BR112019021299A2 - composição de polipropileno macio com propriedades aprimoradas - Google Patents

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Abstract

trata-se de uma composição de polipropileno com impacto em baixa temperatura aprimorado, módulo de tensão baixa e baixo teor de gel, bem como a sua fabricação e uso e a artigos produzidos a partir da composição inovadora.

Description

COMPOSIÇÃO DE POLIPROPILENO MACIO COM PROPRIEDADES APRIMORADAS
[0001] A presente invenção se refere a composição de polipropileno com impacto em baixa temperatura aprimorado, módulo de tensão baixa e baixo teor de gel, bem como a sua fabricação e uso e a artigos produzidos a partir da composição inovadora.
[0002] Os polímeros, como polipropileno, são crescentemente usados em aplicações complexas diferentes. Ao mesmo tempo, há uma busca contínua por polímeros personalizados que cumpram com as exigências dessas aplicações.
[0003] Por exemplo, copolímeros de propileno heterofásicos (HECOs ou RAHECOs) já são amplamente usados na indústria para diversas aplicações. Tais HECOs ou RAHECOs compreendem uma matriz que é ou um homopolímero de propileno (HECOs) ou um copolímero de propileno aleatório (RAHECOs) no qual um copolímero elastomérico é dispersado (fase de borracha). Desse modo, a matriz de polipropileno contém inclusões dispersadas (finamente) que não é parte da matriz e as ditas inclusões contêm o copolímero elastomérico. 0 termo inclusão, consequentemente, indica que a matriz e a inclusão formam fases diferentes dentro do sistema heterofásico, em que as ditas inclusões são, por exemplo, visíveis por microscopia de alta resolução, como microscopia de elétron ou microscopia de força atômica, ou podem ser identificadas por análise térmica mecânica dinâmica (DMTA). Especificamente em DMTA, a presença de uma estrutura de múltiplas fases pode ser identificada pela
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2/69 presença de pelo menos duas temperaturas de transição vítrea distintas.
[0004] Os copolímeros de propileno heterofásicos macios também são amplamente usados em diversos campos de aplicação, como folhas, produtos de toque suave para automotivo, tubos ou bolsas médicas, formação de espuma, telhas, modificação de betume, etc. No entanto, devido à natureza dos copolímeros de propileno heterofásicos macios, o impacto de baixa temperatura é insuficiente devido à Tg relativamente alta de fase de borracha (por exemplo, em torno de -25 °C a -50 °C) . Essa propriedade, consequentemente, precisa ser mais aprimorada. Uma maneira é mesclar esses materiais com materiais de borracha extra, como copolímero de bloco de estireno ou plastômeros de polietileno, etc.. No presente documento, no entanto, o aprimoramento ainda é limitado devido ao fator de que a questão de compatibilidade entre a borracha externa e a matriz não pode ser solucionada facilmente.
[0005] Uma maneira adicional de modificar os copolímeros de propileno heterofásicos macios é por enxerto. No entanto, copolímeros de propileno heterofásicos são particularmente sensíveis à degradação, em particular, em combinação com peróxidos, o que limita as possibilidades para modificação por enxerto.
[0006] Em vista das dificuldades acima, ainda há um desejo de fornecer materiais que não têm uma ou mais das desvantagens mencionadas, em particular, materiais flexíveis, macios que têm propriedades mecânicas e químicas desejadas, como um baixo teor de gel, e maciez facilmente aj ustável.
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[0007] Um ou outro desenvolvimento para encontrar copolimeros de propileno heterofásicos macios adequados com o perfil de propriedade desejado foi sugerido no passado.
[0008] 0 documento EP 2048185 descreve composições de PP macio com sensação de toque macio, em que as ditas composições compreendem (A) um polipropileno, (B) um copolímero elastomérico de etileno e um comonômero de C3-C8 α-olefina, e (C) um copolímero de acrilato de C2-C8 alquil etileno, em que a composição tem um teor de gel de 0,25 a 1,00 % em peso determinado como a fração insolúvel de xileno quente, em que o polipropileno (A) pode ser a matriz de um copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) e o copolímero elastomérico (B) é uma parte amorfa do dito copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).
[0009] É preferencial que a dita composição compreenda adicionalmente unidades (D) derivadas de pelo menos monômero (ou monômeros) insaturado bifuncional (D') e/ou pelo menos polímero (ou polímeros) de baixo peso molecular insaturado multifuncional (D). A natureza química de componente (C) limita a aplicabilidade prática das respectivas composições, e os exemplos demonstram a necessidade prática de componente (D), gerando complexidade de processo adicional.
[0010] 0 documento EP 1564231 Al se refere ao processo do enxerto de monômeros em poliolefinas na presença de peróxidos orgânicos, em que o monômero (ou monômeros) e peróxido orgânico foram absorvidos em um polímero carreador que, mediante as condições de enxerto, é submetido a cisão de cadeia, de preferência, a reticulação na presença de peróxidos orgânicos. De acordo com este pedido de patente,
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4/69 o processo de enxerto descrito permite obter compostos de poliolefina enxertados, modificados por impacto com capacidade de extrusão aprimorada, estabilidade em calor e géis reduzidos ou imperfeições.
[0011] As poliolefinas enxertadas, modificadas por impacto são obtidas a partir de polímero ou copolímero de etileno (A) , em que um copolímero modificado por impacto (B) e produto (C) são um polímero ou copolímero de propileno ao qual foi incorporado peróxido orgânico e um monômero polar e antioxidantes.
[0012] Como modificadores por impacto adequados (B) , entre outros, copolímero e/ou um terpolímero que contém blocos de estireno/butadieno/estireno (SBS), blocos de estireno/etileno-buteno/estireno (SEBS) ou blocos de estireno/isopreno/estireno (SIS) ou seus equivalentes hidrogenados ou parcialmente hidrogenados são mencionados, enquanto, nos exemplos, polímero (B) é um copolímero de etileno-propileno peletizado.
[0013] A única propriedade medida foi a adesão às folhas metálicas de alumínio.
[0014] Independentemente, nenhuma composição de copolímero de propileno heterofásico macio foi revelado até o momento, que mostre simultaneamente impacto em baixa temperatura aprimorado, módulo de tensão baixa e baixo teor de gel e seja facilmente obtenível por um processo de enxerto eficaz.
[0015] Consequentemente, é o objetivo da presente invenção fornecer tal composição de copolímeros de propileno heterofásicos macios, que cumpre com todas as exigências mencionadas acima.
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[0016] A constatação da presente invenção é que copolimeros de propileno heterofásicos devem ser enxertados com um elastômero à base de estireno especifico a fim de alcançar composições de copolimeros de propileno heterofásicos macios que cumprem com todas as exigências mencionadas acima.
Sumário da Invenção
[0017] Desse modo, a presente invenção está relacionada à composição de copolimero de propileno heterofásico
enxertado, que compreende
(A) 30,0 a 95,0 % em peso de um copolimero de
polipropileno heterofásico que tem uma taxa de fluxo de
fusão (MFR 230 °C/2,16 kg, IS01133) de 0,1 a 100 g/10 min
que compreende (al) uma matriz (M) que é um homo- ou copolimero de polipropileno cristalino e (a2) e copolimero elastomérico (E) dispersado na dita matriz (M) (B) 5,0 a 70,0 % em peso de um elastômero à base de estireno que é um copolimero de bloco de estireno insaturado que contém pelo menos um comonômero de dieno e que tem um teor de estireno de 5,0 a 50,0 % em peso medido por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier (FTIR), e em que o elastômero à base de estireno (B) é enxertado no copolimero de polipropileno heterofásico (A).
[0018] Surpreendentemente, foi constatado que tais composições de copolimero de polipropileno heterofásico enxertadas têm propriedades superiores em comparação com composições não enxertadas (consulte a tabela 2). Por exemplo, tal composição de copolimero de polipropileno
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6/69 heterofásico enxertado tem um módulo de tensão baixa, bem como alta resistência ao impacto, especialmente em baixas temperaturas.
[0019] Al ém disso, a composição de copolimero de polipropileno heterofásico enxertado tem uma baixa quantidade de géis, que é medida como a fração insolúvel em p-xileno a 25 °C (fração XCI).
[0020] Em uma modalidade adicional, a presente invenção está relacionada a um processo para produzir a composição de copolimero de polipropileno heterofásico enxertado, em que o processo é um processo de modificação de fusão reativo, que compreende as etapas de
i) misturar o componente (A), o copolimero de polipropileno heterofásico com o componente (B) , o elastômero à base de estireno e um composto de formação de radical livre de decomposição térmica (C) e ii) extrusar a dita mistura.
[0021] Em uma modalidade adicional, a presente invenção está relacionada ao uso da composição de copolimero de polipropileno heterofásico enxertado para produzir filmes extrusados ou tubos, artigos moldados por injeção ou moldados por sopro, e aos artigos que compreendem a composição de copolimero de polipropileno heterofásico enxertado.
[0022] Especialmente tais artigos são tubos ou bolsas médicas que compreendem mais de 90 % em peso da composição de copolimero de polipropileno heterofásico enxertado.
Descrição detalhada
[0023] A seguir, os componentes individuais são definidos em maiores detalhes.
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[0024] A composição de copolimero de propileno heterofásico enxertado de acordo com a presente invenção compreende (A) 30,0 a 95,0 % em peso de urn copolimerode polipropileno heterofásico que tem uma taxa de fluxode fusão (MFR 230 °C/2,16 kg, IS01133) de 0,1 a 100 g/10min que compreende e
(B) 5,0 a 70,0 % em peso de um elastômero à base de estireno que é um copolimero de bloco de estireno insaturado que contém pelo menos um comonômero selecionado a partir de butadieno e isopreno e que tem um teor de estireno de 5,0 a 50,0 % em peso, em que o elastômero à base de estireno (B) é enxertado no copolimero de polipropileno heterofásico (A).
[0025] Os termos copolimero de polipropileno heterofásico, copolimero de polipropileno heterofásico de base usados no presente documento têm o mesmo significado e são, desse modo, intercambiáveis. Dessa maneira, esses termos representam o copolimero não enxertado, isto é, sem o elastômero à base de estireno.
[0026] 0 termo composição de copolimero de propileno heterofásico enxertado usado no presente documento significa a composição que compreende o copolimero de propileno heterofásico no qual o elastômero à base de estireno é enxertado.
Componente (A): copolimero de polipropileno heterofásico de base
[0027] 0 copolimero de polipropileno heterofásico de base compreende pelo menos
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8/69 (al) uma matriz (M) que é um homo- ou copolimero de polipropileno cristalino e (a2) e copolimero elastomérico (E) dispersado na dita matriz (M).
[0028] 0 termo copolimero de polipropileno heterofásico usado no presente documento representa copolimeros que consistem em uma resina de matriz, que é um homo- ou copolimero de polipropileno cristalino e um elastomérico, isto é, copolimero predominantemente amorfo (E) dispersado na dita resina de matriz, como definido em maiores detalhes abaixo.
[0029] Opcionalmente, o mesmo compreende ainda componente (a3) que é uma fração de copolimero cristalina de etileno com propileno ou com uma CH2=CHR alfa-olefina, e/ou (a4) um agente de nucleação.
[0030] Na presente invenção, o termo matriz deve ser interpretado em seu significado comumente aceito, isto é, o mesmo se refere a uma fase contínua (na presente invenção, uma fase continua de polímero) na qual partículas distintas ou isoladas como partículas de borracha podem ser dispersadas. 0 polímero de propileno cristalino está presente em tal quantidade que o mesmo forme uma fase contínua que pode atuar como uma matriz.
[0031] Al ém disso, os termos copolimero elastomérico, fase dispersada e fase de borracha represente o mesmo, isto é, são intercambiáveis.
Componente Ad (al):
[0032] Componente (al) do copolimero de polipropileno heterofásico particular é um homo- ou copolimero de
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9/69 propileno isotático cristalino que forma a matriz do copolimero de polipropileno heterofásico.
[0033] A expressão homopolimero usada na presente invenção se refere a um polipropileno que consiste substancialmente, isto é, em pelo menos 97,0 % em peso, de preferência, em pelo menos 98,0 % em peso, mais preferencialmente, em pelo menos 99,0 % em peso, ainda mais preferencialmente, em pelo menos 99,8 % em peso de unidades de propileno. Em uma modalidade preferencial, apenas unidades de propileno no homopolimero de propileno são detectáveis.
[0034] A matriz de homopolimero de propileno é isotática que tem uma alta concentração pêntade, isto é, maior que 96,0 % em mol, como uma concentração pêntade de pelo menos 96,3 % em mol. A concentração pêntade é, de preferência, de 96,5 % em mol até 99,9 % e, mais preferencialmente, 96,7 % em mol a 99,8 %.
[0035] A matriz também pode ser um copolimero de propileno, isto é, um copolimero de propileno aleatório.
[0036] 0 copolimero de propileno aleatório compreende monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros, como etileno e/ou C4 a Cs α-olefinas, em particular, etileno e/ou C4 a Ce α-olefinas, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. De preferência, o copolimero de propileno aleatório compreende, especialmente consiste em, monômeros copolimerizáveis com propileno a partir de grupo que consiste em etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente, o copolimero de propileno aleatório compreende - separado de propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou 1-buteno. Em uma modalidade preferencial, o
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10/69 copolímero de propileno aleatório compreende unidades deriváveis de etileno e propileno apenas.
[0037] 0 copolímero de propileno aleatório é retratado por um teor de comonômero moderado. Consequentemente, o teor de comonômero do copolímero de propileno aleatório está na faixa de 1,0 a 12,0 % em peso, de preferência, na faixa de 2,0 a 10,0 % em peso e, mais preferencialmente, na faixa de 3,0 a 8,0 % em peso.
[0038] A matriz de homo- ou copolímero de propileno tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (ISO 1133; 230 °C; 2,16 kg) na faixa de 0,5 a 100,0 g/10 min, de preferência, na faixa de 1,0 a 50,0 g/10 min, mais preferencialmente, na faixa de 1,5 a 20,0 g/10 min e, ainda mais preferencialmente, 2,0 a 10,0 g/10 min.
[0039] A MFR2 da matriz é chamada taxa de fluxo de fusão
de matriz (MFRm) .
