JP2001081279A

JP2001081279A - 熱可塑性樹脂組成物およびシート成形品

Info

Publication number: JP2001081279A
Application number: JP2000203423A
Authority: JP
Inventors: Ryota Kido; 良太城戸; Yoshikiyo Tabata; 佳清田畑; Shinichi Tamura; 真一田村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-07-09
Filing date: 2000-07-05
Publication date: 2001-03-27

Abstract

(57)【要約】【課題】耐薬品性、押出成形性、真空成形性、耐衝撃
性、色調安定性および表面外観に優れた熱可塑性樹脂組
成物を提供する。【解決手段】特定の構造を有するゴム強化スチレン系樹
脂に、特定の高分子量重合体、エチレン／（メタ）アク
リル酸エステル／一酸化炭素の三元共重合体、およびα
−オレフィンオリゴマ−および／またはエチレンとα−
オレフィンのコオリゴマ−を配合してなる熱可塑性樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐薬品性、押出成
形性、真空成形性、耐衝撃性、色調安定性および表面外
観に優れ、特に電気冷蔵庫内箱用シ−ト成形品に好適な
熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ジエン系ゴム成分にアクリロニトリル、
メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、スチ
レン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物成分
を共重合したグラフト共重合体を含有してなる、いわゆ
るＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、剛性などの物性バランス、
耐薬品性、成形加工性、光沢等に優れることから、ＯＡ
機器、家電製品、自動車部品、一般雑貨などの用途分野
で射出成形用樹脂として幅広く利用されている。近年、
これらの用途において製品の大型化、軽量化が進んでい
ることから、ＡＢＳ樹脂を用いて真空成形を行い、大
型、薄肉の成形品を得る技術が注目されている。また、
特にＡＢＳ樹脂は電気冷蔵庫の内箱用として好適に用い
られている。

【０００３】電気冷蔵庫内箱の製造にはまずシート成形
によって樹脂シートを作成し、次いでこのシートを真空
（圧空）成形することにより目的の形状を得る。このた
め、該用途に使用される樹脂材料には、良好な押出成形
性（加熱溶融時の色調安定性、低ロール汚れ性）および
良好な真空成形性（肉厚均一性）が求められる。また、
製品として実装された場合に消費者に清潔な印象を与え
るため、該材料は良好な外観を有することが不可欠であ
る。

【０００４】樹脂製内箱と鋼板製外箱の間には断熱材と
して熱可塑性ポリウレタン樹脂が注入発泡される。この
ときに用いられるフロンや炭化水素などの発泡剤、特に
大気中のオゾン層保護の観点から近年用いられるように
なったフロン１４１ｂ、シクロペンタン等はＡＢＳ樹脂
に対してケミカルアタック性を持ち、これらと接触した
ＡＢＳ樹脂製内箱にクレーズやクラックが発生して著し
く商品価値を損なう、という問題があった。このため、
該樹脂材料には高度な耐薬品性が求められる。

【０００５】特開平９−３２４１０３号公報には、高分
子量アクリル系共重合体を熱可塑性樹脂にブレンドし、
真空成形性を向上させる技術が開示されているが、真空
成形時の偏肉性すなわち寸法むらを小さくすると同時
に、押出時のガスを低減し、ロ−ル汚れを解消させる技
術は示されておらず、また耐薬品性については考慮され
ていないため、本発明の目的を満たすものではない。さ
らに、高分子量体の配合により得られる熱可塑性樹脂の
溶融粘度が上昇するため、押出成形時のせん断発熱によ
る着色が問題となっている。

【０００６】ＡＢＳ樹脂の耐薬品性を向上させる技術と
しては他樹脂を積層材として、ＡＢＳ樹脂に用いる方法
（特開平５−４２５８８号公報、特開平６−４７８６７
号公報、特開平６−２６３９５８号公報）があるが、こ
の場合には他樹脂を用いることによる加熱伸縮率の相違
や、コストアップになる等の問題がある。また、ＡＢＳ
樹脂に特定構造のアクリルゴムをブレンドし、耐薬品性
を改良する方法（特開平４−１７０４６０号公報、特開
平６−２８７４０３号公報、特開平７−１９５５９９号
公報、）も開示されている。該技術によれば耐薬品性の
改良効果は認められるが、アクリルゴムを用いることに
より、衝撃値の低下が認められる。

【０００７】また、マトリックス樹脂中のシアン化ビニ
ル単量体共重合量を増加させる方法（特開平４−１２６
７５９）が知られているが、この場合には成形加工に伴
う加熱溶融時の色調安定性低下の問題がある。

