JP2003516441A - プロピレンとジエンのコポリマーから形成された物品 - Google Patents

プロピレンとジエンのコポリマーから形成された物品

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JP2003516441A JP2001543617A JP2001543617A JP2003516441A JP 2003516441 A JP2003516441 A JP 2003516441A JP 2001543617 A JP2001543617 A JP 2001543617A JP 2001543617 A JP2001543617 A JP 2001543617A JP 2003516441 A JP2003516441 A JP 2003516441A
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アガーワル、ポーワン・ケイ
ウェン、ウェイキン
メータ、アスピー・ケイ
デクメジアン、アーメナグ・エイチ
チャン、メイン
チャドガー、ラジャン・ケイ
ダービー、クリストファー・アール
リン、チャーリー・ワイ
チェン、マイケル・シー
リックソン、ガラン・シー
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エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
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Abstract

(57)【要約】 プロピレンのような１つ以上のオレフィンモノマーのα,ω−ジエン単位との共重合反応及び得られるコポリマーが提供される。より特定すると、そのコポリマーは、９０〜９９.９９９重量％のオレフィン及び０．００１〜２.０００重量％のα,ω−ジエンを有し得る。そのコポリマーは、５０,０００〜２,０００,０００の重量平均分子量、１１５〜１３５℃の結晶化温度(外部から添加された核剤の使用なしで)、及び０.１〜１００ｄｇ／分の溶融流量を有する。そのコポリマーは広範な種類の用途において用いられ得て、その用途の物品には、例えば、フィルム，スパンボンデッド繊維及び溶融吹込繊維のような繊維、不織物のような織物、及び成形物品が含まれる。そのコポリマーは、少なくとも２つの結晶質集団をさらに含み得る。望ましくは、結晶質集団の１つの融点範囲は、もう１つの結晶質集団の融点範囲とは、１℃乃至１６℃の温度範囲により区別され得る。より望ましくは、結晶質集団の１つは、１５２℃乃至１５８℃の範囲に融点を有し、他の結晶質集団は、１４２℃乃至１４８℃の範囲に融点を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】分野 本発明はプロピレンコポリマーに関する。特に、本発明はプロピレンとジエン
モノマーの共重合により製造されるコポリマーに関する。
【０００２】背景技術 ポリプロピレンは、広範な用途に用いられる安価な熱可塑性ポリマーである。
その用途のうちの物品には、例えば、フィルム、スパンボンデッド繊維や溶融吹
込繊維(ｍｅｌｔ ｂｌｏｗｎ ｆｉｂｅｒｓ)のような繊維、不織布のような織
物、及び成形物品がある。１つの特定の用途に用いるポリプロピレンの選択は、
部分的には、ポリプロピレンポリマー候補の物理的及び機械的特性、並びに物品
加工様式又は製造プロセスに左右される。物理的特性の例には、密度、分子量、
分子量分布、溶融温度及び結晶化温度が含まれる。機械的特性の例には、加熱歪
温度（ＨＤＴ）及び曲げ弾性率が含まれる。加工条件に関連がある要因の例には
、溶融流量（ＭＦＲ）、サイクル時間、泡安定性、たるみ抵抗、溶融強度及び剪
断／伸び粘度(ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａｌ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）がある。
【０００３】 一部の例では、ポリプロピレンから例えば射出成形法により形成された物品は
、高度の構造的剛性を必要とする。この構造的剛性は、弾性率（例えば、曲げ弾
性率）の値と直接相関関係があるので、成形物品において高い構造的剛性を達成
するためには、高い弾性率を示すポリマーが望ましい。さらに、この種の物品を
経済的に製造するためには、製造様式は”サイクル時間”とも呼ばれる選ばれた
速度で物品を製造することができなければならない。射出成形のサイクル時間は
、一般に、金型へ溶融ポリマーを入れる時から成形された物品を金型から放出す
るまでの時間と説明されている。サイクル時間は溶融ポリマーの粘度の関数であ
る。サイクル時間は、ポリマーの結晶化温度とも関係がある。一般に、結晶化温
度は溶融液体ポリマーが硬化する重要な温度である。この硬化は、一部は、ポリ
マー内に結晶構造が生成するためである。溶融ポリマーが金型で硬化するときに
、より高い結晶化温度を有するポリマーの方がより低い結晶化温度を有するポリ
マーよりも結晶構造を速やかに形成することになる。従って、結晶化温度の高い
ポリマーを使う方がサイクル時間を短くすることができる。このことから、多く
の変数が関係しており、特定の用途に用いるポリマーを選択する前に、検討する
必要がある。
【０００４】 ポリマーの用途及びそれらから形成された物品に関する基準は発展させ続ける
必要があるので、これらの変化する基準を満たすために、ポリマー、特にポリプ
ロピレンポリマーの物理的、機械的及び流動学的特性を継続的に改変し且つ改良
する必要がある。
【０００５】概要 本発明は、反応、特にオレフィンモノマー（オレフィンモノマーの一つはプロ
ピレンであることが望ましい）とα,ω−ジエンの共重合反応並びに、この反応
から得られるオレフィン／α,ω−ジエンのコポリマーに関する。さらに、本発
明は、オレフィンモノマーの共重合反応に関し、この反応にはプロピレンとエチ
レンとα,ω−ジエンの共重合、並びに製造されるコポリマーに関する。それら
のコポリマーは、例えば、フィルム、スパンボンデッド繊維や溶融吹込繊維など
の繊維、不織布などの織物、及び成形物品を含む種々の物品において用いられ得
る。特に、これらの物品には、例えば、キャストフィルム、延伸フィルム、射出
成形物品、吹込成形物品、発泡物品、発泡ラミネート及び熱成形物品が含まれる
。
【０００６】 本発明のポリマーを製造するためには、線状α,ω−ジエンが好ましいが、そ
の他のジエン類も用いることができることを指摘する必要がある。これらには、
２−メチル−１,９−デカジエンなどの分岐、置換α,ω−ジエン、ビニルノルボ
ルネンなどの環状ジエン類、又はジビニルベンゼンなどの芳香族タイプが含まれ
る。
【０００７】 本発明の実施態様には、９８〜９９.９９９重量％のオレフィン単位、及び０.
００１〜２.０００重量％α,ω−ジエン単位を有するコポリマーが含まれる。コ
ポリマーの実施態様は、５０,０００〜２,０００,０００の重量平均分子量、１
１５〜１３５℃の結晶化温度、及び０.１〜１００ｄｇ／分の溶融流量（ＭＦＲ
）を有する。本発明のポリマーは本質的に高い結晶化温度を示し、核剤を外部か
ら添加する必要はないことに留意する。 さらに、それらのコポリマーは少なく
とも２つの結晶質集団を含む。ある実施態様では、一つの結晶質集団について融
点範囲を有し、その融点範囲は、もう一つの結晶質集団の融点範囲と区別できる
。融点範囲におけるその差は１〜１６℃である。これは、２つの結晶質集団の融
点の差を表している。その他の実施態様では、結晶質集団の一つは、１５２〜１
５８℃の融点を有し、もう一つの結晶質集団は１４２〜１４８℃の融点を有する
。
【０００８】 その他の実施態様において、コポリマーには９０〜９９.９９９重量％のプロ
ピレン単位、０.００〜８重量％のプロピレン単位以外のオレフィン単位及び０.
００１〜２.０００重量％のα,ω−ジエン単位が含まれている。コポリマーの実
施態様は、５０,０００〜２,０００,０００の重量平均分子量、１１５〜１３５
℃の結晶化温度（外部核剤なし）、及び０.１〜１００ｄｇ／分の溶融流量を有
する。オレフィンは、Ｃ2−Ｃ20α−オレフィン類、ジオレフィン類（一つの内
部オレフィンとともに）及びそれらの混合物のいずれかである。より具体的に述
べると、オレフィン類には、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテンー１、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４
−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ウンデセン、及び１−ドデセンが含まれる。このコポリマーには、さら
に、少なくとも２つの結晶集団がある。これらの実施態様は、一つの結晶質集団
では、もう一つの結晶質集団の融点範囲と１〜１６℃の温度範囲により区別でき
る融点範囲を有する。より望ましいのは、結晶質集団の一つは１５２〜１５８℃
の範囲の融点を有し、もう一つの結晶質集団が１４２〜１４８℃の範囲の融点を
有する。
【０００９】詳細な記載 本発明の記載の全体を通して、本発明をさらに記述するために範囲が使われる
。他に記載をしない限り、これらの範囲には記述された端点値、並びに記述され
た端点値により、及び/又はこれらの端点値の間で記述された値を含むと理解さ
れる。その上、範囲の記述は、記述された範囲外のすべての値をカバーするが、
機能的には範囲内の値と同等である。
【００１０】 コポリマーの記載において、特にコポリマーの構成成分について記載する場合
、ある場合には、モノマー用語が使われ得る。例えば、「オレフィン」、「プロ
ピレン」、「α,ω−ジエン」、「エチレン」及びその他のαーオレフィンとい
うような用語が使われ得る。コポリマーの構成成分を記載するために、この種の
モノマー用語が使われる場合、それはコポリマー中に存在するこの種のモノマー
の重合される単位を意味する。
【００１１】 このコポリマーには、１つ以上のオレフィンモノマー（この種のオレフィンモ
ノマーの一つはプロピレン）、及び１つ以上のα,ω−ジエンモノマーの共重合
反応生成物、並びに望ましくはメタロセン系共重合反応生成物が含まれている。
望ましくは、このコポリマーには、２つ以上のオレフィン（このオレフィンモノ
マーはαーオレフィンモノマー、特にプロピレンとエチレンモノマー）と１つ以
上のα,ω−ジエンモノマーの共重合反応生成物、及び望ましくはメタロセン系
共重合反応生成物が含まれている。
【００１２】 一般に、オレフィン類はコポリマー中に９８〜９９.９９９重量％の範囲で存
在する。大抵の実施態様では、コポリマーのα,ω−ジエン含有量は０.００１重
量％以上２重量％までの範囲である。しかし、個々の実施態様では種々のα,ω
−ジエン含有量を有する。例えば、０.００３〜０.００５重量％の最小ジエン含
有量の実施態様は本発明の範囲内にある。同様に、１〜１.５重量％の最大ジエ
ン含有量の実施態様も本発明の範囲内にある。
【００１３】 ２つ以上の異なるオレフィン単位を有するある実施態様では、コポリマーに存
在し得るプロピレンオレフィン単位はコポリマーの９０.０５〜９９.９９９重量
％の範囲にある。これらの実施態様は、さらに、エチレンのようなその他のオレ
フィン単位を含むことができる。これらの実施態様は典型的には０.０５〜８重
量％のその他のオレフィン含有量を有する。しかし、特定の実施態様では、最小
０.１重量％及び０.５重量％のその他のオレフィン含量を有する。同様に、その
他の特定の実施態様では、コポリマーの最大６重量％及び３重量％のその他のオ
レフィン含有量を有する。α,ω−ジエンは、通常、コポリマーの０.００１〜２
重量％の範囲で存在する。しかし、特定の実施態様では、０.００３からの及び
０.００５重量％からの最小α,ω−ジエン含有量を有する。同様に、その他の実
施態様ではα,ω−ジエンは、コポリマーの１.５重量％及び１.０重量％の最大
含有量を有する。
【００１４】 さらに、より望ましくは、このコポリマーには、コポリマーの９０〜９９.９
９９重量％の範囲のプロピレン単位、コポリマーの０.００〜８重量％、望まし
くは０.１〜６重量％の範囲、より望ましくは０.５〜３重量％の範囲のＣ2又は
その他のαーオレフィン単位が含まれ、α,ω−ジエン単位はコポリマー中に０.
００１〜２重量％、望ましくは０.００３〜１.５重量％そしてより望ましくは０
.００５〜１.０重量％の範囲で存在する。
【００１５】 このコポリマーは、５０,０００〜２,０００,０００、望ましくは７０,０００
〜１,０００,０００及びより一層望ましくは１００,０００〜７５０,０００の範
囲の重量平均分子量を有する。このコポリマーは、２〜１５、望ましくは２〜１
０そしてより一層望ましくは２〜８の範囲の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。
【００１６】 このコポリマーは、１１５〜１３５℃、望ましくは１１５〜１３０℃、そして
より一層望ましくは１１８〜１２６℃の範囲の結晶化温度（外部から添加される
核剤なしで）を有する。このコポリマーは、さらに、少なくとも２つの結晶質集
団を含む。望ましくは、１つの結晶質集団の融点範囲は、もう一つの結晶質集団
の融点範囲と、１〜１６℃の範囲の温度の差により区別できる。より望ましくは
、結晶質集団の一つは１５２〜１５８℃の範囲に融点を有し、もう一つの結晶質
集団は１４２〜１４８℃の範囲に融点を有する。
【００１７】 このコポリマーは、０.１〜１００ｄｇ／分、望ましくは０.５〜５０ｄｇ／分
、より一層望ましくは１.０〜３５ｄｇ／分の範囲の溶融流量（ＭＦＲ）を有し
得る。ＭＦＲはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、コンディションＬ（２.１６ｋｇ、２３
０℃）により測定する。このコポリマーの融点は１６５℃未満、望ましくは１６
０℃未満である。融点の上限は触媒や重合条件に左右されるが、典型的には、１
６５℃を超えない。このコポリマーのヘキサン抽出量（２１ＣＦＲ１７７.１５
２０(ｄ)(３)(ｉ)により測定した）は、２.０重量％未満、望ましくは１.０重量
％であり得る。
【００１８】 このコポリマーは、歪速度０.１／秒〜１.０／秒において、線状粘度に対する
破断点伸び粘度（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ａｔ ｂｒｅ
ａｋ）の比が少なくとも２.５、望ましくは少なくとも３.０、より望ましくは少
なくとも３.５であるのが好ましい。
【００１９】 このコポリマーには、αーオレフィンとの反応器ブレンド、特にホモポリマー
を含むブレンドを含み得る。線状ポリプロピレンとの典型的な反応器ブレンド及
び特にメタロセンを触媒としたポリプロピレンが代表的である。
【００２０】 このコポリマーは、さらに、「枝分かれ」として述べることができる。この明
細書で用いている「枝分かれ」という用語には、望ましくはα,ω−ジエン単位
のα,ω位置における、一つ以上のαーオレフィンの重合により生成された２つ
以上のポリマー鎖の間における一つ以上のα,ω−ジエン・単位結合の意味を有
する。
【００２１】 このコポリマーは、その他のポリマー、特にその他のポリオレフィンと、反応
器内及び外部の両方でブレンドすることができる。この種のポリオレフィンの具
体的な例には、エチレンープロピレンゴム、エチレンープロピレン−ジエンゴム
、及びエチレンプラストマーがあるが、これらに限定されない。市販されている
エチレンプラストマーの具体的な例には、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの物品であるＥＸＡＣＴＴＭ樹脂、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの物品であるＡＦＦＩＮＩＴＹＴＭ樹脂及びＥＮＧＡＭＥ
ＴＭ樹脂が含まれる。エチレン及び/又はプロピレンをベースとするプラストマ
ーかエラストマーとの反応器ブレンドも本発明の範囲内である。
【００２２】 これらのコポリマーは、多種多様な用途に使われ、その物品には、例えば、フ
ィルム、スパンボンデッド繊維や溶融吹込繊維などの繊維、不織布などの織物、
及び成形物品がある。より特定すると、これらの物品には、例えば、キャストフ
ィルム、延伸フィルム、射出成形物品、吹込成形物品、発泡物品、発泡ラミネー
ト及び熱成形物品がある。
【００２３】オレフィン類 使用するのに適したオレフィン（重合性反応体）には、エチレン、Ｃ2−Ｃ20
αーオレフィン又はジオレフィン類（オレフィン性官能基の一つは内部にある）
が含まれる。αーオレフィンの例には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１
、ヘキセン−１、ヘプテンー１、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデ
セン、１−ドデセン等が含まれる。さらに、これら及びその他のαーオレフィン
の混合物も、例えば、プロピレンとエチレン並びにエラストマーが生成されるモ
ノマーの組み合わせも使用することができる。結晶性ポリオレフィンが生成され
るエチレン、プロピレン、スチレン及びブテン−１が特に望ましい。
【００２４】ジエン類 適切なα,ω−ジエンの例には、７個から約３０個までの炭素原子を有するα,
ω−ジエンがあり、より適切なのは８〜１２個の炭素原子を有するα,ω−ジエ
ンである。この種のα,ω−ジエンの代表的な例には、１,６−ヘプタジエン、１
,７−オクタジエン、１,８−ノナジエン、１,９−デカジエン、１,１０−ウンデ
カジエン、１,１１−ドデカジエン、１,１２−トリデカジエン、１,１３−テト
ラデカジエン等が含まれる。これらのなかで、１,７−オクタジエンと１,９−デ
カジエンが、より望ましく、特に望ましいのは１,９−デカジエンである。ジエ
ンの含有量は、例えば、赤外分光器を用いて７２２ｃｍ−１における吸光度を測
定して推定することができる。分岐した、置換α,ω−ジエン、例えば、２−メ
チル−１,９−デカジエン、２−メチル−１,７−オクタジエン、３,４−ジメチ
ル−１,６−ヘプタジエン、４−エチル−１,７−オクタジエン、又は３−エチル
−４−メチル−５−プロピルー１,１０−ウンデカジエンも企図される。
【００２５】 α,ω−ジエンが好ましいが、その他のジエンも用いられ得て本発明のポリマ
ーを製造することができる。これらには、ビニルノルボルネンなどの環状ジエン
、又はジビニルベンゼンなどの芳香族タイプが含まれる。
【００２６】触媒組成物 メタロセン類：本明細書で用いている「メタロセン」及び「メタロセン化合物
」は、一般に、式、ＣｐｍＭＲｎＸｑ(Ｃｐは、置換することができるシクロペ
ンタジエニル環又はその誘導体であり、Ｍは周期律表の４族、５族又は６族の遷
移金属であり、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンであり、Ｒは１〜２０個の
炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハロゲ
ンであり、ｍ＝１−３、ｎ＝０−３、ｑ＝０−３であり、ｍ＋ｎ＋ｑの和は遷移
金属の酸化状態と等しい。)により表される化合物を指している。
【００２７】 メタロセンの製造方法と使用方法は、当該分野ではよく知られている。例えば
、メタロセンは、米国特許第４,５３０,９１４号；４,５４２,１９９号；４,７
６９,９１０号；４,８０８,５６１号；４,８７１,７０５号；４,９３３,４０３
号；４,９３７,２９９号；５,０１７,７１４号；５,０２６,７９８号；５,０５
７,４７５号；５,１２０,８６７号；５,２７８,１１９号；５,３０４,６１４号
；５,３２４,８００号；５,３５０,７２３号；及び５,３９１,７９０号に詳細に
記載されており、これらは、各々引用によりこの明細書に組み込まれている。
【００２８】 メタロセンの製造方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉ
ｃ Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ． ２８８（１９８５）、６３−６７頁、及びＥＰ−Ａ−
３２０７６２に完全に記載されており、これら２つの文献は引用によりこの明細
書に組み込まれている。
【００２９】 メタロセン触媒成分は、米国特許第５,１４５,８１９号；５,２４３,００１号
；５,２３９,０２２号；５,３２９,０３３号；５,２９６,４３４号；５,２７６,
２０８号；５,６７２,６６８号；５,３０４,６１４号；５,３７４,７５２号；５
,２４０,２１７号；５,５１０,５０２号；及び５,６４３,８４７号及びＥＰ５４
９ ９００及び５７６ ９７０に詳しく記載されており、これらはすべて引用によ
りこの明細書に組み込まれている。
【００３０】 望ましいメタロセンの例示的しかし非限定的な例には、 ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−フェニルー１−インデニル）ＺｒＣｌ ２ ； ジメチルシラニルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）Ｚｒ
Ｃｌ２； ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−フェニルー１−インデニル）ＺｒＣｌ ２ ； ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−ナフチルー１−インデニル）ＺｒＣｌ ２ ； フェニル(メチル)シラニルビス（２−メチル−４−フェニルー１−インデニル）
ＺｒＣｌ２； ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−(１−ナフチル)ー１−インデニル）Ｚ
ｒＣｌ２； ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−(２−ナフチル)ー１−インデニル）Ｚ
ｒＣｌ２； ジメチルシラニルビス（２−メチル−インデニル）ＺｒＣｌ２； ジメチルシラニルビス（２−メチル−４,５−ジイソプロピルー１−インデニル
）ＺｒＣｌ２； ジメチルシラニルビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２； フェニル(メチル)シラニルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルー１−イ
ンデニル）ＺｒＣｌ２； １,２−エタンジイルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルー１−インデニ
ル）ＺｒＣｌ２； １,２−ブタンジイルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルー１−インデニ
ル）ＺｒＣｌ２； ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２ ： ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−イソプロピルー１−インデニル）Ｚｒ
Ｃｌ２； ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−ｔーブチルー１−インデニル）ＺｒＣ
ｌ２； フェニル(メチル)シラニルビス（２−メチル−４−イソプロピルー１−インデニ
ル）ＺｒＣｌ２； ジメチルシラニルビス（２−エチル−４−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２ ； ジメチルシラニルビス（２,４−ジメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２； ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２ ； ジメチルシラニルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２が含まれる。
【００３１】 活性剤：メタロセンは一般的に活性剤と組み合わせて用いられる。アルキルア
ルモキサンが活性剤として使われ、最も望ましくはメチルアルモキサン（ＭＡＯ
）である。アルモキサンの製造方法には多様な方法があり、その非限定的な例が
、米国特許第４,６６５,２０８号；４,９５２,５４０号；５,０９１,３５２号；
５,2０６,１９９号；５,２０４,４１９号；４,８７４,７３４号；４,９２４,０
１８号；４,９０８,４６３号；４,９６８,８２７号；５,３０８,８１５号；５,
３２９,０３２号；５,２４８,８０１号；５,１０３,０３１号、及びＥＰ−Ａ−
０ ５６１ ４７６、ＥＰ−Ｂ１−０ ２７９ ５８６、ＥＰ−Ａ−０ ５９４ ２１
８及びＷＯ９４／１０１８０に記載されている。これらの特許はすべて引用によ
りこの明細書に組み込まれている。活性剤には、触媒活性のあるメタロセンカチ
オンとともに非配位子アニオンを含むもの又はこれらを形成しうるものも含まれ
ている。フルオロアリール置換ホウ素やアルミニウムの化合物や錯体は、特に適
している。例えば、米国特許第５,１９８,４０１号；５,２７８,１１９号及び５
,６４３,８４７号を参照。
【００３２】 支持（担持）物質：本発明の方法で使われる触媒組成物は、例えば、クレー、
タルク、無機酸化物、無機塩化物及びポリオレフィンやポリマー性化合物などの
樹脂状物質などの多孔質粒子物質を用いて任意に担持され得る。
【００３３】 望ましくは、支持体物質は、元素の周期律表の２族、３族、４族、５族、１３
族又は１４族金属酸化物からの多孔質無機酸化物を含む多孔質無機酸化物である
。シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、及びそれらの混合物が特に望ましい。
単独又はシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナと組み合わせて用い得るその他の
無機酸化物には、マグネシア、チタニア、ジルコニアである。
【００３４】 特に望ましい支持体物質は粒状二酸化珪素である。粒状の二酸化珪素はよく知
られており、多数の業者から市販されている。望ましくは、本明細書で使をれる
二酸化炭素は、多孔質で約１０〜約７００ｍ２／ｇの範囲の表面積、約０.１〜
約４.０ｃｃ／ｇの範囲の全細孔容積及び約１０〜約５００μｍの範囲の平均粒
子直径を有する。より望ましくは、表面積は約５０〜約５００ｍ２／ｇの範囲に
あり、細孔容積は約０.５〜約３.５ｃｃ／ｇの範囲にあり、そして平均粒子直径
は約１５〜約１５０μｍの範囲である。最も望ましくは、表面積は約１００〜約
４００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積は約０.８〜約３.０ｃｃ／ｇの範囲にあ
り、そして平均粒子直径は約２０〜約１００μｍの範囲である。典型的な多孔質
二酸化珪素の平均細孔直径は、約１０〜約１０００オングストロームの範囲にあ
る。望ましくは、支持体物質の平均細孔直径は、約５０〜約５００オングストロ
ームであり、そして最も望ましくは約７５〜約３５０オングストロームである。
望ましくは、本発明で使用するのに適した支持体には、タルク、クレー、シリカ
、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄、ボリア、酸化カルシウム、酸化
亜鉛、酸化バリウム、トリア、燐酸アルミニウムゲル、ポリ塩化ビニル及び置換
ポリスチレン及びそれらの混合物が含まれる。