[0040] Ademais, é preferencial que a quantidade de
solúveis de xileno de matriz de homo- ou copolímero de
propileno esteja em uma faixa definida. Os solúveis de xileno são a parte do polímero solúvel em xileno frio determinado por dissolução em xileno de ebulição e deixando a parte insolúvel cristalizar a partir da solução de resfriamento (determinada a 25 °C de acordo com ISO 16152). A fração de solúveis de xileno contém cadeias de polímero de baixa regularidade estéreo e é uma indicação para a quantidade de áreas não cristalinas. Consequentemente, é preferencial que a fração de solúveis de xileno da matriz de homo- ou copolímero de propileno esteja na faixa de 0,5 % em peso a 20,0 % em peso, mais preferencialmente, na faixa de 0,7 % em peso a 18,0 % em peso. Em uma modalidade
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11/69 ainda mais preferencial, a fração de solúveis de xileno está na faixa de 0,8 % em peso a 16,0 % em peso.
[0041] A matriz de homo- ou copolimero de propileno pode ser unimodal ou multimodal, como bimodal.
[0042] Quando a fase de matriz de homo- ou copolimero de propileno é unimodal em relação à distribuição de peso molecular, a mesma pode ser preparada em um processo de estágio único, por exemplo, um processo da fase gasosa ou pasta fluida em um reator da fase gasosa ou pasta fluida. De preferência, uma fase de matriz unimodal é polimerizada como uma polimerização de pasta fluida. De modo alternativo, a matriz unimodal pode ser produzida em um processo de múltiplos estágios com o uso de, em cada estágio, condições de processo que resultam em propriedades similares de polímero.
[0043] Em relação à definição de unimodal e multimodal, como bimodal, a mesma é apresentada na definição abaixo.
[0044] Em que a matriz de homo- ou copolimero de propileno compreende dois ou mais polímeros de propileno diferentes, em que os mesmos podem ser polímeros com produção de monômero diferente e/ou com distribuições de peso molecular diferentes e/ou MFR2. Esses componentes podem ter taticidades e composições de monômero diferentes ou idênticas.
[0045] Desse modo, em uma modalidade da presente invenção, a matriz é unimodal, enquanto, em outra modalidade, a matriz (M) é bimodal e consiste em duas frações de homopolímero de propileno, duas frações de copolimeros de propileno ou uma fração de homo e uma fração de copolimero.
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[0046] Em uma modalidade preferencial, a matriz de componente (A) é um copolimero de propileno aleatório (RPP) . Ainda mais preferencialmente, a matriz de componente (A) é um copolimero de propileno-etileno aleatório. Componente Ad (a2) :
[0047] Componente (a2) o copolimero de polipropileno heterofásico particular é o copolimero elastomérico (E) , que é um copolimero predominantemente amorfo (ii) de etileno e uma C3-C10 a-olefina.
[0048] Desse modo, o componente (a2) é um copolimero elastomérico, que é dispersado na dita matriz (M) (isto é, fase dispersada).
[0049] 0 copolimero elastomérico tem um teor de etileno, em forma polimerizada, na faixa de 20,0 a 80,0 % em peso, de preferência, na faixa de 20,0 a 60,0 % em peso e, mais preferencialmente, na faixa de 20,0 a 50,0 % em peso.
[0050] 0 copolimero elastomérico (E) compreende, especialmente consiste em, etileno e comonômeros copolimerizáveis com etileno, por exemplo, comonômeros como propileno e/ou C4 a Cio α-olefinas, em particular, propileno e/ou C4 a Ce α-olefinas, por exemplo, 1-buteno e/ou 1hexeno, em forma polimerizada. De preferência, o copolimero elastomérico compreende, especialmente consiste em, etileno e comonômeros copolimerizáveis com etileno a partir de grupo que consiste em propileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente, o copolimero elastomérico (E) compreende separado do etileno - unidades deriváveis de propileno e/ou 1-buteno. Desse modo, em uma modalidade especialmente preferencial, o copolimero elastomérico (E) compreende unidades deriváveis de etileno e propileno apenas. É
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13/69 especialmente preferencial que o copolímero de propileno aleatório (R-PP) e o copolímero elastomérico (E) compreendam os mesmos comonômeros em forma polimerizada. Consequentemente, em uma modalidade específica, a matriz copolímero de propileno aleatório (R-PP) e o copolímero elastomérico (E) compreendem propileno e etileno, em forma polimerizada, apenas.
[0051] Como indicado acima, os termos copolímero elastomérico, fase dispersada e fase de borracha representam o mesmo, isto é, são intercambiáveis.
[0052] Como a matriz de homo- ou copolímero de propileno, a fase dispersada pode ser unimodal ou multimodal, como bimodal.
[0053] Em uma modalidade, a fase dispersada é unimodal. Mais particularmente, a fase dispersada é, de preferência, unimodal levando em consideração a viscosidade intrínseca e/ou a distribuição de comonômero. Em relação à definição de unimodal e multimodal, como bimodal, a mesma é apresentada na definição acima.
[0054] De preferência, a fase unimodal dispersada é produzida em um estágio de reação, mais preferencialmente, em um reator de fase gasosa que compreende, respectivamente, consiste em frações de um copolímero. Componente Ad (a3) :
[0055] 0 componente (a3), uma fração de copolímero de etileno cristalino de etileno com uma α-olefina com 3 a 10 átomos de carbono está opcionalmente presente, em que a dita fração é insolúvel em xileno em temperatura ambiente. [0056] As α-olefinas com 3 a 10 átomos de carbono são, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1Petição 870190101796, de 10/10/2019, pág. 22/83
14/69 hepteno e 1-octeno.
[0057] 0 copolímero de etileno cristalino é um produto de sub-reação obtido pela preparação do copolímero de polipropileno heterofásico. Tal copolímero de etileno cristalino está presente como inclusão na fase amorfa devido a reações termodinâmicas.
[0058] 0 copolímero de etileno cristalino tem uma temperatura de fusão Tm2 e uma entalpia de fusão Hm2, como determinado por análise de DSC de acordo com ISO 11357.
[0059] De preferência, Tm2 do copolímero de etileno cristalino está dentro da faixa de 105 °C a 130 °C, mais preferencialmente, dentro da faixa de 110 °C a 127 °C e, com máxima preferência, dentro da faixa de 112 °C a 124 °C.
[0060] De preferência, Hm2 do copolímero de etileno cristalino é menor que 4,0 J/g, mais preferencialmente, menor que 2,0 J/g e, com máxima preferência, menor que 1,0 J/g.
[0061] 0 copolímero de etileno cristalino está presente em uma quantidade de 0,0 a 5,0 % em peso
Componente Ad (a4):
[0062] Como componente opcional (a-4), um agente de nucleação (NA) para promover a α-fase de polipropileno isotático pode estar presente, isto é, um agente de anucleação.
[0063] 0 agente de α-nucleação é, de preferência, selecionado a partir dos grupos que consistem em (i) sais de ácido monocarboxílicos e ácidos policarboxílicos, por exemplo, benzoato de sódio ou tercbutilbenzoato de alumínio, e (ii) dibenzilidenosorbitol (por exemplo, 1,3 : 2,4
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15/69 dibenzilidenosorbitol) e derivados de dibenzildenosorbitol substituídos por Cl-C8-alquila, como metildibenzildenosorbitol, etildibenzildenosorbitol ou
dimetildibenzildenosorbitol (por exemplo, 1,3 2,4
di(metilenzilideno) sorbitol), ou derivados de nonitol substituídos, como 1,2,3,-trideoxi- 4,6:5,7-bis-0-[(4propilfenil)metileno]-nonitol, e
(iii) sais de diésteres de ácido fosfórico, por
exemplo, 2,2'-metilenobis (4, 6,-di-terc-butilfenil) fosfato de sódio ou hidroxi-bis[2,2'-metileno-bis(4, 6-di-tbutilfenil) fosfato de alumínio], e (iv) agente de nucleação polimérico, e (v) misturas dos mesmos.
[0064] Tais aditivos estão, em geral, comercialmente disponíveis e são descritos, por exemplo, em Plastic Additives Handbook, 5a edição, 2001 de Hans Zweifel.
[0065] De preferência, o agente de α-nucleação é um agente de nucleação polimérico, mais preferencialmente, um polímero de vinilcicloalcano e/ou um polímero de vinilalcano.
[0066] 0 dito agente de nucleação polimérico pode ser
introduzido no copolímero heterofásico misturando-se com um lote principal (MB) juntamente com, por exemplo, um polímero carreador ou durante a polimerização do copolímero de propileno heterofásico, de preferência, o agente de nucleação polimérico é introduzido na composição por prépolimerização do catalisador usado para preparar uma parte ou todo o copolímero de propileno heterofásico.
[0067] Qualquer agente de nucleação polimérico conhecido pode ser empregado, incluindo polímeros de vinil alcanos e
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16/69 vinil cicloalcanos.
[0068] Um exemplo preferencial de tal agente de nucleação polimérico é um polímero vinílico, como um polímero vinílico derivado de monômeros da fórmula
CH2 = CH-CHR1R2 em que R1 e R2, juntamente com o átomo de carbono, os mesmos são fixados a, formam um anel aromático ou insaturado ou saturado opcionalmente substituído ou um sistema de anel fusionado, em que o anel ou porção química de anel fusionado contém de quatro a 20 átomos de carbono, de preferência, 5 a 12 membros de anel aromático ou insaturado ou saturado ou um sistema de anel fusionado ou representa, de modo independente, um C4-C30 alcano linear ou ramificado, C4- C20 cicloalcano ou C4-C20 anel aromático. De preferência, R1 e R2, juntamente com o átomo C, em que os mesmos são fixados a, formam um anel aromático ou insaturado ou saturado de cinco ou seis membros ou representa, de modo independente, um grupo alquila inferior que compreende de 1 a 4 átomos de carbono. Compostos de vinil preferenciais para a preparação de um agente de nucleação polimérico a ser usado de acordo com a presente invenção são, em particular, vinil cicloalcanos, em particular, vinil ciclo-hexano (VCH), vinil ciclopentano, e vinil-2-metil ciclo-hexano, 3-metil-l-buteno, 3-etil-lhexeno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno ou misturas dos mesmos. VCH é um monômero particularmente preferencial. [0069] Nesse caso, o agente de nucleação é incorporado ao copolímero de propileno heterofásico na forma de um lote principal (MB), o dito agente de nucleação polimérico, que é, de preferência, alfa- agente de nucleação, com máxima
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17/69 preferência, um vinilcicloalcano, como vinilciclo-hexano (VCH), polímero e/ou polímero de vinilalcano, de preferência, vinilciclo-hexano (VCH), como definido acima ou abaixo, está, de preferência, presente em uma quantidade de não mais de 500 ppm, mais preferencialmente, de 1 a 200 ppm e, ainda mais preferencialmente, de 5 a 100 ppm, com base no peso do lote principal (100 % em peso) . Nessa modalidade, mais preferencialmente, o dito lote principal (MB) está presente em uma quantidade de não mais de 10,0 % em peso, mais preferencialmente, não mais de 5,0 % em peso e, com máxima preferência, não mais de 3,5 % em peso, com a quantidade preferencial de lote principal (MB) que é de 1,5 a 3,5 % em peso, com base na quantidade total do copolimero de propileno heterofásico. Com máxima preferência, o lote principal (MB) compreende, de preferência, consiste em um homopolímero ou copolimero, de preferência, homopolímero, de propileno que foram nucleados de acordo com tecnologia BNT como descrito abaixo.
[0070] É preferencial que o agente de nucleação polimérico seja introduzido ao copolimero de propileno heterofásico durante o processo de polimerização do copolimero de propileno heterofásico. O agente de nucleação é, de preferência, introduzido ao copolimero de propileno heterofásico por, primeiro, polimerizar o composto de vinila definido acima, de preferência, vinilcicloalcano, como definido acima ou abaixo, na presença de um sistema catalisador que compreende um componente de catalisador sólido, de preferência, um componente de catalisador Ziegler Natta sólido, um cocatalisador e doador externo opcional, e a mistura de reação obtida do polímero do
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18/69 composto de vinil, de preferência, polímero de vinil ciclohexano (VCH), e o sistema catalisador é, então, usado para produzir o copolimero de propileno heterofásico. A incorporação acima do agente de nucleação polimérico ao copolimero de propileno heterofásico durante a polimerização do dito copolimero de propileno heterofásico é chamado no presente documento como tecnologia BNT, como descrito abaixo.
[0071] A dita mistura de reação obtida é, no presente documento, abaixo chamada de modo intercambiável, como sistema catalisador modificado.
[0072] De preferência, o agente de nucleação polimérico é polímero de vinilciclo-hexano (VCH) que é introduzido no copolimero de propileno heterofásico pela tecnologia BNT.
[0073] Mais preferencialmente, nessa modalidade preferencial, a quantidade de agente de nucleação polimérico, como vinilciclo-hexano (VCH), polímero e/ou polímero de vinilalcano, mais preferencialmente, de polímero de vinilciclo-hexano (VCH), no copolimero de propileno heterofásico não é mais de 500 ppm, mais preferencialmente, de 1 a 200 ppm, com máxima preferência, 5 a 100 ppm.
[0074] Em relação à tecnologia BNT, é feita referência aos pedidos internacionais WO 99/24478, WO 99/24479 e, particularmente, WO 00/68315. De acordo com essa tecnologia, um sistema catalisador, de preferência, um procatalisador Ziegler-Natta, pode ser modificado por polimerização de um composto de vinila na presença do sistema catalisador, que compreende, em particular, o procatalisador Ziegler-Natta, um doador externo e um
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19/69 cocatalisador, em que o composto de vinila tem a fórmula: CH2=CH-CHR1R2 como definido acima.
[0075] 0 composto de vinila polimerizado atua como um agente de alfa-nucleação. A razão em peso entre composto de vinila e componente de catalisador sólido na etapa de modificação do catalisador é, de preferência, de até 5 (5:1), de preferência, até 3 (3:1), com máxima preferência, de 0,5 (1:2) a 2 (2:1) . 0 composto de vinila mais preferencial é vinilciclo-hexano (VCH).
