CN101511891B - 耐冲击性改进剂、热塑性树脂组合物、成型品以及接枝共聚物的制造方法 - Google Patents

耐冲击性改进剂、热塑性树脂组合物、成型品以及接枝共聚物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐冲击性改进剂，其由接枝共聚物构成，该接枝共聚物是在含有以丁二烯单元为主成分的聚合物和以苯乙烯单元为主成分的聚合物的聚合物混合物的存在下，聚合乙烯基单体成分而得到的，其中，聚合物混合物中的丁二烯单元的含有率为45～65质量％，苯乙烯单元的含有率为35～55质量％，将所述耐冲击性改进剂配合于热塑性树脂，制成在低温下的耐冲击性优异，且维持高透明性的热塑性树脂组合物。

Description

耐冲击性改进剂、热塑性树脂组合物、成型品以及接枝共聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及提高热塑性树脂、特别是芳香族聚碳酸酯在低温下的耐冲击性、且维持高的透明性的耐冲击性改进剂，配合有该耐冲击性改进剂的热塑性树脂组合物以及成型品。
本申请基于2006年8月29日申请的特愿2006-231776号主张优先权，将其内容引用于此。
背景技术
芳香族聚碳酸酯，是在室温下的耐冲击性优异且透明性优异的热塑性树脂，因此，一直在需要透明性的光媒介用材料、OA设备、汽车用材料、杂货等领域中使用。但是，在低温下的耐冲击性低被作为课题而提了出来。另外，芳香族聚碳酸酯在配合有折射率高、通用的耐冲击性改进剂的情形中，树脂与耐冲击性改进剂的折射率差大，因此，有损成型品的透明性被作为课题而提了出来。
作为提高芳香族聚碳酸酯在低温下的耐冲击性的方法，有人提出了如下方法：将使苯乙烯和丙烯腈与丁二烯系橡胶共聚得到的接枝共聚物作为耐冲击性改进剂进行配合的方法(专利文献1)。但是，虽然由该方法得到的芳香族聚碳酸酯组合物，在低温下的耐冲击性被提高，却具有成型品的透明性低这样的问题。
专利文献1：日本特开昭62-240352号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高热塑性树脂、特别是芳香族聚碳酸酯在低温下的耐冲击性且维持高的透明性的耐冲击性改进剂，配合有该耐冲击性改进剂的热塑性树脂组合物以及成型品。
本发明人等经过潜心研究，结果发现，将在含有以丁二烯单元为主成分的聚合物(A1)和以苯乙烯单元为主成分的聚合物(A2)的聚合物混合物(A)的存在下聚合乙烯基单体成分(b)而得到的接枝共聚物用作耐冲击性改进剂，从而可提高芳香族聚碳酸酯在低温下的耐冲击性，且可以维持高的透明性。
即，本发明提供一种由接枝共聚物构成的耐冲击性改进剂，所述接枝共聚物是在含有以丁二烯单元为主成分的聚合物(A1)和以苯乙烯单元为主成分的聚合物(A2)的聚合物混合物(A)的存在下，聚合乙烯基单体成分(b)而得到的接枝共聚物，共聚物混合物(A)中的丁二烯单元的含有率为45～65质量％，苯乙烯单元的含有率为35～55质量％。
该耐冲击性改进剂优选的是，在乙烯基单体成分(b)(100质量％)中，芳香族乙烯基单体(b1)的含有率为40～80质量％，(甲基)丙烯酸烷基酯单体(b2)的含有率为20～60质量％。
该耐冲击性改进剂优选的是，在接枝共聚物(100质量％)中，聚合物混合物(A)的含有率为60～85质量％，聚合乙烯基单体成分(b)而得到的接枝部的含有率为15～40质量％。
另外，本发明提供一种含有热塑性树脂90～99质量％和该耐冲击性改进剂1～10质量％的热塑性树脂组合物，以及将其成型而得的成型品。
该热塑性树脂组合物中，热塑性树脂优选为芳香族聚碳酸酯。
另外，本发明提供一种接枝共聚物的制造方法，其为，将以丁二烯单元为主成分的聚合物(A1)胶乳和以苯乙烯为主成分的单体成分进行混合，接着，引发以苯乙烯为主成分的单体成分的聚合，从而，制造出丁二烯单元的含有率为45～65质量％、苯乙烯单元的含有率为35～55质量％的聚合物混合物(A)，在聚合物混合物(A)的存在下，聚合乙烯基单元成分(b)。
另外，本发明提供一种接枝共聚物的制造方法，其为，在以苯乙烯单元为主成分的聚合物(A2)胶乳的存在下，聚合以丁二烯为主成分的单体成分，从而，制造出丁二烯单元的含有率为45～65质量％、苯乙烯单元的含有率为35～55质量％的聚合物混合物(A)，在聚合物混合物(A)的存在下，聚合物乙烯基单体成分(b)。
所述接枝共聚物的制造方法中优选的是，在乙烯基单体成分(b)(100质量％)中，芳香族乙烯基单体(b1)的含有率为40～80质量％、(甲基)丙烯酸烷基酯单体的含有率为20～60质量％。
在所述接枝共聚物的制造方法中优选的是，在接枝共聚物(100质量％)中，聚合物混合物(A)的含有率为60～85质量％，聚合乙烯基单体成分(b)而得的接枝部的含有率为15～40质量％。
根据本发明的耐冲击性改进剂，可得到提高热塑性树脂、特别是芳香族聚碳酸酯在低温下的耐冲击性且维持高的透明性的成型品。
具体实施方式
在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明的聚合物混合物(A)含有以丁二烯单元为主成分的聚合物(A1)和以苯乙烯单元为主成分的聚合物(A2)。
以丁二烯单元为主成分的聚合物(A1)，优选是1，3-丁二烯的均聚物或共聚物，可以通过聚合1，3-丁二烯、根据需要的其他的乙烯基单体和根据需要的交联性单体而得到。
作为其他的乙烯基单体，可以举出如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯单体；(甲基)丙烯腈等乙烯基氰单体；甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚单体；氯乙烯、溴乙烯等卤化乙烯基单体；偏氯乙烯、偏溴乙烯等卤化亚乙烯基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等含缩水甘油基乙烯基单体。