【００３５】 支持された触媒組成物は直接重合に使用し得るか、又は当該分野で周知の方法
を用いて触媒組成物を予備重合することができる。予備重合に関する詳細につい
ては、米国特許４,９２３,８３３号；４,９２１,８２５号及び５,６４３,８４７
号及びＥＰ ２７９ ８６３とＥＰ ３５４ ８９３を参照。（各々は引用によりこ
の明細書に組み込まれている）。
【００３６】重合 α,ω−ジエンとオレフィンの共重合反応生成物であるコポリマーは、触媒部
位が比較的不溶性であり及び/又は固定されているので、ポリマー鎖が生成後迅
速に固定される条件下でオレフィンとジエンのスラリー重合により製造され得る
。この種の固定化は、例えば、(１)固体の不溶性触媒を用いることにより、(２)
得られるコポリマーが一般に不溶である媒体中で共重合を行うことにより、及び
(３)重合反応体と生成物をコポリマーの結晶性融点より低く保持することにより
作用される。
【００３７】 一般に、上で述べ且つ下記の実施例で詳細に述べるメタロセン担持触媒組成物
は、α,ω−ジエンとオレフィンを共重合するのに適している。α,ω−ジエンと
オレフィン、特にαーオレフィンを共重合するのに適した重合法は当業者には周
知の方法であり、これらの方法には、溶液重合、スラリー重合、及び低圧気相重
合が含まれる。メタロセン担持触媒組成物は、単一反応器又は直列か並列反応器
で行われる固定床、移動床、流動床、又はスラリー法を用いることが知られてい
る操作様式で特に有用である。
【００３８】 一般に、上記の重合法のいずれかを使用することができる。プロピレンが、選
択されたオレフィンである場合は、普通のプロピレン重合法は、スラリー法を用
いて行われる方法である。スラリー法では、重合媒体はプロピレンのような液体
モノマー、炭化水素溶媒又は稀釈剤、有利にはプロパン、イソブタン、ヘキサン
、ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族パラフィン、又はトルエンのような
芳香族希釈剤である。この場合において、重合温度は、例えば、５０℃未満の低
い範囲、望ましくは０〜３０℃、又は約１５０℃以下のようなより高い範囲、望
ましくは５０℃から約８０℃まで、又は示した端点の間のいずれかの範囲と考え
られる温度である。圧力は、約１００〜約７００ｐｓｉａ（０.６９−４.８ＭＰ
ａ）の間で変わり得る。追加の説明は、米国特許第５,２７４,０５６号及び４,
１８２,８１０号及びＷＯ ９４／２１９６２でなされており、これらの各々は引
用により本明細書に組み込まれている。
【００３９】 より特定すると、プロピレン／α,ω−ジエンのコポリマーを形成する重合方
法には、プロピレンモノマーやα,ω−ジエンモノマーのような重合性反応体を
用いる適切な重合条件下で、触媒、望ましくはメタロセン触媒との接触、及びプ
ロピレン／α,ω−ジエンコポリマーの回収が含まれている。望ましくはメタロ
セン触媒は、ジルコニウムメタロセン触媒である。さらに、接触工程には、水素
及びエチレンモノマーが含まれる。水素は、重合温度で液体プロピレンと平衡に
ある気相濃度として測定して、ｐｐｍ単位で、１００〜５０,０００、望ましく
は５００〜２０,０００、そして最も望ましくは１,０００〜１０,０００の範囲
で存在し得る。α,ω−ジエンモノマーは、重合反応器に導入されたモノマーの
総重量に基づいて、重量％で、０.００１〜２、望ましくは０.００３〜２、そし
てより望ましくは０.００３〜１.５の範囲で存在し得る。エチレンモノマーは、
重合反応器に導入されたモノマーの総重量に基づいて、重量％で、０〜８、望ま
しくは１〜７、そしてより望ましくは２〜６の範囲で存在し得る。重合性反応体
は、重合反応器に導入されたモノマーとその他の化学物質の総重量に基づいて、
重量％で、９０〜９９.９９９、望ましくは９３〜９９.９９７、そしてより望ま
しくは９５〜９９.９９５の範囲で存在し得る。
【００４０】 予備重合は、従来の教示によると、典型的なスラリー又は気相反応法における
ポリマー粒子の形態学の調節のためにも使用することができる。例えば、これは
Ｃ２−Ｃ６のαーオレフィンを、制限された時間、予備重合することにより達成
することができる。例えば、エチレンは、−１５〜３０℃、且つ約２５０ｐｓｉ
ｇ（１７２４ｋＰａ）までのエチレン圧力にて担持メタロセン触媒組成物と７５
分間接触させ、支持体上にポリエチレンの被覆物を得ることができる。予備重合
した触媒は、次いで、上で述べた重合法における使用のために利用することがで
きる。同様にして、予め重合したポリマーで被覆された支持体上の活性化された
触媒もこれらの重合法で利用することができる。
【００４１】 さらに、供給原料流れ、溶媒又は希釈剤を介して持ち込まれ得る重合毒を、除
去又は中和により低減したり排除することが望ましい。例えば、モノマーの供給
原料流れ又は反応希釈剤は、適切な掃去剤で予備処理又は重合反応中にその場で
処理することができる。通常、この種のものは、上記の米国特許第５,１５３,１
５７号並びにＷＯ−Ａ−９１／０９８８２及びＷＯ−Ａ−９４／０３５０６の第
１３族有機金属化合物、並びにＷＯ−Ａ−９３／１４１３２の第１３族有機金属
化合物を用いる方法のような方法において用いられる有機金属化合物である。
【００４２】添加剤と改質剤 これらの添加剤は、通常、プラスチックとともに使われるものである。これら
の物質の例には、熱安定剤又は酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、粘着防止剤、
顔料、曇り止め剤、静電防止剤、清澄剤、核剤、紫外線吸収剤又は光安定剤、充
填剤、炭化水素樹脂、ロジン又はロジンエステル、ワックス、追加の可塑剤及び
従来の量のその他の添加剤が含まれる。有効量のレベルは、当該分野では知られ
ており且つベースのポリマー、製造様式及び最終用途に左右される。さらに、水
素化及び/又は石油炭化水素樹脂及びその他の可塑剤を改質剤として使うことが
できる。
【００４３】 本明細書に記載したポリプロピレンコポリマーは、射出成形及び吹込成形瓶や
自動車の内装部品や外層部品のような自動車物品で使われる成形物品を含む成形
部品のような用途に適している。ポリプロピレン・ポリマーを製造するためのそ
の他の方法及びポリプロピレンポリマーが有用であるための用途の例は、Ｋｉｒ
ｋ−ＯｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、Ｖｏｌ．１７、７４８−８１９頁に記載されており、
この文献は引用によりこの明細書に組み込まれている。用途が成形部品であるこ
れらの例で、成形部品には多種多様な成形部品、例えば、バンパー、サイドパネ
ル、フロアーマット、ダッシュボード及び仕切板などの自動車産業で使われる部
品やこの産業に関連した成形部品が含まれる。発泡物品はもう一つの用途であり
、発泡ポリプロピレンのような発泡プラスチックが有用である例は、Ｋｉｒｋ−
ＯｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ、第４版、Ｖｏｌ．１１、７３０−７８３頁に記載されており、この
文献は引用によりこの明細書に組み込まれている。発泡物品は建造物及び自動車
用用途して特に有用である。建造物用途の例には、断熱材や防音材、工業用及び
家庭用アプライアンス並びに包装材料がある。自動車用の例には、バンパーガー
ド、ダッシュボード及び内部ライナーのような用途の内装及び外装部品がある。
【００４４】 以下に示す実施態様は、すべて、本発明の範囲内にある。第１列は、９０重量
％のモノマー、コモノマーはなし及び０.００１重量％のα,ω−ジエンを有する
実施態様である。
【００４５】
【表１】
【００４６】 実施例一般的記載 重合は、２リットルのオートクレーブ反応器、又は２個の１５０ガロン撹拌タ
ンク、自動冷却沸騰液体反応器からなる一連の装置で行った。モノマー供給原料
と触媒製造手順は各々同様に行った。重合級のプロピレンモノマーは、最初、６
００℃で活性化された塩基性アルミナに通し、次いで６００℃で活性化されたモ
レキュラーシーブに通した。１,９−デカジエン（９６％）はＡｌｄｒｉｃｈ−
Ｓｉｇｍａ Ｂｕｌｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入し、受け入れた状態のまま使
用した。必要ならば、ジエンの精製を行うことができる。
【００４７】 生成物に関するポリマーの基本的な特徴決定には、次のような試験が含まれて
いる。ポリマーの溶融流量（ＭＦＲ）は、２３０℃、２.１６ｋｇの荷重におい
てＡＳＴＭ Ｄ−１２３８を用いて測定した。ポリマーの分子量は、ＤＲＩ検出
器とＳｈｏｗｄｅｘ ＡＴ−８０６ＭＳカラムを有するＷａｔｅｒｓ １５０Ｃ高
温装置を用いたＧＰＣにより分析した。用いた手順は、科学文献に記載した技術
と類似であるＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ法であった。ポリマーの溶融温度及び結晶化
温度は、加熱及び冷却速度は１０℃／分であり、開始温度は０℃、終了温度は２
５０℃を用いて、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＤＳＣ−９１２で測定した。報告
された溶融温度は２番目の溶融体から得られた。その代わりとして、Ｐｅｒｋｉ
ｎ−Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ７装置も、類似のテスト条件を用いて、使用した。分子
量スペクトルの高分子量側の端部を特徴付ける技術である回復可能なコンプライ
アンスは、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｈｅｏｍ
ｅｔｅｒ（ＤＳＲ）を用いて測定した。
【００４８】触媒の製造 触媒の製造は、すべて、水分含有量が１.５ｐｐｍ未満の不活性雰囲気中で行
った。窒素細孔容積１.６３ｃｃ／ｇ及び３１２ｍ２／ｇの表面積を有するＳｙ
ｌｏｐｏｌ（登録商標）９５２としてコネチカット州のＷ.Ｒ. Ｇｒａｃｅ Ｃｏ
．の子会社であるＧｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎから入手できるシリカ支持体は、
６００℃乾燥窒素流れ下で８−２４時間焼成し、０.８〜１.２ミリモル／ｇシリ
カのヒドロキシル含有量を得た。
【００４９】 触媒Ａ：窒素でパージした乾燥グローブボックスにおいて、メタロセン、すな
わち、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウ
ムジクロライド（０.０９０ｇ、０.１４３ミリモル）を１００ｍｌのビーカーに
入れた。メチルアルモキサン（ＭＡＯ、４.６５ｇ、トルエン中３０％）をその
ビーカーに加えた。その混合物を１時間撹拌して溶解し、メタロセンを活性化し
た。１時間後、活性化したメタロセン溶液を１０ｇのトルエンで希釈し、焼成シ
リカ（５.００ｇ）にゆっくり添加し、スラリーが均一な色になるまで手作業で
混合した。このスラリーを直列のガラスフリットに連結した２５０ｍｌのフラス
コに移した。真空により溶媒を除去し、真空下で触媒を乾燥した。メタロセン積
載は、触媒グラム当たり遷移金属０.０２２ミリモルであることが判明した。
【００５０】 触媒Ｂ：窒素でパージした乾燥グローブボックスにおいて、焼成したシリカ（
３９４.３２ｇ）を３つ口の４Ｌのフラスコに入れて、頭上攪拌機を取り付けた
。乾燥トルエン（２Ｌ）を追加し、この混合物を激しく撹拌した。Ｎ,Ｎージエ
チルアニリン（２７.６ｍｌ、０.１７４モル）を注射器を用いて加えた。トリス
（ペルフルオロフェニル）ホウ素（８５.９６ｇ、０.１６８モル）を固体として
加えた。得られた混合物を１時間撹拌した。メタロセン、すなわち、ジメチルシ
リルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル（５.
９９ｇ、０.０１０２モル）を加え、次いでこの反応混合物をさらに２時間撹拌
した。溶媒をデカントして除去し、固体分を真空下で一晩乾燥させた。メタロセ
ン積載は触媒グラムに付き遷移金属０.０２ミリモルであることが判明した。
【００５１】 触媒Ｃ：窒素でパージした乾燥グローブボックスにおいて、焼成したシリカ（
５００ｇ）を、頭上式攪拌機を備えた容器に入れた。トリス（ペルフルオロフェ
ニル）ホウ素（３０ｇ、０.０５９モル）のヘキサン（２Ｌ）中溶液をシリカに
入れ、次いでＮ,Ｎージエチルアニリン（９.６ｍｌ、０.０６１モル）を加えた
。この混合物を４９℃で１時間撹拌した。別の容器で、ジメチルシリルビス（２
−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル（４.５ｇ、０.００
７７モル）、ヘキサン（８２０ｍｌ）、トリエチルアルミニウム（１８７ｍｌ、
ヘプタン中２５重量％）、及び１,９−デカジエン（１０ｍｌ）を混合してスラ
リーを生成した。この場合、ルイス塩基として１,９−デカジエンを用い、例え
ば、その貯蔵寿命の改良により触媒を安定化させた。先に説明したこれらを含む
その他のジエン類及びスチレンのようなその他のルイス塩基は触媒の安定化に適
切であり、それらも使用できる。次いで、スラリーをシリカを入れた容器に移し
、得られた混合物を４９℃でさらに１時間撹拌した。１４時間窒素でパージしな
がら溶媒を除去すると、さらさらした固体触媒が得られた。メタロセン積載は触
媒グラム当り遷移金属０.０１５ミリモルであった。
【００５２】 触媒Ｄ：これは日本のＴｏｈｏ Ｃｏｒｐ．からの市販のチーグラー・ナッタ
触媒である。比較例１３の製造に用いた。
【００５３】 触媒Ｅ：この触媒は、米国特許５,６７０,５９５号に記載されており、比較例
１４の製造に用いた。
【００５４】 触媒Ｆ：この触媒は、比較例１５の製造に用いた。製造法は、上記の触媒Ｂの
製造法に類似しているが、ＴＥＡＬ処理と、さらに、触媒促進剤を用いた。次の
概要により０.５ｋｇバッチの触媒Ｆを製造した：窒素でパージした乾燥グロー
ブボックスにおいて、 ●トリス（ペルフルオロフェニル）ホウ素のトルエン中溶液を９５２シリカに添
加し、よく混合した。 ●この混合物に注射器を用いてＮ,Ｎージエチルアニリンを添加し、撹拌を継続
した。 ●ＴＥＡＬ（トリエチルアルミニウム）を添加して撹拌を続けた。 ●メタロセンジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジル
コニウムジクロライドと促進剤であるフェニルジメチルビニルシランを添加し、
反応混合物をさらに１時間連続的に撹拌した。 ●溶媒を除去し、５０℃で窒素パージにより触媒を乾燥した。
【００５５】 上に示した反応順序は得られる触媒から良好な活性を得るためには必須である
。触媒Ｆの特徴により次のような積載が得られた：ＳｉＯ２ｇあ当り０.０２６
ミリモルのＺｒ；ＳｉＯ２ｇ当り０.１１ミリモルのＢ；ＳｉＯ２ｇ当り０.１１
ミリモルの促進剤；ＳｉＯ２ｇ当り０.５７ミリモルのＴＥＡＬ。
【００５６】 触媒Ｇ：この触媒は、比較例１６の製造に用いた。この触媒は、ジメチルシリ
ルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドメタ
ロセン、活性剤としての、トルエン中メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、促進剤と
してのスチレン、反応器の汚れ形成可能性を低下させるＡＳ９９０（Ｗｉｔｃｏ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ）及び支持体物質としてのＤａｖｉｓｏｎ ＸＰＯ ２４０７
シリカ（メリーランド州ボルチモアＧｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ）を用いて製造
した。触媒製造手順は当該分野でよく知られている。製造した触媒に関する触媒
の特定の特徴は、シリカｇ当りＺｒは０.０２８ミリモル、ＳｉＯ２ｇ当りＡｌ
は４.８ミリモル、ジルコニウム積載に対するスチレンは７.１、１％ＡＳ９９０
。数バッチの触媒系を合わせて一つの重合実施に必要な量を確保した。反応器へ
の添加を容易にするために、触媒はＤｒａｋｅｏｌＴＭホワイト鉱油（Ｗｉｔｃ
ｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を用いてオイル・スラリーとした。
【００５７】重合実施例 実施例１ 重合は２リットルのオートクレーブ反応器で行った。この反応器に、トリエチ
ルアルミニウム（ＴＥＡＬ０.５ｍｌをヘキサンに溶解した１Ｍの溶液）、１,９
−デカジエン（０.２５ｍｌ又は２００ｐｐｍ）、及び水素（３０ミリモル）を
装入した。次いで、液体プロピレン（１Ｌ）をこの反応器に入れ、触媒Ａ（鉱油
中２００ｍｇ）を別の２００ｃｃのプロピレンとともに注入した。この反応器を
撹拌しながら７０℃まで加熱した。１時間後、反応器を25℃まで冷却し、次いで
ベントした。ポリマーを回収し、空気中で８時間乾燥した（収量：２６０ｇ）。
この生成物のＭＦＲは２６ ｄｇ／分であった。この生成物のＧＰＣ測定により
、１９,０００の数平均分子量（Ｍｎ）及び１６７,０００の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が得られた。このポリマーの融点は１５３.３℃、そして結晶化温度（外部
からの核剤の添加なしに）は１２２.６℃であった。回復可能なコンプライアン
スは、１８.６ｘ１０−５ｃｍ２／ダインであった。
【００５８】実施例２ ２リットルのオートクレーブ反応器に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ０
.６ｍＬをヘキサン中に溶解した１Ｍの溶液）、１,９−デカジエン（０.５０ｍ
Ｌ又は４００ｐｐｍ）、及び水素（２４ミリモル）を装入した。次いで、液体プ
ロピレン（１Ｌ）をこの反応器に入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次い
で触媒Ｂ（１０１ｍｇ）を別の２５０ｃｃのプロピレンとともに注入した。反応
器の温度は７０℃に保持した。１時間後、反応器を２５℃まで冷却し、ベントし
た。ポリマーを回収し、空気中で８時間乾燥した（収量：２４６ｇ）。この生成
物のＭＦＲは３.２ｄｇ／分であった。この生成物のＧＰＣ測定により、４８,０
００の数平均分子量（Ｍｎ）及び２２１,０００の重量平均分子量（Ｍｗ）が得
られた。このポリマーの融点は１５５.１℃、そして結晶化温度（外部からの核
剤の添加なしに）は１１５.９℃であった。回復可能なコンプライアンスは、４
２.１ｘ１０−５ｃｍ２／ダインであった。
【００５９】実施例３−１０ プロピレン／ジエンのコポリマーを２つの１５０ガロン撹拌タンク、自動冷却
沸騰液体反応器を直列につないだ、パイロットスケールの連続凝集液相装置で製
造した。反応器には、重合熱を除去するためのジャケットが装備されていた。触
媒Ｃを用いた。２つの反応器の条件は下記の通りであった：
【００６０】
【表２】
【００６１】 すべてのポリマーは、反応器１に装入した１,９−デカジエン（ヘキサン中４.
５〜９.５％）の量を変えて製造した。異なるポリマーを製造するために用いら
れた水素（分子量制御用）とジエンの量を表１に示した。いくつかの基本的な特
性データーを表１に示す。プロピレン／ジエンコポリマーの融点は、１５３−１
５５℃の範囲にあり、結晶化温度（外部から添加された核剤はない）は約１２４
−１２５℃でほぼ一定であった。回復コンプライアンス後は約７ｘ１０−５〜１
７ｘ１０−５ｃｍ２／ダインの範囲にあった。
【００６２】比較例１１ このホモポリマーは実施例１と同じ反応器と触媒（触媒Ａ）を用いて製造した
。重合は、１,９−デカジエンを反応器に添加しなかった以外は実施例１で述べ
たのと類似の方法で７０℃で行った。水素供給原料は１４ミリモルであった。ポ
リマー収量は約４１５ｇであった。この生成物のＭＦＲは２４ｄｇ／分であった
。ＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は３３,６００及び重量平均分子量（
Ｍｗ）は１６９,９００であった。ポリマーの融点は１５１.５℃であった。結晶
化温度（外部から添加された核剤はない）１１０.５℃であった。回復可能なコ
ンプライアンスは２.８ｘ１０−５ｃｍ２／ダインであった。
【００６３】比較例１２ このホモポリマーは、プロピレン重合中に１,９−デカジエンを添加しなかっ
たことを除いて、実施例３−１０で述べたものと同じ反応器装で製造した：
【００６４】
【表３】
【００６５】 この生成物のＭＦＲは２０.４ｄｇ／分であった。ＧＰＣ測定による数平均分
子量（Ｍｎ）は５５,０００及び重量平均分子量（Ｍｗ）は１５５,５００であっ
た。ポリマーの融点は１５２.２℃であり、結晶化温度（外部から添加された核
剤はない）１１２.９℃であった。回復可能なコンプライアンスは１.３２ｘ１０ −５ ｃｍ２／ダインであった。
【００６６】比較例１３ この実施例は、従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造したプロピレン／
ジエンコポリマーは、本発明で認められた特性の向上を示さないことを証明して
いる。このコポリマーは２リットルのオートクレーブ反応器で製造された。この
反応器に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ、２.０ｍｌ、ヘキサン中１Ｍ溶
液）、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ、２.０ｍｌ、ヘキサン
中０.１Ｍ溶液）、１,９−デカジエン（２.０ｍＬ）、及び水素（１５０ミリモ
ル）を装入した。次いで、液体プロピレン（１Ｌ）を反応器に入れ、触媒（触媒
Ｄ、２００ｍｇ、鉱油中５重量％）を別の２５０ｃｃのプロピレンとともに注入
した。反応器を撹拌しながら７０℃まで加熱した。１時間後、反応器を２５℃ま
で冷却し、ベントした。コポリマーを回収し、空気中で８時間乾燥した（収量：
４６０ｇ）。この生成物のＭＦＲは４.２ｄｇ／分であった。ＧＰＣ測定による
数平均分子量（Ｍｎ）は１０１,０００及び重量平均分子量（Ｍｗ）は５６７,０
００であった。コポリマーの融点は１６８.７℃であり、結晶化温度（外部から
添加された核剤はない）は１１４.２℃であった。回復可能なコンプライアンス
は４.２２ｘ１０−５ｃｍ２／ダインであった。
【００６７】比較例１４ この実施例は、本発明において用いられた触媒と条件とは異なる触媒と条件を
用いて製造されたプロピレン／ジエンコポリマーは開示された組成物で認められ
た特性の向上を示さないことを証明している。（このプロピレン／ジエンコポリ
マーは米国特許第５,６７０,５９５号に記載された条件と類似の条件下で製造さ
れた）。２リットルのオートクレーブ反応器に、トリイソブチルアルミニウム（
トルエン中１Ｍ溶液２.０ｍｌ）、１,１３−テトラデカジエン（１.０ｍｌ）、
液体プロピレン（２００ｍｌ）、及びトルエン（６００ｍｌ）を装入した。反応
器を撹拌しながら６０℃まで加熱し、３分間平衡状態にした。触媒Ｅ[５ｍｌの
トルエンに一緒に溶解した３.５ｍｇのジメチルシリルビス（インデニル）ハフ
ニウムジメチルと４ｍｇのＮ，Ｎ−ジメチルアナリニウムテトラキス（ペルフル
オロフェニル）ボレート]を反応器に注入した。重合を３０分間行い、次いで反
応器を２５℃まで冷却し、ベントした。このコポリマーをメタノール中に沈殿さ
せ、ろ過し、空気中で８時間乾燥させた（収量２５ｇ）。この生成物のＭＦＲは
４０ｄｇ／分であった。ＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は７３,０００
及び重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０,０００であった。ポリマーの融点は１３
３.６℃であり、結晶化温度（外部から添加された核剤はない）は９３.５℃であ
った。回復可能なコンプライアンスは５.０５ｘ１０−５ｃｍ２／ダインであっ
た。
【００６８】比較例１５ この実施例は、１,９−デカジエンなしのホモポリマーの重合を行っている。
このホモポリマーは、吹込成形及び熱成形実験において本発明のポリマーとのブ
レンド成分として用いた。
【００６９】 重合は、パイロットスケールの２つの反応器の連続的撹拌タンク凝集液相方法
で製造した。反応器には、重合熱を除去するためのジャケットが装備されていた
。反応温度は最初の反応器は７０℃、２番目の反応器は６４℃であった。触媒Ｆ
を、約１.３ｇ／時間の速度で供給した。ＴＥＡＬ（ヘキサン中２.０重量％溶液
）を掃去剤として用い、１３ｗｐｐｍの速度で添加した。先で製造した触媒を鉱
油中２０％スラリーとして供給し、プロピレンとともに最初の反応器にフラッシ
ュさせた。最初の反応器へのプロピレンの全供給速度は、約８０ｋｇ／時間であ
った。２番目の反応器へのプロピレンの供給速度は、約３０ｋｇ／時間であった
。分子量調節のために水素を最初の反応器に９５０ｍｐｐｍ、２番目の反応器に
１４５０ｍｐｐｍの比率で添加した。滞留時間は、最初の反応器において２.６
時間、２番目の反応器において１.８時間であった。全体的ポリマーの生産は約
３０ｋｇ／時間であった。最終ポリマー生成物の約６９％は最初の反応器から得
られ、約３１％は２番目の反応器から得られた。ポリマーは反応器から、平均粒
子サイズ約１１００μmの粒体生成物として排出された。最終粒体のＭＦＲ(２３
０℃において)は、約２.７ｄｇ／分であった。この生成物のＧＰＣ測定による数
平均分子量（Ｍｎ）は約１２１,３００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０
５,５００であった。ポリマーは１５２.４℃の融点及び１１０.７℃の結晶化温
度（外部から添加された核剤はない）を有していた。回復可能なコンプライアン
スは３.０ｘ１０−５ｃｍ２／ダインであった。
【００７０】比較例１６ この実施例は、１,９−デカジエンなしのホモポリマーの重合を示している。
このホモポリマーは、フィルム形成実験において本発明のポリマーとのブレンド
成分として用いた。
【００７１】 重合は、パイロットスケールの２つの反応器の連続的撹拌タンク凝集液相方法
で製造した。反応器には、重合熱を除去するためのジャケットが装備されていた
。反応温度は最初の反応器は７０℃、２番目の反応器は６４.５℃であった。触
媒Ｇを、４.０３ｇ／時間の速度で添加した。ＴＥＡＬ（ヘキサン中２.０重量％
溶液）を掃去剤として用い、１３.６ｗｐｐｍの速度で添加した。上で製造した
触媒を鉱油中２０％スラリーとして供給し、プロピレンとともに最初の反応器に
フラッシュさせた。最初の反応器へのプロピレンの全供給速度は約７９.５ｋｇ
／時間であった。２番目の反応器へのプロピレンの供給速度は約２７.１ｋｇ／
時間であった。分子量調節のために水素を最初の反応器に１８０９ｍｐｐｍ、２
番目の反応器に２４５５ｍｐｐｍの比率で添加した。滞留時間は、最初の反応器
において２.５時間、２番目の反応器において１.８時間であった。ポリマーの生
産速度は最初の反応器から２１.２ｋｇ／時間、２番目の反応器から９ｋｇ／時
間であった。最終ポリマー生成物の約７０％は最初の反応器から得られ、約３０
％は２番目の反応器から得られた。ポリマーは反応器から、嵩密度約０.４９ｇ
／ｍｌの粒体生成物として排出された。最終粒体のＭＦＲ（２３０℃における）
は、約１２ｄｇ／分であった。この生成物のＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍ
ｎ）は約７５,６００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１１,０００であった
