CN101213249A - 具有宽分子量分布的丙烯聚合物 - Google Patents

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Abstract

丙烯均聚物或含有至多5.0wt％非丙烯的具有2－8个碳原子的α－烯烃单元的共聚物，其特征在于所述丙烯均聚物或共聚物的多分散指数值大于15，230℃下的熔体强度大于1.50cN以及熔体流动速率(ISO1133，230℃/2.16Kg)为0.01－20g/10min。

Description

具有宽分子量分布的丙烯聚合物
本发明涉及具有宽分子量分布和高熔体强度的丙烯聚合物。
本领域已知丙烯均聚物和共聚物熔融状态下的加工性主要受分子量影响，所述分子量一般用熔体流动速率(MFR)，以及分子量分布(MWD)来表示。分子量分布按重均分子量Mw与数均分子量Mn的比或多分散指数(P.I.)来表示。分子量分布宽或多分散指数大的丙烯聚合物比分子量分布窄的聚合物的熔体粘度低。结果，所述宽MWD丙烯聚合物在热成型、注塑、吹塑或拉伸吹塑、涂布和薄膜再加工中更容易流动。
然而，对于诸如聚合物泡沫塑料之类的一些应用而言，特别需要将不同流动性与高熔体强度相结合的产品。本领域已知通过熔融共混不同分子量的丙烯聚合物组分或在多步聚合工艺中制备所述组分的反应器共混物以生产所述聚合物。
例如，国际专利申请WO99/16797公开了高熔体强度的丙烯聚合物，其包含高分子量部分和低分子量部分，MFR为0.1-20g/10min，在至少两个聚合步骤中得到所述丙烯聚合物。所述丙烯聚合物的MWD大于6，其中公开的MWD的最大值为10。
欧洲专利EP573862公开了在两个或更多个聚合步骤中得到的宽MWD丙烯聚合物具有高MWD，MFR大于2g/10mim，并且熔体强度高。该专利中公开该丙烯聚合物的熔体强度随MWD增大而增大。然而，正如对比例1和2所公开的那样，对于非常高的MWD而言，该聚合物的机械性能变差并且该聚合物非常易碎。
因此，本发明的目的是提供易于加工的丙烯均聚物或共聚物，其在熔融状态下具有良好的流动性能和高熔体强度，同时保留良好的机械性能，尤其是高刚度、高屈服应力、高抗皱性和高抗热变形性。
本发明提供丙烯均聚物或含有至多5.0wt％除丙烯之外的具有2-8个碳原子的α-烯烃单元的丙烯共聚物，其特征在于所述丙烯均聚物或共聚物的多分散指数(P.I.)值大于15，230℃下熔体强度大于1.50cN以及熔体流动速率(ISOl133，230℃/2.16Kg)为0.01-20g/10min。
正如高P.I.值所显示出的，本发明的丙烯均聚物或共聚物的特征在于非常宽的分子量分布(以下表示为VBMWD)。该P.I.值范围优选15-50，更优选20-45，特别优选20-35。由于它们的P.I值高，本发明的丙烯均聚物或共聚物的可加工性相对常规丙烯均聚物或共聚物而言显著改善。多分散指数(P.I.)按以下所述条件以流变学方式测定。
熔体强度值是使聚合物熔体破碎所需要施加的线性力。在230℃下测定的本发明的VBMWD丙烯均聚物或共聚物的熔体强度大于1.50cN，优选熔体强度值范围为2.00-12.00cN，更优选2.00-8.00cN，特别优选2.50-5.00cN。
本发明的VBMWD均聚物或共聚物的熔体流动速率(根据ISOl133，230℃/2.16Kg测定)为0.01-20g/10min，优选0.01-4.00g/10min，特别优选0.5-到小于2.0g/10min。
为制备本发明的VBMWD丙烯共聚物，在至少一种除丙烯之外的具有2-8个碳原子的α-烯烃存在下使丙烯单元聚合。优选的α-烯烃是线性C2-C8-1-链烯。特别优选乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯，尤其优选乙烯或1-己烯。本发明的VBMWD丙烯共聚物优选包含0.5-3.0wt％，更优选1.2-1.8wt％的α-烯烃单元。丙烯共聚物可以任选包含诸如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和亚乙基-降冰片烯-1之类的共扼或非共扼二烯。如果存在的话，二烯一般含量为0.5-10wt％。
本发明的VBMWD丙烯均聚物或共聚物优选可以还具有下列的至少一种性能：
-按下述方法测定的二甲苯溶解分数小于6wt％，优选小于4wt％；和/或
-挠曲模量(按ISO178测定)为1100-2500MPa，优选1500-2000MPa；和/或
-23℃下伊佐德冲击值(按ISO180/1A测定)小于50.0kJ/m2，优选小于15.0kJ/m2，更优选小于10.0kJ/m2，特别优选为3.0-5.0kJ/m2；和/或
-屈服应力(按ISO527测定)大于21MPa，优选范围为25-45MPa，更优选30-40MPa。
根据优选的实施方案，本发明的VBMWD丙烯均聚物或共聚物的另外特征在于(≥0.2mm)的凝胶数No小于400，优选(≥0.1mm)的凝胶数No小于400。凝胶数表示的是产物的均匀度：凝胶数越低，聚合物的均匀度越高。材料的均匀度对于吹塑及生产薄膜用途特别关键，其中即使存在很少量的非均匀材料也会通过未熔融颗粒的存在而显现。