[0076] Quando um agente de nucleação polimérico é introduzido ao copolimero de propileno heterofásico durante o processo de polimerização, a quantidade de agente de nucleação presente no copolimero de propileno heterofásico é, de preferência, não mais de 500 ppm, mais preferencialmente, é 0,025 a 200 ppm, ainda mais preferencialmente, é 1 a 100 ppm e, com máxima preferência, é 5 a 100 ppm, com base no copolimero de propileno heterofásico e no agente de nucleação, de preferência, com base no peso total do copolimero de propileno heterofásico incluindo todos os aditivos.
Propriedades de Componente (A) r o copolimero de polipropileno heterofásico de base
[0077] 0 copolimero de polipropileno heterofásico da presente invenção é caracterizado ainda por uma taxa de fluxo de fusão total (MFRt) (ISO 1133; 230 °C; 2,16 kg) na faixa de 0,1 a 100,0 g/10 min, de preferência, na faixa de 1,0 a 80,0 g/10 min, mais preferencialmente, na faixa de 2,0 a 60,0 g/10 min e, ainda mais preferencialmente, na faixa de 4,0 a 40,0 g/10 min.
[0078] De preferência, a taxa final de fluxo de fusão do
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20/69 copolimero de propileno heterofásico é ajustada durante ο processo de polimerização. Consequentemente, o copolimero de propileno heterofásico produzido por reator tem a taxa de fluxo de fusão como definido acima ou nas reivindicações. O copolimero de propileno heterofásico produzido por reator representa no presente documento que a taxa de fluxo de fusão do copolimero de propileno heterofásico não foi modificado com o propósito de póstratamento. Consequentemente, em uma modalidade preferencial, o copolimero de propileno heterofásico não é viscorreduzido, particularmente não viscorreduzido com o uso de peróxido. Consequentemente, a taxa de fluxo de fusão não é aumentada reduzindo-se o comprimento de cadeia do copolimero de propileno heterofásico de acordo com essa invenção por uso de peróxido. Desse modo, é preferencial que o copolimero de propileno heterofásico não contenha qualquer peróxido e/ou produto de decomposição do mesmo.
[0079] Também é observado que o teor total dos comonômeros de etileno no copolimero de propileno heterofásico total é preferencialmente moderado.
[0080] Consequentemente, é preferencial que o copolimero de propileno heterofásico tenha um teor de comonômero de etileno total na faixa de 2,5 a 15,0 % em peso, de preferência, na faixa de 3,0 a 12,0 % em peso e, mais preferencialmente, na faixa de 4,0 a 10,0 % em peso.
[0081] Al ém disso, o copolimero de polipropileno
heterofásico inventivo tem pelo menos uma primeira
temperatura de transição vítrea Tg(l) e uma segunda
temperatura de transição vítrea Tg(2) , em que a dita
primeira temperatura de transição vítrea Tg(l) está acima
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21/69 da segunda temperatura de transição vítrea Tg(2). A temperatura de transição vítrea Tg é determinada por análise mecânica dinâmica (DMTA) de acordo com ISO 6721-7.
[0082] Consequentemente, é especialmente preferencial que o copolímero de polipropileno heterofásico tem uma primeira temperatura de transição vítrea Tg(l) na faixa de -12 °C a +4 °C e/ou uma segunda temperatura de transição vítrea Tg(2) na faixa de -65 °C a -30 °C.
[0083] A estrutura de múltiplas fases do copolímero de polipropileno heterofásico (copolímero de etileno predominantemente amorfo dispersado na matriz) pode ser identificada pela presença de pelo menos duas temperaturas de transição vítrea distintas. A primeira temperatura de transição vítrea mais alta (Tg(l)) representa a matriz, isto é, o homo- ou copolímero de polipropileno cristalino, enquanto a primeira temperatura de transição vítrea mais baixa (Tg(2)) reflete o copolímero de etileno predominantemente amorfo do copolímero de polipropileno heterofásico.
[0084] De preferência, a primeira temperatura de transição vítrea Tg(l) está na faixa de -8 °C a +3 °C, mais preferencialmente, na faixa de -5 °C a +2,0 °C.
[0085] A segunda temperatura de transição vítrea Tg(2) está, de preferência na faixa, de -62 °C a -40 °C, mais preferencialmente, na faixa de -60 °C a -45 °C.
[0086] A quantidade da fração de xileno frio solúvel (XCS) do copolímero de propileno heterofásico está na faixa de 10,0 a 50,0 % em peso, levando em consideração o copolímero de propileno heterofásico de base, de preferência, na faixa de 10,0 a 40,0 % em peso e, mais
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22/69 preferencialmente, na faixa de 10,0 a 30,0 % em peso.
[0087] A viscosidade intrínseca ( IV) medida de acordo
com ISO 1628-1 (a 135 ° C em decalina ) da fração de XCS do
copolimero de propileno heterofásico está na faixa de mais
de 1,0 a 5,0 dl/g, de preferência, na faixa de 1,2 a
4,0 dl/g e, mais preferencialmente, na faixa de 1,3 a
3,0 dl/g.
[0088] 0 copolimero de propileno heterofásico da presente invenção é composto de componentes (al) e (a2) e componentes opcionais (a3) e/ou (a4).
[0089] Componente (al) está presente em uma quantidade de 50,0 a 90,0 % em peso, de preferência, de 52,0 a 88,0 % em peso e, mais preferencialmente, de 54,0 a 85,0 % em peso.
[0090] Componente (a2) está presente em uma quantidade de 10,0 a 50,0 % em peso, de preferência, de 12,0 a 48,0 % em peso e, mais preferencialmente, de 15,0 a 46,0 % em peso.
[0091] Componente (a3) está presente em uma quantidade de 0 a 5, 0 % em peso, de preferência, de 0,0 a 4,0 % em peso e, mais preferencialmente, de 0,0 a 3,0 % em peso.
[0092] Componente (a4) está presente em uma quantidade de 0,0 a 1,0 % em peso, de preferência, de 0,0 a 0,5 % em peso e, mais preferencialmente, de 0,0 a 0,1 % em peso.
[0093] Se o componente (a4) for adicionado na forma de um lote principal (MB), a quantidade de lote principal que contém componente (a4) é até 10 % em peso em relação ao copolimero total de propileno heterofásico, de preferência, até 5 % em peso e, mais preferencialmente, na faixa de 1,5 a 3,5 % em peso com base no copolimero total de propileno
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23/69 heterofásico.
[0094] A soma de frações (al), (a2), (a3) e (a4) é 100 % em peso ou menor dependendo da presença de frações ou aditivos adicionais. As faixas em porcentagem em peso (% em peso), como usado no presente documento, definem a quantidade de cada uma das frações ou componentes com base no copolímero total de propileno heterofásico de acordo com a presente invenção. Todas as frações e componentes, juntos, fornecem uma soma de 100 % em peso.
[0095] 0 copolímero de propileno heterofásico de acordo com a presente invenção, separado dos componentes poliméricos e do agente de nucleação (a4), opcionalmente na forma de um lote principal (MB) , pode compreender ainda componentes não poliméricos, por exemplo, aditivos para propósitos diferentes. Os seguintes aditivos adicionais são: processo e estabilizantes a quente, pigmentos e outros agentes de coloração permitindo retenção de transparência, antioxidantes, agentes antiestáticos, agentes de deslizamento, agentes de antibloqueio, estabilizantes de UV e sequestrantes de ácido.
[0096] Dependendo do tipo de aditivo, os mesmos podem ser adicionados em uma quantidade de 0,001 a 2,0 % em peso, com base no peso do copolímero de propileno heterofásico. Preparação do copolímero de propileno heterofásico
[0097] 0 copolímero de propileno heterofásico de acordo com a presente invenção pode ser preparado por qualquer processo adequado, incluindo, em particular, processos de mescla, como mescla mecânica, incluindo misturar e processo de fusão de mescla e quaisquer combinações dos mesmos, bem como mescla no local durante o processo de polimerização.
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Os mesmos podem ser realizados por métodos conhecidos do indivíduo versado, incluindo processos em lote e processos contínuos. 0 copolímero de propileno heterofásico de acordo com a invenção é, de preferência, preparado por um processo de polimerização sequencial, como descrito abaixo, na presença de um sistema catalisador que compreende um Catalisador Ziegler-Natta (ZN-C), um cocatalisador (Co) e, opcionalmente, um doador externo (ED), como descrito abaixo.
[0098] 0 termo sistema de polimerização sequencial de acordo com esta invenção indica que o copolímero de propileno heterofásico é produzido em pelo menos dois reatores de polimerização conectados em série. Consequentemente, o presente sistema de polimerização compreende pelo menos um primeiro reator de polimerização (Rl), um segundo reator de polimerização (R2), opcionalmente, um terceiro reator de polimerização (R3) e, ainda opcionalmente, um quarto reator de polimerização (R4) . 0 termo reator de polimerização deve indicar que a polimerização principal ocorre. De preferência, pelo menos um dos dois reatores de polimerização (Rl) e (R2) é um reator de fase gasosa (GPR). Mais preferencialmente, o segundo reator de polimerização (R2), o terceiro reator de polimerização opcional (R3) e o quarto reator de polimerização opcional (R4) são reatores de fase gasosa (GPRs), isto é, um primeiro reator de fase gasosa (GPR1) e um segundo reator de fase gasosa (GPR2) e um terceiro reator de fase gasosa (GPR3) . Um reator de fase gasosa (GPR) de acordo com esta invenção é, de preferência, um reator de leito fluidizado, um reator de leito fluidizado
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25/69 rápido ou um reator de leito sedimentado ou qualquer combinação dos mesmos.
[0099] Consequentemente, o primeiro reator de polimerização (Rl) é, de preferência, um reator de pasta fluida (SR) e pode ser qualquer reator de tanque em lote agitado simples ou contínuo ou reator de ciclo que opera em massa ou pasta fluida. Em massa significa uma polimerização em um meio de reação que compreende pelo menos 60 % (p/p) de monômero. De acordo com a presente invenção, o reator de
pasta fluida ( SR) é, de preferência, um reator de ciclo
(LR) ( em massa) •
[0100] Nesse primeiro reator de polimerização (Rl) , o
homo- ou copolímero de propileno de matriz ou parte do
mesmo, isto é, uma primei ra fração de homo- e copolímero de
propileno, é produzido.
[0101] De preferência, esse homo- ou copolímero de propileno do primeiro reator de polimerização (Rl), mais preferencialmente, a pasta fluida de polímero do reator de ciclo (LR) que contém a matriz (M) ou parte da mesma, isto é, uma primeira fração de homo- ou copolímero de propileno, é diretamente alimentado no segundo reator de polimerização (R2), isto é, no (primeiro) reator de fase gasosa (GPR1), sem uma etapa de vaporização instantânea entre os estágios.
[0102] Esse tipo de alimentação direta é descrito nos documentos EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A e EP 991684 A.
[0103] Alimentação direta significa um processo em que o teor do primeiro reator de polimerização (Rl), isto é, do reator de ciclo (LR), a pasta fluida de polímero que compreende a matriz de homo- ou copolímero de propileno ou
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26/69 parte do mesmo, isto é, uma primeira fração de homo- e copolimero de propileno, é levada diretamente para o reator de fase gasosa de próximo estágio.
[0104] De modo alternativo, o homo- ou copolimero de propileno do primeiro reator de polimerização (Rl), de preferência, pasta fluida de polímero do reator de ciclo (LR) que contém a matriz de homo- ou copolimero de propileno ou parte do mesmo, pode ser também direcionado para uma etapa de vaporização instantânea ou através de uma etapa de concentração adicional antes da alimentação no segundo reator de polimerização (R2), isto é, no Io reator de fase gasosa (GPR1). Consequentemente, essa alimentação indireta se refere a um processo em que o teor do primeiro reator de polimerização (Rl), do reator de ciclo (LR), isto é, a pasta fluida de polímero, é alimentado no segundo reator de polimerização (R2), no (primeiro) reator de fase gasosa (GPR1), por meio de uma unidade de separação de meio de reação o meio de reação como um gás da unidade de separação.
[0105] Mais especificamente, o segundo reator de polimerização (R2) e qualquer reator subsequente, por exemplo, o terceiro (R3) ou quarto reator de polimerização (R4) são, de preferência, reatores de fase gasosa (GPRs). Tais reatores de fase gasosa (GPR) podem ser quaisquer reatores de leito fluidizado ou mecanicamente misturados. De preferência, os reatores de fase gasosa (GPRs) compreendem um reator de leito fluidizado mecanicamente agitado com velocidades de gás de pelo menos 0,2 m/sec. Desse modo, é observado que o reator de fase gasosa é um reator do tipo leito fluidizado, de preferência, com um
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27/69 agitador mecânico.
[0106] Desse modo, em uma modalidade preferencial, o primeiro reator de polimerização (Rl) é a reator de pasta fluida (SR), como reator de ciclo (LR), enquanto o segundo reator de polimerização (R2) e o terceiro reator de polimerização opcional (R3), e o quarto reator de polimerização opcional (R4) são reatores de fase gasosa (GPRs).
[0107] Consequentemente, para o presente processo, pelo menos dois, de preferência, dois reatores de polimerização (Rl), e (R2) ou três reatores de polimerização (Rl), (R2) e (R3), ou mesmo quatro reatores de polimerização (Rl), (R2), R(3) e (R4), a saber, um reator de pasta fluida (SR), como reator de ciclo (LR) e um (primeiro) reator de fase gasosa (GPR1), um segundo reator de fase gasosa opcional (GPR2) e, opcionalmente, um terceiro reator de fase gasosa (GPR3) conectados em série são usados.
[0108] Antes do reator de pasta fluida (SR), um reator de pré-polimerização é posicionado.
[0109] Como o processo cobre também uma etapa de prépolimerização, todo o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) é alimentado no reator de pré-polimerização. De modo subsequente, o produto de pré-polimerização que contém o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) é transferido para o primeiro reator de polimerização (Rl).
[0110] Resultados especialmente bons são alcançados no caso de a temperatura nos reatores ser cuidadosamente escolhida.
[0111] Consequentemente, é preferencial que a temperatura de operação no primeiro reator de polimerização
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28/69 (Rl) esteja na faixa de 62 a 85 °C, mais preferencialmente, na faixa de 65 a 82 °C, ainda mais preferencialmente, na faixa de 67 a 80 °C.