。ポリマーは１５１.４℃の融点を有し、１０９.９℃の結晶化温度（外部から添
加された核剤はない）を有した。回復可能なコンプライアンスは０.８９ｘ１０
−５ｃｍ２／ダインであった。
【００７２】 特性データーを検討すると、本発明のポリマーはＤＳＣ法融点と結晶化挙動に
より証明された独特の熱特性を示すことを証明している。図１には、本発明のポ
リマー（実施例５、６及び８）と、類似の条件下で実施例５、６及び８と同じ単
位において重合したが重合中にジエンを添加しなかった比較例１２の融解曲線を
示している。本発明のコポリマーには少なくとも２つの結晶質集団があり、結晶
性集団の一つの融点範囲は他の結晶質集団の融点範囲と少なくとも１℃、望まし
くは少なくとも２℃、より望ましくは少なくとも３℃、そしてなお一層望ましく
は２〜４℃の差がある。より一層望ましくは、結晶質集団の融点範囲は他の結晶
性集団の融点範囲と１〜１６℃の温度範囲により区別される。具体的に繰り返し
述べると、１５５℃（１５２乃至１５８℃の温度範囲）付近にある結晶質集団の
融点に加えて、１４５℃（１４２乃至１４８℃の温度範囲）付近の融点を有する
もう一つの結晶質集団を示すもう一つのショルダーが認められる。融点が異なる
複数の結晶質集団が存在することは、コポリマーの全体的融点範囲をかなり広げ
ることになる。この特性は一部の商業的用途では非常に望ましい。例えば、熱成
形では融点範囲の広がりは、成形ウインドウが拡がることを意味し、フィルムの
ヒートシールや熱変換の各操作では融点の広がりは、加工上の寛容度の広がりと
変換されたフィルム包装に洩れのない確率が高くなることを意味する。
【００７３】
【表４】
【００７４】 本発明のジエンコポリマーの結晶化温度も独特である。かなり高めでほぼ一定
の結晶化温度Ｔｃが約１２４℃乃至１２５℃という本発明のポリマー実施例３乃
至１０について測定され、一方、比較例１２（重合のセットアップは同じである
が、ジエンを加えていない）ではＴｃは１１２.９℃である。本発明のポリマー
のＴc値は、比較例１３と１４、並びに米国特許第５,６７０,５９５号及び特許
出願ＷＯ９９／１１６８０で例示したプロピレン／ジエン系コポリマーのＴｃ値
よりも高かった。より高いＴｃは、成形操作において部品の取り出しをより高い
温度で行え、これにより、射出成形や吹込成形などのポリマー加工法においてサ
イクル時間をかなり短縮することができる。これらの結晶化温度は外部から添加
する核剤を使用していないことに再度留意する必要がある。
【００７５】 表１の特性データーは本発明のポリマーが比較例よりも回復可能なコンプライ
アンスの比較的高い値を表示していることも示している。本発明のジエン含有ポ
リマーには回復可能なコンプライアンスに影響する長い分岐鎖を有する。この表
の値は７〜４２（ｘ１０−５ｃｍ２／ダイン）の範囲にあり、一方、比較例はす
べて≦５ｘ１０−５ｃｍ２／ダインである。これらの値は本発明の実施例では溶
融弾性率と溶融強度のレベルが比較的高いことを反映している。表１の回復可能
なコンプライアンスの値は、反応器粒体の均一な初期ペレット化後の生成物にお
ける測定値を反映していることに留意する必要がある。これらの値は増大した機
械仕事（例えば、さらなる配合や溶融均質化の間に）により低下する傾向がある
。
【００７６】 これらのポリマーの良好な流動学的特性に関する追加のデーターは、伸び粘度
の結果を見直しする時に後で示す。
【００７７】 実験ｉ．射出成形した部品の特性 実施例１のプロピレン／１,９−デカジエンコポリマー及び比較例１１の対応
するホモポリマーは、Ｂｕｔｌｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ用射出成形機（モデ
ル番号１０／９０Ｖ）を用いて別々に射出成形した。両ポリマーを７５０ｐｐｍ
のＩｒｇａｎｏｘ−１０７６（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．）と２５０ｐｐ
ｍのステアリン酸カルシウム（Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を含む添加剤バ
ッケージを用いて安定化させた。約１９０℃の温度と約３０ｐｓｉの圧力の条件
を用いて、ＡＳＴＭ型試料（約１２７ｍｍｘ１２.７ｍｍｘ３.１７５ｍｍ）を作
成した。引張降伏応力（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）、１％割線曲げモジュラス（Ａ
ＳＴＭ Ｄ−７９０Ａ）及び熱歪温度（ＨＤＴ、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８）を、上記
の両ポリマーからの射出成形部品について測定した。結果を表２に示す。
【００７８】
【表５】
【００７９】 表２のデーターは、対照ホモポリマーよりも射出成形したジエン・コポリマー
の方が驚くほど性能が優れており、レベルの高い剛性及び耐熱変形性を有してい
ることを示している。弾性率が非常に高いことは高いレベルの構造剛性を必要と
する用途に有利である。これら本発明のポリマーを用いると、例えば、成形業者
には、コストと性能上の明らかな利点があり、高い比率で充填剤（例えば、タル
ク、炭酸カルシウム）装入をしないで済む。これらの向上した特性は、射出成形
部品の形態学が好都合なために得られると考えられている。
【００８０】 実施例３〜１０の本発明のコポリマー及び対応する対照である比較例１２も射
出成形した。これらのポリマーは７５０ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ−１０７６（Ｃ
ｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．）と２５０ｐｐｍのステアリン酸カルシウム（Ｗ
ｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）のバッケージで安定化させ、７５ Ｔｏｎ Ｖａｎ
Ｄｏｒｎ 射出成形機（モデル番号 ７５−ＲＳ−３Ｆ）で射出成形し、適切なＡ
ＳＴＭ試験片をつくった。成形条件には、２４０℃のストレート押出温度分布、
６００ｐｓｉという高い剪断射出圧力を与える最大スクリュー速度及び６０℃の
成形温度が含まれる。試料の試験には、引張降伏応力（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）
、１％割線曲げモジュラス（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０Ａ）及び変形温度（ＨＤＴ、
ＡＳＴＭ Ｄ−６４８）が含まれた。データーを表３に示す。
【００８１】
【表６】
【００８２】 表３のデーターから分かるように、ジエン系のコポリマー（実施例３〜１０）
の曲げ弾性率、ＨＤＴ及び引っ張り強度は、非ジエン系対照（比較例１２）の値
よりもやはり高く、これは有利なことである。曲げモジュラスやＨＤＴのレベル
が向上することにより、周囲温度と高温の両方において構造剛性が改良される。
包装分野におけるこれの一つの意味は、対応する比較例の樹脂を用いた場合より
も容器の変形を少なくする可能性を有して、容器（本発明の樹脂からつくった）
に高温な成分を入れることができることである。
【００８３】 ポリプロピレン産業では、結晶性に関連した特性（曲げモジュラス、降伏引張
強度及びＨＤＴのような）の向上は普通外部から添加された核剤の添加により達
成される。プロピレンポリマーとともに商業的に使われている典型的な核剤は、
安息香酸ナトリウム（例えば、Ｍａｌｉｎｃｋｒｏｄｔ，Ｉｎｃから）、ソルビ
トール系の製品（例えば、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からのＭ
ｉｌｌａｄ ３９８８）及び有機リン金属塩（例えば、ＡｍｆｉｎｅからのＮＡ
−１１）である。驚くことに、これらの外部核剤を本発明のポリマーに添加した
場合に、特性の追加的向上は非常に小さい。これは、反応器によるプロピレンポ
リマーは現在ポリプロピレンについて日常的に使われている主な核剤に対しては
反応しない場合である。これを図２に示している。これらのデーターは、４つの
物品、すなわち、実施例９、及び上記の３つの核剤を添加した後の各々の実施例
９、の成形部品特性を示している。核剤の濃度は、安息香酸ナトリウムが２００
０ｐｐｍ、ＮＡ−１１の場合が２２００ｐｐｍ及びＭｉｌｌａｄ ３９８８の場
合が２５００ｐｐｍであった。ＡＳＴＭ部品は７５ Ｔｏｎ Ｖａｎ Ｄｏｒｎ 射
出成形機を用いた射出成形し、引張特性（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）、１％割線曲
げモジュラス（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０Ａ）、アイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ−
２５６ 方法Ａ）、熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８）及びＲｏｃｋｗｅｌｌ
硬度（ＡＳＴＭ Ｄ−７８５−９３）の測定を行った。特性プロフィルは４つの
物品について同等と考えられ、本発明のポリマー（実施例９）の自己核化能力が
、及び、添加された核剤に対して応答がないことが強調された。一般に、ポリプ
ロピレンにおいて活性があることが知られている種々の核剤に対して反応を示さ
ないことは、本発明のポリマーの組成が独特であることを示している。この独特
な挙動と一致して、本発明のポリマーは、下で述べる偏光測定において見られる
ように、固体状態において形態学に実質的な違いがあることを示している。
【００８４】ii．成形部品に関する偏光顕微鏡による研究 ポリプロピレンのような半結晶質ポリマー物質から形成された成形部品の形態
学（固体状態の分子配置と構造）は、その断面について典型的には不均質である
。何故ならば、溶融体における配向、及び冷却速度は、成形キャビティーの１つ
の点から次の点の間で異なるからである。この分野における現在の文献の総説は
、Ｅ.Ｐ. Ｍｏｏｒｅが編集したポリプロピレンハンドブック（Ｈａｎｓｅｒ Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｒ、１９９６年版、ニューヨーク）において見出すことができる
。
【００８５】 一般に、断面形態学は、種々の層から構成されている。層の中の差違の度合い
は、ポリマーの特徴や用いた特定の成形パラメータを含む多くの因子により左右
される。しかし、外側の「スキン層」、遷移層である「剪断域」及び内側の「コ
ア層」による層形態学の説明は役立つ表現である。さらに、成形物品、特に射出
成形物品のスキン層の形態学はコアの形態学とは異なっていることが観察された
。スキン層は典型的には薄く特徴がなく、一方、コア層は非常にしばしばよく形
成される球晶により特徴付けられる。剪断域は、スキンの近くでは互いに区別す
ることが困難であるが、コアに近づくと識別できるようになる多くの層（時には
「ねじ山」(ｔｈｒｅａｄ)”と呼ばれる）の存在により一般的に特徴づけられる
。これらの層には、列に並べて核化された、一般に小さく且つ乏しく形成された
球晶が含まれている。剪断ゾーンの特徴と定義は、コアの形態学と比較した場合
は乏しい。
【００８６】 本発明のポリマーの射出成形された試験片（Ｂｕｔｌｅｒ実験室用射出成形機
及び上で述べた条件を用いて製造した、およそ１２５ｍｍｘ１２.５ｍｍｘ３ｍ
ｍの寸法の試験片）に関する偏光顕微鏡によると、対応するジエンを含まないホ
モポリマー比較体に比べてかなりの違いを示している。これらの違いは、発明の
ポリマーの方が実質的に厚く且つより顕著である主として剪断域に関するもので
ある。本発明のポリマーの剪断層と比較例の樹脂の剪断層との間の違いを便宜上
定量化できるためには、スキン層と剪断層を一体化して”有効スキン層”と呼ぶ
。この物体は、下で説明する偏光顕微鏡写真から容易に推定することができる。
【００８７】 本発明のコポリマーである実施例１及び比較例１１からの成形部品の断面を、
偏光顕微鏡下で調べた。各試料片の部分的断面（流れ方向−正方向断面）図は図
３Ａと３Ｂの顕微鏡写真に示す。図３Ａを参照すると、実施例１のコポリマーは
７０−８０μｍ（又は測定点における試験片の総厚さの約２％）の有効スキン層
であることを明らかに示している。この有効スキン層の厚さは、成形した試験片
の外側のへりから顕微鏡写真上の球晶構造の発達の開始を示している位置までの
間隔であり、これはコア層の開始を意味している。この有効スキン層の寸法は、
図３Ｂにおける従来のメタロセンポリプロピレンの有効スキン層よりもかなり厚
い。図３Ｂに示したメタロセンポリプロピレン（比較例１１）の有効スキン層は
５μｍ（又は測定点における試験片の総厚さの約１×１０−１％）未満の厚さを
有する。やはり、この測定は、成形物品の外側のへりから球晶構造の発達が開始
するまでの間隔であり、コア層の始まりを意味している。本発明のコポリマーに
は、流れ方向に沿った有効スキン層に非常にはっきりしたバンドを有し、これは
列に並べた核化構造であると考えられている。これは比較例１１については観察
されない。この観察は、発明のポリマーと比較対照の間の明確な違いを指摘して
いる。
【００８８】 成形物品の性質、従って、用途は、物品の形態学により左右され、物品のスキ
ン層と有効スキン層の厚さが主要な構成要素である。一般に、有効スキン層の薄
い成形物品は対応する層が厚い同様に成形した物品よりも硬さが少ない。高い剛
性を有する成形物品を必要とする用途の例には、良好な上部荷重強度のための射
出成形した及び吹込成形した瓶並びに剛性及び耐マーキングや耐擦りきず性が望
ましい自動車用内装品や外装品のような自動車用物品に使われる成形物品が含ま
れる。
【００８９】 有効スキン層の厚さは、成形物品の全体寸法により左右される。なお、ポリマ
ー、特に本明細書で述べた本発明のコポリマーから、先に述べた条件下で形成さ
れた成形物品の有効スキン層は、１０〜１２０μm、望ましくは２０〜１１０μm
、より望ましくは３０〜１００μｍの範囲の厚さを有することが特に望まれてい
る。さらに、ポリマー、特に本明細書で述べた本発明のコポリマーから形成され
た瓶又は自動車部品（例えば、内装品物品又は外装品物品）のような成形物品の
有効スキン層は、成形物品の厚さに比例して、測定点における成形物品の総厚さ
の０.４〜１５％、より望ましくは測定点における成形物品の総厚さの０.５〜５
％の厚さであることが望ましい。
【００９０】 偏光顕微鏡で成形物品の断面部分を観察すると、有効スキン層はコア層と、分
子配向、及び望ましくは成形物品の表面に近接のポリマーの平行分子配向により
、区別することができる。さらに、分子配向と有効スキン層の厚さは、Ｍｅｔｒ
ｉｃｏｎ Ｍｏｄｅｌ ２０１０ Ｐｒｉｓｍカプラーにより測定した複屈折値に
関係づけることができる。
【００９１】 ポリマーは約２００〜２５０℃の範囲の温度で試験片（１２５ｍｍｘ１２ｍｍ
ｘ３.０ｍｍ）及びプラック（７５ｍｍｘ５０ｍｍｘ１.０ｍｍ）に射出成形した
。反射指数（ＲＩ）は、３つの主軸、すなわち、流れ方向又は縦方向（ＭＤ）、
横断方向（ＴＤ）及び正方向（ＮＤ）に沿って測定した。平面内複屈折（ＩＢＲ
）と平面複屈折（ＰＢＲ）は次式により定義することができる： ＩＢＲ＝ＲＩ（ＭＤ）−ＲＩ（ＴＤ） ＰＢＲ＝（ＲＩ（ＭＤ）＋ＲＩ（ＴＤ））／２−ＲＩ（ＮＤ）
【００９２】 複屈折ＩＢＲ及びＰＢＲに関する他の文献情報は米国特許第５,３８５,７０４
号に記載されており、この特許は引用によりこの明細書に組み込まれている。
【００９３】 実施例４、５及び８並びに比較例１２のポリマーのＩＢＲ及びＰＢＲの値を、
表４に示す。これらのデーターは、比較例１２に比べて実施例４、５及び８では
、２乃至７倍高い複屈折値が得られていることを示している。複屈折値がより高
いことは、有効スキン層の表面における分子配向がより高いことを示している。
【００９４】
【表７】
【００９５】iii．伸び粘度 溶融流動学のデーターにより、高い回復コンプライアンスにより証明された本
発明のコポリマーの増大した溶融弾性率と溶融強度が示された。これは伸び粘度
の測定により補強され得る。
【００９６】 伸び粘度のデーターは、１６０℃における伸び歪モードにおいてＲｅｏｍｅｔ
ｒｉｃｓ Ｍｅｌｔ Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａｌ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＥ）
を用いて得た。これらのポリマーは、０.１〜０.２重量％のＢＨＴ（２,６−ジ
ｔｅｒｔ−ブチルー４−メチルフェノール、普通の酸化防止剤）を用いて安定化
し、長方形の試験片（６０ｘ８ｘ２ｍｍ）に成形した。クランプ間の距離を５０
ｍｍに設定した。
【００９７】 測定方法の詳細については、下で説明する。なまのデーターは、引張強度対時
間の展開、Ｆ(t)、であり、これは伸び粘度値に変換される。伸び応力と伸び粘
度は、それぞれ式１により与えられる：
【式１】 機器における指令値を用いる代わりに、指令値は映像分析操作により決めた。均
一の延伸条件の間に、試料の長さは時間とともに指数関数的に増大する。従って
、容積は同じと仮定すると（非圧縮性の溶融体）、Ｓ(ｔ)は式２に従う：
【式２】
【００９８】 延伸の間の試料幅Ｉ(t)を測定することが便利である。一軸変形下では、それ
は式３により表される：
【式３】
【００９９】 真の伸び速度は各々の試験についてこの手順に従って決めた。
【０１００】 注意として、式［１］乃至［３］は次のような２つの基準が証明された場合の
み適用された： ●力の値が最小変換器の分解（０.２ｃＮ）より高く、且つ ●均一な変形、すなわち、ネックインがなく、かつ［−２ｌｎ(ｌ(t)／ｌＯ］対
時間のプロットの直線性からのずれがないこと。
【０１０１】 これらの基準のいずれかうまくいかない場合は、変換は信頼され得ないので、
対応するＦ(t)値は伸び粘度のデーターに変換されない。第２の基準は、一般に
、測定とそれらの信頼性について最も厳格なテストであることに留意する必要が
ある。
【０１０２】 比較するために、歪振動実験から独立に評価できる線形粘弾性の予測と一緒に
実験データーをプロットすることは有用である。これらの実験は、Ｒｈｅｏｍｅ
ｔｒｉｃ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃからのＲＭＳ８００又はＳＲ−５００装置で行
った。離散した緩和スペクトルをＢａｕｍｇａｅｒｔｅｌとＷｉｎｔｅｒの確立
された方法（文献：Ｒｈｅｏｌ． Ａｃｔａ、Ｖｏｌ ２８、５１１、１９８９）
を用いて計算した。次いで、過渡伸び粘度を式４を用いた歪値の３倍として計算
した：
【式４】
【０１０３】 伸び粘度測定から得られる非常に重要な特徴は、歪硬化の特性である。線形粘
度に対する、破断における測定されたポリマーの伸び粘度の比は、歪速度の各々
について計算され得る。歪硬化は、この比が１より大きい場合に定義される。歪
硬化は、伸び粘度対時間のプロットにおける伸び粘度の突然の急上昇として観察
される。線形粘弾性物質の挙動から外れたこの急上昇は、１９６０年代にＬＤＰ
Ｅについて報告され（文献：Ｊ．Ｍｅｉｓｓｎｈｅｒ、Ｒｈｅｏｌ． Ａｃｔａ
、Ｖｏｌ８、７８、１９６９）、ポリマー中の長い分岐の存在に起因するものと
された。
【０１０４】 本発明のコポリマー（実施例３、４、５、７）及び対応する対照（比較例１２
）のデーターは図４に示されている。例示の方法により、本発明の実施例４は、
線形粘度に対する、破断における伸び粘度の比は、０.１秒の歪速度において８.
４５であることを示している。歪速度が０.３秒−１の場合、その比は６.４７で
ある。歪速度が１.０秒−１の場合、その比は４.４７である。対照（比較例１２
）の場合、伸び粘度は破断点（すなわち、歪硬化はない）を通って上昇すること
なく線形粘弾性データーをたどるように見える。これらのデータープロットは、
本発明の実施例と比較例の間の溶融粘度差を再度証明している。比較例のポリマ
ーは歪硬化を示さず線形粘弾性物質のような挙動を示した。本発明のコポリマー
が示した異なる挙動は、それらの異なる組成と分子構造に起因していることは明
らかである。
【０１０５】iv．繊維と織物 実施例３の、プロピレン／１,９−デカジエンコポリマーは繊維の製造に使わ
れた。ＡＣＨＩＥＶＥＴＭ３８２５（テキサス州ヒューストンのＥｘｘｏｎＭｏ
ｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販されている、３２ＭＦＲ；メタロセン
系の線状ホモポリマー）における実施例３の溶融均一化したブレンドは、Ｗｅｒ
ｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー配合押出機（ＺＳＫ５７；二軸同
時回転スクリュー直径５７ｍｍ）でつくった。溶融配合する前に、１０００ｐｐ
ｍのＩｒｇａｎｏｘ１０７６（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．）及び２５０ｐ
ｐｍのステアリン酸カルシウム（Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の添加剤バッ
ケージを、各樹脂混合物にドライブレンドした。これらのブレンドに関する特性
データーを表５に示す。
【０１０６】 ＡＣＨＩＥＶＥ ３８２５及びＡＣＨＩＥＶＥＴＭ３８５４（テキサス州ヒュ
ーストンのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販されている
、２４ＭＦＲ；メタロセン系の線状ホモポリマー）をこの研究における比較例と
して用いた。これら２つの樹脂は、ポリプロピレン織物市場において広く使われ
ている。
【０１０７】
【表８】
【０１０８】 表５のデーターは、線状ホモポリマーに本発明のポリマーを少量添加すると、
結晶化に対して実質的に影響を与えることを示している。ＡＣＨＩＥＶＥ ３８
２５に実施例３のポリマーをわずか５％添加すると、結晶化温度Ｔcが１０５.５
℃から１１５℃へ上がる。又、回復可能なコンプライアンスは、実施例３のポリ
マーを添加すると直線的に上昇し、純粋のＡＣＨＩＥＶＥ ３８２５の場合の０
．５９ｘ１０−５ｃｍ２／ダインから実施例３のコポリマーを４０％添加した場
合に４.８ｘ１０−５ｃｍ２／ダインになる。回復可能なコンプライアンスの値
が高いことは、繊維の紡糸性能には好ましくないので（従来の実験から、２.０
ｘ１０−５ｃｍ２／ダイン最大が良好な紡糸についての切断であるようだ）、対
照３８２５及び３８５４とともに５、１０及び２０％ブレンドのみを繊維に加工
した。
【０１０９】 ベースポリマーからの繊維の製造は、ほぼ５つの工程、すなわち、ポリマーを
配合し、均質化し、顔料や安定剤のような成分を添加すること、押出機中でポリ
マーを溶融すること、紡糸口金オリフィスによりポリマー溶融体を加圧すること
、溶融ポリマー繊維を引き延ばすこと、制御された冷却により繊維を凝固し、繊
維を回収することに区分することができる。いくつかの二次的な操作（追加の延
伸、きめ出し、繊維の切断等）は凝縮した繊維についてしばしば行われる。
【０１１０】 先に述べたプロピレンポリマー物品から部分的に延伸した糸（ＰＯＹ）を製造
するために繊維ラインで試験した。用いたＰＯＹライン、すなわち、Ｅｘｘｏｎ
Ｍｏｂｉｌが製作した装置は、スパンボンデッド不織布プロセスの反末頭のモデ
ルである。樹脂は紡糸口金（７２孔のスピンパック）を通って押し出され、次い
で高速巻取機に巻き取られる。生産量は、約０.６ｇ／孔／分である。このプロ
セスでは、ほとんどすべての延伸は溶融相で行われる。糸は切れるまで巻き取り
速度を上げられる。加工データーを表６にまとめる。
【０１１１】
【表９】
【０１１２】 これらの加工データーは、一般に、紡糸性に負の悪影響が与えられる前に、分
岐ポリプロピレンの少ないもののみが使用できることを示している。実施例３の
ポリマーを５％添加すると、かなりの破断時速度を有する良好な紡糸性を示した
。実施例３のポリマーを１０％以上加えるのは好ましくない。
【０１１３】 異なるポリマーからの糸についての複屈折値（偏光顕微鏡を用いた）を図５に
示す。表５から、ＡＣＨＩＥＶＥ ３８２５に実施例３のポリマーを５％者少量
を添加すると、結晶化温度Ｔｃが約１０℃（１０５.５から１１５℃へ）上がる
ことが分かる。繊維に付与されたほとんどすべての延伸は溶融相で与えられるの
で、図５で見られるようにＴcの上昇をもたらす状況により延伸が少なくなり、
従って、繊維の複屈折もより低い。
【０１１４】 引張試験（Ｔｅｘｔｅｃｈｎｏ Ｓｔａｔｉｍａｔ Ｍ試験機を用いる）は、Ｐ
ＯＹ装置からの繊維について行った。強力と伸びに関するデーターを図６に示す
。ＡＣＨＩＥＶＥ ３８２５の糸の伸びは実施例３のポリマーを少量添加した場
合に改良されていることが分かる。純粋の３８２５から実施例３のポリマーを５
％添加したものへ移行した場合の方が、５％添加から２０％添加へ移行した場合
よりも実質的に大きな上昇がある。繊維の伸びの改良は、多くの用途において非
常に望ましい特性である。繊維の強度値は、実施例３のポリマーの添加量が少量
であることにより低下し、ＡＣＨＩＥＶＥ ３８２５への実施例３のポリマーを
ブレンドすると、伸びに対する糸の強度の異なるバランスを生じる。より一般的
には、線状ポリプロピレンに対して本発明のポリマーを少量（１０％未満、典型
的には５％）添加すると繊維の結晶化や延伸を調節し、特性分布の異なった繊維
を得ることができる。繊維の伸びが高い部分的に延伸した糸を得ることができる
。より高い強力が望ましい場合は、付加的延伸工程を行い得て、この目標を達成
することができる。これらの少ない添加量（１０％未満、普通は５％）において
、良好な紡糸性と良好な速度対破断比率を維持できる。
【０１１５】 本発明のポリマーのブレンドにより明らかにされた繊維製品特性のこのより広
い範囲は、又、織物（例えば、スパンボンデッド不織布）の製造中に予想され得
る。
【０１１６】ｖ．吹込成形された瓶 実施例７のプロピレン／１,９−デカジエンのコポリマーを用いて１ガロンの
工業用丸底瓶を吹込成形により製造した。実施例７の純品及び実施例７と１５の
５０／５０の溶融均質化ブレンドのペレットをＷｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｒｅ
ｒ二軸スクリュー配合押出機（ＺＳＫ５７；二軸同時回転スクリュー直径５７ｍ
ｍ）でつくった。溶融配合する前に、１０００ｐｐｍのＥｔｈａｎｏｘ３３０（
Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐ．）、１５００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ１６８（Ｃｉｂａ
Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．）及び６００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム（Ｗｉｔ
ｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の添加剤バッケージを、各樹脂にドライブレンドした
。さらに、両方ともテキサス州ヒューストンのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｃｏ．からの、市販品であるＰＰ９１２２ランダム・コポリマー（２.