【０００８】特公昭５５−５００６３号公報には、エチ
レン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素の三元
共重合体を熱可塑性樹脂にブレンドし、可塑剤としての
効果を得る技術、および耐衝撃性を向上させる技術が開
示されているが、本発明の目的に対しては耐薬品性が不
足している。

【０００９】また一般に該用途では、押出成形において
ダイスへの付着物による白スジと呼ばれる外観不良によ
る生産性の低下が大きな問題となっていた。

【００１０】電気冷蔵庫内箱の製造において、上述の通
り従来のＡＢＳ樹脂では耐薬品性、押出成形性、真空成
形性、耐衝撃性、色調安定性および表面外観等の諸特性
を十分満足させることができない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来技術の欠点を解消し、耐薬品性、押出成形性、
真空成形性、耐衝撃性、色調安定性および表面外観に優
れた熱可塑性樹脂組成物、特に電気冷蔵庫内箱用に好適
な熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
る手段として、ゴム強化スチレン系樹脂にブレンドする
重合体成分について鋭意検討した結果、特定の構造を有
するゴム強化スチレン系樹脂に、特定の高分子量重合
体、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭
素の三元共重合体、およびα−オレフィンオリゴマ−お
よび／またはエチレンとα−オレフィンのコオリゴマ−
を配合することにより、上記目的が効率的に達成される
ことを見出し本発明に到達した。

【００１３】すなわち本発明は、「ゴム質重合体（Ｒ）
の存在下に芳香族ビニル系単量体（イ）、シアン化ビニ
ル系単量体（ロ）およびこれらと共重合可能な他のビニ
ル系単量体（ハ）から選ばれる少なくとも１種以上の単
量体からなる単量体混合物（ＧＭ）をグラフト重合して
なるグラフト共重合体（Ａ）１０〜８０重量部と、芳香
族ビニル系単量体（イ）７５〜４５重量％、シアン化ビ
ニル系単量体（ロ）２５〜５５重量％およびこれらと共
重合可能な他のビニル系単量体（ハ）から選ばれる少な
くとも２種以上の単量体からなる単量体混合物（ＭＭ）
を共重合してなり、かつシアン化ビニルの組成分布にお
いて、シアン化ビニル平均含有率±５重量％以内にビニ
ル系共重合体の８０重量％以上が含まれるビニル系共重
合体（Ｂ）２０〜９０重量部からなる樹脂組成物１００
重量部に対し、重量平均分子量が１００万以上である高
分子量重合体（Ｃ）０.１〜１０重量部、エチレン／
（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素からなる共重
合体（Ｄ）０.５〜１０重量部およびα−オレフィンオ
リゴマ−および／またはエチレンとα−オレフィンのコ
オリゴマ−（Ｅ）０.０５〜５重量部を配合してなる熱
可塑性樹脂組成物」である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明におけるゴム質重合体
（Ｒ）の例としては、ポリブタジエンの他、スチレン−
ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アク
リル酸ブチル−ブタジエン共重合体およびポリイソプレ
ンゴム等が挙げられ、なかでもポリブタジエン、スチレ
ン−ブタジエン共重合ゴムなどが好ましい。

【００１５】前記ゴム質重合体（Ｒ）の重量平均粒子径
は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工
性、流動性、外観の点から０．１〜１．５μｍであるこ
とが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１．２μｍで
ある。

【００１６】本発明における単量体混合物（ＧＭ）の芳
香族ビニル系単量体（イ）としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロ
スチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられ
るが、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
これらは１種または２種以上を用いることができる。

【００１７】シアン化ビニル系単量体（ロ）としては、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタク
リロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリル
が好ましい。

【００１８】また、その他の共重合可能なビニル系単量
体（ハ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ク
ロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチル
等のα，β−不飽和カルボン酸エステル、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不
飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボ
ン酸無水物およびアクリルアミド等の不飽和アミドなど
が挙げられるが、なかでもメタクリル酸メチル、Ｎ−フ
ェニルマレイミドおよび無水マレイン酸が好ましい。

【００１９】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）に
用いられるゴム質重合体（Ｒ）の含有率は特に制限はな
いが、１０〜９０重量％が耐衝撃性の点で好ましく、さ
らには４０〜８０重量％が好ましい。また、グラフト成
分を構成する単量体混合物（ＧＭ）における芳香族ビニ
ル系単量体（イ）の含有率は特に制限はないが、１０〜
８０重量％が成形加工性の点で好ましく、さらには２０
〜７０重量％が好ましい。また、該単量体混合物（Ｇ
Ｍ）におけるシアン化ビニル系単量体（ロ）の含有率は
特に制限はないが、５〜７０重量％が成形加工性の点で
好ましく、さらには１０〜６０重量％が好ましい。また
グラフト率、グラフト成分の共重合体の還元粘度は特に
制限はないが、グラフト率は１０〜８０重量％が、グラ
フト成分の共重合体の還元粘度は、０．２〜１．０ｄｌ
／ｇが耐衝撃性の点で好ましい。