[0112] De modo alternativo ou adicionalmente ao parágrafo anterior, é preferencial que a temperatura de operação no segundo reator de polimerização (R2) e no terceiro reator opcional (R3) e no quarto reator opcional (R4) esteja na faixa de 75 a 95 °C, mais preferencialmente, na faixa de 78 a 92 °C.
[0113] De preferência, a temperatura de operação no segundo reator de polimerização (R2) é igual ou maior que a temperatura de operação no primeiro reator de polimerização (Rl). Consequentemente, é preferencial que a temperatura de operação
(a) no primeiro reator de polimerização (Rl) esteja na
faixa de 62 a 85 °C, mais preferencialmente, na faixa de 65
a 82 °C, ainda mais preferencialmente, na faixa de 67 a
°C, como 70 a 80 °C;
e
(b) no segundo reator de polimerização (R2) esteja na
faixa de 75 a 95 °C, mais preferencialmente, na faixa de 78
a 92 °C, 88 °C, ainda mais preferencialmente, na faixa de 78 a
com a condição de que a temperatura de operação no
segundo reator de polimerização (R2) seja igual ou maior a temperatura de operação no primeiro reator de polimerização (Rl) .
[0114] Tipicamente, a pressão no primeiro reator de
polimerização (Rl), de preferência, no reator de ciclo (LR) , está na faixa de 2 a 8 MPa (20 a 80 bar) , de
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29/69 preferência, 3 a 7 MPa (30 a 70 bar), como 3,5 a 6,5 MPa (35 a 65 bar), enquanto a pressão no segundo reator de polimerização (R2), isto é, no (primeiro) reator de fase gasosa (GPR1), e em qualquer reator subsequente, como no terceiro reator de polimerização (R3), por exemplo, no segundo reator de fase gasosa (GPR2), ou em um quarto reator de polimerização (R4), por exemplo, no terceiro reator de fase gasosa (GPR3) está na faixa de 0,5 a 5 MPa (5 a 50 bar), de preferência, 1,5 a 4 MPa (15 a 40 bar).
[0115] De preferência, hidrogênio é adicionado em cada reator de polimerização a fim de controlar o peso molecular, isto é, a taxa de fluxo de fusão MFR2.
[0116] De preferência, o tempo de permanência médio é mais longo nos reatores de polimerização (Rl) e (R2) . Em geral, o tempo de permanência médio (T) é definido como a razão entre o volume de reação (VR) e a taxa de efluxo volumétrico do reator (Qo) (isto é, VR/Qo) , isto é, T = VR/Qo [tau = VR/Qo] . Nesse caso de um reator de ciclo, o volume de reação (VR) é igual ao volume de reator.
[0117] Consequentemente, o tempo de permanência médio (t) no primeiro reator de polimerização (Rl) é, de preferência, pelo menos 5 min, mais preferencialmente, na faixa de 15 a 80 min, ainda mais preferencialmente, na faixa de 20 a 60 min, como na faixa de 24 a 50 min, e/ou o tempo de permanência médio (T) no segundo reator de polimerização (R2) é, de preferência, pelo menos 70 min,
mais preferencialmente, na faixa de 7 0 a 220 min, ainda
mais preferencialmente, na faixa de 8 0 a 210 min, ainda
mais preferencialmente, na faixa de 90 a 200 min, como na
faixa de 90 a 190 min. De preferênc ia, o tempo de
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30/69 permanência médio (T) no terceiro reator de polimerização (R3) ou no quarto reator de polimerização (R4) - se presente- é, de preferência, pelo menos 30 min, mais preferencialmente, na faixa de 30 a 120 min, ainda mais preferencialmente, na faixa de 40 a 100 min, como na faixa de 50 a 90 min.
[0118] Como mencionado acima, a preparação do copolimero de propileno heterofásico compreende, de preferência, além da (principal) polimerização do polímero de propileno nos pelo menos dois reatores de polimerização (Rl, R2 e R3, R4 opcional) antes no mesmo, uma pré-polimerização em um reator de pré-polimerização (PR) a montante para o primeiro reator de polimerização (Rl).
[0119] No reator de pré-polimerização (PR), um polipropileno (Pré-PP) é produzido. A pré-polimerização é conduzida na presença do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C). De acordo com essa modalidade, o catalisador Ziegler-Natta
(ZN-C), o cocatalisador (Co) , e o doador externo (ED) são
todos introduzidos na etapa de pré-polimerização. No
entanto , isso não deve excluir a opção de que, em um
estágio posterior, por exemplo, cocatalisador (Co) e/ou
doador externo (ED) adicionais sejam adicionados no
processo de polimerização, por exemplo, no primeiro reator (Rl) . Em uma modalidade, o catalisador Ziegler-Natta (ZNC) , o cocatalisador (Co), e o doador externo (ED) são apenas adicionados no reator de pré-polimerização (PR).
[0120] A reação de pré-polimerização é tipicamente conduzida em uma temperatura de 10 a 60 °C, de preferência, de 15 a 50 °C e, mais preferencialmente, de 20 a 45 °C.
[0121] A pressão no reator de pré-polimerização não é
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31/69 critica, mas deve ser suficientemente alta para manter a mistura de reação em fase líquida. Desse modo, a pressão pode ser de 2 a 10 MPa (20 a 100 bar), por exemplo, 3 a 7 MPa (30 a 70 bar).
[0122] Em uma modalidade preferencial, a prépolimerização é conduzida como polimerização de pasta fluida em massa em propileno líquido, isto é, a fase líquida compreende principalmente propileno, com opcionalmente, componentes inertes dissolvidos na mesma. Além disso, de acordo com a presente invenção, uma alimentação de etileno pode ser empregada durante a prépolimerização como mencionado acima.
[0123] É possível adicionar outros componentes também ao estágio de pré-polimerização. Desse modo, hidrogênio pode ser adicionado no estágio de pré-polimerização para controlar o peso molecular do polipropileno (Pré-PP), como é conhecido na técnica. Ademais, aditivo antiestático pode ser usado para impedir que as partículas sejam aderidas umas às outras ou às paredes do reator.
[0124] 0 controle preciso das condições de prépolimerização e parâmetros de reação é inerente à aptidão técnica.
[0125] Devido às condições de processo definidas acima na pré-polimerização, uma mistura do catalisador ZieglerNatta (ZN-C) e do polipropileno (Pré-PP) produzido no reator de pré-polimerização (PR) é obtida. De preferência, o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) é (finamente) dispersado no polipropileno (Pré-PP). Em outras palavras, as partículas de catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) introduzidas no reator de pré-polimerização (PR) se dividem em
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32/69 fragmentos menores que são igualmente distribuídos dentro do polipropileno crescente (Pré-PP). Os tamanhos das partículas de catalisador Ziegler-Natta introduzidas (ZNC) , bem como dos fragmentos obtidos não são de relevância essencial para a presente invenção e estão dentro do conhecimento qualificado.
[0126] Consequentemente, o copolimero de propileno heterofásico é, de preferência, produzido em um processo que compreende polimerização de propileno em pelo menos duas etapas de polimerização subsequentes na presença de um catalisador Ziegler-Natta, em que:
a) no primeiro reator de polimerização (Rl), isto é, em um reator de ciclo (LR), propileno é polimerizado opcionalmente na presença de um comonômero, obtendo ou uma primeira fração de homo- e copolimero de propileno ou a matriz de homo- ou copolimero de propileno (M), que transfere a dita primeira fração de homo- e copolimero de propileno ou a matriz de homo- ou copolimero de propileno (M) para um segundo reator de polimerização (R2),
b) no segundo reator de polimerização (R2) ou em uma segunda fração de homo- e copolimero de propileno, formar juntamente com a primeira fração de homoe copolimero de propileno, a matriz de homo- ou copolimero de propileno (M) , ou a fração de copolimero de etileno predominantemente amorfo (a2) na presença da matriz de homo- ou copolimero de propileno (M) produzida na etapa anterior a) é produzida, em que
c) se no primeiro e no segundo reator de polimerização a matriz de homo- ou copolimero de propileno (M) for produzida, em um terceiro reator de polimerização (R3), a
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33/69 fração de copolímero de etileno predominantemente amorfo (a2) na presença da matriz de homo- ou copolímero de propileno (M) produzida nas etapas anteriores a) e b) é produzida.
[0127] Em outro processo preferencial, também uma etapa de pré-polimerização é incluída antes da reação no primeiro reator de polimerização (Rl).
[0128] Em tal etapa de pré-polimerização, antes da reação no primeiro reator de polimerização (Rl), uma mistura do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) e do polipropileno (Pré-PP) produzido no reator de prépolimerização (PR) é obtida. De preferência, o catalisador
Ziegler-Natta (ZN-C) é (finamente) dispersado no polipropileno (Pré-PP). Subsequente à pré-polimerização, a mistura do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) e do polipropileno (Pré-PP) produzido no reator de prépolimerização (PR) é transferida para o primeiro reator (Rl). Tipicamente, a quantidade total do polipropileno (Pré-PP) no copolímero de propileno heterofásico final (RAHECO) é, em vez disso, baixa e tipicamente não mais que 5,0 % em peso, mais preferencialmente, não mais que 4,0 % em peso, ainda mais preferencialmente, na faixa de 0,5 a 4.0 % em peso, como na faixa de 1,0 a 3,0 % em peso.
[0129] Um processo preferencial de múltiplos estágios é um processo de fase gasosa de ciclo, como desenvolvido por Borealis (conhecido como tecnologia BORSTAR®) e é descrito, por exemplo, na literatura de patente, como nos documentos EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO
2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 ou in WO 00/68315.
[0130] Um processo de fase gasosa-pasta fluida adicional
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é o processo de Basell Spheripol®.
[0131] Os componentes de catalisador são, de
preferência, todos introduzidos na etapa de pré-
polimerização. No entanto, quando o componente de catalisador sólido (i) e o cocatalisador (ii) podem ser alimentados separadamente, é possível que apenas uma parte do cocatalisador seja introduzida no estágio de prépolimerização e a parte remanescente em estágios de polimerização subsequentes. Além disso, em tais casos, é necessário introduzir muito cocatalisador no estágio de pré-polimerização para que uma reação de polimerização suficiente seja obtida no mesmo.
[0132] É possível adicionar outros componentes também ao estágio de pré-polimerização. Desse modo, o hidrogênio pode ser adicionado ao estágio de pré-polimerização para controlar o peso molecular do pré-polímero, como é conhecido na técnica. Ademais, aditivo antiestático pode ser usado para impedir que as partículas sejam aderidas umas às outras ou às paredes do reator.
[0133] 0 controle preciso das condições de prépolimerização e parâmetros de reação está dentro da aptidão da técnica.
[0134] De acordo com a invenção, a composição de polipropileno heterofásica é obtida por um processo de polimerização de múltiplos estágios, como descrito acima, na presença de um sistema catalisador.
[0135] No processo descrito acima, um catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) para a preparação da composição de polipropileno heterofásica é aplicado. Esse catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) pode ser qualquer catalisador Ziegler
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Natta especifico estéreo (ZN-C) para propileno polimerização, que, de preferência, tem capacidade de catalisar a polimerização e copolimerização de propileno e comonômeros em uma pressão de 500 a 10.000 kPa, em particular, 2.500 a 8.000 kPa, e em uma temperatura de 40 a 110 °C, em particular, de 60 a 110 °C.
[0136] De preferência, o catalisador Ziegler-Natta (ZNC) compreende um catalisador do tipo Ziegler-Natta de alto rendimento incluindo um componente doador interno, que pode ser usados em altas temperaturas de polimerização de 80 °C ou mais.
[0137] Tal catalisador Ziegler-Natta de alto rendimento (ZN-C) pode compreender um succinato, um diéter, um ftalato etc., ou misturas dos mesmos como doador interno (ID) e são, por exemplo, comercialmente disponíveis, por exemplo, junto à LyondellBasell sob o nome comercial Avant ZN.
[0138] Os catalisadores sólidos especialmente úteis também são aqueles revelados nos documentos WO-A2003/000757, WO-A- 2003/000754, WO-A-2004/029112 e W02007/137853. Esses catalisadores são catalisadores sólidos de partículas esféricas com estrutura compacta e pouca área de superfície das partículas. Ademais, esses catalisadores são retratados por uma distribuição uniforme de sítios cataliticamente ativos através das partículas de catalisador. Os catalisadores são preparados por método de emulsão-solidificação, em que nenhum suporte externo é necessário. A fase dispersada na forma de gotículas líquidas da emulsão forma a parte de catalisador, que é transformada em partículas sólidas de catalisador durante a etapa de solidificação. Desse modo, em uma modalidade
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36/69 especialmente preferencial da presente invenção, o componente de catalisador sólido é preparado por um processo que compreende:
- preparar uma solução de complexo de magnésio ao reagir um composto de magnésio alcóxi e um doador de elétron ou um precursor do mesmo em um meio de reação líquida aromático C6-C10;
- reagir o sito complexo de magnésio com um composto de titânio quadrivalente, de preferência, TÍCI4, em uma temperatura maior que 10 °C e menor que 50 °C para produzir uma emulsão de uma fase dispersada, mais densa que tem razão em mol de Ti/Mg de 0,1 a 10 e em uma fase contínua que tem razão em mol de Ti/Mg de 10 a 100; e agitar a emulsão, opcionalmente na presença de um estabilizante de emulsão e/ou um agente de minimização de turbulência, a fim de manter as goticulas da dita fase dispersada dentro de uma faixa de tamanho médio de 5 a 200 pm.
[0139] As partículas de catalisador são obtidas após solidificação das ditas goticulas da fase dispersada por aquecimento, de preferência, em uma temperatura de 80 °C a 110 °C. No dito processo, um composto de alquil alumínio da fórmula AIR3-nXn, em que R é um grupo alquila e/ou alcóxi de 1 a 20, de preferência, de 1 a 10 átomos de carbono, X é um halogênio e n é 0, 1 ou 2, é adicionado e colocado em contato com as goticulas da fase dispersada da emulsão agitada. De modo alternativo, o composto de alquil alumínio da fórmula AIR3-nXn, é colocado em contato com as partículas solidificadas na etapa de lavagem antes de recuperar as partículas sólidas finais.
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[0140] Doadores de elétron internos adequados são, entre outros, (di)ésteres de ácidos (di)carboxilicos aromáticos. 0 dito éster ou diéster de ácido carboxilico aromático podem ser formados, no local, por reação de um cloreto de ácido carboxilico aromático ou cloreto diácido com um C2C16 alcanol e/ou diol, e é di-2-etil-hexil ftalato preferencial.