１ＭＦＲ、２.１％Ｃ２コモノマー）及びＰＰ７０３１ Ｅ７衝撃コポリマー(ｉ
ｍｐａｃｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ)（０.３５ＭＦＲ、９.０％全Ｃ２コモノマー
）を対照として用いた。
【０１１７】 上記のポリマーをＵＮＩＬＯＹ ２ヘッド往復吹込成形機で成形した。１ガロ
ン工業用丸底瓶成形型を用いた。この型は、ビルトインハンドル及び瓶の長さに
沿って直径の変化を含む比較的複雑なデザインを有する大型の瓶（瓶重量約１１
５ｇ）を提供する。ＵＮＩＬＯＹ機で用いたプロセス条件を下の表７にまとめる
。
【０１１８】
【表１０】
【０１１９】 異なる樹脂の吹込成形の加工性は次のようなものであった。ランダム・コポリ
マーＰＰ９１２２は、うまく吹込成形できなかった。ラインドアウト（ｌｉｎｅ
ｄ-ｏｕｔ）条件を得ることはできなかった。この物質は高い粘着性及び高い膨
潤性を示した。衝撃コポリマーＰＰ ７０３１ Ｅ７は良好な成形性を示し、連続
的ラインドアウト操作を確立している。本発明のポリマーである実施例７（ＭＦ
ＲがＰＰ７０３１ Ｅ７の０.３５ｄｌ／ｇに対して約２.０ｄｌ／ｇ）は、連続
的なラインドアウト操作を用いて良好な成形加工性（純品、及び比較例１５との
５０／５０ブレンドの両方が）を示した。実施例７からの瓶は、ビルトインハン
ドルのような重要な位置で良好な明確さを示した。全体の外観は良好であったが
、内壁表面にある程度の変形が認められた。これは、分岐の程度の最適化により
調節できる流動学的作用であると考えられる。８０％のＰＰ ７０３１ Ｅ７及
び２０％の実施例７のポリマーのオンライン・ブレンド（押出機ホッパーに供給
されたドライブレンド）は、驚くほど加工性が良好であった。このブレンドは、
非常によく加工できて瓶の鮮映度や外観も非常によかった。実施例７のポリマー
のみの場合に認められた内表面の変形は、もはや存在しなかった。実施例７のポ
リマーを２０％添加したものも、瓶の剛性と上部荷重性能（ＡＳＴＭ Ｄ２６５
９による）が一段と向上した。この性能を図７に示す。
【０１２０】 溶融強度の高い本発明のポリマーは、良好な吹込成形加工性を示し、約２ＭＦ
Ｒの実施例７のポリマーに従来のプロピレンポリマーの分別ＭＦＲ(ｆｒａｃｔ
ｉｏｎａｌ ＭＦＲ)に匹敵する成形性を与える。さらに、本発明のポリマーに
より提供された結晶性に関連した特性のレベルの上昇により瓶の上部荷重強度を
向上させた。吹込成形級の従来のポリプロピレン（衝撃コポリマーＰＰ ７０３
１ Ｅ７のような）に少量の添加（成形ラインで１０〜２０％ブレンドした）す
ると、良好な成形性が与えられ上部荷重強度が改良された。
【０１２１】vi．熱成形部品 実施例６のプロピレン／１,９−デカジエンコポリマーを用いて、バッチ式の
成形機を用いる熱成形により、中絞り食品容器を製造した。実施例６のポリマー
のみ、実施例１５のポリマーのみ、及び実施例６と１５の５０／５０溶融均質化
ブレンドを、Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｒｅｒ二軸スクリュー配合押出機（Ｚ
ＳＫ５７；二軸同時回転スクリュー直径５７ｍｍ）で製造した。溶融混練する前
に＜１０００ｐｐｍのＥｔｈａｎｏｘ ３３０（Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐ．）、１
５００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ１６８（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．）及び
６００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム（ＷｉｔｃｏＣｈｅｍｉｃａｌ）の添加
剤バッケージを各樹脂にドライブレンドした。ペレット化生成物をシートに押し
出した。このラインには１.２５インチの一軸スクリュー押出機と１０インチ幅
のシート押出ダイを有した。製造されたシートは厚さが約２０ミルであった。３
つの材料からのシートを押し出した場合問題はなかった。
【０１２２】 これらのシートは、バッチ式熱成形機（ＡＡＡシャットル機）を用いて容器に
成形した。この装置は本質的には真空成形（約２６インチＨｇ）により機能し、
トライアルの間にプラグアシストは用いなかった。オーブン加熱ステーションは
、独立した上部と下部の温度制御を用いて作動し、オーブン時間は熱サイクルタ
イマーにより調節した。成形ステーションは真空を備えていた。成形温度は１２
１℃に調節した。用いた型は中絞り食品容器金型（７.５インチｘ２.５インチｘ
１.５インチ）であった。シートは、オーブンと成形ステーションの間でシヤッ
トルする金属枠に締め付けられた。締め付け装置に比例してシートの延伸は、３
つのすべての材料について一貫していた。成形直前のシートの表面温度は、ＩＲ
ガンを用いて測定した。用いた試験概要には、３レベルのオーブン温度（６００
°Ｆ又は３１６℃、７００°Ｆ又は３７１℃、８００°Ｆ又は４２７℃）が含ま
れていた。各オーブン温度において、操作ウインドーを決めるためにある範囲の
加熱時間を調べた。これは容器の観察により評価された。容器の判断に用いた基
準は、特に角のような重要な位置における壁の分布、部分の明確さ（すなわち、
成形金型の細部すべてを再現する能力）及び一般的な外見（すなわち、割れ目が
ないこと、すなわち、成形操作によるひだや折れ目がないこと）であった。
【０１２３】 オーブン温度７００°Ｆ（３７１℃）における３つの材料に関するプロセス操
作ウィンドーを図８に示す。この図は、オーブン加熱時間対シート温度のプロッ
トである。四角は、各材料について、上で規定した基準により、ウインドー内で
は良品質の容器をつくることができることを示している。比較例１５（線状ポリ
マー）のウインドーは、かなり限定されていた。本発明のポリマーである実施例
６は、より広い加工ウインドーを示した。５０／５０の材料のウインドーは中間
であった。溶融強度が改良されている本発明のポリマーは、より長いオーブン時
間において優れたたわみ抵抗を示した。このことが、比較例１５で可能な温度よ
りも高いシート温度における操作を可能にした。さらに、本発明のポリマーシー
トはオーブンから取り出したときにヒダや折れ目が少なかった。シート形態にお
けるこの改良により、成形操作中のシールがより密になり、その結果部分がより
明確になった。
【０１２４】vii．発泡部品 実施例５、７、９及び１０のプロピレン／１,９−デカジエンコポリマーを、
化学発泡剤を含む発泡操作で評価した。これらのポリマーのペレットをＷｅｒｎ
ｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｒｅｒ二軸スクリュー配合押出機（ＺＳＫ５７；二軸スクリ
ュー直径５７ｍｍ）でつくった。５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １０７６及び
、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ １６８（両方ともＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃ
ｏｒｐ．から）の添加剤バッケージを、溶融混練する前に各樹脂にドライブレン
ドした。市販の、Ｍｏｎｔｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（デラウエア州ウイ
ルミントン）からのＰｒｏ−ｆａｘＴＭ ＰＦ−８１４と呼ばれる分岐プロピレ
ンポリマーを、比較例として用いた。この製品は公称３ＭＦＲ（２３０℃におい
て）のもので、低密度押出発泡体用の溶融強度の高いポリプロピレンホモポリマ
ーとして報告されている。発泡のために用いられた装置は、ブラベンダー同時押
出ラインであった。発泡したコアの各側の上に固体のスキンを与える能力を与え
た。この評価では、発泡されたコアのみが製造された。このラインには、直径１
.９ｍｍで２４Ｌ／Ｄ、及び幅５０ｍｍのスリットダイの一軸スクリューを有し
た。用いた化学発泡剤は、ＳａｆｏａｍＴＭ ＦＰＥ５０（ニュージャージー州
キーポートのＲｅｅｄｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐ．）であり、こ
れは重炭酸ソーダとクエン酸の配合物である。５％の添加で用いた。発泡体の処
理挙動は、表８に示したデーターから測ることができる。
【０１２５】
【表１１】
【０１２６】 本発明のポリマーは、市販の製品に匹敵するフォーム密度の平坦な発泡シート
を与えた。加工挙動も匹敵した。実際に、本発明のポリマーは、より低いダイ温
度を設定できる利点を与えるようであった。ＰＦ−８１４では、１６０℃未満の
温度では、押出物は受け入れがたい傾向がある。図９に示した顕微鏡写真から分
かるように、すべてのポリマーで良好なフォーム形態学が得られた。本発明のポ
リマーは、きわめて均一な大きさと形状の気泡を有する発泡構造を示している。
気泡の大きさは、比較例の樹脂であるＰＦ−８１４の方がわずかに低いフォーム
密度（０.３ｇ／ｍｌ対本発明の実施例では０.４ｇ／ｍｌ）と一致して大きい。
【０１２７】 本発明の実施例４、及び比較例として市販の分岐ポリプロピレンＰＦ−８１４
について二酸化炭素ガス注入を用いた発泡実験を行った。用いた装置は、直径３
２ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０及び３ｍｍのロッドダイの一軸スクリューを有するＫｉｌｌ
ｉｏｎセグメント押出機であった。発泡剤として二酸化炭素ガスを用いた。８０
０ｐｓｉまでは、ガスシリンダーを用いて行い、８００ｐｓｉを超えた圧力を供
給をするためには増圧機を用いた。気泡核剤としては０.５％の添加においてＳ
ａｆｏａｍＴＭ ＦＰＥ５０を用いた。主な加工データーを下の表９に示す。
【０１２８】
【表１２】
【０１２９】 追加データーの相関関係を図１０に示す。これらのデーターは、用いた試験条
件により、両生成物は同等に低いフォーム密度が得られ、これは望ましいことで
ある。本発明のポリマーである実施例４の発泡加工は、比較例の樹脂である市販
のポリマーＰＦ−８１４に類似しているようである。化学発泡剤からの発泡分布
を用いた場合に先に指摘したように、本発明のポリマーは、（同じフォーム密度
では）より低い溶融温度で処理できるようであり、これは有利なことである。両
樹脂からのフォーム形態学は、図１１に示した顕微鏡写真からわかるように、良
好な独立気泡構造を示す。
【０１３０】viii．熱可塑性オレフィン組成物（ＴＰＯs） ＴＰＯは、典型的には、アイソタクチックポリプロピレンとゴム（例えば、Ｅ
Ｐ又はＥＰＤＭゴム）の均一なブレンドから成る。本発明の実施例を用いて、ポ
リプロピレンが主成分であり、ゴムが分散している少量成分であるＴＰＯｓを製
造した。比較例１２（線状ポリマー、ジエンなし）とともに、実施例３、４、５
及び７は、ＥＰゴムとともに２０％ゴムの量まで配合した。用いたＥＰ等は、Ｖ
ＩＳＴＡＬＯＮＴＭ４５７（２９ムーニー、４８％Ｃ２、Ｍｗ１５０ｋ、Ｍｗ／
Ｍｎ ２.１、ｔｇ 約−５５℃）であった。テキサス州ヒューストンのＥｘｘｏ
ｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から得た、この製品は、ＴＰＯ事業の
改質剤として広く使われている。この組成の詳細を表１０に示す。
【０１３１】
【表１３】
【０１３２】 全部で２５試料ブレンドを製造した。配合は、各試料の成分をドライブレンド
することを含み、その後に、Ｆａｒｒｅｌｌ ＯＯＣ バンバリーミキサーで約５
ポンドバッチの溶融均質化を行った。用いた混合温度は、１８８乃至２１６℃の
範囲であった。ミキサーにまずポリプロピレンを入れ、完全に溶融し、その後、
その他の成分（ゴム改質剤、特殊安定剤）を添加した。混合は低ローター速度で
３分間行い、さらに３分間、高ローター速度で混合した。配合した配合物を圧縮
し、チャンクとして回収した。冷却後、このチャンクをＩＭＳ粉砕機（モデル２
０６９−ＳＰ）を用いて(約１ｍｍの大きさに)粉砕した。粉砕した生成物を、Ｗ
ｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｒｅｒ二軸スクリュー配合押出機（ＺＳＫ５７；二軸
同時回転スクリュー直径５７ｍｍ）でペレットに押し出した。このペレットは、
７５ Ｔｏｎ Ｖａｎ Ｄｏｒｎ 射出成形機でＡＳＴＭ部品に射出成形した。成形
部品の特性データーを表１１に示す。測定項目には、引張特性（ＡＳＴＭ Ｄ−
６３８）、曲げ特性（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０）、ガードナー衝撃（ＡＳＴＭ Ｄ−
５４２０）及びノッチ付きアイゾット衝撃（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６）が含まれて
いた。さらに、付加的なデータープロットを図１２に示す。弾性率対ゴム含有量
のプロットは、本発明の実施例５が、所定のゴム含有量について比較例１２（ジ
エンの対照がない）よりも高い弾性率を有していることを示しており、これは有
利なことである。図１２には、異なるポリマーブレンドについて、ノッチ付きア
イゾット衝撃（２３℃における）対配合物のＭＦＲのプロットもある。比較例１
２（ジエンの対照はない）では、ゴムを添加するとＭＦＲは低下するが、衝撃の
改良は十分とは言えない。本発明の実施例はＭＦＲのずっと低い低下を示すが、
衝撃強度は実質的に向上する。対応する量のゴム添加量において、衝撃値は対照
（比較例１２）に比べて３〜１０倍向上する。最後に、図１２は、剛性と衝撃の
間のバランスを示している。ジエンのない対照である比較例１２をベースとする
ブレンドは、ゴムを添加すると弾性率が急に低下し、衝撃強度はほとんど向上し
ない。本発明の実施例のブレンドは、剛性が次第に低下し、衝撃強度はかなり実
質的な向上を示す。本発明のポリマーについて剛性と衝撃との間のバランスは、
ある点までは改良され、あるジエン量を超えると同じトレンドラインが得られる
（実施例４、５及び７）。
【０１３３】
【表１４】
【０１３４】ix．フィルム 実施例３（１０ＭＦＲ）のプロピレン／１,９−デカジエンコポリマーを、純
品及び比較例１６（１２ＭＦＲ）とのブレンドの両方において、フィルム形成操
作において評価した。上記ポリマーのペレットをＷｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｒ
ｅｒ二軸スクリュー配合押出機（ＺＳＫ５７；二軸同時回転スクリュー直径５７
ｍｍ）で製造した。４つの組成物（実施例３の純品と比較例１６と１０、２０及
び４０％の実施例３のブレンド）を配合押出機で溶融均質化して製造した。溶融
配合する前に、次のような添加剤バッケージを各試料にドライブレンドした：す
なわち、７００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ１０１０及び、７００ｐｐｍのＩｒｇａ
ｆｏｘ１６８（両方ともＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．）、３００ｐｐｍのＤ
ＨＴ−４Ａ中和剤（Ｋｙｏｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏ
．，Ｌｔｄ．）、７５０ｐｐｍのＳｉｌｔｏｎＪＣ−３０粘着防止剤（Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｉｎｃ.）、１５００ｐｐｍのＥｒｕ
ｃａｍｉｄｅスリップ剤及び５００ｐｐｍのＯｌｅａｍｉｄｅスリップ剤（両方
ともＷｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌから）。
【０１３５】 さらに、比較例１２及び１６の純品並びに市販（テキサス州ヒューストンのＥ
ｘｘｏｎ ＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）のプロピレン・ポリマー ＰＤ
４４４３（７.３ＭＦＲ）及びＡＣＨＩＥＶＥＴＭ３８５４（２４ＭＦＲ）もフ
ィルムに加工した。これらのポリマーのすべてには、ＡＣＨＩＥＶＥ ３８５４
を除いて上で述べた添加剤バッケージが含まれている。
【０１３６】 フィルムの形成は、Ｋｉｌｌｉｏｎミニキヤスト同時押出フィルムラインで行
った。このラインには、Ｌ／Ｄが２４：１の３つの押出機（「Ａ」押出機は直径
が１インチであり、「Ｂ」と「Ｃ」押出機は直径０.７５インチ）があり、これ
らがポリマーを供給実施例３のブロックに供給する。これらの単層フィルムでは
、「Ａ」押出機のみが使われた。供給ブロックは溶融ポリマーを各押出機から個
々の溝にそらす。合わせた流れは幅８インチのＣｌｏｅｒｅｎダイに入る。溶融
ポリマーはダイを出て、冷却ロール（直径８インチ、ロール面１０インチ）に流
延される。流延単位装置は速度を調節して望みの厚さのフィルムを得る。温度分
布は、比較例１２及びＡＣＨＩＥＶＥ ３８５４（両方とも２０ＭＦＲ）の場合
は２１６℃の溶融温度が得られるように設定され、ＭＦＲが低いその他の試料で
は２４０℃に設定される。押出機速度は約１１０ｒｐｍ、冷却ロール温度は２４
℃に設定した。ライン速度は、１.５ミルのフィルムが得られるように調整した
。フィルムは加工後２週間保存し、種々のフィルムの機械特性：周囲温度におけ
る引張強度、伸び及び１％割線モジュラス（ＡＳＴＭ Ｄ−８８２）；エルメン
ドルフ引裂強度（ＡＳＴＭ Ｄ−１９２２）；ピーク破壊力（ＡＳＴＭ Ｄ−３４
２０）及び全エネルギー衝撃（ＡＳＴＭ ４２７２−９０）について試験した。
これらの試験から得られたフィルム特性データーを表１２に示す。
【０１３７】
【表１５】
【０１３８】 本発明のポリマーは、比較例のポリマーよりも周囲温度における高い剛性を示
す。より低い速度において（例えば、破壊力）フィルム靭性は対照に匹敵する。
より速い試験速度において（例えばエルメンドルフ引裂）、より低い靱性値が得
られる。
【０１３９】 周囲温度で得られたより高いフィルムの剛性は、図１３に示すように、高温試
験（縦方向、ＭＤ、及び横断方向、ＴＤに沿って７５℃と１２０℃において）ま
で持ち越される。水蒸気透過抵抗のバリヤー特性（ＷＶＴＲ；ＡＳＴＭ Ｆ−３
７２）及び酸素透過抵抗（ＯＴＲ；ＡＳＴＭ Ｄ−１４３４）は、本発明のポリ
マーでは最良である。これを図１４に示す。個々の成分のフィルムよりもブレン
ドフィルムの方が改良されたバリヤーの指標がある。図１５にフィルムのシール
性能を示す。ヒートシール試験には、Ｔｈｅｌｌｅｒフィルムシーラー（モデル
ＰＣ）上にシールされたフィルムが含まれ、Ｕｎｉｔｅｄ ６ステーション引張
試験機でシール強度についてテストした。シール条件は、シール圧力３０ｐｓｉ
；滞留時間０.５秒；シール試験片サイズ ５インチｘ３／８インチであった。
シール試験の条件は、長さ４インチで幅１インチのストリップ；１試料につき３
試験片；試験速度２０インチ／分であった。図１５のデーターは、本発明の実施
例３のポリマー（純品及びブレンド）のシール開始温度（ＳＩＴ；４ポンドのシ
ール力における温度）値は、メタロセン従来のチーグラー・ナッタ線状対照（そ
れぞれ、３８５４と４４４３）の値の間にあることが示されている。本発明のフ
ィルム（純品及びブレンド）が極限シール強度の最高レベルを示し、これがフィ
ルムヒートシールの強度を特徴付けることが観察されることが注目すべきことで
ある。
【０１４０】 先に観察されたフィルム特性に基づいて、本発明のポリマーの潜在的なポリマ
ー用途には、 ｉ）標準線状ポリプロピレン（延伸された及び延伸されていない両フィルム）に
本発明のポリマーを添加して、バリヤー特性と剛性を高め、一方、良好な加工性
を維持すること。より高いフィルムの剛性及びバリヤーは、ポリプロピレンの製
造者には常に興味をもつことである。 ｉｉ）包装用には、高い剛性、高いバリヤー及び容易な包装操作が必要である（
例えば、キャンディー包装材料、皿洗い用洗剤の立方体の包装材料、紙用の容易
な開き可能性）。 ｉｉｉ）固有の、より高い剛性及びバリヤー性を有するフィルムを与えるための
貼り合わせ又は同時押出物。 ｉｖ）剛性及びバリヤーの固有の向上に基づいてフィルムを薄くすること。
【０１４１】 本発明は特定の態様を参照することにより記載し，説明したが、本発明は本明
細書で例示しなかった多くの異なる変形態様があることは当業者には理解できる
であろう。このような理由で、本発明の真の範囲を決定する目的のためには、添
付した請求の範囲のみを参照すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例５、６及び８で生成されたコポリマー及び実施例１２で生成された比較
ポリマーの溶融及び結晶化曲線を例示しているグラフである。
【図２】 実施例９のポリマーのみ及びポリプロピレン用として商業的に用いられている
異なる核剤を用いた実施例９の、射出成形部品特性分布のレーダープロットであ
る。
【図３】 図３Ａは、実施例１のコポリマーから形成された成形試料の部分断面の顕微鏡
写真である。 図３Ｂは、実施例１１の比較ポリマーから形成された成形試料の部分断面の顕
微鏡写真である。
【図４】 実施例３、４、５、７及び比較例１２において生成されたポリマーについて伸
び粘度値（異なる剪断速度において）をプロットしたグラフである。
【図５】 ＡＣＨＩＥＶＥＴＭ３８２５における実施例３のブレンド及び純品３８２５か
ら部分的に延伸した糸について平均複屈折率のプロットである。
【図６】 ＡＣＨＩＥＶＥＴＭ３８２５における実施例３のブレンド及び純品３８２５か
ら部分的に延伸した糸について破断伸び及び強力値（対デニール番手及び巻き取
り速度）のプロットである。
【図７】 衝撃コポリマーＰＰ ７０３１ Ｅ７及びＰＰ ７０３１ Ｅ７中の実施例７の２
０％ブレンドからの吹込成形した瓶（瓶重量は両方とも同じ）の平均上部荷重値
のプロットである。
【図８】 実施例６、比較例１５及びこれら２つの５０／５０ブレンドからの中絞り食品
容器の３７１℃（７００°Ｆ）オーブン温度における熱成形加工ウィンドーのプ
ロットである。
【図９】 実施例１０、７及び比較のための樹脂ＰＦ−８１４（Ｍｏｎｔｅｌｌからの商
業物品）から化学発泡剤を用いてつくった平たい発泡シートの気泡形態学の顕微
鏡写真である。
【図１０】 実施例４及び比較のための樹脂ＰＦ−８１４（Ｍｏｎｔｅｌｌからの商業物品
）から、二酸化炭素ガス注入を用いた発泡形材の生産中の泡処理パラメータのプ
ロットである。
【図１１】 実施例４及び比較のための樹脂ＰＦ−８１４（Ｍｏｎｔｅｌｌからの商業物品
）から、二酸化炭素ガス注入を用いた発泡プロフィルの気泡形態学の顕微鏡写真
である。
【図１２】 実施例３、４、５、７及び比較例１２から誘導されたＴＰＯブレンド組成物の
成形部品特性のプロットである。ＴＰＯ組成物には、ＶＩＳＴＡＬＯＮＴＭ ４
５７ＥＰゴムとのブレンドが含まれている。
【図１３】 実施例３（純品及び比較例１６とのブレンドにおける）、比較例１２及び１６
、並びに市販されている比較例ＰＰ４４４３及びＡＣＨＩＥＶＥＴＭ３８５４か
らのキャストフィルムの高温（７５℃及び１２０℃）におけるフィルム剛性のプ
ロットである。
【図１４】 本発明の実施例３（純品及び線状比較例１６とのブレンドにおける）、比較例
１２及び１６、並びに市販されている比較例樹脂ＰＰ４４４３及びＡＣＨＩＥＶ
ＥＴＭ３８５４からのキャストフィルムのフィルムバリヤー特性（水蒸気透過抵
抗及び酸素透過抵抗）のプロットである。
【図１５】 実施例３（純品及び比較例１６とのブレンドにおける）、比較例１２、並びに
市販されている樹脂ＰＰ４４４３及びＡＣＨＩＥＶＥＴＭ３８５４からのキャス
トフィルムのフィルムヒートシール挙動（シール強度）対シール温度のプロット
である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年１１月２７日（２００１．１１．２７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】 プロピレンとジエンのコポリマーから形成された物品
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】分野 本発明はプロピレンコポリマーに関する。特に、本発明はプロピレンとジエン
モノマーの共重合により製造されるコポリマーに関する。
【０００２】背景技術 ポリプロピレンは、広範な用途に用いられる安価な熱可塑性ポリマーである。
その用途のうちの物品には、例えば、フィルム、スパンボンデッド繊維や溶融吹
込繊維(ｍｅｌｔ ｂｌｏｗｎ ｆｉｂｅｒｓ)のような繊維、不織布のような織
物、及び成形物品がある。１つの特定の用途に用いるポリプロピレンの選択は、
部分的には、ポリプロピレンポリマー候補の物理的及び機械的特性、並びに物品
加工様式又は製造プロセスに左右される。物理的特性の例には、密度、分子量、
分子量分布、溶融温度及び結晶化温度が含まれる。機械的特性の例には、加熱歪
温度（ＨＤＴ）及び曲げ弾性率が含まれる。加工条件に関連がある要因の例には
、溶融流量（ＭＦＲ）、サイクル時間、泡安定性、たるみ抵抗、溶融強度及び剪
断／伸び粘度(ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａｌ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）がある。
【０００３】 一部の例では、ポリプロピレンから例えば射出成形法により形成された物品は
、高度の構造的剛性を必要とする。この構造的剛性は、弾性率（例えば、曲げ弾
性率）の値と直接相関関係があるので、成形物品において高い構造的剛性を達成
するためには、高い弾性率を示すポリマーが望ましい。さらに、この種の物品を
経済的に製造するためには、製造様式は”サイクル時間”とも呼ばれる選ばれた
速度で物品を製造することができなければならない。射出成形のサイクル時間は
、一般に、金型へ溶融ポリマーを入れる時から成形された物品を金型から放出す
るまでの時間と説明されている。サイクル時間は溶融ポリマーの粘度の関数であ
る。サイクル時間は、ポリマーの結晶化温度とも関係がある。一般に、結晶化温
度は溶融液体ポリマーが硬化する重要な温度である。この硬化は、一部は、ポリ
マー内に結晶構造が生成するためである。溶融ポリマーが金型で硬化するときに
、より高い結晶化温度を有するポリマーの方がより低い結晶化温度を有するポリ
マーよりも結晶構造を速やかに形成することになる。従って、結晶化温度の高い
ポリマーを使う方がサイクル時間を短くすることができる。このことから、多く
の変数が関係しており、特定の用途に用いるポリマーを選択する前に、検討する
必要がある。
【０００４】 Ｃｈｉｓｓｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの欧州特許出願ＥＰ １００８６０７ Ａ１には、プロピレンコポリマーが開示されている。このポリマーは、ある種 類の置換されたメタロセン化合物を用いて製造され、コポリマーの製造中にα,
ω−ジエンが用いられる。
【０００５】 ポリマーの用途及びそれらから形成された物品に関する基準は発展させ続ける
必要があるので、これらの変化する基準を満たすために、ポリマー、特にポリプ
ロピレンポリマーの物理的、機械的及び流動学的特性を継続的に改変し且つ改良
する必要がある。
【０００６】概要 本発明は、反応、特にオレフィンモノマー（オレフィンモノマーの一つはプロ
ピレンであることが望ましい）とα,ω−ジエンの共重合反応並びに、この反応
から得られるオレフィン／α,ω−ジエンのコポリマーに関する。さらに、本発
明は、オレフィンモノマーの共重合反応に関し、この反応にはプロピレンとエチ
レンとα,ω−ジエンの共重合、並びに製造されるコポリマーに関する。それら
のコポリマーは、例えば、フィルム、スパンボンデッド繊維や溶融吹込繊維など
の繊維、不織布などの織物、及び成形物品を含む種々の物品において用いられ得
る。特に、これらの物品には、例えば、キャストフィルム、延伸フィルム、射出
成形物品、吹込成形物品、発泡物品、発泡ラミネート及び熱成形物品が含まれる
。
【０００７】 本発明のポリマーを製造するためには、線状α,ω−ジエンが好ましいが、そ
の他のジエン類も用いることができることを指摘する必要がある。これらには、
２−メチル−１,９−デカジエンなどの分岐、置換α,ω−ジエン、ビニルノルボ
ルネンなどの環状ジエン類、又はジビニルベンゼンなどの芳香族タイプが含まれ
る。
【０００８】 本発明の実施態様には、９８〜９９.９９９重量％のオレフィン単位、及び０.