其他的乙烯基单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为交联性单体，可以举出如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等芳香族多官能乙烯基单体；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的二或三(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸烯丙酯单体；二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基三嗪等二或三烯丙基单体。
交联性单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
聚合物(A1)的聚合中所使用的单体(100质量％)中的1，3-丁二烯的量，从提高得到的成型品的耐冲击性的角度考虑，优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上。
其他的乙烯基单体的量优选为0～30质量％，交联性单体的量优选为0～10质量％。
以苯乙烯单元为主成分的聚合物(A2)优选为苯乙烯的均聚物或共聚物，可以通过聚合苯乙烯、根据需要的其他的乙烯基单体和根据需要的交联性单体而得到。
作为其他的乙烯基单体，可以举出如α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯单体；(甲基)丙烯腈等乙烯基氰单体；甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚单体；氯乙烯、溴乙烯等卤化乙烯基单体；偏氯乙烯、偏溴乙烯等卤化亚乙烯单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等含缩水甘油基的乙烯基单体；1，3-丁二烯。
其他的乙烯基单体，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为交联性单体，可以使用在聚合物(A1)的制造中使用的交联性单体。
聚合物(A2)的聚合中所使用的单体(100质量％)中的苯乙烯的量，从维持得到的成型品的透明性的角度考虑，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
其他的乙烯基单体的量优选为0～20质量％，交联性单体的量优选为0～10质量％。
聚合物混合物(A)可以是聚合物(A1)和聚合物(A2)的简单的混合物，也可以是聚合物(A1)和聚合物(A2)复合化得到的聚合物复合物。更优选成为在聚合物(A1)中形成有聚合物(A2)的结构域的结构。
通过成为在聚合物(A1)中形成有聚合物(A2)的结构域的结构，能够在保持低温下的耐冲击性的状态下，提高聚合物混合物(A)的苯乙烯含有率，可以提高聚合物混合物(A)整体的折射率。通过将这样的接枝共聚物用作耐冲击性改进剂，即使相对于芳香族聚碳酸酯这样的折射率高的基体树脂，也可提高在低温下的耐冲击性，且维持高的透明性。
聚合物混合物(A)(100质量％)中的丁二烯单元的含有率为45～65质量％，优选为55～65质量％。聚合物混合物(A)(100质量％)中的苯乙烯单元的含有率为35～55质量％，优选为35～45质量％。
如果聚合物混合物(A)(100质量％)中的丁二烯单元的含有率为45质量％以上，则耐冲击性的提高效果充分，如果为65质量％以下，则可维持成型品的透明性。如果聚合物混合物(A)(100质量％)中的苯乙烯单元的含有率为35质量％以上，则可维持成型品的透明性，如果为55质量％以下，则耐冲击性的提高效果充分。
聚合物混合物(A)(100质量％)中，聚合物(A1)和聚合物(A2)的含有率采用以下的(X)～(Z)所示的数值来算出。
(X)：聚合物(A1)的聚合中所使用的单体(100质量％)中的1，3-丁二烯以及苯乙烯的含有率。
(Y)：聚合物(A2)的聚合中所使用的单体(100质量％)中的苯乙烯以及1，3-丁二烯的含有率。
(Z)：聚合物混合物(A)中(100质量％)中的丁二烯单元的含有率(45～65质量％)以及苯乙烯单元的含有率(35～55质量％)。
在聚合物混合物(A)的制造方法中，乳液聚合是适合的，可以举出例如(1)、(2)的方法。
(1)：将以丁二烯单元为主成分的聚合物(A1)胶乳和以苯乙烯为主成分的单体成分进行混合，使聚合物(A1)含浸以苯乙烯为主成分的单体成分，接着，引发以苯乙烯为主成分的单体成分的聚合。
(2)：在以苯乙烯单元为主成分的聚合物(A2)胶乳的存在下，聚合以丁二烯为主成分的单体成分。
作为聚合物混合物(A)的制造方法，由于以苯乙烯单元为主成分的聚合物(A2)的结构域尺寸小于以丁二烯单元为主成分的聚合物(A1)的粒径，很可能可以形成与可见光的波长相比足够小的结构域，因此，(1)的方法是优选的。
本发明的接枝共聚物，在聚合物混合物(A)的存在下，聚合乙烯基单体成分(b)来得到。在聚合物混合物(A)的存在下聚合乙烯基单体成分(b)的目的是，使乙烯基单体成分(b)接枝于聚合物混合物(A)，但乙烯基单体成分(b)也会不接枝于聚合物混合物(A)，而独自聚合副产生自由聚合物(フリ一ポリマ一)这样的副产物，得到接枝共聚物和自由聚合物的混合物。
在本发明中，也含有副产生的自由聚合物，说成接枝共聚物。另外，对于聚合乙烯基单体成分(b)而得的聚合物，也含有副产生的自由聚合物，说成接枝部。
本发明的乙烯基单体成分(b)含有1种以上的乙烯基单体。作为乙烯基单体，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯单体；(甲基)丙烯腈等乙烯基氰单体。
另外，乙烯基单体成分(b)根据需要可含有交联性单体。作为交联性单体，可举出如二乙烯基苯等芳香族多官能乙烯基单体；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的二或三(甲基)丙烯酸酯单体；多官能(甲基)丙烯基改性硅酮单体；(甲基)丙烯酸烯丙酯单体；二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯等二或三烯丙基单体。