[0141] Um catalisador adequado adicional para a presente invenção é um catalisador Ziegler-Natta sólido, que compreende compostos de um metal de transição de Grupo 4 a 6 de IUPAC, como titânio, um composto de metal do Grupo 2, como um magnésio, e um doador interno que é um composto não ftálico, mais preferencialmente, um éster de ácido não ftálico, ainda mais preferencialmente, que é um diéster de ácidos dicarboxilicos não ftálicos, como descrito em maiores detalhes abaixo. Desse modo, o catalisador é completamente livre de compostos ftálicos indesejados. Ademais, o catalisador sólido é livre de qualquer material de suporte externo, como silica ou MgCI2, mas o catalisador é auto-suportado.
[0142] 0 catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) pode ser ainda definido pela maneira como obtido.
[0143] Consequentemente, o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) é, de preferência, obtido por um processo que compreende as etapas de
a) ai) fornecer uma solução de pelo menos um composto alcóxi de metal do Grupo 2 (Ax) que é o produto de reação de um composto de metal do Grupo 2 e um álcool monohidrico (A) que compreende, além da porção química de
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38/69 hidroxila, pelo menos uma porção química de éter, opcionalmente, em um meio de reação líquido orgânico; ou a2)uma solução de pelo menos um composto alcóxi de metal do Grupo 2 (Ax' ) que é o produto de reação de um composto de metal do Grupo 2 e uma mistura de álcool do álcool mono-hídrico (A) e um álcool mono-hídrico (B) de fórmula ROH, opcionalmente, em um meio de reação líquido orgânico; ou as) fornecer uma solução de uma mistura do composto de alcóxi de Grupo 2 (Ax) e um composto alcóxi de metal do Grupo 2 (Bx) que é o produto de reação de um composto de metal do Grupo 2 e o álcool mono-hídrico (B) , opcionalmente, em um meio de reação líquido orgânico; ou a4) fornecer uma solução de alcóxido de Grupo 2 de fórmula M (ORi) n (OR2) mX2-n-m ou mistura de alcóxidos de Grupo 2 M (ORi) n'X2-n' e M (OR2) m'X2-m', em que M é metal de Grupo 2, X é halogênio, Ri e R2 são grupos alquila diferentes de C2 a Cie átomos de carbono, e 0 < n < 2, 0 < m < 2 e n+m-ι-(2-n-m) = 2, desde que tanto n quanto m y 0, 0 < n' < 2 e 0 < m' < 2; e
b) adicionar a dita solução da etapa a) a pelo menos um composto de um metal de transição de Grupo 4 a 6 e
c) obter as partículas de componente de catalisador sólido, e adicionar um doador interno não ftálico, em qualquer etapa anterior à etapa c).
[0144] 0 doador interno ou precursor do mesmo é adicionado, de preferência, à solução da etapa a).
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[0145] De acordo com o procedimento acima, o catalisador Ziegler-Natta pode ser obtido por meio de método de precipitação ou por meio de emulsão (sistema de duas fases liquido/liquido) - método de solidificação dependendo das condições físicas, especialmente temperatura usada nas etapas b) e c).
[0146] Em ambos os métodos (precipitação ou emulsãosolidificação), a química de catalisador é a mesma.
[0147] Em combinação de método de precipitação da solução da etapa a) com pelo menos um composto de metal de transição na etapa b) é realizada e toda a mistura de reação é mantida pelo menos a 50 °C, mais preferencialmente, na faixa de temperatura de 55 °C a 110 °C, mais preferencialmente na faixa de 70 °C a 100 °C, para manter precipitação completa do catalisador componente na forma de partículas sólidas (etapa c).
[0148] No método de solidificação-emulsão na etapa b), a solução da etapa a) é tipicamente adicionada ao pelo menos um composto de metal de transição em uma temperatura inferior, como de -10 a abaixo de 50 °C, de preferência, de -5 a 30 °C. Durante a agitação da emulsão, a temperatura é tipicamente mantida a -10 a abaixo de 40 °C, de preferência, de -5 a 30 °C. As gotículas da fase dispersada da emulsão formam a composição de catalisador ativa. A solidificação (etapa c) das gotículas é adequadamente realizada aquecendo-se a emulsão a uma temperatura de 70 a 150 °C, de preferência, a 80 a 110 °C.
[0149] 0 catalisador preparado por método de solidificação-emulsão é, de preferência, usado na presente invenção.
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[0150] Em uma modalidade preferencial na etapa a) a solução de a2) ou as) são usadas, isto é, uma solução de (Ax') ou uma solução de uma mistura de (Ax) e (Bx).
[0151] De preferência, o metal de Grupo 2 é magnésio.
[0152] Os compostos de alcóxi de magnésio (Ax), (Ax') e (Bx) podem ser preparados no local na primeira etapa do processo de preparação de catalisador, etapa a), ao reagir o composto de magnésio com o álcool (ou álcoois), como descrito acima, ou os ditos compostos de alcóxi de magnésio podem ser compostos de alcóxi de magnésio separadamente preparados ou os mesmos podem estar ainda comercialmente disponíveis como compostos de alcóxi de magnésio prontos e usados dessa maneira no processo de preparação de catalisador da invenção.
[0153] Exemplos ilustrativos de álcoois (A) são monoéteres de álcoois di-hídricos (glicol monoéteres) . Os álcoois preferenciais (A) são C2 a C4 glicol monoéteres, em que as frações de éter compreendem de 2 a 18 átomos de carbono, de preferência, de 4 a 12 átomos de carbono. Exemplos preferenciais são 2- (2-etil-hexiloxi)etanol, 2butiloxi etanol, 2-hexiloxi etanol e éter 1,3-propilenoglicol-monobutílico, 3-butoxi-2-propanol, com 2- (2-etilhexiloxi) etanol e éter 1,3-propileno-glicol-monobutílico, em que 3-butoxi-2-propanol é particularmente preferencial.
[0154] Os álcoois mono-hídricos (B) ilustrativos são de fórmula ROH, em que R é resíduo de Ce-Cio alquila de cadeia linear ou ramificada. 0 álcool mono-hídrico mais preferencial é 2-etil-l-hexanol ou octanol.
[0155] De preferência, uma mistura de compostos de alcóxi de Mg (Ax) e (Bx) ou mistura de álcoois (A) e (B) ,
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41/69 respectivamente, são usados e empregados em uma razão em mol de Bx:Ax ou B:A de 8:1 a 2:1, mais preferencialmente, 5:1 a 3:1.
[0156] Composto de alcóxi de magnésio pode ser um produto de reação de álcool (álcoois), como definido acima, e um composto de magnésio selecionado a partir de dialquil magnésio, alcóxidos de alquil magnésio, dialcóxidos magnésio, haletos de alcóxi magnésio e haletos de alquil magnésio. Grupos alquila podem ser uma C1-C20 alquila similar ou diferente, de preferência, C2-C10 alquila. Compostos de alquil-alcóxi de magnésio típicos, quando usados, são butóxido de etil magnésio, pentóxido de butil magnésio, butóxido de octil magnésio e octóxido de octil magnésio. De preferência, o dialquil magnésio é usado. Dialquil magnésio mais preferencial é butil octil magnésio ou butil etil magnésio.
[0157] Também é possível que o composto de magnésio possa reagir, além de com o álcool (A) e álcool (B), também com um álcool poli-hídrico (C) de fórmula R(0H)m para obter os ditos compostos de alcóxido de magnésio. Álcoois poli-hídricos preferenciais, se usados, são álcoois, em que R é um resíduo de C2 a CIO hidrocarboneto de cadeia linear, cíclica ou ramificada, e m é um número inteiro 2 a 6.
[0158] Os compostos de alcóxi de magnésio da etapa a) são, desse modo, selecionados a partir do grupo que consiste em dialcóxidos magnésio, diarilóxi de magnésio, haletos de alcóxi de magnésio, haletos de arilóxi de magnésio, alcóxidos de alquil magnésio, alcóxidos de aril magnésio e arilóxidos de alquil magnésio. Além disso, uma
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42/69 mistura de di-haleto de magnésio e um dialcóxido de magnésio pode ser usada.
[0159] Os solventes a serem empregados para a preparação do presente catalisador podem ser selecionados dentre hidrocarboneto de cadeia aromática e alifática reta, ramificada e cíclica com 5 a 20 átomos de carbono, mais preferencialmente, 5 a 12 átomos de carbono, ou misturas dos mesmos. Solventes adequados incluem benzeno, tilueno, cumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano e nonano. Hexanos e pentanos são particularmente preferenciais.
[0160] 0 composto de Mg é tipicamente fornecido como uma solução de 10 a 50 % em peso em um solvente, como indicado acima. O composto de Mg comercialmente disponível típico, especialmente soluções de dialquil magnésio são soluções de 20 a 40 % em peso em tilueno ou heptanes.
[0161] A reação para a preparação do composto de alcóxi de magnésio pode ser realizada em uma temperatura de 40° a 70 °C. A temperatura mais adequada é selecionada dependendo do composto de Mg e álcool (ou álcoois) usado.
[0162] 0 composto de metal de transição de Grupo 4 a 6 é, de preferência, um composto de titânio, com máxima preferência, um haleto de titânio, como TÍCI4.
[0163] 0 doador interno não ftálico usado na preparação do catalisador usado na presente invenção é, de preferência, selecionado a partir de (di)ésteres de di(ácidos) carboxílicos não ftálicos, 1,3- diéteres, derivados e misturas dos mesmos. Doadores especialmente preferenciais são diésteres de ácidos dicarboxílicos monoinsaturados, em particular, ésteres que pertencem a um grupo que compreende malonatos, maleates, succinatos,
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43/69 citraconatos, glutaratos, ciclo-hexeno-1,2-dicarboxilatos e benzoatos, e quaisquer derivados e/ou misturas dos mesmos. Exemplos preferenciais são, por exemplo, maleatos e citraconatos substituídos, com máxima preferência, citraconatos.
[0164] No método de emulsão, o sistema líquido-líquido de duas fases pode ser formado por agitação simples e, opcionalmente, adicionar (ainda) solvente (ou solventes) e aditivos, como o agente de minimização de turbulência (TMA) e/ou os agentes emulsificantes e/ou estabilizantes de emulsão, como tensoativos, que são usados de uma maneira conhecida na técnica para facilitar a formação de e/ou estabilizar a emulsão. De preferência, tensoativos são polímeros acrílicos ou metacrílicos. Particularmente preferenciais são C12 a C20 (met) acrilatos não ramificados como poli(hexadecil)-metacrilato e poli(octadecil)metacrilato e misturas dos mesmos. Agente de minimização de turbulência (TMA), se usado, é, de preferência, selecionado a partir de polímeros de α-olefina de monômeros de aolefina com 6 a 20 átomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno ou polidodeceno ou misturas dos mesmos. Mais preferencial é polideceno.
[0165] 0 produto de particulado sólido obtido por precipitação ou método de solidificação-emulsão pode ser lavado pelo menos uma vez, de preferência, pelo menos duas vezes, com máxima preferência, pelo menos três vezes com um hidrocarboneto aromático e/ou alifático, de preferência, com tolueno, heptano ou pentano. 0 catalisador pode ainda ser seco, como por evaporação ou lavagem com nitrogênio, ou o mesmo pode ser pasta fluida para um líquido oleoso sem
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44/69 qualquer etapa de secagem.
[0166] O catalisador Ziegler-Natta finalmente obtido é desejável na forma de partículas que têm, em geral, uma faixa de tamanho médio de partícula de 5 a 200 pm, de preferência, 10 a 100. As partículas são compactas com baixa porosidade e têm área de superfície abaixo de 20 g/m2, mais preferencialmente, abaixo de 10 g/m2. Tipicamente, a quantidade de Ti é 1 a 6 % em peso, Mg de 10 a 20 % em peso e doador de 10 a 40 % em peso da composição de catalisador.
[0167] A descrição detalhada de preparação de catalisadores é revelada nos documentos WO 2012/007430, EP2610271, EP 261027 e EP2610272, que são incorporados ao presente documento a título de referência.
[0168] 0 catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) é, de preferência, usado em associação com um cocatalisador de alquil alumínio (Co) e, opcionalmente, doadores externos (ED) .
[0169] Como componente adicional no presente processo de polimerização, um doador externo (ED) está, de preferência, presente. Os doadores externos adequados incluem determinados silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compostos heterocíclicos e mesclas dos mesmos. É especialmente preferencial usar um silano. É mais preferencial usar silanos da fórmula geral
RapRbqSi(ORc)(4-p-q) em que Ra, Rb e Rc representa, um radical de hidrocarboneto, em particular, um grupo alquila ou cicloalquila, e em que p e q são números que estão na faixa de 0 a 3, em que sua soma p + q é igual ou menor que 3. Ra,
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Rb e Rc podem ser escolhidos independentemente um do outro e podem ser iguais ou diferentes. Exemplos específicos de tais silanos são (terc-butil)2Si(OCH3) 2, (ciclohexil) (metil) Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 e (ciclopentil)2Si(OCH3)2, ou de fórmula geral
Si (OCH2CH3) 3 (NR3R4) em que R3 e R4 pode ser igual ou diferente de uma representação de um grupo hidrocarboneto que tem 1 a 12 átomos de carbono.
[0170] R3 e R4 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em grupo hidrocarboneto alifático linear que tem 1 a 12 átomos de carbono, grupo hidrocarboneto alifático ramificado que tem 1 a 12 átomos de carbono e grupo hidrocarboneto alifático cíclico que tem 1 a 12 átomos de carbono. É, em particular, preferencial que R3 e R4 sejam independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em metila, etila, n-propila, nbutila, octila, decanila, iso-propila, iso-butila, isopentila, terc-butila, terc- amila, neopentila, ciclopentila, ciclo-hexila, metilciclopentila e cicloheptila.
[0171] Mais preferencialmente, tanto R3 quanto R4 são iguais, ainda mais preferencialmente, tanto R3 quanto R4 são um grupo etila.
[0172] Os doadores externos (ED) especialmente preferenciais são o doador de diciclopentil dimetóxi silano (D- doador) ou o doador de ciclo-heximetil dimetóxi silano (C-Doador).