【００２０】なお、グラフト共重合体（Ａ）の製造方法
は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等のいず
れの重合方法を用いても良く、特に制限されない。ま
た、単量体の仕込方法についても特に制限はなく、初期
一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑え
るために仕込み単量体の一部または全部を連続的または
分割して仕込みながら重合してもよい。

【００２１】前記グラフト共重合体（Ａ）の含有量は、
グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）
１００重量部中、１０〜８０重量部である。グラフト共
重合体（Ａ）の含有量は、耐衝撃性、剛性、耐熱性およ
び流動性のバランスの点から、１８〜５０重量部が好ま
しい。含有量が１０重量部未満では、得られる熱可塑性
樹脂組成物の耐衝撃性が不十分であり、また８０重量部
を越えると、流動性、耐熱性および剛性が低下する。

【００２２】本発明におけるビニル系共重合体（Ｂ）
は、芳香族ビニル系単量体（イ）７５〜４５重量％、シ
アン化ビニル系単量体（ロ）２５〜５５重量％を含む単
量体混合物（ＭＭ）を共重合して得られるものであり、
これらと共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）を併用
してもよい。

【００２３】単量体混合物（ＭＭ）中の芳香族ビニル系
単量体（イ）としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチル
スチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンお
よびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特に
スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらは１
種または２種以上を用いることができる。

【００２４】シアン化ビニル系単量体（ロ）としては、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタク
リロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリル
が好ましい。

【００２５】また、その他の共重合可能なビニル系単量
体（ハ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ク
ロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチル
等のα，β−不飽和カルボン酸エステル、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不
飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボ
ン酸無水物およびアクリルアミド等の不飽和アミドなど
が挙げられるが、なかでもメタクリル酸メチル、Ｎ−フ
ェニルマレイミドおよび無水マレイン酸が好ましい。

【００２６】各単量体組成比は好ましくは、（イ）７５
〜４５重量％／（ロ）５５〜２５重量％／（ハ）０〜３
０重量％である。押出成形性、および真空成形性の観点
から（イ）７８〜５０重量％／（ロ）５０〜２７重量％
／（ハ）０〜２３重量％がより好ましく、さらに好まし
くは（イ）７３〜５５重量％／（ロ）４５〜２７重量％
／（ハ）０〜１８重量％である。シアン化ビニル系単量
体（ロ）が２５％未満であると、ＡＢＳ樹脂本来の優れ
た機械的特性が低下するため好ましくない。また、５５
重量％を超えると押出成形および真空成形において、加
熱溶融時の色調安定性が低下する。

【００２７】ビニル系共重合体（Ｂ）のアセトン可溶成
分の極限粘度［η］は真空成形性、耐衝撃性、シート加
工性、およびシート色調のバランスの点から０．４〜
１．２ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜０．９
ｄｌ／ｇであることがより好ましい。

【００２８】本発明では、前記ビニル系共重合体（Ｂ）
がシアン化ビニルの組成分布において、シアン化ビニル
平均含有率±５重量％以内に該共重合体の８０重量％以
上が含まれる必要がある。８０重量％未満では加熱溶融
時の色調安定性が低下するため好ましくなく、特に９０
重量％以上が好ましい。シアン化ビニルの組成分布は、
ビニル系共重合体（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液にシ
クロヘキサンを添加していき、沈殿したシアン化ビニル
系共重合体のシアン化ビニル系単量体含有率を順次、赤
外分光光度系計で分析することにより求められる。ま
た、ビニル系共重合体（Ｂ）のシアン化ビニル平均含有
率は、ビニル系共重合体（Ｂ）試料全体を用いた赤外分
光光度計での分析により求めることができる。

【００２９】本発明におけるビニル系共重合体（Ｂ）の
製造方法としては特に制限はなく、公知の乳化重合法、
懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法ならびにそれらを
適宜組み合わせた重合法などが用いられる。しかしビニ
ル系共重合体の組成分布を狭くするという点で特に塊状
重合法、および溶液重合法が好ましく選択される。