本发明的VBMWD丙烯均聚物或共聚物还可包含聚烯烃领域常用的添加剂，如抗氧剂、光稳定剂、成核剂、抗酸剂、着色剂、填充剂和加工改进剂，如多萜烯。尤其加入成核剂引起重要物理机械性能的显著改善。合适的成核剂的典型实例是微-滑石、单羧酸或多元羧酸的盐，如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，二亚苄基山梨醇或其C1-C8-烷基-取代的衍生物如甲基亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇，或磷酸二酯的盐，如2，2′-亚甲基双(4，6，-二叔丁基苯基)磷酸钠。一般成核剂加入到VBMWD丙烯均聚物或共聚物中的量相对聚合物的范围为0.05-2wt％，优选0.1-1.0wt％。
可以在高度立体定向的非均相Ziegler-Natta催化剂体系存在下制备本发明的VBMWD丙烯均聚物或共聚物，该体系能催化生产高分子量丙烯聚合物以及中和低分子量丙烯聚合物。
适合生产本发明的VBMWD丙烯均聚物或共聚物的Ziegler-Natta催化剂包含固体催化剂组分，该组分包含至少一种具有至少一个钛-卤键的钛化合物和至少一种电子-给体化合物(内部给体)，二者都负载于氯化镁之上。
Ziegler-Natta催化剂体系还包含有机铝化合物作为必要的助催化剂以及任选的外部电子给体化合物。
合适的催化剂体系记载于欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP1272533以及国际专利申请WO00/63261中。优选固体催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和选自式(I)的琥珀酸酯中的电子给体：
Figure S200680024129XD00031
其中基团R1和R2彼此相同或不同，是C1-C20直链或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选含有杂原子；基团R3-R6彼此相同或不同，是氢或C1-C20直链或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选含有杂原子；并且连接到同一碳原子上的基团R3-R6可以一起连接形成环。
R1和R2优选是C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。其中R1和R2选自伯烷基，和尤其是支链伯烷基的化合物是特别优选的。合适的R1和R2基团的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选乙基、异丁基和新戊基。
式(I)所述的化合物的优选组之一是其中R3-R5是氢并且R6是具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基的化合物。另一组优选的式(I)的化合物是其中R3-R6的至少两个基团不是氢而是选自C1-C20的直链或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选含有杂原子的化合物。其中两个非氢的基团连接在同一碳原子上的化合物是特别优选的。另外，也特别优选其中至少两个非氢的基团连接在不同碳原子，即R3和R5或R4和R6上的化合物。
根据优选方法，可以通过使式Ti(OR)n-yXy的钛化合物和来源于式MgCl2·pROH的加合物的氯化镁反应来制备固体催化剂组分，式Ti(OR)n-yXy中n是钛的化合价，并且y是1至n之间的数字，优选TiCl4，式MgCl2·pROH中p是0.1至6，优选2至3.5之间的数字，并且R是具有1-18个碳原子的烃基。可以通过将醇和氯化镁在与该加合物不相混溶的惰性烃存在下，于该加合物的熔融温度(100-130℃)的搅拌条件下操作，合适地制备出球形加合物。然后，使该乳液快速骤冷，由此使该加合物固化成为球形颗粒。根据此过程制备的球形加合物的实例记载于US4,399,054和US4,469,648中。如此获得的加合物可以直接与钛化合物反应或可以预先对它进行热控制脱醇(80-130℃)，以便获得其中醇的摩尔数一般小于3，优选在0.1-2.5之间的加合物。通过将该加合物(脱醇或原样)悬浮在冷TiCl4(一般0℃)中可以实施与钛化合物的反应；加热该混合物直至80-130℃并且在该温度下保持0.5-2小时。用TiCl4处理可以进行一次或更多次。在用TiCl4处理过程中可以加入内部给体并且用电子给体化合物处理可以重复一次或更多次。一般，所用式(I)的琥珀酸酯与MgCl2的摩尔比为0.01-1，优选0.05-0.5。球形催化剂组分的制备记载于例如欧洲专利申请EP-A-395083和在国际专利申请WO98/44009中。根据上述方法获得的固体催化剂组分显示的表面积(B.E.T.法)一般为20-500m2/g，并且优选50-400m2/g，并且总孔隙率(B.E.T.法)大于0.2cm3/g，优选为0.2-0.6cm3/g。半径高达10000埃的孔的孔隙率(Hg法)的范围一般是0.3-1.5cm3/g，优选0.45-1cm3/g。