[0173] Além do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) e do doador externo opcional (ED), um cocatalisador (Co) pode
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46/69 ser usado. 0 cocatalisador (Co) é, de preferência, um composto de grupo 13 da tabela periódica (IUPAC), por exemplo, organo alumínio, como um composto de alumínio, como alquil alumínio, haleto de alumínio ou composto de haleto de alquil alumínio. Consequentemente, em uma modalidade específica, o cocatalisador (Co) é um trialquilalumínio, como trietilalumínio (TEAL), cloreto de dialquil alumínio ou dicloreto de alquil alumínio ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade específica, o cocatalisador (Co) é trietilalumínio (TEAL).
[0174] De preferência, a razão entre o cocatalisador (Co) e o doador externo (ED) [Co/ED] e/ou a razão entre o cocatalisador (Co) e o metal de transição (TM) [Co/TM] deve ser cuidadosamente escolhida.
[0175] Consequentemente, (a) a razão molar entre cocatalisador (Co) e doador
externo (ED) [Co/ED] deve estar na faixa de 5 a 45, de
preferência, está na faixa de 5 a 35, mais
preferencialmente, está na faixa de 5 a 2 5; e,
opcionalmente,
(b) a razão molar entre cocatalisador (Co) e composto
de titânio (TC) [Co/TC] deve estar na faixa de acima de 80
a 500, de preferência, estar na faixa de 100 a 350, ainda mais preferencialmente, estar na faixa de 120 a 300.
[0176] A composição de polipropileno heterofásica de acordo com essa invenção é, de preferência, produzida na presença de (a) um catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) que compreende um doador interno (TD), (b) opcionalmente, um cocatalisador (Co), e
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47/69 (c) opcionalmente, um doador externo (ED).
[0177] Como mencionado acima, o catalisador ZieglerNatta (ZN-C) é opcionalmente modificado pela chamada tecnologia BNT durante a etapa descrita acima de prépolimerização a fim de introduzir o agente de nucleação polimérico.
[0178] Tal agente de nucleação polimérico é, como descrito acima, um polímero vinilico, como um polímero vinilico derivado de monômeros da fórmula CH2 = CH-CHR1R2, como descrito acima.
[0179] A razão em peso entre composto de vinila e catalisador de polimerização na etapa de modificação do catalisador de polimerização, de preferência, é 0,3 ou mais até 40, como 0,4 a 20 ou, mais preferencialmente, 0,5 a 15, como 0,5 a 2,0.
[0180] A polimerização do composto de vinil, por exemplo VCH, pode ser realizada em qualquer fluido inerte que não dissolve o polímero formado (por exemplo, poliVCH). É importante garantir que a viscosidade da mistura de composto/fluido inerte de catalisador/vinil polimerizado final é suficientemente alta para impedir que as partículas de catalisador se assentem durante armazenamento e transporte.
[0181] 0 ajuste da viscosidade da mistura pode ser realizado ou antes ou após a polimerização do composto de vinil. É, por exemplo, possível realizar a polimerização em um óleo de baixa viscosidade e, após a polimerização do composto de vinil, a viscosidade pode ser ajustada por adição de uma substância altamente viscosa. Tal substância altamente viscosa pode ser uma cera, como um óleo ou uma
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48/69 mistura de um óleo com uma substância altamente viscosa ou sólida (óleo-graxa) . A viscosidade de tal substância viscosa é, em geral, 1.000 a 15.000 cP em temperatura ambiente. A vantagem de usar cera é que o armazenamento e alimentação de catalisador no processo é aprimorado. Visto que nenhuma lavagem, secagem, peneiramento e transferência são necessários, a atividade de catalisador é mantida.
[0182] A razão em peso entre o óleo e o polímero altamente viscoso ou sólido é, de preferência, menor que 5: 1.
[0183] Al ém das substâncias viscosas, hidrocarbonetos líquidos, como isobutano, propano, pentano e hexano, também pode, ser usados como um meio na etapa de modificação.
[0184] Os polipropilenos produzidos com um catalisador modificado com compostos de vinil polimerizados não contêm essencialmente compostos de vinil livres (não reagidos). Isso significa que os compostos de vinil devem ser completamente reagidos na etapa de modificação de catalisador. Com essa finalidade, a razão em peso entre o (adicionado) composto de vinila e o catalisador deve estar na faixa de 0,05 a 10, de preferência, menor que 3, mais preferencialmente, cerca de 0,1 a 2,0 e, em particular, cerca de 0,1 a 1,5. Deve ser observado que nenhum benefício é alcançado usando-se compostos de vinil em excesso.
[0185] Ademais, o tempo de reação da modificação de catalisador por polimerização de um composto de vinila deve ser suficiente para permitir reação completa do monômero de vinil, isto é, a polimerização é continuada até que a quantidade de compostos não reagidos de vinil na mistura de reação (incluindo o meio de polimerização e os reagentes)
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49/69 seja menor que 0,5 % em peso, em particular, menor que 2.000 ppm por peso (mostrado por análise) . Desse modo, quando o catalisador pré-polimerizado contém um máximo de cerca de 0,1 % em peso de composto de vinil, o teor final de composto de vinila no polipropileno estará abaixo do limite de determinação com o uso do método GC-MS (< 0,01 ppm por peso). Em geral, quando se opera em uma escala industrial, um tempo de polimerização de pelo menos 30 minutos é necessário, de preferência, o tempo de polimerização é pelo menos 1 hora e, em particular, pelo menos 5 horas. Os tempos de polimerização mesmo na faixa de 6 a 50 horas podem ser usados. A modificação pode ser realizada em temperaturas de 10 a 60 °C, de preferência, 15 a 55 °C.
[0186] As condições gerais para a modificação do catalisador também são reveladas no documento WO 00/6831, incorporado no presente documento a titulo de referência em relação à modificação do catalisador de polimerização. As modalidades preferenciais, como descrito anteriormente no presente pedido, em relação ao composto de vinila também se aplicam em relação ao catalisador de polimerização da presente invenção e a composição de polipropileno preferencial de acordo com a presente invenção.
[0187] Os meios adequados para a etapa de modificação incluem, além de óleos, também solventes orgânicos inertes alifáticos com baixa viscosidade, como pentano e heptano. Além disso, quantidades pequenas de hidrogênio podem ser usadas durante a modificação.
Componente (B) elastômero à base de estireno
[0188] 0 componente necessário adicional na presente
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50/69 invenção é um elastômero à base de estireno.
[0189] Foi constatado que não qualquer elastômero à base de estireno é adequado para a presente invenção, mas apenas uma classe específica de tais elastômeros. Consequentemente, para a presente invenção, um elastômero à base de estireno é um copolímero de bloco de estireno insaturado que contém pelo menos um comonômero de dieno, de preferência, selecionado a partir de butadieno e isopreno e que tem um teor de estireno de 5,0 a 50,0 % em peso medido por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier (FTIR).
[0190] Consequentemente, é observado que o elastômero à base de estireno (B) , de preferência, um copolímero de bloco de estireno- isopreno-estireno (SIS), um copolímero de bloco de estireno-butadieno-estireno (SBS) ou um copolímero de bloco de estireno-isopreno-butadieno-estireno (SIBS), mais preferencialmente, um copolímero de bloco de estireno- isopreno-estireno (SIS), tem um teor de estireno de pelo menos 5,0 % em peso, de preferência, pelo menos 10,0 % em peso e, mais preferencialmente, pelo menos 15,0 % em peso. O limite superior é 50,0 % em peso, de preferência, 40,0 % em peso, mais preferencialmente, 35,0 % em peso e, ainda mais preferencialmente, 30,0 % em peso.
[0191] Ademais, é observado que o elastômero à base de estireno (B) , de preferência, um copolímero de bloco de estireno-isopreno-estireno (SIS) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, ISO 1133) de não mais de 200,0 g/10 min, de preferência, não mais de 150,0 g/10 min e, mais preferencialmente, não mais de 100,0 g/10 min.
[0192] Por outro lado, a taxa de fluxo de fusão do
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51/69 elastômero à base de estireno (B), de preferência, um copolimero de bloco de estireno- isopreno-estireno (SIS) ou um copolimero de bloco de estireno-butadieno-estireno, mais preferencialmente, um copolimero de bloco de estireno-
isopreno-estireno (SIS), não deve cair abaixo de
2,0 g/10 min. Consequentemente, uma faixa preferencial é de
2,0 a 200,0 g/10 min, mais preferencial, de θ, 0 a
150,0 g/lOmin e, ainda mais preferencial, de 10, 0 a
100,0 g/10 min. [0193] Ademais, o elastômero à base de estireno (B) de
preferência, um copolimero de bloco de estireno-isoprenoestireno (SIS) pode ser definido por sua densidade.
[0194] Desse modo, é observado que o elastômero à base de estireno (B), de preferência, um copolimero de bloco de estireno-isopreno-estireno (SIS), tem uma densidade de 0, 900 g/cm3 a 0, 950 g/cm3, de preferência, de 0,910 g/cm3 a 0,950 g/cm3 e, mais preferencialmente, de 0,915 a 0, 94 5 g/cm3.
[0195] De modo adicional ou alternativo, o elastômero à base de estireno (B) , de preferência, um copolimero de bloco de estireno-isopreno-estireno (SIS) pode ser definido
pela dureza Shore A. Desse modo, é observado que o
elastômero à base de estireno (B) tem uma dureza Shore A
medida de acordo com ASTM D 2240 de 2 5 a 80, de
preferência, de 30 a 75.
[0196] Exemplos de elastômero à base de estireno (B) são
a linha de produto - DEXCO TSRC VECTOR para SIS e SBS,
comercializada como VECTOR 4111A (SIS, dureza Shore A de
40, teor de estireno de 18 % em peso, densidade
0,93 g/cm3), VECTOR 4211 (SIS, 29 % em peso estireno,
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densidade 0,94 g/cm3, Shore A 68 ) ou VECTOR 8508 (SBS, 29 %
em peso estireno, densidade 0, 94 g/cm3, Shore A 67); ou
produtos disponíveis j unto à Kraton D(SBS), linhas de
produto Kraton D(SIS) ou Kraton S(SIBS), como, por exemplo, Kraton D1102 A (SBS, 29,5 % em peso de estireno, densidade 0,94 g/cm3, Shore A 70), Kraton Dllll K (SIS, 22 % em peso de estireno, densidade 0,93 g/cm3, Shore A 45) ou Kraton
D1119 B i !SIS, 16 % em peso de estireno, densidade
0, 94 g/cm3, Shore A 38 ) ou da linha de produto - Versalis
Eni Europrene para SIS e SBS, Europrene SOL T 190
exemplificativo ( SIS, 16 % em peso de estireno, densidade
0, 92 g/cm3, Shore A so: 1 ou Europrene SOL T 6205 (SBS, 25 %
em peso de estireno, densidade 0,93 g/cm3, Shore A 68).
Ad) composição de copolimero de propileno heterofásico enxertado
[0197] A composição da presente invenção compreende componente (A) e componente (B) como descrito acima, em que o componente (B) é enxertado no componente (A).
[0198] A quantidade de componente (A) , o copolimero de propileno heterofásico de base, está presente em uma quantidade de 30,0 a 95,0 % em peso, de preferência, de 40,0 a 90,0 % em peso, mais preferencialmente, de 50,0 a 85,0 % em peso e, ainda mais preferencialmente, de 55,0 a 80,0 % em peso.
[0199] Desse modo, a quantidade de componente (B) , o elastômero à base de estireno, está presente em uma quantidade de 5,0 a 70,0 % em peso, de preferência, de 10,0 a 60,0 % em peso, mais preferencialmente, de 15,0 a 50,0 % em peso e, ainda mais preferencialmente, de 20,0 a 45,0 % em peso.
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[0200] A composição de copolímero de propileno heterofásico enxertado é caracterizada por uma taxa de fluxo de fusão de composição (MFRc) (ISO 1133; 230 °C; 2,16 kg) na faixa de 0,5 a 50,0 g/10 min, de preferência, na faixa de 1,0 a 40,0 g/10 min, mais preferencialmente, na faixa de 1,5 a 30,0 g/10 min e, ainda mais preferencialmente, na faixa de 2,0 a 15,0 g/10 min.
[0201] A composição de copolímero de propileno heterofásico enxertado é ainda e/ou alternativamente definida pelo teor de gel. O teor de gel é um bom indicador para a modificação química da composição inventiva (indicação de reticulação indesejada).
[0202] É preferencial que o teor de gel seja mantida em um grau mais baixo, o que significa que no processo de preparar a composição inventiva, a reação predominante é enxerto de não reticulação. Consequentemente, a presente invenção é retratada por um teor de gel na faixa de 0,05 % em peso a menos que 5, 00 % em peso determinado como a quantidade relativa de polímero insolúvel em xileno de ebulição (fração insolúvel de xileno quente, fração de XHI). De preferência, o teor de gel da composição inventiva está na faixa de 0,10 % em peso a 2,00 % em peso e, mais preferencialmente, na faixa de 0,15 % em peso a 1,50 % em peso.
[0203] Ademais, a composição de copolímero de propileno heterofásico enxertado da presente invenção tem, de preferência, um módulo de tensão medido de acordo com ISO 527-1,2 (velocidade do travessão = 1 mm/min) de abaixo de 350 MPa, de preferência, abaixo 320 MPa e, mais preferencialmente, abaixo de 300 MPa. O limite inferior
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54/69 pode ser 100 MPa, de preferência, 200 MPa.
[0204] Adi cionalmente, é preferencial que a composição de copolímero de propileno heterofásico enxertado da presente invenção tenha uma resistência mais alta ao impacto, especialmente, em baixas temperaturas. Consequentemente, a composição inventiva tem uma resistência ao impacto medida de acordo com o teste de impacto por corte Charpy de acordo com ISO 17 9 (leA) a 20 °C de pelo menos 15,0 kJ/m2, de preferência, de pelo menos 30,0 kJ/m2, mais preferencialmente, de pelo menos 50,0 kJ/m2 e, ainda mais preferencialmente, de pelo menos 65 kJ/m2.
[0205] 0 limite superior de teste de impacto por corte
Charpy de acordo com ISO 179 (leA) a -20 °C pode ser 150
kJ/m2, de preferência, 100 kJ/m2.