【００３０】本発明における高分子量重合体（Ｃ）は、
重量平均分子量が１００万以上であることが必要であ
る。１００万未満では、得られる樹脂組成物の真空成形
性が著しく低下するため好ましくない。なかでも重量平
均分子量が２００万以上のものが特に好ましい。

【００３１】高分子量重合体（Ｃ）としては上記分子量
の範囲を満たせばそれ以外特に制限はないが、ビニル系
共重合体（Ｂ）への相容性の点から特にメタクリル酸エ
ステル系共重合体（C1）または芳香族ビニル系共重合体
（C2）であることが好ましい。

【００３２】本発明におけるメタクリル酸エステル系共
重合体（C1）は、メタクリル酸エステルを必須とし、ア
クリル酸エステルを共重合成分として含んでもよい共重
合体である。エステル部分は炭素数１〜２０のアルキル
基、シクロアルキル基、アリル基及びその置換体からな
ることが好ましく、具体的な単量体としては（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリ
ル酸２−クロロエチル等を挙げることができる。メタク
リル酸エステルとしてはメタクリル酸メチルが好適に用
いられ、具体的な共重合体としてはメタクリル酸メチル
／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体およびメタクリル酸メ
チル／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体が好まし
く用いられる。

【００３３】また、メタクリル酸エステル系共重合体
（C1）は、得られる熱可塑性樹脂組成物の真空成形性の
点からメタクリル酸エステルの含有率が３０重量％以上
であることが好ましい。

【００３４】また、芳香族ビニル系共重合体（C2）は、
芳香族ビニル系単量体（イ）９０〜４５重量％とシアン
化ビニル系単量体（ロ）１０〜５５重量％およびこれら
と共重合可能な他の単量体（ハ）０〜４５重量％からな
る混合物を共重合して得られるものである。ビニル系共
重合体（Ｂ）への相容性の点からさらに（イ）８５〜５
０重量％／（ロ）１５〜５０重量％／（ハ）０〜３５重
量％が好ましく、（イ）８０〜５５重量％／（ロ）２０
〜４５重量％／（ハ）０〜２５重量％が特に好ましい。

【００３５】高分子量重合体（Ｃ）として芳香族ビニル
系共重合体（C2）を用いる場合、真空成形性の点から前
述の分子量範囲の中でも、重量平均分子量が３００万以
上であることがさらに好ましく、５００万以上であるこ
とが特に好ましく、５５０万以上であることが最も好ま
しい。

【００３６】高分子量重合体（Ｃ）の含有量は、グラフ
ト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）１００
重量部中０．１〜１０重量部であることが必要であり、
好ましくは０．３〜８重量部である。０．１重量部未満
では得られる熱可塑性樹脂組成物の押出成形性（ロール
汚れ）および真空成形性が劣る。また１０重量部を越え
ると流動性が極端に悪化するためせん断発熱によりシー
ト成形時の着色が大きくなり、さらには成形品にブツと
呼ばれる表面外観不良が生じる場合がある。

【００３７】本発明における共重合体（Ｄ）は、エチレ
ン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素の三元共
重合体であり、（メタ）アクリル酸エステルのアクリル
基は、直鎖状または分岐状であって、その炭素数は１〜
１８が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
イソブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オ
クチル基等が例示され、炭素数２〜８のものがより好ま
しい。また、共重合体（Ｄ）の各組成比は、エチレンが
１０〜８７重量％が好ましく、より好ましくは４０〜８
０重量％、（メタ）アクリル酸エステルが１０〜５０重
量％が好ましく、より好ましくは１５〜４０重量％、一
酸化炭素が５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは
５〜２０重量％であり、必要に応じて、その他の共重合
可能な単量体と共重合させることもできる。

【００３８】共重合体（Ｄ）の含有量は、ゴム強化スチ
レン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０.５〜１０重
量部であり、好ましくは１〜７重量部である。共重合体
（Ｄ）の含有量が０.５重量部未満であると、得られる
熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性および耐衝撃性が不十分
であり、また、１０重量部を越えると、耐熱性および剛
性が低下し、更には層状剥離が生じる。

【００３９】本発明におけるα−オレフィンオリゴマ−
および／またはエチレンとα−オレフィンのコオリゴマ
−（Ｅ）に用いられる単量体としては、エチレンおよび
炭素数３〜２０のα−オレフィン、例えばプロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘ
キサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙
げられる。

【００４０】本発明で用いられるα−オレフィンオリゴ
マ−および／またはエチレンとα−オレフィンのコオリ
ゴマ−（Ｅ）は、１００℃での動粘度が５〜１００ｃＳ
ｔであることが押出成形性の点から好ましい。