交联性单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
乙烯基单体成分(b)优选含有芳香族乙烯基单体(b1)和(甲基)丙烯酸烷基酯单体(b2)，更优选乙烯基单体成分(b)(100质量％)中的芳香族乙烯基单体(b1)的含有率为40～80质量％，(甲基)丙烯酸烷基酯单体(b2)的含有率为20～60质量％。
如果乙烯基单体成分(b)(100质量％)中的芳香族乙烯基单体(b1)的含有率为40质量％以上，则接枝部的折射率高，因此，可维持成型品的透明性，如果为80质量％以下，则与热塑性树脂的相溶性高，因此，耐冲击性的提高效果充分，且可维持成型品的透明性。
如果乙烯基单体成分(b)(100质量％)中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(b2)的含有率为20质量％以上，则耐冲击性的提高效果显著，且可维持成型品的透明性，如果为60质量％以下，则可维持成型品的透明性。
另外，就乙烯基单体成分(b)而言，也可以是乙烯基单体成分(b)(100质量％)中的芳香族乙烯基单体(b1)的含有率为40～80质量％，(甲基)丙烯酸烷基酯单体(b2)的含有率为20～60质量％，其他的乙烯基单体(b3)的含有率为0～20质量％。
如果乙烯基单体成分(b)(100质量％)中的其他的乙烯基单体(b3)的含有率为20质量％以下，则耐冲击性的提高效果充分，且可维持成型品的透明性。
接枝共聚物(100质量％)中的聚合物混合物(A)的含有率优选为60～85质量％，更优选为70～80质量％。在接枝共聚物(100质量％)中，聚合乙烯基单体成分(b)而得的接枝部的含有率优选为15～40质量％，更优选为20～30质量％。
如果接枝共聚物(100质量％)中的共聚物混合物(A)的含有率为60质量％以上，则耐冲击性的提高效果充分，如果为85质量％以下，则作为接枝共聚物的操作性不低，且在基体树脂中的分散性不降低。如果接枝共聚物(100质量％)中的接枝部的含有率为15质量％以上，则作为接枝共聚物的操作性不低，且在基体树脂中的分散性不降低，如果为40质量％以下，则耐冲击性的提高效果充分。
作为在聚合物混合物(A)的存在下聚合乙烯基单体成分(b)的方法，可以举出例如在聚合物混合物(A)胶乳的存在下，以一段或多段来接枝聚合乙烯基单体成分(b)的方法。从提高耐冲击性的效果和维持成型品的透明性的角度考虑，优选以三阶段来接枝聚合乙烯基单体成分(b)。
以三阶段来接枝聚合乙烯基单体成分(b)的情形中，优选用以下方法进行。
第一阶段：使用(甲基)丙烯酸烷基酯单体(b2)或由(甲基)丙烯酸烷基酯单体(b2)和其他乙烯基单体(b3)构成的单体混合物。
第二阶段：使用芳香族乙烯基单体(b1)或由含芳香族乙烯基单体(b1)和其他乙烯基单体(b3)构成的单体混合物。
第三阶段：使用(甲基)丙烯酸烷基酯单体(b2)或由(甲基)丙烯酸烷基酯单体(b2)和其他乙烯基单体(b3)构成的单体混合物。
如果采用所述的聚合方法，则在第一阶段的接枝聚合中，可提高耐冲击性以及提高与热塑性树脂的相溶性，在第二阶段的接枝聚合中，可提高接枝部的折射率，在第三阶段的接枝聚合中，可提高成型品的外观。
另外，采用所述的聚合方法时，优选使在第一阶段的接枝聚合中使用的单体或单体混合物为10～50质量％，在第二阶段的接枝聚合中使用的单体或单体混合物为40～80质量％，第三阶段的接枝聚合中使用的单体或单体混合物为5～30质量％(将使用的单体的合计作为100质量％)。
如果在第一阶段的接枝聚合中使用的单体或单体混合物为10质量％以上，则耐冲击性的提高效果充分，如果为50质量％以下，则成型品的外观不变差。
如果在第二阶段的接枝聚合中使用的单体或单体混合物为40质量％以上，则可维持成型品的透明性，如果为80质量％以下，则耐冲击性的提高效果充分。
如果在第三阶段的接枝聚合中使用的单体或单体混合物为5质量％以上，则成型品的外观不变差，如果为30质量％以下，则接枝共聚物在基体树脂中的分散性不降低。
接枝共聚物的质量平均粒径优选为0.05μm以上，更优选为0.08μm以上。另外，接枝共聚物的质量平均粒径优选为0.3μm以下，更优选为0.2μm以下，进一步优选为0.15μm以下。
如果接枝共聚物的质量平均粒径为0.05μm以上，则耐冲击性的提高效果就充分，并且，在基体树脂中的分散性不降低。如果接枝共聚物的质量平均粒径为0.3μm以下，则可维持成型品的透明性，特别是成型品的雾度不升高。
得到的接枝共聚物的胶乳，可投入到硫酸、盐酸等酸或溶解有氯化钙、醋酸钙、硫酸镁等碱土类金属盐等的热水中，使其凝析，并进行分离、干燥，从而得到接枝共聚物的粉体。在使接枝共聚物的胶乳凝析的工序中，可以并用碳酸钠、硫酸钠等碱金属盐。另外，以喷雾干燥法等直接干燥法，也可由胶乳直接获得粉体。
本发明的耐冲击性改进剂，由本发明的接枝共聚物构成。就本发明的接枝共聚物而言，作为聚合物混合物(A)，含有以丁二烯单元为主成分的聚合物(A1)和以苯乙烯单元为主成分的聚合物(A2)。
丁二烯聚合物，在玻璃化转变温度为室温以下的橡胶聚合物中，显示出高折射率(1.52)，有利于制造折射率高的耐冲击性改进剂。苯乙烯聚合物显示出高折射率(1.59)，因此，有利于提高耐冲击性改进剂的折射率。
本发明的耐冲击性改进剂，通过将甲基丙烯酸甲酯用于接枝部，使得对于具有极性基团的芳香族聚碳酸酯这样的基体树脂的相溶性优异，同时，作为耐冲击性改进剂的操作性优异。
另外，通过将丁二烯聚合物这样的玻璃化转变温度低的成分、和苯乙烯聚合物以及甲基丙烯酸甲酯聚合物这样的玻璃化转变温度高的成分进行并用，使得耐冲击性的提高效果优异，同时，作为耐冲击性改进剂的操作性优异。
本发明的配合耐冲击性改进剂的热塑性树脂并无特别限制，但优选折射率为1.54～1.61的物质，特别优选芳香族聚碳酸酯(折射率：1.58～1.59)。
如果热塑性树脂的折射率小于1.54，则即使不使用本发明的耐冲击性改进剂，也可实现耐冲击性的提高效果并维持成型品透明性。如果热塑性树脂的折射率超过1.61，则即使使用本发明的耐冲击性改进剂，也难以维持成型品的透明性。
