階段的接枝聚合，獲得接枝共聚物(G-5)乳膠。
以下，與實施例1同樣實施而獲得接枝共聚物(G-5)。
(實施例6)接枝共聚物(G-6)
聚合物(A1-6)乳膠的製造：
在具備攪拌機、單體添加口、溫度計的70 L高壓釜內，添加下述第1單體混合物，一邊攪拌一邊使內溫升至43℃。
第1單體混合物：
其次，添加下述第1還原劑混合物，開始聚合。
第1還原劑混合物：
進而，使內溫升至65℃後保持10小時，獲得聚合物(A1-6)乳膠。
聚合物混合物(A-6)乳膠的製造：
於20℃下向具備攪拌機、回流冷卻器、氮氣導入管、單體添加口、溫度計的5 L分離式燒瓶內，添加下述乳膠混合物。
乳膠混合物：
於溫度保持為20℃之狀態下攪拌1小時後，使內溫升 至55℃，添加下述第2還原劑混合物，開始苯乙烯的聚合。
第2還原劑混合物：
使內溫升至75℃後保持90分鐘，獲得聚合物混合物(A-6)乳膠。
以下，將聚合物混合物(A-5)乳膠改為聚合物混合物(A-6)，除此以外與實施例5同樣進行接枝聚合，獲得接枝共聚物(G-6)。
(比較例1)接枝共聚物(G-7)
聚合物(A-7)乳膠的製造：
在具備攪拌機、單體添加口、溫度計的70 L高壓釜內，添加下述單體混合物，一邊攪拌一邊使內溫升至43℃。
單體混合物：
其次，添加下述還原劑混合物，開始聚合。
還原劑混合物：
硫酸亞鐵 0.002份
進而，使內溫升至65℃後保持10小時，獲得聚合物(A-7)乳膠。
以下，將聚合物混合物(A-1)乳膠改為聚合物(A-7)乳膠，除此以外與實施例1同樣進行接枝聚合，獲得接枝共聚物(G-7)。
(比較例2)接枝共聚物(G-8)
將聚合物混合物(A-1)乳膠的製造中所使用的乳膠混合物改為下述組成，除此以外與實施例1同樣實施而獲得接枝共聚物(G-8)。
乳膠混合物：
(比較例3)接枝共聚物(G-9)
將聚合物混合物(A-1)乳膠的製造中所使用的乳膠混合物改為下述組成，除此以外與實施例1同樣實施而獲得接枝共聚物(G-9)。
乳膠混合物：
聚合物(A1-1)乳膠 480份
匯總接枝共聚物(G-1)~(G-9)的組成、製造方法、折射率(計算值)、重量平均粒徑，並示於表1。
聚合物混合物(A)的製造方法欄所揭示之(1)以及(2)表示作為聚合物混合物(A)的製造方法而揭示在說明書中的(1)以及(2)。
(實施例7~17、比較例4~7)
使用芳香族聚碳酸酯(Iupilon S-2000F：三菱工程塑膠股份有限公司製)作為熱可塑性樹脂，使用接枝共聚物(G-1)~(G-9)作為耐衝擊性提升劑，按照表2所示之比率進行調配。
將此調配物供給於30 mmΦ的雙軸擠出機，於280℃的機筒(cylinder)溫度下進行熔融混練，獲得熱可塑性樹脂組成物顆粒(pellet)。對此顆粒進行射出成型而獲得各種測試片。對所獲得的測試片進行下述評價。將評價結果示於表2。
(1)艾氏(Izod)測試(耐衝擊性測試)
基於ASTM D256進行艾氏測試。使用厚度為1/4吋的帶凹口(notch)測試片進行測試。測定是在低溫(-30℃)以及室溫(25℃)下進行。所有測試片未斷裂時用NB表示。
(2)透明性(全光線透過率、霧度)
製作厚度為3 mm的平板測試片，使用霧度計HR-100(村上色彩技術研究所股份有限公司製)，以JIS-K7105為基準測定全光線透過率以及霧度。
根據實施例7~17可知，本發明的耐衝擊性提升劑可使低溫下的耐衝擊性提升，且可維持高透明性。
比較例4中，使丁二烯與苯乙烯共聚，不具有本發明的聚合物混合物(A)的構造，故低溫下的耐衝擊性的提升效果低，與本發明的耐衝擊性提升劑相比，耐衝擊性與透明性的平衡不良。
比較例5中，聚合物混合物(A)中的苯乙烯單元的含有率低，因此雖然耐衝擊性的提升效果充分，但成型品的透明性低。
比較例6中，聚合物混合物(A)中的丁二烯單元的含有率較低，因此雖然可維持成型品的透明性，但耐衝擊性的提升效果不充分。
由此表明，本發明的耐衝擊性提升劑可使熱可塑性樹脂尤其是芳香族聚碳酸酯的低溫下的耐衝擊性提升，且可維持成型品的高透明性。
另外，由於可維持成型品的透明性，故在聚碳酸酯組成物中調配染料及/或顏料時，可獲得發色性良好的成型體。
[產業上之可利用性]
本發明的耐衝擊性提升劑可使熱可塑性樹脂尤其是芳香族聚碳酸酯的低溫下的耐衝擊性提升，且可維持成型品的高透明性。
調配有本發明的耐衝擊性提升劑的熱可塑性樹脂組成物，其在低溫下的耐衝擊性優良，且可維持透明性，因而， 可用於光學媒體用材料等必須透明性的用途、或框體等必須發色性的用途等廣泛領域。

Claims (2)

  1. 一種熱可塑性樹脂組成物，其含有90 wt%~99 wt%的芳香族聚碳酸酯的熱可塑性樹脂，以及1 wt%~10 wt%的耐衝擊性提升劑，該耐衝擊性提升劑為在含有以丁二烯單元為主成分的聚合物(A1)以及以苯乙烯單元為主成分的聚合物(A2)之聚合物混合物(A)的存在下，使乙烯基單體成分(b)聚合而獲得的接枝共聚物，且聚合物混合物(A)中的丁二烯單元的含有率為45 wt%~65 wt%，苯乙烯單元的含有率為35 wt%~55 wt%。
  2. 一種成型品，其是使如申請專利範圍第1項所述之熱可塑性樹脂組成物成型而獲得。
TW096131824A 2006-08-29 2007-08-28 熱可塑性樹脂組成物及成型品 TWI385187B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006231776 2006-08-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200829612A TW200829612A (en) 2008-07-16
TWI385187B true TWI385187B (zh) 2013-02-11

Family

ID=39135908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW096131824A TWI385187B (zh) 2006-08-29 2007-08-28 熱可塑性樹脂組成物及成型品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8383726B2 (zh)
EP (1) EP2058344B1 (zh)
JP (1) JP5541839B2 (zh)
KR (1) KR101182250B1 (zh)
CN (1) CN101511891B (zh)
TW (1) TWI385187B (zh)
WO (1) WO2008026626A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8877250B2 (en) 2005-12-20 2014-11-04 Bridgestone Corporation Hollow nano-particles and method thereof