【００４１】また、本発明で用いられるα−オレフィン
オリゴマ−および／またはエチレンとα−オレフィンの
コオリゴマ−（Ｅ）は、グラフト共重合体（Ａ）および
ビニル系共重合体（Ｂ）１００重量部に対し、０.０５
〜５重量部、好ましくは、０.１〜４重量部の範囲で本
発明の目的が達成できる。０.０５重量部未満である
と、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性および押出
成形性改良効果が十分でないため好ましくない。５重量
部を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的特性
が低下する。

【００４２】本発明においては、共重合体（Ｄ）ととも
にα−オレフィンオリゴマ−および／またはエチレンと
α−オレフィンのコオリゴマ−（Ｅ）を用いることによ
り、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性を飛躍的に
向上させることができる。また、本発明においてα−オ
レフィンオリゴマ−および／またはエチレンとα−オレ
フィンのコオリゴマ−（Ｅ）を用いることにより、得ら
れる熱可塑性樹脂組成物を押出成形する際のダイスへの
付着物が減少し、該付着物が要因となって起こる成形品
表面の白スジと呼ばれる外観不良が改善されることか
ら、押出成形性を大幅に向上させることができる。

【００４３】本発明の熱可塑性樹脂組成物に、本発明の
目的を損なわない範囲で塩化ビニル、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロ
ン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメ
チルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネー
ト、および各種エラストマー類等を加えて成形用樹脂と
しての性能を改良することができる。また、必要に応じ
てヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リ
ン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリ
レート系等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾ
フェノン系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニ
ッケル系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安
定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の
滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑
剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビス
フェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポ
リカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リ
ン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、
カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料等を添
加することもできる。更に、ガラス繊維、ガラスフレー
ク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充
填剤を添加することもできる。本発明の熱可塑性樹脂組
成物の製造方法に関しては、バンバリーミキサー、ロー
ル、および単軸または多軸押出機で溶融混練するなど種
々の方法を採用することができる。

【００４４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の押
出成形に好適であり、特にシ−ト押出成形性に優れる。
また、２次加工として、該シ−トを用いての真空成形性
についても優れている。その他、射出成形、ブロー成
形、圧縮成形、ガスアシスト成形等の現在熱可塑性樹脂
の成形に用いられる公知の方法によって成形することが
できる。

【００４５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、電気冷蔵
庫内箱製品に好適に用いられる。

【００４６】本発明をさらに具体的に説明するため、以
下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実
施例は本発明を制限するものではない。なお、ここで特
にことわりのない限り「％」は重量％、「部」は重量部
を表す。熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法を下
記する。機械的強度、耐熱性等の一般的な特性について
は、射出成形によりテストピースを成形し、下記試験法
に準拠し測定した。（１）重量平均ゴム粒子径「ＲｕｂｂｅｒＡｇｅＶｏｌ．８８ｐ．４８４〜
４９０（１９６０）ｂｙＥ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．
Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法
（アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポ
リブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム
化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量
分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める）。（２）グラフト率グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、７０
℃の湯浴中３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．
ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を
濾過し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量
（ｎ）を測定した。グラフト率は下記式より算出した。グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／
［（ｍ）×Ｌ］｝×１００ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有量である。（３）極限粘度［η］サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の湯
浴中３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．
（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を
濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、
析出物（アセトン可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥
後、ウベローデ粘度計を用い、メチルエチルケトン溶
液、３０℃でηｓｐ／ｃを測定し、極限粘度［η］を算
出した。（４）シアン化ビニル系単量体平均含有率：試料を２２
０℃に設定した加熱プレスで厚み３０±５μｍのフィル
ム状とし、これをＦＴ−ＩＲで分析して得られたチャー
トに現れた、−Ｃ≡Ｎ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ^-1
のピーク面積から試料中のシアン化ビニル系単量体含量
を求めた。（５）シアン化ビニル系単量体組成分布：試料２ｇに８
０ｍｌのメチルエチルケトンを加え、室温で２４時間静
置して溶解し、そこへシクロヘキサンを少量ずつ添加
し、順次、沈殿したビニル系共重合体の重量を測定し、
その沈殿物を試料として（４）と同様の操作でシアン化
ビニル系単量体含有率を求めた。そして、試料として用
いたビニル系重合体全体に対する沈殿したビニル系共重
合体の累積重量分率とシアン化ビニル系単量体含有率を
プロットし、シアン化ビニル系単量体の平均含有率±５
重量％以内に含まれるビニル系共重合体の割合（重量
％）を求めた。（６）耐薬品性：プレス成形した試験片（１２７×１
２.７×１ｍｍ）を図１に示した１／４楕円治具（ｃ）
に沿わして固定後、２５０ｍｌのフロン１４１ｂを入れ
た直径３００ｍｍのデシケ−タ内に治具ごと設置した。
２３℃環境下で２４時間放置後、クレ−ズおよびクラッ
クの発生有無を確認し、（式１）により臨界歪み（％）
を算出し、その値が０.５％未満を×、０.５％〜１.０
％のものを△、１.０％〜２.０％のものを○、２.０％
を超えるものを◎とした。