在本发明中使用的芳香族聚碳酸酯，是由二元酚衍生的公知的芳香族聚碳酸酯。粘度平均分子量优选为10,000～60,000，更优选为15,000～30,000。
芳香族聚碳酸酯是用公知的方法制造的物质，例如用溶液法或熔融法使二元酚和碳酸酯前体反应而得到的物质。作为二元酚，优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)，可根据需要用其他的二元酚来替换。作为其他的二元酚，可以举出例如双(4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)砜。作为碳酸酯前体，可以举出例如光气、二苯基碳酸酯、二元酚的二卤代甲酸酯。
本发明的热塑性树脂组合物含有热塑性树脂和耐冲击性改进剂。
热塑性树脂组合物(100质量％)中的热塑性树脂的含有率为90～99质量％，优选为95～98质量％，更优选为95.5～97.5质量％。热塑性树脂组合物(100质量％)中的耐冲击性改进剂的含有率为1～10质量％，优选为2～5质量％，更优选为2.5～4.5质量％。
如果热塑性树脂组合物(100质量％)中的热塑性树脂的含有率为90质量％以上，则可维持成型品的透明性，如果为99质量％以下，则耐冲击性的提高效果充分。如果热塑性树脂组合物(100质量％)中的耐冲击性改进剂的含有率为1质量％以上，则耐冲击性的提高效果充分，如果为10质量％以下，则可维持成型品的透明性。
本发明的热塑性树脂组合物中，在不损害本发明目的的范围内，也可以配合阻燃剂。作为阻燃剂，可以举出例如磺酸金属盐系阻燃剂、磺酸酯系阻燃剂。由于这些阻燃剂的添加量少，因此不太可能降低成型品的透明性。此外，为了进一步提高阻燃性，可以配合具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯。作为聚四氟乙烯，可以举出如METABLEN A-3700(三菱丽阳株式会社制造)。METABLENA-3700在热塑性树脂中的分散优异，因此成型品的透明性的降低少。
本发明的热塑性树脂组合物中，在不损害本发明目的的范围内，也可以配合聚酯、聚酰胺、ABS、聚苯醚等树脂；滑石、云母、玻璃纤维、碳纤维、纤维状氧化钛、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须等强化材料。
本发明的热塑性树脂组合物中，可根据需要进一步配合任意成分。作为任意成分，可举出如受阻酚系化合物、亚磷酸酯系化合物等抗氧化剂；聚已内酯等流动性重整剂；脱模剂；紫外线吸收剂；抗静电剂；染颜料等。
作为本发明的热塑性树脂组合物的制备方法，可举出通常的在树脂组合物的制备中所使用的公知的方法。例如，将耐冲击性改进剂和热塑性树脂投入V型搅拌机、螺带式混合机或滚筒等，均匀混合之后，用单螺杆或双螺杆挤出机等熔融混炼。另外，可以预先混炼一部分成分后，再添加剩余的成分进行混炼。
本发明的成型品是将本发明的热塑性组合物成型而得到的物质。作为成型方法，可使用挤出成型法、注射成型法、压缩成型法等公知的方法。另外，也可应用吹塑成型法、真空成型法等。
成型品的耐冲击性和透明性优异，因此可用于OA设备、框体等需要透明性和显色性的用途等，可用于广泛的领域中。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于这些实施例。实施例中的“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
(聚合率的测定)
按如下操作，测定聚合物的聚合率。
向聚合物胶乳中投入阻聚剂(氢醌)，在180℃加热30分钟，测定固体成分。通过与由投进量得到的计算值进行比较，求出聚合物的聚合率。
(质量平均粒径的测定)
通过以下程序，测定质量平均粒径。
将聚合物胶乳用蒸馏水稀释至浓度约为3％，以此作为试样，采用美国MATEC公司制造的CHDF2000型粒度分布仪进行测定。
测定条件是在MATEC公司推荐的标准条件下进行。即，使用专用的粒子分离用毛细管式滤筒(Cartridge)和载流液体，在液性大致为中性、流速为1.4ml/分钟、压力约为4000psi(2600KPa)、保持温度为35℃的状态下，将0.1ml的试样用于测定。
作为标准物质，在0.02～0.8μm的范围内合计12点使用美国DUKE公司制造的粒径已知的单分散聚苯乙烯。
(实施例1)接枝共聚物(G-1)
聚合物(A1-1)胶乳的制造：
向具备搅拌机、单体添加口、温度计的70L高压釜中，投进下述的第1单体混合物，一边搅拌一边将内温升温至43℃。
第1单体混合物：
1，3-丁二烯             194份
苯乙烯                  6份
叔十二烷基硫醇          1.0份
过氧化氢二异丙苯        1.0份
十二烷基苯磺酸钠        2.0份
氢氧化钠                0.02份
去离子水                585.98份
接着，添加下述第1还原剂混合物，引发聚合。
第1还原剂混合物：
硫酸亚铁                0.002份
EDTA·2Na               0.006份
雕白粉(Rongalit)        0.3份
去离子水                9.692份
进一步，将内温升温至65℃，并保持10小时，得到聚合物(A1-1)胶乳。得到的聚合物(A1-1)的聚合率是95％。
聚合物混合物(A-1)胶乳的制造：
向具备搅拌机、回流冷凝器、氮气导入管、单体添加口、温度计的5L的可分离烧瓶中，在20℃下投进下述胶乳混合物。
胶乳混合物：
聚合物(A1-1)胶乳    720份
                    (固体成分：180份)
苯乙烯              120份
过氧化氢叔丁基      0.4份
去离子水            248.4份
保持20℃的温度的状态下搅拌1小时之后，将内温升温至55℃，添加下述第2还原剂混合物，引发苯乙烯的聚合。
第2还原剂混合物：
雕白粉              0.3份
去离子水            9.7份
将内温升温至75℃，保持90分钟，得到聚合物混合物(A-1)胶乳。