[0206] Além disso, a composição inventiva tem uma
resistência ao impacto medida de acordo com o teste de impacto por corte Charpy de acordo com ISO 17 9 (leA) a 30 °C de pelo menos 7,0 kJ/m2, de preferência, de pelo menos 10,0 kJ/m2, mais preferencialmente, de pelo menos 12,0 kJ/m2 e, ainda mais preferencialmente, de pelo menos 14 kJ/m2.
[0207] 0 limite superior de teste de impacto por corte
Charpy de acordo com ISO 179 (leA) a -30 °C pode ser 60 kJ/m2, de preferência, 50 kJ/m2.
[0208] A composição de copolímero de propileno heterofásico enxertado da presente invenção tem uma resistência a fusão de F30 de pelo menos 3,0 cN, de preferência, de pelo menos 4,5 cN e, mais preferencialmente, pelo menos 5,0 cN, em que a resistência
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55/69 a fusão de F30 é medida com o teste Rheotens a 200 °C de acordo com ISO 16790:2005.
Preparação da composição de copolímero de propileno heterofásico enxertado
[0209] A composição de copolímero de propileno heterofásico enxertado da presente invenção pode ser preparado por um processo de enxerto simples, que também pode ser chamado de processo de modificação de fusão reativo.
[0210] A seleção desses dois polímeros específicos (A) e (B) garante boa compatibilidade dos dois componentes, levando em consideração um enxerto de polímero eficiente e homogêneo (B) no polímero (A).
[0211] Desse modo, de acordo com uma modalidade adicional, a presente invenção está relacionada a um processo para produzir a composição de copolímero de propileno heterofásico enxertado, em que tal processo é um processo de modificação de fusão reativo que compreende as etapas de
i) misturar o componente (A), o copolímero de polipropileno heterofásico com o componente (B) , o elastômero à base de estireno e um composto de formação de radical livre de decomposição térmica(C) e ii) extrusar a dita mistura.
[0212] Nesse processo, um composto de formação de radical livre de decomposição térmica (C) é adicionado para iniciar a reação de enxerto de elastômero à base de estireno (B) no copolímero de propileno heterofásico de base (A).
[0213] Peróxidos são agentes de formação de radical
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56/69 livre de decomposição térmica preferenciais.
[0214] Os peróxidos listados a seguir são, em particular, preferenciais:
Peróxidos de acila: peróxido de benzoila, peróxido de 4-clorobenzoila, peróxido de 3-metoxibenzoila e/ou peróxido de metil benzoila.
Peróxidos alquila: peróxido de alil-t-butila, 2,2-bis (t-butilperoxibutano), 1,1-bis (t-butilperoxi) - valerato de 3,3,5-trimetilciclo-hexano, n-butil-4,4-bis (tbutilperoxi), peróxido de diisopropilaminometil-t-amila, peróxido de dimetilaminometil-tamila, peróxido de dietilaminometil-t-butila, peróxido de dimetilaminometil-tbutila, 1,1-di- (t-amilperoxi)ciclo-hexano, peróxido de tamila, peróxido de t-butilcumila, peróxido de t-butila e/ou peróxido de 1-hidroxibutil n-butila.
Perésteres e peroxicarbonatos: peracetato de butila, peracetato de cumila, perpropionato de cumila, peracetato de ciclo-hexila, peradipato de di-t-butila, perazelato de di-t-butila, perglutarato de di-t-butila, pertalato de dit-butila, persebacato de di-t-butila, perpropionato de 4nitrocumila, perbenzoato de 1-feniletila, nitro-perbenzoato de feniletila, nitro-perbenzoato de feniletila, percarboxilato de t-butilbiciclo-(2,2,1)heptano, perbutirato de t-butil-4-carbometóxi, percarboxilato de tbutilciclobutano, percarboxilato de t-butilciclo-hexila, percarboxilato de t-butilciclopentila, percarboxilato de tbutilciclopropano, percinnamato de t-butildimetila, perbenzoato de t-butil-2-(2,2-difenilvinila) , perbenzoato de t-butil-4-metóxi, t-butilperbenzoato, t-butilperoxiisoproprilcarbonato, pertolato de t-butila, percarboxilato
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57/69 de t-butil-l-fenilciclopropila, t-butil-2-propilperpenteno2-oato, pefrcarboxilato de t-butil-l-metilciclopropila, peracetato de t-butil-4-nitrofenila, peroxicarbamato de tbutilnitrofenila, percarboxilato de t-butil-N-succiimido, percrotonato de t-butila, ácido t-butil permaleico, permetacrilato de t-butila, peroctoato de t-butila, peroxiisopropilcarbonato de t-butila, perisobutirato de t-butila, peracrilato de t-butila e/ou perpropionato de t-butila;
Misturas de um ou mais desses agentes de formação de radical livre listados acima também podem ser usadas.
[0215] 0 composto (C) , de preferência, um ou mais dos peróxidos listados acima, está presente em uma concentração de 0,3 a 4,0 % em peso em relação à quantidade total de polímeros A e B, tipicamente entre 0,5 e 3,0 % em peso em relação à quantidade total de polímeros A e B.
[0216] Consequentemente, a composição de copolímero de propileno heterofásico macio modificado por impacto, enxertado de acordo com a presente invenção pode ser preparada por compor os componentes dentro de dispositivos de mistura de fusão adequados para preparar compostos poliméricos, incluindo, em particular, extrusores como extrusores de parafuso único, bem como extrusores de rosca dupla. Especialmente preferenciais são extrusores de rosca dupla, incluindo seções de amassamento e mistura de alta intensidade. Temperaturas de fusão adequadas, isto é, temperaturas médias de barril, para preparar as composições estão na faixa de 170 a 280 °C, de preferência, na faixa de 180 a 250 °C.
[0217] A modificação de fusão reativa ou enxerto pode ser, por exemplo, afetada ao dosar os componentes de
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58/69 polímero (A) e (B) separadamente em um extrusor de rosca dupla como Prism TSE24 40D com um perfil de temperatura, como 80/200/210/220/220/230/230/220/225/220 °C e uma velocidade de parafuso de 200 a 500 rpm, de preferência, 250 a 400 rpm, mais preferencialmente, cerca de 300 rpm (por exemplo, 280 a 320 rpm) . Após aquecimento e fusão da mistura de polímero, uma solução do agente de formação de radical livre de decomposição térmica, como carbonato de terc-butilperóxi isopropila, de preferência, em acetona (10,0 % em peso) é injetada diretamente no extrusor.
[0218] A mistura de fusão/líquido/gás de polímero é passada através do extrusor, então, para desvolatização intensiva, descarregada e peletizada.
Uso
[0219] A invenção é também direcionada ao uso da composição inventiva de copolimero de propileno heterofásico. Consequentemente, a presente invenção é direcionada ao uso do uso da composição de copolimero de propileno heterofásico enxertado para produzir artigos, como filmes extrusados ou tubos, artigos moldados por injeção ou moldados por sopro, e aos artigos que compreende a composição de copolimero de propileno heterofásico enxertado, de preferência, que compreende mais de 90,0 % em peso da composição de copolimero de propileno heterofásico modificada por impacto, enxertada.
[0220] Especialmente, tais artigos são tubos ou bolsas médicas que compreendem mais de 90,0 % em peso da composição de copolimero de propileno heterofásico enxertado.
[0221] A invenção será agora ilustrada a título de
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59/69 referência aos exemplos não limitantes a seguir.
Métodos
A fração solúvel em xileno em temperatura ambiente (XCS, % em peso): A quantidade do polímero solúvel em xileno é determinada a 25 °C de acordo com ISO 16152; 5a edição; 2005-07-01.
Viscosidade intrínseca (IV)
[0222] 0 valor de viscosidade intrínseca (IV) aumenta com o peso molecular de um polímero. Os valores de IV, por exemplo, do XCS foram medidos de acordo com ISO 1628/1 em decalina a 135 °C.
A temperatura de transição vítrea Tg é determinada por análise térmica mecânica dinâmica de acordo com ISO 6721-7. As medições são realizadas em modo de torção em amostras moldadas por compressão (40x10x1 mm3) entre -100 °C e + 150 °C com uma taxa de aquecimento de 2 °C/min e uma frequência de 1 Hz.
MFR2 (230 °C) é medida de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga)
[0223] A taxa de fluxo de fusão é medida como a MFR2 de acordo com ISO 1133 15 (230 °C, 2,16 kg de carga) para polipropileno e de acordo com ISO 1133 (190 °C, 2,16 kg de carga) para polietileno e é indicada em g/10 min. A MFR é uma indicação da capacidade de fluxo e, consequentemente, a capacidade de processamento do polímero. Quanto maior a taxa de fluxo de fusão, menor a viscosidade do polímero.
[0224] A MFR2 de uma fração (B) produzida na presença de uma fração (A) é calculada com o uso dos valores medidos de MFR2 de fração (A) e a mistura recebida após produção de fração (B) (final):
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Log (MFRfinai) = fração em peso (A) * Log (MFRa) + fração em peso (B) ★ Log (MFRb,)
Determinação de comonômero por espectrometria de RMN
[0225] A espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) quantitativa foi ainda usada para quantificar o teor de comonômero e distribuição de sequência de comonômero dos polímeros. Os espectros de 13C{1H} RMN quantitativa foram registrados no estado de solução com o uso de um espectrômetro de RMN Bruker Advance III 400 que opera a 400, 15 e 100, 62 MHz para 3H e 13C, respectivamente. Todos os espectros foram registrados com o uso de um 13C otimizado de 10 mm de cabeça de sonda de temperatura estendida a 125 °C com o uso de gás nitrogênio para todos os pneumáticos. Aproximadamente 200 mg de material foram dissolvidos em 3 ml de 1,2- tetracloroetano-cfe (TCE-cfe) junto com crômio-(111)-acetilacetonato (Cr(acac)3) que resulta em uma solução a 65 mM de agente de relaxamento em solvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para garantir uma solução homogênea, após preparação de amostra inicial em um bloco quente, o tubo de RMN foi ainda aquecido em uma fornalha giratória por pelo menos 1 hora. Mediante a inserção no ímã, o tubo foi girado a 10 Hz. Essa configuração foi escolhida primeiramente para a alta resolução e quantitativamente necessária para quantificação precisa de teor de etileno. A excitação de pulso único padrão foi empregada sem NOE, com o uso de um ângulo de ponta otimizado, 1 s de atraso de reciclo e um esquema de desacoplamento de nível duplo WALTZ16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D.
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Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128) . Um total de 6.144 (6k) variáveis foram adquiridos por espectros. Os espectros de 13C{1H} RMN quantitativos foram processados, integrados e propriedades quantitativas relevantes determinadas das integrais com o uso de programas de computador proprietários. Todos os desvios químicos foram indiretamente referenciados para o grupo metileno central do bloco de etileno (EEE) a 30.00 ppm com o uso do desvio químico do solvente. Essa abordagem permitiu referenciamento comparável mesmo quando essa unidade estrutural não estava presente. Os sinais característicos que correspondem à incorporação de etileno foram observados em Cheng, Η. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
[0226] Com sinais característicos que corresponde, a 2,1 defeitos de região de eritro observados (como descrito em L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, em Cheng, Η. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, e em W-J. Wang e S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157) a correção para a influência dos defeitos de região em determinadas propriedades foi necessária. Os sinais característicos que correspondem a outros tipos de defeitos de região não foram observados.
[0227] A fração de comonômero foi quantificada com o uso do método de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) através de integração de múltiplos sinais por toda a região espectral nos espectros de 13C{1H}. Esse método foi escolhido por sua natureza
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62/69 robusta e habilidade de ser responsável pela presença de defeitos de região quando necessário. As regiões integrais foram ligeiramente ajustadas para aumentar a aplicabilidade por toda a faixa de teor de comonômero encontrado. Para sistemas em que apenas etileno isolado em sequências de PPEPP foi observado que o método de Wang et. al. foi modificado para reduzir a influência de integrais diferentes de zero de locais que são conhecidos por não estarem presentes. Essa abordagem reduziu a sobreavaliação de teor de etileno para tais sistemas e foi alcançada por redução do número de locais usados para determinar o teor absoluto de etileno para:
E = 0,5 (3ββ + 3βγ + 3βδ + 0,5(3αβ + Say ))
[0228] Através do uso desse conjunto de locais, a equação integral correspondente se torna:
E = 0,5 ( Ih + Ig + 0,5 (Lc + Id)) com o uso de notação igual usada no artigo de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). As equações usadas para teor de propileno absoluto não foram modificadas.
[0229] A incorporação de comonômero em por cento em mol foi calculada a partir da fração em mol:
E [mol%] = 100 *fE
[0230] A incorporação de comonômero em por cento em peso foi calculada a partir da fração em mol:
E [% em peso] = 100 * (fE * 28,06) / ( (fE * 28,06) + ( (1fE) * 42,08))
[0231] A distribuição de sequência de comonômero no nível tríade foi determinado com o uso do método de análise de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K. ,
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Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Esse método foi escolhido por sua natureza robusta e regiões de integração ligeiramente ajustadas para aumentar aplicabilidade a uma ampla faixa de teor de comonômero.
Temperatura de Fusão
[0232] A temperatura de fusão (Tm) foi medida com um aparelho de calorimetria de varredura diferencial (DSC) Mettler TA820 em amostras de 5 a 10 mg. DSC foi realizada de acordo com ISO 3146 (parte 3, método 02) em um ciclo de 15 calor/frio/calor com uma taxa de varredura de 10 °C/min na faixa de temperatura de +23 a +210 °C. A temperatura de fusão foi determinada a partir da segunda etapa de aquecimento.
[0233] Módulo de tensão na direção de máquina foi determinado de acordo com ISO 527-1,2 a 23 °C em filme de fundição de 50 pm produzido em uma linha de filme de fusão de monocamada com uma temperatura de fusão de 220 °C e uma temperatura de rolo de refrigeração de 20 °C. O teste foi realizado em uma velocidade do travessão de 1 mm/min.
Teor de estireno
[0234] 0 teor de estireno é medido por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier (FTIR). Um filme fino de 300 mm de espessura é preparado a partir de material peletizado por pressionamento a quente (190 °C, 100 bar, 1 minuto) . Por amostra, dois filmes são preparados. As amostras de filme preparadas dessa maneira são medidas por um Sistema de Espectrofotometria por IR Perkin Elmer 2000FTIR.