【００４７】

【数１】（７）揮発分の測定：ペレットを平衡水分率まで乾燥さ
せた後（８０℃／３時間以上）アルミ皿にサンプルを３
ｇ秤量する。その後、１８０℃／３時間の処理を行い、
揮発減量を算出し求める。（８）ブリ−ド量の測定：ペレットを平衡水分率まで乾
燥させた後（８０℃／３時間以上）、２７０℃に設定さ
れた加熱プレート上に設置した、図２に示す下金型
（５）の上にサンプルペレット（４）１５ｇを平敷き
し、上金型と下金型の間隙を４ｍｍになるようにスペー
サー（２）、（３）をサンプルペレット（４）の両側へ
立てた状態で上金型（１）をかぶせる。１０分間放置
後、上金型（１）の凸部（１ａ）の表面に捕縛されたブ
リ−ド物を秤量し、ブリ−ドアウト量とする。（９）真空成形性：Ｔ型ダイをおよび延伸ロールを備え
たシート成形機を用いて、成形温度２６０℃でシート成
形を行い、６００ｍｍ×６００ｍｍ、厚さ２ｍｍの樹脂
板を得た。この樹脂板をプラグアシスト式真空成形機に
て開口部４５０ｍｍ×４５０ｍ、深さ３００ｍｍの箱状
金型を用いて真空成形し、目視にて偏肉性（肉厚均一
性）を評価した。 ◎：非常に良好 ○：良好 △：やや偏肉有り ×：偏肉が大きい、もしくは破れ発生。（１０）曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０（２３℃）（１１）アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭＤ２５６（２
３℃，Ｖノッチ付き）（１２）動粘度：ＪＩＳＫ２２８３（１００℃）（１３）表面外観（白スジ、層状剥離）：（９）のシー
ト成形において、定常運転開始後３０分経過時に得られ
たシート成形品を用い、目視にて判定。

【００４８】 ◎：非常に良好 ○：良好 △：やや不良 ×：不良（１４）シートの色調（Ｙ．Ｉ．値）：ＪＩＳＫ７１
０３に準拠。（９）で得た樹脂板を１００ｍｍ×１００
ｍｍに切削加工したものを試料として用いた。（１５）重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー法により、以下に示した条件で測定した標
準ポリスチレンでの換算値を用いた。装置：ゲル浸透クロマトグラフ、ＧＰＣ−２４４（ＷＡ
ＴＥＲＳ製）カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ、（内径７．８ｍ
ｍ／長さ３０ｃｍ）（２本）（東ソー製）、理論段数；
１５０００段溶媒：ＴＨＦ流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ温度：２３℃ 試料濃度：０．２％溶解性：完全溶解濾過：マイショリディスク０．５μ−ＴＯＳＯＨ−Ｈ
−１３−５（東ソー）注入量：２００μｌ検出器：４０１−示差屈折率計（ＷＡＴＥＲＳ製）標準試料：単分散ポリスチレン（東ソー製）（参考例）（Ａ）グラフト共重合体Ａ１：窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖
０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄
０．００５部および表１に示した所定量のポリブタジエ
ンラテックスを仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を
６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開
始として表１に示した所定量のモノマおよびｔ−ドデシ
ルメルカプタン混合物を４時間掛けて連続添加した。同
時に並行して、表１に示すクメンハイドロパーオキサイ
ドおよびオレイン酸カリウムからなる水溶液を６時間掛
けて連続添加し、反応を完結させた。