接枝共聚物(G-1)的制造：
向聚合物混合物(A-1)胶乳的总量(1098.8份/固体成分：300份)中，在75℃用15分钟连续滴加下述第2单体混合物，进行聚合。
第2单体混合物：
甲基丙烯酸甲酯        15份
丙烯酸乙酯            5份
过氧化氢叔丁基        0.4份
在75℃保持90分钟，完成第1阶段的接枝聚合。
接着，在75℃用60分钟滴加下述第3单体混合物，进行聚合。
第3单体混合物：
苯乙烯                70份
过氧化氢叔丁基        0.4份
在75℃保持120分钟，完成第2阶段的接枝聚合。
接着，在75℃用10分钟滴加下述第4单体混合物，进行聚合。
第4单体混合物：
甲基丙烯酸甲酯        10份
过氧化氢叔丁基        0.4份
在75℃保持90分钟，完成第3阶段的接枝聚合，得到接枝共聚物(G-1)胶乳。得到的接枝共聚物(G-1)的聚合率为99％以上，接枝共聚物(G-1)的质量平均粒径为0.1μm。
将得到的接枝共聚物(G-1)胶乳100份，投入到加温至80℃的5％浓度的醋酸钙水溶液200份中，进行凝析。用温水洗涤凝析物，然后进行干燥，得到接枝共聚物(G-1)的粉体。
(实施例2)接枝共聚物(G-2)
将在聚合物混合物(A-1)胶乳的制造中所使用的胶乳混合物变更为下述组成，除此之外，与实施例1同样地操作，得到接枝共聚物(G-2)。
胶乳混合物：
聚合物(A-1)胶乳        600份
                       (固体成分：150份)
苯乙烯                 150份
过氧化氢叔丁基         0.4份
去离子水               338.4份
(实施例3)接枝共聚物(G-3)
将在第1阶段的接枝聚合中所使用的第2单体混合物以及在第2阶段的接枝聚合中所使用的第3单体混合物变更为下述组成，除此以外，与实施例2同样地操作，得到接枝共聚物(G-3)。
第2单体混合物：
甲基丙烯酸甲酯        35份
丙烯酸乙酯            5份
过氧化氢叔丁基        0.4份
第3单体混合物：
苯乙烯                50份
过氧化氢叔丁基        0.4份
(实施例4)接枝共聚物(G-4)
聚合物(A2-4)胶乳的制造：
向具备搅拌机、回流冷凝器、氮气导入管、单体添加口、温度计的5L可分离烧瓶中，投进下述第1单体混合物。
第1单体混合物：
苯乙烯            180份
过氧化氢二异丙苯  1.8份
十二烷基苯磺酸钠  3份
去离子水          550.2份
将内温升温至60℃，添加下述第1还原剂混合物，引发聚合。
第1还原剂组合物：
硫酸亚铁          0.003份
EDTA·2Na         0.009份
雕白粉            0.6份
去离子水          14.388份
在60℃保持120分钟，完成聚合，得到聚合物(A2-4)胶乳。
聚合物混合物(A-4)胶乳的制造：
向具备搅拌机、单体添加口、温度计的70L高压釜中，投进下述胶乳混合物，一边搅拌一边将内温升温至43℃。
胶乳混合物：
聚合物(A2-4)胶乳    500份
                    (固体成分：120份)
丁二烯              180份
叔十二烷基硫醇      1.5份
过氧化氢二异丙苯    1.5份
氢氧化钠            0.03份
去离子水            400.77份
接着，添加下述第2还原剂混合物，引发聚合。
第2还原剂混合物：
硫酸亚铁            0.003份
EDTA·2Na         0.009份
雕白粉            0.45份
去离子水          14.538份
将内温升温至65℃，保持10小时，得到聚合物混合物(A-4)胶乳。得到的聚合物混合物(A-4)的聚合率为98％。
以下，将聚合物混合物(A-1)胶乳变更为聚合物混合物(A-4)胶乳，除此之外，与实施例1同样地操作，进行接枝聚合，得到接枝共聚物(G-4)。
(实施例5)接枝共聚物(G-5)
聚合物混合物(A-5)胶乳的制造：
向具备搅拌机、回流冷凝器、氮气导入管、单体添加口、温度计的5L可分离烧瓶中，在20℃投进下述胶乳混合物。
胶乳混合物：
聚合物(A1-1)胶乳        740份
                        (固体成分：185份)
苯乙烯                  115份
叔十二烷基硫醇          0.6份
过氧化氢叔丁基          0.4份
去离子水                232.8份
在保持20℃的温度的状态下搅拌1小时之后，将内温升温至55℃，添加下述还原剂混合物，引发苯乙烯的聚合。
还原剂混合物：
雕白粉            0.3份
去离子水          9.7份
将内温升温至75℃，保持90分钟，得到聚合物混合物(A-5)胶乳。
接枝共聚物(G-5)的制造：
向聚合物混合物(A-5)胶乳的总量(1098.8份/固体成分：300份)中，在75℃用50分钟连续滴加下述第1单体混合物，进行聚合。
第1单体混合物：
甲基丙烯酸甲酯        35份
丙烯酸乙酯        5份
过氧化氢叔丁基    0.4份
在75℃保持90分钟，完成第1阶段的接枝聚合。
接着，在75℃用60分钟滴加下述第2单体混合物，进行聚合。
第2单体混合物：
苯乙烯            50份
过氧化氢叔丁基    0.4份
在75℃保持120分钟，完成第2阶段的接枝聚合。
接着，在75℃用10分钟滴加下述第3单体混合物，进行聚合。
第3单体混合物：
甲基丙烯酸甲酯    10份
过氧化氢叔丁基    0.4份
在75℃保持90分钟，完成第3阶段的接枝聚合，得到接枝共聚物(G-5)胶乳。
以下，与实施例1同样地操作，得到接枝共聚物(G-5)。
(实施例6)接枝共聚物(G-6)
聚合物(A1-6)胶乳的制造：
向具备搅拌机、单体添加口、温度计的70L高压釜中，投进下述第1单体混合物，一边搅拌一边将内温升温至43℃。