有机铝化合物优选是烷基铝，其选自三烷基铝化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可以使用三烷基铝与卤化烷基铝、氢化烷基铝或诸如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的倍半氯化烷基铝的混合物。
优选的外部电子给体化合物包括硅化合物、酯如4-乙氧基苯甲酸乙酯、杂环化合物以及特别是2，2，6，6-四甲基哌啶和酮。另一类优选的外部给体化合物是式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数并且(a+b+c)总和为4；R5、R6和R7是具有1-18个碳原子任选含有杂原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔-丁基二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟丙基-甲基(metil)-二甲氧基硅烷。外部电子给体化合物用量使有机铝化合物与所述电子给体化合物的摩尔比为0.1-500。
可以优选通过在至少两个互连的聚合区实施的气相聚合方法来制备本发明的VBMWD丙烯均聚物或共聚物。所述聚合方法记载于欧洲专利EP782587和国际专利申请WO00/02929中。该方法在第一以及在互连的第二聚合区实施，丙烯和乙烯或丙烯和α-烯烃在催化剂体系存在下被输入所述区并且生成的聚合物从所述区出料。增长的聚合物颗粒在快速流化条件下流经所述第一聚合区(竖管(riser))，离开所述第一聚合区并进入所述第二聚合区(下流管(downcomer))，它们在重力作用下以密实状态流经第二聚合区，离开所述第二聚合区并被再引入到所述第一聚合区，由此在这两个聚合区之间建立起聚合物的循环。一般，通过在再引入增长的聚合物的点以下将单体气体混合物输送进入所述第一聚合区，从而在第一聚合区建立起快速流化条件。输送气体进入第一聚合区的速度大于运行条件下的输送速度且一般为2-15m/s。在第二聚合区，其中聚合物在重力作用下以密实状态流动，该固体的高密度值达到接近聚合物的堆积密度；因此沿流动方向可获得压力的正增量，以便可以在无机械装置帮助下再次将聚合物引入到第一反应区。这样建立起“回路”循环，其由两个聚合区之间的压力平衡和引入该体系的压头损失限定。任选地，在聚合区保留一种或多种惰性气体，如氮气或脂族烃，其用量优选使得惰性气体分压的总和占气体总压的5-80％。运行参数如温度是通常烯烃气相聚合方法的那些，例如50℃-120℃，优选70℃-90℃。该方法可以在0.5-10MPa，优选1.5-6MPa的运行压力下实施。优选，各种催化剂组分在所述第一聚合区的任意点输入到第一聚合区。然而，也可以将它们在第二聚合区的任意点引入。
在聚合过程中提供能完全或部分阻止存在于立管(raiser)中的气体和/或液体混合物进入下流管以及与立管中存在的气体混合物组成不同的气体和/或液体混合物被引入下流管的装置。根据优选的实施方案，通过一条或多条引入管线将组成不同于存在于立管(riser)中气体混合物的所述气体和/或液体混合物引入到下流管对于防止立管中混合物进入下流管是有效的。输入下流管的具有不同组成的气体和/或液体混合物可任选地以部分或完全液化形式输入。通过在国际专利申请WO00/02929图4图解表示的反应器中实施聚合方法以及通过独立计量共聚单体和常规分子量调节剂，尤其是氢气，按不同比例加入到至少一个聚合区，优选加入到立管中可以方便地调节增长聚合物的分子量分布以及由此产生的P.I.值。
本发明的VBMWD丙烯均聚物或共聚物可以任选与具有不同结晶结构的聚合物共混。例如，本发明的VBMWD丙烯聚合物可以与具有低至高密度的聚乙烯、与SEBS(苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯)共聚物或ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物，或与多萜烯共混。为改善各种机械性能的平衡(例如在挠曲模量和抗冲强度之间的平衡)，本发明的VBMWD丙烯均聚物或共聚物还可以包含合适量的弹性体。所述弹性体可以单独制备并借助于在熔融状态(开放式干共混物)下共混而加入到以上定义的VBMWD均聚物或共聚物中，或它们可以是“反应器共混物”，即它们直接在使用另外聚合步骤的合成中制备。合适的弹性体一般是常用于赋予聚烯烃更好的抗冲击性的那些。烯属弹性体的实例是含有30-85mole％乙烯的乙烯-丙烯共聚物(EPR橡胶)，其任选含有5-15mol％C4-C8α-烯烃，尤其是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。适合弹性体的其它实例是含有30-85mol％乙烯、0.5-10mole％二烯烃、任选含有5-15mol％C4-C8α-烯烃，尤其是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM橡胶)。用于EPDM橡胶的二烯的优选实例是1，4-己二烯、二环戊二烯、2-亚乙基-5-降冰片烯。