【００４９】得られたラテックスに、２，２’−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラ
テックス固形分１００重量部に対して１重量部添加し、
続いて、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリ
ウムにて中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状の
グラフト共重合体を得た。Ａ２、Ａ３：Ａ１と同様の方法で、表１に示す組成比で
グラフト共重合体を得た。（Ｂ）マトリックス樹脂（表２,３）Ｂ１：スチレン６７重量％、アクリロニトリル３３重量
％なる単量体混合物を連続塊状重合して、ペレット状の
共重合体を得た。Ｂ２：スチレン５７重量％、アクリロニトリル４３重量
％なる単量体混合物を連続塊状重合して、ペレット状の
共重合体を得た。Ｂ３：スチレン５７重量％、アクリロニトリル２８重量
％、Ｎ−フェニルマレイミド１５重量％なる単量体混合
物を連続塊状重合してペレット状の共重合体を得た。Ｂ４：スチレン５７重量％、アクリロニトリル２８重量
％、α−メチルスチレン１５重量％なる単量体混合物を
連続塊状重合して、ペレット状の共重合体を得た。Ｂ５：スチレン８７重量％、アクリロニトリル１３重量
％なる単量体混合物を連続塊状重合して、ペレット状の
共重合体を得た。Ｂ６：スチレン３２重量％、アクリロニトリル６８重量
％なる単量体混合物を連続塊状重合して、ペレット状の
共重合体を得た。Ｂ７：容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪
拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリ
ル酸メチル２０重量％、アクリルアミド８０重量％から
なる共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解
した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置
換した。次にアクリロニトリル３８部、スチレン６２
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４５部、２，２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４０
部，２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．０５部
の混合溶液を反応系を攪拌しながら添加し、５８℃に昇
温し重合を開始した。その後１２５分かけて重合反応を
行い、その間に反応温度を６５℃まで昇温した。スチレ
ンの反応系への添加終了後、５０分かけて１００℃まで
昇温した。以降は、通常の方法に従って、反応系の冷
却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状の
共重合体を得た。

【００５０】このようにして得られたマトリックス樹脂
Ｂ１〜Ｂ７の極限粘度およびシアン化ビニル系単量体平
均含有率を表２,３に示す。（Ｃ）高分子量重合体（Ｃ1）メタクリル酸エステル系共重合体Ｃ１a：三菱レイヨン社製“メタブレン”Ｐ−５３０Ａ
重量平均分子量：３１０×１０⁴ Ｃ１b：三菱レイヨン社製“メタブレン”Ｌ−１０００
重量平均分子量：２７×１０⁴ （Ｃ２）芳香族ビニル系共重合体Ｃ２a：スチレン７６部、アクリロニトリル２４部、ラ
ウリン酸カリウム３．５部、脱イオン水２４０部および
ハイドロサルファイト０．１部をフラスコに仕込み、窒
素気流下で攪拌しながら昇温し、内温が４５℃に達した
ときに、開始剤として過硫酸カリウム０．１２部を１％
水溶液として添加し、重合を開始した。内温５３℃に保
ったまま上記の単量体混合物を４時間反応させた。得ら
れたラテックスの最終重合率は９８％であった。このラ
テックスを硫酸２部を用いて凝固させ、ついで水洗、乾
燥して粉末状重合体を得た。重量平均分子量は６２０×
１０ ⁴であった。（Ｄ）エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化
炭素共重合体Ｄ１：三井・デュポンポリケミカル社製“エルバロイ”
ＥＰ４０５１Ｄ２：三井・デュポンポリケミカル社製“エルバロイ”
ＨＰ５５３（Ｅ）α−オレフィンオリゴマ−および／またはエチレ
ンとα−オレフィンのコオリゴマ− Ｅ１：三井化学社製“ル−カント”ＨＣ１０１００℃
での動粘度：１０ｃＳｔＥ２：三井化学社製“ル−カント”ＨＣ２０１００℃
での動粘度：２０ｃＳｔＥ３：三井化学社製“ル−カント”ＨＣ６００１００
℃での動粘度：６００ｃＳｔ

【００５１】

【実施例】実施例１〜１３、及び比較例１〜１０参考例記載の（Ａ）グラフト共重合体、（Ｂ）ビニル系
共重合体、（Ｃ）高分子量重合体、（Ｄ）エチレン／
（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素からなる共重
合体、（Ｅ）α−オレフィンオリゴマ−および／または
エチレンとα−オレフィンのコオリゴマ−を表４および
表５記載の割合で配合後、４０ｍｍφ単軸押出機（シリ
ンダー設定温度：２６０℃）で溶融混練し、ペレット状
の樹脂を得た。

【００５２】得られたペレットを東芝機械（株）製射出
成形機ＩＳ−５０Ａ（シリンダー設定温度：２６０℃）
にてテストピースを成形し、諸特性を評価し、結果を表
６〜９に掲げた。

【００５３】実施例１〜１３により、本発明の請求項記
載の配合割合の熱可塑性樹脂組成物が、耐薬品性、耐衝
撃性、真空成形性、色調安定性および表面外観に優れ、
シート成形におけるロール汚れの要因となる揮発分およ
びブリード量が小さく押出成形性にも優れることが判
る。