第1单体混合物：
1，3-丁二烯         150份
苯乙烯              50份
叔十二烷基硫醇      1.0份
过氧化氢二异丙苯    1.0份
十二烷基苯磺酸钠    2.0份
氢氧化钠            0.02份
去离子水            585.98份
接着，添加下述第1还原剂混合物，引发聚合。
第1还原剂混合物：
硫酸亚铁        0.002份
EDTA·2Na       0.006份
雕白粉          0.3份
去离子水        9.692份
进一步将内温升温至65℃，保持10小时，得到聚合物(A1-6)胶乳。
聚合物混合物(A-6)胶乳的制造：
向具备搅拌机、回流冷凝器、氮气导入管、单体添加口、温度计的5L可分离烧瓶中，在20℃投进下述胶乳混合物。
胶乳混合物：
聚合物(A1-6)胶乳    720份
                    (固体成分：180份)
苯乙烯              120份
叔十二烷基硫醇      0.6份
过氧化氢叔丁基      0.4份
去离子水            247.8份
在保持20℃温度的状态下搅拌1小时，然后将内温升温至55℃，添加下述第2还原剂混合物，引发苯乙烯的聚合。
第2还原剂混合物：
雕白粉            0.3份
去离子水          9.7份
将内温升温至75℃，保持90分钟，得到聚合物混合物(A-6)胶乳。
以下，除了将聚合物混合物(A-5)胶乳变更为聚合物混合物(A-6)以外，与实施例5同样地操作，进行接枝聚合，得到接枝共聚物(G-6)。
(比较例1)接枝共聚物(G-7)
聚合物(A-7)胶乳的制造：
向具备搅拌机、单体添加口、温度计的70L高压釜中，投进下述单体混合物，一边搅拌一边将内温升温至43℃。
单体混合物：
1，3-丁二烯            180份
苯乙烯              120份
叔十二烷基硫醇      1.0份
过氧化氢二异丙苯    1.0份
十二烷基苯磺酸钠    2.0份
氢氧化钠            0.02份
去离子水            784.78份
接着，添加下述还原剂混合物，引发聚合。
还原剂混合物：
硫酸亚铁            0.002份
EDTA·2Na           0.006份
雕白粉              0.3份
去离子水            9.692份
进一步将内温升温至65℃，保持10小时，得到聚合物(A-7)胶乳。
以下，除了将聚合物混合物(A-1)胶乳变更为聚合物(A-7)胶乳以外，与实施例1同样地操作，进行接枝聚合，得到接枝共聚物(G-7)。
(比较例2)接枝共聚物(G-8)
除了将在聚合物混合物(A-1)胶乳的制造中使用的胶乳混合物变更为下述组成之外，与实施例1同样地操作，得到接枝共聚物(G-8)。
胶乳混合物：
聚合物(A1-1)胶乳    840份
                    (固体成分：210份)
苯乙烯              90份
过氧化氢叔丁基      0.4份
去离子水            158.4份
(比较例3)接枝共聚物(G-9)
除了将在聚合物混合物(A-1)胶乳的制造中使用的胶乳混合物变更为下述组成之外，与实施例1同样地操作，得到接枝共聚物(G-9)。
胶乳混合物：
聚合物(A1-1)胶乳    480份
                    (固体成分：120份)
苯乙烯              180份
过氧化氢叔丁基      0.4份
去离子水            428.4份
对接枝共聚物(G-1)～(G-9)的组成、制造方法、折射率(计算值)、质量平均粒径进行汇总，将结果示于表1中。
在聚合物混合物(A)的制造方法的栏中记载的(1)和(2)，表示作为聚合物混合物(A)的制造方法记载于说明书中的(1)和(2)。
Figure G2007800319231D00201
(实施例7～17、比较例4～7)
使用芳香族聚碳酸酯(Iupilon S-2000F：三菱工程塑料株式会社制造)作为热塑性树脂，使用接枝共聚物(G-1)～(G-9)作为耐冲击性改进剂，用表2所示的比例进行配合。
将该配合物供给于30mmΦ的双螺杆挤出机，在机筒温度为280℃的条件下进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物的颗粒。通过注射成型该颗粒，得到各种试验片。对于得到的试验片进行以下评价。将评价结果示于表2中。
(1)埃左德(Izod)试验(耐冲击性试验)
以ASTM D256为基准，实施埃左德试验。使用厚度1/4英寸的带缺口的试验片进行试验。在低温(-30℃)和室温(25℃)的条件下实施测定。对于全部的试验片没有断裂者，用NB表示。
(2)透明性(全部光线透过率，雾度)
制作厚度3mm的平板试验片，使用雾度仪HR-100(村上色彩技术研究所(株)制造)，以JIS-K7105为基准，测定全部光线透过率和雾度。
Figure G2007800319231D00221
从实施例7～17可知，本发明的耐冲击性改进剂，可提高在低温下的耐冲击性，且维持高的透明性。
比较例4中，共聚丁二烯和苯乙烯，不具有本发明的聚合物混合物(A)的结构，因此，在低温下的耐冲击性的提高效果低，与本发明的耐冲击性改进剂相比，耐冲击性和透明性的平衡差。
比较例5中，聚合物混合物(A)中的苯乙烯单元的含有率低，因此，虽然耐冲击性的提高效果充分，但是成型品的透明性低。
比较例6中，聚合物混合物(A)中的丁二烯单元的含有率低，因此，虽然可以维持成型品的透明性，但是耐冲击性的提高效果不充分。
由以上可知，本发明的耐冲击性改进剂，可提高热塑性树脂，特别是芳香族聚碳酸酯在低温下的耐冲击性，且可维持成型品的高透明性。
另外，由于可维持成型品的透明性，因此在将染料和/或颜料配合于聚碳酸酯组合物时，可得到显色性良好的成型体。
工业上的应用性
本发明的耐冲击性改进剂，可提高热塑性树脂，特别是芳香族聚碳酸酯在低温下的耐冲击性，且可维持成型品的高透明性。