[0235] 0 pico em 1.602 cm- 1 (Absorção de Fenil) é integrado e avaliado usando-se uma curva de calibragem
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64/69 internamente estabelecida. 0 meio aritmético de duas medições é fornecido como resultado. Calibragem: Diversos compostos de polipropileno que consistem em PP e um elastômero que contém estireno (de teor de estireno conhecido) são preparados e medidos de acordo com o método descrito acima.
Resistência ao corte por impacto Charpy
[0236] A resistência ao corte por impacto Charpy (NIS) foi medida de acordo com ISO 179 leA a +23 °C e -20 °C, com o uso de espécimes de teste de barra moldada por injeção de 80x10x4 mm3 preparadas de acordo com EN ISO 1873-22.
[0237] Módulo de tensão na direção de máquina foi determinado de acordo com ISO 527-3 a 23 °C em filme de fundição de 50 pm produzido em uma linha de filme de fusão de monocamada com uma temperatura de fusão de 220 °C e uma temperatura de rolo de refrigeração de 20 °C. O teste foi realizado em uma velocidade do travessão de 1 mm/min.
F30 - teste Rheotens
[0238] 0 teste descrito no presente documento segue ISO 16790:2005.
[0239] 0 comportamento de endurecimento de filamento é determinado pelo método como descrito no artigo RheotensMastercurves and Drawability of Polymer Melts, Μ. Η. Wagner, Polymer Engineering and Sience, Vol. 36, páginas 925 a 935. 0 teor do documento é incluído a título de referência. O comportamento de endurecimento de filamento de polímeros é analisado por aparelho Rheotens (produto de Gõttfert, Siemensstr.2, 74711 Buchen, Alemanha) no qual um filamento fusionado é alongado por extração com uma aceleração definida.
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[0240] O experimento de Rheotens simula processos de extrusão e giro industriais. A principio, uma fusão é pressionada ou extrusada através de uma matriz redonda e o filamento resultante é transportado. 0 estresse no extrusado é registrado, como uma função de propriedades de fusão e parâmetros de medição (especialmente a razão entre velocidade de salda e transporte, praticamente uma medida para a taxa de extensão) . Para os resultados apresentados abaixo, os materiais foram extrusados com um sistema HAAKE Polylab de extrusor laboratorial e uma bomba de engrenagem com matriz cilíndrica (L/D = 6,0/2,0 mm). A bomba de engrenagem foi pré-ajustada a uma taxa de extrusão de filamento de 5 mm/s, e a temperatura de fusão foi definida como 200 °C. O comprimento de linha de giro entre matriz e rodas Rheotens foi 80 mm. No início do experimento, a velocidade de admissão das rodas Rheotens foi ajustada para a velocidade do filamento de polímero extrusado (força de tensão zero): Então, o experimento foi iniciado aumentandose lentamente a velocidade de admissão das rodas Rheotens até o filamento de polímero se romper. A aceleração das rodas foi pequena o suficiente de modo que a força de tensão fosse medida mediante condições quase estáveis. A aceleração do filamento fusionado (2) extraído é 120 mm/s2. O Rheotens foi operado em combinação com o programa de PC EXTENS. Esse é um programa de aquisição de dados em tempo real, que exibe e armazena os dados medidos de força de tensão e velocidade de extração. Os parâmetros de risco da curva Rheotens (força versus velocidade giratória de polia) são tomados como a resistência a fusão e valores de capacidade de extração.
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Exemplos Inventivos
[0241] 0 componente de catalisador sólido foi preparado de outro modo de acordo com o Exemplo 8 do documento WO 2004/029112, exceto pelo fato de que cloreto de dietilalumínio foi usado como um composto de alumínio em vez de trietilaluminio.
[0242] 0 catalisador obtido desse modo foi usado junto com trietil-aluminio (TEAL) como cocatalisador e diciclopentil dimetóxi silano (D-Doador) como doador para preparar o copolímero de polipropileno heterofásico (A) usado de acordo com a presente invenção. A polimerização foi realizada em instalação Borstar com uma etapa de prépolimerização, um reator de ciclo e 2 reatores de fase gasosa. As condições podem ser observadas na Tabela 1. A matriz foi um copolímero de propileno aleatório, desse modo, um RAHECO foi produzido.
Tabela 1: Preparação de copolímero de polipropileno heterofásico (A) com copolímero aleatório como matriz, isto é, RAHECO
RAHECO
Pré-polimerização
TEAL/Ti [mol/mol] 210
TEAL/doador [mol/mol] 6, 95
Temperatura [°C] 20
tempo de rep. [h] 0,38
Ciclo
Temperatura [°C] 70
Pressão [kPa] 5.000
Divisão [ % ] 35
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RAHECO
razão H2/C3 [ mo 1 / kmo 1 ] 1,7
razão C2/C3 [ mo 1 / kmo 1 ] 4,5
mf r2 [g/1Omin] 8, 0
XCS [peso %] 6, 5
Teor de C2 [% em mol] 3,7
GPR 1
Temperatura [°C] 80
Pressão [kPa] 2.800
Divisão [ % ] 52
razão H2/C3 [ mo 1 / kmo 1 ] 21,5
razão C2/C3 [ mo 1 / kmo 1 ] 28,1
MFR2 (MFRm) [g/1Omin] 8, 0
XCS [% em peso] 7,5
Teor de C2 [% em mol] 5, 9
GPR 2
Temperatura [°C] 75
Pressão [kPa] 2.600
Divisão [ % ] 13
razão C2/C3 [ mo 1 / kmo 1 ] 490
razão H2/C2 [ mo 1 / kmo 1 ] 530
MFR2 (MFRt) [g/1Omin] 7, 0
XCS [% em peso] 20, 0
IV (XCS) [dl/g] 1,5
C2 (XCS) [% em mol] 40,3
Teor de C2 [% em mol] 11,5
C2 etileno
H2/C3 razão hidrogênio/razão propileno
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C2/C3
H2/C2 razão etileno/razão propileno razão hidrogênio/razão etileno
GPR 1/2 reator de fase gasosa
Reator de ciclo
[0243] 0 RAHECO foi misturado em um extrusor de rosca dupla com 0,2 % em peso de Irganox B225 (l:l-mescla de
Irganox
1010 (Pentaeritritil-tetraquis(3-(3' , 5'-diterc.butil-4-hidroxitoluil)-propionato e tris (2,4-di-tbutilfenil)fosfato)fosfito) de BASE AG, Alemanha) e 0,1 % em peso de estearato de cálcio.
[0244] Em uma próxima etapa, o RAHECO (A) foi misturado com 35,0 % em peso de elastômero à base de estireno (B).
[0245] 0 elastômero à base de estireno (B) foi VECTOR 4111 A, um copolimero de bloco de estireno-isoprenoestireno (STS) fornecido por DEXCO.
[0246] Esse elastômero à base de estireno (B) tem, de acordo com DEXCO, um teor de estireno de 18,0 % em peso, um MFR5 200 °C de 12,0 g/10 min e uma Shore A (ASTM D2240) de 40, densidade de 0,93 g/cm3.
[0247] A mistura foi realizada em um extrusor de rosca dupla cogiratório (Prism TSE24 40D) com um perfil de temperatura de 80/200/210/220/220/230/230/220/225/220 °C e uma velocidade de parafuso de 300 rpm. Após aquecimento e fusão da mistura de polímero (isto é, componentes (A) e (B)), uma solução do agente de formação de radical livre de decomposição térmica, isto é, carbonato de terc-butilperóxi isopropila, em acetona, fornecido por AkzoNobel foi injetada diretamente no extrusor.
[0248] A mistura de fusão/líquido/gás de polímero é
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[0249] Posteriormente, a mistura de fusão de polímero foi descarregada e peletizada e enxertada, composições de RAHECO modificadas por impacto foram produzidas. As propriedades dessas composições podem ser observadas na Tabela 2.
[0250] CE1 é o RAHECO de base pura produzido de acordo com a Tabela 1.
[0251] CE2 é uma mescla de fusão do RAHECO de base pura produzido de acordo com a Tabela 1 e 35, 0 % em peso de elastômero à base de estireno (B) , sendo novamente VECTOR 4111 A, sem adição de POX.
Tabela 2:
unidade CE1 CE2 IE1 IE2 IE3
RAHECO (A) % em peso 100 65 64,5 63,5 62,5
VECTOR 4111A % em peso 0 35 35 35 35
POX % em peso 0 0 0,5 1,5 2,5
MFRc g/1Omin 8, 0 9, 5 2,8 2,4 8,7
XCSc % em peso 20, 0 46,8 41, 0 20, 8 14,4
XHI (géis) % em peso 0 0 0,45 1, 05 0,16
F30 cN n .m. 2, 6 5, 1 5, 2 5, 2
Módulo de Tensão MPa 650 366 284 285 287
NTS -20 °C kJ/m2 1, 0 11,3 70, 8 71,3 71, 6
NTS -30 °C kJ/m2 2,2 5, 1 30, 0 n .m. 14, 8
MFRc MFR2 de composição
XCScXCS de composição

Claims (15)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição de copolimero de propileno heterofásico enxertado caracterizada por compreender (A) 30,0 a 95,0 % em peso de um copolimero de polipropileno heterofásico que tem uma taxa de fluxo de fusão (MFR 230 °C/2,16 kg, IS01133) de 0,1 a 100 g/10min e que compreende (al) uma matriz (M) que é um homo- ou copolimero de polipropileno cristalino e (a2) e copolimero elastomérico (E) dispersado na dita matriz (M) e
    (B) 5,0 a 70,0 % em peso de um elastômero à base de estireno que é um copolimero de bloco de estireno insaturado que contém pelo menos um comonômero de dieno e que tem um teor de estireno de desde 5,0 até 50,0 % em peso medido por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier (FTIR), e em que o elastômero à base de estireno (B) é enxertado no copolimero de polipropileno heterofásico de base (A).
  2. 2. Composição de copolimero de propileno heterofásico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolimero de polipropileno heterofásico tem teor de xileno frio solúvel (XCS) determinado de acordo com ISO 16152 (25 °C) na faixa de 10,0 a 50,0 % em peso, em que o teor de xileno frio solúvel (XCS) tem uma viscosidade intrínseca (iV) determinada de acordo com DIN ISO 1628/1 (em decalina a 135 °C) na faixa de 1,0 a 5,0 dl/g.
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  3. 3. Composição de copolímero de propileno heterofásico, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o copolímero de polipropileno heterofásico tem • uma taxa de fluxo de fusão total (MFRT) (ISO 1133;
    230 °C; 2,16 kg) na faixa de 0,1 a 100,0 g/10 min, • um teor de comonômero de etileno total, em forma polimerizada, na faixa de 2,5 a 15,0 % em peso, • uma primeira temperatura de transição vítrea Tg(l) na faixa de -12 °C a +4 °C e/ou uma segunda temperatura de transição vítrea Tg(2) na faixa de -65 °C a -30 °C.
  4. 4. Composição de copolímero de propileno heterofásico, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a matriz (M) do copolímero de polipropileno heterofásico é um copolímero de propileno aleatório (R-PP) em que o copolímero de propileno aleatório (R-PP) tem • uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 0,5 a 100,0 g/10 min, e • um teor de comonômero de etileno e/ou C4 a Cs a-olefinas, em forma polimerizada, na faixa de 1,0 a 12,0 % em peso.
  5. 5. Composição de copolímero de propileno heterofásico, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que tanto o copolímero de propileno aleatório (R-PP) quanto o copolímero elastomérico (E) são produzidos a partir de monômeros de propileno e etileno apenas.
  6. 6. Composição de copolímero de propileno heterofásico, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o comonômero de dieno do elastômero à base de estireno (B) é selecionado a partir de
    Petição 870190101796, de 10/10/2019, pág. 80/83
    3/4 butadiene e isopreno.
  7. 7. Composição de copolimero de propileno heterofásico, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o elastômero à base de estireno (B) tem uma • taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, ISO 1133) na faixa de 2,0 a 200,0 g/10min e • uma dureza Shore A medida de acordo com ASTM D 2240 na faixa de 25 a 65.
  8. 8. Composição de copolimero de propileno heterofásico, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo a composição de copolimero de propileno heterofásico caracterizada por ter • uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, ISO 1133) na faixa de 0,5 a 50,0 g/10 min e • um teor de xileno quente insolúvel na faixa de 0,10 a 2,00 % em peso.
  9. 9. Composição de copolimero de propileno heterofásico, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo a composição de copolimero de propileno heterofásico caracterizada por ter • um módulo de tensão de acordo com ISO 527-1,2 medido em um filme de fundição de 50 pm de abaixo 350 MPa e • uma resistência ao corte por impacto Charpy de acordo com ISO 179 (leA) a -20 °C de pelo menos 15,0 kJ/m2, e a 30 °C de pelo menos 7,0 kJ/m2.
  10. 10. Processo para produzir a composição de copolimero de propileno heterofásico enxertado conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, sendo o processo caracterizado por ser um processo de modificação de fusão
    Petição 870190101796, de 10/10/2019, pág. 81/83
    4/4 reativo que compreende as etapas de
    i) misturar o componente (A), o copolimero de polipropileno heterofásico com o componente (B) , o elastômero à base de estireno e um composto de formação de radical livre de decomposição térmica (C) e ii) extrusar a dita mistura.
  11. 11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o copolimero de polipropileno heterofásico (A) é produzido em um processo de múltiplos estágios que compreende pelo menos dois reatores conectados em série.
  12. 12. Processo, de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que o composto de formação de radical livre de decomposição térmica (C) é um peróxido.
  13. 13. Uso da composição de copolimero de polipropileno heterofásico enxertado conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9 caracterizado por ser para produzir artigos selecionados a partir de filmes extrusados ou tubos, bolsas, artigos moldados por injeção ou moldados por sopro.
  14. 14. Artigos caracterizados por compreenderem mais de 90 % em peso da composição de copolimero de polipropileno heterofásico enxertado conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
  15. 15. Artigos, de acordo com a reivindicação 14, sendo os artigos caracterizados por serem tubos ou bolsas médicas que compreendem mais de 90 % em peso da composição de copolimero de polipropileno heterofásico enxertado conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
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