００１〜２.０００重量％α,ω−ジエン単位を有するコポリマーが含まれる。コ
ポリマーの実施態様は、５０,０００〜２,０００,０００の重量平均分子量、１
１５〜１３５℃の結晶化温度、及び０.１〜１００ｄｇ／分の溶融流量（ＭＦＲ
）を有する。本発明のポリマーは本質的に高い結晶化温度を示し、核剤を外部か
ら添加する必要はないことに留意する。 さらに、それらのコポリマーは少なく
とも２つの結晶質集団を含む。ある実施態様では、一つの結晶質集団について融
点範囲を有し、その融点範囲は、もう一つの結晶質集団の融点範囲と区別できる
。融点範囲におけるその差は１〜１６℃である。これは、２つの結晶質集団の融
点の差を表している。その他の実施態様では、結晶質集団の一つは、１５２〜１
５８℃の融点を有し、もう一つの結晶質集団は１４２〜１４８℃の融点を有する
。
【０００９】 その他の実施態様において、コポリマーには９０〜９９.９９９重量％のプロ
ピレン単位、０.００〜８重量％のプロピレン単位以外のオレフィン単位及び０.
００１〜２.０００重量％のα,ω−ジエン単位が含まれている。コポリマーの実
施態様は、５０,０００〜２,０００,０００の重量平均分子量、１１５〜１３５
℃の結晶化温度（外部核剤なし）、及び０.１〜１００ｄｇ／分の溶融流量を有
する。オレフィンは、Ｃ2−Ｃ20α−オレフィン類、ジオレフィン類（一つの内
部オレフィンとともに）及びそれらの混合物のいずれかである。より具体的に述
べると、オレフィン類には、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテンー１、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４
−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ウンデセン、及び１−ドデセンが含まれる。このコポリマーには、さら
に、少なくとも２つの結晶集団がある。これらの実施態様は、一つの結晶質集団
では、もう一つの結晶質集団の融点範囲と１〜１６℃の温度範囲により区別でき
る融点範囲を有する。より望ましいのは、結晶質集団の一つは１５２〜１５８℃
の範囲の融点を有し、もう一つの結晶質集団が１４２〜１４８℃の範囲の融点を
有する。
【００１０】詳細な記載 本発明の記載の全体を通して、本発明をさらに記述するために範囲が使われる
。他に記載をしない限り、これらの範囲には記述された端点値、並びに記述され
た端点値により、及び/又はこれらの端点値の間で記述された値を含むと理解さ
れる。その上、範囲の記述は、記述された範囲外のすべての値をカバーするが、
機能的には範囲内の値と同等である。
【００１１】 コポリマーの記載において、特にコポリマーの構成成分について記載する場合
、ある場合には、モノマー用語が使われ得る。例えば、「オレフィン」、「プロ
ピレン」、「α,ω−ジエン」、「エチレン」及びその他のαーオレフィンとい
うような用語が使われ得る。コポリマーの構成成分を記載するために、この種の
モノマー用語が使われる場合、それはコポリマー中に存在するこの種のモノマー
の重合される単位を意味する。
【００１２】 このコポリマーには、１つ以上のオレフィンモノマー（この種のオレフィンモ
ノマーの一つはプロピレン）、及び１つ以上のα,ω−ジエンモノマーの共重合
反応生成物、並びに望ましくはメタロセン系共重合反応生成物が含まれている。
望ましくは、このコポリマーには、２つ以上のオレフィン（このオレフィンモノ
マーはαーオレフィンモノマー、特にプロピレンとエチレンモノマー）と１つ以
上のα,ω−ジエンモノマーの共重合反応生成物、及び望ましくはメタロセン系
共重合反応生成物が含まれている。
【００１３】 一般に、オレフィン類はコポリマー中に９８〜９９.９９９重量％の範囲で存
在する。大抵の実施態様では、コポリマーのα,ω−ジエン含有量は０.００１重
量％以上２重量％までの範囲である。しかし、個々の実施態様では種々のα,ω
−ジエン含有量を有する。例えば、０.００３〜０.００５重量％の最小ジエン含
有量の実施態様は本発明の範囲内にある。同様に、１〜１.５重量％の最大ジエ
ン含有量の実施態様も本発明の範囲内にある。
【００１４】 ２つ以上の異なるオレフィン単位を有するある実施態様では、コポリマーに存
在し得るプロピレンオレフィン単位はコポリマーの９０.０５〜９９.９９９重量
％の範囲にある。これらの実施態様は、さらに、エチレンのようなその他のオレ
フィン単位を含むことができる。これらの実施態様は典型的には０.０５〜８重
量％のその他のオレフィン含有量を有する。しかし、特定の実施態様では、最小
０.１重量％及び０.５重量％のその他のオレフィン含量を有する。同様に、その
他の特定の実施態様では、コポリマーの最大６重量％及び３重量％のその他のオ
レフィン含有量を有する。α,ω−ジエンは、通常、コポリマーの０.００１〜２
重量％の範囲で存在する。しかし、特定の実施態様では、０.００３からの及び
０.００５重量％からの最小α,ω−ジエン含有量を有する。同様に、その他の実
施態様ではα,ω−ジエンは、コポリマーの１.５重量％及び１.０重量％の最大
含有量を有する。
【００１５】 さらに、より望ましくは、このコポリマーには、コポリマーの９０〜９９.９
９９重量％の範囲のプロピレン単位、コポリマーの０.００〜８重量％、望まし
くは０.１〜６重量％の範囲、より望ましくは０.５〜３重量％の範囲のＣ2又は
その他のαーオレフィン単位が含まれ、α,ω−ジエン単位はコポリマー中に０.
００１〜２重量％、望ましくは０.００３〜１.５重量％そしてより望ましくは０
.００５〜１.０重量％の範囲で存在する。
【００１６】 このコポリマーは、５０,０００〜２,０００,０００、望ましくは７０,０００
〜１,０００,０００及びより一層望ましくは１００,０００〜７５０,０００の範
囲の重量平均分子量を有する。このコポリマーは、２〜１５、望ましくは２〜１
０そしてより一層望ましくは２〜８の範囲の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。
【００１７】 このコポリマーは、１１５〜１３５℃、望ましくは１１５〜１３０℃、そして
より一層望ましくは１１８〜１２６℃の範囲の結晶化温度（外部から添加される
核剤なしで）を有する。このコポリマーは、さらに、少なくとも２つの結晶質集
団を含む。望ましくは、１つの結晶質集団の融点範囲は、もう一つの結晶質集団
の融点範囲と、１〜１６℃の範囲の温度の差により区別できる。より望ましくは
、結晶質集団の一つは１５２〜１５８℃の範囲に融点を有し、もう一つの結晶質
集団は１４２〜１４８℃の範囲に融点を有する。
【００１８】 このコポリマーは、０.１〜１００ｄｇ／分、望ましくは０.５〜５０ｄｇ／分
、より一層望ましくは１.０〜３５ｄｇ／分の範囲の溶融流量（ＭＦＲ）を有し
得る。ＭＦＲはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、コンディションＬ（２.１６ｋｇ、２３
０℃）により測定する。このコポリマーの融点は１６５℃未満、望ましくは１６
０℃未満である。融点の上限は触媒や重合条件に左右されるが、典型的には、１
６５℃を超えない。このコポリマーのヘキサン抽出量（２１ＣＦＲ１７７.１５
２０(ｄ)(３)(ｉ)により測定した）は、２.０重量％未満、望ましくは１.０重量
％であり得る。
【００１９】 このコポリマーは、歪速度０.１／秒〜１.０／秒において、線状粘度に対する
破断点伸び粘度（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ａｔ ｂｒｅ
ａｋ）の比が少なくとも２.５、望ましくは少なくとも３.０、より望ましくは少
なくとも３.５であるのが好ましい。
【００２０】 このコポリマーには、αーオレフィンとの反応器ブレンド、特にホモポリマー
を含むブレンドを含み得る。線状ポリプロピレンとの典型的な反応器ブレンド及
び特にメタロセンを触媒としたポリプロピレンが代表的である。
【００２１】 このコポリマーは、さらに、「枝分かれ」として述べることができる。この明
細書で用いている「枝分かれ」という用語には、望ましくはα,ω−ジエン単位
のα,ω位置における、一つ以上のαーオレフィンの重合により生成された２つ
以上のポリマー鎖の間における一つ以上のα,ω−ジエン・単位結合の意味を有
する。
【００２２】 このコポリマーは、その他のポリマー、特にその他のポリオレフィンと、反応
器内及び外部の両方でブレンドすることができる。この種のポリオレフィンの具
体的な例には、エチレンープロピレンゴム、エチレンープロピレン−ジエンゴム
、及びエチレンプラストマーがあるが、これらに限定されない。市販されている
エチレンプラストマーの具体的な例には、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの物品であるＥＸＡＣＴＴＭ樹脂、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの物品であるＡＦＦＩＮＩＴＹＴＭ樹脂及びＥＮＧＡＭＥ
ＴＭ樹脂が含まれる。エチレン及び/又はプロピレンをベースとするプラストマ
ーかエラストマーとの反応器ブレンドも本発明の範囲内である。
【００２３】 これらのコポリマーは、多種多様な用途に使われ、その物品には、例えば、フ
ィルム、スパンボンデッド繊維や溶融吹込繊維などの繊維、不織布などの織物、
及び成形物品がある。より特定すると、これらの物品には、例えば、キャストフ
ィルム、延伸フィルム、射出成形物品、吹込成形物品、発泡物品、発泡ラミネー
ト及び熱成形物品がある。
【００２４】オレフィン類 使用するのに適したオレフィン（重合性反応体）には、エチレン、Ｃ2−Ｃ20
αーオレフィン又はジオレフィン類（オレフィン性官能基の一つは内部にある）
が含まれる。αーオレフィンの例には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１
、ヘキセン−１、ヘプテンー１、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデ
セン、１−ドデセン等が含まれる。さらに、これら及びその他のαーオレフィン
の混合物も、例えば、プロピレンとエチレン並びにエラストマーが生成されるモ
ノマーの組み合わせも使用することができる。結晶性ポリオレフィンが生成され
るエチレン、プロピレン、スチレン及びブテン−１が特に望ましい。
【００２５】ジエン類 適切なα,ω−ジエンの例には、７個から約３０個までの炭素原子を有するα,
ω−ジエンがあり、より適切なのは８〜１２個の炭素原子を有するα,ω−ジエ
ンである。この種のα,ω−ジエンの代表的な例には、１,６−ヘプタジエン、１
,７−オクタジエン、１,８−ノナジエン、１,９−デカジエン、１,１０−ウンデ
カジエン、１,１１−ドデカジエン、１,１２−トリデカジエン、１,１３−テト
ラデカジエン等が含まれる。これらのなかで、１,７−オクタジエンと１,９−デ
カジエンが、より望ましく、特に望ましいのは１,９−デカジエンである。ジエ
ンの含有量は、例えば、赤外分光器を用いて７２２ｃｍ−１における吸光度を測
定して推定することができる。分岐した、置換α,ω−ジエン、例えば、２−メ
チル−１,９−デカジエン、２−メチル−１,７−オクタジエン、３,４−ジメチ
ル−１,６−ヘプタジエン、４−エチル−１,７−オクタジエン、又は３−エチル
−４−メチル−５−プロピルー１,１０−ウンデカジエンも企図される。
【００２６】 α,ω−ジエンが好ましいが、その他のジエンも用いられ得て本発明のポリマ
ーを製造することができる。これらには、ビニルノルボルネンなどの環状ジエン
、又はジビニルベンゼンなどの芳香族タイプが含まれる。
【００２７】触媒組成物 メタロセン類：本明細書で用いている「メタロセン」及び「メタロセン化合物
」は、一般に、式、ＣｐｍＭＲｎＸｑ(Ｃｐは、置換することができるシクロペ
ンタジエニル環又はその誘導体であり、Ｍは周期律表の４族、５族又は６族の遷
移金属であり、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンであり、Ｒは１〜２０個の
炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハロゲ
ンであり、ｍ＝１−３、ｎ＝０−３、ｑ＝０−３であり、ｍ＋ｎ＋ｑの和は遷移
金属の酸化状態と等しい。)により表される化合物を指している。
【００２８】 メタロセンの製造方法と使用方法は、当該分野ではよく知られている。例えば
、メタロセンは、米国特許第４,５３０,９１４号；４,５４２,１９９号；４,７
６９,９１０号；４,８０８,５６１号；４,８７１,７０５号；４,９３３,４０３
号；４,９３７,２９９号；５,０１７,７１４号；５,０２６,７９８号；５,０５
７,４７５号；５,１２０,８６７号；５,２７８,１１９号；５,３０４,６１４号
；５,３２４,８００号；５,３５０,７２３号；及び５,３９１,７９０号に詳細に
記載されており、これらは、各々引用によりこの明細書に組み込まれている。
【００２９】 メタロセンの製造方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉ
ｃ Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ． ２８８（１９８５）、６３−６７頁、及びＥＰ−Ａ−
３２０７６２に完全に記載されており、これら２つの文献は引用によりこの明細
書に組み込まれている。
【００３０】 メタロセン触媒成分は、米国特許第５,１４５,８１９号；５,２４３,００１号
；５,２３９,０２２号；５,３２９,０３３号；５,２９６,４３４号；５,２７６,
２０８号；５,６７２,６６８号；５,３０４,６１４号；５,３７４,７５２号；５
,２４０,２１７号；５,５１０,５０２号；及び５,６４３,８４７号及びＥＰ５４
９ ９００及び５７６ ９７０に詳しく記載されており、これらはすべて引用によ
りこの明細書に組み込まれている。
【００３１】 望ましいメタロセンの例示的しかし非限定的な例には、 ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−フェニルー１−インデニル）ＺｒＣｌ ２ ； ジメチルシラニルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）Ｚｒ
Ｃｌ２； ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−フェニルー１−インデニル）ＺｒＣｌ ２ ； ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−ナフチルー１−インデニル）ＺｒＣｌ ２ ； フェニル(メチル)シラニルビス（２−メチル−４−フェニルー１−インデニル）
ＺｒＣｌ２； ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−(１−ナフチル)ー１−インデニル）Ｚ
ｒＣｌ２； ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−(２−ナフチル)ー１−インデニル）Ｚ
ｒＣｌ２； ジメチルシラニルビス（２−メチル−インデニル）ＺｒＣｌ２； ジメチルシラニルビス（２−メチル−４,５−ジイソプロピルー１−インデニル
）ＺｒＣｌ２； ジメチルシラニルビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２； フェニル(メチル)シラニルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルー１−イ
ンデニル）ＺｒＣｌ２； １,２−エタンジイルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルー１−インデニ
ル）ＺｒＣｌ２； １,２−ブタンジイルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルー１−インデニ
ル）ＺｒＣｌ２； ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２ ： ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−イソプロピルー１−インデニル）Ｚｒ
Ｃｌ２； ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−ｔーブチルー１−インデニル）ＺｒＣ
ｌ２； フェニル(メチル)シラニルビス（２−メチル−４−イソプロピルー１−インデニ
ル）ＺｒＣｌ２； ジメチルシラニルビス（２−エチル−４−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２ ； ジメチルシラニルビス（２,４−ジメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２； ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２ ； ジメチルシラニルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２が含まれる。
【００３２】 活性剤：メタロセンは一般的に活性剤と組み合わせて用いられる。アルキルア
ルモキサンが活性剤として使われ、最も望ましくはメチルアルモキサン（ＭＡＯ
）である。アルモキサンの製造方法には多様な方法があり、その非限定的な例が
、米国特許第４,６６５,２０８号；４,９５２,５４０号；５,０９１,３５２号；
５,2０６,１９９号；５,２０４,４１９号；４,８７４,７３４号；４,９２４,０
１８号；４,９０８,４６３号；４,９６８,８２７号；５,３０８,８１５号；５,
３２９,０３２号；５,２４８,８０１号；５,１０３,０３１号、及びＥＰ−Ａ−
０ ５６１ ４７６、ＥＰ−Ｂ１−０ ２７９ ５８６、ＥＰ−Ａ−０ ５９４ ２１
８及びＷＯ９４／１０１８０に記載されている。これらの特許はすべて引用によ
りこの明細書に組み込まれている。活性剤には、触媒活性のあるメタロセンカチ
オンとともに非配位子アニオンを含むもの又はこれらを形成しうるものも含まれ
ている。フルオロアリール置換ホウ素やアルミニウムの化合物や錯体は、特に適
している。例えば、米国特許第５,１９８,４０１号；５,２７８,１１９号及び５
,６４３,８４７号を参照。
【００３３】 支持（担持）物質：本発明の方法で使われる触媒組成物は、例えば、クレー、
タルク、無機酸化物、無機塩化物及びポリオレフィンやポリマー性化合物などの
樹脂状物質などの多孔質粒子物質を用いて任意に担持され得る。
【００３４】 望ましくは、支持体物質は、元素の周期律表の２族、３族、４族、５族、１３
族又は１４族金属酸化物からの多孔質無機酸化物を含む多孔質無機酸化物である
。シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、及びそれらの混合物が特に望ましい。
単独又はシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナと組み合わせて用い得るその他の
無機酸化物には、マグネシア、チタニア、ジルコニアである。
【００３５】 特に望ましい支持体物質は粒状二酸化珪素である。粒状の二酸化珪素はよく知
られており、多数の業者から市販されている。望ましくは、本明細書で使をれる
二酸化炭素は、多孔質で約１０〜約７００ｍ２／ｇの範囲の表面積、約０.１〜
約４.０ｃｃ／ｇの範囲の全細孔容積及び約１０〜約５００μｍの範囲の平均粒
子直径を有する。より望ましくは、表面積は約５０〜約５００ｍ２／ｇの範囲に
あり、細孔容積は約０.５〜約３.５ｃｃ／ｇの範囲にあり、そして平均粒子直径
は約１５〜約１５０μｍの範囲である。最も望ましくは、表面積は約１００〜約
４００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積は約０.８〜約３.０ｃｃ／ｇの範囲にあ
り、そして平均粒子直径は約２０〜約１００μｍの範囲である。典型的な多孔質
二酸化珪素の平均細孔直径は、約１０〜約１０００オングストロームの範囲にあ
る。望ましくは、支持体物質の平均細孔直径は、約５０〜約５００オングストロ
ームであり、そして最も望ましくは約７５〜約３５０オングストロームである。
望ましくは、本発明で使用するのに適した支持体には、タルク、クレー、シリカ
、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄、ボリア、酸化カルシウム、酸化
亜鉛、酸化バリウム、トリア、燐酸アルミニウムゲル、ポリ塩化ビニル及び置換
ポリスチレン及びそれらの混合物が含まれる。
【００３６】 支持された触媒組成物は直接重合に使用し得るか、又は当該分野で周知の方法
を用いて触媒組成物を予備重合することができる。予備重合に関する詳細につい
ては、米国特許４,９２３,８３３号；４,９２１,８２５号及び５,６４３,８４７
号及びＥＰ ２７９ ８６３とＥＰ ３５４ ８９３を参照。（各々は引用によりこ
の明細書に組み込まれている）。
【００３７】重合 α,ω−ジエンとオレフィンの共重合反応生成物であるコポリマーは、触媒部
位が比較的不溶性であり及び/又は固定されているので、ポリマー鎖が生成後迅
速に固定される条件下でオレフィンとジエンのスラリー重合により製造され得る
。この種の固定化は、例えば、(１)固体の不溶性触媒を用いることにより、(２)
得られるコポリマーが一般に不溶である媒体中で共重合を行うことにより、及び
(３)重合反応体と生成物をコポリマーの結晶性融点より低く保持することにより
作用される。
【００３８】 一般に、上で述べ且つ下記の実施例で詳細に述べるメタロセン担持触媒組成物
は、α,ω−ジエンとオレフィンを共重合するのに適している。α,ω−ジエンと
オレフィン、特にαーオレフィンを共重合するのに適した重合法は当業者には周
知の方法であり、これらの方法には、溶液重合、スラリー重合、及び低圧気相重
合が含まれる。メタロセン担持触媒組成物は、単一反応器又は直列か並列反応器
で行われる固定床、移動床、流動床、又はスラリー法を用いることが知られてい
る操作様式で特に有用である。
【００３９】 一般に、上記の重合法のいずれかを使用することができる。プロピレンが、選
択されたオレフィンである場合は、普通のプロピレン重合法は、スラリー法を用
いて行われる方法である。スラリー法では、重合媒体はプロピレンのような液体
モノマー、炭化水素溶媒又は稀釈剤、有利にはプロパン、イソブタン、ヘキサン
、ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族パラフィン、又はトルエンのような
芳香族希釈剤である。この場合において、重合温度は、例えば、５０℃未満の低
い範囲、望ましくは０〜３０℃、又は約１５０℃以下のようなより高い範囲、望
ましくは５０℃から約８０℃まで、又は示した端点の間のいずれかの範囲と考え
られる温度である。圧力は、約１００〜約７００ｐｓｉａ（０.６９−４.８ＭＰ
ａ）の間で変わり得る。追加の説明は、米国特許第５,２７４,０５６号及び４,
１８２,８１０号及びＷＯ ９４／２１９６２でなされており、これらの各々は引
用により本明細書に組み込まれている。
【００４０】 より特定すると、プロピレン／α,ω−ジエンのコポリマーを形成する重合方
法には、プロピレンモノマーやα,ω−ジエンモノマーのような重合性反応体を
用いる適切な重合条件下で、触媒、望ましくはメタロセン触媒との接触、及びプ
ロピレン／α,ω−ジエンコポリマーの回収が含まれている。望ましくはメタロ
セン触媒は、ジルコニウムメタロセン触媒である。さらに、接触工程には、水素
及びエチレンモノマーが含まれる。水素は、重合温度で液体プロピレンと平衡に
ある気相濃度として測定して、ｐｐｍ単位で、１００〜５０,０００、望ましく
は５００〜２０,０００、そして最も望ましくは１,０００〜１０,０００の範囲
で存在し得る。α,ω−ジエンモノマーは、重合反応器に導入されたモノマーの
総重量に基づいて、重量％で、０.００１〜２、望ましくは０.００３〜２、そし
てより望ましくは０.００３〜１.５の範囲で存在し得る。エチレンモノマーは、
重合反応器に導入されたモノマーの総重量に基づいて、重量％で、０〜８、望ま
しくは１〜７、そしてより望ましくは２〜６の範囲で存在し得る。重合性反応体
は、重合反応器に導入されたモノマーとその他の化学物質の総重量に基づいて、
重量％で、９０〜９９.９９９、望ましくは９３〜９９.９９７、そしてより望ま
しくは９５〜９９.９９５の範囲で存在し得る。
【００４１】 予備重合は、従来の教示によると、典型的なスラリー又は気相反応法における
ポリマー粒子の形態学の調節のためにも使用することができる。例えば、これは
Ｃ２−Ｃ６のαーオレフィンを、制限された時間、予備重合することにより達成
することができる。例えば、エチレンは、−１５〜３０℃、且つ約２５０ｐｓｉ
ｇ（１７２４ｋＰａ）までのエチレン圧力にて担持メタロセン触媒組成物と７５
分間接触させ、支持体上にポリエチレンの被覆物を得ることができる。予備重合
した触媒は、次いで、上で述べた重合法における使用のために利用することがで
きる。同様にして、予め重合したポリマーで被覆された支持体上の活性化された
触媒もこれらの重合法で利用することができる。
【００４２】 さらに、供給原料流れ、溶媒又は希釈剤を介して持ち込まれ得る重合毒を、除
去又は中和により低減したり排除することが望ましい。例えば、モノマーの供給
原料流れ又は反応希釈剤は、適切な掃去剤で予備処理又は重合反応中にその場で
処理することができる。通常、この種のものは、上記の米国特許第５,１５３,１
５７号並びにＷＯ−Ａ−９１／０９８８２及びＷＯ−Ａ−９４／０３５０６の第
１３族有機金属化合物、並びにＷＯ−Ａ−９３／１４１３２の第１３族有機金属
化合物を用いる方法のような方法において用いられる有機金属化合物である。
【００４３】添加剤と改質剤 これらの添加剤は、通常、プラスチックとともに使われるものである。これら
の物質の例には、熱安定剤又は酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、粘着防止剤、
顔料、曇り止め剤、静電防止剤、清澄剤、核剤、紫外線吸収剤又は光安定剤、充
填剤、炭化水素樹脂、ロジン又はロジンエステル、ワックス、追加の可塑剤及び
従来の量のその他の添加剤が含まれる。有効量のレベルは、当該分野では知られ
ており且つベースのポリマー、製造様式及び最終用途に左右される。さらに、水
素化及び/又は石油炭化水素樹脂及びその他の可塑剤を改質剤として使うことが
できる。
【００４４】 本明細書に記載したポリプロピレンコポリマーは、射出成形及び吹込成形瓶や
自動車の内装部品や外層部品のような自動車物品で使われる成形物品を含む成形
部品のような用途に適している。ポリプロピレン・ポリマーを製造するためのそ
の他の方法及びポリプロピレンポリマーが有用であるための用途の例は、Ｋｉｒ
ｋ−ＯｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、Ｖｏｌ．１７、７４８−８１９頁に記載されており、
この文献は引用によりこの明細書に組み込まれている。用途が成形部品であるこ
れらの例で、成形部品には多種多様な成形部品、例えば、バンパー、サイドパネ
ル、フロアーマット、ダッシュボード及び仕切板などの自動車産業で使われる部
品やこの産業に関連した成形部品が含まれる。発泡物品はもう一つの用途であり
、発泡ポリプロピレンのような発泡プラスチックが有用である例は、Ｋｉｒｋ−
ＯｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ、第４版、Ｖｏｌ．１１、７３０−７８３頁に記載されており、この
文献は引用によりこの明細書に組み込まれている。発泡物品は建造物及び自動車
用用途して特に有用である。建造物用途の例には、断熱材や防音材、工業用及び
家庭用アプライアンス並びに包装材料がある。自動車用の例には、バンパーガー
ド、ダッシュボード及び内部ライナーのような用途の内装及び外装部品がある。
【００４５】 以下に示す実施態様は、すべて、本発明の範囲内にある。第１列は、９０重量
％のモノマー、コモノマーはなし及び０.００１重量％のα,ω−ジエンを有する
実施態様である。
【００４６】
【表１】
【００４７】 実施例一般的記載 重合は、２リットルのオートクレーブ反応器、又は２個の１５０ガロン撹拌タ
ンク、自動冷却沸騰液体反応器からなる一連の装置で行った。モノマー供給原料
と触媒製造手順は各々同様に行った。重合級のプロピレンモノマーは、最初、６
００℃で活性化された塩基性アルミナに通し、次いで６００℃で活性化されたモ
レキュラーシーブに通した。１,９−デカジエン（９６％）はＡｌｄｒｉｃｈ−
Ｓｉｇｍａ Ｂｕｌｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入し、受け入れた状態のまま使
用した。必要ならば、ジエンの精製を行うことができる。
【００４８】 生成物に関するポリマーの基本的な特徴決定には、次のような試験が含まれて
いる。ポリマーの溶融流量（ＭＦＲ）は、２３０℃、２.１６ｋｇの荷重におい
てＡＳＴＭ Ｄ−１２３８を用いて測定した。ポリマーの分子量は、ＤＲＩ検出
器とＳｈｏｗｄｅｘ ＡＴ−８０６ＭＳカラムを有するＷａｔｅｒｓ １５０Ｃ高
温装置を用いたＧＰＣにより分析した。用いた手順は、科学文献に記載した技術
と類似であるＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ法であった。ポリマーの溶融温度及び結晶化
温度は、加熱及び冷却速度は１０℃／分であり、開始温度は０℃、終了温度は２
５０℃を用いて、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＤＳＣ−９１２で測定した。報告
された溶融温度は２番目の溶融体から得られた。その代わりとして、Ｐｅｒｋｉ
ｎ−Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ７装置も、類似のテスト条件を用いて、使用した。分子
量スペクトルの高分子量側の端部を特徴付ける技術である回復可能なコンプライ
アンスは、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｈｅｏｍ
ｅｔｅｒ（ＤＳＲ）を用いて測定した。
【００４９】触媒の製造 触媒の製造は、すべて、水分含有量が１.５ｐｐｍ未満の不活性雰囲気中で行
った。窒素細孔容積１.６３ｃｃ／ｇ及び３１２ｍ２／ｇの表面積を有するＳｙ
ｌｏｐｏｌ（登録商標）９５２としてコネチカット州のＷ.Ｒ. Ｇｒａｃｅ Ｃｏ
．の子会社であるＧｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎから入手できるシリカ支持体は、
６００℃乾燥窒素流れ下で８−２４時間焼成し、０.８〜１.２ミリモル／ｇシリ
カのヒドロキシル含有量を得た。
【００５０】 触媒Ａ：窒素でパージした乾燥グローブボックスにおいて、メタロセン、すな
わち、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウ
ムジクロライド（０.０９０ｇ、０.１４３ミリモル）を１００ｍｌのビーカーに
入れた。メチルアルモキサン（ＭＡＯ、４.６５ｇ、トルエン中３０％）をその
ビーカーに加えた。その混合物を１時間撹拌して溶解し、メタロセンを活性化し
た。１時間後、活性化したメタロセン溶液を１０ｇのトルエンで希釈し、焼成シ
リカ（５.００ｇ）にゆっくり添加し、スラリーが均一な色になるまで手作業で
混合した。このスラリーを直列のガラスフリットに連結した２５０ｍｌのフラス
コに移した。真空により溶媒を除去し、真空下で触媒を乾燥した。メタロセン積
載は、触媒グラム当たり遷移金属０.０２２ミリモルであることが判明した。
【００５１】 触媒Ｂ：窒素でパージした乾燥グローブボックスにおいて、焼成したシリカ（
３９４.３２ｇ）を３つ口の４Ｌのフラスコに入れて、頭上攪拌機を取り付けた
。乾燥トルエン（２Ｌ）を追加し、この混合物を激しく撹拌した。Ｎ,Ｎージエ
チルアニリン（２７.６ｍｌ、０.１７４モル）を注射器を用いて加えた。トリス
（ペルフルオロフェニル）ホウ素（８５.９６ｇ、０.１６８モル）を固体として
加えた。得られた混合物を１時間撹拌した。メタロセン、すなわち、ジメチルシ
リルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル（５.