配合有本发明的耐冲击性改进剂的热塑性树脂组合物，在低温下的耐冲击性优异，可维持透明性，因此，可用于光媒介用材料等需要透明性的用途等，或框体等需要显色性的用途等，可用于广泛的领域中。

Claims (14)

1.一种耐冲击性改进剂，其由接枝共聚物构成，所述接枝共聚物是在含有以丁二烯单元为主成分的聚合物(A1)和以苯乙烯单元为主成分的聚合物(A2)的聚合物混合物(A)的存在下，聚合乙烯基单体成分(b)得到的接枝共聚物，
所述聚合物混合物(A)是通过将所述以丁二烯单元为主成分的聚合物(A1)胶乳和以苯乙烯为主成分的单体成分进行混合，接着，聚合以苯乙烯为主成分的单体成分；或者，在所述以苯乙烯单元为主成分的聚合物(A2)胶乳的存在下，聚合以丁二烯为主成分的单体成分而得到，
聚合物混合物(A)中的丁二烯单元的含有率为45～65质量％，苯乙烯单元的含有率为35～55质量％。
2.根据权利要求1记载的耐冲击性改进剂，其中，在乙烯基单体成分(b)100质量％中，芳香族乙烯基单体(b1)的含有率为40～80质量％，(甲基)丙烯酸烷基酯单体(b2)的含有率为20～60质量％。
3.根据权利要求1记载的耐冲击性改进剂，其中，在接枝共聚物100质量％中，聚合物混合物(A)的含有率为60～85质量％，聚合乙烯基单体成分(b)而得到的接枝部的含有率为15～40质量％。
4.根据权利要求1记载的耐冲击性改进剂，其中，所述聚合物混合物(A)具有在聚合物(A1)中形成有聚合物(A2)的结构域的结构。
5.根据权利要求1记载的耐冲击性改进剂，其中，所述聚合物混合物(A)是通过将以丁二烯单元为主成分的聚合物(A1)胶乳和以苯乙烯为主成分的单体成分进行混合，接着，聚合以苯乙烯为主成分的单体成分而得到。
6.一种热塑性树脂组合物，其含有热塑性树脂90～99质量％和权利要求1记载的耐冲击性改进剂1～10质量％。
7.根据权利要求6记载的热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂为芳香族聚碳酸酯。
8.一种成型品，其是成型权利要求6记载的热塑性树脂组合物得到的成型品。
9.一种接枝共聚物的制造方法，其特征在于，将以丁二烯单元为主成分的聚合物(A1)胶乳和以苯乙烯为主成分的单体成分进行混合，接着，引发以苯乙烯为主成分的单体成分的聚合，从而，制造出丁二烯单元的含有率为45～65质量％、苯乙烯单元的含有率为35～55质量％的聚合物混合物(A)，在聚合物混合物(A)的存在下，聚合乙烯基单体成分(b)。
10.根据权利要求9记载的接枝共聚物的制造方法，其中，在乙烯基单体成分(b)100质量％中，芳香族乙烯基单体(b1)的含有率为40～80质量％，(甲基)丙烯酸烷基酯单体(b2)的含有率为20～60质量％。
11.根据权利要求9记载的接枝共聚物的制造方法，其中，在接枝共聚物100质量％中，聚合物混合物(A)的含有率为60～85质量％，聚合乙烯基单体成分(b)而得到的接枝部的含有率为15～40质量％。
12.一种接枝共聚物的制造方法，其特征在于，在以苯乙烯单元为主成分的聚合物(A2)胶乳的存在下，聚合以丁二烯为主成分的单体成分，从而，制造出丁二烯单元的含有率为45～65质量％、苯乙烯单元的含有率为35～55质量％的聚合物混合物(A)，在聚合物混合物(A)的存在下，聚合乙烯基单体成分(b)。
13.根据权利要求12记载的接枝共聚物的制造方法，其中，在乙烯基单体成分(b)100质量％中，芳香族乙烯基单体(b1)的含有率为40～80质量％，(甲基)丙烯酸烷基酯单体(b2)的含有率为20～60质量％。
14.根据权利要求12记载的接枝共聚物的制造方法，其中，在接枝共聚物100质量％中，聚合物混合物(A)的含有率为60～85质量％，聚合乙烯基单体成分(b)而得到的接枝部的含有率为15～40质量％。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8877250B2 (en) 2005-12-20 2014-11-04 Bridgestone Corporation Hollow nano-particles and method thereof
US8846819B2 (en) 2008-12-31 2014-09-30 Bridgestone Corporation Core-first nanoparticle formation process, nanoparticle, and composition
US9062144B2 (en) 2009-04-03 2015-06-23 Bridgestone Corporation Hairy polymeric nanoparticles with first and second shell block polymer arms
JP5644243B2 (ja) * 2010-08-05 2014-12-24 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品
US9428604B1 (en) 2011-12-30 2016-08-30 Bridgestone Corporation Nanoparticle fillers and methods of mixing into elastomers
US8691915B2 (en) 2012-04-23 2014-04-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolymers and polymer blends having improved refractive indices
JP2017110106A (ja) * 2015-12-16 2017-06-22 日本ポリエステル株式会社 光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた光拡散部材
EP3395377A1 (en) * 2017-04-28 2018-10-31 Borealis AG Soft polypropylene composition with improved properties