ES2527600T3 (es) 2008-12-31 2015-01-27 Bridgestone Corporation Procedimiento de formación de nanopartículas formando primero el núcleo, nanopartícula y composición
US9062144B2 (en) 2009-04-03 2015-06-23 Bridgestone Corporation Hairy polymeric nanoparticles with first and second shell block polymer arms
JP5644243B2 (ja) * 2010-08-05 2014-12-24 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品
US9428604B1 (en) 2011-12-30 2016-08-30 Bridgestone Corporation Nanoparticle fillers and methods of mixing into elastomers
US8691915B2 (en) 2012-04-23 2014-04-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolymers and polymer blends having improved refractive indices
JP2017110106A (ja) * 2015-12-16 2017-06-22 日本ポリエステル株式会社 光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた光拡散部材
EP3395377A1 (en) * 2017-04-28 2018-10-31 Borealis AG Soft polypropylene composition with improved properties
CN114269846B (zh) 2019-08-30 2024-03-22 东丽株式会社 透明热塑性树脂组合物、其制造方法、成型品以及成型品的制造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4352910A (en) * 1980-10-23 1982-10-05 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Vinyl chloride resin composition with multi-stage impact modifier
US4431772A (en) * 1981-06-23 1984-02-14 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Vinyl chloride resin composition
US4767833A (en) * 1985-10-09 1988-08-30 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Transparent, impact-resistant, thermoplastic resin composition having excellent chemical resistance and process for producing same
EP1312641A1 (en) * 2000-07-11 2003-05-21 Kaneka Corporation Transparent impact-resistant thermoplastic resin composition
JP2003335935A (ja) * 2002-05-21 2003-11-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3670052A (en) 1965-01-25 1972-06-13 Kanegafuchi Chemical Ind Thermoplastic vinyl resin compositions, and method of manufacture
GB1301166A (en) 1970-10-08 1972-12-29 Toray Industries Impact resistant thermoplastic resins
CA979569A (en) 1970-12-09 1975-12-09 Toray Industries, Inc. Method for producing impact resistant thermoplastic resin by continuous bulk polymerization
JPS5622339B2 (zh) * 1973-08-30 1981-05-25
JPS5760361B2 (zh) * 1974-03-12 1982-12-18 Mitsubishi Rayon Co
GB1474092A (en) 1973-08-30 1977-05-18 Mitsubishi Rayon Co Process for preparing an impact resistant thermoplastic graft copolymer composition
JPS62240352A (ja) 1986-04-10 1987-10-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物
JPH02252766A (ja) 1989-03-28 1990-10-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2999250B2 (ja) 1990-11-30 2000-01-17 呉羽化学工業株式会社 新規なグラフト共重合体
JPH08143741A (ja) 1994-11-22 1996-06-04 Toray Ind Inc 耐衝撃性樹脂組成物の製造方法
US6130290A (en) 1998-04-29 2000-10-10 Rohm And Haas Company Impact modifier for amorphous aromatic polyester
KR20030012155A (ko) 2001-07-30 2003-02-12 주식회사 엘지화학 압출쉬트용 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ａｂｓ)열가소성 투명수지의 제조방법
KR101003660B1 (ko) * 2002-07-22 2010-12-23 제이에스알 가부시끼가이샤 결정성 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법
JP2004182820A (ja) 2002-12-02 2004-07-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