９９ｇ、０.０１０２モル）を加え、次いでこの反応混合物をさらに２時間撹拌
した。溶媒をデカントして除去し、固体分を真空下で一晩乾燥させた。メタロセ
ン積載は触媒グラムに付き遷移金属０.０２ミリモルであることが判明した。
【００５２】 触媒Ｃ：窒素でパージした乾燥グローブボックスにおいて、焼成したシリカ（
５００ｇ）を、頭上式攪拌機を備えた容器に入れた。トリス（ペルフルオロフェ
ニル）ホウ素（３０ｇ、０.０５９モル）のヘキサン（２Ｌ）中溶液をシリカに
入れ、次いでＮ,Ｎージエチルアニリン（９.６ｍｌ、０.０６１モル）を加えた
。この混合物を４９℃で１時間撹拌した。別の容器で、ジメチルシリルビス（２
−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル（４.５ｇ、０.００
７７モル）、ヘキサン（８２０ｍｌ）、トリエチルアルミニウム（１８７ｍｌ、
ヘプタン中２５重量％）、及び１,９−デカジエン（１０ｍｌ）を混合してスラ
リーを生成した。この場合、ルイス塩基として１,９−デカジエンを用い、例え
ば、その貯蔵寿命の改良により触媒を安定化させた。先に説明したこれらを含む
その他のジエン類及びスチレンのようなその他のルイス塩基は触媒の安定化に適
切であり、それらも使用できる。次いで、スラリーをシリカを入れた容器に移し
、得られた混合物を４９℃でさらに１時間撹拌した。１４時間窒素でパージしな
がら溶媒を除去すると、さらさらした固体触媒が得られた。メタロセン積載は触
媒グラム当り遷移金属０.０１５ミリモルであった。
【００５３】 触媒Ｄ：これは日本のＴｏｈｏ Ｃｏｒｐ．からの市販のチーグラー・ナッタ
触媒である。比較例１３の製造に用いた。
【００５４】 触媒Ｅ：この触媒は、米国特許５,６７０,５９５号に記載されており、比較例
１４の製造に用いた。
【００５５】 触媒Ｆ：この触媒は、比較例１５の製造に用いた。製造法は、上記の触媒Ｂの
製造法に類似しているが、ＴＥＡＬ処理と、さらに、触媒促進剤を用いた。次の
概要により０.５ｋｇバッチの触媒Ｆを製造した：窒素でパージした乾燥グロー
ブボックスにおいて、 ●トリス（ペルフルオロフェニル）ホウ素のトルエン中溶液を９５２シリカに添
加し、よく混合した。 ●この混合物に注射器を用いてＮ,Ｎージエチルアニリンを添加し、撹拌を継続
した。 ●ＴＥＡＬ（トリエチルアルミニウム）を添加して撹拌を続けた。 ●メタロセンジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジル
コニウムジクロライドと促進剤であるフェニルジメチルビニルシランを添加し、
反応混合物をさらに１時間連続的に撹拌した。 ●溶媒を除去し、５０℃で窒素パージにより触媒を乾燥した。
【００５６】 上に示した反応順序は得られる触媒から良好な活性を得るためには必須である
。触媒Ｆの特徴により次のような積載が得られた：ＳｉＯ２ｇあ当り０.０２６
ミリモルのＺｒ；ＳｉＯ２ｇ当り０.１１ミリモルのＢ；ＳｉＯ２ｇ当り０.１１
ミリモルの促進剤；ＳｉＯ２ｇ当り０.５７ミリモルのＴＥＡＬ。
【００５７】 触媒Ｇ：この触媒は、比較例１６の製造に用いた。この触媒は、ジメチルシリ
ルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドメタ
ロセン、活性剤としての、トルエン中メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、促進剤と
してのスチレン、反応器の汚れ形成可能性を低下させるＡＳ９９０（Ｗｉｔｃｏ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ）及び支持体物質としてのＤａｖｉｓｏｎ ＸＰＯ ２４０７
シリカ（メリーランド州ボルチモアＧｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ）を用いて製造
した。触媒製造手順は当該分野でよく知られている。製造した触媒に関する触媒
の特定の特徴は、シリカｇ当りＺｒは０.０２８ミリモル、ＳｉＯ２ｇ当りＡｌ
は４.８ミリモル、ジルコニウム積載に対するスチレンは７.１、１％ＡＳ９９０
。数バッチの触媒系を合わせて一つの重合実施に必要な量を確保した。反応器へ
の添加を容易にするために、触媒はＤｒａｋｅｏｌＴＭホワイト鉱油（Ｗｉｔｃ
ｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を用いてオイル・スラリーとした。
【００５８】重合実施例 実施例１ 重合は２リットルのオートクレーブ反応器で行った。この反応器に、トリエチ
ルアルミニウム（ＴＥＡＬ０.５ｍｌをヘキサンに溶解した１Ｍの溶液）、１,９
−デカジエン（０.２５ｍｌ又は２００ｐｐｍ）、及び水素（３０ミリモル）を
装入した。次いで、液体プロピレン（１Ｌ）をこの反応器に入れ、触媒Ａ（鉱油
中２００ｍｇ）を別の２００ｃｃのプロピレンとともに注入した。この反応器を
撹拌しながら７０℃まで加熱した。１時間後、反応器を25℃まで冷却し、次いで
ベントした。ポリマーを回収し、空気中で８時間乾燥した（収量：２６０ｇ）。
この生成物のＭＦＲは２６ ｄｇ／分であった。この生成物のＧＰＣ測定により
、１９,０００の数平均分子量（Ｍｎ）及び１６７,０００の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が得られた。このポリマーの融点は１５３.３℃、そして結晶化温度（外部
からの核剤の添加なしに）は１２２.６℃であった。回復可能なコンプライアン
スは、１８.６ｘ１０−５ｃｍ２／ダインであった。
【００５９】比較例２ ２リットルのオートクレーブ反応器に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ０
.６ｍＬをヘキサン中に溶解した１Ｍの溶液）、１,９−デカジエン（０.５０ｍ
Ｌ又は４００ｐｐｍ）、及び水素（２４ミリモル）を装入した。次いで、液体プ
ロピレン（１Ｌ）をこの反応器に入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次い
で触媒Ｂ（１０１ｍｇ）を別の２５０ｃｃのプロピレンとともに注入した。反応
器の温度は７０℃に保持した。１時間後、反応器を２５℃まで冷却し、ベントし
た。ポリマーを回収し、空気中で８時間乾燥した（収量：２４６ｇ）。この生成
物のＭＦＲは３.２ｄｇ／分であった。この生成物のＧＰＣ測定により、４８,０
００の数平均分子量（Ｍｎ）及び２２１,０００の重量平均分子量（Ｍｗ）が得
られた。このポリマーの融点は１５５.１℃、そして結晶化温度（外部からの核
剤の添加なしに）は１１５.９℃であった。回復可能なコンプライアンスは、４
２.１ｘ１０−５ｃｍ２／ダインであった。
【００６０】実施例３−１０ プロピレン／ジエンのコポリマーを２つの１５０ガロン撹拌タンク、自動冷却
沸騰液体反応器を直列につないだ、パイロットスケールの連続凝集液相装置で製
造した。反応器には、重合熱を除去するためのジャケットが装備されていた。触
媒Ｃを用いた。２つの反応器の条件は下記の通りであった：
【００６１】
【表２】
【００６２】 すべてのポリマーは、反応器１に装入した１,９−デカジエン（ヘキサン中４.
５〜９.５％）の量を変えて製造した。異なるポリマーを製造するために用いら
れた水素（分子量制御用）とジエンの量を表１に示した。いくつかの基本的な特
性データーを表１に示す。プロピレン／ジエンコポリマーの融点は、１５３−１
５５℃の範囲にあり、結晶化温度（外部から添加された核剤はない）は約１２４
−１２５℃でほぼ一定であった。回復コンプライアンス後は約７ｘ１０−５〜１
７ｘ１０−５ｃｍ２／ダインの範囲にあった。
【００６３】比較例１１ このホモポリマーは実施例１と同じ反応器と触媒（触媒Ａ）を用いて製造した
。重合は、１,９−デカジエンを反応器に添加しなかった以外は実施例１で述べ
たのと類似の方法で７０℃で行った。水素供給原料は１４ミリモルであった。ポ
リマー収量は約４１５ｇであった。この生成物のＭＦＲは２４ｄｇ／分であった
。ＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は３３,６００及び重量平均分子量（
Ｍｗ）は１６９,９００であった。ポリマーの融点は１５１.５℃であった。結晶
化温度（外部から添加された核剤はない）１１０.５℃であった。回復可能なコ
ンプライアンスは２.８ｘ１０−５ｃｍ２／ダインであった。
【００６４】比較例１２ このホモポリマーは、プロピレン重合中に１,９−デカジエンを添加しなかっ
たことを除いて、実施例３−１０で述べたものと同じ反応器装で製造した：
【００６５】
【表３】
【００６６】 この生成物のＭＦＲは２０.４ｄｇ／分であった。ＧＰＣ測定による数平均分
子量（Ｍｎ）は５５,０００及び重量平均分子量（Ｍｗ）は１５５,５００であっ
た。ポリマーの融点は１５２.２℃であり、結晶化温度（外部から添加された核
剤はない）１１２.９℃であった。回復可能なコンプライアンスは１.３２ｘ１０ −５ ｃｍ２／ダインであった。
【００６７】比較例１３ この実施例は、従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造したプロピレン／
ジエンコポリマーは、本発明で認められた特性の向上を示さないことを証明して
いる。このコポリマーは２リットルのオートクレーブ反応器で製造された。この
反応器に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ、２.０ｍｌ、ヘキサン中１Ｍ溶
液）、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ、２.０ｍｌ、ヘキサン
中０.１Ｍ溶液）、１,９−デカジエン（２.０ｍＬ）、及び水素（１５０ミリモ
ル）を装入した。次いで、液体プロピレン（１Ｌ）を反応器に入れ、触媒（触媒
Ｄ、２００ｍｇ、鉱油中５重量％）を別の２５０ｃｃのプロピレンとともに注入
した。反応器を撹拌しながら７０℃まで加熱した。１時間後、反応器を２５℃ま
で冷却し、ベントした。コポリマーを回収し、空気中で８時間乾燥した（収量：
４６０ｇ）。この生成物のＭＦＲは４.２ｄｇ／分であった。ＧＰＣ測定による
数平均分子量（Ｍｎ）は１０１,０００及び重量平均分子量（Ｍｗ）は５６７,０
００であった。コポリマーの融点は１６８.７℃であり、結晶化温度（外部から
添加された核剤はない）は１１４.２℃であった。回復可能なコンプライアンス
は４.２２ｘ１０−５ｃｍ２／ダインであった。
【００６８】比較例１４ この実施例は、本発明において用いられた触媒と条件とは異なる触媒と条件を
用いて製造されたプロピレン／ジエンコポリマーは開示された組成物で認められ
た特性の向上を示さないことを証明している。（このプロピレン／ジエンコポリ
マーは米国特許第５,６７０,５９５号に記載された条件と類似の条件下で製造さ
れた）。２リットルのオートクレーブ反応器に、トリイソブチルアルミニウム（
トルエン中１Ｍ溶液２.０ｍｌ）、１,１３−テトラデカジエン（１.０ｍｌ）、
液体プロピレン（２００ｍｌ）、及びトルエン（６００ｍｌ）を装入した。反応
器を撹拌しながら６０℃まで加熱し、３分間平衡状態にした。触媒Ｅ[５ｍｌの
トルエンに一緒に溶解した３.５ｍｇのジメチルシリルビス（インデニル）ハフ
ニウムジメチルと４ｍｇのＮ，Ｎ−ジメチルアナリニウムテトラキス（ペルフル
オロフェニル）ボレート]を反応器に注入した。重合を３０分間行い、次いで反
応器を２５℃まで冷却し、ベントした。このコポリマーをメタノール中に沈殿さ
せ、ろ過し、空気中で８時間乾燥させた（収量２５ｇ）。この生成物のＭＦＲは
４０ｄｇ／分であった。ＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は７３,０００
及び重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０,０００であった。ポリマーの融点は１３
３.６℃であり、結晶化温度（外部から添加された核剤はない）は９３.５℃であ
った。回復可能なコンプライアンスは５.０５ｘ１０−５ｃｍ２／ダインであっ
た。
【００６９】比較例１５ この実施例は、１,９−デカジエンなしのホモポリマーの重合を行っている。
このホモポリマーは、吹込成形及び熱成形実験において本発明のポリマーとのブ
レンド成分として用いた。
【００７０】 重合は、パイロットスケールの２つの反応器の連続的撹拌タンク凝集液相方法
で製造した。反応器には、重合熱を除去するためのジャケットが装備されていた
。反応温度は最初の反応器は７０℃、２番目の反応器は６４℃であった。触媒Ｆ
を、約１.３ｇ／時間の速度で供給した。ＴＥＡＬ（ヘキサン中２.０重量％溶液
）を掃去剤として用い、１３ｗｐｐｍの速度で添加した。先で製造した触媒を鉱
油中２０％スラリーとして供給し、プロピレンとともに最初の反応器にフラッシ
ュさせた。最初の反応器へのプロピレンの全供給速度は、約８０ｋｇ／時間であ
った。２番目の反応器へのプロピレンの供給速度は、約３０ｋｇ／時間であった
。分子量調節のために水素を最初の反応器に９５０ｍｐｐｍ、２番目の反応器に
１４５０ｍｐｐｍの比率で添加した。滞留時間は、最初の反応器において２.６
時間、２番目の反応器において１.８時間であった。全体的ポリマーの生産は約
３０ｋｇ／時間であった。最終ポリマー生成物の約６９％は最初の反応器から得
られ、約３１％は２番目の反応器から得られた。ポリマーは反応器から、平均粒
子サイズ約１１００μｍの粒体生成物として排出された。最終粒体のＭＦＲ(２
３０℃において)は、約２.７ｄｇ／分であった。この生成物のＧＰＣ測定による
数平均分子量（Ｍｎ）は約１２１,３００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３
０５,５００であった。ポリマーは１５２.４℃の融点及び１１０.７℃の結晶化
温度（外部から添加された核剤はない）を有していた。回復可能なコンプライア
ンスは３.０ｘ１０−５ｃｍ２／ダインであった。
【００７１】比較例１６ この実施例は、１,９−デカジエンなしのホモポリマーの重合を示している。
このホモポリマーは、フィルム形成実験において本発明のポリマーとのブレンド
成分として用いた。
【００７２】 重合は、パイロットスケールの２つの反応器の連続的撹拌タンク凝集液相方法
で製造した。反応器には、重合熱を除去するためのジャケットが装備されていた
。反応温度は最初の反応器は７０℃、２番目の反応器は６４.５℃であった。触
媒Ｇを、４.０３ｇ／時間の速度で添加した。ＴＥＡＬ（ヘキサン中２.０重量％
溶液）を掃去剤として用い、１３.６ｗｐｐｍの速度で添加した。上で製造した
触媒を鉱油中２０％スラリーとして供給し、プロピレンとともに最初の反応器に
フラッシュさせた。最初の反応器へのプロピレンの全供給速度は約７９.５ｋｇ
／時間であった。２番目の反応器へのプロピレンの供給速度は約２７.１ｋｇ／
時間であった。分子量調節のために水素を最初の反応器に１８０９ｍｐｐｍ、２
番目の反応器に２４５５ｍｐｐｍの比率で添加した。滞留時間は、最初の反応器
において２.５時間、２番目の反応器において１.８時間であった。ポリマーの生
産速度は最初の反応器から２１.２ｋｇ／時間、２番目の反応器から９ｋｇ／時
間であった。最終ポリマー生成物の約７０％は最初の反応器から得られ、約３０
％は２番目の反応器から得られた。ポリマーは反応器から、嵩密度約０.４９ｇ
／ｍｌの粒体生成物として排出された。最終粒体のＭＦＲ（２３０℃における）
は、約１２ｄｇ／分であった。この生成物のＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍ
ｎ）は約７５,６００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１１,０００であった
。ポリマーは１５１.４℃の融点を有し、１０９.９℃の結晶化温度（外部から添
加された核剤はない）を有した。回復可能なコンプライアンスは０.８９ｘ１０
−５ｃｍ２／ダインであった。
【００７３】 特性データーを検討すると、本発明のポリマーはＤＳＣ法融点と結晶化挙動に
より証明された独特の熱特性を示すことを証明している。図１には、本発明のポ
リマー（実施例５、６及び８）と、類似の条件下で実施例５、６及び８と同じ単
位において重合したが重合中にジエンを添加しなかった比較例１２の融解曲線を
示している。本発明のコポリマーには少なくとも２つの結晶質集団があり、結晶
性集団の一つの融点範囲は他の結晶質集団の融点範囲と少なくとも１℃、望まし
くは少なくとも２℃、より望ましくは少なくとも３℃、そしてなお一層望ましく
は２〜４℃の差がある。より一層望ましくは、結晶質集団の融点範囲は他の結晶
性集団の融点範囲と１〜１６℃の温度範囲により区別される。具体的に繰り返し
述べると、１５５℃（１５２乃至１５８℃の温度範囲）付近にある結晶質集団の
融点に加えて、１４５℃（１４２乃至１４８℃の温度範囲）付近の融点を有する
もう一つの結晶質集団を示すもう一つのショルダーが認められる。融点が異なる
複数の結晶質集団が存在することは、コポリマーの全体的融点範囲をかなり広げ
ることになる。この特性は一部の商業的用途では非常に望ましい。例えば、熱成
形では融点範囲の広がりは、成形ウインドウが拡がることを意味し、フィルムの
ヒートシールや熱変換の各操作では融点の広がりは、加工上の寛容度の広がりと
変換されたフィルム包装に洩れのない確率が高くなることを意味する。
【００７４】
【表４】
【００７５】 本発明のジエンコポリマーの結晶化温度も独特である。かなり高めでほぼ一定
の結晶化温度Ｔｃが約１２４℃乃至１２５℃という本発明のポリマー実施例３乃
至１０について測定され、一方、比較例１２（重合のセットアップは同じである
が、ジエンを加えていない）ではＴｃは１１２.９℃である。本発明のポリマー
のＴc値は、比較例１３と１４、並びに米国特許第５,６７０,５９５号及び特許
出願ＷＯ９９／１１６８０で例示したプロピレン／ジエン系コポリマーのＴｃ値
よりも高かった。より高いＴｃは、成形操作において部品の取り出しをより高い
温度で行え、これにより、射出成形や吹込成形などのポリマー加工法においてサ
イクル時間をかなり短縮することができる。これらの結晶化温度は外部から添加
する核剤を使用していないことに再度留意する必要がある。
【００７６】 表１の特性データーは本発明のポリマーが比較例よりも回復可能なコンプライ
アンスの比較的高い値を表示していることも示している。本発明のジエン含有ポ
リマーには回復可能なコンプライアンスに影響する長い分岐鎖を有する。この表
の値は７〜４２（ｘ１０−５ｃｍ２／ダイン）の範囲にあり、一方、比較例はす
べて≦５ｘ１０−５ｃｍ２／ダインである。これらの値は本発明の実施例では溶
融弾性率と溶融強度のレベルが比較的高いことを反映している。表１の回復可能
なコンプライアンスの値は、反応器粒体の均一な初期ペレット化後の生成物にお
ける測定値を反映していることに留意する必要がある。これらの値は増大した機
械仕事（例えば、さらなる配合や溶融均質化の間に）により低下する傾向がある
。
【００７７】 これらのポリマーの良好な流動学的特性に関する追加のデーターは、伸び粘度
の結果を見直しする時に後で示す。
【００７８】 実験ｉ．射出成形した部品の特性 実施例１のプロピレン／１,９−デカジエンコポリマー及び比較例１１の対応
するホモポリマーは、Ｂｕｔｌｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ用射出成形機（モデ
ル番号１０／９０Ｖ）を用いて別々に射出成形した。両ポリマーを７５０ｐｐｍ
のＩｒｇａｎｏｘ−１０７６（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．）と２５０ｐｐ
ｍのステアリン酸カルシウム（Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を含む添加剤バ
ッケージを用いて安定化させた。約１９０℃の温度と約３０ｐｓｉの圧力の条件
を用いて、ＡＳＴＭ型試料（約１２７ｍｍｘ１２.７ｍｍｘ３.１７５ｍｍ）を作
成した。引張降伏応力（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）、１％割線曲げモジュラス（Ａ
ＳＴＭ Ｄ−７９０Ａ）及び熱歪温度（ＨＤＴ、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８）を、上記
の両ポリマーからの射出成形部品について測定した。結果を表２に示す。
【００７９】
【表５】
【００８０】 表２のデーターは、対照ホモポリマーよりも射出成形したジエン・コポリマー
の方が驚くほど性能が優れており、レベルの高い剛性及び耐熱変形性を有してい
ることを示している。弾性率が非常に高いことは高いレベルの構造剛性を必要と
する用途に有利である。これら本発明のポリマーを用いると、例えば、成形業者
には、コストと性能上の明らかな利点があり、高い比率で充填剤（例えば、タル
ク、炭酸カルシウム）装入をしないで済む。これらの向上した特性は、射出成形
部品の形態学が好都合なために得られると考えられている。
【００８１】 実施例３〜１０の本発明のコポリマー及び対応する対照である比較例１２も射
出成形した。これらのポリマーは７５０ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ−１０７６（Ｃ
ｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．）と２５０ｐｐｍのステアリン酸カルシウム（Ｗ
ｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）のバッケージで安定化させ、７５ Ｔｏｎ Ｖａｎ
Ｄｏｒｎ 射出成形機（モデル番号 ７５−ＲＳ−３Ｆ）で射出成形し、適切なＡ
ＳＴＭ試験片をつくった。成形条件には、２４０℃のストレート押出温度分布、
６００ｐｓｉという高い剪断射出圧力を与える最大スクリュー速度及び６０℃の
成形温度が含まれる。試料の試験には、引張降伏応力（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）
、１％割線曲げモジュラス（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０Ａ）及び変形温度（ＨＤＴ、
ＡＳＴＭ Ｄ−６４８）が含まれた。データーを表３に示す。
【００８２】
【表６】
【００８３】 表３のデーターから分かるように、ジエン系のコポリマー（実施例３〜１０）
の曲げ弾性率、ＨＤＴ及び引っ張り強度は、非ジエン系対照（比較例１２）の値
よりもやはり高く、これは有利なことである。曲げモジュラスやＨＤＴのレベル
が向上することにより、周囲温度と高温の両方において構造剛性が改良される。
包装分野におけるこれの一つの意味は、対応する比較例の樹脂を用いた場合より
も容器の変形を少なくする可能性を有して、容器（本発明の樹脂からつくった）
に高温な成分を入れることができることである。
【００８４】 ポリプロピレン産業では、結晶性に関連した特性（曲げモジュラス、降伏引張
強度及びＨＤＴのような）の向上は普通外部から添加された核剤の添加により達
成される。プロピレンポリマーとともに商業的に使われている典型的な核剤は、
安息香酸ナトリウム（例えば、Ｍａｌｉｎｃｋｒｏｄｔ，Ｉｎｃから）、ソルビ
トール系の製品（例えば、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からのＭ
ｉｌｌａｄ ３９８８）及び有機リン金属塩（例えば、ＡｍｆｉｎｅからのＮＡ
−１１）である。驚くことに、これらの外部核剤を本発明のポリマーに添加した
場合に、特性の追加的向上は非常に小さい。これは、反応器によるプロピレンポ
リマーは現在ポリプロピレンについて日常的に使われている主な核剤に対しては
反応しない場合である。これを図２に示している。これらのデーターは、４つの
物品、すなわち、実施例９、及び上記の３つの核剤を添加した後の各々の実施例
９、の成形部品特性を示している。核剤の濃度は、安息香酸ナトリウムが２００
０ｐｐｍ、ＮＡ−１１の場合が２２００ｐｐｍ及びＭｉｌｌａｄ ３９８８の場
合が２５００ｐｐｍであった。ＡＳＴＭ部品は７５ Ｔｏｎ Ｖａｎ Ｄｏｒｎ 射
出成形機を用いた射出成形し、引張特性（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）、１％割線曲
げモジュラス（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０Ａ）、アイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ−
２５６ 方法Ａ）、熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８）及びＲｏｃｋｗｅｌｌ
硬度（ＡＳＴＭ Ｄ−７８５−９３）の測定を行った。特性プロフィルは４つの
物品について同等と考えられ、本発明のポリマー（実施例９）の自己核化能力が
、及び、添加された核剤に対して応答がないことが強調された。一般に、ポリプ
ロピレンにおいて活性があることが知られている種々の核剤に対して反応を示さ
ないことは、本発明のポリマーの組成が独特であることを示している。この独特
な挙動と一致して、本発明のポリマーは、下で述べる偏光測定において見られる
ように、固体状態において形態学に実質的な違いがあることを示している。
【００８５】ii．成形部品に関する偏光顕微鏡による研究 ポリプロピレンのような半結晶質ポリマー物質から形成された成形部品の形態
学（固体状態の分子配置と構造）は、その断面について典型的には不均質である
。何故ならば、溶融体における配向、及び冷却速度は、成形キャビティーの１つ
の点から次の点の間で異なるからである。この分野における現在の文献の総説は
、Ｅ.Ｐ. Ｍｏｏｒｅが編集したポリプロピレンハンドブック（Ｈａｎｓｅｒ Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｒ、１９９６年版、ニューヨーク）において見出すことができる
。
【００８６】 一般に、断面形態学は、種々の層から構成されている。層の中の差違の度合い
は、ポリマーの特徴や用いた特定の成形パラメータを含む多くの因子により左右
される。しかし、外側の「スキン層」、遷移層である「剪断域」及び内側の「コ
ア層」による層形態学の説明は役立つ表現である。さらに、成形物品、特に射出
成形物品のスキン層の形態学はコアの形態学とは異なっていることが観察された
。スキン層は典型的には薄く特徴がなく、一方、コア層は非常にしばしばよく形
成される球晶により特徴付けられる。剪断域は、スキンの近くでは互いに区別す
ることが困難であるが、コアに近づくと識別できるようになる多くの層（時には
「ねじ山」(ｔｈｒｅａｄ)”と呼ばれる）の存在により一般的に特徴づけられる
。これらの層には、列に並べて核化された、一般に小さく且つ乏しく形成された
球晶が含まれている。剪断ゾーンの特徴と定義は、コアの形態学と比較した場合
は乏しい。
【００８７】 本発明のポリマーの射出成形された試験片（Ｂｕｔｌｅｒ実験室用射出成形機
及び上で述べた条件を用いて製造した、およそ１２５ｍｍｘ１２.５ｍｍｘ３ｍ
ｍの寸法の試験片）に関する偏光顕微鏡によると、対応するジエンを含まないホ
モポリマー比較体に比べてかなりの違いを示している。これらの違いは、発明の
ポリマーの方が実質的に厚く且つより顕著である主として剪断域に関するもので
ある。本発明のポリマーの剪断層と比較例の樹脂の剪断層との間の違いを便宜上
定量化できるためには、スキン層と剪断層を一体化して”有効スキン層”と呼ぶ
。この物体は、下で説明する偏光顕微鏡写真から容易に推定することができる。
【００８８】 本発明のコポリマーである実施例１及び比較例１１からの成形部品の断面を、
偏光顕微鏡下で調べた。各試料片の部分的断面（流れ方向−正方向断面）図は図
３Ａと３Ｂの顕微鏡写真に示す。図３Ａを参照すると、実施例１のコポリマーは
７０−８０μｍ（又は測定点における試験片の総厚さの約２％）の有効スキン層
であることを明らかに示している。この有効スキン層の厚さは、成形した試験片
の外側のへりから顕微鏡写真上の球晶構造の発達の開始を示している位置までの
間隔であり、これはコア層の開始を意味している。この有効スキン層の寸法は、
図３Ｂにおける従来のメタロセンポリプロピレンの有効スキン層よりもかなり厚
い。図３Ｂに示したメタロセンポリプロピレン（比較例１１）の有効スキン層は
５μｍ（又は測定点における試験片の総厚さの約１×１０−１％）未満の厚さを
有する。やはり、この測定は、成形物品の外側のへりから球晶構造の発達が開始
するまでの間隔であり、コア層の始まりを意味している。本発明のコポリマーに
は、流れ方向に沿った有効スキン層に非常にはっきりしたバンドを有し、これは
列に並べた核化構造であると考えられている。これは比較例１１については観察
されない。この観察は、発明のポリマーと比較対照の間の明確な違いを指摘して
いる。
【００８９】 成形物品の性質、従って、用途は、物品の形態学により左右され、物品のスキ
ン層と有効スキン層の厚さが主要な構成要素である。一般に、有効スキン層の薄
い成形物品は対応する層が厚い同様に成形した物品よりも硬さが少ない。高い剛
性を有する成形物品を必要とする用途の例には、良好な上部荷重強度のための射
出成形した及び吹込成形した瓶並びに剛性及び耐マーキングや耐擦りきず性が望
ましい自動車用内装品や外装品のような自動車用物品に使われる成形物品が含ま
れる。
【００９０】 有効スキン層の厚さは、成形物品の全体寸法により左右される。なお、ポリマ
ー、特に本明細書で述べた本発明のコポリマーから、先に述べた条件下で形成さ
れた成形物品の有効スキン層は、１０〜１２０μｍ、望ましくは２０〜１１０μ
ｍ、より望ましくは３０〜１００μｍの範囲の厚さを有することが特に望まれて
いる。さらに、ポリマー、特に本明細書で述べた本発明のコポリマーから形成さ
れた瓶又は自動車部品（例えば、内装品物品又は外装品物品）のような成形物品
の有効スキン層は、成形物品の厚さに比例して、測定点における成形物品の総厚
さの０.４〜１５％、より望ましくは測定点における成形物品の総厚さの０.５〜
５％の厚さであることが望ましい。
【００９１】 偏光顕微鏡で成形物品の断面部分を観察すると、有効スキン層はコア層と、分
子配向、及び望ましくは成形物品の表面に近接のポリマーの平行分子配向により
、区別することができる。さらに、分子配向と有効スキン層の厚さは、Ｍｅｔｒ
ｉｃｏｎ Ｍｏｄｅｌ ２０１０ Ｐｒｉｓｍカプラーにより測定した複屈折値に
関係づけることができる。
【００９２】 ポリマーは約２００〜２５０℃の範囲の温度で試験片（１２５ｍｍｘ１２ｍｍ
ｘ３.０ｍｍ）及びプラック（７５ｍｍｘ５０ｍｍｘ１.０ｍｍ）に射出成形した
。反射指数（ＲＩ）は、３つの主軸、すなわち、流れ方向又は縦方向（ＭＤ）、
横断方向（ＴＤ）及び正方向（ＮＤ）に沿って測定した。平面内複屈折（ＩＢＲ
）と平面複屈折（ＰＢＲ）は次式により定義することができる： ＩＢＲ＝ＲＩ（ＭＤ）−ＲＩ（ＴＤ） ＰＢＲ＝（ＲＩ（ＭＤ）＋ＲＩ（ＴＤ））／２−ＲＩ（ＮＤ）
【００９３】 複屈折ＩＢＲ及びＰＢＲに関する他の文献情報は米国特許第５,３８５,７０４
号に記載されており、この特許は引用によりこの明細書に組み込まれている。
【００９４】 実施例４、５及び８並びに比較例１２のポリマーのＩＢＲ及びＰＢＲの値を、
表４に示す。これらのデーターは、比較例１２に比べて実施例４、５及び８では
、２乃至７倍高い複屈折値が得られていることを示している。複屈折値がより高
いことは、有効スキン層の表面における分子配向がより高いことを示している。
【００９５】
【表７】
【００９６】iii．伸び粘度 溶融流動学のデーターにより、高い回復コンプライアンスにより証明された本
発明のコポリマーの増大した溶融弾性率と溶融強度が示された。これは伸び粘度
の測定により補強され得る。
【００９７】 伸び粘度のデーターは、１６０℃における伸び歪モードにおいてＲｅｏｍｅｔ
ｒｉｃｓ Ｍｅｌｔ Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａｌ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＥ）
を用いて得た。これらのポリマーは、０.１〜０.２重量％のＢＨＴ（２,６−ジ
ｔｅｒｔ−ブチルー４−メチルフェノール、普通の酸化防止剤）を用いて安定化
し、長方形の試験片（６０ｘ８ｘ２ｍｍ）に成形した。クランプ間の距離を５０
ｍｍに設定した。
【００９８】 測定方法の詳細については、下で説明する。なまのデーターは、引張強度対時
間の展開、Ｆ(t)、であり、これは伸び粘度値に変換される。伸び応力と伸び粘
度は、それぞれ式１により与えられる：
【式１】 機器における指令値を用いる代わりに、指令値は映像分析操作により決めた。均
一の延伸条件の間に、試料の長さは時間とともに指数関数的に増大する。従って
、容積は同じと仮定すると（非圧縮性の溶融体）、Ｓ(ｔ)は式２に従う：
【式２】
【００９９】 延伸の間の試料幅Ｉ(t)を測定することが便利である。一軸変形下では、それ
は式３により表される：
【式３】
【０１００】 真の伸び速度は各々の試験についてこの手順に従って決めた。
【０１０１】 注意として、式［１］乃至［３］は次のような２つの基準が証明された場合の
み適用された： ●力の値が最小変換器の分解（０.２ｃＮ）より高く、且つ ●均一な変形、すなわち、ネックインがなく、かつ［−２ｌｎ(ｌ(t)／ｌＯ］対
時間のプロットの直線性からのずれがないこと。
【０１０２】 これらの基準のいずれかうまくいかない場合は、変換は信頼され得ないので、
対応するＦ(t)値は伸び粘度のデーターに変換されない。第２の基準は、一般に
、測定とそれらの信頼性について最も厳格なテストであることに留意する必要が
ある。
【０１０３】 比較するために、歪振動実験から独立に評価できる線形粘弾性の予測と一緒に
実験データーをプロットすることは有用である。これらの実験は、Ｒｈｅｏｍｅ
ｔｒｉｃ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃからのＲＭＳ８００又はＳＲ−５００装置で行
った。離散した緩和スペクトルをＢａｕｍｇａｅｒｔｅｌとＷｉｎｔｅｒの確立
された方法（文献：Ｒｈｅｏｌ． Ａｃｔａ、Ｖｏｌ ２８、５１１、１９８９）
を用いて計算した。次いで、過渡伸び粘度を式４を用いた歪値の３倍として計算
した：
【式４】
【０１０４】 伸び粘度測定から得られる非常に重要な特徴は、歪硬化の特性である。線形粘
度に対する、破断における測定されたポリマーの伸び粘度の比は、歪速度の各々
について計算され得る。歪硬化は、この比が１より大きい場合に定義される。歪
硬化は、伸び粘度対時間のプロットにおける伸び粘度の突然の急上昇として観察
される。線形粘弾性物質の挙動から外れたこの急上昇は、１９６０年代にＬＤＰ
Ｅについて報告され（文献：Ｊ．Ｍｅｉｓｓｎｈｅｒ、Ｒｈｅｏｌ． Ａｃｔａ
、Ｖｏｌ８、７８、１９６９）、ポリマー中の長い分岐の存在に起因するものと
された。
【０１０５】 本発明のコポリマー（実施例３、４、５、７）及び対応する対照（比較例１２
）のデーターは図４に示されている。例示の方法により、本発明の実施例４は、
線形粘度に対する、破断における伸び粘度の比は、０.１秒の歪速度において８.
４５であることを示している。歪速度が０.３秒−１の場合、その比は６.４７で
ある。歪速度が１.０秒−１の場合、その比は４.４７である。対照（比較例１２
）の場合、伸び粘度は破断点（すなわち、歪硬化はない）を通って上昇すること
なく線形粘弾性データーをたどるように見える。これらのデータープロットは、
本発明の実施例と比較例の間の溶融粘度差を再度証明している。比較例のポリマ
ーは歪硬化を示さず線形粘弾性物質のような挙動を示した。本発明のコポリマー
が示した異なる挙動は、それらの異なる組成と分子構造に起因していることは明
らかである。
【０１０６】iv．繊維と織物 実施例３の、プロピレン／１,９−デカジエンコポリマーは繊維の製造に使わ
れた。ＡＣＨＩＥＶＥＴＭ３８２５（テキサス州ヒューストンのＥｘｘｏｎＭｏ
ｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販されている、３２ＭＦＲ；メタロセン
系の線状ホモポリマー）における実施例３の溶融均一化したブレンドは、Ｗｅｒ
ｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー配合押出機（ＺＳＫ５７；二軸同
時回転スクリュー直径５７ｍｍ）でつくった。溶融配合する前に、１０００ｐｐ
ｍのＩｒｇａｎｏｘ１０７６（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．）及び２５０ｐ
ｐｍのステアリン酸カルシウム（Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の添加剤バッ
ケージを、各樹脂混合物にドライブレンドした。これらのブレンドに関する特性
データーを表５に示す。
【０１０７】 ＡＣＨＩＥＶＥ ３８２５及びＡＣＨＩＥＶＥＴＭ３８５４（テキサス州ヒュ
ーストンのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販されている
、２４ＭＦＲ；メタロセン系の線状ホモポリマー）をこの研究における比較例と
して用いた。これら２つの樹脂は、ポリプロピレン織物市場において広く使われ
ている。
【０１０８】
【表８】
【０１０９】 表５のデーターは、線状ホモポリマーに本発明のポリマーを少量添加すると、
結晶化に対して実質的に影響を与えることを示している。ＡＣＨＩＥＶＥ ３８
２５に実施例３のポリマーをわずか５％添加すると、結晶化温度Ｔcが１０５.５
℃から１１５℃へ上がる。又、回復可能なコンプライアンスは、実施例３のポリ
マーを添加すると直線的に上昇し、純粋のＡＣＨＩＥＶＥ ３８２５の場合の０
．５９ｘ１０−５ｃｍ２／ダインから実施例３のコポリマーを４０％添加した場
合に４.８ｘ１０−５ｃｍ２／ダインになる。回復可能なコンプライアンスの値
が高いことは、繊維の紡糸性能には好ましくないので（従来の実験から、２.０
ｘ１０−５ｃｍ２／ダイン最大が良好な紡糸についての切断であるようだ）、対
照３８２５及び３８５４とともに５、１０及び２０％ブレンドのみを繊維に加工
した。
【０１１０】 ベースポリマーからの繊維の製造は、ほぼ５つの工程、すなわち、ポリマーを
配合し、均質化し、顔料や安定剤のような成分を添加すること、押出機中でポリ
マーを溶融すること、紡糸口金オリフィスによりポリマー溶融体を加圧すること
、溶融ポリマー繊維を引き延ばすこと、制御された冷却により繊維を凝固し、繊
維を回収することに区分することができる。いくつかの二次的な操作（追加の延
伸、きめ出し、繊維の切断等）は凝縮した繊維についてしばしば行われる。
【０１１１】 先に述べたプロピレンポリマー物品から部分的に延伸した糸（ＰＯＹ）を製造
するために繊維ラインで試験した。用いたＰＯＹライン、すなわち、Ｅｘｘｏｎ
Ｍｏｂｉｌが製作した装置は、スパンボンデッド不織布プロセスの反末頭のモデ
ルである。樹脂は紡糸口金（７２孔のスピンパック）を通って押し出され、次い
で高速巻取機に巻き取られる。生産量は、約０.６ｇ／孔／分である。このプロ
セスでは、ほとんどすべての延伸は溶融相で行われる。糸は切れるまで巻き取り
速度を上げられる。加工データーを表６にまとめる。
【０１１２】
【表９】
【０１１３】 これらの加工データーは、一般に、紡糸性に負の悪影響が与えられる前に、分
岐ポリプロピレンの少ないもののみが使用できることを示している。実施例３の
ポリマーを５％添加すると、かなりの破断時速度を有する良好な紡糸性を示した
。実施例３のポリマーを１０％以上加えるのは好ましくない。
【０１１４】 異なるポリマーからの糸についての複屈折値（偏光顕微鏡を用いた）を図５に
示す。表５から、ＡＣＨＩＥＶＥ ３８２５に実施例３のポリマーを５％者少量
を添加すると、結晶化温度Ｔｃが約１０℃（１０５.５から１１５℃へ）上がる
ことが分かる。繊維に付与されたほとんどすべての延伸は溶融相で与えられるの
で、図５で見られるようにＴcの上昇をもたらす状況により延伸が少なくなり、
従って、繊維の複屈折もより低い。
【０１１５】 引張試験（Ｔｅｘｔｅｃｈｎｏ Ｓｔａｔｉｍａｔ Ｍ試験機を用いる）は、Ｐ
ＯＹ装置からの繊維について行った。強力と伸びに関するデーターを図６に示す
。ＡＣＨＩＥＶＥ ３８２５の糸の伸びは実施例３のポリマーを少量添加した場
合に改良されていることが分かる。純粋の３８２５から実施例３のポリマーを５
％添加したものへ移行した場合の方が、５％添加から２０％添加へ移行した場合
よりも実質的に大きな上昇がある。繊維の伸びの改良は、多くの用途において非
常に望ましい特性である。繊維の強度値は、実施例３のポリマーの添加量が少量
であることにより低下し、ＡＣＨＩＥＶＥ ３８２５への実施例３のポリマーを
ブレンドすると、伸びに対する糸の強度の異なるバランスを生じる。より一般的
には、線状ポリプロピレンに対して本発明のポリマーを少量（１０％未満、典型
的には５％）添加すると繊維の結晶化や延伸を調節し、特性分布の異なった繊維
を得ることができる。繊維の伸びが高い部分的に延伸した糸を得ることができる
。より高い強力が望ましい場合は、付加的延伸工程を行い得て、この目標を達成
することができる。これらの少ない添加量（１０％未満、普通は５％）において
、良好な紡糸性と良好な速度対破断比率を維持できる。
【０１１６】 本発明のポリマーのブレンドにより明らかにされた繊維製品特性のこのより広
い範囲は、又、織物（例えば、スパンボンデッド不織布）の製造中に予想され得
る。
【０１１７】ｖ．吹込成形された瓶 実施例７のプロピレン／１,９−デカジエンのコポリマーを用いて１ガロンの
工業用丸底瓶を吹込成形により製造した。実施例７の純品及び実施例７と１５の
５０／５０の溶融均質化ブレンドのペレットをＷｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｒｅ
ｒ二軸スクリュー配合押出機（ＺＳＫ５７；二軸同時回転スクリュー直径５７ｍ
ｍ）でつくった。溶融配合する前に、１０００ｐｐｍのＥｔｈａｎｏｘ３３０（
Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐ．）、１５００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ１６８（Ｃｉｂａ
Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．）及び６００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム（Ｗｉｔ
ｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の添加剤バッケージを、各樹脂にドライブレンドした
。さらに、両方ともテキサス州ヒューストンのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｃｏ．からの、市販品であるＰＰ９１２２ランダム・コポリマー（２.