WO2021039368A1 (ja) 2019-08-30 2021-03-04 東レ株式会社 透明熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、透明熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品および成形品の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1466601A (zh) * 2001-07-30 2004-01-07 LG��ѧ��ʽ���� 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)热塑性透明树脂

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3670052A (en) * 1965-01-25 1972-06-13 Kanegafuchi Chemical Ind Thermoplastic vinyl resin compositions, and method of manufacture
GB1301166A (en) * 1970-10-08 1972-12-29 Toray Industries Impact resistant thermoplastic resins
CA979569A (en) 1970-12-09 1975-12-09 Toray Industries, Inc. Method for producing impact resistant thermoplastic resin by continuous bulk polymerization
GB1474092A (en) * 1973-08-30 1977-05-18 Mitsubishi Rayon Co Process for preparing an impact resistant thermoplastic graft copolymer composition
JPS5622339B2 (zh) * 1973-08-30 1981-05-25
JPS5760361B2 (zh) * 1974-03-12 1982-12-18 Mitsubishi Rayon Co
JPS592704B2 (ja) * 1980-10-23 1984-01-20 呉羽化学工業株式会社 塩化ビニル系樹脂組成物
JPS57212246A (en) * 1981-06-23 1982-12-27 Kureha Chem Ind Co Ltd Vinyl chloride resin composition
JPS6284109A (ja) * 1985-10-09 1987-04-17 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JPS62240352A (ja) 1986-04-10 1987-10-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物
JPH02252766A (ja) * 1989-03-28 1990-10-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2999250B2 (ja) * 1990-11-30 2000-01-17 呉羽化学工業株式会社 新規なグラフト共重合体
JPH08143741A (ja) * 1994-11-22 1996-06-04 Toray Ind Inc 耐衝撃性樹脂組成物の製造方法
US6130290A (en) 1998-04-29 2000-10-10 Rohm And Haas Company Impact modifier for amorphous aromatic polyester
JP2002020566A (ja) * 2000-07-11 2002-01-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 透明、耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
JP2003335935A (ja) * 2002-05-21 2003-11-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
DE60336822D1 (de) * 2002-07-22 2011-06-01 Jsr Corp Verfahren zur herstellung von kristallinem 1,2-polybutadien
JP2004182820A (ja) * 2002-12-02 2004-07-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
KR100519382B1 (ko) 2002-12-10 2005-10-06 주식회사 엘지화학 내충격성 열가소성 수지 개질제 및 그 중간체인고무라텍스의 제조방법
JP4717470B2 (ja) 2005-02-25 2011-07-06 キヤノン株式会社 記録装置及び記録制御方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1466601A (zh) * 2001-07-30 2004-01-07 LG��ѧ��ʽ���� 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)热塑性透明树脂

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2003-335935A 2003.11.28
JP特开2004-182820A 2004.07.02
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