一般而言，相对所述聚合物和共聚物的重量，本发明的VBMWD丙烯均聚物或共聚物可以包含2-50wt％，优选5-20wt％，更优选5-15wt％上述烯属弹性体。
本发明的VBMWD丙烯聚合物可以用于制造发泡制品，如层压或非层压片材、珠粒和型材。密度范围为30-700Kg/m3，特别是100-600Kg/m3的泡沫可以由本发明的VBMWD丙烯聚合物制备，可应用在热和电绝缘、噪音和振动阻尼、减震和减重上。尤其，它们可在汽车领域应用于保险杆内部和抗冲击面板，在航海领域用作漂浮装置或用于电缆绝缘。本发明的VBMWD丙烯均聚物或共聚物可以通过常规方法制备成发泡制品。它们可以在至少一种发泡剂存在下用常规的单螺杆或双螺杆挤出机挤出，单层和多层结构均可。发泡剂可以是物理发泡剂，如CO2、气态的烃、H2O，CFCs或其混合物，或是化学发泡剂，如无机碳酸盐、柠檬酸或它们的混合物。可以选择的是，该VBMWD丙烯均聚物或共聚物可以首先造粒和发泡并随后模塑以供按本领域公知的方法制备发泡聚丙烯珠粒。使用本发明的VBMWD丙烯聚合物可以制备诸如涂布的或未涂布的发泡管材和发泡的食品包装之类的发泡制品。
包含本发明的VBMWD丙烯聚合物作为基体相的多相聚丙烯组合物特别适于制备发泡制品。由此，本发明的另一个目标在于多相聚丙烯组合物，该多相聚丙烯组合物包含(基于组合物整体的百分比)：
(1)65-95wt％，优选70-95wt％，更优选80-92wt％的含有至多5.0wt％(基于组分(1))的非丙烯的具有2-8个碳原子的α-烯烃单元的丙烯均聚物或共聚物，所述丙烯均聚物或共聚物的多分散指数大于15，230℃下熔体强度大于1.50cN以及熔体流动速率(ISOl133，230℃/2.16Kg)为0.01-20g/10min；和
(2)5-35wt％，优选5-30wt％，更优选8-20wt％含有35-95wt％，优选50-90wt％，更优选60-85wt％(基于组分(2))的非丙烯的具有2-8个碳原子的α-烯烃单元的丙烯共聚物。
组分(1)可以具有前述VBMWD丙烯均聚物或共聚物的任意性能。任选地，组分(2)在四氢化萘中在135℃下测定的特性粘度范围为1.80-3.00dl/g，优选2.10-2.80dl/g并且二甲苯溶解分数高于35wt％，优选高于50wt％，更优选高于65wt％。优选的α-烯烃是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和4-甲基1-戊烯，特别优选乙烯。
所述多相聚丙烯组合物优选是在两步聚合方法中制备的反应器中共混物，其中组分(1)在如前所述的第一聚合步骤中制备，随后增长的聚合物连同催化剂体系和任选的分子量调节剂一起转移到优选为气相的第二反应器，在此生成组分(2)，该第二反应器运行于标准的温度和压力条件下。标准的温度和压力条件与前述的相同。
如果用于制备发泡制品，所述多相聚丙烯组合物可任选包含常规用量的前述添加剂。所述多相聚丙烯组合物可以任选共混至多35wt％(基于所得组合物)，优选5-35wt％，更优选10-25wt％的低或中密度聚乙烯，即密度范围为0.915-0.940g/cm3(按ISO1133测量)的聚乙烯，优选乙烯均聚物。合适的低或中密度聚乙烯的熔体流动速率范围为0.5-2.5g/10min(按ISOl133，在190℃/2.16Kg测量)。
本发明的VBMWD丙烯均聚物或共聚物单独或作为反应器共混物共混或作为与其它适合的聚烯烃的挤出机共混物，在制备模塑制品中还获得其它应用，如热成型、注塑、吹塑，尤其是大型吹塑、或拉伸吹塑。所述VBMWD丙烯聚合物还可以用于涂层，尤其是挤出涂层，和制备用于食品和非食品包装应用的膜，以及管材领域，优选用于制备波纹管。而且，任选地与其它合适的聚烯烃共混的本发明的VBMWD丙烯均聚物或共聚物可以用于制备大型挤出片材、纤维、长丝和电缆。
令人惊讶地发现本发明的VBMWD丙烯聚合物可以用于制备注塑制品，尤其是大型注塑制品如汽车减震器的工艺中，以降低注塑制品的虎纹(tigerstriping)。虎纹是指注塑制品上表面的颜色和/或色泽差异并且强烈受熔融聚合物的流动性能影响。已经发现包含至多25wt％，优选5-25wt％，更优选5-20wt％的丙烯均聚物或含有至多5.0wt％(相对组分(A))的非丙烯的具有2-8个碳原子的α-烯烃单元的丙烯共聚物(A)的热塑性聚烯烃组合物特别适用于制备显现出极小虎纹的注塑制品的方法，其中所述丙烯均聚物或共聚物的P.I.值大于15，230℃下熔体强度大于1.50cN以及熔体流动速率(ISOl133，230℃/2.16Kg)为0.01-20g/10min。所述热塑性聚烯烃组合物可以包含任何合适的聚烯烃或常用于制备注塑制品的聚烯烃的共混物。
根据特别有益的实施方案，热塑性聚烯烃组合物包含：