【００５４】しかし比較例１、２は、ビニル系共重合体
（Ｂ）の単量体組成が本発明の範囲を満たしておらず、
耐薬品性、機械的特性、色調安定性のいずれかに劣るこ
とがわかる。比較例３はビニル系共重合体（Ｂ）におけ
るシアン化ビニル系単量体の平均含有率±５重量％以内
に含まれる該共重合体の割合が本発明の範囲を満たして
いないため、シート加工時の色調安定性に劣る。比較例
４〜９はグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体
（Ｂ）、高分子量重合体（Ｃ）、エチレン／（メタ）ア
クリル酸エステル／一酸化炭素からなる共重合体
（Ｄ）、およびα−オレフィンオリゴマ−および／また
はエチレンとα−オレフィンのコオリゴマ−（Ｅ）の配
合割合が、本発明の請求項記載範囲外であるため、耐薬
品性、押出成形性、真空成形性、耐衝撃性、剛性、色調
安定性および表面外観のいずれかに劣る。また、比較例
１０は高分子量重合体（Ｃ）の重量平均分子量が本発明
の請求項記載範囲外であるため、真空成形性に劣る。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】

【表６】

【００６１】

【表７】

【００６２】

【表８】

【００６３】

【表９】

【００６４】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐薬品
性、押出成形性、真空成形性、耐衝撃性、色調安定性お
よび表面外観に優れることから、上記特性を要求される
真空成形用途、特に電気冷蔵庫内箱用樹脂材料として好
適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】耐薬品性試験に用いる１／４楕円治具の略図を
示す。

【図２】ブリ−ド量測定に用いる治具および測定方法の
略図を示す。

【符号の説明】

１上金型２スペーサー３スペーサー４ペレット５下金型

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 51/04 Ｃ０８Ｌ 51/04 73/00 73/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム質重合体（Ｒ）の存在下に芳香族ビニ
ル系単量体（イ）、シアン化ビニル系単量体（ロ）およ
びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）から
選ばれる少なくとも１種以上の単量体からなる単量体混
合物（ＧＭ）をグラフト重合してなるグラフト共重合体
（Ａ）１０〜８０重量部と、芳香族ビニル系単量体
（イ）７５〜４５重量％、シアン化ビニル系単量体
（ロ）２５〜５５重量％およびこれらと共重合可能な他
のビニル系単量体（ハ）から選ばれる少なくとも２種以
上の単量体からなる単量体混合物（ＭＭ）を共重合して
なり、かつシアン化ビニルの組成分布において、シアン
化ビニル平均含有率±５重量％以内にビニル系共重合体
の８０重量％以上が含まれるビニル系共重合体（Ｂ）２
０〜９０重量部からなる樹脂組成物１００重量部に対
し、重量平均分子量が１００万以上である高分子量重合
体（Ｃ）０.１〜１０重量部、エチレン／（メタ）アク
リル酸エステル／一酸化炭素からなる共重合体（Ｄ）
０.５〜１０重量部およびα−オレフィンオリゴマ−お
よび／またはエチレンとα−オレフィンのコオリゴマ−
（Ｅ）０.０５〜５重量部を配合してなる熱可塑性樹脂
組成物。
【請求項２】高分子量重合体（Ｃ）がメタクリル酸エス
テル系共重合体（C1）である請求項１記載の熱可塑性樹
脂組成物。
【請求項３】高分子量重合体（Ｃ）が芳香族ビニル系単
量体（イ）９０〜４５重量％とシアン化ビニル系単量体
（ロ）１０〜５５重量％およびこれらと共重合可能な他
の単量体（ハ）０〜４５重量％からなる混合物を共重合
して得られる芳香族ビニル系共重合体（C2）である請求
項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】ビニル系共重合体（Ｂ）のアセトン可溶成
分の極限粘度［η］が０．４〜１．２ｄｌ／ｇである請
求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】共重合体（Ｄ）が１０〜８７重量％のエチ
レンの単量体からなる繰り返し単位、１０〜５０重量％
の（メタ）アクリル酸エステルの単量体からなる繰り返
し単位および３〜４０重量％の一酸化炭素からなる繰り
返し単位を含んでなる請求項１〜４のいずれか１項記載
の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】α−オレフィンオリゴマ−および／または
エチレンとα−オレフィンのコオリゴマ−（Ｅ）が１０
０℃での動粘度が５〜１００ｃＳｔである請求項１〜５
いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項記載の電気冷
蔵庫内箱用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項記載の熱可塑
性樹脂組成物を押出成形してなるシ−ト成形品。