KR100519382B1 (ko) 2002-12-10 2005-10-06 주식회사 엘지화학 내충격성 열가소성 수지 개질제 및 그 중간체인고무라텍스의 제조방법
JP4717470B2 (ja) 2005-02-25 2011-07-06 キヤノン株式会社 記録装置及び記録制御方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4352910A (en) * 1980-10-23 1982-10-05 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Vinyl chloride resin composition with multi-stage impact modifier
US4431772A (en) * 1981-06-23 1984-02-14 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Vinyl chloride resin composition
US4767833A (en) * 1985-10-09 1988-08-30 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Transparent, impact-resistant, thermoplastic resin composition having excellent chemical resistance and process for producing same
EP1312641A1 (en) * 2000-07-11 2003-05-21 Kaneka Corporation Transparent impact-resistant thermoplastic resin composition
JP2003335935A (ja) * 2002-05-21 2003-11-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR101182250B1 (ko) 2012-09-12
KR20090069272A (ko) 2009-06-30
EP2058344A4 (en) 2009-08-26
EP2058344A8 (en) 2009-10-28
US20090209707A1 (en) 2009-08-20
CN101511891B (zh) 2012-06-27
JPWO2008026626A1 (ja) 2010-01-21
TW200829612A (en) 2008-07-16
WO2008026626A1 (fr) 2008-03-06
EP2058344B1 (en) 2019-03-06
US8383726B2 (en) 2013-02-26
CN101511891A (zh) 2009-08-19
EP2058344A1 (en) 2009-05-13
JP5541839B2 (ja) 2014-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI385187B (zh) 熱可塑性樹脂組成物及成型品
EP3103838B1 (en) Thermoplastic resin composition
JP4054042B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品
JP2012140588A (ja) 離型性及び外観特性に優れたポリカーボネート系樹脂組成物、並びにこれを用いた成形品
KR20130074427A (ko) 유동성, 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물
BR112017003999B1 (pt) Composição de moldagem e artigo moldado
JP4424636B2 (ja) 透明耐熱性熱可塑性樹脂組成物
JP5107163B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、及びこれを用いた射出成形品
US20160297915A1 (en) Method for preparing weather resistant reinforced acrylate based resin
KR101053833B1 (ko) (메타)아크릴레이트계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성수지 조성물
JP5242986B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
JP2003026891A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP5534289B2 (ja) エンジニアリングプラスチック用溶融張力向上剤、熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JPH09221522A (ja) 熱可塑性共重合体及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物
JP2018127544A (ja) 耐衝撃性向上剤、熱可塑性樹脂組成物、成形品及びグラフト共重合体の製造方法
JP2018076459A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物および成形体
JP2017193606A (ja) ゴム含有グラフト重合体、熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP2003246871A (ja) 半透明樹脂シート成形品
JPH09324087A (ja) ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品
JP2004189806A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP2001081279A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびシート成形品
JP2000336237A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2000344995A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびシート成形品
JP2004217738A (ja) 押出成形用透明熱可塑性樹脂組成物および押出成形品
JP2023002908A (ja) 樹脂組成物及び成形体