(A)5-25wt％，优选10-20wt％丙烯均聚物或共聚物，其含有至多5.0wt％(基于组分(A))的非丙烯的具有2-8个碳原子的α-烯烃单元，所述丙烯均聚物或共聚物的P.I.值大于15，230℃下熔体强度大于1.50cN以及熔体流动速率(ISOl133，230℃/2.16Kg)为0.01-20g/10min；
(B)15-35wt％，优选20-30wt％乙烯的弹性体共聚物，其含有15-70wt％，优选20-40wt％(基于组分(B))具有3-10个碳原子的α-烯烃单元，所述乙烯的弹性体共聚物的密度优选低于0.89g/cm3和/或Mw/Mn小于4，更优选小于3和/或肖氏A硬度(依据ASTM D2240)低于90点(points)，更优选低于75点，所述乙烯的弹性体共聚物任选含有0.5-10wt％生自二烯的单元；
(C)10-30wt％，优选15-25wt％丙烯均聚物或共聚物，其含有至多5.0wt％，优选0.01-2.5wt％(基于组分(C))的非丙烯的具有2-8个碳原子的α-烯烃单元并且MFR(ISOl133，230℃/2.16Kg)大于1500g/10min，优选为1700-2800g/10min以及任选Mw/Mn小于3.5，优选小于2.0，和/或二甲苯溶解分数小于10wt％；以及
(D)15-35wt％，优选20-30wt％多相聚丙烯组合物，其包含(基于组分(D))：
(i)40-95wt％，优选60-90wt％二甲苯溶解分数小于10wt％，优选小于5wt％的丙烯均聚物，或含有至多15wt％，优选0.5-10wt％(基于组分(i))的非丙烯的具有2-8个碳原子的α-烯烃单元的丙烯共聚物，所述共聚物(ii)的二甲苯溶解分数小于15wt％，优选小于10wt％；
(ii)5-60wt％，优选10-40wt％丙烯共聚物，其含有15-60wt％(基于组分(i))的非丙烯的具有2-8个碳原子的α-烯烃单元，所述共聚物的二甲苯溶解分数大于80wt％，更优选完全溶解于二甲苯；
所述多相聚丙烯组合物(D)任选具有大于80g/10min的熔体流动速率(ISOl133，230℃/2.16Kg)。
可以通过已知方法，如将组分(A)-(D)和任选的上述常规量的添加剂熔融共混以方便地制备显现出极小虎纹的热塑性聚烯烃组合物。
通过将本发明的VBMWD丙烯均聚物或共聚物按照本领域已知方法至少部分地网状化，如US4,916,198所述对它们进行辐照或如US5,047,485所述使它们在过氧化物存在下部分交联以使所述VBMWD丙烯聚合物的熔体强度进一步增大。
给出以下实施例用于例举说明而非限制本发明。
实施例
按照下述方法获得数据：
多分散指数(P.I.)
在200℃，使用RHEOMETRICS(USA)销售的平行板流变仪RMS-800型，在振荡频率从0.1rad/sec增加到100rad/sec下操作而进行测定。由交叉模量(crossover modulus)借助于方程：P.I.＝105/Gc可以导出P.I.其中Gc是以当G′＝G″时的值所定义的交叉模量(以Pa表示)，其中G′是储能模量而G″是损耗模量。
熔体强度
所使用装置是配备用于数据处理的电脑的Toyo-Sieki Seisakusho Ltd.熔体张力测试仪。该方法在于测量在特定拉伸速率下拉伸的熔融聚合物试条的抗张强度。具体地，将待测量的聚合物在230℃下以0.2mm/min挤出通过具有8mm长和1mm直径毛细孔的模头。然后使用牵引滑轮体系以0.0006m/sec2的恒定加速度拉伸排出的试条，一直测量张力直到断裂点。该装置作为拉伸的函数记录该试条的张力值。熔体强度对应于聚合物破裂时的熔体张力。
熔体流动速率(MFR)
按照ISO1133(230℃，2.16Kg)测量。
二甲苯溶解分数
将2.5g聚合物和250mL邻二甲苯加入到配备有制冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。温度在30分钟内升高至溶剂的沸点。然后使所得到的溶液保持回流并且再搅拌30分钟。然后将密闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟以及再于25℃恒温水浴中保持30分钟。如此得到的固体在快速滤纸上滤出并且将100ml滤液倾倒入在加热板上于氮气流下加热的预先称重的铝质容器中，以通过蒸发去除溶剂。然后将该容器保存在80℃的真空烘箱中直至获得恒重。称量出残余物以确定二甲苯溶解的聚合物的百分比。
凝胶数(鱼眼数)
通过目测经投影仪以放大比例将样品膜投影在白墙上的图影的凝胶数，来测定每平方米的凝胶数。挤出(模头温度250℃-290℃，冷却辊温度20℃)后至少30分钟从流延薄膜中剪下130×7.5cm膜片。丙烯均聚物的膜厚为0.1mm而丙烯共聚物的膜厚为0.05mm。对同种膜的不同的5片进行计数并且最终的数值由表达式No＝A/S给出，其中No是每平方米的凝胶数，A是在5个膜片上计数的凝胶数，而S是所检测的5个膜片的总面积(m2)。不规则形状的凝胶在最大延伸点处测量。
挠曲模量
按ISO178测量
伊佐德冲击强度
按ISO180/1A测量