１ＭＦＲ、２.１％Ｃ２コモノマー）及びＰＰ７０３１ Ｅ７衝撃コポリマー(ｉ
ｍｐａｃｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ)（０.３５ＭＦＲ、９.０％全Ｃ２コモノマー
）を対照として用いた。
【０１１８】 上記のポリマーをＵＮＩＬＯＹ ２ヘッド往復吹込成形機で成形した。１ガロ
ン工業用丸底瓶成形型を用いた。この型は、ビルトインハンドル及び瓶の長さに
沿って直径の変化を含む比較的複雑なデザインを有する大型の瓶（瓶重量約１１
５ｇ）を提供する。ＵＮＩＬＯＹ機で用いたプロセス条件を下の表７にまとめる
。
【０１１９】
【表１０】
【０１２０】 異なる樹脂の吹込成形の加工性は次のようなものであった。ランダム・コポリ
マーＰＰ９１２２は、うまく吹込成形できなかった。ラインドアウト（ｌｉｎｅ
ｄ-ｏｕｔ）条件を得ることはできなかった。この物質は高い粘着性及び高い膨
潤性を示した。衝撃コポリマーＰＰ ７０３１ Ｅ７は良好な成形性を示し、連続
的ラインドアウト操作を確立している。本発明のポリマーである実施例７（ＭＦ
ＲがＰＰ７０３１ Ｅ７の０.３５ｄｌ／ｇに対して約２.０ｄｌ／ｇ）は、連続
的なラインドアウト操作を用いて良好な成形加工性（純品、及び比較例１５との
５０／５０ブレンドの両方が）を示した。実施例７からの瓶は、ビルトインハン
ドルのような重要な位置で良好な明確さを示した。全体の外観は良好であったが
、内壁表面にある程度の変形が認められた。これは、分岐の程度の最適化により
調節できる流動学的作用であると考えられる。８０％のＰＰ ７０３１ Ｅ７及
び２０％の実施例７のポリマーのオンライン・ブレンド（押出機ホッパーに供給
されたドライブレンド）は、驚くほど加工性が良好であった。このブレンドは、
非常によく加工できて瓶の鮮映度や外観も非常によかった。実施例７のポリマー
のみの場合に認められた内表面の変形は、もはや存在しなかった。実施例７のポ
リマーを２０％添加したものも、瓶の剛性と上部荷重性能（ＡＳＴＭ Ｄ２６５
９による）が一段と向上した。この性能を図７に示す。
【０１２１】 溶融強度の高い本発明のポリマーは、良好な吹込成形加工性を示し、約２ＭＦ
Ｒの実施例７のポリマーに従来のプロピレンポリマーの分別ＭＦＲ(ｆｒａｃｔ
ｉｏｎａｌ ＭＦＲ)に匹敵する成形性を与える。さらに、本発明のポリマーに
より提供された結晶性に関連した特性のレベルの上昇により瓶の上部荷重強度を
向上させた。吹込成形級の従来のポリプロピレン（衝撃コポリマーＰＰ ７０３
１ Ｅ７のような）に少量の添加（成形ラインで１０〜２０％ブレンドした）す
ると、良好な成形性が与えられ上部荷重強度が改良された。
【０１２２】vi．熱成形部品 実施例６のプロピレン／１,９−デカジエンコポリマーを用いて、バッチ式の
成形機を用いる熱成形により、中絞り食品容器を製造した。実施例６のポリマー
のみ、実施例１５のポリマーのみ、及び実施例６と１５の５０／５０溶融均質化
ブレンドを、Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｒｅｒ二軸スクリュー配合押出機（Ｚ
ＳＫ５７；二軸同時回転スクリュー直径５７ｍｍ）で製造した。溶融混練する前
に＜１０００ｐｐｍのＥｔｈａｎｏｘ ３３０（Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐ．）、１
５００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ１６８（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．）及び
６００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム（ＷｉｔｃｏＣｈｅｍｉｃａｌ）の添加
剤バッケージを各樹脂にドライブレンドした。ペレット化生成物をシートに押し
出した。このラインには１.２５インチの一軸スクリュー押出機と１０インチ幅
のシート押出ダイを有した。製造されたシートは厚さが約２０ミルであった。３
つの材料からのシートを押し出した場合問題はなかった。
【０１２３】 これらのシートは、バッチ式熱成形機（ＡＡＡシャットル機）を用いて容器に
成形した。この装置は本質的には真空成形（約２６インチＨｇ）により機能し、
トライアルの間にプラグアシストは用いなかった。オーブン加熱ステーションは
、独立した上部と下部の温度制御を用いて作動し、オーブン時間は熱サイクルタ
イマーにより調節した。成形ステーションは真空を備えていた。成形温度は１２
１℃に調節した。用いた型は中絞り食品容器金型（７.５インチｘ２.５インチｘ
１.５インチ）であった。シートは、オーブンと成形ステーションの間でシヤッ
トルする金属枠に締め付けられた。締め付け装置に比例してシートの延伸は、３
つのすべての材料について一貫していた。成形直前のシートの表面温度は、ＩＲ
ガンを用いて測定した。用いた試験概要には、３レベルのオーブン温度（６００
°Ｆ又は３１６℃、７００°Ｆ又は３７１℃、８００°Ｆ又は４２７℃）が含ま
れていた。各オーブン温度において、操作ウインドーを決めるためにある範囲の
加熱時間を調べた。これは容器の観察により評価された。容器の判断に用いた基
準は、特に角のような重要な位置における壁の分布、部分の明確さ（すなわち、
成形金型の細部すべてを再現する能力）及び一般的な外見（すなわち、割れ目が
ないこと、すなわち、成形操作によるひだや折れ目がないこと）であった。
【０１２４】 オーブン温度７００°Ｆ（３７１℃）における３つの材料に関するプロセス操
作ウィンドーを図８に示す。この図は、オーブン加熱時間対シート温度のプロッ
トである。四角は、各材料について、上で規定した基準により、ウインドー内で
は良品質の容器をつくることができることを示している。比較例１５（線状ポリ
マー）のウインドーは、かなり限定されていた。本発明のポリマーである実施例
６は、より広い加工ウインドーを示した。５０／５０の材料のウインドーは中間
であった。溶融強度が改良されている本発明のポリマーは、より長いオーブン時
間において優れたたわみ抵抗を示した。このことが、比較例１５で可能な温度よ
りも高いシート温度における操作を可能にした。さらに、本発明のポリマーシー
トはオーブンから取り出したときにヒダや折れ目が少なかった。シート形態にお
けるこの改良により、成形操作中のシールがより密になり、その結果部分がより
明確になった。
【０１２５】vii．発泡部品 実施例５、７、９及び１０のプロピレン／１,９−デカジエンコポリマーを、
化学発泡剤を含む発泡操作で評価した。これらのポリマーのペレットをＷｅｒｎ
ｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｒｅｒ二軸スクリュー配合押出機（ＺＳＫ５７；二軸スクリ
ュー直径５７ｍｍ）でつくった。５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １０７６及び
、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ １６８（両方ともＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃ
ｏｒｐ．から）の添加剤バッケージを、溶融混練する前に各樹脂にドライブレン
ドした。市販の、Ｍｏｎｔｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（デラウエア州ウイ
ルミントン）からのＰｒｏ−ｆａｘＴＭ ＰＦ−８１４と呼ばれる分岐プロピレ
ンポリマーを、比較例として用いた。この製品は公称３ＭＦＲ（２３０℃におい
て）のもので、低密度押出発泡体用の溶融強度の高いポリプロピレンホモポリマ
ーとして報告されている。発泡のために用いられた装置は、ブラベンダー同時押
出ラインであった。発泡したコアの各側の上に固体のスキンを与える能力を与え
た。この評価では、発泡されたコアのみが製造された。このラインには、直径１
.９ｍｍで２４Ｌ／Ｄ、及び幅５０ｍｍのスリットダイの一軸スクリューを有し
た。用いた化学発泡剤は、ＳａｆｏａｍＴＭ ＦＰＥ５０（ニュージャージー州
キーポートのＲｅｅｄｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐ．）であり、こ
れは重炭酸ソーダとクエン酸の配合物である。５％の添加で用いた。発泡体の処
理挙動は、表８に示したデーターから測ることができる。
【０１２６】
【表１１】
【０１２７】 本発明のポリマーは、市販の製品に匹敵するフォーム密度の平坦な発泡シート
を与えた。加工挙動も匹敵した。実際に、本発明のポリマーは、より低いダイ温
度を設定できる利点を与えるようであった。ＰＦ−８１４では、１６０℃未満の
温度では、押出物は受け入れがたい傾向がある。図９に示した顕微鏡写真から分
かるように、すべてのポリマーで良好なフォーム形態学が得られた。本発明のポ
リマーは、きわめて均一な大きさと形状の気泡を有する発泡構造を示している。
気泡の大きさは、比較例の樹脂であるＰＦ−８１４の方がわずかに低いフォーム
密度（０.３ｇ／ｍｌ対本発明の実施例では０.４ｇ／ｍｌ）と一致して大きい。
【０１２８】 本発明の実施例４、及び比較例として市販の分岐ポリプロピレンＰＦ−８１４
について二酸化炭素ガス注入を用いた発泡実験を行った。用いた装置は、直径３
２ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０及び３ｍｍのロッドダイの一軸スクリューを有するＫｉｌｌ
ｉｏｎセグメント押出機であった。発泡剤として二酸化炭素ガスを用いた。８０
０ｐｓｉまでは、ガスシリンダーを用いて行い、８００ｐｓｉを超えた圧力を供
給をするためには増圧機を用いた。気泡核剤としては０.５％の添加においてＳ
ａｆｏａｍＴＭ ＦＰＥ５０を用いた。主な加工データーを下の表９に示す。
【０１２９】
【表１２】
【０１３０】 追加データーの相関関係を図１０に示す。これらのデーターは、用いた試験条
件により、両生成物は同等に低いフォーム密度が得られ、これは望ましいことで
ある。本発明のポリマーである実施例４の発泡加工は、比較例の樹脂である市販
のポリマーＰＦ−８１４に類似しているようである。化学発泡剤からの発泡分布
を用いた場合に先に指摘したように、本発明のポリマーは、（同じフォーム密度
では）より低い溶融温度で処理できるようであり、これは有利なことである。両
樹脂からのフォーム形態学は、図１１に示した顕微鏡写真からわかるように、良
好な独立気泡構造を示す。
【０１３１】viii．熱可塑性オレフィン組成物（ＴＰＯs） ＴＰＯは、典型的には、アイソタクチックポリプロピレンとゴム（例えば、Ｅ
Ｐ又はＥＰＤＭゴム）の均一なブレンドから成る。本発明の実施例を用いて、ポ
リプロピレンが主成分であり、ゴムが分散している少量成分であるＴＰＯｓを製
造した。比較例１２（線状ポリマー、ジエンなし）とともに、実施例３、４、５
及び７は、ＥＰゴムとともに２０％ゴムの量まで配合した。用いたＥＰ等は、Ｖ
ＩＳＴＡＬＯＮＴＭ４５７（２９ムーニー、４８％Ｃ２、Ｍｗ１５０ｋ、Ｍｗ／
Ｍｎ ２.１、ｔｇ 約−５５℃）であった。テキサス州ヒューストンのＥｘｘｏ
ｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から得た、この製品は、ＴＰＯ事業の
改質剤として広く使われている。この組成の詳細を表１０に示す。
【０１３２】
【表１３】
【０１３３】 全部で２５試料ブレンドを製造した。配合は、各試料の成分をドライブレンド
することを含み、その後に、Ｆａｒｒｅｌｌ ＯＯＣ バンバリーミキサーで約５
ポンドバッチの溶融均質化を行った。用いた混合温度は、１８８乃至２１６℃の
範囲であった。ミキサーにまずポリプロピレンを入れ、完全に溶融し、その後、
その他の成分（ゴム改質剤、特殊安定剤）を添加した。混合は低ローター速度で
３分間行い、さらに３分間、高ローター速度で混合した。配合した配合物を圧縮
し、チャンクとして回収した。冷却後、このチャンクをＩＭＳ粉砕機（モデル２
０６９−ＳＰ）を用いて(約１ｍｍの大きさに)粉砕した。粉砕した生成物を、Ｗ
ｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｒｅｒ二軸スクリュー配合押出機（ＺＳＫ５７；二軸
同時回転スクリュー直径５７ｍｍ）でペレットに押し出した。このペレットは、
７５ Ｔｏｎ Ｖａｎ Ｄｏｒｎ 射出成形機でＡＳＴＭ部品に射出成形した。成形
部品の特性データーを表１１に示す。測定項目には、引張特性（ＡＳＴＭ Ｄ−
６３８）、曲げ特性（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０）、ガードナー衝撃（ＡＳＴＭ Ｄ−
５４２０）及びノッチ付きアイゾット衝撃（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６）が含まれて
いた。さらに、付加的なデータープロットを図１２に示す。弾性率対ゴム含有量
のプロットは、本発明の実施例５が、所定のゴム含有量について比較例１２（ジ
エンの対照がない）よりも高い弾性率を有していることを示しており、これは有
利なことである。図１２には、異なるポリマーブレンドについて、ノッチ付きア
イゾット衝撃（２３℃における）対配合物のＭＦＲのプロットもある。比較例１
２（ジエンの対照はない）では、ゴムを添加するとＭＦＲは低下するが、衝撃の
改良は十分とは言えない。本発明の実施例はＭＦＲのずっと低い低下を示すが、
衝撃強度は実質的に向上する。対応する量のゴム添加量において、衝撃値は対照
（比較例１２）に比べて３〜１０倍向上する。最後に、図１２は、剛性と衝撃の
間のバランスを示している。ジエンのない対照である比較例１２をベースとする
ブレンドは、ゴムを添加すると弾性率が急に低下し、衝撃強度はほとんど向上し
ない。本発明の実施例のブレンドは、剛性が次第に低下し、衝撃強度はかなり実
質的な向上を示す。本発明のポリマーについて剛性と衝撃との間のバランスは、
ある点までは改良され、あるジエン量を超えると同じトレンドラインが得られる
（実施例４、５及び７）。
【０１３４】
【表１４】
【０１３５】ix．フィルム 実施例３（１０ＭＦＲ）のプロピレン／１,９−デカジエンコポリマーを、純
品及び比較例１６（１２ＭＦＲ）とのブレンドの両方において、フィルム形成操
作において評価した。上記ポリマーのペレットをＷｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｒ
ｅｒ二軸スクリュー配合押出機（ＺＳＫ５７；二軸同時回転スクリュー直径５７
ｍｍ）で製造した。４つの組成物（実施例３の純品と比較例１６と１０、２０及
び４０％の実施例３のブレンド）を配合押出機で溶融均質化して製造した。溶融
配合する前に、次のような添加剤バッケージを各試料にドライブレンドした：す
なわち、７００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ１０１０及び、７００ｐｐｍのＩｒｇａ
ｆｏｘ１６８（両方ともＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．）、３００ｐｐｍのＤ
ＨＴ−４Ａ中和剤（Ｋｙｏｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏ
．，Ｌｔｄ．）、７５０ｐｐｍのＳｉｌｔｏｎＪＣ−３０粘着防止剤（Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｉｎｃ.）、１５００ｐｐｍのＥｒｕ
ｃａｍｉｄｅスリップ剤及び５００ｐｐｍのＯｌｅａｍｉｄｅスリップ剤（両方
ともＷｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌから）。
【０１３６】 さらに、比較例１２及び１６の純品並びに市販（テキサス州ヒューストンのＥ
ｘｘｏｎ ＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）のプロピレン・ポリマー ＰＤ
４４４３（７.３ＭＦＲ）及びＡＣＨＩＥＶＥＴＭ３８５４（２４ＭＦＲ）もフ
ィルムに加工した。これらのポリマーのすべてには、ＡＣＨＩＥＶＥ ３８５４
を除いて上で述べた添加剤バッケージが含まれている。
【０１３７】 フィルムの形成は、Ｋｉｌｌｉｏｎミニキヤスト同時押出フィルムラインで行
った。このラインには、Ｌ／Ｄが２４：１の３つの押出機（「Ａ」押出機は直径
が１インチであり、「Ｂ」と「Ｃ」押出機は直径０.７５インチ）があり、これ
らがポリマーを供給実施例３のブロックに供給する。これらの単層フィルムでは
、「Ａ」押出機のみが使われた。供給ブロックは溶融ポリマーを各押出機から個
々の溝にそらす。合わせた流れは幅８インチのＣｌｏｅｒｅｎダイに入る。溶融
ポリマーはダイを出て、冷却ロール（直径８インチ、ロール面１０インチ）に流
延される。流延単位装置は速度を調節して望みの厚さのフィルムを得る。温度分
布は、比較例１２及びＡＣＨＩＥＶＥ ３８５４（両方とも２０ＭＦＲ）の場合
は２１６℃の溶融温度が得られるように設定され、ＭＦＲが低いその他の試料で
は２４０℃に設定される。押出機速度は約１１０ｒｐｍ、冷却ロール温度は２４
℃に設定した。ライン速度は、１.５ミルのフィルムが得られるように調整した
。フィルムは加工後２週間保存し、種々のフィルムの機械特性：周囲温度におけ
る引張強度、伸び及び１％割線モジュラス（ＡＳＴＭ Ｄ−８８２）；エルメン
ドルフ引裂強度（ＡＳＴＭ Ｄ−１９２２）；ピーク破壊力（ＡＳＴＭ Ｄ−３４
２０）及び全エネルギー衝撃（ＡＳＴＭ ４２７２−９０）について試験した。
これらの試験から得られたフィルム特性データーを表１２に示す。
【０１３８】
【表１５】
【０１３９】 本発明のポリマーは、比較例のポリマーよりも周囲温度における高い剛性を示
す。より低い速度において（例えば、破壊力）フィルム靭性は対照に匹敵する。
より速い試験速度において（例えばエルメンドルフ引裂）、より低い靱性値が得
られる。
【０１４０】 周囲温度で得られたより高いフィルムの剛性は、図１３に示すように、高温試
験（縦方向、ＭＤ、及び横断方向、ＴＤに沿って７５℃と１２０℃において）ま
で持ち越される。水蒸気透過抵抗のバリヤー特性（ＷＶＴＲ；ＡＳＴＭ Ｆ−３
７２）及び酸素透過抵抗（ＯＴＲ；ＡＳＴＭ Ｄ−１４３４）は、本発明のポリ
マーでは最良である。これを図１４に示す。個々の成分のフィルムよりもブレン
ドフィルムの方が改良されたバリヤーの指標がある。図１５にフィルムのシール
性能を示す。ヒートシール試験には、Ｔｈｅｌｌｅｒフィルムシーラー（モデル
ＰＣ）上にシールされたフィルムが含まれ、Ｕｎｉｔｅｄ ６ステーション引張
試験機でシール強度についてテストした。シール条件は、シール圧力３０ｐｓｉ
；滞留時間０.５秒；シール試験片サイズ ５インチｘ３／８インチであった。
シール試験の条件は、長さ４インチで幅１インチのストリップ；１試料につき３
試験片；試験速度２０インチ／分であった。図１５のデーターは、本発明の実施
例３のポリマー（純品及びブレンド）のシール開始温度（ＳＩＴ；４ポンドのシ
ール力における温度）値は、メタロセン従来のチーグラー・ナッタ線状対照（そ
れぞれ、３８５４と４４４３）の値の間にあることが示されている。本発明のフ
ィルム（純品及びブレンド）が極限シール強度の最高レベルを示し、これがフィ
ルムヒートシールの強度を特徴付けることが観察されることが注目すべきことで
ある。
【０１４１】 先に観察されたフィルム特性に基づいて、本発明のポリマーの潜在的なポリマ
ー用途には、 ｉ）標準線状ポリプロピレン（延伸された及び延伸されていない両フィルム）に
本発明のポリマーを添加して、バリヤー特性と剛性を高め、一方、良好な加工性
を維持すること。より高いフィルムの剛性及びバリヤーは、ポリプロピレンの製
造者には常に興味をもつことである。 ｉｉ）包装用には、高い剛性、高いバリヤー及び容易な包装操作が必要である（
例えば、キャンディー包装材料、皿洗い用洗剤の立方体の包装材料、紙用の容易
な開き可能性）。 ｉｉｉ）固有の、より高い剛性及びバリヤー性を有するフィルムを与えるための
貼り合わせ又は同時押出物。 ｉｖ）剛性及びバリヤーの固有の向上に基づいてフィルムを薄くすること。
【０１４２】 本発明は特定の態様を参照することにより記載し，説明したが、本発明は本明
細書で例示しなかった多くの異なる変形態様があることは当業者には理解できる
であろう。このような理由で、本発明の真の範囲を決定する目的のためには、添
付した請求の範囲のみを参照すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例５、６及び８で生成されたコポリマー及び実施例１２で生成された比較
ポリマーの溶融及び結晶化曲線を例示しているグラフである。
【図２】 実施例９のポリマーのみ及びポリプロピレン用として商業的に用いられている
異なる核剤を用いた実施例９の、射出成形部品特性分布のレーダープロットであ
る。
【図３】 図３Ａは、実施例１のコポリマーから形成された成形試料の部分断面の顕微鏡
写真である。 図３Ｂは、実施例１１の比較ポリマーから形成された成形試料の部分断面の顕
微鏡写真である。
【図４】 実施例３、４、５、７及び比較例１２において生成されたポリマーについて伸
び粘度値（異なる剪断速度において）をプロットしたグラフである。
【図５】 ＡＣＨＩＥＶＥＴＭ３８２５における実施例３のブレンド及び純品３８２５か
ら部分的に延伸した糸について平均複屈折率のプロットである。
【図６】 ＡＣＨＩＥＶＥＴＭ３８２５における実施例３のブレンド及び純品３８２５か
ら部分的に延伸した糸について破断伸び及び強力値（対デニール番手及び巻き取
り速度）のプロットである。
【図７】 衝撃コポリマーＰＰ ７０３１ Ｅ７及びＰＰ ７０３１ Ｅ７中の実施例７の２
０％ブレンドからの吹込成形した瓶（瓶重量は両方とも同じ）の平均上部荷重値
のプロットである。
【図８】 実施例６、比較例１５及びこれら２つの５０／５０ブレンドからの中絞り食品
容器の３７１℃（７００°Ｆ）オーブン温度における熱成形加工ウィンドーのプ
ロットである。
【図９】 実施例１０、７及び比較のための樹脂ＰＦ−８１４（Ｍｏｎｔｅｌｌからの商
業物品）から化学発泡剤を用いてつくった平たい発泡シートの気泡形態学の顕微
鏡写真である。
【図１０】 実施例４及び比較のための樹脂ＰＦ−８１４（Ｍｏｎｔｅｌｌからの商業物品
）から、二酸化炭素ガス注入を用いた発泡形材の生産中の泡処理パラメータのプ
ロットである。
【図１１】 実施例４及び比較のための樹脂ＰＦ−８１４（Ｍｏｎｔｅｌｌからの商業物品
）から、二酸化炭素ガス注入を用いた発泡プロフィルの気泡形態学の顕微鏡写真
である。
【図１２】 実施例３、４、５、７及び比較例１２から誘導されたＴＰＯブレンド組成物の
成形部品特性のプロットである。ＴＰＯ組成物には、ＶＩＳＴＡＬＯＮＴＭ ４
５７ＥＰゴムとのブレンドが含まれている。
【図１３】 実施例３（純品及び比較例１６とのブレンドにおける）、比較例１２及び１６
、並びに市販されている比較例ＰＰ４４４３及びＡＣＨＩＥＶＥＴＭ３８５４か
らのキャストフィルムの高温（７５℃及び１２０℃）におけるフィルム剛性のプ
ロットである。
【図１４】 本発明の実施例３（純品及び線状比較例１６とのブレンドにおける）、比較例
１２及び１６、並びに市販されている比較例樹脂ＰＰ４４４３及びＡＣＨＩＥＶ
ＥＴＭ３８５４からのキャストフィルムのフィルムバリヤー特性（水蒸気透過抵
抗及び酸素透過抵抗）のプロットである。
【図１５】 実施例３（純品及び比較例１６とのブレンドにおける）、比較例１２、並びに
市販されている樹脂ＰＰ４４４３及びＡＣＨＩＥＶＥＴＭ３８５４からのキャス
トフィルムのフィルムヒートシール挙動（シール強度）対シール温度のプロット
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 236:20） Ｂ６５Ｄ 1/00 Ａ Ｃ０８Ｌ 23:16 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＢＲ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＳＧ (72)発明者 ウェン、ウェイキン アメリカ合衆国、テキサス州 77059、ヒ ューストン、シャドー・フォールズ・コー ト 13707 (72)発明者 メータ、アスピー・ケイ アメリカ合衆国、テキサス州 77346、ハ ンブル、アタスコシータ・ポイント・ドラ イブ 21210 (72)発明者 デクメジアン、アーメナグ・エイチ アメリカ合衆国、テキサス州 77345、キ ングウッド、エバーグリーン・クリフ・ト レイル 2806 (72)発明者 チャン、メイン アメリカ合衆国、テキサス州 77062、ヒ ューストン、オーチャード・カントリー・ レーン 1827 (72)発明者 チャドガー、ラジャン・ケイ アメリカ合衆国、テキサス州 77573、リ ーグ・シティ、バンテージ・ポイント・サ ークル 315 (72)発明者 ダービー、クリストファー・アール アメリカ合衆国、テキサス州 77059、ヒ ューストン、ビレッジ・コーナー 4119 (72)発明者 リン、チャーリー・ワイ アメリカ合衆国、テキサス州 77059、ヒ ューストン、パーク・センター・コート 3811 (72)発明者 チェン、マイケル・シー アメリカ合衆国、テキサス州 77056、ヒ ューストン、チムニー・ロック 1504 (72)発明者 リックソン、ガラン・シー アメリカ合衆国、テキサス州 77346、キ ングウッド、ホワイトベリー・コート 20519 Ｆターム(参考） 3E033 AA01 AA03 BA14 CA03 FA02 4F071 AA10X AA12X AA14X AA15X AA20X AA21X AA81 AA84 AA89 AH05 BB05 BC01 BC04 4J100 AA02Q AA03P AA04Q AA07Q AA15Q AA16Q AA17Q AA21Q AS11R CA05 DA01 DA24 DA41 JA11 JA58 4L035 BB31 EE20 LA02

Claims (33)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ９０〜９９.９９９重量％のプロピレン単位、０.００〜８重量
    ％の、プロピレン単位以外のオレフィン単位、及び０．００１〜２.０００重量
    ％の、α,ω−ジエン単位を含むコポリマーであって、前記コポリマーが、５０,
    ０００〜２,０００,０００の重量平均分子量、１１５〜１３５℃の結晶化温度、
    及び０.１〜１００ｄｇ／分の溶融流量を有するコポリマー。
  2. 【請求項２】 コポリマーに存在するα,ω−ジエン単位の重量％が０.００５
    〜１.５である、請求項１のコポリマー。
  3. 【請求項３】 コポリマーに存在するα,ω−ジエン単位の重量％が０.００５
    〜１.０である、請求項１のコポリマー。
  4. 【請求項４】 オレフィンが、少なくとも一つのエチレン、Ｃ3−Ｃ20αーオ
    レフィン類、及びジオレフィン類である、請求項１のコポリマー。
  5. 【請求項５】 オレフィンが、少なくとも１つのエチレン、ブテン−１、ペン
    テン−１、ヘキセン−１、ヘプテンー１、４−メチル−１−ペンテン、３−メチ
    ル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１
    −オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、及び１−ドデセンである、請求項４
    のコポリマー。
  6. 【請求項６】 結晶化温度が１１５℃より高く１３０℃までである、請求項１
    のコポリマー。
  7. 【請求項７】 結晶化温度が１１５より高く１２６℃までである、請求項１の
    コポリマー。
  8. 【請求項８】 ９０〜９９.９９９重量％プロピレン単位、０.０１〜８重量％
    のエチレン単位及び０．００１〜２.０００重量％のα,ω−ジエン単位を含むコ
    ポリマーであって、５０,０００〜２,０００,０００の重量平均分子量、１１５
    〜１３５℃の結晶化温度、及び０.１〜１００ｄｇ／分の溶融流量を有するコポ
    リマー。
  9. 【請求項９】 α,ω−ジエン単位の重量％が０.００５〜１.５である、請求
    項８のコポリマー。
  10. 【請求項１０】 α,ω−ジエン・単位の重量％が０.００５〜１.０である、
    請求項８のコポリマー。
  11. 【請求項１１】 さらにオレフィンを含み、前記オレフィンが、少なくとも１
    つのエチレン、Ｃ3−Ｃ20αーオレフィン類、及びジオレフィン類である、請求
    項８のコポリマー。
  12. 【請求項１２】 オレフィンが、少なくとも１つのエチレン、ブテン−１、ペ
    ンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテンー１、４−メチル−１−ペンテン、３−メ
    チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、
    １−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、及び１−ドデセンである、請求項
    １１のコポリマー。
  13. 【請求項１３】 結晶化温度が１１５℃より高く１３０℃までである、請求項
    ８のコポリマー。
  14. 【請求項１４】 結晶化温度が１１５℃より高く１２６℃までである、請求項
    ８のコポリマー。
  15. 【請求項１５】 少なくとも２つの結晶質集団があるとさらに規定される、請
    求項８のコポリマー。
  16. 【請求項１６】 １つの結晶質集団は、第１の融点範囲にある第１の融点を有
    し、もう一つの結晶質集団が第２の融点範囲にある第２の融点を有し、第１の融
    点範囲は第２の融点範囲と１〜８℃の差がある、請求項１５のコポリマー。
  17. 【請求項１７】 １つの結晶質集団は１５２〜１５８℃の一つの融点を有し、
    もう一つの結晶質集団は１４２〜１４８℃の融点を有する、請求項１５のコポリ
    マー。
  18. 【請求項１８】 (ａ）９８〜９９.９９９重量％のオレフィン単位と(ｂ)０.
    ００１〜２.０００重量％のα,ω−ジエン単位を含むコポリマーから製造された
    物品であって、前記コポリマーが、 (ｃ)５０,０００〜２,０００,０００の範囲の重量平均分子量を有し、 (ｄ) 結晶化が外部から加えた核剤なしに起こる、１１５〜１３５℃の範囲の結
    晶化温度、及び (ｅ)０.１〜１００ｄｇ／分の溶融流量を有する、 前記物品。
  19. 【請求項１９】 コポリマーに存在するα,ω−ジエン・単位の重量％が０.０
    ０５〜１.５である、請求項１８の物品。
  20. 【請求項２０】 前記コポリマーに存在するα,ω−ジエン・単位の重量％が
    ０.００５〜１.０である、請求項１９の物品。
  21. 【請求項２１】 前記物品が、フィルム、繊維、織物、成形物品、射出成形物
    品、発泡物品、熱成形物品及び吹込成形物品の一つとしてさらに規定される、請
    求項１８の物品。
  22. 【請求項２２】 前記物品が、瓶、キャストフィルム、延伸フィルム、射出成
    形物品、吹込成形物品、発泡ラミネート、熱成形物品、繊維、織物及び自動車用
    物品の一つとしてさらに規定される、請求項２１の物品。
  23. 【請求項２３】 (ａ)９９〜９９.９９９重量％のプロピレン単位、 (ｂ)０.００〜８重量％の、プロピレン単位以外のオレフィン単位、 (ｃ)０.００１〜２.０００重量％のα,ω−ジエン単位 を含み、 (ｄ)５０,０００〜２,０００,０００の範囲の重量平均分子量、 (ｅ) 結晶化が外部から加える添加剤なしに起こる、１１５〜１３５℃の範囲の
    結晶化温度、及び (ｆ)０.１〜１００ｄｇ／分の溶融流量 を有するコポリマーから形成される１０〜１２０μmの有効スキン層厚さを有す
    る物品。
  24. 【請求項２４】 有効スキン層厚さが３０〜１００μmである、請求項２３の
    物品。
  25. 【請求項２５】 フィルム、繊維、織物、成形物品、射出成形物品、発泡物品
    、熱成形物品及び吹込成形物品の一つとしてさらに規定される、請求項２３の物
    品。
  26. 【請求項２６】 瓶、キャストフィルム、延伸フィルム、射出成形物品、吹込
    成形物品、発泡ラミネート、熱成形物品、繊維、織物及び自動車用物品の一つと
    してさらに規定される、請求項２５の物品。
  27. 【請求項２７】 オレフィンが、エチレン、Ｃ2−Ｃ10αーオレフィン類、及
    びジオレフィン類（一つの内部オレフィンを有する）の少なくとも一つである、
    請求項２３の物品。
  28. 【請求項２８】 オレフィンが、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
    セン−１、ヘプテンー１、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
    ン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１
    −デセン、１−ウンデセン、及び１−ドデセンの少なくとも一つである、請求項
    ２３の物品。
  29. 【請求項２９】 コポリマーの前記結晶化温度が１１５℃より高く１３０℃ま
    でである、請求項２３の物品
  30. 【請求項３０】 プロピレン単位以外のオレフィン単位の重量％が０.０１〜
    ８重量％である、請求項２３乃至２９のいずれか1請求項の物品。
  31. 【請求項３１】 コポリマーが少なくとも２つの結晶質集団を有するとさらに
    規定される、請求項３０の物品。
  32. 【請求項３２】 コポリマーが少なくとも２つの結晶質集団を有するものとさ
    らに規定され、結晶質集団の一つは第１の融点範囲における第１の融点を有し、
    もう一つの結晶質集団は第２の融点範囲における第２の融点を有し、さらに、第
    １の融点範囲と第２の融点範囲には１〜１６℃の差がある、請求項３１の物品。
  33. 【請求項３３】 コポリマーが１５２〜１５８℃の範囲に融点を有する結晶質
    集団の一つ及び１４２〜１４８℃の範囲に融点を有するもう一つの結晶質集団を
    有するとさらに規定される、請求項３２の物品。
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