屈服和断裂的应力和伸长率
按ISO527测量
共聚单体(C2)含量
借助于IR光谱
原料气体的摩尔比
借助于气相色谱测量
特性粘度
在135℃四氢化萘中测量
熔融温度、熔融焓和结晶温度
通过DSC测量，温度变化20℃/分钟
虎纹
在特定温度(恒温水浴控制)条件下以180巴注射压力将熔融聚合物注入中空的螺线槽。记录螺线流，即固化聚合物材料的总长并且目测虎纹的起点。使用下述处理条件：
料筒温度
区1 ℃ 200
区2 ℃ 210
区3 ℃ 220
区4 ℃ 230
喷嘴 ℃ 230
注射速度 mm/sec 10
背压 巴 10
压铸压力 巴 100
保持压力 巴 28
保持时间 sec 15
冷却时间 sec 20
虎纹表示相对于全部螺线流虎纹起点的比例。
实施例1-4
按照国际专利申请WO00/63261的实施例10制备以下实施例中使用的固体催化剂。三乙基铝(TEAL)用作助催化剂以及二环戊基二甲氧基硅烷作为外部给体，其重量比示于表1中。
通过向如国际专利申请WO00/02929所述的包含两个互连的聚合区、竖管和下流管的气相聚合反应器中输入单体和催化剂体系，以单步聚合制备实施例的丙烯聚合物组合物。将所示量的实施例2-4的共聚单体只输入第一聚合区(立管)；在实施例5中，共聚单体输入竖管和下流管中。在所有实施例中，分子量调节剂即氢气只输入竖管。聚合条件示于表1中。
所得到的聚合物颗粒经蒸汽处理以去除未反应的单体并且干燥。在以标准条件运行的Werner 53挤出机中，在挤出期间向聚合物中加入添加剂。如此获得的VBMWD丙烯均聚物或共聚物的机械性能收集于表2中。
表1
实施例   1   2   3   4   5
TEAL给体   g/g   5   3   5   2.5   2.5
TEAL催化剂   g/g   5   6   6   5   5
温度   ℃   80   85   85   80   80
压力   MPa   2.8   2.8   2.8   2.8   2.8
H2/C3   mol/mol   0.25   0.25   0.041   0.00765
P.I.   39.4   42.6   31.5   25.0   30.0
MFR   g/10′   2.0   2.7   3.3   1.5   1.0
C2   wt％   /   1.65   1.60   1.3   1.8
X.S.   wt％   1.8   5.2   4.7   3.1   3.4
表2
实施例   1   2   3   4   5
苯甲酸钠   wt％   0.020   /   0.020   /   0.020
HP2225   wt％   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10
硬脂酸钙   wt％   0.035   0.035   0.035   0.035   0.035
GMS 90   wt％   /   1.00   /   /   /
挠曲模量   MPa   2253   1624   1771   1770   1767
屈服应力   MPa   39.4   /   37.5   40.0   38.7
屈服伸长率   ％   5.9   /   7.7   7.0   7.6
断裂应力   MPa   32.6   /   25.2   25.0   24.1
断裂伸长率   ％   14.0   /   21.0   18.0   54.0
伊佐德23℃   kJ/m2   4.2   3.7   3.3   5.2   5.0
熔融温度   ℃   164   157   158   156   156
熔融焓   J/g   114   93   99   88   91
结晶温度   ℃   115   106   113   106   108
No(≥0.2mm)   n°/m2   20   /   /   /   /
No(≥0.1mm)   n°/m2   /   40   40   350   /
熔体强度   cN   2.82   2.71   2.37   4.66   3.53
GMS 90-抗静电剂，由Ciba Specialty Chemicals S.p.A.提供
HP 2225-Irganox HP 2225，由Ciba Specialty Chemicals S.p.A.提供
实施例6和7
按照国际专利申请WO00/63261的实施例10制备固体催化剂。三乙基铝(TEAL)用作助催化剂以及二环戊基二甲氧基硅烷作为外部给体，其重量比示于表3中。通过向如国际专利申请WO00/02929所述的包含两个互连的聚合区、竖管和下流管的气相聚合反应器中输入丙烯、1-己烯、分子量调节剂即氢气和催化剂体系，以单步聚合制备丙烯聚合物。氢气和共聚单体只输入竖管中。聚合条件示于表3中。所得到的聚合物颗粒经蒸汽处理以去除未反应的单体并且干燥。在以标准条件运行的Werner 53挤出机中，在挤出期间向聚合物中加入添加剂(硬脂酸钙和Ciba Specialty Chemicals销售的Irganox B215)。如此获得的VBMWD丙烯/1-己烯共聚物的机械性能收集于表4中。
表3
 实施例     6     7
 TEAL/给体   g/g     48     48
 TEAL/催化剂   g/g     6     6
 温度   ℃     78     78
 压力   MPa     2.5     2.5
 H2/C3   mol/mol     0.63     /
 P.I.     17.5     17
 MFR   g/10′     1.8     4.2
 C6   wt％     1.9     2.4
 X.S.   wt％     7.0     7.4
表4
实施例   6   7
Irganox B215   ppm   1500   1500
硬脂酸钙   ppm   500   500
挠曲模量   MPa   1370   1303
屈服应力   MPa   33.6   32.4
屈服伸长率   ％   9.4   10.2
断裂应力   MPa   24.1   22
断裂伸长率   ％   430   670
伊佐德23℃   kJ/m2   5.7   4.6
熔融温度   ℃   149.7   146.6
结晶温度   ℃   101.5   100.6
熔体强度   cN   2.16   1.71
实施例8
使用与实施例1所用同样的固体催化剂、助催化剂和外部给体制备多相聚丙烯组合物，其重量比示于表5中。以两连续聚合步骤制备组合物，其中通过向如国际专利申请WO00/02929所述的包含两个互连的聚合区、竖管和下流管的气相聚合反应器中输入单体和催化剂体系在第一单步聚合步骤中制备VBMWD聚丙烯基质。所示数量的氢气只输入立管。增长的聚合物连同催化剂体系一起连续转移至第二常规的流化床气相反应器中，在此制备出富含C2的丙烯/乙烯共聚物。聚合条件示于表5中。所得到的聚合物颗粒经蒸汽处理以去除未反应的单体并且干燥。
表5
实施例   8
TEAL/给体   g/g   4.2
TEAL/催化剂   g/g   6.3
第一反应器
温度   ℃   84
压力   MPa   2.6
H2/C3   mol/mol   0.352
P.I.   30.3
第二反应器
SPLIT   wt％   18.0
温度   ℃   80
压力   MPa   1.8
H2/C2   mol/mol   0.064
C2/(C2+C3)   mol/mol   0.615
C2(在组分(2)中)   wt％   66.6
XS   wt％   67.2
XSTV   dl/g   2.64
表征
MFR   g/10min   2.4
挠曲模量   MPa   1555
断裂伸长率   ％   29.5
伊佐德23℃   kJ/m2   6.7
熔融温度   ℃   162.6
结晶温度   ℃   109.8
实施例9和10
在Berstorff Schaumex的90mm单螺杆挤出机(L/D比为40∶1)中制备发泡管材。将发泡剂气态丁烷注入挤出机并且混入聚合物材料中，接着是随后冷却发泡材料。该聚合物的生产率是40Kg/h，丁烷的生产率是0.5-3.0Kg/h。
使用以下聚合物材料：
实施例9：实施例8中制备的多相聚丙烯组合物。
实施例10：80wt％实施例8中制备的多相聚丙烯组合物和20wt％密度为0.925g/cm3并且MFR(ISOl133，190℃/2.16Kg)为1.9g/10min的LDPE的共混物。
评价该聚合物材料的性能，根据下述标准对性能评级：
0：与参照物同样的性能
+：性能相对于参照物改善
++：性能相对于参照物显著改善
在同样的条件下发泡的实施例3的VBMWD丙烯共聚物作为参照物。评价结果归纳于表6中。
表6
实施例   9   10
出模头后管稳定性   +   ++
型坯连续性(无气泡或非发泡区域)   +   +
无瘪泡   +   ++
模头出口处泡沫拉伸性   +   +
气泡尺寸   ++   ++
泡沫结构   ++   ++
最小密度   +   +
实施例11
通过熔融共混制备热塑性聚烯烃组合物(参照最终组合物的百分比)：
(A)17.3wt％实施例3的VBMWD丙烯共聚物；
(B)234wt％乙烯/1-辛烯共聚物，它含有25wt％衍生自1-辛烯的单元，由The Dow Chemical Company以Engage 8150名称销售；
(C)21.8wt％丙烯均聚物，其MFR为2200g/10min并且二甲苯溶解分数小于1.5wt％；
(D)22.6wt％多相聚烯烃组合物，它包含90wt％在二甲苯中溶解度为2.0wt％的丙烯均聚物和10wt％的乙烯/丙烯共聚物，该乙烯/丙烯共聚物含有53wt％衍生自乙烯的单元，所述多相聚烯烃的MFR为100g/10min；
11.9wt％滑石和
3.0wt％母料组合物，该母料组合物包含作为基础树脂的丙烯均聚物，所述母料组合物含有(相对于最终组合物)0.050wt％硬脂酸钙、0.200wt％硬脂酸镁和0.200wt％ Irganox B225(Ciba Specialty Chemicals销售)。
在进行虎纹测量之前，将98wt％热塑性聚烯烃组合物与2wt％黑色母料熔融共混。虎纹试验的结果收集在表8中。
实施例12
用其中共聚物基质为VBMWD丙烯共聚物的多相丙烯聚合物替换实施例3的VBMWD丙烯共聚物，重复实施例11。
使用与实施例1同样的固体催化剂、助催化剂和外部给体制备多相丙烯聚合物，其中重量比示于表7中。以两连续聚合步骤制备该多相丙烯聚合物，其中通过向如国际专利申请WO00/02929所述的包含两个互连的聚合区、竖管和下流管的气相聚合反应器中输入单体和催化剂体系，在第一单步聚合步骤中制备VBMWD丙烯共聚物基质。将所示量的共聚单体只输入立管中。增长的聚合物连同催化剂体系一起连续转移至第二常规的流化床气相反应器中，其中制备出富含C2-的丙烯/乙烯共聚物。聚合条件示于表7中。所得到的聚合物颗粒经蒸汽处理以去除未反应的单体并且干燥。在以标准条件运行的Werner 53挤出机中，在挤出期间向聚合物中加入添加剂。
表7
实施例   12
TEAL/给体   g/g   3
TEAL/催化剂   g/g   6
第一反应器
温度   ℃   80
压力   MPa   2.7
P.I.   17
C2   wt％   1.8
第二反应器
SPLIT   wt％   16
温度   ℃   75
压力   MPa   1.9
C2/(C2+C3)   mol/mol   0.25
C2(在二元聚合物(biopolymer)中) wt％   39
MFR   g/10min   3.2
添加剂
Irganox 1010(*)   wt％   0.050
Irgafos 168(*)   wt％   0.100
滑石   wt％   0.850
硬脂酸钙   wt％   0.050
表征
MFR   g/10min   4.5
弯曲模量   MPa   1370
伊佐德23℃   kJ/m2   10.3
伊佐德0℃   kJ/m2   6.9
伊佐德-20℃   kJ/m2   4.3
(*)由Ciba Speicalty Chemicals销售
在进行虎纹测量之前，将98wt％实施例12的热塑性聚烯烃组合物与2wt％黑色母料熔融共混。虎纹试验的结果收集在表8中。
表8
实施例   11   12
螺旋流长度   cm   66.1   64.4
起点   cm   66.1   64.4
TS比   1.0   1.0
注塑样品显示无虎纹，即认为虎纹的起点等于总螺旋流长度。

Claims (15)

1.丙烯均聚物或含有至多5.0wt％非丙烯的具有2-8个碳原子的α-烯烃单元的共聚物，其特征在于所述丙烯均聚物或共聚物的多分散指数大于15，230℃下熔体强度大于1.50cN以及熔体流动速率(ISOl133，230℃/2.16Kg)为0.01-20g/10min。
2.根据权利要求1的丙烯共聚物，其中α-烯烃是乙烯或1-己烯。
3.根据权利要求1或2的丙烯均聚物或共聚物，其中二甲苯溶解分数小于6wt％。
4.根据权利要求1-3中任一项的丙烯均聚物或共聚物，其中挠曲模量(ISO178)为1100-2500MPa。
5.根据权利要求1-4中任一项的丙烯均聚物或共聚物，其在23℃下的伊佐德冲击强度值(ISO180/1A)小于50.0kJ/m2。
6.根据权利要求1-5中任一项的丙烯均聚物或共聚物，其屈服应力(ISO527)大于21MPa。
7.根据权利要求1-6中任一项的丙烯均聚物或共聚物，其(≥0.2mm)的凝胶数No小于400。
8.一种多相聚丙烯组合物，其包含(基于全部组合物的百分比)：
(1)65-95wt％如权利要求1-7任一项所述的丙烯均聚物或共聚物，和
(2)5-35wt％丙烯共聚物，其含有35-95wt％(基于组分(2))的除丙烯之外的具有2-8个碳原子的α-烯烃单元。
9.权利要求8的多相聚丙烯组合物，还包含至多35wt％(基于所得到的组合物)的低或中密度聚乙烯。
10.一种气相聚合方法，其用于在至少两个互连的聚合区内制备如权利要求1-7任一项所述的丙烯均聚物或共聚物，其中提供的装置能完全或部分地阻止存在于所述第一聚合区的气体和/或液体混合物进入所述第二聚合区，以及将组成不同于所述第一聚合区中存在的气体混合物的气体和/或液体混合物引入到所述第二聚合区。
11.一种包含丙烯聚合物的制品，该丙烯聚合物选自根据权利要求1-7任一项的丙烯均聚物或共聚物和根据权利要求8或9的多相丙烯组合物。
12.根据权利要求11的发泡制品。
13.热塑性聚烯烃组合物，其包含至多25wt％的根据权利要求1-7任一项的丙烯均聚物或共聚物。
14.制备注塑制品的方法，该方法包含使用根据权利要求1-7任一项的丙烯均聚物或共聚物或根据权利要求13的热塑性聚烯烃组合物。
15.注塑制品，其包含至多25wt％根据权利要求1-7任一项的丙烯均聚物或共聚物。
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